CN102581294B

CN102581294B - 一种纳米金属铜粉体的制备方法

Info

Publication number: CN102581294B
Application number: CN201210081295.0A
Authority: CN
Inventors: 于三三; 张丽; 李双明; 李文秀
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-03-26
Also published as: CN102581294A

Abstract

一种纳米金属铜粉体的制备方法，涉及化工材料的制备方法，包括以下制备过程：以铜盐为原料加入到反应器中，并加入溶剂以及螯合剂，用氨水调节pH值，对溶液搅拌，并控制反应温度和反应时间使溶液转变为溶胶，控制干燥温度与干燥时间使溶胶转变为凝胶；在惰性气氛保护下，煅烧凝胶，煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为0.5～2h，煅烧结束后，冷却至室温，即得纳米铜粉体。采用溶胶-凝胶法制备纳米铜粉体，反应时间短、反应温度低；制备过程操作简单易行；制备方法对原料的适用性强；所用原料及试剂价格低廉、易得；制备过程产品容易得到，所得纳米铜较纯。

Description

一种纳米金属铜粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种化工材料的制备方法，特别是涉及一种纳米金属铜粉体的制备方法。

背景技术

纳米铜粉具有比表面积大、尺寸小、表面活性中心数多、电阻小、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等诸多特点，拥有非常广泛的应用。纳米铜粉不仅是一种优良的润滑剂、催化剂，还可以作为导电填料广泛应用于电磁屏蔽材料和导电涂料中。因此，研制纳米铜粉有重要的理论意义和实用价值。

纳米铜粉体的制备方法主要有化学还原法、电解法、机器研磨法、气相蒸气法、等离子体法等。目前，关于制备纳米铜粉体的文献报道有：

《应用科技》(2004, 31(5): 61-63)介绍了一种液相还原法制备纳米铜粉的方法。首先配制一定浓度的CuCl₂溶液和KBH₄溶液，在CuCl₂溶液中加入氨水，使2价铜离子全部呈配合离子形式存在，并调节溶液pH值至12.2；同时在KBH₄溶液中也加入一定量的氨水，亦调节pH值至12. 2。将Cu( NH₃) ₄ ²⁺ 溶液缓慢滴入KBH₄溶液中，滴入时剧烈搅拌，控制CuCl₂与KBH₄的物质的量比为1:1。滴完后静置10 min，溶液无色透明，产品悬浮在溶液上层，抽滤分离液体与生成物，产物经蒸馏水多次洗涤后在真空中干燥得到纳米铜粉。专利《一种纳米铜粉的制备方法》(中国专利 CN 101372037A)也介绍了一种类似的方法。该类方法所使用的KBH₄价格昂贵，不利于工业化生产，且在反应过程中需精确调解铜盐和还原剂溶液的pH值以及精确控制两者比例，条件较为苛刻。

《中国粉体技术》(2004, 3:31-32)介绍了一种晶核生长法制备纳米铜粒子的方法。首先配制4 mL0.01 mol/L的NaBH₄溶液。将20 mL蒸馏水煮沸，以去除水中氧气，加入0.005 g的CuSO₄。当温度冷却到50 ℃时，用磁力搅拌器搅拌，向CuSO₄溶液中逐滴滴入NaBH₄溶液，等到颜色变为黄色时停止，制成晶种。将2 gCuSO₄溶于100 mL蒸馏水中。搅拌溶化后加入4 g抗坏血酸，待抗坏血酸溶化后，加入配制好的黄色晶种溶液。1 min后溶液颜色变为红色。离心分离收取粉体，即得到纳米铜。该方法过程较为繁琐，所用还原剂NaBH₄成本高、且形成的晶核大小不易控制，还原产物中含CuO，Cu₂O等杂质，影响纯度。

