CN102581294B - 一种纳米金属铜粉体的制备方法 - Google Patents
一种纳米金属铜粉体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102581294B CN102581294B CN201210081295.0A CN201210081295A CN102581294B CN 102581294 B CN102581294 B CN 102581294B CN 201210081295 A CN201210081295 A CN 201210081295A CN 102581294 B CN102581294 B CN 102581294B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- gel
- copper powder
- dissolve
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 21
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 46
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 28
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 25
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 claims description 19
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 claims description 10
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 10
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 9
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 9
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 9
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229920001030 Polyethylene Glycol 4000 Polymers 0.000 claims description 4
- 229940057838 polyethylene glycol 4000 Drugs 0.000 claims description 4
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 abstract description 11
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 abstract description 7
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 7
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Natural products OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 3
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 3
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 3
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N l-ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(O)=C(O)C1=O TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 3
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 3
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 241000231392 Gymnosiphon Species 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 1
- 229940079721 copper chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N oleamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
一种纳米金属铜粉体的制备方法，涉及化工材料的制备方法，包括以下制备过程：以铜盐为原料加入到反应器中，并加入溶剂以及螯合剂，用氨水调节pH值，对溶液搅拌，并控制反应温度和反应时间使溶液转变为溶胶，控制干燥温度与干燥时间使溶胶转变为凝胶；在惰性气氛保护下，煅烧凝胶，煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为0.5～2h，煅烧结束后，冷却至室温，即得纳米铜粉体。采用溶胶-凝胶法制备纳米铜粉体，反应时间短、反应温度低；制备过程操作简单易行；制备方法对原料的适用性强；所用原料及试剂价格低廉、易得；制备过程产品容易得到，所得纳米铜较纯。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工材料的制备方法，特别是涉及一种纳米金属铜粉体的制备方法。
背景技术
纳米铜粉具有比表面积大、尺寸小、表面活性中心数多、电阻小、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等诸多特点，拥有非常广泛的应用。纳米铜粉不仅是一种优良的润滑剂、催化剂，还可以作为导电填料广泛应用于电磁屏蔽材料和导电涂料中。因此，研制纳米铜粉有重要的理论意义和实用价值。
纳米铜粉体的制备方法主要有化学还原法、电解法、机器研磨法、气相蒸气法、等离子体法等。目前，关于制备纳米铜粉体的文献报道有：
《应用科技》(2004, 31(5): 61-63)介绍了一种液相还原法制备纳米铜粉的方法。首先配制一定浓度的CuCl2溶液和KBH4溶液，在CuCl2溶液中加入氨水，使2价铜离子全部呈配合离子形式存在，并调节溶液pH值至12.2；同时在KBH4溶液中也加入一定量的氨水，亦调节pH值至12. 2。将Cu( NH3) 4 2+ 溶液缓慢滴入KBH4溶液中，滴入时剧烈搅拌，控制CuCl2与KBH4的物质的量比为1:1。滴完后静置10 min，溶液无色透明，产品悬浮在溶液上层，抽滤分离液体与生成物，产物经蒸馏水多次洗涤后在真空中干燥得到纳米铜粉。专利《一种纳米铜粉的制备方法》(中国专利 CN 101372037A)也介绍了一种类似的方法。该类方法所使用的KBH4价格昂贵，不利于工业化生产，且在反应过程中需精确调解铜盐和还原剂溶液的pH值以及精确控制两者比例，条件较为苛刻。
《中国粉体技术》(2004, 3:31-32)介绍了一种晶核生长法制备纳米铜粒子的方法。首先配制4 mL0.01 mol/L的NaBH4溶液。将20 mL蒸馏水煮沸，以去除水中氧气，加入0.005 g的CuSO4。当温度冷却到50 ℃时，用磁力搅拌器搅拌，向CuSO4溶液中逐滴滴入NaBH4溶液，等到颜色变为黄色时停止，制成晶种。将2 gCuSO4溶于100 mL蒸馏水中。搅拌溶化后加入4 g抗坏血酸，待抗坏血酸溶化后，加入配制好的黄色晶种溶液。1 min后溶液颜色变为红色。离心分离收取粉体，即得到纳米铜。该方法过程较为繁琐，所用还原剂NaBH4成本高、且形成的晶核大小不易控制，还原产物中含CuO，Cu2O等杂质，影响纯度。
《Angew. Chem. Int. Ed.》 (2009, 48: 1-4)介绍了一种利用溶胶-凝胶法制备纳米金属铜的方法。该方法以硝酸铜为原料，以柠檬酸为络合剂，将溶液用氨水调节pH值为7，然后将上述溶液倒入烧杯中于95 ℃条件下加热制备成干凝胶。在氩气或氮气等惰性气体的保护下，将凝胶加热至一定温度(300 ℃)进行剧烈燃烧，释放出大量的白色气体，然后冷却至室温后，得到纳米金属铜粉。该方法获得的铜粉粒径约为5-10 nm，但所用原料局限于硝酸铜、对反应的pH值要求较为严格。
《精细化工》(2000, 17(2): 69-71)介绍了一种均匀沉淀法制备纳米铜的方法。该方法将240 mL浓度为1.0320 mol/L的次亚磷酸钠溶液以80 mL/min的速率加入到2560 mL浓度为0.0715 mol/L的硫酸铜溶液中搅拌，其中硫酸铜溶液的pH值为5.0，溶液温度55~65 ℃，加入4 mL分散剂OP，溶液体系发生氧化还原反应，生成单质铜。此方法中，对pH值要求严格，另外需加入分散剂OP控制粒子团聚。
《华东理工大学学报》(1997, 23(3): 372-376)介绍了一种还原法制备超细铜粉的方法。将一定量的明胶和CuSO4溶于100 mL蒸馏水中，其中CuSO4的浓度为0.5 mol/L。将该溶液加入反应器中，恒温于70 ℃。另配制3.0 mol/L的水合肼溶液50 mL，也恒温于70 ℃。在搅拌条件下将水合肼溶液加入反应器中，反应30 min可制得铜粉。该方法中所使用的还原剂水合肼有剧毒，不适于大量使用。
《一种纳米铜粉的制造方法》 (中国专利 CN 1483540A)介绍了采用溶液还原法制备纳米铜粉的方法。其工艺是：先将含铜离子的盐类CuSO4溶于水，用联氨在水溶液中可提供电子的特点将Cu2+离子还原成极细的Cu颗粒。反应产物中SO4 2- 根离子被水清洗出。并用乙醇脱出残余水，采用连续式快速离心分离的方法将废液与沉淀物分离，最后在真空振动干燥机中低温烘干即可得到纳米Cu粉。但此方法原料受限，程序繁琐，需加入活化剂、防氧化剂等，不利于工业化生产。
