CN102574363A - 预涂钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种预涂钢板及其制造方法，通过将作为最外层的光催化剂层(被膜)制成不连续状态(网眼状)，从而防止因处理不匀、干涉色以条纹状呈现所致的美观下降，并且除了作为预涂钢板所必需的外观均匀性、加工性等性能优于以外，高度耐候性、美观耐久性及对光催化剂的耐分解性能等各种特性也优异。所述预涂钢板在钢板基材的至少一面具有：主要成分由硅化合物构成的，分散含有疏水性微粒的透明被膜层(A)；以及层叠在该透明被膜层(A)上的、含有显示出光催化剂活性的氧化钛粒子作为主要成分的透明被膜层(B)。

Description

预涂钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及用作电器制品的外装材料、建筑用内外装材料、道路用部件等的预涂钢板。特别涉及加工性、耐候性、美观耐久性及环境净化性等优异的预涂钢板及其制造方法。
背景技术
预涂钢板在成型加工后无需涂装，在加工制造厂中可节省工序、改善作业环境，因此作为电器制品的各种部件、建筑物的屋顶、墙壁等的外装材料、隔板等的内装材料等，在广泛的领域中被使用。
这种预涂钢板通常通过冲压成型、辊压成型或者压花成型来实施包括90°弯曲、180°弯曲等的各种加工而进行使用，因此要求优异的加工性的同时要求涂膜耐久性。因此，作为用于预涂钢板的涂膜用树脂，使用通过在200℃以上进行烘烤而形成固化涂膜的热固化型聚酯系树脂、耐候性优异的氟系树脂等。
此外，近年来，对预涂钢板的高性能化、高功能化的需求增加，其中还要求美观耐久性。即，在寻求防止因长期的菌类、藻类及霉等的附着，大气中的漂浮煤烟、各种油雾、排放气体、炭黑等燃烧生成物、其他物质的附着而损害预涂钢板的美观的对策。
目前的现状是虽然开发出了单独赋予抗菌·防霉功能、耐污染功能这样的功能的预涂钢板，但尚未开发出包括其他功能而发挥复合性作用的预涂钢板。
应予说明，所谓赋予抗菌·防霉功能的预涂钢板是将包含银、铜等的化合物分散在涂膜中而得的预涂钢板。利用这些化合物的抗菌作用而对涂膜表面的霉、菌类、藻类的生长进行抑制或者消灭。另一方面，所谓赋予耐污染功能的预涂钢板是通过使涂膜表面尽可能保持亲水性而使附着在该表面的污染成分被雨水一起冲掉，从而抑制附着物堆积的预涂钢板。
特别是，作为具有抗菌功能及耐污染功能的预涂钢板，有利用了通过光催化剂分解所附着的有机物等的方法的预涂钢板。通过使具有光催化剂活性的物质分散在钢板表面的涂膜中，从而由生成的活性氧使附着的有机物进行分解。但是，利用该光催化剂的技术存在以下问题：其光催化剂在分解附着于钢板表面的有机物等表面附着物的同时，也缓慢分解基底涂膜本身，因此发生白垩化或涂膜损耗加快。
作为其对策，以往，提出了作为光催化剂的基底涂膜使用难以受到分解的无机质、氟树脂或者有机-无机复合体(专利文献1～3)。此外，还提出了在金属板的至少一面隔着由无机质涂料形成的保护膜而形成含有光催化剂和氟树脂蜡的光催化剂层的方法(专利文献4)。还提出了在基材上的以二氧化硅等作为基底的光催化剂性涂膜上形成分散了具有润滑效果、缓冲效果的氟树脂的表面层的部件(专利文献5、6)。
一般而言，光催化剂被膜层由于具有高折射率，因此容易因光催化剂活性物质的附着量不匀等而出现干涉色。特别是，所要处理的衬底材料表面越为高光泽或表面粗糙度小且平坦时，处理不匀越引人注目、或者干涉色以条纹状呈现等，存在损害美观的问题。
作为其对策，还提出了如下方法：通过使光催化剂膜分散成岛状，不连续地粘附在基材上，从而使设计性、耐久性变优异，并且不会发生龟裂，光催化剂层一直稳定地保持在基材上(专利文献7，专利文献8)。
专利文献
专利文献1：特开2007-55207号公报
专利文献2：特开2006-233073号公报
专利文献3：特开2006-192716号公报
专利文献4：特开2007-181951号公报
专利文献5：特开2001-64539号公报
专利文献6：WO97/45502
专利文献7：特开2000-246115号公报
专利文献8：特开2009-131987号公报
发明内容
关于在专利文献1中公开的技术，虽然由于使具有光催化剂活性的物质分散在无机质涂膜的缘故，变色退色等的耐候性优异，但是由于涂膜自身缺乏柔软性，因此若直接将涂膜应用于预涂钢板上，则存在如下重大问题：在实施弯曲加工、拉深加工时容易产生裂纹，涂膜发生剥离。
在专利文献2中公开的技术涉及将具有光催化剂活性的物质分散于氟树脂涂膜中而得的钢板，但若将该钢板用于设置在室外的南面的外装材料，则存在如下缺点：基底涂膜因光催化剂而轻微分解。该缺点虽然可通过加厚涂膜厚度而解决，但若使膜厚变厚，则变得缺乏柔软性，从而产生加工性下降这样的新问题。
此外，在专利文献3中公开的技术涉及将具有光催化剂活性的物质分散在由有机-无机复合体构成的涂膜中而成的表面处理金属，虽然与专利文献1的无机质涂膜相比，加工性少许优异，但是存在如下问题：为了满足预涂钢板所必需的加工水平，需要薄膜化，结果招致光催化剂功能下降。
而且，在专利文献4中公开的涂装金属板也存在如下问题：在将其应用于外装材料时，基底涂膜因光催化剂而分解。