《Angew. Chem. Int. Ed.》 (2009, 48: 1-4)介绍了一种利用溶胶-凝胶法制备纳米金属铜的方法。该方法以硝酸铜为原料，以柠檬酸为络合剂，将溶液用氨水调节pH值为7，然后将上述溶液倒入烧杯中于95 ℃条件下加热制备成干凝胶。在氩气或氮气等惰性气体的保护下，将凝胶加热至一定温度(300 ℃)进行剧烈燃烧，释放出大量的白色气体，然后冷却至室温后，得到纳米金属铜粉。该方法获得的铜粉粒径约为5-10 nm，但所用原料局限于硝酸铜、对反应的pH值要求较为严格。

《精细化工》(2000, 17(2): 69-71)介绍了一种均匀沉淀法制备纳米铜的方法。该方法将240 mL浓度为1.0320 mol/L的次亚磷酸钠溶液以80 mL/min的速率加入到2560 mL浓度为0.0715 mol/L的硫酸铜溶液中搅拌，其中硫酸铜溶液的pH值为5.0，溶液温度55~65 ℃，加入4 mL分散剂OP，溶液体系发生氧化还原反应，生成单质铜。此方法中，对pH值要求严格，另外需加入分散剂OP控制粒子团聚。

《华东理工大学学报》(1997, 23(3): 372-376)介绍了一种还原法制备超细铜粉的方法。将一定量的明胶和CuSO₄溶于100 mL蒸馏水中，其中CuSO₄的浓度为0.5 mol/L。将该溶液加入反应器中，恒温于70 ℃。另配制3.0 mol/L的水合肼溶液50 mL，也恒温于70 ℃。在搅拌条件下将水合肼溶液加入反应器中，反应30 min可制得铜粉。该方法中所使用的还原剂水合肼有剧毒，不适于大量使用。

《一种纳米铜粉的制造方法》 (中国专利 CN 1483540A)介绍了采用溶液还原法制备纳米铜粉的方法。其工艺是：先将含铜离子的盐类CuSO₄溶于水，用联氨在水溶液中可提供电子的特点将Cu²⁺离子还原成极细的Cu颗粒。反应产物中SO₄ ^2- 根离子被水清洗出。并用乙醇脱出残余水，采用连续式快速离心分离的方法将废液与沉淀物分离，最后在真空振动干燥机中低温烘干即可得到纳米Cu粉。但此方法原料受限，程序繁琐，需加入活化剂、防氧化剂等，不利于工业化生产。

《一种纳米铜粉的制备方法》 (中国专利 CN 101607313A)介绍了采用炸药爆轰合成纳米铜的方法。该方法是将5 %~20 %的粗颗粒铜粉与75 %~92 %炸药充分混合后置于水中制成悬浮液，以3 %~5 %的氟橡胶溶解在乙酸乙酯中，添加到水悬浮液中将炸药和铜粉包覆成药粒，压制成药柱，置于球形密封容器内水介质中，引爆药柱，收集爆轰产物得到纳米铜粉。但此方法中使用炸药剂量大，爆轰过程产生巨大能量，危险系数高，不易大规模使用。

《一种在水溶液中用⁶⁰Co射线制备纳米铜粉的方法》(中国专利 CN 101612671A)介绍了采用⁶⁰Co-γ射线制备纳米铜粉的方法。其步骤是：先将铜盐、活性粒子捕获剂和表面活性剂溶于蒸馏水中，搅拌混合均匀，调节pH值为5~7；将混合液装入铝塑包装袋中充入氮气，抽真空封口包装，用⁶⁰Co-γ射线进行辐照还原；在辐照处理好的溶液中，加入油酸酰胺或十二硫醇，然后减压抽滤，反复用丙酮和蒸馏水交替洗涤抽滤器中的滤膜，取出滤膜，浸入到装有无水乙醇的烧杯中，用超声波手机滤膜中的铜粉；真空冷冻干燥，得到纳米铜粉。但此方法中后续处理步骤繁琐，需使用大量丙酮与蒸馏水，不利于环保。

