CN102471624A - 包含具有高光泽的效应颜料的喷墨印刷机油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含效应颜料和有机溶剂或溶剂混合物的喷墨印刷机油墨，其中效应颜料包含a)平均厚度为10-100nm且体积平均尺寸分布函数的累积频率分布的d98值少于15μm的铝效应颜料，和/或b)体积平均尺寸分布函数的累积频率分布的d90值为3.5-15的珠光颜料，其中喷墨印刷机油墨的粘度为1-50mPa·s并且效应颜料/粘合剂的重量比为2-15。本发明另外涉及所述喷墨印刷机油墨的用途。

Description

包含具有高光泽的效应颜料的喷墨印刷机油墨
彩色喷墨印刷机油墨已使用多年。但是，采用效应颜料(effect pigment)着色的喷墨印刷机油墨实际上仍不可商购获得。效应颜料具有薄片型结构并且典型尺寸为5-50μm并因此通常对于通用喷墨印刷机而言太大。喷墨印刷机包括通道、管子和喷嘴的窄系统。采用效应颜料的另外问题是喷墨印刷机油墨的粘度改变和影响效应颜料沉降的问题。
最近关于上述课题已提交了许多专利申请。它们描述了薄片型铝效应颜料，其足够小而不导致印刷头堵塞。令人惊奇的是，虽然如此，这些小的铝效应颜料具有良好的光学效应。
WO 2009/083176 A1公开了因其很小的尺寸而用于喷墨印刷机油墨的铝效应颜料。铝效应颜料在某些添加剂的存在下通过研磨粉碎。
WO 2009/010288 A2公开了铝效应颜料和采用其着色的喷墨印刷机油墨，所述铝效应颜料具有很小的平均厚度和小尺寸并且可通过研磨获得。
WO 2004/035684 A2公开了包含效应颜料的含水喷墨印刷机油墨。
US 2006/0034787 A1公开了具有两侧均与SiOz层相接的铝中间层的PVD生产的效应颜料，其中0.70≤z≤2.0。特别地，这些颜料还可以用于喷墨印刷机油墨。
WO 2007/054379 A1公开了基于薄玻璃片的干涉颜料。这些干涉颜料可用于喷墨印刷机油墨以及许多其它应用。
EP 1862511 A1也公开了金属效应颜料和采用其着色的喷墨印刷机油墨。
US 2008/0250970 A1尤其公开了可采用低浓度金属效应颜料着色的喷墨印刷机油墨。当喷墨印刷机油墨印刷到照相纸上时，印刷色彩显示出很高的光泽。照相纸是一种高吸收性介质，在其中例如粘合剂扩散到基材上并因此事实上总是可以获得高光泽应用。照相纸作为印刷基材在商业上相对并不具有吸引力。
采用金属效应颜料着色的喷墨印刷机油墨也公开于US 2008/0182083A1中。
现有技术公开了采用效应颜料着色的喷墨印刷机油墨。但是，已知的着色喷墨印刷机油墨在应用时经常并未显示出最佳效果，特别是在将着色喷墨印刷机油墨应用于非吸收性介质时。通常，在喷墨印刷机油墨中要求高的效应颜料/粘合剂比率。但是，结果是印刷机的耐磨和耐擦性变差。
本发明针对此目标以廉价方式提供了一种不存在上述缺陷的效应颜料着色的喷墨印刷机油墨。更具体的说，提供的喷墨印刷机油墨将使良好的显影效应和特别是高光泽成为可能，即使是在非吸收性介质上印刷时。同时，理想的是印刷应该具有足够高的耐磨和耐擦性。
本发明的目标通过提供一种包含效应颜料和有机溶剂或溶剂混合物的喷墨印刷机油墨得以实现，其中效应颜料包含
a)平均厚度为10-100nm且体积平均尺寸分布函数的累积频率分布的d98值少于15μm的铝效应颜料，和/或
b)体积平均尺寸分布函数的累积频率分布的d90值为3.5-15μm的珠光颜料，其中喷墨印刷机油墨的粘度为1-50mPa·s并且效应颜料/粘合剂的重量比为2-15。
在一个优选实施方案中，使用铝效应颜料作为效应颜料。所用的铝效应颜料可以是通过PVD方法获得的铝效应颜料且还称作PVD铝效应颜料、或者是通过研磨获得的铝效应颜料。优选使用WO 2009/083176 A1中公开的铝效应颜料及颜料配制物。所述文献的内容在此引入以作参考。
铝效应颜料是薄片型并且很大程度上对于已施用它们的介质呈现出平行取向。它们用作小镜子，直接反射入射光。当将这些颜料粉碎成中值尺寸明显低于1μm(d50)时，它们太小而不能显示出典型的金属光泽、光亮度和亮暗闪烁(light-dark flop)。但是，令人惊奇的是，上述效果可在平均尺寸高于1μm时观察到。在本发明的一个优选方案中，中值尺寸(d50)因此为至少1μm。
d50、d98和d100值在表示累积频率分布时是基于体积平均颗粒度分布的。这使用激光粒度测定仪基于Fraunhofer衍射理论测量。通常，为此目的使用Cilas 1064型仪器(购自法国奥尔良的Cilas)。
当d98值高于15μm时，铝效应颜料不再能够通过包括管子、通道、过滤器和印刷头的系统的印刷设备。堵塞会发生并且印刷头会不能用。
在本发明的一个优选实施方案中，铝效应颜料具有的d98值为2μm-12μm，更优选2.5μm-8μm，并且还更优选3μm-低于6μm。
在这些优选的实施方案中，颗粒度分布的d50值为1-低于6μm，更优选1.5-5μm，还更优选1.2-5μm，并且又更优选1.5-5μm，并且最优选2-5μm。
铝效应颜料的尺寸分布曲线很窄。优选，100％的本发明的喷墨印刷机油墨中的铝效应颜料具有的d100值低于15μm，更优选低于12μm，还更优选低于10μm，并且最优选低于6μm。
在又一个优选实施方案中，100％的铝效应颜料颗粒在0.3-8μm且更优选0.5-7μm的尺寸范围之内。
优选使用d100低于12且更优选低于10μm的铝效应颜料，因为例如印刷油墨必须通过的喷嘴或其它印刷头部件的直径通常为20-50μm。
原则上，铝效应颜料的上限由整个印刷头构件例如管子、通道、过滤器和喷嘴的直径决定。印刷头系统必须能够用作喷墨印刷机油墨的泵。当印刷头的上述元件具有较大得直径时，也可以使用较大尺寸的铝效应颜料。
铝效应颜料的d50值/印刷头喷嘴的直径的比率优选为0.02-0.5，且更优选0.03-0.2，且还更优选0.04-0.12.
具有尺寸在上述比率范围内的薄片型铝效应颜料可容易地通过印刷头喷嘴而不存在堵塞。
为了获得上述小的铝效应颜料，优选通过研磨步骤粉碎并转变为颜料配制物。所述颜料配制物，如WO 2009/083176 A1中所述，优选包括铝效应颜料、至少一种溶剂和至少一种添加剂，其中铝效应颜料具有的对于体积平均累积分布曲线的d98值少于15μm。
至少一种添加剂如WO 2009/083176中所述。含磷添加剂和溶剂在25℃下的粘度为至少1.8mPa·s。
在另一个优选实施方案中，含磷添加剂包括至少一种次膦酸、次膦酸酯、膦酸、膦酸酯、磷酸和/或磷酸酯。
磷酸或磷酸酯具有如下通式(I)：
(O)P(OR1)(OR2)(OR3)    (I)
膦酸或膦酸酯具有如下通式(II)：
(O)PR4(OR1)(OR2)    (II)
次膦酸或次膦酸酯具有如下通式(III)：
(O)PR4R5(OR1)    (III)
其中
R1、R2和R3各独立地为H或具有1-30个碳原子的有机部分，其任选含有杂原子例如O、S和/或N，并且R4和R5均独立地为具有1-30个碳原子的有机部分，其任选含有杂原子例如O、S和/或N。
所有的有机部分R1、R2、R3、R4和R5可各自独立地为支化或直链的烷基、烷芳基、芳基或芳烷基。
优选，有机部分为具有1-24个碳原子，优选6-18个碳原子的支化或直链烷基，其任选含有杂原子例如O、S和/或N。
特别优选烷基膦酸和烷基膦酸酯，其更优选包括具有6-18个碳原子的烷基部分且还更优选具有6-18个碳原子。
更特别优选辛基膦酸或十二烷基膦酸。
在一个特别优选的实施方案中，铝效应颜料采用已知方法经PVD方法获得。
在另一个优选的实施方案中，铝效应颜料通过研磨获得。优选使用WO 2009/010288 A2中公开的铝效应颜料。该文献的内容在此引入以作参考。
为了通过使用球磨机获得根据本发明使用的铝效应颜料，在第一步骤中使铝熔融并且随后使用本领域技术人员已知的技术雾化。随后将通过雾化获得的球型颗粒砂磨(bead milling)或球磨成铝效应颜料所需要的颗粒度。金属的球磨或砂磨颗粒的操作称作“Hall方法”。
为了获得非常薄的颜料，优选使用由每个球重量为2-13mg的材料构成的球状球。为此目的优选使用玻璃球。还优选使用精细的薄片型铝颜料作为制备用于本发明的喷墨印刷机油墨中的铝效应颜料的原料。
用于生产上述铝效应颜料的铝砂粒的平均颗粒度(d50)，d50，砂粒为＜20μm，优选＜15μm，更优选＜10μm且最优选＜8μm。在本发明的另一个实施方案中，平均颗粒度分布如下表征：
d10，砂粒＜3μm，d50，砂粒＜5μm，d90，砂粒＜8μm
为了获得具有非常小厚度分布的非常薄的铝效应颜料，例如平均厚度为h50为50-80nm且按照式(I)的厚度区间(厚度分布)Δh为30-少于70％的铝效应颜料，优选使用具有窄尺寸分布的非常薄的铝颗粒，即非常细的铝砂粒作为原料。厚度分布以累积分布(数均)的形式定义。厚度分布Δh(“厚度区间”)的相对宽度通过使用式(I)计算确定
Δh＝100(h90-h10)/h50    (I)。h90值指的是90％的颗粒的最大颜料厚度。相应地，h10值指的是10％的颗粒的最大颜料厚度。
优选使用颗粒度为d10，砂粒＜3.0μm，d50，砂粒＜5.0μm，d90，砂粒＜8.0μm的铝颗粒(铝砂粒)。更优选使用颗粒度为d10，砂粒＜0.6μm，d50，砂粒＜2.0μm，d90，砂粒＜4.0μm的铝颗粒(铝砂粒)
颗粒厚度通常通过测定铺展值(根据DIN 55923)和使用它计算颗粒厚度，和/或通过对SEM颗粒厚度计数并求平均数确定。铺展值方法仅可用于确定中值厚度，而不是颗粒厚度分布。
因此，本发明的铝效应颜料的平均厚度经SEM确定。通常，分析至少100个颗粒获得代表性结果。关于该方法的详情描述于WO 2004/08781中，其内容在此引入以作参考。
通过由SEM图(SEM：扫描电子显微镜)测量获得的铝效应颜料的中值厚度h50优选为15-150nm。平均厚度h50优选为15-100nm且更优选为20-80nm。
已发现，在将根据本发明的含有铝效应颜料的喷墨印刷机油墨施涂到基材上之后，使用具有上述非常薄的平均厚度的金属效应颜料获得更有吸引力的金属效果。
另外非常优选的平均厚度h50为30-低于80nm。通过研磨获得的上述薄的铝效应颜料使得可以获得格外光亮的效果。除了高光泽和高度闪烁，印刷物具有流畅(liquid)的金属效果的外观，其通常典型为PVD颜料。
在平均厚度h50为80-130nm下可获得较少光亮但仍具有相当金属效果。
h50低于15nm时，颜料太透明并且具有减少的反光性能，这使得他们更可能由于吸收现象可能增加而显得非常暗。h50高于150nm时，由于减少的比遮盖力，即每单位重量铝效应颜料所覆盖的介质面积而浪费铝效应颜料和颜料材料的光学性能。
SEM厚度测量还给出了厚度分布。将厚度分布变换为累积分布(数均)，使用式(I)可将其可用于确定厚度分布Δh的相对宽度(“厚度区间”)。
厚度区间Δh优选为30-140％。在另一个优选的实施方案中，厚度分布Δh的平均带宽为30-100％，并且更优选为30-70％，并且还更优选为30-50％。
更优选铝效应颜料的平均厚度h50为15-80nm并且Δh为30-少于70％。
令人吃惊的是，已发现，在将所述喷墨印刷机油墨施涂到基材上时，本发明的喷墨印刷机油墨中通过研磨获得的薄的铝效应颜料的上述尺寸分布曲线提供了非常高光泽和闪烁的光学效果以及有吸引力的流畅金属效果。
为了获得所需要的高数值光学效果，优选低的Δh值(厚度区间)。Δh高于140％的颜料在喷墨印刷机油墨中不能有效成层(layered)。此外，由于施涂喷墨印刷机油墨与其固化之间定向时间短，仅对于Δh少于140％且更优选少于100％的颜料可获得最佳取向。
为了在喷墨印刷机油墨施涂之后溶剂蒸发期间获得的短时间时间间隔内能够使基本上所有的铝效应颜料均匀取向，根据本发明的喷墨印刷机油墨优选包含对于颗粒度分布曲线而言相对小宽度(区间)的很薄的铝效应颜料。
本发明的铝效应颜料优选具有h90值低于110nm且更优选低于75nm的厚度分布曲线。厚度分布的h95值优选低于150nm且更优选低于120nm。另外，h99值优选低于140nm且更优选低于90nm。
另一个优选的实施方案利用珠光颜料作为效应颜料。
同样此处在使用过大珠光颜料时也产生伴随印刷头尺寸和潜在的印刷头堵塞的上述问题。
珠光颜料的尺寸分布可以采用与铝效应颜料相同的方式经激光粒度测定仪确定。但是，由于此处铝效应颜料因其光学性能(折射率、吸收常数)产生较高的信号，在珠光颜料的情况下d90值是表征粗粒含量较合适的量度。d98值此时更难以再现性地测量。该值越小，在不同喷墨印刷头中根据本发明含有珠光颜料的喷墨印刷机油墨的实用性越好。
根据本发明，珠光颜料具有的尺寸分布d90值为3.5-15μm。珠光颜料优选具有的尺寸分布d90值为4-13μm，更优选5.5-12μm，还更优选5-10μm，并且又更优选5.1-8μm。
在本发明的另一个实施方案中，珠光颜料具有的尺寸分布d95值为5-20μm，优选5.5-15μm，更优选6-13μm并且还更优选6.5-10μm。
在本发明的另一个实施方案中，珠光颜料具有的尺寸分布d50值为2-10μm，优选2.5-8μm，更优选3-7.5μm并且还更优选3.5-6μm。
在优选的实施方案中，珠光颜料的基材具有的中值高度(层厚)hs为40-150nm，优选50-140nm，更优选60-130nm，更优选70-120nm并且还更优选80-110nm。
层厚低于40nm时，颜料机械性能上太易碎。此外，由于极高的比表面积，用金属或高折射金属氧化物涂覆所需时间太长，经济上是不能接受的。比表面积是每单位重量的表面积。由于根据本发明的珠光颜料的基材的层厚极小，这些基材与常规基材相比每单位重量具有非常大的表面积。
中值高度hs的标准偏差优选为25-80％，更优选28-60％并且还更优选30-50％。
珠光颜料基材颗粒厚度和颗粒度由于生产方法基本上彼此依赖。大的颗粒度相应的导致大的颗粒厚度，反之亦然。根据本发明的喷墨印刷机油墨的可印刷性受到珠光颜料颗粒的决定性影响。非常粗并因此厚的珠光颜料较不适于可商购获得的喷墨印刷头。珠光颜料基材的中值高度hs高于150nm时，印刷油墨，优选喷墨油墨在可商购获得的喷墨印刷头中不是可以充分印刷的，即使能印刷的话。
因此根据本发明的喷墨印刷机油墨中的极细珠光颜料基于低d90值和低中值层厚hs的基本上透明的基材。这确保了在可商购获得的喷墨印刷头中的可印刷性以及，令人惊奇的是，很好的机械稳定性。同时，珠光颜料具有强烈的干扰色并因此对于具有珠光效果的强烈色彩的高质量印刷是有用的。
已确定具有下述颗粒度(直径)d90/d95和层厚(中值高度)hs组合的珠光颜料是特别适合的。在将根据本发明的喷墨印刷机油墨在可商购获得的喷墨印刷头内印刷时，下述组合提供了同时具有令人惊奇的高机械稳定性的很小且精细的珠光颜料。另外极其令人惊奇的是，这些小且精细的珠光颜料具有珠光颜料典型的看似湿润的光泽，不论其小尺寸。
根据本发明，根据本发明的喷墨印刷机油墨优选含有珠光颜料，该珠光颜料体积平均尺寸分布函数的累积频率分布的d90值为3.5-15μm并且优选4-13μm，并且该珠光颜料的中值高度hs为40-150nm并且优选50-140nm。
在另一个优选的实施方案中，本发明的喷墨印刷机油墨含有珠光颜料，该珠光颜料体积平均尺寸分布函数的累积频率分布的d90值为4.5-12μm并且优选5-10μm，并且该珠光颜料的中值高度hs为60-130nm并且优选70-120nm。
在特别优选的实施方案中，本发明的喷墨印刷机油墨含有珠光颜料，该珠光颜料体积平均尺寸分布函数的累积频率分布的d90值为5.1-8μm并且该珠光颜料的中值高度hs为80-110nm。
在根据本发明的另一个实施方案中，本发明的喷墨印刷机油墨含有珠光颜料，该珠光颜料体积平均分布函数的累积频率分布的d95值为5-20μm并且优选5.5-15μm，并且该珠光颜料的中值高度hs为40-150nm并且优选50-140nm。
在另一个实施方案中，本发明的喷墨印刷机油墨含有珠光颜料，该珠光颜料体积平均尺寸分布函数的累积频率分布的d95值为6-13μm并且优选6.5-10μm，并且该珠光颜料的中值高度hs为60-130nm并且优选70-120nm。
在另一个实施方案中，本发明的喷墨印刷机油墨含有珠光颜料，该珠光颜料体积平均尺寸分布函数的累积频率分布的d90值为3.5-15μm并且优选4-13μm，并且该珠光颜料对于体积平均分布函数的累积频率分布的d95值为5-20μm并且优选5.5-15μm。
在另一个优选的实施方案中，本发明的喷墨印刷机油墨含有珠光颜料，该珠光颜料体积平均尺寸分布函数的累积频率分布的d90值为4.5-12μm并且优选5-10μm，并且该珠光颜料体积平均尺寸分布函数的累积频率分布的d95值为6-13μm并且优选6.5-10μm。
在本发明的一个优选方案中，喷墨油墨中的珠光颜料包括TiO2的金属氧化物层和云母基材。云母可以是合成云母或者天然云母。
根据本发明的喷墨印刷机油墨的粘度为1-50mPa·s。该粘度采用购自Brookfield的具有双狭槽圆筒测量系统的R/S流变仪根据DIN54453在规定的150rpm下于25℃下测量。喷墨印刷机油墨的粘度优选为3-30mPa·s并且更优选4-20mPa·s。
在本发明的另一个优选改进方案中，根据本发明的喷墨印刷机油墨具有的表面张力为18-50mN/m并且更优选20-45mN/m，在温度25℃下使用du Nouy环法测量。
在本发明的另一个优选改进方案中，根据本发明的喷墨印刷机油墨具有的电导率为0-5mS/cm并且优选0.2-4mS/cm，根据DIN 53779或相应的方法在温度25℃下测量。
本发明的溶剂基喷墨印刷机油墨优选具有的粘度为4-20mPa·s，采用购自Brookfield的具有双狭槽圆筒测量系统的R/S流变仪根据DIN54453在标准150rpm下于25℃下测量，表面张力为20-45mN/m，在温度25℃下使用du Nouy环法测量，并且优选电导率为0-5mS/cm并且优选0.2-4mS/cm，根据DIN 53779或相应的方法在温度25℃下测量。
在一个优选的实施方案中，效应颜料、铝效应颜料和/或珠光效应颜料以浓度为0.2-7重量％，更优选0.3-6重量％，更优选0.4-5重量％且还更优选0.5-3重量％存在，所有均基于喷墨印刷机油墨的总重量。
低于0.2重量％，仅部分显示出效果显示并且此处特别是高光泽。印刷物不具有未中断的效应颜料覆盖并因此不存在与此相关的所需光泽的充分显示。高于7重量％，印刷油墨太昂贵，由于效应颜料显然是喷墨印刷机油墨的最高原料成本部分。
效应颜料/粘合剂的高重量比是根据本发明的喷墨印刷机油墨的一个特征。这对本发明而言非常重要。该比率为2-15，优选2.5-10且更优选2.8-6.25.
现有技术中公开的数量比总是很低，这一点特别是根据本文公开的示例性实施方案是显然的。常规彩色喷墨印刷机油墨通常也具有近似1∶1的很低的重量比。此处，在印刷油墨中使用约4-6重量％的较高的粘合剂含量，因为否则不能获得印刷所需的耐磨和耐擦性。
效应颜料/粘合剂的重量比低于2，印刷光泽明显降低，特别是在无孔基材上印刷时。比率高于15，耐磨和耐擦性不再可接受，因为此时印刷存在太少粘合剂。
据信在本发明的喷墨印刷机油墨中高重量比的效应颜料/粘合剂的令人惊奇的研究结果是由于薄片型效应颜料的比表面积，其与常规颜料相比较低。结果，需要较少粘合剂以使效应颜料以机械稳定地方式粘合到印刷物上。
此处必须注意，多孔介质例如数码印刷中惯用的绒面纸和微孔涂覆的纸、膜和薄板的印刷总会导致至少部分粘合剂与溶剂一起扩散到介质的孔中。由于在印刷中存在很少或者不存在粘合剂因此获得高光泽印刷。但是，印刷层相应地缺少充足的或者任何粘合剂确保印刷的一致性。采用一些多孔介质例如微孔涂覆的高光泽纸，介质表面中的孔很小以致于仅溶剂和粘合剂而不是较大的效应颜料能够扩散到孔内。因此结果是印刷中效应颜料和粘合剂基本上空间分离并因此产生不可接受的机械稳定性。在极端的情况下，效应颜料不再粘合到介质上。
令人惊奇的是，本发明的喷墨印刷机油墨提供了在无孔基材上的印刷，特别是在甚至是低粘合剂含量下基本上也保持了机械稳定性的情况下。根据本发明的喷墨印刷机油墨的粘合剂含量优选为0.1-1.3重量％，更优选0.15-1.0重量％，还更优选0.2-0.8重量％并且又更优选0.25-0.6重量％，基于喷墨印刷机油墨的总重量。所述粘合剂含量均基于粘合剂的固含量。
含溶剂的喷墨印刷机油墨通常具有的粘度为1-50mPas。常规喷墨印刷机油墨所需的粘度通常通过粘合剂含量控制。令人惊奇的是，已发现含有效应颜料的本发明的喷墨印刷机油墨需要很低水平的粘合剂即可获得所需粘度。
所用粘合剂优选在所用特定溶剂混合物中不是非常易溶解的粘合剂。
在优选的实施方案中，在本发明的喷墨印刷机油墨中使用(C1-C3烷基)纤维素、纤维素醋酸丁酸酯(CAB)、硝酸纤维素、氯乙烯共聚物、丙烯酸酯、酮类树脂、环氧树脂、酚醛树脂、硅氧烷树脂及其混合物作为粘合剂。特别优选在本发明的喷墨印刷机油墨中使用(C1-C3烷基)纤维素、纤维素醋酸丁酸酯(CAB)、硝酸纤维素及其混合物作为粘合剂。更特别优选使用C1-C3烷基纤维素作为粘合剂，其中烷基为甲基、乙基或丙基。
在非常特别优选的实施方案中，本发明的喷墨印刷机油墨包含乙基纤维素作为粘合剂。这是特别出人意料的，因为在喷墨印刷领域乙基纤维素是很不通用的粘合剂。乙基纤维素通常对于效应颜料的光泽显示产生最佳结果。
当使用乙基纤维素作为粘合剂时，即使是极其多孔的介质材料例如微孔材料也可采用效应颜料成功印刷，因为在所述印刷中可获得良好的机械稳定性。所述介质是涂覆有SiO2和Al2O3的多孔层的纸或膜或薄板。所述涂层具有极小直径的孔。所述多孔结构因其强毛细管作用力在印刷之后立即吸收喷墨印刷机油墨的溶剂。
在现有技术中易于溶解在溶剂中的粘合剂自然也被吸收并因此效应颜料在印刷中不再具有任何机械稳定性。
乙基纤维素可能对效应颜料，特别是铝效应颜料具有增强的亲和力，并因此不适用该机理。
在更优选的实施方案中，用作粘合剂的乙基纤维素具有的平均摩尔质量Mw(质量平均)为50000-250000g/mol并且优选80000-150000g/mol。摩尔质量优选通过GPC根据DIN 55672第1部分使用THF作为溶剂、聚苯乙烯标样和长度均为30cm且内径均为7.8mm和孔尺寸HR5、HR4和HR2的三个柱(Waters GmbH)测定。
太低的乙基纤维素的平均摩尔质量导致粘合剂在所用溶剂中较好的可溶性。
具有粘度为1-50mPa·s且优选4-20mPa·s的根据本发明的喷墨印刷机油墨优选实施方案包括如下成分A和/或B：
成分A：
a)中值厚度为15-50nm且d98低于12μm的铝效应颜料
b)选自乙基纤维素、CAB或硝酸纤维素的粘合剂；其中铝效应颜料/粘合剂的重量比为2.5-6.25。
喷墨印刷机油墨A特别优选的实施方案含有0.2-0.8重量％的量的选自乙基纤维素、CAB或硝酸纤维素的粘合剂。
成分B：
a)中值厚度为15-50nm且d98为2-12μm且优选为2.5-低于8μm的铝效应颜料
b)乙基纤维素作为粘合剂；其中铝效应颜料/粘合剂的重量比优选为2.5-6.25且粘合剂优选以基于喷墨印刷机油墨的总重量0.2-1.0重量％的量存在。
喷墨印刷机油墨特别优选的实施方案B含有平均摩尔质量Mw为50000-250000g/mol的粘合剂乙基纤维素。
本发明的另一个方面涉及本发明的喷墨印刷机油墨用于印刷特别是无孔基材的用途。
此处优选的无孔基材为未被涂覆或者无孔涂覆的膜和网状聚乙烯横幅、玻璃、陶瓷、涂覆板、金属板、金属片、处理的皮革、印刷用涂覆帆布以及光泽涂覆的纸。
无孔基材值得注意之处在于，印刷操作之后，溶剂或蒸发或至多溶胀或初期溶解介质。结果，干燥时间通常比多孔基材的情况下长得多，所述多孔基材能够很大程度或者完全吸收溶剂。
未涂覆的膜的实例是包括横幅材料在内的聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯膜和聚酯膜。涂覆板的实例是Dibond
Figure BDA0000135577750000131
或泡沫板产品。凹版印刷纸和胶版印刷纸通常用作光泽涂覆的纸。与通用的喷墨纸不同，它们仅稍微有点吸收性但不是多孔的。
溶剂基喷墨印刷机油墨优选包含的溶剂含量为50-99重量％，优选75-98.5重量％，并且更优选85-98.0重量％，基于喷墨印刷机油墨的总重量。
溶剂的蒸发数优选为10-300，更优选20-250且还更优选80-200。蒸发数通过DIN 53170相对于醚在20℃下确定。
任何适用于喷墨印刷的溶剂均可用作溶剂或溶剂混合物。优选的溶剂为醇、酯、醚、硫醚、二醇醚、二醇醚醋酸酯、胺、酰胺、酮和/或烃或其混合物。
醇的实例是烷基醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、氟化醇或其混合物。
用作溶剂的酮的实例是丙酮、甲基乙基酮、环己酮、二异丁基酮、甲基丙基酮、双丙酮醇或其混合物。
酯的实例是醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸1-甲氧基-2-丙酯、醋酸丙酯、醋酸乙氧基丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯、二醇醚醋酸酯、丁基乙二醇醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、乳酸乙酯或其混合物。
用作溶剂的醚的实例是乙醚、丙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇醚，特别是乙二醇乙基醚或乙二醇甲基醚、甲氧基丙醇、二丙二醇二甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、丙二醇丁基醚或其混合物。
用作溶剂的酰胺的实例是N-甲基吡咯烷酮和2-吡咯烷酮。
烃可以选择萜烯，例如蒎烯、苎烯、萜品油烯、脂肪烃例如庚烷、石油溶剂、Stoddard溶剂和/或芳烃例如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油(solventnaphtha)或其混合物。
适合的溶剂更特别地选自醇、二醇醚、酯、酮或其混合物。用于本发明目的的溶剂应理解为意指单一溶剂或溶剂混合物。
特别优选的溶剂是异丙醇、乙醇、丁醇、二异丁基酮、丁基乙二醇、丁基乙二醇醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、二丙二醇二甲基醚、乳酸乙酯或醋酸乙氧基丙酯或3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。
优选，有机溶剂或溶剂混合物不含水。例如作为工业杂质存在的少量水就算是有也仅仅是无关紧要的干扰。水含量优选少于20重量％，更优选少于10重量％且还更优选少于5重量％。极其优选水含量少于2重量％，这些数据均基于溶剂/溶剂混合物的总重量。
在另一个实施方案中，在按需即喷(DOD)技术中所用喷墨油墨内的溶剂/溶剂混合物优选具有的闪点为至少61℃或更高。这确保了印刷机不应必须位于防爆区域或者给出防爆设计。此外，储存或者运输所述喷墨印刷机油墨更安全。
在本发明的另一个实施方案中，喷墨印刷机油墨具有的表面张力为18-50mN/m，优选20-40mN/m且更优选22-35mN/m。
当表面张力低于18mN/m时，喷墨印刷机油墨可能流过印刷头的表面，导致喷出墨滴困难。另外，油墨可能铺展在待印刷基材上，导致差的印刷图像。当表面张力高于50mN/m时，待印刷基材不能被润湿并且油墨将不铺展在待印刷基材上。
优选喷墨印刷机油墨另外包含添加剂，例如分散剂、抗沉降剂、加湿剂、润湿剂包括防缩孔(anticratering)或流动控制添加剂、杀虫剂、pH调节剂、增塑剂、UV稳定剂或其混合物。
分散剂有助于获得所有固体组份在喷墨油墨内的均匀分散。更具体地，避免了珠光颜料任何可能的结块。
根据本发明的喷墨印刷机油墨可含有分散剂。有用的分散剂包括所有的通用分散剂，所述分散剂用于普通印刷油墨中，特别是油墨组合物中，例如凹版印刷油墨、胶版印刷油墨、雕刻凹版油墨或丝网印刷油墨。可商购获得的产品可用作分散剂。其实例包括Solsperse 20000、24000、30000、32000、32500、33500、34000和35200(购自Avecia K.K.)或者Disperbyk-102、106、111、161、162、163、164、166、180、190、191和192(购自BYK-ChemieGmbH)。
据说某些物质抑制了薄片型效应颜料在喷墨油墨中的沉降。其实例是连同火成二氧化硅的BYK-405、改性脲例如BYK-410或者BYK-411或者蜡例如BYK Cermat 237、Ceramat 250、Cerafak 103、Cerafak 106或Ceratix 8461。
在另一个优选的实施方案中，本发明的喷墨印刷机油墨含有润湿剂。
润湿剂用于改善待印刷基材的润湿。润湿剂还对印刷头的运行很重要，因为内部构件，例如通道、过滤器、喷嘴前室(antechamber)等等也要润湿。适合的润湿剂的实例包括脂肪酸烷基醚、乙炔衍生物、氟化酯、氟化聚合物或硅氧烷化合物。
杀虫剂可加入本发明的喷墨印刷机油墨中以抑制微生物的生长。有用的实例包括聚六亚甲基双胍、异噻唑酮(isothiazolone)、异噻唑啉酮(isothiazolinone)，例如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)等等、或其混合物。
氨或胺例如三乙醇胺或二甲基乙醇胺可加入到喷墨印刷机油墨中以调节pH。
加入到喷墨印刷机油墨中的有用的增塑剂包括例如柠檬酸酯、己二酸酯、磷酸酯和高级醇。
2，6-二叔丁基苯酚是可以加入到本发明的喷墨印刷机油墨中的UV稳定剂的实例。
本发明的喷墨印刷机油墨可以施涂到不同的待印刷基材上。基材优选选自涂覆或未涂覆的纸或纸板、聚合物基材(塑料)、金属、陶瓷、玻璃、织物、皮革或其组合。
最优选的基材包括聚合物基材(塑料)，例如聚合物膜/片材(例如，PVC或PE膜/片材)。
根据本发明的喷墨印刷机油墨可采用任何可能的喷墨技术使用，除了UV系统。本发明的喷墨油墨可在各种喷墨印刷系统中使用。喷墨印刷系统一方面可以是其中墨滴带静电并偏转的系统(连续喷墨工艺)。也可以使用其中墨滴通过由压电元件产生的压力波形成的喷墨印刷系统(按需即喷工艺)。
本发明的喷墨印刷机油墨优选采用连续喷墨技术-CIJ-或者脉冲或压电按需即喷技术-DOD使用
预期分辨率为至少300dpi作为标准以确保良好的印刷质量。
本发明所提出的问题另外还通过采用本发明的喷墨印刷机油墨印刷的制品得以解决。更具体的说，该制品包括上述基材，例如膜、纸、纸板、板、玻璃、陶瓷、薄板、金属片、皮革等等。
下面的实例进一步解释本发明但并不对其进行限定。
A、喷墨印刷机油墨配方
研究了三种不同油墨配方。根据所使用的颜料/粘合剂比率，他们为本发明的实施例和比较例。
喷墨印刷机油墨配方1：
-丙二醇二醋酸酯：     37重量％
-丁基乙二醇醋酸酯：   20重量％
-二丙二醇二甲基醚：   12.7重量％
-醋酸乙氧基丙酯：     20重量％
-Fluorad-FC4430：     0.3重量％
-N200乙基纤维素：*    0.4重量％
-铝效应颜料分散体：** 12重量％
(10％铝含量，基于Eckart铝效应颜料分散体的总重量)
*N200乙基纤维素具有的分子量Mw为116000g/mol。通过GPC根据DIN55672第1部分使用THF作为溶剂、聚苯乙烯标样和长度均为30cm且内径均为7.8mm和孔尺寸HR5、HR4和HR2的三个柱(Waters GmbH)测量。
**如WO 2009/083176 A1的实施例2中所述通过研磨使PVD铝效应颜料达到所需颗粒度(D50＝1.8μm)。
喷墨印刷机油墨配方2：
-溶剂混合物：87.3重量％-65.7重量％
由以下组成
丙二醇二醋酸酯        34.4重量％
1-丁氧基-2-丙醇       40.4重量％
二丙二醇二甲基醚      13.7重量％
醋酸乙氧基丙酯        11.5重量％
-Fluorad-FC4430：     0.3重量％
-各种粘合剂：(参见表2)0.4重量％-4.0重量％
-铝效应颜料分散体：*  12重量％-30重量％
(10％铝含量，基于Eckart铝效应颜料分散体的总重量)
*与油墨配方1一样。
当铝效应颜料分散体的浓度高于12重量％和/或粘合剂浓度高于0.4％，相应地改变溶剂混合物的浓度，注意到不改变其组成。
喷墨印刷机油墨配方3：
-溶剂混合物：68.75重量％
由以下组成
二丙二醇二甲基醚    52.4重量％
1-丁氧基-2-丙醇     47.6重量％
BYK 340：           0.25重量％
-各种粘合剂：(参见表3)  1重量％-8.2重量％
-铝效应颜料分散体：*    30重量％
(10％铝含量，基于Eckart铝效应颜料分散体的总重量)
*与油墨配方1一样。
当粘合剂浓度高于1％时，相应地改变溶剂的浓度，注意到确保溶剂混合物的组成不改变。
如果不另外指出，所有的情况均为重量％，均基于喷墨印刷机油墨的总重量。
每种喷墨印刷机油墨均制备100g。
B、应用实施例
将得自A部分的喷墨印刷机油墨1-3在购自Mimaki的数码大幅面印刷机(JV3-160S型)内印刷。使用在所述类型的印刷机的情况下惯常的100％区域印刷试验在各种常见基材上生产50×400nm的条带。印刷物的光泽值使用购自BYK Gardner的Microsoft-Tri-Gloss光泽计在测量角60°下测量。耐擦性手动测试并根据三步法评价。
在印刷机的测试菜单中选择如下设置：
最大油墨施涂部分：100％
分辨率：720dpi
前馈步骤：16次通过(pass)
定向印刷头移动：Bi
前馈速度：高速＝关，即标准速度
干燥器设备温度设置为在进入区域50℃并且在印刷区域45℃。
表1：油墨配方1粘合剂和光泽值
Figure BDA0000135577750000191
所有的实施例显示高光泽值和可接受至良好的耐擦性。Sihl Maranello相纸是多孔基材，而其它两种基材无多孔性。因此，在实施例1c的情况下比其它实施例在印刷物中存在更高的实际效应颜料/粘合剂比率。据推测实施例1c较高的光泽归因于此。但是，令人惊奇的是，实施例1a和1b的印刷也具有高光泽和可接受的耐擦性。
应用实施例2a)和2b)
根据喷墨印刷机油墨配方2通过选择各种粘合剂和不同的颜料/粘合剂浓度(参见表2)提供各种比较例和本发明的实施例。这些实施例在购自Mimaki的数码大幅面印刷机(JV3-160S型)内印刷。
使用商业上通用的设置印刷以金属色彩的不同部分为特征的混合海报图案。实际上，选择两种典型的印刷机设置：
                a)      b)
分辨率：        720dpi  360×540dpi
前馈步骤：      8次通过 6次通过
前馈速度：      高速    高速
定向印刷头移动：Bi      Bi
印刷机在没有操作干扰的情况下每天运行几小时几周。
这意味着不存在印刷头堵塞。
根据喷墨印刷机油墨配方2通过选择各种粘合剂和不同的颜料/粘合剂浓度(参见表2)，并且在使用实施例1的条件下印刷到作为基材的IgepaMasterscreen permanent(自粘性聚乙烯膜)上进一步提供各种比较例和本发明的实施例。所述基材不是多孔的。
表2：油墨配方2组成、光泽值和摩擦试验值
Figure BDA0000135577750000211
具有低效应颜料/粘合剂比率的比较例始终比本发明的实施例2a和2b具有更低的光泽值。实际上，光泽值显示随效应颜料/粘合剂比率的增加近似线性提高。令人惊奇的是，实施例2b的机械性能是可接受的，尽管具有低的粘合剂含量。
应用实施例3：
根据喷墨印刷机油墨配方3通过选择各种粘合剂和不同的颜料/粘合剂浓度(参见表3)提供各种比较例和本发明的实施例。这些喷墨印刷机油墨均使用固定印刷头印刷。
油墨初始加入到容器中并由此泵送至喷墨印刷头的油墨供应系统。印刷头温度设置在30℃以获得所必须的粘度8-20mPa·s。
印刷头        Dimatix Spectra Nova PH 256/80AAA
油墨供应系统  Spectra Apollo II 印刷头支持套件
条件          印刷头温度40℃
              墨滴产生频率5kHz
              分辨率：300dpi
              操作电压100V
              波形6/2/2μs
测试格式    100％Jet图案，所有的喷嘴
        15分钟连续操作
在任何情况下均未发现喷嘴断供。
喷墨印刷机油墨另外印刷到作为无孔基材的Igepa Master Screen自粘性聚乙烯上(self-adhesive vinyl)。
表3：油墨配方3组成和Dimatix试验光泽值
Figure BDA0000135577750000231
印刷到Igepa Master Screen自粘性聚乙烯上的光泽值为320。与Mimaki系统相比通常较低的光泽值归因于Dimatix印刷头明显较低的分辨率和较高的墨滴体积(Dimatix：80pl，Mimaki：4pl)。利用较低颜料/粘合剂比率的比较例3a和3b显示许多较低的光泽值。

Claims (20)

1.一种包含效应颜料和有机溶剂或溶剂混合物的喷墨印刷机油墨，其特征在于效应颜料包含
a)平均厚度为10-100nm且体积平均尺寸分布函数的累积频率分布的d98值少于15μm的铝效应颜料，
和/或
b)体积平均尺寸分布函数的累积频率分布的d90值为3.5-15μm的珠光颜料，
并且其中喷墨印刷机油墨具有的粘度为1-50mPa·s并且效应颜料/粘合剂的重量比为2-15。
2.权利要求1所要求的喷墨印刷机油墨，其特征在于铝效应颜料和/或珠光效应颜料以基于喷墨印刷机油墨的总重量0.2-7重量％的浓度存在。
3.前述权利要求中任一项所要求的喷墨印刷机油墨，其特征在于基于喷墨印刷机油墨的总重量，包含用量为0.1-1.3重量％的粘合剂。
4.前述权利要求中任一项所要求的喷墨印刷机油墨，其特征在于喷墨印刷机油墨包含(C1-C3烷基)纤维素、CAB、硝酸纤维素、氯乙烯共聚物、丙烯酸酯、酮类树脂、环氧树脂、酚醛树脂、硅氧烷树脂或其混合物作为粘合剂。
5.前述权利要求中任一项所要求的喷墨印刷机油墨，其特征在于喷墨印刷机油墨包含乙基纤维素作为粘合剂。
6.权利要求5所要求的喷墨印刷机油墨，其特征在于乙基纤维素具有的平均摩尔质量Mw为50000-250000g/mol。
7.前述权利要求中任一项所要求的喷墨印刷机油墨，其特征在于溶剂或溶剂混合物具有的蒸发数为10-300。
8.前述权利要求中任一项所要求的喷墨印刷机油墨，其特征在于铝效应颜料具有的d98值低于12μm。
9.前述权利要求中任一项所要求的喷墨印刷机油墨，其特征在于铝效应颜料为通过研磨获得的铝效应颜料。
10.权利要求1-8的任一项所要求的喷墨印刷机油墨，其特征在于铝效应颜料为PVD铝效应颜料。
11.前述权利要求中任一项所要求的喷墨印刷机油墨，其特征在于铝效应颜料具有的中值厚度h50为15-50nm。
12.前述权利要求中任一项所要求的喷墨印刷机油墨，其特征在于铝效应颜料具有的厚度分布Δh为20-60％，根据式(I)计算
Δh＝100(h90-h10)/h50    (I)。
13.权利要求1-7的任一项所要求的喷墨印刷机油墨，其特征在于珠光颜料体积平均尺寸分布函数的累积频率分布的d90值为4-13μm。
14.前述权利要求中任一项所要求的喷墨印刷机油墨，其特征在于喷墨印刷机油墨具有的粘度为3-30mPa·s。
15.前述权利要求中任一项所要求的喷墨印刷机油墨，其特征在于喷墨印刷机油墨具有的表面张力为18-50mN/m。
16.前述权利要求中任一项所要求的喷墨印刷机油墨，其特征在于喷墨印刷机油墨具有的电导率为0.2-5mS/cm。
17.前述权利要求中任一项所要求的喷墨印刷机油墨用于基材的印刷的用途。
18.权利要求17所要求的喷墨印刷机油墨的用途，其中基材选自纸、聚合物、金属、玻璃、织物、皮革或基于木材的材料。
19.权利要求1-16中任一项所要求的喷墨印刷机油墨用于无孔基材的印刷的用途。
20.一种制品，其特征在于该制品采用权利要求1-16中任一项所要求的喷墨印刷机油墨印刷。
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