KR20120062849A - 프리코트 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

최외층이 되는 광촉매층(피막)을 불연속 상태(그물코 형상)로 함으로써, 처리 불균일이나 간섭색이 줄무늬 형상으로 보이는 것에 의한 미관의 저하를 방지함과 함께, 프리코트 강판으로서 필요한 외관 균일성, 가공성 등의 성능 이외에, 고도의 내후성, 미관 내구성 및 광촉매에 대한 내분해 성능 등의 각종 특성이 뛰어난 프리코트 강판 및 그 제조방법을 제공한다. 강판 기재의 적어도 편면에, 주성분이 규소 화합물로 이루어지고, 발수성 미립자를 분산 함유하는 클리어 피막층(A)과, 그 클리어 피막층(A) 상에 적층되는, 주성분으로서 광촉매 활성을 나타내는 산화티탄 미립자를 함유하는 클리어 피막층(B)을 갖는다.

Description

프리코트 강판 및 그 제조방법{PRECOATED STEEL SHEET AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 전기기기제품의 외장재 및 건축용 내?외장재, 도로용 부재 등으로 사용되는 프리코트 강판에 관한 것이다. 특히, 가공성이나 내후성, 미관 내구성 및 환경 정화성 등이 뛰어난 프리코트 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
프리코트 강판은 성형가공 후에 도장할 필요가 없고, 가공제조업체에서의 공정 생략이나 작업 환경의 개선 등이 가능하므로 전기기기제품의 각종 부재나 건축물의 지붕이나 벽 등의 외장재, 파티션 등의 내장재 등으로서 광범위한 분야에서 사용되고 있다.
이러한 프리코트 강판은 일반적으로 프레스 성형, 롤 성형 또는 엠보스 성형에 의해 90°굽힘이나 180°굽힘 등을 포함하는 다양한 가공을 실시하여 사용되기 때문에 뛰어난 가공성과 함께 도막 내구성이 요구된다. 이 때문에, 프리코트 강판에 사용되는 도막용 수지로서는, 200℃이상으로 소부(燒付)함으로써 경화 도막을 형성하는 열경화형의 폴리에스테르계 수지나, 내후성이 뛰어난 불소계 수지 등이 사용되고 있다.
또한, 근래에는, 프리코트 강판에 대한 고성능화나 고기능화의 요구가 증가하고, 그 중에서도 미관 내구성이 요구된다. 즉, 장기간에 걸쳐 균류, 해초류 및 곰팡이 등의 부착이나 대기중의 부유 매연, 각종 유성(油性) 미스트, 배기가스, 카본블랙 등의 연소 생성물, 그 밖의 물질의 부착에 의해 프리코트 강판의 미관이 손상되는 것을 방지하는 대책이 요구되고 있다.
항균?방곰팡이 기능이나 내오염 기능과 같은 기능을 개별적으로 부여한 프리코트 강판에 관하여는, 지금까지 개발된 것이 있지만, 그 밖의 기능을 포함하여 복합적으로 기능하는 프리코트 강판에 관하여는, 아직도 개발되어 있지 않은 것이 실정이다.
또한, 항균?방곰팡이 기능이 부여된 프리코트 강판이란, 도막 중에 은이나 구리 등을 포함하는 화합물을 분산시킨 것이다. 이러한 화합물의 항균 작용에 의해 도막 표면에서의 곰팡이나 균류, 해초류의 성장을 억제 또는 사멸시키는 것이다. 한편, 내오염 기능이 부여된 프리코트 강판이란, 도막 표면을 가능한 한 친수성으로 유지함으로써, 그 표면에 부착된 오염 성분을 빗물과 함께 씻어내어, 부착물의 퇴적을 억제하는 것이다.
특히, 항균 기능 및 내오염 기능을 갖는 프리코트 강판으로서는, 광촉매에 의해 부착된 유기물 등을 분해하는 방법을 이용한 것이 있다. 광촉매 활성이 있는 물질을 강판 표면의 도막 중에 분산시킴으로써, 생성되는 활성 산소에 의해 부착되는 유기물을 분해시키도록 한 것이다. 그러나, 이 광촉매를 이용하는 기술은, 그 광촉매가 강판 표면에 부착된 유기물 등의 표면 부착물을 분해함과 동시에, 매트릭스인 도막 자체도 서서히 분해하여 버리기 때문에, 백아화(白亞化, chalking)의 발생이나 도막의 감소가 빨라진다는 문제점이 있다.
이 대책으로서 종래, 광촉매의 매트릭스 도막으로서, 분해를 받기 어려운 무기질이나 불소 수지 또는 유기-무기 복합체를 사용하는 제안이 되고 있다(특허문헌 1?3). 또한, 금속판의 적어도 일면에, 무기질 도료에 의해 형성된 보호막을 통하여 광촉매와 불소 수지 왁스를 포함한 광촉매층을 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4). 기재(基材) 상의 실리카 등을 매트릭스로 한 광촉매성 도막에, 윤활 효과나 완충 효과를 갖는 불소 수지를 분산시켜서 이루어지는 표면층을 형성한 부재도 제안되어 있다(특허문헌 5, 6).
일반적으로, 광촉매 피막층은, 고굴절률이기 때문에, 광촉매 활성 물질의 부착량의 불균일 등에 의해 간섭색을 나타내기 쉽다. 특히 처리하는 하지 소지(下地素地)의 표면이, 고광택인 경우나 표면 거칠기가 작고 평탄한 것일수록, 처리 불균일이 두드러지거나 간섭색이 줄무늬 모양으로 보이는 등, 미관을 해친다는 문제점이 있었다.
이 대책으로서 기재 상에, 광촉매막을 섬(島) 형태로 분산시켜 불연속으로 피착시킴으로써, 의장성이나 내구성이 뛰어남과 함께, 균열이 발생하는 일이 없고, 언제까지나 광촉매층이 기재 상에 안정적으로 유지되도록 하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 7, 특허문헌 8).
특허문헌 1 : 일본특허공개공보 2007－55207호 특허문헌 2 : 일본특허공개공보 2006－233073호 특허문헌 3 : 일본특허공개공보 2006－192716호 특허문헌 4 : 일본특허공개공보 2007－181951호 특허문헌 5 : 일본특허공개공보 2001－64539호 특허문헌 6 : WO97/45502 특허문헌 7 : 일본특허공개공보 2000－246115호 특허문헌 8 : 일본특허공개공보 2009－131987호
특허문헌 1에 개시되어 있는 기술에 관하여는, 광촉매 활성이 있는 물질을 무기질 도막에 분산시키고 있다는 점에서, 변퇴색 등의 내후성에는 뛰어나지만, 도막 자체의 유연성이 부족하기 때문에, 도막을 그대로 프리코트 강판에 적용하면, 굽힘 가공이나 드로잉 가공을 실시하였을 때에 크랙이 발생하기 쉬워, 도막이 박리하여 버린다는 큰 문제점이 있다.
특허문헌 2에 개시되어 있는 기술은, 광촉매 활성이 있는 물질을 불소 수지 도막 중에 분산시킨 강판에 관한 것이지만, 이 강판을 옥외(屋外)의 남쪽에 위치하는 외장재에 사용하면, 근소하기는 하지만 광촉매에 의해 매트릭스인 도막이 분해하여 버린다는 결점이 있다. 이 결점은, 도막의 두께를 두껍게 함으로써 해결할 수 있지만, 막 두께가 두꺼워지면 유연성이 부족하게 되어, 가공성이 저하된다는 새로운 문제점이 생긴다.
또한, 특허문헌 3에 개시되어 있는 기술은, 광촉매 활성이 있는 물질을 유기-무기 복합체로 이루어지는 도막 중에 분산시켜서 이루어지는 표면 처리 금속에 관한 것이지만, 특허문헌 1의 무기질 도막에 비하면 약간, 가공성이 뛰어나지만, 프리코트 강판에 필요한 가공성의 레벨을 만족하기 위하여는, 박막화가 필요하고, 결과적으로 광촉매 기능의 저하를 초래한다는 문제점이 있다.