《一种小分子粘稠介质中制备纳米铜粉的方法》(中国专利 CN 102274979)介绍了一种小分子粘稠介质中制备纳米铜粉的方法，该方法以表面活性剂、盐、络合剂、消泡剂、防氧化剂、铜盐、还原剂和去离子水为原料，用表面活性剂、盐、络合剂、消泡剂、防氧化剂和去离子水配制得到小分子粘稠介质，加入铜盐搅拌均匀，加入还原剂搅拌至反应完全后，再按照上述所有物料总量与去离子水的质量比为1:0.5~10的比例，加入去离子水稀释使粘度减低，经压滤、去离子水洗涤、丙酮洗涤和真空干燥得到纳米铜粉。但该方法中所用物料种类极多，部分还原剂为高毒物质，不利于大规模工业生产。

综上所述，在上述文献报道中，液相还原法生产纳米铜粉体所用的原料为硫酸铜、氯化铜等，通常采用的还原剂有甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、硼氢化钾、硼氢化钠、水合肼等，其中，硼氢化钾和硼氢化钠价格昂贵、成本较高，水合肼为高毒物质。此外，上述方法中工艺流程普遍较长。因此，纳米铜粉体的生产需要一种简化生产工艺、降低原料生产成本、并且能增强原料适用性的新方法。目前为止，溶胶-凝胶法主要用于制备纳米金属氧化物，国内尚未见以溶胶-凝胶法制备纳米铜粉体的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备纳米铜粉体的方法，本发明中铜盐、木质素等几种原料，价格低廉，且无毒易得。工艺流程简单，易于实现规模生产。

具体的技术方案如下：

一种纳米金属铜粉体的制备方法，其所述方法包括以下制备过程：以铜盐为原料加入到反应器中，并加入溶剂以及螯合剂，用氨水调节pH值，对溶液搅拌，并控制反应温度和反应时间使溶液转变为溶胶，控制干燥温度与干燥时间使溶胶转变为凝胶；在惰性气氛保护下，煅烧凝胶，煅烧温度为200~400 ℃，煅烧时间为0.5~2 h，煅烧结束后，冷却至室温，即得纳米铜粉体。

所述的一种纳米金属铜粉体的制备方法，其所述的铜盐包括硫酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、醋酸铜中的一种或几种混合物。

所述的一种纳米金属铜粉体的制备方法，其所述的螯合剂包括木质素、纤维素、柠檬酸、甘氨酸、聚乙二醇、EDTA中的一种或几种混合物。

所述的一种纳米金属铜粉体的制备方法，其所述的反应温度为70~90 ℃，反应pH值为4~7，干燥温度为80~110 ℃，干燥时间为2~4 h。

以铜盐为原料加入到搅拌容器中，同时向搅拌容器中加入一定量溶剂以及一定量的螯合剂，搅拌容器加热升温到确定温度，在一定转速下搅拌一定时间后，得溶胶，将溶胶在干燥箱中一定温度下干燥至凝胶，凝胶在一定温度下煅烧而得纳米铜粉体。

在本发明中，所用的原料为硝酸铜、硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、碳酸铜、醋酸铜中一种或几种混合物；所用的螯合剂主要包括木质素、柠檬酸、纤维素、甘氨酸、聚乙二醇、EDTA中一种或几种混合物。

在本发明中，所用的反应温度以在70~90 ℃之间为宜；pH控制在4~7之间更好；煅烧温度控制在200~400 ℃之间更好。

在本发明中，所用的原料易得，成本低；所用的温度低（200~400 ℃），减少了能耗。

在本发明中，由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间在分子水平上被均匀地混合，体系中组分的扩散在纳米范围内。

本发明具有以下优点：

采用溶胶-凝胶法制备纳米铜粉体，反应时间短、反应温度低；制备过程操作简单易行；制备方法对原料的适用性强；所用原料及试剂价格低廉、易得；制备过程产品容易得到，所得纳米铜较纯。