《一种纳米铜粉的制备方法》 (中国专利 CN 101607313A)介绍了采用炸药爆轰合成纳米铜的方法。该方法是将5 %~20 %的粗颗粒铜粉与75 %~92 %炸药充分混合后置于水中制成悬浮液，以3 %~5 %的氟橡胶溶解在乙酸乙酯中，添加到水悬浮液中将炸药和铜粉包覆成药粒，压制成药柱，置于球形密封容器内水介质中，引爆药柱，收集爆轰产物得到纳米铜粉。但此方法中使用炸药剂量大，爆轰过程产生巨大能量，危险系数高，不易大规模使用。
《一种在水溶液中用60Co射线制备纳米铜粉的方法》(中国专利 CN 101612671A)介绍了采用60Co-γ射线制备纳米铜粉的方法。其步骤是：先将铜盐、活性粒子捕获剂和表面活性剂溶于蒸馏水中，搅拌混合均匀，调节pH值为5~7；将混合液装入铝塑包装袋中充入氮气，抽真空封口包装，用60Co-γ射线进行辐照还原；在辐照处理好的溶液中，加入油酸酰胺或十二硫醇，然后减压抽滤，反复用丙酮和蒸馏水交替洗涤抽滤器中的滤膜，取出滤膜，浸入到装有无水乙醇的烧杯中，用超声波手机滤膜中的铜粉；真空冷冻干燥，得到纳米铜粉。但此方法中后续处理步骤繁琐，需使用大量丙酮与蒸馏水，不利于环保。
《一种小分子粘稠介质中制备纳米铜粉的方法》(中国专利 CN 102274979)介绍了一种小分子粘稠介质中制备纳米铜粉的方法，该方法以表面活性剂、盐、络合剂、消泡剂、防氧化剂、铜盐、还原剂和去离子水为原料，用表面活性剂、盐、络合剂、消泡剂、防氧化剂和去离子水配制得到小分子粘稠介质，加入铜盐搅拌均匀，加入还原剂搅拌至反应完全后，再按照上述所有物料总量与去离子水的质量比为1:0.5~10的比例，加入去离子水稀释使粘度减低，经压滤、去离子水洗涤、丙酮洗涤和真空干燥得到纳米铜粉。但该方法中所用物料种类极多，部分还原剂为高毒物质，不利于大规模工业生产。
综上所述，在上述文献报道中，液相还原法生产纳米铜粉体所用的原料为硫酸铜、氯化铜等，通常采用的还原剂有甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、硼氢化钾、硼氢化钠、水合肼等，其中，硼氢化钾和硼氢化钠价格昂贵、成本较高，水合肼为高毒物质。此外，上述方法中工艺流程普遍较长。因此，纳米铜粉体的生产需要一种简化生产工艺、降低原料生产成本、并且能增强原料适用性的新方法。目前为止，溶胶-凝胶法主要用于制备纳米金属氧化物，国内尚未见以溶胶-凝胶法制备纳米铜粉体的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备纳米铜粉体的方法，本发明中铜盐、木质素等几种原料，价格低廉，且无毒易得。工艺流程简单，易于实现规模生产。
具体的技术方案如下：
一种纳米金属铜粉体的制备方法，其所述方法包括以下制备过程：以铜盐为原料加入到反应器中，并加入溶剂以及螯合剂，用氨水调节pH值，对溶液搅拌，并控制反应温度和反应时间使溶液转变为溶胶，控制干燥温度与干燥时间使溶胶转变为凝胶；在惰性气氛保护下，煅烧凝胶，煅烧温度为200~400 ℃，煅烧时间为0.5~2 h，煅烧结束后，冷却至室温，即得纳米铜粉体。
所述的一种纳米金属铜粉体的制备方法，其所述的铜盐包括硫酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、醋酸铜中的一种或几种混合物。
所述的一种纳米金属铜粉体的制备方法，其所述的螯合剂包括木质素、纤维素、柠檬酸、甘氨酸、聚乙二醇、EDTA中的一种或几种混合物。
所述的一种纳米金属铜粉体的制备方法，其所述的反应温度为70~90 ℃，反应pH值为4~7，干燥温度为80~110 ℃，干燥时间为2~4 h。
以铜盐为原料加入到搅拌容器中，同时向搅拌容器中加入一定量溶剂以及一定量的螯合剂，搅拌容器加热升温到确定温度，在一定转速下搅拌一定时间后，得溶胶，将溶胶在干燥箱中一定温度下干燥至凝胶，凝胶在一定温度下煅烧而得纳米铜粉体。
在本发明中，所用的原料为硝酸铜、硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、碳酸铜、醋酸铜中一种或几种混合物；所用的螯合剂主要包括木质素、柠檬酸、纤维素、甘氨酸、聚乙二醇、EDTA中一种或几种混合物。
在本发明中，所用的反应温度以在70~90 ℃之间为宜；pH控制在4~7之间更好；煅烧温度控制在200~400 ℃之间更好。
在本发明中，所用的原料易得，成本低；所用的温度低（200~400 ℃），减少了能耗。
在本发明中，由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间在分子水平上被均匀地混合，体系中组分的扩散在纳米范围内。
本发明具有以下优点：
采用溶胶-凝胶法制备纳米铜粉体，反应时间短、反应温度低；制备过程操作简单易行；制备方法对原料的适用性强；所用原料及试剂价格低廉、易得；制备过程产品容易得到，所得纳米铜较纯。