또한, 특허문헌 4에 개시되어 있는 도장 금속판 또한, 이것을 외장재에 적용하였을 경우에는, 광촉매에 의해 매트릭스인 도막이 분해하여 버린다는 문제점이 있다.
또한, 특허문헌 5 및 6에 개시되어 있는 기술은, 마모(abrasion)나 스크래치(scratch)의 방지 등에는 효과가 있지만, 프레스 성형 등의 변형을 수반하는 가공을 실시하였을 경우에는, 광촉매 피막에 스크래치가 나기 쉬운 등의 문제점이 있기 때문에, 프리코트 강판으로서의 적용은 곤란하다.
또한, 특허문헌 7에 개시되어 있는 기술은, 광촉매 피막을 섬 형태로 형성하는 방법이 번잡하고, 안정적인 피막 형성을 위하여는, 특별한 장치가 필요하게 되고, 또한 특허문헌 7 및 8에 개시되어 있는 기술은, 프레스 성형이나 롤 성형 등의 가공을 행하였을 경우에 광촉매 피막에 스크래치가 나는 등의 손상이 불가피하므로, 프리코트 강판에의 적용이 곤란하였다.
이상, 종래 기술은 모두, 프리코트 강판에의 적용이 곤란하거나, 또는 프리코트 강판의 특징으로서 요구되고 있는 가공성이나 내후성, 광촉매 기능을 사용한 미관 내구성, 나아가서는 광촉매에 대한 매트릭스인 도막의 내분해성을 만족하는 것은 아니며, 또한 처리 불균일이나 간섭색 대책이 충분히 고려된 것은 아니었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 종래기술이 갖고 있는 상술한 과제를 해결하여, 최외층이 되는 광촉매층(피막)을 불연속 상태(그물코 형상)로 함으로써, 처리 불균일이나 간섭색이 줄무늬 모양으로 보이는 것에 의한 미관의 저하를 방지함과 함께, 프리코트 강판으로서 필요한 외관 균일성, 가공성 등의 성능 이외에, 고도의 내후성, 미관 내구성 및 광촉매에 대한 내분해 성능 등의 각종 특성이 뛰어난 프리코트 강판 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
발명자 등은, 종래기술이 갖고 있는 상술한 과제를 해결하여, 상기 목적의 실현에 유효한 방법으로서, 아래와 같은 요지 구성에 관련된 신규 기술을 제안한다.
본 발명은, 강판 기재의 적어도 편면(片面)에, 주성분이 규소 화합물로 이루어지고, 발수성 미립자를 분산 함유하는 클리어 피막층(A)과, 그 클리어 피막층(A) 상에 적층되는, 주성분으로서 광촉매 활성을 나타내는 산화티탄 미립자를 함유하는 클리어 피막층(B)을 갖는 것을 특징으로 하는 프리코트 강판이다.
또한, 본 발명의 프리코트 강판에 있어서는,
(1) 상기 클리어 피막층(A) 안의 발수성 미립자의 적어도 그 일부가, 클리어 피막층(B)의 표면으로부터 돌출하여 섬 형태로 분산하고 있는 것,
(2) 상기 클리어 피막층(B) 표면과 물과의 접촉각이, 22?60도인 것,
(3) 상기 클리어 피막층(A) 안의 발수성 미립자의 적어도 그 일부는, 클리어 피막층(A)의 막 두께보다 큰 입자 직경을 갖는 것,
(4) 상기 클리어 피막층(A) 안의 발수성 미립자는, 불소계 수지 입자, 불소 수지계 공중합체 수지 입자, 실리콘 수지 입자 또는, 표면에 이러한 수지를 코팅 하여 되는 입자로 이루어지는 것,
(5) 상기 클리어 피막층(A) 안의 규소 화합물은, 아크릴 실리콘 수지인 것,
(6) 상기 클리어 피막층(B) 안의 산화티탄 입자는, 편면 근처의 부착량이, TiO2 환산으로 10mg/m2?2000mg/m2인 것,
(7) 상기 클리어 피막층(B)은, 아나타제형 결정질 산화티탄 미립자와 비정질 산화티탄의 혼합물을 주성분으로 하는 것,
(8) 상기 강판 기재는, 아연계 도금 강판의 적어도 편면에, 화성처리피막과 그 위에 형성된 수지 피막을 갖는 것이며, 상기 수지 피막은, 방청 안료를 함유하는 열강화성 수지로 이루어지는 프라이머층과 착색 수지층으로 이루어지는 것,
(9) 상기 착색 수지층은, 풀리불화비닐리덴과 아크릴 수지의 질량비가 85：15?50：50의 오르가노졸계 소부형(燒付型) 불소 수지를 주성분으로 하는 것
이 보다 바람직한 해결 방법이 된다.
또한, 본 발명은, 강판 기재의 적어도 편면에, 규소 화합물을 주성분으로 하는 클리어 피막층(A) 및 광촉매 활성을 나타내는 산화티탄 미립자를 주성분으로 하는 클리어 피막층(B)을 순차적으로 적층시켜서 이루어지는 프리코트 강판을 제조하는 방법에 있어서, 상기 클리어 피막층(A) 안에 발수성 미립자를 분산 함유시키고, 그 발수성 미립자가 존재하는 부분 및 그 근방에의 클리어 피막층(B)의 피복량을 억제함으로써, 그 발수성 미립자의 적어도 그 일부가, 클리어 피막층(B)의 표면으로부터 돌출한 상태로 하여 섬 형태로 분산시키는 것을 특징으로 하는 프리코트 강판의 제조방법을 제안한다.
또한, 본 발명의 프리코트 강판의 제조방법에 있어서는, 상기 클리어 피막층(A) 안의 발수성 미립자의 적어도 그 일부가, 클리어 피막층(A)의 막 두께보다 큰 입자 직경을 갖는 것이 보다 바람직한 해결 방법이 된다.
상기한 바와 같이 구성되는 본 발명의 프리코트 강판 및 그 제조방법에 의하면, 다음과 같은 효과를 기대할 수 있다.
(1) 강판 기재 표면에, 하지(下地)층으로서 발수성 입자를 함유한 클리어 피막층(A)을 적층하고, 또한 그 위에, 광촉매 활성을 갖는 산화티탄 미립자를 분산 함유시켜서 이루어지는 클리어 피막층(B)을 적층함으로써, 최외층이 되는 클리어 피막층(B)이, 클리어 피막층(A)의 발수성 입자가 존재하는 부분에서는 형성되지 않고 불연속(그물코 형상)으로 되고, 그 결과, 프리코트 강판으로서 굽힘 가공이나 드로잉 가공 등을 실시하였을 때에, 클리어 피막층(B)에 크랙이 발생하기 어려워지고,
(2) 또한, 클리어 피막층(B)의 처리 불균일이나 간섭색 등에 의한 미관의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 클리어 피막층(A)의, 발수성 입자가 존재하는 부분에 서는, 프리코트 강판 표면에 그 클리어 피막층(A)이 노출하게 되기 때문에, 프리코트 강판 피막의 표면에 부착되는 각종의 유기물 등은, 최외층에 노출하는 클리어 피막층(A)(발수성 입자)의 부분에 의해 튀겨짐과 함께, 클리어 피막층(B)(광촉매층)에 의해 분해되어 청정화되어 표면의 미관성을 영속적으로 유지할 수 있다.
(3) 상기한 바와 같이 프리코트 강판 표면에 노출한 클리어 피막층(A) 안의 발수성 미립자는, 윤활제나 완충제로서의 작용을 가지기 때문에, 굽힘 가공이나 드로잉 가공 등을 실시하였을 때에, 강판 표면에의 스크래치 등의 발생을 억제할 수 있다.
(4) 강판 기재 표면에 갖는 착색 수지층과 최외층이 되는 클리어 피막층(B) 사이에, 규소 화합물을 주성분으로 하는 클리어 피막층(A)이 설치되어 있기 때문에, 클리어 피막층(B)의 광촉매에 대한 내(耐)분해 성능이 효과적으로 발휘되고, 하층의 착색 수지층이 광촉매의 직접 접촉에 의해 분해, 열화하는 것이 억제되어, 양호한 가공성, 내후성 및 미관 내구성을 갖는 프리코트 강판으로 할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관련된 프리코트 강판의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 2(a)는 본 발명에 관련된 프리코트 강판의 다른 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 2(b)는 본 발명에 관련된 프리코트 강판의 다른 실시형태를 나타내는 평면도이다.
도 3은 프리코트 강판의 굽힘 가공성의 평가방법을 나타내는 설명도이다.
도 4(a)는 실시예의 비교예 3의 프리코트 강판의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 4(b)는 실시예의 비교예 3의 프리코트 강판의 구조를 나타내는 평면도이다.
도 5(a)는 실시예의 비교예 6의 프리코트 강판의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 5(b)는 실시예의 비교예 6의 프리코트 강판의 구조를 나타내는 평면도이다.
도 6(a)는 실시예의 비교예 7의 프리코트 강판의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 6(b)는 실시예의 비교예 7의 프리코트 강판의 구조를 나타내는 평면도이다.
도 7(a)는 실시예의 비교예 8의 프리코트 강판의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 7(b)는 실시예의 비교예 8의 프리코트 강판의 구조를 나타내는 평면도이다.
본 발명의 프리코트 강판의 기본적인 구성은, 강판 기재의 적어도 편면에, 발수성 미립자를 분산 함유하고, 규소 화합물을 주성분으로 한 클리어 피막층(A)과 그 클리어 피막층(A) 상에, 광촉매 활성을 갖는 산화티탄 입자를 함유하는 클리어 피막층(B)을 순차적으로 적층하여 이루어지는 것이다.
본 발명에서는, 특히, 상기 클리어 피막층(A)에, 발수성 미립자를 분산 함유시킨 것에 특징이 있고, 이에 의해, 상층이 되는 클리어 피막층(B)은, 클리어 피막층(A) 안의 발수성 미립자에 의해 튀겨져 불연속 상태(그물코 형상)로 되고, 발수성 미립자의 적어도 그 일부가 클리어 피막층(B)의 표면으로부터 돌출하여 섬 형태로 분산한다. 이 결과, 프리코트 강판으로서 가공하였을 때에, 최외층이 되는 클리어 피막층(B)에 크랙 등이 발생하기 어려워짐과 함께, 클리어 피막층(B)의 처리 불균일이나 간섭색 등에 의해 외관의 미관성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기와 같이 발수성 미립자가 존재하는 부분에서는, 클리어 피막층(A)이 강판 표면에 노출하는 상태로 되고, 이 발수성 미립자가 윤활제, 완충제로서의 작용을 완수하므로, 프리코트 강판으로서 굽힘 가공이나 드로잉 가공 등을 할 때에, 강판 표면에의 스크래치 등의 발생을 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 프리코트 강판에 관하여, 도면을 사용하여 상세히 설명한다.
본 발명의 프리코트 강판은, 도 1에 그 단면 구조의 일 실시형태를 나타낸 바와 같이, 아연계 도금 강판(1)의 적어도 편면에, 화성처리피막(2)과, 그 위에 형성된 수지 피막(프라이머층(3), 착색 수지층(4)) 및 2종류의 클리어 피막층(클리어 피막층(A)(5), 클리어 피막층(B)(6))을 순차적으로 적층하여 이루어지는 것이 바람직한 실시형태로 된다.
본 발명에 있어서 적합하게 사용되는 아연계 도금 강판(1)으로서는, 성형 가공이 가능한 것, 예를 들면 전기아연 도금강판, 용융아연 도금강판, 용융아연-5mass% 알루미늄 합금 도금 강판, 용융아연-55mass% 알루미늄 합금 도금 강판 등이 대상이 된다. 이 도금 강판의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형 가공의 점에서 0.2?1.6mm정도의 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 아연계 도금 강판(1)의 편면 또는 양면에, 상기 프라이머층(3)을 형성함에 앞서, 먼저 화성처리피막(2)을 형성한다. 이 화성처리피막(2)은 아연계 도금 강판(1)과 프라이머층(3)과의 밀착성을 강고하게 하고, 또한 내식성을 부여하기 위해 형성되는 것이다.
본 발명에 있어서 적합하게 사용되는 화성처리피막(2)으로서는, 예를 들면, 인산염 처리 피막, 크로메이트 처리 피막, 실리카 함유 크로메이트 처리 피막, 각종 금속 산화물로 이루어지는 크로메이트 프리계 방청제, 유기 수지 등의 단독 또는 복합물로 이루어지고, 특히 밀착성 및 내식성을 향상시키기 위해, 유기 수지와 금속 산화물, 인산계 화합물 및/또는 크롬산을 포함하는 박막으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기 수지로서는, 수분산성 수지, 예를 들면 아크릴 수지나 우레탄 수지를 유화제로 분산시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 화성처리피막 성분 가운데, 크롬산은, 화성처리피막과 아연계 도금층과의 밀착성을 얻기 위한 바인더로서 작용한다. 한편, 유기 수지는, 화성처리피막과, 후술하는 프라이머층과의 밀착을 향상하기 위해 작용한다. 또한, 화성처리피막 중의 크롬 함유량은, 금속 크롬 환산량으로 20mg/m2 이상인 것이 바람직하다. 이는, 크롬 함유량이 20mg/m2 미만인 경우, 프리코트 강판으로서의 내식성을 충분히 얻을 수 없기 때문이다.
또한, 화성처리피막 성분으로 되는 크로메이트 프리계 방청제는, 규산 및/또는 규산 화합물, 칼슘 또는 칼슘 화합물, 지르콘산 및/또는 지르콘산 화합물, 바나딘산 및/또는 바나딘산 화합물, 몰리브덴산 화합물, 인산 및/또는 인산계 화합물 중 1종 이상을 포함하고, 함유량이 0.3?3.0g/m2인 것이 바람직하다. 이 크로메이트 프리계 방청제의 양을 0.3?3.0g/m2로 하는 이유는, 0.3g/m2 미만에서는, 프리코트 강판으로서의 내식성과 밀착성을 얻지 못하고, 또한, 3.0g/m2 초과에서는, 가공성의 저하를 초래하기 때문이다. 또한, 결합제로서, 예를 들면 수분산성의 아크릴 수지나 우레탄 수지를 이용하여도 좋다.
본 발명의 프리코트 강판에서는, 상기와 같이 하여 아연계 도금 강판(1)의 적어도 편면에 형성된 화성처리피막(2)의 표면상에, 먼저, 제1의 피막으로서 프라이머층(3)이 형성된다. 이 프라이머층(3)은 방청 안료를 함유한 열경화성 수지로 이루어지고, 화성처리피막(2)과 후술하는 상층 피막(착색 수지층(4), 클리어 피막층(A)(5), 클리어 피막층(B)(6))과의 밀착성, 또 내식성을 얻기 위해 형성하는 층이다.
이 프라이머층(3)의 층 두께는, 2㎛ 이상, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 이 층 두께가 2㎛ 미만에서는, 충분한 방청성을 얻지 못하고, 한편, 10㎛ 초과의 경우, 가공성의 저하를 초래하게 되어 바람직하지 않다.
프라이머층(3)의 주체(主體)가 되는 열강화성 수지로서는, 특별히 한정은 하지 않지만, 폴리에스테르계 수지나 에폭시계 수지 등의 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에스테르계 수지로서는, 비스페놀 A 부가 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지로서는, 일부를 우레탄 수지, 페놀 수지, 아미노 수지 등으로 치환한 것이 있고, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등의 비스페놀류와, 에피할로히드린 또는 β메틸에피할로히드린으로 이루어지는 에폭시 화합물 또는 이러한 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 에폭시 화합물의 모노카르본산 또는 디카르본산 변성물, 모노, 디 또는 폴리 알콜 변성물, 모노 또는 디아민 변성물, 모노, 디 또는 폴리페놀 변성물도 에폭시 수지로서 사용할 수 있다.
또한, 프라이머층(3)의 주체를 열강화성 수지로 한정하는 이유는, 상온 건조형 수지나 열가소성 수지를 사용하면, 그 위에 상층 피막(착색 수지층, 클리어 피막층)을 형성할 때에, 소부 온도에 의해 연화에 따르는 변형이나 열화가 발생하여, 상층 피막과의 강고한 밀착성을 얻을 수 없는 등의 문제가 있기 때문이다.
프라이머층(3)의 경화제로서는, 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 아미노 수지를 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 일반적인 제법으로 얻어지는 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, HDI) 및 그 유도체, 톨릴렌디이소시아네이트(이하, TDI) 및, 그 유도체 4.4'－디페닐메탄디이소시아네이트(이하, MDI) 및 그 화합물, 크실릴렌디이소시아네이트(이하, XDI) 및 그 유도체, 이소포론디이소시아네이트(이하, IPDI) 및 그 유도체, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, TMDI) 및 그 유도체, 수소 첨가 TDI 및 그 유도체, 수소 첨가 MDI 및 그 유도체, 수소 첨가 XDI 및 그 유도체 등의 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 일액형(一液型) 도료로서의 사용이 가능한 페놀, 크레졸, 방향족 제2 아민, 제3급 알콜, 락탐, 옥심 등의 블록제로 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 블록화 폴리이소시아네이트 화합물은, 일액으로의 보존이 가능하고, 도료로서의 사용이 용이하다.
또한, 상기 경화제에 사용하는 아미노 수지로서는, 요소, 벤조구아나민, 멜라민 등과 포름알데히드와의 반응으로 얻어지는 수지, 및 이들을 메탄올, 부탄올 등의 알콜에 의해 알킬에테르화한 것이 있다. 구체적으로는, 메틸화 요소수지, n－부틸화 벤조구아나민 수지, 메틸화 멜라민 수지, n－부틸화 멜라민 수지, iso－부틸화 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
프라이머층(3)의 경화제의 배합비는, 수지 고형분 중에서의 비율로 9?50질량%로 하는 것이 바람직하고, 이는 9질량% 미만에서는 도막 경도가 불충분하고, 50질량% 초과에서는 가공성이 불충분하기 때문이다.
또한, 이 프라이머층(3)에는, 목적이나 용도에 따라 p－톨루엔 설폰산, 옥토에산 주석, 디부틸주석 디라우레이트 등의 경화 촉매를 사용하여도 좋다. 또한, 탄산칼슘, 카올린, 진흙 등의 체질 안료, 산화티탄, 벵갈라(red oxide), 마이카, 카본 블랙, 알루미늄 분말 등의 착색 안료나, 소포제(消泡劑)나 레벨링제(leveling agent) 등의 각종 첨가제를 첨가하여도 좋다.
그리고, 본 발명에서는, 프라이머층(3) 중에는, 프리코트 강판으로서 성형 가공을 행하는 경우나, 옥외에서 장기간 사용될 때의, 절단 엣지부나 도막 스크래치부로부터의 도막 부풀림이나 도금 부식을 방지하기 위해, 5질량%?50질량%의 방청 안료를 함유시킨다. 이는, 방청 안료의 함유량이, 5질량% 미만에서는, 내식성을 향상시키는 효과가 없고, 50질량% 초과에서는, 도막의 가요성의 저하에 따라, 가공성이 열화(劣化)하기 때문에 바람직하지 않다.
방청 안료로서는, 크롬산염, 실리카계 안료, 아인산염계 안료, 칼슘 화합물, 알루미늄 산화물, 지르콘산 또는/및 지르콘산 화합물, 바나진산 또는/및 바나진산 화합물, 몰리브덴산 화합물, 인산 또는/및 인산계 화합물 등의 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 크롬산염을 사용하는 것이, 보다 방청성을 높이는 점에서 바람직하다.
다음으로, 착색 수지층(4)에 관하여 설명한다. 착색 수지층(4)은 상술한 프라이머층(3) 상에 형성되는 것이다. 이 착색 수지층(4)의 수지로서는, 프라이머층(3)과의 밀착성이 뛰어나고, 프리코트 강판 제조 설비에 있어서 연속 도장의 가능한 수지, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지, 불소계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 또는 이러한 성분을 복합화한 수지가 유리하게 적합하다.
특히, 본 발명에서는, 프리코트 강판의 가공성이나, 옥외에서의 내구성(내후성)을 향상시키기 위해, 착색 수지층(4)의 주체 수지로서 풀리불화비닐리덴과 아크릴 수지가, 질량비로 85：15?50：50, 보다 바람직하게는 85：15?75：25의 비율로 배합되어 이루어지는 오르가노졸계 소부형 불소 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 풀리불화비닐리덴과 아크릴 수지를 혼합하여 이루어지는 오르가노졸계 소부형 불소 수지를 사용함으로써, 결정성 수지인 풀리불화비닐리덴의 결정화를 억제할 수 있음과 함께, 내구성(내후성)이나 가공성을 향상시키는 것이 가능하게 되고, 나아가서는 착색 수지층(4)의 하층이 되는 상기 프라이머층(3)과 상층이 되는 클리어 피막층(A)(5)과의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 상기 오르가노졸계 소부형 불소 수지의 풀리불화비닐리덴은, 85질량%를 넘으면, 도장성의 저하나 풀리불화비닐리덴의 결정화가 진행되어, 가공성이 저하된다. 한편, 이 양이 50질량% 미만이 되면, 풀리불화비닐리덴이 갖는 내구성, 특히 내후성이 큰 폭으로 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 오르가노졸계 소부형 불소 수지에 포함되는 아크릴 수지로서는, 열가소성 아크릴 수지 및 열강화성 아크릴 수지를 단독 또는 복합하여 사용할 수 있다. 열가소성 아크릴 수지로서는, 풀리불화비닐리덴과의 상용성의 관점에서, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 아밀 등의 1종 또는 2종 이상의 모노머 집합체 또는, 이러한 모노머와 아크릴산이나 스틸렌 등과의 공중합체를 이용할 수 있다. 한편, 열강화성 아크릴 수지로서는, 수산기, 카르복실기, 글리시딜기, 이소시아네이트기 등의 가교성 관능기를 갖는 아크릴 수지와 알킬화 멜라민, 폴리올, 폴리아미드 등의 경화제로 구성된 것을 사용할 수 있다.
또한, 착색 수지층(4)은 프리코트 강판의 외관의 색조를 지배하는 것이고, 도막 중에 산화티탄, 벵갈라, 마이카, 카본 블랙, 소성 블랙, 티탄 엘로우, 황색 산화철, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 각종 착색 안료를 배합한다. 이 착색 안료는, 15질량%?60질량% 정도 함유시킨다. 그 이유는, 이 함유량의 범위에 있어서, 목표로 하는 색상을 은폐가 있는 안정된 도막으로서 형성할 수 있기 때문이다. 그 외, 필요에 따라서, 합성 실리카 등의 광택 조정제나, 도장 작업성 개선을 위한 소포제, 표면 조정제, 도막의 흠집 방지제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.