附图说明

图1为制得的纳米铜粉体的XRD谱图；

图2为制得的纳米铜粉体的扫描电镜（SEM）照片。

注：本发明的图1—图2为产物状态的分析示意图或照片，图中文字或影像不清晰并不影响对本发明技术方案的理解。

具体实施方式

以下通过实例对本发明作进一步阐述，但不限制本发明。该制备方法的操作步骤为：

首先将铜盐加入到搅拌容器中，然后向搅拌容器中加入反应溶剂和螯合剂，对搅拌容器进行加热，使搅拌容器温度达到70~90 ℃、转速为1200 r/min，并在该条件下持续搅拌至溶胶，然后在干燥箱中保持80~100 ℃的状态下，干燥至凝胶，然后，将凝胶研磨成粉，在管式炉中经程序升温至一定温度煅烧一定时间，降温至室温，取出，得到纳米铜粉体。

其中，制备所需原料是硫酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、醋酸铜中的一种或几种混合物；溶剂为去离子水；反应所需螯合剂是木质素、纤维素、柠檬酸、甘氨酸、聚乙二醇、EDTA中的一种或几种混合物；反应温度控制在70~90 ℃；pH控制在4~7；煅烧时间控制在0.5~2.0 h；煅烧温度控制在200~400 ℃。以下为具体实施方式。

实施例1:

将5 g硝酸铜置于烧杯中，烧杯容积为100 mL，加入20 mL去离子水，再称4 g柠檬酸，用20 mL去离子水溶解，然后缓慢加入硝酸铜溶液中。置于水浴搅拌器中，滴加氨水调pH至4，然后恒温80 ℃，以1200 r/min的搅拌速度搅拌至湿凝胶，湿凝胶置于干燥箱中80 ℃干燥至干凝胶。将干凝胶研磨成粉状，称重为8.5 g。将粉状干凝胶置于坩埚中放入管式炉中，程序控温，氩气保护于300 ℃下煅烧1 h，然后降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重1.3 g。

实施例2:

称取5 g碱式碳酸铜置于容积为100 mL的烧杯中，加入40 mL去离子水溶解后，再称取2g木质素溶于40 mL去离子水中溶解，将木质素溶液缓慢加入到碱式碳酸铜溶液中，然后滴加氨水调节pH至7，将烧杯置于水浴搅拌锅中，80 ℃下搅拌至湿凝胶，然后移至干燥箱中90 ℃干燥至凝胶。干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，200 ℃煅烧1 h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重2.7 g。

实施例3:

将10 g硝酸铜和5.0 g硫酸铜置于250 mL烧杯中，加入60 mL去离子水将其溶解，再称12 g聚乙二醇并将其溶于60 mL去离子水中，将聚乙二醇溶液缓慢加入到硝酸铜与硫酸铜的混合溶液中，滴加氨水调节pH至6，将装有混合溶液的烧杯置于水浴搅拌锅中，80 ℃下恒温以1200 r/min速度搅拌至湿凝胶。将湿凝胶置于干燥箱中90 ℃下干燥至干凝胶。将干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，400 ℃煅烧0.5 h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重3.8 g。

实施例4:

将10.0 g氯化铜置于100 mL烧杯中，加入40 mL 去离子水将其溶解，称取8 gEDTA将其溶于40 mL去离子水中，将EDTA溶液缓慢加入到氯化铜溶液中，滴加氨水调节pH至7，将装有混合溶液的烧杯置于水浴搅拌锅中，80 ℃下恒温以1200 r/min速度搅拌至湿凝胶。将湿凝胶置于干燥箱中90 ℃下干燥至干凝胶。将干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，300 ℃煅烧1 h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重4.7 g。

实施例5:

将5 g醋酸铜置于100 mL烧杯中，加入20 mL 去离子水将其溶解，称取4.0 g聚乙二醇-4000将其溶于20 mL去离子水中，将聚乙二醇溶液缓慢加入到醋酸铜溶液中，滴加氨水调节pH至7，将装有混合溶液的烧杯置于水浴搅拌锅中，80 ℃下恒温以1200 r/min速度搅拌至湿凝胶。将湿凝胶置于干燥箱中80 ℃下干燥至干凝胶。将干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，300 ℃煅烧1 h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重1.4 g。