附图说明
图1为制得的纳米铜粉体的XRD谱图；
图2为制得的纳米铜粉体的扫描电镜（SEM）照片。
注：本发明的图1—图2为产物状态的分析示意图或照片，图中文字或影像不清晰并不影响对本发明技术方案的理解。
具体实施方式
以下通过实例对本发明作进一步阐述，但不限制本发明。该制备方法的操作步骤为：
首先将铜盐加入到搅拌容器中，然后向搅拌容器中加入反应溶剂和螯合剂，对搅拌容器进行加热，使搅拌容器温度达到70~90 ℃、转速为1200 r/min，并在该条件下持续搅拌至溶胶，然后在干燥箱中保持80~100 ℃的状态下，干燥至凝胶，然后，将凝胶研磨成粉，在管式炉中经程序升温至一定温度煅烧一定时间，降温至室温，取出，得到纳米铜粉体。
其中，制备所需原料是硫酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、醋酸铜中的一种或几种混合物；溶剂为去离子水；反应所需螯合剂是木质素、纤维素、柠檬酸、甘氨酸、聚乙二醇、EDTA中的一种或几种混合物；反应温度控制在70~90 ℃；pH控制在4~7；煅烧时间控制在0.5~2.0 h；煅烧温度控制在200~400 ℃。以下为具体实施方式。
实施例1:
将5 g硝酸铜置于烧杯中，烧杯容积为100 mL，加入20 mL去离子水，再称4 g柠檬酸，用20 mL去离子水溶解，然后缓慢加入硝酸铜溶液中。置于水浴搅拌器中，滴加氨水调pH至4，然后恒温80 ℃，以1200 r/min的搅拌速度搅拌至湿凝胶，湿凝胶置于干燥箱中80 ℃干燥至干凝胶。将干凝胶研磨成粉状，称重为8.5 g。将粉状干凝胶置于坩埚中放入管式炉中，程序控温，氩气保护于300 ℃下煅烧1 h，然后降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重1.3 g。
实施例2:
称取5 g碱式碳酸铜置于容积为100 mL的烧杯中，加入40 mL去离子水溶解后，再称取2g木质素溶于40 mL去离子水中溶解，将木质素溶液缓慢加入到碱式碳酸铜溶液中，然后滴加氨水调节pH至7，将烧杯置于水浴搅拌锅中，80 ℃下搅拌至湿凝胶，然后移至干燥箱中90 ℃干燥至凝胶。干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，200 ℃煅烧1 h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重2.7 g。
实施例3:
将10 g硝酸铜和5.0 g硫酸铜置于250 mL烧杯中，加入60 mL去离子水将其溶解，再称12 g聚乙二醇并将其溶于60 mL去离子水中，将聚乙二醇溶液缓慢加入到硝酸铜与硫酸铜的混合溶液中，滴加氨水调节pH至6，将装有混合溶液的烧杯置于水浴搅拌锅中，80 ℃下恒温以1200 r/min速度搅拌至湿凝胶。将湿凝胶置于干燥箱中90 ℃下干燥至干凝胶。将干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，400 ℃煅烧0.5 h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重3.8 g。
实施例4:
将10.0 g氯化铜置于100 mL烧杯中，加入40 mL 去离子水将其溶解，称取8 gEDTA将其溶于40 mL去离子水中，将EDTA溶液缓慢加入到氯化铜溶液中，滴加氨水调节pH至7，将装有混合溶液的烧杯置于水浴搅拌锅中，80 ℃下恒温以1200 r/min速度搅拌至湿凝胶。将湿凝胶置于干燥箱中90 ℃下干燥至干凝胶。将干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，300 ℃煅烧1 h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重4.7 g。
实施例5:
将5 g醋酸铜置于100 mL烧杯中，加入20 mL 去离子水将其溶解，称取4.0 g聚乙二醇-4000将其溶于20 mL去离子水中，将聚乙二醇溶液缓慢加入到醋酸铜溶液中，滴加氨水调节pH至7，将装有混合溶液的烧杯置于水浴搅拌锅中，80 ℃下恒温以1200 r/min速度搅拌至湿凝胶。将湿凝胶置于干燥箱中80 ℃下干燥至干凝胶。将干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，300 ℃煅烧1 h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重1.4 g。
实施例6:
将10 g硝酸铜、5 g氯化铜置于250 mL烧杯中中，加入50 mL 去离子水将其溶解，称取2 g木质素、4 gEDTA、4 g聚乙二醇-4000将其溶于80 mL去离子水中，将此混合溶液缓慢加入到硝酸铜与氯化铜的混合溶液中，滴加氨水调节pH至7，将装有混合溶液的烧杯置于水浴搅拌锅中，80 ℃下恒温以1200 r/min速度搅拌至湿凝胶。将湿凝胶置于干燥箱中90 ℃下干燥至干凝胶。将干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，300 ℃煅烧1 h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重4.9 g。
Claims (1)
1.一种纳米金属铜粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：称取5 g碱式碳酸铜置于容积为100 mL的烧杯中，加入40 mL去离子水溶解后，再称取2g木质素溶于40 mL去离子水中溶解，将木质素溶液缓慢加入到碱式碳酸铜溶液中，然后滴加氨水调节pH至7，将烧杯置于水浴搅拌锅中，80 ℃下搅拌至湿凝胶，然后移至干燥箱中90 ℃干燥至凝胶；干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，200 ℃煅烧1 h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重2.7 g。
2. 一种纳米金属铜粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：将10 g硝酸铜和5.0 g硫酸铜置于250 mL烧杯中，加入60 mL去离子水将其溶解，再称12 g聚乙二醇并将其溶于60 mL去离子水中，将聚乙二醇溶液缓慢加入到硝酸铜与硫酸铜的混合溶液中，滴加氨水调节pH至6，将装有混合溶液的烧杯置于水浴搅拌锅中，80 ℃下恒温以1200 r/min速度搅拌至湿凝胶；将湿凝胶置于干燥箱中90 ℃下干燥至干凝胶；将干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，400 ℃煅烧0.5 h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重3.8 g。
3. 一种纳米金属铜粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：将10.0 g氯化铜置于100 mL烧杯中，加入40 mL 去离子水将其溶解，称取8 gEDTA将其溶于40 mL去离子水中，将EDTA溶液缓慢加入到氯化铜溶液中，滴加氨水调节pH至7，将装有混合溶液的烧杯置于水浴搅拌锅中，80 ℃下恒温以1200 r/min速度搅拌至湿凝胶；将湿凝胶置于干燥箱中90 ℃下干燥至干凝胶；将干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，300 ℃煅烧1 h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重4.7 g。
4. 一种纳米金属铜粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：将5 g醋酸铜置于100 mL烧杯中，加入20 mL 去离子水将其溶解，称取4.0 g聚乙二醇-4000将其溶于20 mL去离子水中，将聚乙二醇溶液缓慢加入到醋酸铜溶液中，滴加氨水调节pH至7，将装有混合溶液的烧杯置于水浴搅拌锅中，80 ℃下恒温以1200 r/min速度搅拌至湿凝胶；将湿凝胶置于干燥箱中80 ℃下干燥至干凝胶；将干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，300 ℃煅烧1 h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重1.4 g。
5. 一种纳米金属铜粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：将10 g硝酸铜、5 g氯化铜置于250 mL烧杯中中，加入50 mL 去离子水将其溶解，称取2 g木质素、4 gEDTA、4 g聚乙二醇-4000将其溶于80 mL去离子水中，将此混合溶液缓慢加入到硝酸铜与氯化铜的混合溶液中，滴加氨水调节pH至7，将装有混合溶液的烧杯置于水浴搅拌锅中，80 ℃下恒温以1200 r/min速度搅拌至湿凝胶；将湿凝胶置于干燥箱中90 ℃下干燥至干凝胶；将干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，300 ℃煅烧1 h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重4.9 g。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210081295.0A CN102581294B (zh) | 2012-03-26 | 2012-03-26 | 一种纳米金属铜粉体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210081295.0A CN102581294B (zh) | 2012-03-26 | 2012-03-26 | 一种纳米金属铜粉体的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102581294A CN102581294A (zh) | 2012-07-18 |