此外，在专利文献5及6中公开的技术虽然在防止磨伤、划痕等方面有效，但是在进行冲压成型等伴有应变的加工时，存在光催化剂被膜容易损伤等的问题，因此难以应用于预涂钢板。
此外，就专利文献7中公开的技术而言，以岛状形成光催化剂被膜的方法烦杂，为了稳定地形成被膜，需要特殊装置，而且在专利文献7及8中公开的技术中，在进行冲压成型、辊压成型等加工时光催化剂被膜受到损伤等损坏是不可避免的，因此难以应用于预涂钢板。
如上所述，现有技术均难以应用于预涂钢板，或者未满足作为预涂钢板的特征要求的加工性、耐候性、利用光催化剂功能的美观耐久性，以及基底涂膜的对光催化剂的耐分解性，并且未充分考虑处理不匀、干涉色的对策。
因此，本发明的目的在于解决上述现有技术所存在的上述课题，提供一种预涂钢板及其制造方法，其通过使作为最外层的光催化剂层(被膜)制成不连续状态(网眼状)，从而防止因处理不匀、干涉色呈条纹状出现所致的美观下降，并且作为预涂钢板所必需的外观均匀性、加工性等性能优异以外，高度的耐候性，美观耐久性及对光催化剂的耐分解性能等各种特性也优异。
作为解决现有技术所存在的上述课题，实现上述目的的有效的方法，发明人提出了涉及下述主要构成的新技术。
本发明为一种预涂基板，其特征在于，在钢板基材的至少一面具有：透明被膜层(A)，其主要成分由硅化合物构成，分散含有疏水性微粒；以及透明被膜层(B)，其层叠于该透明被膜层(A)上，含有显示光催化剂活性的氧化钛粒子作为主要成分。
应予说明，在本发明的预涂钢板中，优选为：
(1)上述透明被膜层(A)中的疏水性微粒的至少一部分从透明被膜层(B)的表面突出而以岛状分散；
(2)上述透明被膜层(B)的表面与水的接触角为22～60度；
(3)上述透明被膜层(A)中的疏水性微粒的至少一部分具有比透明被膜层(A)的膜厚大的粒径；
(4)上述透明被膜层(A)中的疏水性微粒由氟系树脂粒子、氟树脂系共聚物树脂粒子、硅树脂粒子、或者在表面涂覆这些树脂而成的粒子所构成；
(5)上述透明被膜层(A)中的硅化合物为丙烯酸硅树脂；
(6)上述透明被膜层(B)中的氧化钛粒子的在一面中的附着量，以TiO2换算为10mg/m2～2000mg/m2，
(7)上述透明被膜层(B)以锐钛矿型结晶氧化钛微粒与非晶氧化钛的混合物为主要成分；
(8)上述钢板基材是在镀锌系钢板的至少一面具有化学合成处理被膜和在其上形成的树脂被膜，其中，上述树脂被膜由底漆层和着色树脂层形成，所述底漆层由含有防锈颜料的热固化性树脂构；
(9)上述着色树脂层以聚偏氟乙烯与丙烯酸树脂的质量比为85∶15～50∶50的有机溶液系烘烤型氟树脂为主要成分。
此外，本发明提出了一种预涂钢板的制造方法，其特征在于，是制造在钢板基材的至少一面依次层叠以硅化合物为主要成分的透明被膜层(A)和以显示光催化剂活性的氧化钛粒子为主要成分的透明被膜层(B)而成的预涂钢板的方法，其中，使疏水性微粒分散含于上述透明被膜层(A)中，抑制在该疏水性微粒存在的部分及其近旁的透明被膜层(B)的被覆量，从而使该疏水性微粒的至少一部分在从透明被膜层(B)的表面突出的状态，以岛状分散。
应予说明，在本发明的预涂钢板的制造方法中，优选上述透明被膜层(A)中的疏水性微粒的至少一部分具有比透明被膜层(A)的膜厚大的粒径。
根据如上构成的本发明的预涂钢板及其制造方法，可期待如下效果。
(1)通过在钢板基材表面层叠含有疏水性微粒的透明被膜层(A)作为衬底层，进而在其上层叠使具有光催化剂活性的氧化钛微粒分散含有而成的透明被膜层(B)，从而使作为最外层的透明被膜层(B)不形成于透明被膜层(A)的疏水性微粒存在部分而成为不连续(网眼状)，其结果，作为预涂钢板实施弯曲加工、拉深加工等时，在透明被膜层(B)中难以产生裂纹；
(2)并且，可防止由透明被膜层(B)的处理不匀、干涉色等所致的美观下降。应予说明，在透明被膜层(A)的疏水性微粒存在部分处，该透明被膜层(A)将露出于预涂钢板表面，因此附着于预涂钢板被膜表面的各种有机物等将被露出于最外层的透明被膜层(A )(疏水性微粒)部分所排斥，并且被透明被膜层(B)(光催化剂层)所分解被净化，能够永久地维持表面的美观性。
(3)如上所述露出在预涂钢板表面的透明被膜层(A)中的疏水性微粒由于具有作为润滑剂、缓冲剂的作用，因此在实施弯曲加工、拉深加工等时，可抑制对钢板表面的损伤等的发生。
(4)在钢板基材表面具有的着色树脂层与作为最外层的透明被膜层(B)之间设有以硅化合物为主要成分的透明被膜层(A)，因此能有效地发挥透明被膜层(B)的对光催化剂的耐分解性能，抑制下层的着色树脂层因光催化剂的直接接触而分解、劣化，可制成具有良好加工性、耐候性及美观耐久性的预涂钢板。
附图说明
图1为表示本发明预涂钢板一个实施方式的截面图。
图2(a)为表示本发明预涂钢板的其它实施方式的截面图。
图2(b)为表示本发明预涂钢板的其它实施方式的平面图。
图3为表示预涂钢板的弯曲加工性的评价方法的说明图。
图4(a)为表示实施例的比较例3的预涂钢板的结构的截面图。
图4(b)为表示实施例的比较例3的预涂钢板的结构的平面图。
图5(a)为表示实施例的比较例6的预涂钢板的结构的截面图。
图5(b)为表示实施例的比较例6的预涂钢板的结构的平面图。