상기 착색 수지층(4)은 8?25㎛의 층 두께로 하는 것이 바람직하다. 이 층 두께가 8㎛ 미만에서는 은폐성의 저하에 따라 색조가 불안정하게 되어, 충분한 내구성, 가공성 및 가공부 내식성을 얻을 수 없다. 한편, 이 층 두께가 25㎛ 초과에서는, 기포(氣泡)의 발생 등 , 피막 결함이 발생하기 쉽고, 또한 가공시의 내부 변형 증가에 따라 크랙이 발생하는 등, 성능 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 착색 수지층(4)은 프리코트 강판을 제조하는 통상의 방법, 예를 들면, 유기용제로 희석한 약액을 롤코터나 커튼코터에 의해, 아연계 도금 강판의 상기 프라이머층(3) 면상에 도포하여, 230?270℃ 정도의 온도로 소부함으로써, 연속적으로 형성할 수 있다.
다음으로, 클리어 피막층(A)(5)에 관하여 설명한다. 이 클리어 피막층(A) (5)은, 상기 착색 수지층(4) 상에 형성되는 것이고, 그것의 상층이 되는 클리어 피막층(B)(6)과 하층이 되는 착색 수지층(4)와의 상호 밀착성을 향상시키는 작용을 갖는다. 또한, 이 클리어 피막층(A)(5)은, 착색 수지층(4)이 클리어 피막층(B)(6) 중에 배합되는 산화티탄 미립자의 광촉매 작용에 의해, 경시적으로 분해, 열화되는 것을 억제하는 작용도 갖는다.
클리어 피막층(A)(5)의 주성분은, 규소 화합물, 예를 들면 아크릴 실리콘 수지, 트리알콕시실란 및 그 축합물, 아크릴실리케이트 및 그 축합물, 오르가노히드록시실란 및 그 축합물, 또는 이러한 조성물과 실리카의 복합 조성물로 이루어지고, 특히 아크릴 실리콘 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그 아크릴 실리콘 수지로서는, 아크릴레이트와 실리콘을 복합화, 공중합화 또는 다른 가교제로 가교시킨 것이나, 아크릴레이트 또는 실리콘을 함유하는 가교제를 사용하여 가교시킨 것 등을 사용할 수 있다.
아크릴 실리콘 수지의 아크릴레이트 성분은, 클리어 피막층(A)(5)의 유연성을 향상시킴과 동시에, 하층인 착색 수지층(4)과의 밀착성을 향상시키는 작용을 갖는다. 그리고, 아크릴레이트 성분으로서는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트 등의 알킬 함유 아크릴계 모노머나 올리고머 또는 폴리머, 2－히드록시 에틸 아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴계 모노머, 올리고머 또는 폴리머, 아크릴산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산계 모노머, 올리고머 또는 폴리머 나아가서는 아미드기나 글리시딜기를 함유한 아크릴계 모노머, 올리고머 또는 폴리머 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
한편, 아크릴 실리콘 수지의 실리콘 성분은 상층에 형성되는 클리어 피막층(B)(6)과의 밀착성을 강고하게 함과 함께, 클리어 피막층(B)(6)에 포함되는 광촉매에 의해 클리어 피막층(A)(5) 자체가 분해, 열화되는 것을 억제하는 작용을 갖는다.
실리콘 성분으로서는, 예를 들면 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란,
Figure pct00001
－글리시드옥시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실란 화합물이나 그 가수분해물 또는, 그 축합물의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이 클리어 피막층(A)(5)의 층 두께는 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상이다. 한편, 이 클리어 피막층(A)(5)의 상한 두께는, 특별히 규정하지 않지만, 조성물 자체의 유연성이 부족한 경우에는, 가공성의 저하를 억제하기 위해, 보다 박막인 것이 바람직하고, 특히 1㎛ 이하로 함으로써, 조성물의 종류에 따르지 않고 양호한 가공성을 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 이 클리어 피막층(A)(5)에, 발수성 미립자(7)를 분산 함유시킨 것에 특징이 있다. 즉, 상층이 되는 클리어 피막층(B)(6)은 클리어 피막층(A)(5) 중의 발수성 미립자(7)에 의해 튀겨져 버려, 그 미립자(7)의 존재하는 부분 및 그 근방에는 피복되지 않기 때문에, 클리어 피막층(B)(6)이 연속 필름상으로 형성되는 일이 없어진다. 그 결과, 프리코트 강판으로서 가공하였을 때에, 클리어 피막층(B)(6)에의 크랙 등의 발생이 억제되도록 되고, 또한, 처리 불균일이나 줄무늬 모양의 간섭색 등에 의한 미관의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 효과를 발휘하는데 적합한 발수성 미립자(7)로서는, 폴리사불화에틸렌, 폴리클로로트리플루오르에틸렌 또는 퍼플루오로 알콕시 불소 수지 등의 불소계 수지 입자, 사불화에틸렌?육불화폴리프로필렌 공중합체 또는 에틸렌?사불화에틸렌 공중합체 등의 불소 수지계 공중합체 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 또는 표면에 이러한 수지를 코팅한 입자이며, 특히, 불소계 수지로 이루어지는 미립자가 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 예를 들면 폴리사불화에틸렌으로 이루어지는 발수성 미립자(7)을 사용하고, 또한 도 1에 나타낸 바와 같이 클리어 피막층(A)(5) 중에, 그 막 두께보다 큰 입자 직경을 갖는 미립자(7)가 포함되는 경우, 이 미립자(7)가 클리어 피막층(A)(5)의 표면, 즉 프리코트 강판의 표면에 노출함으로써, 그 미립자(7)가 프리코트 강판으로서 굽힘 가공 등 하였을 때의 윤활제나 완충제로서 보다 효과적으로 작용하고, 스크래치 등의 발생을 억제할 수 있다. 이러한 불소계 수지 미립자(7)로서는, 스미토모 쓰리엠사제의 다이니온 TF 마이크로 파우더 등이 있다.
또한, 발수성 미립자(7)의 입자 직경은, (평균) 입자 직경이 0.3?10㎛의 것이 바람직하고, 그 이유는, 0.3㎛ 미만에서는 발수 효과가 저하되고, 클리어 피막층(B)(6)이 연속 필름상으로 형성되어 버려, 외관 불균일(간섭색)의 원인으로 되거나, 가공성이 저하되는 등의 문제가 있고, 한편, 10㎛ 초과에서는, 클리어 피막층(A)(5) 중에 분산시키기 위해 그 클리어 피막층(A)(5)의 두께를 충분히 두껍게 할 필요가 있어, 비용적으로 불리하게 됨과 함께, 클리어 피막층(A)(5) 자체를 안정되게 형성하는 것이 곤란하게 되기 때문이다.
또한, 클리어 피막층(A)(5) 중에서의 발수성 미립자(7)의 배합량에 관하여는, 고형분 비(比)로 0.5?20질량% 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?10질량%이다. 배합량이 0.5질량% 미만에서는, 상기한 효과를 얻지 못하고, 또한 20질량%를 넘으면, 피막이 백탁(白濁)하거나, 도장이 곤란하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
이 클리어 피막층(A)(5)에는, 색조를 바꾸지 않는 범위에서 각종의 첨가제, 예를 들면 실리카 미립자, 분산제, 커플링제 또는 자외선 흡수제 등을 첨가하여도 좋다. 클리어 피막층(A)(5)을 연속 도장 라인으로 형성하는 방법으로서는, 유기용제로 희석한 용액을 커튼코터, 롤코터 또는 다이코터에 의해 도포하여, 소부하는 방법이 있다. 또한, 클리어 피막층(A)(5)의 주성분으로서 아크릴 실리콘 수지를 사용하는 경우에는, 도포 후, 150?200℃ 정도의 온도로 소부하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 프리코트 강판의 최외층이 되는 클리어 피막층(B)(6)에 관하여 설명한다. 이 클리어 피막층(B)(6)은 상기 클리어 피막층(A)(5) 상에 형성되는 것이다. 본 발명에서는, 하층이 되는 클리어 피막층(A)(5)에 발수성 미립자(7)가 함유되어 있기 때문에, 이 클리어 피막층(B)(6)을 수계 분산액으로서, 예를 들면 연속 도장 라인으로 롤코팅법 등으로 도포하면, 그 클리어 피막층(B)(6)은 발수성 미립자(7) 위 및 그 근방에는 피복되지 않고, 불연속 상태(그물코 형상)로 형성되게 된다. 이에 의해, 상술한 바와 같이 프리코트 강판으로서 가공하였을 때에, 최외층이 되는 클리어 피막층(B)(6)에 크랙 등이 발생하기 어렵고, 또한, 클리어 피막층(B)(6)이 연속 필름상으로 형성되었을 때에 발생하는 줄무늬 모양의 간섭색도 억제되어 표면 미관의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 클리어 피막층(B)은 클리어 피막층(A)에 함유 분산되는 발수성 미립자(7)가 존재하는 부분 및 그 근방에는 피복되지 않고, 그 발수성 미립자가 클리어 피막층(B)의 표면에 노출하게 되지만, 이 클리어 피막층(B) 표면과 물과의 접촉각은, 60도 이하, 바람직하게는 22?50도이다. 이는, 물의 접촉각이 60도를 넘으면, 셀프 클리닝 효과(옥외에서의 빗줄 무늬 형상의 오염을 강우(降雨)에 의해 자기세정하는 효과)를 얻을 수 없기 때문이고, 이 효과는, 특히 접촉각이 50도 이하인 경우에 명확하게 얻을 수 있다. 또한, 물의 접촉각이 22도 미만으로 되면, 클리어 피막층(A)에 함유 분산되는 발수성 미립자에 의한 효과(프리코트 강판으로서의 성형 가공성, 부착된 오염의 닦아냄성)의 저하를 초래하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
그리고, 이 클리어 피막층(B)(6)은 프리코트 강판에 새로운 기능, 즉, 프리코트 강판을 내?외장 재료로서 사용할 때에, 그 표면에 부착되는 각종의 유기물 등을 분해, 청정화하고, 표면의 미관성을 영속적으로 유지하는데 유효한 기능을 구비하는 것이다. 이 기능은 피막층(B)(6) 중에 함유되는 광촉매 활성을 갖는 산화티탄 미립자에 의해 발휘되는 것이다.
본 발명에 있어서, 고레벨의 광촉매 활성을 갖는 산화티탄 미립자로서는, 아나타제형 결정질 산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 아나타제형 결정질 산화티탄으로서는, 0.001?0.2㎛ 정도의 입자 직경을 갖는 것이 도장성 및 광촉매 특성의 점에서 최적이고, 이러한 아나타제형 결정질 산화티탄으로서는, 예를 들면, 이시하라산교(주)제의 ST－01, ST－21, ST－30 L 등을 들 수 있다.
아나타제형 결정질 산화티탄은, 일반적으로, 자외선 영역의 단파장의 광에 관하여 활성을 나타내기 때문에, 프리코트 강판을 외장 부재로서 사용하는 경우에, 태양광에 포함되는 자외선에 의해 광촉매 특성을 발휘할 수 있다. 한편, 프리코트 강판을 내장 부재로서 사용하는 경우에는, 가시광 응답형의 아나타제형 결정질 산화티탄을 사용하는 것이 바람직하고, 이 가시광 응답형 산화티탄으로서는, 질소나 유황 또는 탄소를 도핑(doping)한 산화티탄, 산소 결핍형의 산화티탄, 색소 증감형의 산화티탄, 금속 담지형의 산화티탄 등을 사용할 수 있다.
이 클리어 피막층(B)(6)에는, 상기와 같은 아나타제형 결정질 산화티탄과 함께, 비정질 산화티탄을 배합하여도 좋다. 이 경우, 아나타제형 결정질 산화티탄과 비정질 산화티탄의 혼합비는, 질량비로 10：90?80：20으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 비정질 산화티탄은 도장 약액의 안정성을 향상시킴과 함께, 피막의 바인더로서의 작용이나, 피막으로서의 가공성이나 내구성을 향상시키는 작용을 갖는다.
이 클리어 피막층(B)(6)은 아연계 도금 강판 편면 마다의 산화티탄 입자 부착량이, TiO2 환산량으로 10mg/m2?2000mg/m2이며, 보다 바람직하게는 50mg/m2?2000mg/m2이다. 이 부착량이, 10mg/m2 미만인 경우, 광촉매 특성이 크게 저하되거나 균일한 피막을 형성하지 못하고, 한편, 2000mg/m2초과에서는, 프리코트 강판으로서 여러 가지의 성형 가공을 하였을 때에, 피막에 크랙이나 박리가 발생하고, 경우에 따라서는, 하층의 착색 수지층(4)에까지 크랙이 전파될 우려가 있다.
이 클리어 피막층(B)(6)에는, 산화티탄 미립자 이외에, 피막 형성용의 바인더나 첨가제로서 규소, 알루미늄, 지르코늄 등의 금속 산화물이나 화합물, 또는 인산화합물의 1종 또는 2종 이상의 무기 화합물을 함유시켜도 좋다.
이 클리어 피막층(B)(6)에는, 색조를 바꾸지 않는 범위에서 은 화합물 등의 항균제, 활성탄이나 제올라이트 등의 흡착제를 첨가하여도 좋고, 이러한 첨가에 의해 항균성 등의 미관 내구성을 더 높일 수 있다.
클리어 피막층(B)(6)을, 연속 도장 라인으로 하층이 되는 클리어 피막층(A)(5) 상에 형성하는 방법으로서는, 아연계 도금 강판의 클리어 피막층(A)(5) 형성면 상에, 물 또는 유기용제에 희석한 약액을 롤코터나 다이코터에 의해 도포하고, 180?250℃정도의 온도로 소부하는 방법이 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은, 강판 기재의 편면 또는 양면에, 특히 발수성 물질을 함유하는 클리어 피막층(A)(5)과 광촉매 입자를 함유하는 클리어 피막층(B)(6)을 마련한 것에 특징이 있고, 이에 의해, 도 2(a) 단면도 및 도 2(b) 평면도에 나타낸 바와 같이, 상층이 되는 클리어 피막층(B)(6)은, 클리어 피막층(A)(5) 중의 발수성 미립자(7)에 의해 튀겨져, 그 미립자(7)의 존재하는 부분 및 그 근방에는 피복되지 않고, 그 발수성 미립자(7)가 프리코트 강판(클리어 피막층(B)(6))의 표면으로부터 노출하여 클리어 피막층(A)(5)과 클리어 피막층(B)(6)의 양쪽을 걸치도록 하여 존재하게 된다. 이에 의해, 본 발명의 프리코트 강판에서는, 광촉매에 의한 미관 내구성과 광촉매에 대한 내분해 성능, 및 뛰어난 외관 균일성이나 가공성을 얻을 수 있는 것이다.
또한, 상기 강판 기재로서, 화성처리피막(2)을 통하여 상술한 프라이머층(3)과 착색 수지층(4)을 마련함으로써, 각층의 상호작용에 의해 프리코트 강판으로서 요구되는 상술한 각종의 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 각 피막층은, 강판 기재의 적어도 편면에 형성되는 것이지만, 다른 한쪽의 면(이면)에 있어도 동일한 피막층을 형성하여도 좋고, 또한 이면에, 화성 처리 후, 통상의 프리코트 강판에서 사용되는 1코트, 1베이크의 소위 서비스코트(service coat)를 형성하여도 상관없다.
[실시예]
본 발명을 이하의 실시예에 의해 설명한다.
(본 발명예 1)
이 본 발명예 1에서는, 강판 기재로서 실리카 함유 도포형 크로메이트 처리를 부착량이, 금속 크롬 환산으로 40mg/m2가 되도록 실시한 두께 0.5mm의 용융 55% 알루미늄-아연 합금 도금 강판(도금 부착량은 편측(片側) 80g/m2)을 사용하였다. 이 용해아연 도금강판에, 방청 안료로서 크롬산 스트론튬을 약 20질량% 함유한 멜라민 경화형 폴리에스테르 수지 도료 「프리컬러 프라이머 FX－2(BASF 코팅 재팬(주)제)」를 건조 도막 두께가 5㎛가 되도록 바코터로 도포하고, 약 230℃에서 60초간 소부하여, 프라이머층(a－1)을 형성하였다.
다음으로, 이 프라이머층 상에, 풀리불화비닐리덴과 아크릴 수지가 질량비로 80：20인 오르가노졸계 소부형 불소 수지 「프리컬러 No.8800(BASF 코팅 재팬(주)제)」에 착색 안료로서 산화티탄과, 소성 블랙을 표면 조정용으로서 소성 실리카를 혼합한 도료(b－1)를 건조 도막 두께가 22㎛가 되도록 바코터로 도포한 후, 약 240℃에서 60초간 소부하여, 착색 수지층(광택치는 60도 광택법으로 10)을 형성하였다.
다음으로, 이 착색 수지층 위에, 아크릴 성분으로서 n－부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트와, 실리콘 성분으로서
Figure pct00002
－메타크릴록시프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 중량 평균 분자량이 약 2만의 아크릴 실리콘 수지 용액에 평균 입자 직경이 4㎛의 폴리사불화에틸렌 미립자(스미토모 쓰리엠(주)사제 다이니온 TF9207)를 5질량% 배합한 도료(c－1)를 건조 막 두께가 2㎛가 되도록 바코터로 도포한 후, 약 150℃에서 30초간 건조하여, 클리어 피막층(A)을 형성하였다.
또한, 클리어 피막층(A) 위에, 아나타제형 산화티탄으로서 이시하라산교(주)제 ST－21을 고형분비 20질량%가 되도록, 비정질 산화티탄 분산액 「일본 파카라이징(주)제 PTI－5600」에 혼합한 수분산액(d－1)을 부착량이 TiO2 환산으로 150mg/m2가 되도록 롤코터로 도포한 후, 약 200℃에서 20초간 건조하고, 클리어 피막층(B)을 형성하여, 본 발명의 프리코트 강판(본 발명예 1)을 얻었다.
(본 발명예 2?8, 비교예 1?8)
본 발명예 1의 프라이머층, 착색 수지층, 클리어 피막층(A), 클리어 피막층(B)을 표 1에 나타내는 여러 가지의 조건으로 바꾼 것 이외는, 본 발명예 1과 마찬가지로 하여 본 발명의 프리코트 강판(본 발명예 2?8) 및 비교예의 프리코트 강판(비교예 1?8)을 제작하였다. 또한, 비교예 7에 관하여는, 클리어 피막층(A) 위에, 상기 종류(d－1)의 수분산액을 스프레이로 도포하여, 광촉매가 섬 형태로 분산하도록 피복 하였다.
표 1 중의 착색 수지층의 종류(b－2)는, 착색 안료로서 산화티탄과 카본 블랙을 혼합한 멜라민 경화형 폴리에스테르 수지(「프리컬러 No.3800」(BASF 코팅스저팬(주)제))이며, 두께 15㎛, 광택값 60이다.
또한, 클리어 피막층(A)의 종류(c－2)는, 종류(c－1)와 같은 아크릴 실리콘 수지 용액에, 평균 입경 8㎛의 폴리사불화에틸렌 미립자(스미토모 쓰리엠사 다이니온 TF9205)를 고형분비로 3질량%가 되도록 배합한 것이고, 종류(c－3)는, 종류(c－1)와 같은 아크릴 실리콘 수지 용액에, 발수성 미립자를 배합하지 않는 것이고, 종류(c－4)는, 아크릴 수지계 에멀젼 도료이며, 종류(c－5)는, 종류(c－3)의 용액에 관하여, 종류(d－1)의 분말을 고형분 비로 30%, 또 발수성 미립자(스미토모 쓰리엠 다이오닌 TF9207)를 고형분 비로 3%가 되도록 혼합한 것이다.
또한, 클리어 피막층(B)의 종류(d－2)는, 종류(d－1)으로부터 아나타제형 산화티탄을 제외한 것이고, 종류(d－3)는, 종류(d－1)의 수분산액에, 발수성 미립자(스미토모 쓰리엠　다이오닌 TF9207)가 고형분비로 3%가 되도록 혼합한 것이다.
상기에 따라 제조한 모든 프리코트 강판(본 발명예 1?8, 비교예 1?8)을, 아래와 같은 각종 시험에 제공하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
(시험?평가방법)
(1) 외관 균일성
얻어진 프리코트 강판의 외관에 관하여 육안으로 평가하였다. 또한, 평가 기준은 아래와 같이 하였다.
　◎：간섭색의 발생이 없고, 외관 양호
　○：간섭색이 약간 발생하지만, 불균일, 변색 등의 발생이 없고, 외관 양호
　△：불균일, 변색(간섭색 등)이 약간 발생
　×：불균일, 변색(간섭색 등)이 분명하게 발생
(2) 굽힘 가공성
실내(20℃)에 있어서, 도 3에 나타내는 바와 같이 동일한 2매의 강판을 겹쳐, 이러한 강판의 상단부를 180°로 절곡한 프리코트 강판으로 끼워두고, 이 절곡 오목부(상단부)에서의 피막 상태(크랙의 유무)를 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 아래와 같이 하였다.
　◎：크랙이 확인되지 않음
　○：크랙이 약간 확인됨
　△：크랙이 분명하게 발생
　×：크랙이 심하게 발생
(3) 가공 스크래치성
피막면이 볼록측으로 되도록 프레스 굽힘 가공을 행하고, 피막면의 외관 변화 및 스크래치 상태를 평가하였다. 굽힘 가공은, 내측의 반경이 0.8mm의 조건에서, 20℃의 실내에서 실시하였다.
　○：스크래치의 발생 없음
　△：프레스의 금형이 맞닿은 부분에 약간의 스크래치가 있어 변색 발생
　×：도막에 분명하게 스크래치가 발생
(4) 내후성
이하의 조건에서 촉진 내후성 시험을 1000시간 실시하여, 외관을 평가하였다. 평가 기준은, 아래와 같이 하였다.
　◎：색조?광택 변화가 거의 확인되지 않음.
　○：색조?광택 변화가 약간 확인됨.
　△：색조?광택 변화가 분명하게 확인됨.
　×：심한 백아화 등 색조?광택 변화가 현저하게 확인됨.
＜촉진 내후성 시험 조건＞
선샤인 카본 아크등
(sunshine carbon arc lamp)의 수　 ：　1 등(燈)(필터는 사용하지 않음)
전원 전압　　　　　　　　　　　　 ：　단상교류　180?230V
소등(消燈)-조사(照射)의 사이클　 ：　60분 -60분
조사시의 조건
　블랙 패널 온도계가 나타내는 온도 ：　63±3%
　상대습도　　　　　　　　　　　　 ：　50±5%
소등시의 조건
　공기 온도　　　　　　　　　　　　：　30℃
　상대습도　　　　　　　　　　　　 ：　98% 이상
　시험편 이면에의 냉각수의 온도　　：　약 7℃
시험편 표면에의 물의 분사　　　　　：　실시하지 않음
시험편 표면이 받는 방사 조도　　　 ：　300?700 mm에 대하여 285±50W/m2
(5) 미관 내구성
200mm×300mm 각(角)으로 절단한 본 발명예 및 비교예의 프리코트 강판을,
(A) 도로 인접의 건물의 벽(지상 약 1m의 높이)
(B) 논에 인접하는 작은 집의 벽(지상에 접촉)
에, 수직으로 세운 상태로 각각 4개월간 방치하고, 그 후의 외관을 평가하였다. 평가 기준은 아래와 같이 하였다.
○：　표면의 부착물이 거의 없고, 미관을 유지
△：　표면이 가벼운 정도로 부착물에 덮여져, 초기의 미관이 거의 소실
×：　세정하여도 제거할 수 없는 레벨의 심한 부착물(해초류 등의 생물, 카본 등)이 존재하여, 초기의 미관이 소실
(6) 물의 접촉각
본 발명예 및 비교예의 프리코트 강판의 표면을, 20W의 블랙 라이트(도시바 라일락 가부시키가이샤제 FL20S－BLB)에 의해 자외선 강도 0.2mW/cm2의 조건으로 24시간 조사한 후, 그 표면에 물을 적하하고, 3초 후의 물의 접촉각을 자동접촉각계(교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제 DM－500)에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00003
표 1의 결과로부터, 본 발명예 1?8에서는 모든 평가 시험에 있어 뛰어난 성능이 얻어졌다.
이에 대하여, 비교예 1에서는, 클리어 피막층(A)이 형성되어 있지 않기 때문에, 가공 스크래치성, 내후성 및 미관 내구성 모두에 열화가 확인되었다.
또한, 비교예 2에서는, 클리어 피막층(B)이 형성되어 있지 않기 때문에, 광촉매에 의한 효과를 얻지 못하고, 미관 내구성에 열화가 확인되었다.
비교예 3의 프리코트 강판은, 도 4(a) 단면도 및 도 4(b) 평면도에 나타낸 바와 같이, 클리어 피막층(A)(5)에 발수성 미립자가 포함되어 있지 않기 때문에, 그 상층으로 되는 클리어 피막층(B)(6)이 연속 필름상으로 형성되어 버려, 표면에 가공 스크래치가 발생하여 버렸다.
비교예 4에서는, 클리어 피막층(B)에 산화티탄이 포함되어 있지 않기 때문에, 광촉매에 의한 미관 내구성의 효과를 발휘하지 못하고, 비교예 5에서는, 클리어 피막층(A)이 아크릴 수지계 에멀젼 도료로 이루어지고, 규소 화합물이나 발수성 미립자가 포함되어 있지 않기 때문에, 광촉매에 의해 클리어 피막층(A)이 분해, 열화하여 버려, 내후성이나 가공성에 열화가 확인되었다.
또한, 비교예 6에서는, 발수성 미립자를 클리어 피막층(B)의 도포액에 혼합시켰기 때문에, 도 5(a) 단면도 및 도 5(b) 평면도에 나타낸 바와 같이, 발수성 미립자(7)는 클리어 피막층(B)(6)에만 존재하게 된다. 이 때문에, 발수성 미립자(7)에 의해 클리어 피막층(B)(6)이 불연속 상태로 되어 뛰어난 외관 균일성을 나타낼 수 있었지만, 그 미립자(7)를 클리어 피막층(B)(6) 중에 유지하는 힘이 약하여, 가공시에 스크래치가 발생하기 쉽고, 또한 그 대부분이 탈락하여 버렸다.
비교예 7에서는, 도 6(a) 단면도 및 도 6(b) 평면도에 나타낸 바와 같이, 클리어 피막층(A)(5)의 표면에 광촉매층(8)이 섬 형태(불연속)로 분산되어 있지만(그 표면 피복율이 90면적%), 피막층 중에 발수성 미립자(7)가 포함되어 있지 않기 때문에, 프레스 성형이나 롤 성형 등의 가공을 행한 경우에, 표면에 스크래치가 발생하여 버렸다.
비교예 8은, 클리어 피막층(A) 중에 발수성 미립자와 함께 광촉매 입자를 개재시킨 예이며, 도 7(a) 단면도 및 도 7(b) 평면도에 나타낸 바와 같이, 발수성 미립자(7)가 클리어 피막층(A)(5)의 표면으로부터 노출한 상태로 있다. 이 비교예 8의 프리코트 강판에서는, 발수성 미립자(7)의 효과에 의해 뛰어난 굽힘 가공성을 나타냈지만, 광촉매 입자(8)가 클리어 피막층(A)(5)의 내부로 들어가 버리기 때문에, 내후성이 저하되어 버렸다.
또한, 비교예 1?8은 모두 물의 접촉각이 22?60도의 범위를 벗어나는 결과로 되었다.
[산업상의 사용 가능성]
본 발명의 프리코트 강판 및 그 제조방법은, 가공성이나 내후성, 미관성 등이 뛰어난 것이며, 상기 기기 제품의 외장재나 건축용 내?외장재로서 적합함은 물론, 그것들 이외에도 상기 성능이 요구되는 용도에 사용할 수 있다.
1 : 도금 강판
2 : 화성처리피막
3 : 프라이머층
4 : 착색 수지층
5 : 클리어 피막층(A)
6 : 클리어 피막층(B)
7 : 발수성 미립자
8 : 광촉매 입자, 광촉매층

Claims (12)

  1. 강판 기재의 적어도 편면(片面)에,
    주성분이 규소 화합물로 이루어지고, 발수성 미립자를 분산 함유하는 클리어 피막층(A)과,
    상기 클리어 피막층(A) 상에 적층되는, 주성분으로서 광촉매 활성을 나타내는 산화티탄 미립자를 함유하는 클리어 피막층(B)
    을 갖는 것을 특징으로 하는 프리코트 강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 클리어 피막층(A) 중의 발수성 미립자의 적어도 그 일부가, 클리어 피막층(B)의 표면으로부터 돌출하여 섬(島) 형태로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 프리코트 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 클리어 피막층(B) 표면과 물과의 접촉각이, 22?60도인 것을 특징으로 하는 프리코트 강판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클리어 피막층(A) 중의 발수성 미립자의 적어도 그 일부가, 클리어 피막층(A)의 막 두께보다 큰 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 프리코트 강판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클리어 피막층(A) 중의 발수성 미립자는, 불소계 수지 입자, 불소 수지계 공중합체 수지 입자, 실리콘 수지 입자 또는, 표면에 이러한 수지를 코팅하여 되는 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리코트 강판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클리어 피막층(A) 중의 규소 화합물은, 아크릴 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 프리코트 강판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클리어 피막층(B) 중의 산화티탄 입자는, 편면 근처의 부착량이, TiO2 환산으로 10mg/m2?2000mg/m2인 것을 특징으로 하는 프리코트 강판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클리어 피막층(B)은, 아나타제형 결정질 산화티탄 미립자와 비정질 산화티탄의 혼합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 프리코트 강판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강판 기재는, 아연계 도금 강판의 적어도 편면에, 화성처리피막과 그 위에 형성된 수지 피막을 갖는 것으로서,
    상기 수지 피막은,
    방청 안료를 함유하는 열강화성 수지로 이루어지는 프라이머층과, 착색 수지층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리코트 강판.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 착색 수지층은, 풀리불화비닐리덴과 아크릴 수지의 질량비가 85：15?50：50의 오르가노졸계 소부형(燒付型) 불소 수지를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 프리코트 강판.
  11. 강판 기재의 적어도 편면에, 규소 화합물을 주성분으로 하는 클리어 피막층(A) 및 광촉매 활성을 나타내는 산화티탄 미립자를 주성분으로 하는 클리어 피막층(B)을 순차적으로 적층시켜 이루어지는 프리코트 강판을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 클리어 피막층(A) 중에 발수성 미립자를 분산 함유시키고, 상기 발수성 미립자가 존재하는 부분 및 그 근방에의 클리어 피막층(B)의 피복량을 억제함으로써, 상기 발수성 미립자의 적어도 그 일부가, 클리어 피막층(B)의 표면으로부터 돌출한 상태로 하여 섬 형태로 분산시키는 것을 특징으로 하는 프리코트 강판의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 클리어 피막층(A) 중의 발수성 미립자의 적어도 그 일부가, 클리어 피막층(A)의 막 두께보다 큰 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 프리코트 강판의 제조방법.
KR1020127008088A 2009-10-19 2010-09-28 프리코트 강판 및 그 제조방법 KR101423405B1 (ko)

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