实施例6:

将10 g硝酸铜、5 g氯化铜置于250 mL烧杯中中，加入50 mL 去离子水将其溶解，称取2 g木质素、4 gEDTA、4 g聚乙二醇-4000将其溶于80 mL去离子水中，将此混合溶液缓慢加入到硝酸铜与氯化铜的混合溶液中，滴加氨水调节pH至7，将装有混合溶液的烧杯置于水浴搅拌锅中，80 ℃下恒温以1200 r/min速度搅拌至湿凝胶。将湿凝胶置于干燥箱中90 ℃下干燥至干凝胶。将干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，300 ℃煅烧1 h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重4.9 g。

Claims

1.一种纳米金属铜粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：称取5 g碱式碳酸铜置于容积为100 mL的烧杯中，加入40 mL去离子水溶解后，再称取2g木质素溶于40 mL去离子水中溶解，将木质素溶液缓慢加入到碱式碳酸铜溶液中，然后滴加氨水调节pH至7，将烧杯置于水浴搅拌锅中，80 ℃下搅拌至湿凝胶，然后移至干燥箱中90 ℃干燥至凝胶；干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，200 ℃煅烧1 h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重2.7 g。

2. 一种纳米金属铜粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：将10 g硝酸铜和5.0 g硫酸铜置于250 mL烧杯中，加入60 mL去离子水将其溶解，再称12 g聚乙二醇并将其溶于60 mL去离子水中，将聚乙二醇溶液缓慢加入到硝酸铜与硫酸铜的混合溶液中，滴加氨水调节pH至6，将装有混合溶液的烧杯置于水浴搅拌锅中，80 ℃下恒温以1200 r/min速度搅拌至湿凝胶；将湿凝胶置于干燥箱中90 ℃下干燥至干凝胶；将干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，400 ℃煅烧0.5 h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重3.8 g。

3. 一种纳米金属铜粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：将10.0 g氯化铜置于100 mL烧杯中，加入40 mL 去离子水将其溶解，称取8 gEDTA将其溶于40 mL去离子水中，将EDTA溶液缓慢加入到氯化铜溶液中，滴加氨水调节pH至7，将装有混合溶液的烧杯置于水浴搅拌锅中，80 ℃下恒温以1200 r/min速度搅拌至湿凝胶；将湿凝胶置于干燥箱中90 ℃下干燥至干凝胶；将干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，300 ℃煅烧1 h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重4.7 g。

4. 一种纳米金属铜粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：将5 g醋酸铜置于100 mL烧杯中，加入20 mL 去离子水将其溶解，称取4.0 g聚乙二醇-4000将其溶于20 mL去离子水中，将聚乙二醇溶液缓慢加入到醋酸铜溶液中，滴加氨水调节pH至7，将装有混合溶液的烧杯置于水浴搅拌锅中，80 ℃下恒温以1200 r/min速度搅拌至湿凝胶；将湿凝胶置于干燥箱中80 ℃下干燥至干凝胶；将干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，300 ℃煅烧1 h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重1.4 g。

5. 一种纳米金属铜粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：将10 g硝酸铜、5 g氯化铜置于250 mL烧杯中中，加入50 mL 去离子水将其溶解，称取2 g木质素、4 gEDTA、4 g聚乙二醇-4000将其溶于80 mL去离子水中，将此混合溶液缓慢加入到硝酸铜与氯化铜的混合溶液中，滴加氨水调节pH至7，将装有混合溶液的烧杯置于水浴搅拌锅中，80 ℃下恒温以1200 r/min速度搅拌至湿凝胶；将湿凝胶置于干燥箱中90 ℃下干燥至干凝胶；将干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，300 ℃煅烧1 h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重4.9 g。