图6(a)为表示实施例的比较例7的预涂钢板的结构的截面图。
图6(b)为表示实施例的比较例7的预涂钢板的结构的平面图。
图7(a)为表示实施例的比较例8的预涂钢板的结构的截面图。
图7(b)为表示实施例的比较例8的预涂钢板的结构的平面图。
具体实施方式
本发明预涂钢板的基本构成是在钢板基材的至少一面将分散含有疏水性微粒且以硅化合物为主要成分的透明被膜层(A)，在该透明被膜层(A)上将含有具有光催化剂活性的氧化钛粒子的透明被膜层(B)依次层叠而成的。
在本发明中，其特征尤其在于将疏水性微粒分散含有在上述透明被膜层(A)，由此，作为上层的透明被膜层(B)由透明被膜层(A)中的疏水性微粒所排斥而成为不连续状态(网眼状)，疏水性微粒的至少一部分从透明被膜层(B)的表面突出而以岛状分散。其结果，在作为预涂钢板进行加工时，在作为最外层的透明被膜层(B)中难以产生裂纹等，并且可防止因透明被膜层(B)的处理不匀、干涉色等而导致外观的美观性下降。
并且，在如上所述的疏水性微粒存在部分上，透明被膜层(A)成为露出在钢板表面的状态，该疏水性微粒将作为润滑剂、缓冲剂发挥作用，因此在作为预涂钢板进行弯曲加工、拉深加工等时，可抑制对钢板表面造成损伤等。
以下，对于本发明的预涂钢板，用附图进行详细说明。
如图1中所示的其截面结构的一个实施方式，本发明预涂钢板的优选实施方式是在镀锌系钢板1的至少一面依次层叠化学合成处理被膜2、在其上形成的树脂被膜(底漆层3、着色树脂层4)及2种透明被膜层(透明被膜层(A)5，透明被膜层(B)6)。
作为在本发明中优选使用的镀锌系钢板1，以可成型加工的钢板，例如电镀锌钢板，热浸镀锌钢板，热浸镀锌-5质量％铝合金钢板，热浸镀锌-55质量％铝合金钢板等为对象。对该镀层钢板的厚度没有特别限定，但是从成型加工方面考虑优选0.2～1.6mm左右。
在本发明中，在上述镀锌系钢板1的一面或两面，在形成上述底漆层3之前，首先形成化学合成处理被膜2。该化学合成处理被膜2是为了加固镀锌系钢板1与底漆层3的密合性且赋予耐腐蚀性而进行形成的。
作为在本发明中优选使用的化学合成处理被膜2，例如优选由磷酸盐处理被膜、铬酸盐处理被膜、含二氧化硅的铬酸盐处理被膜、由各种金属氧化物构成的无铬酸盐系防锈剂、有机树脂等的单独一种或复合物构成且为了使密合性及耐腐蚀性提高而尤其包含有机树脂与金属氧化物、磷酸系化合物和/或铬酸的薄膜构成。在这种情况下，作为有机树脂优选使用将水分散性树脂，例如将丙烯酸树脂、聚氨酯树脂用乳化剂进行分散而得的树脂。
在这些化学合成处理被膜成分中，铬酸作为用于获得化学合成处理被膜与镀锌系层的密合性的粘合剂起作用。另一方面，有机树脂用于提高化学合成处理被膜与下述底漆层的密合性。应予说明，化学合成处理被膜中的铬含量优选以金属铬的换算量计为20mg/m2以上。这是由于在铬含量小于20mg/m2时，无法充分获得作为预涂钢板的耐腐蚀性。
此外，作为化学合成处理被膜成分的无铬酸盐系防锈剂，优选包含硅酸和/或硅酸化合物、钙或钙化合物、锆酸和/或锆酸化合物、钒酸和/或钒酸化合物、钼酸化合物、磷酸和/或磷酸系化合物中的1种以上，含量为0.3～3.0g/m2。将该无铬系防锈剂的量设为0.3～3.0g/m2的理由是若小于0.3g/m2，则无法得到作为预涂钢板的耐腐蚀性与密合性，此外，若超过3.0g/m2，则招致加工性的下降。此外，作为粘结剂，例如可使用水分散性的丙烯酸树脂、聚氨酯树脂。
在本发明的预涂钢板中，在如上所述地形成于镀锌系钢板1的至少一面的化学合成处理被膜2的表面上，首先，作为第1被膜形成底漆层3。该底漆层3由含有防锈颜料的热固化性树脂构成，是为了获得化学合成处理被膜2与下述上层被膜(着色树脂层4、透明被膜层(A)5、透明被膜层(B)6)的密合性、以及耐腐蚀性而进行形成的层。
该底漆层3的层厚优选为2μm～10μm，若该层厚小于2μm，则无法得到充分的防锈性，另一方面，在超过10μm时，会招致加工性下降，不优选。
作为成为底漆层3的主体的热固化性树脂，没有特别限定，优选使用聚酯系树脂、环氧系树脂等的1种或2种以上，作为聚酯系树脂，可使用双酚A加成聚酯树脂等。此外，作为环氧树脂也有将一部分用聚氨酯树脂、酚醛树脂，氨基树脂等取代的树脂，也可使用由双酚A、双酚F、双酚AD等双酚类与环氧氯丙烷或者β甲基环氧氯丙烷构成的环氧化合物或它们的共聚物等。而且，这些环氧化合物的如下改性物也可用作环氧树脂：单羧酸或者双羧酸改性物，单、二或三醇改性物，单或二胺改性物，单、二或多酚改性物。
应予说明，将底漆层3的主体限定成热固化性树脂的理由是若使用常温干燥型树脂、热塑性树脂，则在其上形成上层被膜(着色树脂层、透明被膜层)时，因烘烤温度而发生与软化相伴的变形、劣化，存在无法得到与上层被膜的牢固的密合性的问题。
作为底漆层3的固化剂，可使用多异氰酸酯化合物和/或氨基树脂。作为多异氰酸酯化合物，可使用由常规制法得到的六亚甲基二异氰酸酯(以下，称为HDI)及其衍生物、甲苯二异氰酸酯(以下，称为TDI)及其衍生物、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，称为MDI)及其化合物、苯二亚甲基二异氰酸酯(以下，称为XDI)及其衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯(以下，称为IPDI)及其衍生物、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(以下，称为TMDI)及其衍生物、氢化TDI及其衍生物、氢化MDI及其衍生物、氢化XDI及其衍生物等化合物。特别优选使用可用作单液型涂料的由苯酚、甲酚、芳香仲胺、叔醇、内酰胺、肟等阻断剂所阻断的多异氰酸酯化合物。该阻断化多异氰酸酯化合物可在单液中进行保存，作为涂料容易使用。
此外，作为用于上述固化剂的氨基树脂，包括由尿素、苯代三聚氰二胺、三聚氰胺等与甲醛进行反应而得的树脂，及将这些由甲醇、丁醇等醇进行烷基醚化而得的树脂。具体而言，可举出甲基化尿素树脂、正丁基化苯代三聚氰二胺树脂、甲基化三聚氰胺树脂、正丁基化三聚氰胺树脂、异丁基化三聚氰胺树脂等。
以树脂固体成分中的比例计，底漆层3的固化剂的配合比优选为9～50质量％，这是由于若小于9质量％，则涂膜硬度不充分，若超过50质量％，则加工性不充分。
进而，在该底漆层3中，根据目的和用途，可使用对甲苯磺酸、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡等硬化催化剂。此外，可添加碳酸钙、高岭土、粘土等体质颜料，氧化钛、铁丹、云母、炭黑、铝粉等着色颜料，消泡剂，流平剂等的各种添加剂。
而且，在本发明中，为了防止在作为预涂钢板进行成型加工时或在室外长期使用时，从切割边缘部分、涂膜损伤部发生涂膜膨胀、镀层腐蚀，在底漆层3中含有5质量％～50质量％的防锈颜料。这是由于若防锈颜料的含量小于5质量％，则没有提高耐腐蚀性的效果，若超过50质量％，则伴随着涂膜可动性的下降，加工性劣化，因此不优选。
作为防锈颜料，优选使用铬酸盐、二氧化硅系颜料、亚磷酸盐系颜料、钙化合物、铝氧化物、锆酸或/和锆酸化合物、钒酸或/和钒酸化合物、钼酸化合物、磷酸或/和磷酸系化合物等中的1种或将2种以上混合使用，其中在更加提高防锈性方面，优选使用铬酸盐。
接着，对着色树脂层4进行说明。着色树脂层4形成在上述底漆层3上。作为该着色树脂层4的树脂，优选与底漆层3的密合性优异，在预涂钢板制造设备中可连续涂装的树脂，例如聚酯系树脂、氟系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂或者将这些成分复合化而得的树脂。
特别是，在本发明中，为了提高预涂钢板的加工性、在室外的耐久性(耐候性)，作为着色树脂层4的主体树脂，优选使用聚偏氟乙烯与丙烯酸树脂以质量比计以85∶15～50∶50的比例，更优选以85∶15～75∶25的比例配合而成的有机溶液系烘烤型氟树脂。这是由于通过使用将聚偏氟乙烯与丙烯酸树脂混合而成的有机溶液系烘烤型氟树脂，可抑制属于结晶性树脂的聚偏氟乙烯的结晶化，并且可提高耐久性(耐候性)、加工性，而且可提高作为着色树脂层4的下层的上述底漆层3与作为上层的透明被膜层(A)5之间的密合性。
应予说明，上述有机溶液系烘烤型氟树脂的聚偏氟乙烯若超过85质量％，则发生涂装性下降和聚偏氟乙烯结晶化，加工性下降。另一方面，若该量小于50质量％，则聚偏氟乙烯所具有的耐久性，特别是耐候性大幅下降，因此不优选。
作为上述有机溶液系烘烤型氟树脂所含的丙烯酸树脂，可将热塑性丙烯酸树脂及热固化性丙烯酸树脂单独使用或复合使用。作为热塑性丙烯酸树脂，从与聚偏氟乙烯的相容性的观点出发，可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯等中的1种或2种以上的单体聚合物或者这些单体与丙烯酸、苯乙烯等的共聚物。另一方面，作为热固化性丙烯酸树脂，可使用由具有羟基、羧基、缩水甘油基、异氰酸酯基等交联性官能团的丙烯酸树脂与烷基化三聚氰胺、多元醇、聚酰胺等固化剂构成的树脂。
应予说明，着色树脂层4支配预涂钢板的外观色调，在涂膜中配合氧化钛、铁丹、云母、炭黑、煅烧黑、钛黄、黄色氧化铁、酞菁蓝、酞菁绿等各种着色颜料。该着色颜料含有15质量％～60质量％左右。其理由为在该含量范围中，能够形成将作为目标的色相隐蔽地稳定的涂膜。除此以外，还可根据需要配合合成二氧化硅等光泽调整剂、用于改善涂装作业性的消泡剂、表面调整剂、涂膜的损伤防止剂等添加剂。
上述着色树脂层4优选制成8～25μm的层厚。若该层厚小于8μm，则伴随着隐蔽性下降色调变得不稳定，无法得到充分的耐久性、加工性及加工部耐腐蚀性。另一方面，若该层厚超过25μm，则容易产生发生气泡(发泡)等的被膜缺陷，而且伴随着加工时的内部应变的增加产生裂纹等，导致性能下降，因此不优选。
上述着色树脂层4可利用制造预涂钢板的通常方法，例如，将用有机溶剂稀释的药液利用棍式涂布机、帘式涂布机涂布于镀锌系钢板的上述底漆层3面上，在230～270℃左右的温度下进行烘烤，从而能够连续地形成。
接着，对于透明被膜层(A)5进行说明。该透明被膜层(A)5形成于上述着色树脂层4上，具有使作为其上层的透明被膜层(B)6与作为下层的着色树脂层4之间的相互密合性提高的作用。进而，该透明被膜层(A)5还具有抑制着色树脂层4因透明被膜层(B)6中配合的氧化钛粒子的光催化剂作用而随时间分解、劣化的作用。
透明被膜层(A)5的主要成分由硅化合物，例如丙烯酸硅树脂、三烷氧基硅烷及其缩合物、丙烯酸硅酸盐及其缩合物、有机羟基硅烷及其缩合物；或者它们的组合物与二氧化硅的复合组合物所构成，特别优选使用丙烯酸硅树脂。作为其丙烯酸硅树脂，可以使用将丙烯酸酯与硅进行复合化、共聚化或者用其它交联剂使之交联而得的树脂、以及使用含有丙烯酸酯或硅的交联剂使之交联而得的树脂等。
丙烯酸硅树脂的丙烯酸酯成分具有使透明被膜层(A)5的柔软性提高且使与下层着色树脂层4的密合性提高的作用。而且，作为丙烯酸酯成分，可使用甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等含有烷基的丙烯酸系单体、寡聚物乃至聚合物；2-羟基甲基丙烯酸酯等含有羟基的丙烯酸系单体、寡聚物乃至聚合物；丙烯酸等烯性不饱和羧酸系单体、寡聚物乃至聚合物；以及含有酰胺基、缩水甘油基的丙烯酸系单体、寡聚物乃至聚合物等中的1种或2种以上。
另一方面，丙烯酸硅树脂的硅成分具有如下作用：使之与在上层形成的透明被膜层(B)6之间的密合性牢固，并且抑制因透明被膜层(B)6中含有的光催化剂而导致的透明被膜层(A)5自身的分解、劣化。
作为硅成分，例如可使用甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物、其水解物或者其缩合物中的1种或2种以上。
该透明被膜层(A)5的层厚优选为0.2μm以上，更优选为0.5μm以上。另一方面，对该透明被膜层(A)5的上限厚度没有特别规定，但在组合物自身缺乏柔软性时，为了抑制加工性下降，越为薄膜越优选，特别是通过制成1μm以下，可与组合物的种类无关地获得良好的加工性。
而且，在本发明中，如上所述其特征在于使疏水性微粒7分散含于该透明被膜层(A)5中。即，作为上层的透明被膜层(B)6，将被透明被膜层(A)5中的疏水性微粒7排斥而在该粒子7存在的部分及其近旁未进行被覆，因此透明被膜层(B)6变得不会以连续膜状地形成。其结果，作为预涂钢板进行加工时，将抑制透明被膜层(B)6产生裂纹等，并且可防止因处理不匀、条纹状干涉色等所致的美观下降。
应予说明，作为适于发挥上述效果的疏水性微粒7，是聚四氟乙烯，聚氯三氟乙烯或全氟烷氧基氟树脂等氟系树脂粒子，四氟乙烯·六氟乙烯共聚物或乙烯·四氟乙烯共聚物等氟树脂系共聚物树脂粒子，硅树脂粒子，或者在表面被覆这些树脂的粒子，特别优选由氟系树脂构成的粒子。
此外，在本发明中，例如使用由聚四氟乙烯构成的疏水性微粒7，并且如图1所示在透明被膜层(A)5中使具有比其膜厚大的粒径的粒子7含有时，该粒子7将露出于透明被膜层(A)5表面，即预涂钢板的表面，从而对预涂钢板进行弯曲加工等时该粒子7作为润滑剂、缓冲剂更有效地发挥作用，能够抑制发生损伤等。作为这种氟系树脂粒子7，有住友3M株式会社制的Dyneon TF微粉等。
应予说明，疏水性微粒7的粒径优选其(平均)粒径为0.3～10μm，其理由为若小于0.3μm，则存在如下问题：防水效果下降，透明被膜层(B)6将以连续膜状形成从而成为外观不匀(干涉色)的原因，加工性下降等；另一方面，若超过10μm，则为了使之分散于透明被膜层(A)5中，需要使该透明被膜层(A)5的厚度充分变厚，对成本不利，并且透明被膜层(A)5自身难以稳定地形成。
此外，对于在透明被膜层(A)5中的疏水性微粒7的配合量，以固体成分比计优选为0.5～20质量％左右，更优选为1～10质量％。若配合量小于0.5质量％，则无法得到上述效果，此外若超过20质量％，则被膜发生白浊，难以涂装，因此不优选。
在该透明被膜层(A)5中，可在不改变色调的范围内添加各种添加剂，例如二氧化硅粒子、分散剂、偶联剂或者紫外线吸收剂等。作为将透明被膜层(A)5在连续的涂装线上形成方法，有将以有机溶剂稀释的溶液利用帘式涂布机、棍式涂布机或者模头式涂布机进行涂布、烘烤粘附的方法。应予说明，在将丙烯酸硅树脂用作透明被膜层(A)5的主要成分时，优选涂布后，在150～200℃左右的温度下进行烘烤粘附。
接着，对于作为本发明预涂钢板的最外层的透明被膜层(B)6进行说明。该透明被膜层(B)6形成于上述透明被膜层(A)5上。在本发明中，由于作为下层的透明被膜层(A)5中含有疏水性微粒7，因此若将该透明被膜层(B)6以水系分散液的形式例如在连续涂装线上用辊涂法等涂布，则该透明被膜层(B)6将不会在疏水性微粒7上及其近旁进行被覆，将以不连续状态(网眼状)形成。由此，如上所述作为预涂钢板进行加工时，难以在作为最外层的透明被膜层(B)6中产生裂纹等，进而，还可抑制在透明被膜层(B)6以连续膜状形成时发生的条纹状干涉色，防止表面美观的下降。
应予说明，如上所述，透明被膜层(B)不被覆在分散含于透明被膜层(A)中的疏水性微粒7存在的部分及其近旁，该疏水性微粒露出于透明被膜层(B)的表面，而该透明被膜层(B)的表面与水的接触角为60度以下，优选22～50度。这是由于若水的接触角超过60度，则无法得到自清洁效果(利用降雨而自我清洗室外的雨条纹状污渍的效果)，特别是在接触角为50度以下时能显著地得到该效果。此外，若水的接触角小于22度，则有时招致透明被膜层(A)中分散含有的疏水性微粒所产生的效果(作为预涂钢板的成型加工性，附着污渍的擦除性)的下降，不优选。
而且，该透明被膜层(B)6，对预涂钢板赋予新的功能，即，在将预涂钢板用作内外装材料时，对在其表面附着的各种有机物等进行分解、净化，有效地永久地维持表面的美观性的功能。该功能由被膜层(B)6中所含有的具有光催化剂活性的氧化钛粒子所发挥。
在本发明中，作为具有高水平的光催化剂活性的氧化钛粒子，优选使用锐钛矿型结晶氧化钛。从涂装性及光催化剂特性方面出发，作为锐钛矿型结晶氧化钛优选具有0.001～0.2μm左右的粒子直径的结晶氧化钛，作为这种锐钛矿型结晶氧化钛，例如可举出石原产业株式会社制的ST-01、ST-21、ST-30L等。
锐钛矿型结晶氧化钛一般对紫外线区域的短波长光显示活性，因此在将预涂钢板用作外装部件时，可利用太阳光中含有的紫外线发挥光催化剂特性。另一方面，在将预涂钢板用作内装部件时，优选使用可见光感应型锐钛矿型结晶氧化钛，作为该可见光感应型氧化钛，可使用掺杂有氮、硫或碳的氧化钛，氧缺位型氧化钛，色素敏化型氧化钛，金属负载型氧化钛等。
在该透明被膜层(B)6中，可与上所述的锐钛矿型结晶氧化钛一起配合非晶氧化钛。在该情况下，锐钛矿型结晶氧化钛与非晶氧化钛的混合比优选以质量比计为10∶90～80∶20。应予说明，非晶氧化钛具有如下作用：提高涂装药液的稳定性的同时，提高作为被膜粘合剂的作用、作为被膜的加工性、耐久性。
该透明被膜层(B)6中，在镀锌系钢板一面上的氧化钛粒子附着量以TiO2换算量计为10mg/m2～2000mg/m2，更优选为50mg/m2～2000mg/m2。该附着量小于10mg/m2时，光催化剂特性大幅下降，无法形成均匀的被膜，另一方面，若超过2000mg/m2，则对预涂钢板实施各种成型加工时，被膜中将发生裂纹、剥离，根据情况裂纹还有可能传播至下层的着色树脂层4中。
在该透明被膜层(B)6中，除了氧化钛粒子以外，作为用于形成被膜的粘合剂添加剂，还可以含有硅、铝、锆等的金属氧化物、化合物，或者磷酸化合物中的1种或2种以上的无机化合物。
在该透明被膜层(B)6中，在不改变色调的范围内可添加银化合物等抗菌剂，活性炭、沸石等吸附剂，通过这些的添加可进一步提高抗菌性等的美观耐久性。
作为将透明被膜层(B)6以连续涂装线在作为下层的透明被膜层(A)5上形成的方法，存在如下方法：在镀锌系钢板的透明被膜层(A)5形成面上将用水或者有机溶剂稀释的药液用棍式涂布机、模头式涂布机进行涂布，在180～250℃左右的温度下进行烘烤粘附的方法。
如以上说明的那样，本发明的特征尤其在于，在钢板基材的一面或者两面设有含有疏水性物质的透明被膜层(A)5、及含有光催化剂粒子的透明被膜层(B)6，由此，如图2(a)的截面图及图2(b)的平面图所示，作为上层的透明被膜层(B)6被透明被膜层(A)5中的疏水性微粒7所排斥，不被覆于该粒子7存在的部分及其近旁，该疏水性微粒7变得以从预涂钢板(透明被膜层(B)6)表面露出而跨过透明被膜层(A)5与透明被膜层(B)6这两层的方式存在。由此，在本发明的预涂钢板中，可获得因光催化剂所致的美观耐久性、对光催化剂的耐分解性能，及优异的外观均匀性、加工性。
此外，作为上述钢板基材，隔着化学合成处理被膜2设有上述底漆层3与着色树脂层4，从而利用各层的相互作用而获得作为预涂钢板所要求的上述各种的特性。
应予说明，上述各被膜层形成在钢板基材的至少一面，但是也可在另一面(背面)形成相同的被膜层，此外也可以在对背面进行化学合成处理后，形成在通常的预涂钢板中所用的1次涂覆、1次烘烤这样的所谓的辅助涂覆。
实施例
通过以下实施例说明本发明。
(本发明例1)
在该本发明例1中，作为钢板基材，使用附着量以金属铬换算成为40mg/m2的方式实施了含有二氧化硅的涂布型铬酸盐处理且厚度为0.5mm的热浸镀55％铝-锌合金钢板(镀覆附着量为单侧80克/m2)。在该热浸镀锌钢板上，以干燥涂膜厚成为5μm的方式用刮棒涂布机涂布含有约20质量％的铬酸锶作为防锈颜料的三聚氰胺固化型聚酯树脂涂料“PRECOLOR PRIMERFX-2(BAS F Coatings Japan公司制)”，于约230℃烘烤60秒，形成底漆层(a-1)。
接着，在该底漆层上，以干燥涂膜厚成为22μm的方式用刮棒涂布机涂布涂料(b-1)，于约240℃烘烤60秒，形成着色树脂层(根据60度光泽法，光泽值为10)，其中，所述涂布涂料(b-1)为将聚偏氟乙烯与丙烯酸树脂以质量比计为80∶20的有机溶液系烘烤型氟树脂“PRECOLOR No.8800(BASF Coatings Japan公司制)”与作为着色颜料的氧化钛、煅烧黑及用作表面调整的煅烧二氧化硅进行混合而得的。
接着，在该着色树脂层上，以干燥膜厚成为2μm的方式用刮棒涂布机涂布涂料(c-1)，于约150℃干燥30秒，形成透明被膜层(A)，其中，所述涂料(c-1)为在包含作为丙烯酸成分的正丁基丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯与作为硅成分的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷且重量平均分子量约为2万的丙烯酸硅树脂溶液中配合5质量％的平均粒径为4μm的聚四氟乙烯粒子(住友3M株式会社制，Dyneon9207)而得的。
进而，将作为锐钛矿型氧化钛的石原产业株式会社制ST-21以固体成分比成为20质量％的方式与非晶氧化钛分散液“Nihon Parkerizing株式会社制PTI-5600”混合，得到水分散液(d-1)，在透明被膜层(A)上，将水分散液(d-1)以附着量以TiO2换算为150mg/m2的方式用棍式涂布机进行涂布后，于约200℃干燥20秒，形成透明被膜层(B)，得到本发明的预涂钢板(本发明例1)。
(本发明例2～8，比较例1～8)
将本发明例1的底漆层、着色树脂层、透明被膜层(A)、透明被膜层(B)改变成表1示出的各种条件，除此以外，与本发明例1同样操作而制作本发明的预涂钢板(本发明例2～8)及比较例的预涂钢板(比较例1～8)。应予说明，对于比较例7，在透明被膜层(A)上喷雾涂布上述种类(d-1)的水分散液，以光催化剂岛状分散的方式进行被覆。
表1中的着色树脂层的种类(b-2)为将作为着色颜料的氧化钛与炭黑进行混合的三聚氰胺固化型聚酯树脂(“PRECOLOR No.3800’(BASF Coatings Japan公司制))，厚度为15μm，光泽值为60。
此外，透明被膜层(A)的种类(c-2)为在与种类(c-1)相同的丙烯酸硅树脂溶液中，以固体成分比成为3质量％的方式配合平均粒径为8μm的聚四氟乙烯粒子(住友3M公司DyneonTF9205)，种类(c-3)为在与种类(c-1)相同的丙烯酸硅树脂溶液不配合疏水性微粒，种类(c-4)为丙烯酸树脂系乳状液涂料，种类(c-5)为将种类(d-1)的粉末以固体成分比为30％的方式，并且将疏水性微粒(住友3M，DyneonTF9207)以固体成分比为3％的方式向种类(c-3)的溶液中混合而得的。
进而，透明被膜层(B)的种类(d-2)为从种类(d-1)中除去锐钛矿型氧化钛而得的，种类(d-3)为在种类(d-1)的水分散液中以固体成分比为3％的方式混合疏水性微粒(住友3M，DyneonTF9207)而得的。
将按照上述制造的所有预涂钢板(本发明例1～8，比较例1～8)提供给下述各种试验，并将其结果示于表1。
(试验、评价方法)
(1)外观均匀性
对所得预涂钢板的外观利用目视进行评价。应予说明，评价基准为如下所述。
◎：未发生干涉色，外观良好
○：稍微发生干涉色，但未发生不匀、变色等，外观良好
△：不匀、变色(干涉色等)少许发生
×：不匀、变色(干涉色等)明显发生
(2)弯曲加工性
在室内(20℃)，如图3所示地将2片相同的钢板重叠，将这2片钢板的上端部用折叠弯曲成180°的预涂钢板进行夹持，以目视评价在该折叠弯曲凸部(上端部)中的被膜状态(有无裂纹)。评价基准如下所述。
◎：未确认裂纹
○：稍微确认到裂纹
△：裂纹明显发生
×：裂纹严重发生
(3)加工损伤性
以被膜面成为凸侧的方式进行冲压弯曲加工，评价被膜面的外观变化及带损伤的状态。弯曲加工是在内侧半径为0.8mm的条件下在20℃的室内进行的。
○：未发生损伤
△：在冲压模具触碰的部分存在轻微损伤，发生变色
×：涂膜上明显发生损伤
(4)耐候性
在以下条件下实施1000小时的加速耐候性试验，评价外观。评价基准如下所述。
◎：几乎没有确认到色调、光泽变化。
○：稍微确认到色调、光泽变化。
△：明显确认到色调、光泽变化。
×：显著地确认到严重的白垩化等色调、光泽变化。
<加速耐候性试验条件>
炭棒弧光灯的数目：1个灯(未使用滤光器)
电源电压                ：单相交流电180～230V
熄灯-照射循环           ：60分钟-60分钟
照射时的条件
黑板温度计显示的温度    ：63±3％
相对湿度                ：50±5％
熄灯时的条件
空气温度                ：30℃
相对湿度                ：98％以上
试验片背面的冷却水温度：约7℃
试验片表面的水的喷射    ：不进行
试验片表面受到的放射照度：300～700mm，为285±50W/m2
(5)美观耐久性
将切割成200mm×300mm见方的本发明例及比较例的预涂钢板在垂直竖立成如下状态下分别放置4个月，然后评价外观。评价基准为如下所述。
(A)与道路邻接的建筑物的墙壁(地面约1m的高度)
(B)与水田邻接的小屋的墙壁(与地面接触)
○：几乎没有表面附着物，维持美观
△：表面轻度覆盖附着物，初期美观基本消失
×：存在即使清洗也无法除去程度的严重的附着物(藻类等的生物、碳等)，初期美观消失
(6)水的接触角
将本发明例及比较例的预涂钢板的表面，用20W的黑光灯(TOSHIBA Lighting&Technology公司制，FL20S-BLB)在紫外线强度为0.2mW/cm2的条件下照射24小时后，在该表面滴下水，利用自动接触角仪(协和界面下学株式会社制DM-500)测定3秒后的水的接触角。其结果示于表1。
Figure BDA0000154070870000211
由表1的结果可知，在本发明例1～8中，所有评价试验中均获得优异的性能。
与此相对，在比较例1中，由于未形成透明被膜层(A)，因此加工损伤性、耐候性及美观耐久性均确认到了劣化。
