KR20240055720A - 광물 물질의 건식 분쇄, 분쇄된 광물 물질, 및 건축 자재에서의 이들의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광물 물질, 특히, 석회석의 건식 분쇄 동안 분쇄 첨가제의 용도로서, 분쇄 첨가제는 알칸올아민, 글리콜, 글리세롤, 당, 당산, 카복실산 또는 이의 염, 초가소제, 초흡수성 폴리머, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 첨가제를 포함하는 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석, 및 시멘트 및/또는 건축 자재에서의 상기 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석의 용도에 관한 것이다.

Description

광물 물질의 건식 분쇄, 분쇄된 광물 물질, 및 건축 자재에서의 이들의 용도
본 발명은 알칸올아민, 글리콜, 글리세롤, 당(sugar), 당산(sugar acid), 카복실산 또는 이의 염, 초가소제, 초흡수성 폴리머, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 분쇄 첨가제의 존재 하에서 광물 물질의 건식 분쇄에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 첨가제를 포함하는 분쇄된 광물 물질, 및 건축 자재에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
시멘트-기반 건축 자재, 특히 콘크리트 또는 모르타르는 바인더로서 시멘트질 물질에 의존한다. 시멘트질 바인더는 전형적으로 수경성 바인더(hydraulic binder)로서, 그 중 가장 풍부한 것은 시멘트 및 특히 보통 포틀랜드 시멘트이다. 그러나, 시멘트, 및 특히 보통 포틀랜드 시멘트의 사용은 높은 환경 발자국(environmental footprint)을 갖는다. 한 가지 주요 이유는 시멘트 제작과 관련된 높은 CO2 방출이다. 따라서, 건축 자재로부터 바인더로서 시멘트를 적어도 부분적으로 대체하기 위해 많은 노력이 이루어졌다.
한 가지 가능성은 시멘트 대체물로서 시멘트질 특성을 갖는 물질, 포졸란, 잠재성 수경성 물질, 및/또는 불활성 물질의 사용이다. 이러한 부류의 특히 매력적인 물질은 석회석인데, 왜냐하면, 이는 자연적으로 다량으로 입수 가능하기 때문이다.
석회석은, 예를 들어, 표준 EN 197-1에 따라서, 유형 CEM II/A, CEM II/B, 및 CEM II/C의 시멘트에서 보충 시멘트질 물질로서 사용되는 것으로 알려져 있다. 석회석은 유형 CEM II/B-L 및 CEM II/B-LL의 시멘트에 최대 35 중량%로 존재한다.
미가공 광물 물질, 및 또한 미가공 석회석은 전형적으로 건축 자재에 사용하기에 적합한 섬도를 갖는 분말 생성물을 얻기 위해 압축 그라인더(compressive grinder) 또는 마찰 밀(attrition mill)에서 분쇄될 필요가 있다. 광물 물질을 분쇄하는 가능한 방법은 수직 롤러 밀 또는 볼 밀(ball mill)을 사용하는 것이다. 수직 롤러 밀에서, 광물 물질의 입자에 대한 압축력은 실린더를 회전시킴으로써 가해지는 반면, 볼 밀에서는 입자에 대한 볼의 충격이 이들의 붕해를 초래한다. 임의의 경우에 정의된 섬도를 갖는 분말이 수득될 수 있다. 분쇄는 건조 상태 또는 습윤 상태, 예를 들어, 광물 물질이 물에 현탁된 상태에서 수행될 수 있다.
광물 물질의 건식 분쇄가 습식 분쇄보다 유리할 수 있는데, 왜냐하면, 생성된 분쇄된 광물 물질이, 예를 들어, 건식 모르타르에서 포뮬레이션되기 전에 추가로 건조될 필요가 없기 때문이다.
다양한 분쇄 첨가제가 분쇄 공정의 전체 효율을 개선시키기 위해 분쇄 동안 사용될 수 있다는 것은 시멘트 및 다른 광물 물질의 분쇄 분야에서 잘 알려져 있다.
EP 2132268호에는 분쇄 첨가제로서 콤브 폴리머(comb polymer)의 존재 하에서 석회석일 수 있는 탄산칼슘을 포함하는 물질의 건식 분쇄를 위한 방법이 개시되어 있다.
EP 2660217호에는 카프로락탐 및 아미노카프로산을 포함하는 분쇄 첨가제가 사용되는 시멘트 생산을 위한 시멘트 클링커, 포졸란 및/또는 원료로부터 선택된 무기 고체의 분쇄가 기재되어 있다.
그러나, 수득된 분쇄된 물질의 분쇄 효율 및 적합성은 여전히 개선될 수 있다. 따라서, 광물 물질 및 특히 석회석을 분쇄하는 개선된 방법이 여전히 필요하다. 구체적으로, 광물 물질 및 특히 석회석의 건식 분쇄는 개선될 필요가 있다.
본 발명의 목적은 광물 물질, 특히 석회석의 건식 분쇄를 위한 방법을 제공하는 것이다. 특히, 광물 물질, 특히 석회석의 건식 분쇄 효율이 개선되어야 한다. 또한, 본 발명의 목적은 건축 자재를 제조하는 데 사용될 수 있는 개선된 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석을 제공하는 것이다. 마지막으로, 본 발명은 또한 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석을 포함하는 개선된 건축 자재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
놀랍게도, 본 발명의 목적은 독립항의 주제에 의해 해결될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
특히, 광물 물질, 특히 석회석의 건식 분쇄에서 알칸올아민, 글리콜, 글리세롤, 당, 당산, 카복실산 또는 이의 염, 초가소제, 초흡수성 폴리머, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 분쇄 첨가제의 사용은 분쇄 효율을 개선시키고, 이러한 첨가제를 포함하는 분쇄된 광물 물질, 특히 석회석을 개선시킨다.
광물 물질, 특히 석회석의 건식 분쇄 효율은 상기 첨가제의 사용에 의해 개선될 수 있다. 특히, 더 높은 섬도가 얻어질 수 있다. 구체적으로, 분쇄된 광물 물질, 특히 석회석의 주어진 시브(sieve) 상에서의 더 높은 블레인(Blaine) 표면 및/또는 더 낮은 시브 잔류물은 첨가제가 존재하지 않을 때와 비교하여 동일한 시간 동안 존재하는 상기 첨가제와 함께 분쇄가 수행될 때 얻어진다. 대안적으로, 분쇄된 광물 물질, 특히 석회석의 동일한 블레인 표면은 첨가제가 존재하지 않을 때와 비교하여 존재하는 상기 첨가제와 함께 분쇄가 수행될 때 더 짧은 분쇄 시간에서 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 용도 및 방법에 의해, 연속 분쇄 공정에서 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석의 입자 크기 분포를 개선시키는 것이 가능하다. 이러한 맥락에서 입자 크기 분포의 개선은 특히 매우 작은 입자의 감소이다.
또한, 분쇄 툴(tool)(예를 들어, 볼 밀의 볼 및 용기)에 부착되는 분쇄된 광물 물질, 특히 석회석의 양은 본 발명의 첨가제가 사용될 때 상당히 감소된다.
또한 놀랍게도 본 발명의 분쇄 첨가제의 존재 하에서 건식 분쇄된 광물 물질, 특히 석회석의 사용은 상기 첨가제를 갖지 않는 광물 물질, 특히 석회석을 포함하는 동일한 시멘트 및/또는 건축 자재와 비교하여, 상기 광물 물질, 특히 석회석을 포함하는 시멘트 및/또는 건축 자재의 성능을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 특히, 건축 자재의 초기 강도는 본 발명의 분쇄 첨가제의 존재 하에서 건식 분쇄된 석회석이 사용될 때 개선된다.
본 발명의 다른 양태는 독립항의 주제이다. 본 발명의 바람직한 실시형태는 종속항의 주제이다.
본 명세서에서 용어 밀링(milling) 및 분쇄(grinding)는 동일한 의미를 가지고, 교환될 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 광물 물질, 특히 석회석의 건식 분쇄 동안 분쇄 첨가제의 용도로서, 분쇄 첨가제는 알칸올아민, 글리콜, 글리세롤, 당, 당산, 카복실산 또는 이의 염, 초가소제, 초흡수성 폴리머, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용도에 관한 것이다.
본 명세서에서 광물 물질은 임의의 자연 발생 마그마틱 암석, 변성암 또는 퇴적암이다. 광물 물질의 예는 사암, 석회암, 이회암, 슬릿, 오일 셰일, 화강암, 점판암, 대리석, 편마암, 장석, 화강암 및 현무암을 포함한다. 본 명세서에서, 광물 물질은 시멘트, 슬래그 및/또는 점토 광물을 포함하지 않는다.
본 명세서에서 특히 바람직한 광물 물질은 석회석이다. 본 명세서에서, 석회석은 주로 탄산칼슘으로 구성된 탄산염 퇴적암에 관한 것이다. 본 명세서에서, 용어 석회석은 또한 광물 방해석 및 아라고나이트, 백악뿐만 아니라 광물 백운석을 포함한다. 따라서, 용어 석회석은 현재 CaCO3뿐만 아니라 CaMg(CO3)2 또는 이들의 혼합물을 지칭한다. 본 명세서에서 석회석은 자연 발생 물질이고, 불순물을 함유할 수 있다. 일반적인 불순물은 예를 들어 점토 광물이다. 그러나, 본 발명의 석회석은 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 적어도 98 중량%의 CaCO3 및/또는 CaMg(CO3)2로 이루어진 것이 바람직하다.
광물 물질, 특히 석회석의 입자 크기는, 예를 들어, 표준 ASTM C136/C136M에 기재된 바와 같이 시브 분석에 의해 분석될 수 있다. 공정은 상이한 메쉬 크기의 다수의 시브를 통해 물질을 통과시킴으로써 미세 입자를 더 많은 코스 입자(course particle)로부터 분리한다. 분석될 물질은 수평, 수직 또는 회전 운동의 단일 또는 조합을 사용하여 일련의 순차적으로 감소하는 시브를 통해 진동된다. 결과적으로, 주어진 크기의 시브 상에 보유된 입자의 백분율이 표시된다.
대안적으로, 광물 물질, 특히 석회석의 입자 크기는 ISO 13320:2009에 기재된 바와 같이 레이저 회절에 의해 측정될 수 있다. 특히, Hydro 2000G 분산 유닛을 갖는 Mastersizer 2000 기기 및 Malvern Instruments GmbH(독일)로부터의 Mastersizer 2000 소프트웨어가 사용된다. 예를 들어, 아이소프로판올이 측정 매질로서 적합하다. 바람직하게는, 비-구형 또는 불규칙한 입자의 입자 크기는 등가 부피의 구의 등가 구 직경으로 표시된다. 본 발명 전체에 걸쳐, 입자 크기의 범위가 제공될 때마다, 이러한 입자 크기는 레이저 회절에 의해 측정되었다. 본원에서 입자 크기에 대해 주어진 이러한 범위의 하위 값은 D10 값을 나타내는 반면, 본원에서 입자 크기에 대해 주어진 범위의 상위 값은 개개의 입자 크기 분포의 D90 값을 나타낸다. 즉, 이러한 범위의 하위 값은 모든 입자의 10%만이 더 낮은 입자 크기를 갖는 입자 크기에 상응하는 반면, 이러한 범위의 상위 값은 모든 입자의 10%만이 더 큰 입자 크기를 갖는 입자 크기에 상응한다. 평균 입자 크기는 특히 D50 값에 상응한다(입자의 50%는 주어진 값보다 작고, 50%는 상응하게 더 크다). 또한, 입자 크기 Dxx(xx는 0 내지 100의 임의의 수임)가 제공될 때마다, 이러한 입자 크기는 레이저 회절에 의해 결정되었다.
광물 물질, 특히 석회석의 섬도에 대한 척도는 블레인 표면이다. 블레인 표면은 표준 EN 196-6에 따라 결정될 수 있다.
전형적으로, 건식 분쇄에 투입되는 광물 물질, 특히 석회석은 불규칙한 형상 및 크기의 입자로 이루어진다. 큰 조각의 광물 물질, 특히 석회석을 파쇄하는 단계는 상기 광물 물질, 특히 석회석을 건식 분쇄하기 전에 적용될 수 있다. 큰 조각은 100mm 초과 및 최대 수 미터의 근사값 직경(approximate diameter)을 갖는 돌 조각일 수 있다. 이러한 큰 조각의 파쇄는, 예를 들어, 조 파쇄기(jaw crusher)에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 건식 분쇄 전 광물 물질, 특히 석회석의 입자 크기 D90은 100mm 이하이다.
본 명세서에서 용어 "건식 분쇄"은 낮은 함량의 물이 존재하거나 더 본질적으로 물이 존재하지 않는 분쇄 작업을 지칭한다. 낮은 함량의 물은 광물 물질, 특히 석회석의 분쇄 동안 물 함량이 각 경우에 광물 물질, 특히 석회석의 총 중량에 대해 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 0.06 중량% 이하임을 의미한다. 실시형태에 따르면, 분쇄 동안 존재하는 물의 양은 광물 물질, 특히 석회석의 총 건조 중량에 대해 10 중량%, 바람직하게는 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.06 중량% 이하이다.
분쇄 첨가제는 알칸올아민, 글리콜, 글리세롤, 당, 당산, 카복실산 또는 이의 염, 초가소제, 초흡수성 폴리머, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 알칸올아민은 바람직하게는 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민(TEA), 다이에탄올아이소프로판올아민(DEIPA), 에탄올다이아이소프로판올아민(EDIPA), 아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민(TIPA), N-메틸다이아이소프로판올아민(MDIPA), N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 테트라하이드록시에틸에틸렌다이아민(THEED) 및 테트라하이드록시아이소-프로필에틸렌다이아민(THIPD)뿐만 아니라, 이들 알칸올아민 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 알칸올아민은 TIPA, MDIPA, MDEA, DEIPA, EDIPA, THEED 및 THIPD이고, 특히 바람직한 알칸올아민은 MDEA이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 분쇄 첨가제는 N-메틸다이에탄올아민(MDEA)을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진다.
적합한 글리콜의 예는 모노에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 특히 6개 이상의 에틸렌 단위를 갖는 것, 예를 들어, PEG 200, 네오펜틸 글리콜, 헥실렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. 2개 이상의 상이한 글리콜뿐만 아니라 적어도 하나의 글리콜 및 글리세린의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
용어 "글리세롤" 및 "글리세린"은 본 발명 전체에서 동의어로 사용된다. 용어 "글리세롤" 및 "글리세린"은 특히 둘 다 프로판-1,2,3-트라이올을 나타낸다. 일 실시형태에서, 글리세롤은 재생 가능한 원료로부터 생산될 수 있는 소위 바이오-글리세린이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 분쇄 첨가제는 다이에틸렌 글리콜을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 분쇄 첨가제는 글리세롤을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진다.
본 발명의 의미에서 "당"은 알데하이드기를 갖는 탄수화물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 당은 단당류 또는 이당류의 군에 속한다. 당의 예는 글리세르알데하이드, 트레오스, 에리트로스, 자일로스, 릭소스, 리보스, 아라비노스, 알로스, 알트로스, 글루코스, 만노스, 굴로스, 이도스, 갈락토스, 탈로스, 프룩토스, 소르보스, 락토스, 말토스, 수크로스, 락툴로스, 트레할로스, 셀로비오스, 키토비오스, 이소말토스, 팔라티노스, 만노비오스, 라피노스 및 자일로비오스를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 당은 또한, 예를 들어, 비나스(vinasse), 당밀의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 "당산"은 카복실기를 갖는 단당류이다. 이는 임의의 부류의 알돈산, 우르손산, 우론산 또는 알다르산에 속할 수 있다. 바람직하게는, 이는 알돈산이다. 본 발명과 관련하여 유용한 당산의 예는 글리세르산, 크실론산, 글루콘산, 아스코르브산, 뉴라민산, 글루쿠론산, 갈락투론산, 이두론산, 타르타르산, 뮤실산 및 사카린산을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 당산은 유리산의 형태 또는 염의 형태일 수 있다. 실시형태에 따르면, 당산의 염은 원소 주기율표의 Ia, IIa, Ib, IIb, IVb, VIIIb 족의 금속과의 염일 수 있다. 당산의 바람직한 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 철, 코발트, 구리 또는 아연의 염이다. 리튬, 소듐 및 칼륨과 같은 1가 금속과의 염이 특히 바람직하다.
용어 "카복실산"은 당산을 제외한 카복실레이트기를 갖는 임의의 유기 분자를 의미한다. 특히 바람직한 카복실산은 옥살산, 말론산, 아디프산, 락트산, 시트르산 및 타르타르산이다. 카복실산은 유리산의 형태 또는 염의 형태일 수 있다. 실시형태에 따르면, 카복실산의 염은 원소 주기율표의 Ia, IIa, Ib, IIb, IVb, VIIIb 족의 금속과의 염일 수 있다. 당산의 바람직한 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 철, 코발트, 구리 또는 아연의 염이다. 카복실산의 칼슘염이 특히 바람직하다.
용어 "초흡수성 폴리머"는 다량의 물을 흡수할 수 있는 폴리머를 지칭한다. 초흡수성 폴리머가 물과 접촉할 때, 물 분자는 폴리머 네트워크의 공동으로 확산되고 폴리머 사슬을 수화시킨다. 따라서, 폴리머는 팽윤되어 폴리머 겔을 형성하거나 서서히 용해될 수 있다. 이러한 단계는 가역적이므로, 초흡수성 폴리머는 물을 제거함으로써 이들의 고체 상태로 재생될 수 있다. 물 흡수 특성은 팽윤비로 표시되며, 이는 팽윤된 초흡수성 폴리머의 중량 대 건조 상태에서의 이의 중량의 비를 의미한다. 팽윤비는 초흡수성 폴리머의 분지화 정도, 존재할 수 있는 임의의 가교, 초흡수성 폴리머 네트워크를 형성하는 모노머의 화학 구조, 및 pH, 용액의 이온 농도, 및 온도와 같은 외부 인자에 의해 영향을 받는다. 물과 상호작용하는 이들의 능력 때문에, 초흡수성 폴리머는 또한 하이드로겔로 지칭된다.
본 발명의 맥락에서 유용한 초흡수성 폴리머의 예는 천연 폴리머, 예컨대, 전분, 셀룰로스, 예컨대, 셀룰로스 에터, 키토산 또는 콜라겐, 알기네이트, 합성 폴리머, 예컨대, 폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 이온성 합성 폴리머, 예컨대, 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA), 폴리아크릴아마이드(PAM), 폴리락트산(PLA), 폴리에틸렌이민, 폴리비닐 알코올(PVA) 또는 폴리비닐피롤리돈을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 맥락에서 특히 적합한 초흡수성 폴리머는 이온성 초흡수성 폴리머, 특히 선형 또는 가교된 구조일 수 있는, 아크릴산으로 개질된 폴리아크릴아마이드에 기반한 것들이다.
분쇄 첨가제로서 유용한 초가소제는 특히 폴리카복실레이트 에터 및/또는 폴리카복실레이트 에스터(PCE)이다.
본 발명의 PCE는,
(i) 하기 일반 구조 (I)의 반복 단위 A:
(I)
및
(ii) 하기 일반 구조 (II)의 반복 단위 B를 포함한다:
(II)
식 중,
각각의 Ru는 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내고,
각각의 Rv는 독립적으로 수소 또는 COOM을 나타내고, 여기서 M은 독립적으로 H, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
m은 0, 1, 2 또는 3이고,
p는 0 또는 1이고,
각각의 R1은 독립적으로 -(CH2)z-[YO]n-R4이고, 여기서 Y는 C2 내지 C4 알킬렌이고, R4는 H, C1 내지 C20 알킬, -사이클로헥실, -알킬아릴 또는 -N(-Ri)j-[(CH2)z-PO3M]3-j이고, z는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, n은 2 내지 350이고, j는 0, 1 또는 2이고, Ri는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온을 나타내고,
그리고 PCE에서 반복 단위 A 및 B는 10:90 내지 90:10 범위의 A:B의 몰비를 갖는다.
바람직한 실시형태에서, n은 10 내지 250, 더욱 바람직하게는 30 내지 200, 특히 바람직하게는 35 내지 200, 특히 40 내지 110이다.
추가의 바람직한 실시형태에서, z는 0이다. 추가의 바람직한 실시형태에서, z는 4이다.
특히 바람직한 실시형태에서, PCE는 일반 구조 (I)의 반복 단위 A뿐만 아니라 일반 구조 (II)의 반복 단위 B를 포함하며, A 대 B의 몰비는 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 80:20, 특히 35:65 내지 75:25의 범위이다.
PCE는 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 500,000, 가장 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 특히 3,000 내지 75,000 또는 3,000 내지 50,000 g/mol 범위의 평균 몰 질량 Mw를 갖는다. 몰 질량 Mw는 본 경우에 표준물로서 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 이러한 기술은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 PCE는 랜덤 또는 비-랜덤(non-random) 코폴리머일 수 있다. 비-통계적 코폴리머(non-statistical copolymer)는 특히 교대 코폴리머 또는 블록 또는 구배 코폴리머 또는 이들의 혼합물이다.
실시형태에 따르면, 본 발명의 분쇄 첨가제는 N-메틸다이에탄올아민(MDEA)을 포함한다. 하나의 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 분쇄 첨가제는 N-메틸다이에탄올아민(MDEA)으로 본질적으로 이루어진다. 그러나, 분쇄 첨가제가 용매, 특히 물 중 N-메틸다이에탄올아민(MDEA)으로 본질적으로 이루어진 것이 또한 가능하다.
추가 실시형태에 따르면, 본 발명의 분쇄 첨가제는 N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 및 알칸올아민, 글리콜, 글리세롤, 당, 당산, 카복실산 또는 이의 염, 초가소제 및 초흡수성 폴리머로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 분쇄 첨가제를 포함한다. 이러한 맥락에서, 알칸올아민은 바람직하게는 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민(TEA), 다이에탄올아이소프로판올아민(DEIPA), 에탄올다이아이소프로판올아민(EDIPA), 아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민(TIPA), N-메틸다이아이소프로판올아민(MDIPA), N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 테트라하이드록시에틸에틸렌다이아민(THEED) 및 테트라하이드록시아이소-프로필에틸렌다이아민(THIPD)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 글리콜, 글리세롤, 당, 당산, 카복실산 또는 이의 염, 초가소제 및 초흡수성 폴리머는 상기 기재된 바와 같다.
실시형태에 따르면, 본 발명의 분쇄 첨가제는 소포제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 소포제의 예는 광물 또는 식물성 오일, 지방산, 지방산 에스터, 지방 알코올, 알콕실화된 지방산, 알콕실화된 지방 알코올, 프로필렌 글리콜 및/또는 부틸렌 글리콜의 단위를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 유도체, 아세틸렌 화합물, 유기-실리콘 화합물, 및 유기 포스페이트 에스터이다.
바람직하게는, 소포제는 유기 포스페이트 에스터, 특히 트라이아이소부틸 포스페이트(TiBP) 또는 트라이부틸 포스페이트(TBP)이다.
예를 들어, 본 발명의 분쇄 첨가제는 N-메틸다이에탄올아민(MDEA) 및 TEA 및 선택적으로 물을 포함하는 것이 가능하다. MDEA 대 TEA의 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10의 범위이다. 마찬가지로, 3개 이상의 알칸올아민을 본 발명의 분쇄 첨가제로 조합하는 것이 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 분쇄 보조제는 N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 트라이에탄올아민(TEA) 및 트라이아이소프로판올아민(TIPA)의 혼합물을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진 것이 가능하다.
본 발명의 특히 바람직한 분쇄 첨가제는 N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 다이에탄올아이소프로판올아민(DEIPA), 선택적으로 소포제 및 선택적으로 물로 이루어진다. MDEA:DEIPA의 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:1, 특히 2:1이다. 소포제는 상기 기재된 바와 같을 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 분쇄 첨가제는 1 질량부의 N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 0.5 질량부의 다이에탄올아이소프로판올아민(DEIPA), 0.01 질량부의 소포제 및 1 질량부의 물로 이루어진다. 소포제는 상기 기재된 바와 같을 수 있다.
본 발명의 또 다른 특히 바람직한 분쇄 첨가제는 N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 트라이에탄올아민(TEA), 아세트산, 선택적으로 소포제 및 선택적으로 물로 이루어진다. MDEA:TEA의 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:1, 특히 1.25:1이다. 소포제는 상기 기재된 바와 같을 수 있다.
본 발명의 또 다른 특히 바람직한 분쇄 첨가제는 N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 트라이에탄올아민(TEA) 및 다이에탄올아이소프로판올아민(DEIPA), 선택적으로 물 및 선택적으로 소포제로 이루어진다. MDEA:TEA:DEIPA의 중량비는 바람직하게는 10 내지 0.1:1:0.1 내지 10이다. 소포제는, 존재하는 경우, 상기 기재된 바와 같을 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 분쇄 첨가제는 1 질량부의 N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 0.8 질량부의 트라이에탄올아민(TEA), 0.1 질량부의 아세트산, 0.01 질량부의 소포제 및 0.5 질량부의 물로 이루어진다. 소포제는 상기 기재된 바와 같을 수 있다.
본 발명의 분쇄 첨가제는 단일-성분 또는 다성분 조성물의 형태일 수 있다. 다성분 조성물에서, 분쇄 첨가제의 성분은 적어도 2개의 공간적으로 분리된 용기에 저장된다. 본 맥락 내에서, 단일-성분 분쇄 첨가제를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
실시형태에 따르면, 분쇄 첨가제는 분쇄 전 및/또는 동안에 각 경우에 광물 물질, 특히 석회석의 총 건조 중량에 대해 0.001 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 총량으로 광물 물질, 특히 석회석에 첨가된다.
미세물 및/또는 분말상 물질은 분쇄 동안 분쇄 구역으로부터 제거되는 것이 바람직하다. 이는 분쇄 효율을 증가시킨다. 제거는 바람직하게는, 예를 들어, 분쇄 구역을 통해 공기를 불어넣음으로써 연속적으로 수행된다.
본 발명의 방법은 입자 크기에 따라 분쇄된 광물 물질, 특히 석회석을 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 실시형태에 따르면, 적어도 미리 정해진 컷-오프 입자 크기의 입자 크기를 갖는 분쇄된 광물 물질, 특히 석회석을 회수하기 위해 및/또는 미리 정해진 컷-오프 입자 크기 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄된 광물 물질, 특히 석회석을 회수하기 위해 분리가 미리 정해진 컷-오프 입자 크기로 수행된다. 추가 실시형태에 따르면, 분쇄된 광물 물질, 특히 석회석을 상이한 입자 크기의 분획으로 분리하는 것이 또한 가능하다.
실시형태에 따르면, 분리는 여과, 시빙(sieving), 침강, 밀도 분리, 예를 들어, 사이클론에서의 윈드 시프팅(wind sifting) 및/또는 원심분리에 의해 수행된다.
본 발명의 방법은 배치 공정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 설비, 특히 그라인더 및 밀은 특별히 제한되지 않고, 그 자체로 공지되어 있다. 실시형태에 따르면, 분쇄는 마찰 밀 또는 압축 그라인더, 특히 볼 밀 또는 수직 롤러 밀 또는 고압 롤러 밀에서 수행된다. 그러나, 예를 들어, 해머 밀, 페블 밀, 콘 밀, E-밀, 또는 조 파쇄기와 같은 다른 밀 유형이 마찬가지로 적합하다.
실시형태에 따르면, 광물 물질, 특히 석회석의 건식 분쇄는 0.5 내지 100mm의 직경의 강철 볼을 갖는 볼 밀에서 수행된다. 석회석:강철 볼의 중량비는 1:10 내지 20:1이다. 건식 분쇄를 위한 시간은 1분 내지 3시간, 바람직하게는 5분 내지 1시간, 특히 10분 내지 30분으로 다양할 수 있다.
제2 양태에서, 본 발명은 알칸올아민, 글리콜, 글리세롤, 당, 및 당산, 카복실산 또는 이의 염, 초가소제, 초흡수성 폴리머, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분쇄 첨가제의 존재 하에서 광물 물질, 특히 석회석을 건식 분쇄함으로써 수득된, 분쇄된 광물 물질, 특히 석회석에 관한 것이다.
바람직한 것으로서 상기 기재된 모든 특징 및 실시형태는 또한 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석에 관한 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 일부 실시형태에서, 본 발명은 N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 다이에틸렌 글리콜 또는 글리세롤을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진 분쇄 첨가제의 존재 하에서, 광물 물질, 특히 석회석을 건식 분쇄함으로써 수득된, 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석에 관한 것이다.
예를 들어, 본 발명은 N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 다이에탄올아이소프로판올아민(DEIPA), 선택적으로 소포제 및 선택적으로 물로 이루어진 분쇄 보조제의 존재 하에서 광물 물질, 특히 석회석을 건식 분쇄함으로써 수득된, 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석에 관한 것이다. MDEA:DEIPA의 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:1, 특히 2:1이다.
예를 들어, 본 발명은 1 질량부의 N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 0.5 질량부의 다이에탄올아이소프로판올아민(DEIPA), 0.01 질량부의 소포제 및 1 질량부의 물로 이루어진 분쇄 보조제의 존재 하에서 광물 물질, 특히 석회석을 건식 분쇄함으로써 수득된, 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석에 관한 것이다.
예를 들어, 본 발명은 N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 트라이에탄올아민(TEA), 아세트산, 선택적으로 소포제 및 선택적으로 물로 이루어진 분쇄 보조제의 존재 하에서 광물 물질, 특히 석회석을 건식 분쇄함으로써 수득된, 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석에 관한 것이다. MDEA:TEA의 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:1, 특히 1.25:1이다.
예를 들어, 본 발명은 1 질량부의 N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 0.8 질량부의 트라이에탄올아민(TEA), 0.1 질량부의 아세트산, 0.01 질량부의 소포제 및 0.5 질량부의 물로 이루어진 분쇄 보조제의 존재 하에서 광물 물질, 특히 석회석을 건식 건조시킴으로써 수득된, 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석에 관한 것이다.
예를 들어, 본 발명은 다이에틸렌 글리콜, 선택적으로 소포제 및 선택적으로 물로 이루어진 분쇄 보조제의 존재 하에서 광물 물질, 특히 석회석을 건식 분쇄함으로써 수득된, 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석에 관한 것이다.
예를 들어, 본 발명은 글리세롤, 선택적으로 소포제 및 선택적으로 물로 이루어진 분쇄 보조제의 존재 하에서 광물 물질, 특히 석회석을 건식 분쇄함으로써 수득된, 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석에 관한 것이다.
이러한 실시예에서 소포제는 상기 기재된 바와 같은 임의의 소포제일 수 있다.
상기 설명된 바와 같이 수득된 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석은 분쇄 전의 광물 물질, 특히 석회석의 블레인 표면보다 높은 블레인 표면을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, 블레인 표면은 10% 초과, 바람직하게는 50% 초과, 특히 100% 초과만큼 증가한다.
실시형태에 따르면, 본 발명의 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석은 2000 내지 12000 cm2/g, 바람직하게는 3000 내지 10000 cm2/g, 더욱 바람직하게는 4000 내지 9000 cm2/g, 특히 6000 내지 8000 cm2/g의 블레인 표면을 갖는다.
실시형태에 따르면, 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석은 25% 이하의 45μm 시브 상의 잔류물 및/또는 45% 이하, 35% 이하의 32μm 시브 상의 잔류물을 특징으로 한다.
실시형태에 따르면, 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석은 0.4 내지 1000μm, 바람직하게는 1 내지 500μm, 특히 2 내지 63μm의 입자 크기 D50을 특징으로 한다.
제3 양태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 분쇄 광물 물질, 특히 분쇄 석회석을 포함하는 건축 자재, 특히 모르타르 또는 콘크리트에 관한 것이다.
본 발명의 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석은 건축 자재에서 바인더의 일부로서 및/또는 골재로서 사용된다. 바람직하게는, 본 발명의 건축 자재는 적어도 하나의 광물 바인더 및 선택적으로 추가의 골재를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 광물 바인더는 시멘트, 석고, 석회, 잠재성 수경성 바인더, 포졸란 및 지오폴리머(geopolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 시멘트는 특히 표준 EN 197-1에 기재된 바와 같은 포틀랜드 시멘트, 표준 EN 14647에 기재된 바와 같은 칼슘 알루미네이트 시멘트, 및/또는 칼슘 설포알루미네이트 시멘트일 수 있다. 용어 "석고"는 다양한 형태의 CaSO4, 특히 CaSO4 무수석고, CaSO4 α- 및 β-반수화물, 및 CaSO4 이수화물을 포함하는 것을 의미한다. 용어 "석회"는 표준 EN 459-1:2015에 기재된 바와 같은 천연 수경성 석회, 포뮬레이션된 석회, 수경성 석회 및 공기 석회를 포함하는 것을 의미한다. 포졸란 및 잠재성 수경성 물질은 바람직하게는 점토, 하소된 점토, 특히 메타카올린, 가마 더스트(kiln dust), 마이크로실리카, 플라이애시, 제올라이트, 왕겨 재(rice husk ash), 고로 슬래그, 연소된 오일 셰일, 및 천연 포졸란, 예컨대, 부석 및 화산토(trass)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 지오폴리머는 알루모-규산질 폴리머이다. 지오폴리머의 한 가지 특정 예는 물 유리로 활성화된 노 슬래그이다.
본 명세서에서 건축 자재는 선택적으로 추가 골재를 포함한다. 골재는 수경성 바인더의 수화 반응에서 비-반응성인 임의의 물질일 수 있다. 골재는 건축 자재에 전형적으로 사용되는 임의의 골재일 수 있다. 전형적인 골재는, 예를 들어, 암석, 쇄석, 자갈, 모래, 특히 석영 모래, 강 모래 및/또는 제조된 모래, 슬래그, 재활용 콘크리트, 유리, 팽창된 유리(expanded glass), 중공 유리 비드, 유리 세라믹, 화산암, 부석, 펄라이트, 질석, 채석장 폐기물, 미가공, 소성 또는 용융 흙 또는 점토, 자기(porcelain), 전융(electrofused) 또는 소결 연마제, 소성 지지체(firing support), 실리카 크세로겔(silica xerogel)이다. 골재는 또한 미세 골재 또는 충전제일 수 있다. 본 발명에 유용한 골재는 이러한 골재에서 전형적으로 마주치는 임의의 형상 및 크기를 가질 수 있다. 특히 바람직한 골재는 모래이다. 모래는 미분된 암석 또는 광물 입자로 구성된 자연 발생 과립 물질이다. 이는 다양한 형태 및 크기로 입수 가능하다. 적합한 모래의 예는 석영 모래, 강 모래 또는 파쇄된 골재이다. 적합한 모래는, 예를 들어, 표준 ASTM C778 또는 EN 196-1에 기재되어 있다.
실시형태에 따르면, 골재는 또한 하기 (i) 내지 (v) 중 하나 이상일 수 있다:
(i) 바이오소스 물질(biosourced material), 바람직하게는 식물 기원의 바이오소스 물질, 더욱 바람직하게는 셀룰로스 및/또는 리그닌으로 본질적으로 구성된 식물 기원의 바이오소스 물질, 특히 대마, 아마, 시리얼 짚, 귀리, 쌀, 평지, 옥수수, 수수, 아마, 억새, 왕겨, 사탕수수, 해바라기, 케나프(kenaf), 코코넛, 올리브 스톤(olive stone), 대나무, 목재, 또는 이들의 혼합물을 포함하거나 이로 이루어진 군으로부터 선택된 바이오소스 물질. 실시형태에 따르면, 식물 기원의 바이오소스 물질은 바람직하게는 섬유, 피브릴, 더스트(dust), 분말, 셰이빙(shaving), 중과피(pith), 특히 해바라기, 옥수수, 평지의 중과피, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 정의된 형태를 갖는다.
(ii) 합성 비-광물 물질, 바람직하게는 열가소성, 열경화성 플라스틱, 엘라스토머, 고무, 텍스타일 섬유, 유리 또는 탄소 섬유로 강화된 플라스틱 물질을 포함하거나 이로 이루어진 군으로부터 선택되는 합성 비-광물 물질. 합성 비-광물 물질은 충전되거나 충전되지 않을 수 있다.
(iii) 토목 공학 또는 건물 구조의 해체로부터의 무기 성질의 골재, 바람직하게는 폐 콘크리트, 모르타르, 벽돌, 자연석, 아스팔트, 타일, 타일링(tiling), 발포 콘크리트(aerated concrete), 클링커(clinker), 고철(scrap metal)을 포함하거나 이로 이루어진 군으로부터 선택된 골재.
(iv) 산업 제품의 재활용으로부터의 유기 성질의 골재, 특히 재활용이 어려운 복합 물질, 특히 재활용된 절연 물질. 특히 바람직한 예는 폴리스티렌, 폴리우레탄, 페놀 수지, 목재 절연 물질, 및 이들의 혼합물이다.
(v) 슬래그, 특히 분쇄된 과립화된 고로 슬래그 또는 염기성 산소 슬래그, 사용된 주물 모래, 촉매 지지체, 바이에르(Bayer) 공정 탈-소딩(de-soding) 처리 지지체, 클링커 골재, 굴착 슬러지(excavation sludge)의 처리로부터의 충전제, 하수 슬러지, 슬러리, 종이 폐기물, 종이 소각 재, 가정 폐기물 소각 재와 같은 일반적으로 매립지로 향하는 비-유해 과립 물질.
가장 바람직하게는, 골재는 미립자 형태이다.
선택적으로, 본 발명의 건축 자재는 가소제, 초가소제, 수축 감소제, 공기 연행제(air entrainer), 탈기제, 안정화제, 점도 조정제, 감수제, 촉진제, 지연제, 내수성제, 강도 향상 첨가제, 섬유, 발포제, 소포제, 재분산성 폴리머 분말, 크로메이트 환원제, 안료 및 강철 부동태화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 건축 자재는 건조 상태일 수 있다. 전형적으로, 건조 건축 자재는 분말 형태이다. 건조 건축 자재는 특히 건조 모르타르 또는 건조 콘크리트일 수 있다. 건조 건축 자재는 바람직하게는 각각의 경우 건조 건축 자재에 존재하는 바인더의 총 중량에 대해 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하의 물 함량을 갖는다.
본 발명의 건축 자재는 또한 습윤 상태일 수 있다. 전형적으로, 습윤 건축 자재는 수중 슬러리의 형태이다. 습윤 건축 자재는 특히 물과 혼합된 건조 모르타르 또는 건조 콘크리트일 수 있다. 습윤 건축 자재는 바람직하게는 0.1 내지 0.8, 바람직하게는 0.25 내지 0.6, 특히 0.3 내지 0.5의 물:광물 바인더의 질량비를 갖는다.
본 발명의 건축 자재는 또한 경화된 상태일 수 있다. 본 발명의 건조 건축 자재의 경화는 물이 첨가될 때 시작된다. 경화 시 건축 자재는 이의 최종 강도에 도달한다. 경화된 건축 자재는 임의의 원하는 형태를 가질 수 있다. 경화된 건축 자재는 건물이거나 건물의 일부일 수 있다.
특히, 건축 자재는 건조 콘크리트 또는 건조 모르타르일 수 있다.
본 발명의 건축 자재는, (각 경우에 건축 자재의 총 건조 질량에 대해서),
a) 1 내지 99 중량%의 상기 기재된 바와 같은 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석;
b) 1 내지 99 중량%의 적어도 하나의 광물 바인더, 바람직하게는 시멘트, 석고, 석회, 잠재성 수경성 바인더, 포졸란, 및 지오폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 광물 바인더;
c) 선택적으로 15 내지 85 중량%의 골재;
d) 선택적으로 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 추가 첨가제; 및
e) 선택적으로 0.1 내지 0.8, 바람직하게는 0.25 내지 0.6, 특히 0.3 내지 0.5의 물:광물 바인더의 질량비를 실현하기 위한 양의 물
을 포함하거나, 이로 이루어진다.
실시형태에 따르면, 본 발명의 건축 자재는, (각 경우에 건축 자재의 총 건조 질량에 대해서),
a) 5 내지 75 중량%, 바람직하게는 6 내지 20 중량% 또는 25 내지 75 중량%의 상기 기재된 바와 같은 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석;
b) 1 내지 75 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 적어도 하나의 광물 바인더, 바람직하게는 시멘트, 석고, 석회, 잠재성 수경성 바인더, 포졸란, 및 지오폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 광물 바인더;
c) 15 내지 85 중량%의 골재;
d) 선택적으로 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 추가 첨가제; 및
e) 선택적으로 0.1 내지 0.8, 바람직하게는 0.25 내지 0.6, 특히 0.3 내지 0.5의 물:광물 바인더의 질량비를 실현하기 위한 양의 물을 포함한다.
추가 실시형태에 따르면, 본 발명의 건축 자재는, (각 경우에 건축 자재의 총 건조 질량에 대해서),
a) 5 내지 75 중량%, 바람직하게는 6 내지 20 중량% 또는 25 내지 75 중량%의 상기 기재된 바와 같은 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석;
b) 1 내지 75 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 적어도 하나의 광물 바인더, 바람직하게는 시멘트, 석고, 석회, 잠재성 수경성 바인더, 포졸란, 및 지오폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 광물 바인더;
c) 15 내지 85 중량%의 골재;
d) 선택적으로 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 추가 첨가제; 및
e) 선택적으로 0.1 내지 0.8, 바람직하게는 0.25 내지 0.6, 특히 0.3 내지 0.5의 물:광물 바인더의 질량비를 실현하기 위한 양의 물로 이루어진다.
추가 실시형태에 따르면, 본 발명의 건축 자재는, (각 경우에 건축 자재의 총 건조 질량에 대해서),
a) 5 내지 75 중량%, 바람직하게는 6 내지 20 중량% 또는 25 내지 75 중량%의 상기 기재된 바와 같은 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석;
b) 1 내지 75 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 포틀랜드 시멘트;
c) 15 내지 85 중량%의 골재;
d) 선택적으로 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 추가 첨가제; 및
e) 선택적으로 0.1 내지 0.8, 바람직하게는 0.25 내지 0.6, 특히 0.3 내지 0.5의 물:광물 바인더의 질량비를 실현하기 위한 양의 물을 포함한다.
본 발명의 분쇄된 석회석은 또한 유형 CEM II/A-L, CEM II/A-LL, CEM II/B-L, CEM II/B-LL 및 CEM II/X-M(Y-L 또는 LL)의 시멘트를 제조하는 데 사용될 수 있으며, 여기서, 표준 EN 197-1에 따라서, X는 A, B 또는 C일 수 있고, Y는 S, D, P, Q, V, W, T 중 하나 이상일 수 있다. 본 발명의 분쇄된 석회석은 임의의 이러한 시멘트를 제조하기 위해 포틀랜드 시멘트 클링커와 혼합되거나 상호분쇄된다. 유형 CEM II/A-L, CEM II/A-LL, CEM II/B-L, 및 CEM II/B-LL 및 CEM II/X-M(Y-L 또는 LL)이고, 표준 EN 197-1에 따라서 X는 A, B 또는 C일 수 있고, Y는 S, D, P, Q, V, W, T 중 하나 이상일 수 있으며, 본 발명의 분쇄된 석회석을 포함하는 시멘트는 압축 강도의 개선된 발달을 나타낸다. 따라서, 본 발명은 또한 유형 CEM II/A-L, CEM II/A-LL, CEM II/B-L, 및 CEM II/B-LL 및 CEM II/X-M(Y-L 또는 LL)의 시멘트로서, 여기서, 표준 EN 197-1에 따라서 X는 A, B 또는 C일 수 있고, Y는 S, D, P, Q, V, W, T 중 하나 이상일 수 있고, 상기 시멘트가 본 발명에 따른 분쇄된 석회석을 포함하는 것을 특징으로 하는, 시멘트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유형 CEM II/A-L, CEM II/A-LL, CEM II/B-L, 및 CEM II/B-LL 및 CEM II/X-M(Y-L 또는 LL)의 시멘트를 제조하는 방법으로서, 표준 EN 197-1에 따라서 X는 A, B 또는 C일 수 있고, Y는 S, D, P, Q, V, W, T 중 하나 이상일 수 있고, 상기 방법은 포틀랜드 시멘트 클링커를 본 발명의 분쇄된 석회석과 혼합 또는 상호분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법에 관한 것이다.
제4 양태에서, 본 발명은 광물 물질, 특히 석회석의 건식 분쇄 효율을 증가시키는 방법으로서, 광물 물질, 특히 석회석을 N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 다이에틸렌 글리콜 또는 글리세롤을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진 분쇄 첨가제와 함께 건식 분쇄하고, 분쇄 전 및/또는 동안 분쇄 첨가제를 광물 물질, 특히 석회석에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 방법에 관한 것이다.
건식 분쇄 효율의 증가는, 예를 들어, 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석의 주어진 블레인 표면을 수득하는데 더 짧은 분쇄 시간이 요구된다. 블레인 표면은 상기 기재된 바와 같이 측정될 수 있다. 예를 들어, 건식 분쇄 효율의 증가는 또한 분쇄 동안 및 후에 밀의 일부에 더 적은 양의 물질이 부착된다.
예를 들어, 광물 물질, 특히 석회석의 건식 분쇄 효율을 증가시키기 위한 방법에 사용되는 분쇄 첨가제는 N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 다이에탄올아이소프로판올아민(DEIPA), 선택적으로 소포제 및 선택적으로 물로 이루어진다. MDEA:DEIPA의 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:1, 특히 2:1이다.
예를 들어, 광물 물질, 특히 석회석의 건식 분쇄 효율을 증가시키기 위한 방법에 사용되는 분쇄 첨가제는 1 질량부의 N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 0.5 질량부의 다이에탄올아이소프로판올아민(DEIPA), 0.01 질량부의 소포제 및 1 질량부의 물로 이루어진다.
예를 들어, 광물 물질, 특히 석회석의 건식 분쇄 효율을 증가시키기 위한 방법에 사용되는 분쇄 첨가제는 N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 트라이에탄올아민(TEA), 아세트산, 선택적으로 소포제 및 선택적으로 물로 이루어진다. MDEA:TEA의 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:1, 특히 1.25:1이다.
예를 들어, 광물 물질, 특히 석회석의 건식 분쇄 효율을 증가시키기 위한 방법에 사용되는 분쇄 첨가제는 1 질량부의 N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 0.8 질량부의 트라이에탄올아민(TEA), 0.1 질량부의 아세트산, 0.01 질량부의 소포제 및 0.5 질량부의 물로 이루어진다.
예를 들어, 광물 물질, 특히 석회석의 건식 분쇄 효율을 증가시키기 위한 방법에 사용되는 분쇄 첨가제는 다이에틸렌 글리콜, 선택적으로 소포제 및 선택적으로 물로 이루어진다.
예를 들어, 광물 물질, 특히 석회석의 건식 분쇄의 효율을 증가시키기 위한 방법에 사용되는 분쇄 첨가제는 글리세롤, 선택적으로 소포제 및 선택적으로 물로 이루어진다.
이러한 실시예에서 소포제는 상기 기재된 바와 같은 임의의 소포제일 수 있다.
제5 양태에서, 본 발명은 시멘트질 물질의 초기 강도를 증가시키기 위한 방법으로서, 상기 방법은 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석을 상기 시멘트질 물질에 첨가하는 단계를 포함하고, 이의 분쇄 전 및/또는 동안에, 상기 광물 물질, 특히 석회석에 N-메틸다이에탄올아민(MDEA)을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진 분쇄 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 방법에 관한 것이다. 건식 분쇄 후에 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석으로부터 분쇄 첨가제를 완전히 추출하는 단계는 없다.
예를 들어, 시멘트질 물질의 초기 강도를 증가시키기 위한 방법에 사용되는 분쇄 첨가제는 N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 다이에탄올아이소프로판올아민(DEIPA), 선택적으로 소포제 및 선택적으로 물로 이루어진다. MDEA:DEIPA의 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:1, 특히 2:1이다.
예를 들어, 시멘트질 물질의 초기 강도를 증가시키기 위한 방법에 사용되는 분쇄 첨가제는 1 질량부의 N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 0.5 질량부의 다이에탄올아이소프로판올아민(DEIPA), 0.01 질량부의 소포제, 및 1 질량부의 물로 이루어진다.
예를 들어, 시멘트질 물질의 초기 강도를 증가시키기 위한 방법에 사용되는 분쇄 첨가제는 N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 트라이에탄올아민(TEA), 아세트산, 선택적으로 소포제 및 선택적으로 물로 이루어진다. MDEA:TEA의 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:1, 특히 1.25:1이다.
예를 들어, 시멘트질 물질의 초기 강도를 증가시키기 위한 방법에 사용되는 분쇄 첨가제는 1 질량부의 N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 0.8 질량부의 트라이에탄올아민(TEA), 0.1 질량부의 아세트산, 0.01 질량부의 소포제 및 0.5 질량부의 물로 이루어진다.
예를 들어, 시멘트질 물질의 초기 강도를 증가시키기 위한 방법에 사용되는 분쇄 첨가제는 다이에틸렌 글리콜, 선택적으로 소포제 및 선택적으로 물로 이루어진다.
예를 들어, 시멘트질 물질의 초기 강도를 증가시키기 위한 방법에 사용되는 분쇄 첨가제는 글리세롤, 선택적으로 소포제 및 선택적으로 물로 이루어진다.
이러한 실시예에서 소포제는 상기 기재된 바와 같은 임의의 소포제일 수 있다.
초기 강도는 7일 이하 동안 경화 후, 바람직하게는 1일, 2일, 및/또는 3일 동안 경화 후 건축 자재의 압축 강도 및/또는 굴곡 강도에 관한 것이다. 압축 강도는 4×4×16 cm 프리즘에서 표준 EN 12190에 따라 측정될 수 있다. 굴곡 강도는 프리즘 40×40×160mm에서 표준 EN 196-1에 따라 측정될 수 있다.
특히, 본 발명의 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석을 포함하는 건축 자재의 초기 강도는 동일한 블레인 표면 및/또는 입자 크기를 가지고 본 발명의 첨가제의 첨가 없이 분쇄된, 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석을 포함하는 것을 제외하고 동일한 건축 자재에 비해 개선된다.
실시예
하기 실시예에서:
- 석회석 1 또는 석회석 2를 각각 사용하였다. 석회석 1은 100mm의 입자 크기 D90 및 대략 3의 모스 경도를 갖는다. 석회석 2는 100mm의 입자 크기 D90 및 대략 4의 모스 경도를 갖는다. 석회석은 입수된 그대로 사용되었고, 예를 들어, 분쇄 전에 건조되지 않았다.
- 사용된 N-메틸다이에탄올아민(MDEA)은 99% 초과의 순도로 Sigma-Aldrich로부터 구입하였다
- 사용된 트라이에탄올아민(TEA)은 98%의 순도로 Sigma-Aldrich로부터 구입하였다
- 사용된 트라이아이소프로판올아민(TIPA)은 95%의 순도로 Sigma-Aldrich로부터 구입하였다
- 사용된 다이에틸렌 글리콜(DEG)은 99%의 순도로 Sigma-Aldrich로부터 구입하였다
- 사용된 글리세린은 99.5% 초과의 순도로 Sigma-Aldrich로부터 구입하였다
- 압축 강도는 표준 EN 196-1:2016에 따라 40×40×160mm의 프리즘에서 측정하였다.
- 블레인 표면은 표준 EN 196-6:2010에 따라 측정하였다.
- 시브 잔류물은 32μm 시브에서 표준 ASTM C136/C136M에 따라 측정하였다. 이러한 시브에 보유된 물질의 양은 분쇄된 물질의 총 중량에 대한 중량%로 보고된다.
실시예 1
40g의 석회석 1을 볼 밀에 채웠다. 260g의 100mm의 직경을 갖는 강철 볼을 첨가하였다. 이어서, 표 1에 제시된 바와 같은 개개의 분쇄 보조제를 석회석의 중량에 대해 0.02 중량%의 양으로 첨가하였다. 이어서, 표 1에 명시된 시간 동안 분쇄를 수행하였다. 이러한 시간 후, 블레인 표면 및 시브 잔류물의 분석을 위해 샘플을 취하였다.
하기 표 1은 결과의 개요를 제공한다. 실시예 1-1은 본 발명에 따르지 않은 비교예이다. 실시예 1-2 및 1-3은 본 발명에 따른 것이다.
표 1의 결과로부터, 석회석의 분쇄 동안 N-메틸다이에탄올아민(MDEA)의 사용이 섬도를 증가시키는데 효과적이라는 것을 알 수 있다. 이는 동일한 시간 동안 MDEA 없이 석회석을 분쇄하는 것과 비교하여 MDEA와 함께 석회석을 분쇄할 때 블레인 표면의 증가 및 32μm의 시브 잔류물의 감소에 의해 나타날 수 있다(1-1 및 1-2 참조). 또한, MDEA가 첨가되지 않고 석회석을 분쇄하는 것과 비교하여, MDEA가 첨가될 때 주어진 섬도의 석회석 분말을 회수하기 위해 분쇄 시간이 감소될 수 있음을 알 수 있다(1-1 및 1-3 참조).
실시예 2
실시예 1-1 및 1-3에서 수득된 분쇄된 석회석을 사용하여 수경성 바인더를 제조하였다. 65 중량%의 분쇄 시멘트 클링커(95 중량%의 포틀랜드 시멘트 클링커 및 5 중량%의 설페이트 담체로 이루어짐), 20 중량%의 분쇄된 과립화된 고로 슬래그, 및 15 중량%의 실시예 1-1 또는 1-3의 개개의 분쇄된 석회석을 시각적으로 균질해질 때까지 격렬하게 혼합함으로써 수경성 바인더를 수득하였다. 분쇄된 시멘트 클링커 및 분쇄된 과립화된 고로 슬래그 둘 다는 4000 내지 4500 cm2/g의 블레인 표면을 가졌다.
표준 EN 196-1:2016에 따라 이러한 바인더를 사용하여 모르타르를 제조하였다. 450g의 개개의 수경성 바인더 및 225g의 물을 믹서에 칭량하고, 저속으로 혼합하였다. 30초의 과정에 걸쳐 30초의 초기 혼합 시간 후에 1350g의 모래를 첨가하였다. 이후, 혼합 속도를 증가시키고 추가 30초 동안 혼합을 계속하였다. 이어서, 믹서를 정지시키고 형성된 페이스트를 긁어내었다. 90초 후에, 추가 60초 동안 고속으로 혼합을 재개하였다.
압축 강도를 표 2에 명시된 시간 후에 측정하였다.
하기 표 2는 결과의 개요를 제공한다. 실시예 2-1은 본 발명에 따르지 않은 비교예이다. 실시예 2-2는 본 발명에 따른 것이다.
표 2의 결과로부터, 분쇄 동안 MDEA가 첨가된 석회석의 사용은 MDEA가 없는 석회석의 사용과 비교하여 모든 시간(age)에서 증가된 압축 강도를 갖는 모르타르를 야기시킨다는 것을 알 수 있다.
실시예 3
40g의 석회석 2를 볼 밀에 채웠다. 260g의 100mm의 직경을 갖는 강철 볼을 첨가하였다. 이어서, 표 3에 나타낸 바와 같은 개개의 분쇄 보조제를 석회석의 중량에 대해 0.01 중량%의 양으로 첨가하였다. 이어서, 4분 동안 분쇄를 수행하였다. 이러한 시간 후, 블레인 표면 및 시브 잔류물의 분석을 위해 샘플을 취하였다.
하기 표 3은 결과의 개요를 제공한다. 실시예 3-1은 본 발명에 따르지 않은 비교예이다. 실시예 3-2 내지 3-6은 본 발명에 따른 것이다.
표 3의 결과로부터, 석회석의 분쇄 동안 임의의 MDEA, TEA, TIPA, DEG 및 글리세린의 사용이 섬도를 증가시키는 데 효과적이라는 것을 알 수 있다. 이는 동일한 시간 동안 MDEA 없이 석회석을 분쇄하는 것과 비교하여 임의의 MDEA, TEA, TIPA, DEG 및 글리세린과 함께 석회석을 분쇄할 때 블레인 표면의 증가 및 32μm의 시브 잔류물의 감소에 의해 나타날 수 있다. 또한, N-메틸다이에탄올아민(MDEA)은 분쇄 동안 석회석의 섬도를 증가시키는데 특히 효과적이라는 것을 알 수 있다(3-2 대 및 3-3 내지 3-6 참조).
실시예 4
실시예 3-1 내지 3-6에서 수득된 분쇄된 석회석을 사용하여 수경성 바인더를 제조하였다. 65 중량%의 분쇄 시멘트 클링커(95 중량%의 포틀랜드 시멘트 클링커 및 5 중량%의 설페이트 담체로 이루어짐), 20 중량%의 분쇄된 과립화된 고로 슬래그 및 15 중량%의 실시예 3-1 내지 3-6의 개개의 분쇄된 석회석을 시각적으로 균질하게 될 때까지 격렬하게 혼합함으로써 수경성 바인더를 수득하였다. 분쇄된 시멘트 클링커 및 분쇄된 과립화된 고로 슬래그 둘 다는 3500 내지 4000 cm2/g의 블레인 표면을 가졌다.
표준 EN 196-1:2016에 따라 이러한 바인더를 사용하여 모르타르를 제조하였다. 450g의 개개의 수경성 바인더 및 225g의 물을 믹서에 칭량하고, 저속으로 혼합하였다. 30초의 과정에 걸쳐 30초의 초기 혼합 시간 후에 1350g의 모래를 첨가하였다. 이후, 혼합 속도를 증가시키고 추가 30초 동안 혼합을 계속하였다. 이어서, 믹서를 정지시키고 형성된 페이스트를 긁어내었다. 90초 후에, 추가 60초 동안 고속으로 혼합을 재개하였다.
압축 강도를 표 4에 명시된 시간 후에 측정하였다.
하기 표 2는 결과의 개요를 제공한다. 실시예 2-1은 본 발명에 따르지 않은 비교예이다. 실시예 2-2는 본 발명에 따른 것이다.
표 4의 결과로부터, 분쇄 동안 임의의 MDEA, TEA, TIPA, DEG 및 글리세린이 첨가된 석회석의 사용은 임의의 MDEA, TEA, TIPA, DEG 및 글리세린 없이 석회석의 사용과 비교하여 증가된 초기 압축 강도를 갖는 모르타르를 초래한다는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 광물 물질, 특히 석회석의 건식 분쇄(dry grinding) 동안 분쇄 첨가제의 용도로서,
    상기 분쇄 첨가제는 알칸올아민, 글리콜, 글리세롤, 당(sugar), 당산(sugar acid), 카복실산 또는 이의 염, 초가소제, 초흡수성 폴리머, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용도.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분쇄 첨가제가 N-메틸다이에탄올아민(MDEA)을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 용도.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분쇄 첨가제가 다이에틸렌 글리콜을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 용도.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분쇄 첨가제가 글리세롤을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 동안 존재하는 물의 양이 광물 물질, 특히 석회석의 총 건조 중량에 대해 10 중량%, 바람직하게는 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.06 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분쇄 첨가제가 분쇄 전 및/또는 동안, 각 경우에 광물 물질, 특히 석회석의 총 건조 중량에 대해 0.001 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 총량으로 상기 광물 물질, 특히 석회석에 첨가되는, 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분쇄가 마찰 밀(attrition mill) 또는 압축 그라인더(compressive grinder), 특히 볼 밀(ball mill) 또는 수직 롤러 밀 또는 고압 롤러 밀에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 용도.
  8. 알칸올아민, 글리콜, 글리세롤, 당, 당산, 카복실산 또는 이의 염, 초가소제, 초흡수성 폴리머, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분쇄 첨가제의 존재 하에서 광물 물질, 특히 석회석을 건식 분쇄함으로써 수득된, 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석.
  9. 제8항에 있어서, 상기 분쇄 첨가제가 N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 다이에틸렌 글리콜 또는 글리세롤을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석.
  10. 제8항 또는 제9항에 청구된 바와 같은 분쇄 광물 물질, 특히 분쇄 석회석을 포함하는, 건축 자재, 특히 모르타르 또는 콘크리트.
  11. 제10항에 있어서,
    (각 경우에 건축 자재의 총 건조 질량에 대해서),
    a) 1 내지 99 중량%의 제8항 또는 제9항에 청구된 바와 같은 분쇄된 광물 물질, 특히 분쇄된 석회석;
    b) 1 내지 99 중량%의 적어도 하나의 광물 바인더, 바람직하게는 시멘트, 석고, 석회, 잠재성 수경성 바인더(latent hydraulic binder), 포졸란 및 지오폴리머(geopolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 광물 바인더;
    c) 선택적으로 15 내지 85 중량%의 골재;
    d) 선택적으로 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 추가 첨가제; 및
    e) 선택적으로 0.1 내지 0.8, 바람직하게는 0.25 내지 0.6, 특히 0.3 내지 0.5의 물:광물 바인더의 질량비를 실현하기 위한 양의 물
    을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진, 건축 자재.
  12. 유형 CEM II/A-L, CEM II/A-LL, CEM II/B-L, CEM II/B-LL 및 CEM II/X-M(Y-L 또는 LL)의 시멘트로서, 표준 EN 197-1에 따라서, X는 A, B 또는 C일 수 있고, Y는 S, D, P, Q, V, W, T 중 하나 이상일 수 있고, 상기 시멘트는 제8항 또는 제9항에 청구된 바와 같은 분쇄된 석회석을 포함하는 것을 특징으로 하는, 시멘트.
  13. 광물 물질, 특히 석회석의 건식 분쇄 효율을 증가시키기 위한 방법으로서,
    상기 광물 물질, 특히 석회석은 N-메틸다이에탄올아민(MDEA)을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진 분쇄 첨가제와 함께 건식 분쇄되고, 상기 분쇄 첨가제는 분쇄 전 및/또는 동안 상기 광물 물질, 특히 석회석에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 시멘트질 물질의 초기 강도를 증가시키는 방법으로서,
    상기 방법은 분쇄된 광물 물질, 특히, 분쇄된 석회석을 상기 시멘트질 물질에 첨가하는 단계를 포함하며, N-메틸다이에탄올아민(MDEA)을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진 분쇄 첨가제는 분쇄 전 및/또는 동안 상기 광물 물질, 특히 석회석에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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