| CN102581294B true CN102581294B (zh) | 2014-05-07 |
Family
ID=46470836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210081295.0A Expired - Fee Related CN102581294B (zh) | 2012-03-26 | 2012-03-26 | 一种纳米金属铜粉体的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102581294B (zh) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104277468A (zh) * | 2013-07-10 | 2015-01-14 | 石家庄铁道大学 | 一种木质素/金属纳米粒子的复合材料及其制法 |
| CN103700508B (zh) * | 2013-11-28 | 2017-01-25 | 中国科学院等离子体物理研究所 | 染料敏化太阳电池用钙钛矿氧化物对电极材料 |
| KR101522734B1 (ko) * | 2013-12-06 | 2015-05-26 | 주식회사 아이엠티에스 | 고분자 용액을 이용한 구리 나노입자 제조 방법 |
| CN103706785B (zh) * | 2014-01-16 | 2017-02-01 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种以氨基酸及其类似物为修饰剂的铜纳米材料制备方法 |
| CN103752841B (zh) * | 2014-01-24 | 2016-03-09 | 合肥工业大学 | 一种纳米铜粉的制备方法 |
| CN103769604B (zh) * | 2014-01-25 | 2016-03-02 | 华南理工大学 | 一种木质素—纳米银溶胶的绿色快速制备方法 |
| CN105290414A (zh) * | 2014-06-11 | 2016-02-03 | 南京理工大学 | 一种合成纳米铜颗粒的方法 |
| CN105312588A (zh) * | 2014-07-15 | 2016-02-10 | 南京理工大学 | 一种镍纳米粒子的制备方法 |
| CN104152735B (zh) * | 2014-08-07 | 2016-04-13 | 天津大学 | 一种粉末冶金原位合成Al-Cu合金的方法 |
| CN105562716A (zh) * | 2014-10-11 | 2016-05-11 | 南京理工大学 | 一种过渡金属纳米粒子的制备方法 |
| CN104897726A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-09-09 | 兰州大学 | 一种利用溶胶-凝胶法制备的高灵敏度气体传感器 |
| CN107470647B (zh) * | 2016-06-07 | 2020-08-18 | 斌源材料科技（上海）有限公司 | 一种复合微纳米铜粉及其制备方法 |
| CN106099107A (zh) * | 2016-08-24 | 2016-11-09 | 山东圣阳电源股份有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法以及一种锂离子电池 |
| CN107008920B (zh) * | 2017-03-21 | 2019-04-09 | 昆明理工大学 | 一种利用还原性有机酸制备钨粉的方法 |
| CN108538621B (zh) * | 2018-04-16 | 2019-08-09 | 大连理工大学 | 一种核壳结构的Cu/CuO@Ni(OH)2电极材料及其制备方法 |
| CN108465825A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-08-31 | 常州市蓝勖化工有限公司 | 一种润滑油添加剂专用单分散纳米铜粉的制备方法 |
| CN112317505A (zh) * | 2020-09-22 | 2021-02-05 | 合肥耀创环境技术有限公司 | 一种湿垃圾处理工艺 |
| CN112164751A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-01-01 | 陕西科技大学 | 一种金/1,-10葵二硫醇/铜三明治结构分子结及其溶液法制备方法 |