此外，在比较例2中，由于未形成透明被膜层(B)，因此无法得到因光催化剂所致的效果，确认到了美观耐久性劣化。
对比较例3的预涂钢板而言，如图4(a)截面图及图4(b)平面图所示，由于透明被膜层(A)5中未含有疏水性微粒，因此作为其上层的透明被膜层(B)6以连续膜状形成，在表面发生加工损伤。
在比较例4中，由于在透明被膜层(B)中未含有氧化钛，因此无法发挥因光催化剂所致的美观耐久性的效果，在比较例5中，由于透明被膜层(A)由丙烯酸树脂系乳状液涂料构成，不含有硅化合物和疏水性微粒，因此确认到了透明被膜层(A)因光催化剂而分解、劣化，耐候性、加工性劣化。
进而，在比较例6中，由于将疏水性微粒混合于透明被膜层(B)的涂布液中，因此如图5(a)截面图及图5(b)平面图所示，疏水性微粒7仅存在于透明被膜层(B)6中。因此，虽然透明被膜层(B)6因疏水性微粒7而成为不连续状态，能够显示出优异的外观均匀性，但是将该粒子7保持在透明被膜层(B)6中的力弱，加工时易于发生损伤，并且其大半发生脱落。
在比较例7中，如图6(a)截面图及图6(b)平面图所示，光催化剂层8在透明被膜层(A)5的表面以岛状(不连续)分散(其表面被覆率为90面积％)，但是被膜层中未含有疏水性微粒7，因此在进行冲压成型、辊压成型等加工时，表面发生损伤。
比较例8为使光催化剂粒子与疏水性微粒一起夹杂在透明被膜层(A)中的示例，如图7(a)截面图及图7(b)平面图所示，疏水性微粒7处于从透明被膜层(A)5的表面露出的状态。在该比较例8的预涂钢板中，因疏水性微粒7的效果而导致显示出优异的弯曲加工性，但由于光催化剂粒子8进入透明被膜层(A)5的内部，因此耐候性下降。
此外，比较例1～8的结果均为水的接触角在22～60度的范围之外。产业上的可利用性
就本发明的预涂钢板及其制造方法而言，其加工性、耐候性、美观性等优异，适于作为电器制品的外装材料、建筑用内外装材料，除此以外还可用于要求上述性能的用途。
符号说明
1、镀层钢板
2、化学合成处理被膜
3、底漆层
4、着色树脂层
5、透明被膜层(A)
6、透明被膜层(B)
7、疏水性微粒
8、光催化剂粒子，光催化剂层

Claims (12)

1.一种预涂钢板，其特征在于，在钢板基材的至少一面具有：
透明被膜层A，主要成分由硅化合物构成，分散含有疏水性微粒；以及
透明被膜层B，层叠于所述透明被膜层A上，含有显示光催化剂活性的氧化钛微粒作为主要成分。
2.根据权利要求1所述的预涂钢板，其特征在于，所述透明被膜层A中的疏水性微粒的至少一部分从透明被膜层B的表面突出而以岛状分散。
3.根据权利要求1或2所述的预涂钢板，其特征在于，所述透明被膜层B的表面与水的接触角为22～60度。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的预涂钢板，其特征在于，所述透明被膜层A中的疏水性微粒的至少一部分具有比透明被膜层A的膜厚大的粒径。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的预涂钢板，其特征在于，所述透明被膜层A中的疏水性微粒由氟系树脂粒子、氟树脂系共聚物树脂粒子、硅树脂粒子、或者在表面涂覆这些树脂而成的粒子构成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的预涂钢板，其特征在于，所述透明被膜层A中的硅化合物为丙烯酸硅树脂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的预涂钢板，其特征在于，所述透明被膜层B中的氧化钛粒子的在一面中的附着量，以TiO2换算为10mg/m2～2000mg/m2。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的预涂钢板，其特征在于，所述透明被膜层B以锐钛矿型结晶氧化钛微粒与非晶氧化钛的混合物为主要成分。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的预涂钢板，其特征在于，所述钢板基材是在锌系镀覆钢板的至少一面具有化学合成处理被膜和在所述化学合成处理被膜上形成的树脂被膜的钢板基材，
其中，所述树脂被膜由底漆层和着色树脂层形成，所述底漆层由含有防锈颜料的热固化性树脂构成。
10.根据权利要求9所述的预涂钢板，其特征在于，所述着色树脂层以聚偏氟乙烯与丙烯酸树脂的质量比为85∶15～50∶50的有机溶液系烘烤型氟树脂为主要成分。
11.一种预涂钢板的制造方法，其特征在于，是制造在钢板基材的至少一面依次层叠以硅化合物为主要成分的透明被膜层A和以显示光催化剂活性的氧化钛微粒为主要成分的透明被膜层B而成的预涂钢板的方法，其中，
使疏水性微粒分散含于所述透明被膜层A中，抑制透明被膜层B向该疏水性微粒的存在部分及其附近的被覆量，从而使该疏水性微粒的至少一部分成为从透明被膜层B的表面突出的状态，以岛状分散。
12.根据权利要求11所述的预涂钢板的制造方法，其特征在于，所述透明被膜层A中的疏水性微粒的至少一部分具有比透明被膜层A的膜厚大的粒径。
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