| JP7121884B1 (ja) * | 2021-03-29 | 2022-08-19 | 三菱マテリアル株式会社 | 銅粒子及びその製造方法 |
| CN116100039A (zh) * | 2023-01-12 | 2023-05-12 | 华北电力大学 | 一种超纯纳米铜粉的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7663057B2 (en) * | 2004-02-19 | 2010-02-16 | Nanosolar, Inc. | Solution-based fabrication of photovoltaic cell |
| CN1792816A (zh) * | 2005-10-26 | 2006-06-28 | 扬州大学 | 金属氧化物纳米粉的制备方法 |
| CN100589902C (zh) * | 2007-09-26 | 2010-02-17 | 中南大学 | 一种超细或纳米钼铜复合粉末及其合金的制备方法 |
| KR20100098363A (ko) * | 2010-08-19 | 2010-09-06 | 포항공과대학교 산학협력단 | 불균일 구리 나노 촉매 및 그 제조방법 |
-
2012
- 2012-03-26 CN CN201210081295.0A patent/CN102581294B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102581294A (zh) | 2012-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102581294B (zh) | 一种纳米金属铜粉体的制备方法 | |
| WO2018064960A1 (zh) | 一种微波辅助碳模板法制备负载型纳米金属材料的方法 | |
| CN101554664A (zh) | 一种纳米级银粉的制备方法 | |
| CN103418316A (zh) | 一种改性微化颗粒的制备方法 | |
| CN105234426B (zh) | 一种超细纳米银的制备方法 | |
| Shahmiri et al. | Effect of pH on the synthesis of CuO nanosheets by quick precipitation method | |
| CN101254541A (zh) | 导电胶用纳米银粉的制备、贮存方法 | |
| CN101347841A (zh) | 粒度可控高振实密度银粉的制备方法 | |
| CN106365204B (zh) | 用于氨气气敏传感器的三氧化钨敏感材料的制备方法 | |
| JP2005343782A (ja) | テルル化ビスマスナノ粒子の製造方法及びテルルナノ粒子の製造方法 | |
| CN101381110B (zh) | 一种碳热还原制备四氧化三铁纳米粉末的方法 | |
| Ouyang et al. | Shape controlled synthesis and optical properties of Cu2O micro-spheres and octahedrons | |
| CN104117372B (zh) | 一种纳米红磷为磷源的负载型磷化镍催化剂的水热制备方法 | |
| CN111215032A (zh) | 一种mof材料的快速制备方法 | |
| CN105084410A (zh) | 一种可调控球状CuO微纳米分级结构的制备方法 | |
| CN104625082A (zh) | 一种纳米级镍粉的制备方法 | |
| CN116037949A (zh) | 一种电子浆料用微米级球形铂粉的制备方法 | |
| CN102328094B (zh) | 一种粒度均匀超细银粉的制备方法 | |
| CN107116228A (zh) | 一种固相还原制备超细镍粉的方法 | |
| CN102990077B (zh) | 一种在氧化物基底上原位生长铋纳米粒子的方法 | |
| CN108610489A (zh) | 基于金属有机框架材料的不同维度的纳米材料的制备方法 | |
| CN104646681A (zh) | 一种利用废感光胶片制备超细银粉的方法 | |
| CN1528670A (zh) | In2O3、ITO单分散纳米粉体的水热制备方法 | |
| CN105253904A (zh) | 一种氧化铝微纳米粉体的制备方法 | |
| CN104607218A (zh) | 一种溴化银-磷酸铋异质结复合光催化材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140507 Termination date: 20180326 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |