CN108350293A - 具有镜面光泽的金属胶印色墨和印刷方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种胶印色墨，该胶印色墨包含具有在15至80nm范围内的平均厚度h50的小片状的铝颜料、以及粘结剂和溶剂，其特征在于，该小片状的铝颜料是通过PVD方法制造的并且至少部分地用漂浮添加剂涂覆，并且该胶印色墨具有4至15Pa s的黏度，该黏度是在调温到25℃的样品上在185.9Pa的剪切应力下借助于具有锥‑板几何形状的旋转黏度计来测量。另外本发明涉及一种用于在基底上制备高光泽度的金属印刷图案的方法，该方法包括以下步骤：a)任选地将底涂层施加到该基底上，b)将本发明的胶印色墨施加到该底涂层上或者施加到该基底上，同时形成高光泽度的印刷层B，c)任选地将另外的色墨层C施加到层B上。

Description

具有镜面光泽的金属胶印色墨和印刷方法
本发明涉及包含金属有效颜料的具有高镜面光泽的胶印色墨、用于制备印刷色墨的方法以及用于印刷该胶印色墨的方法。
含金属颜料的胶印色墨是长久以来已知的。于是例如JP 04119594 B2以及JP2007021736 A公开了基于溶剂的胶印色墨，这些胶印色墨尤其可以包含常规的铝有效颜料。
然而，与例如柔版色墨、凹版印刷色墨或丝网印刷色墨不同，已知的含金属颜料的胶印色墨不具有很高的镜面光泽。
例如与数字印刷色墨(喷墨)或柔版印刷色墨完全不同，胶印色墨具有高几个数量级的黏度范围。包含小片状铝颜料的胶印色墨的黏度典型地在20至80Pa s的范围内。
喷墨打印色墨典型地具有在仅少数m Pa s范围内的黏度。胶印时，用于从网格向印刷基底施加印刷色墨的途径是非常长的，使得无法设定低黏度。在胶印时过低的黏度导致不希望的缺点，如“雾化”、耐洗性不足、点清晰度差或还有印刷色墨从色墨盒中的不希望的滴落。
WO 2013/119387 A1公开了UV固化的胶印色墨，这些胶印色墨包含PVD金属颜料并具有相对高的光泽度。然而这些印刷色墨不能用于常规的胶印。UV固化的色墨具有如下缺点：在不完全聚合的情况下，仍然有毒理学方面可能成问题的单体残留在印刷制品中。这与对低迁移的印刷色墨的日益增长的需求背道而驰。
本发明的目的是，提供一种常规的胶印色墨，该胶印色墨具有比现有技术更好的金属镜面光泽。本发明的胶印色墨在此应不具有与应用工艺相关的其他特性方面的缺点。于是，例如应呈现良好的可印刷性以及可再印刷性，并且不出现“雾化”。
此外的目的是提供一种用于制备该胶印色墨的方法。
此外的目的是提供一种具有镜面光泽的经印刷的基底。
此外本发明的目的是提供一种用于产生金属镜面效果的印刷方法。
所提出的目的通过提供一种胶印色墨来实现，该胶印色墨包含具有在15至80nm范围内的平均厚度h50的小片状的铝颜料、以及粘结剂和溶剂，其特征在于，该小片状的铝颜料是通过PVD方法制造的并且至少部分地用漂浮添加剂涂覆，并且该胶印色墨具有4至15Pa s的黏度，该黏度是在调温到25℃的样品上在185.9Pa的剪切应力下借助于具有锥-板几何形状的旋转黏度计来测量。
从属权利要求2至12包含该胶印色墨的优选的实施方式。
所提出的目的还通过提供一种用于制备本发明的胶印色墨的方法来实现，其中该方法包括以下步骤：
a)通过将粘结剂和溶剂混合并加热来提供胶印清漆，
b)提供具有15至80nm的平均厚度h50并用漂浮添加剂涂覆的PVD铝有效颜料的糊剂
c)向清漆a)中加入另外的溶剂和任选地另外的添加剂并且与PVD铝颜料糊剂b)混合
d)将黏度调节到4至15Pa s的范围内，其中该黏度优选通过加入溶剂来调节，并且其中该黏度是在调温到25℃的样品上在185.9Pa的剪切应力下借助于具有锥-板几何形状的旋转黏度计来测量，
d)任选地将该胶印色墨老化，直至该胶印色墨已经达到在4.0至12Pa s范围内的黏度。
所提出的目的还通过提供一种具有金属镜面光泽的经印刷的基底来实现，该基底包括
a)任选地底涂层A
b)在使用本发明的胶印色墨的情况下通过胶印施加的层B，该层在适当时施加在该底涂层A上，
c)任选地另外的色墨层C。
从属权利要求15至17包含该经印刷的基底的优选实施方式。
最后，所提出的目的通过提供一种用于制造具有金属镜面光泽的经印刷的基底的方法来实现，
该方法包括以下步骤：
a)任选地将底涂层施加到该基底上
b)将本发明的胶印色墨施加到该底涂层上或者施加到该基底上，同时形成高光泽度的印刷层B
c)任选地将另外的色墨层施加到层B上。
从属权利要求19至21包含此方法的优选实施方式。
本发明涉及一种胶印色墨，包含具有在15至80nm范围内的平均厚度h50的小片状的铝颜料、以及粘结剂和溶剂，其特征在于，该小片状的铝颜料是通过PVD方法制造的并且至少部分地用漂浮添加剂涂覆，并且该胶印色墨具有4至15Pa s的黏度，该黏度是在调温到25℃的样品上在185.9Pa的剪切应力下借助于具有锥-板几何形状的旋转黏度计来测量。
完全出人意料地确定了：本发明的胶印色墨具有非常低的黏度，该黏度在胶印中并且特别在用金属有效颜料进行颜料化的胶印色墨中一般是不常见的。胶印色墨在已知情况下是相当黏稠的，因为在胶印中，印刷色墨从色墨盒到印刷图案的路径是非常长的。只有通过这种低黏度的胶印色墨才能实现令人满意的镜面光泽。然而出人意料地没有发现通常在现有技术中表现出的低黏度胶印色墨的缺点，如“雾化”、耐洗性不足、点清晰度差或还有印刷色墨从色墨盒中的不希望的滴落。本发明的胶印色墨具有在4至15Pa s范围内、优选在4.1至12Pa s范围内、更优选在4.2至11Pa s范围内、特别优选在4.3至低于10Pa s范围内、且非常特别优选在4.4至9.5Pa s范围内的黏度。更优选的黏度范围是4.0至9.2Pa s以及4.0至9.0Pa s。
在此，黏度优选是用具有锥/板几何形状(锥的倾斜角：4°，锥直径40mm)的旋转黏度计(型号：Bohlin CVO 100，Malvern Instruments公司)在25℃的样品温度下测量。在此将185.9Pa的剪切应力下的值作为黏度值。
高于15Pa s的黏度无法实现具有所希望的镜面效果的高光泽度印刷物。相反，低于4.0Pa s的黏度造成所谓的“雾化”。在此，在印刷机的滚筒旋转时释放出最小的印刷色墨颗粒，这些颗粒向所有方向上作为色墨雾分散，这导致印刷机的污染。另外这可能导致点清晰度的大幅度降低和不足的耐洗性。
本领域技术人员未预期到，在这样的低黏度范围内获得用金属有效颜料进行颜料化的胶印色墨，该胶印色墨能够洁净地进行加工并且具有高镜面效果。
在本发明的范围内，本发明胶印色墨的黏度应理解为是在印刷之前印刷色墨具有的黏度。在可商购的产品中，这通常是在其制备之后已经老化一定时间(例如两周至四周)的印刷色墨，因为必须首先运输该印刷色墨并且有可能在使用前经历储存时间。
本发明的胶印色墨出人意料地具有在制备之后随时间降低的黏度。典型地，在约一周至两周后，达到恒定的黏度。这对于用金属颜料来颜料化的有效胶印色墨而言是更不寻常的，因为通常观察到黏度随着时间有一定升高。
对于小片状的铝颜料而言，对本发明重要的是，该颜料通过PVD方法来制备。在这种方法中，在超高真空中将铝蒸气蒸镀到预先设置有脱模涂层的聚合物带(典型为PET带)上。然后将金属箔片在“提取(Stripping)”室中在常压下转移到溶剂轨道中。在此它们从聚合物衬底上释放并且粉碎。通过随后的机械处理，强制进行粉碎并受控地调节到所希望的颜料大小。
如此制造的铝颜料由于其非常光滑的表面以及在粉碎过程中产生的平直的截面边缘而具有很高的光学价值，其对入射光几乎不产生不希望的散射效应。已经显示出，仅这种颜料的存在就能够在本发明的胶印色墨中产生所希望的镜面效果。
虽然现在还已经成功通过湿研磨来制备具有PVD颜料的平均厚度且甚至部分地具有其厚度分布的铝有效颜料(EP 2102294 B1、EP 1613702 B1、EP 1621586 B1)。但是单独地这种金属有效颜料已经证明不够适合用于本发明的胶印色墨。
PVD铝有效颜料的平均厚度h50处于15至80nm的范围内、优选20至50nm的范围内、且非常特别优选25至40nm的范围内。
低于15nm则颜料越来越透明且变暗，这对所希望的镜面效果而言是不可接受的。高于80nm则颜料的取向不是最优的，这同样导致减小的光泽度值。
平均颜料厚度是借助于在REM中计数来测量。测量方法的细节可以从EP 1613702B1(第[0125]和[0126]段)中获得。在此h50值是所有颗粒中的50％低于这个厚度时的厚度总和分布值。
具体而言，在REM中确定平均厚度h50是如下进行的：将作为糊剂或滤饼存在的铝颜料相应地首先用丙酮清洗并且然后完全干燥。
将在电子显微镜中常见的树脂(例如TEMPFIX(Gerhard Neubauer Chemikalien，德国，明斯特，D-48031))施加到样品台上并且在加热板上加热直到软化。随后将样品台从加热板上拿走，并将相应的铝粉铺散在软化的树脂上。通过冷却使树脂再次固化并且铺散的铝颜料可以(由于粘附和重力的交互作用)被制备为几乎垂直站立并固定在样品台上。由此在电子显微镜中能够良好地从侧面测量颜料。在测量厚度时，估算颜料相对于与表面垂直的平面的方位角α，并且在厚度分析中根据式heff＝hmess/cosα进行考虑。借助于相对频度从heff值来确立总和分布曲线。至少计数约100个颗粒。
PVD铝有效颜料的平均大小d50处于4至15μm的范围内、优选5-13μm的范围内且特别优选5.5-11μm的范围内且非常特别优选7.5至11μm的范围内。具有大于15μm的d50值的铝有效颜料在胶印过程中没有足够的转印，而具有小于4μm的d50值的铝有效颜料产生不再为镜面光泽的过暗的光学效果。借助于常见的激光粒度法来测定d50值，其中优选使用Cilas1064(Quantachrome公司)作为测量设备。
PVD颜料是以具有10重量％至20重量％的颜料含量的分散体形式可商购。例如PVD颜料在下列商品名下是可商购的：(美国Eckart公司)、(Silberline公司)和(Schlenk公司)。
PVD铝颜料可以设置有另外的涂层，例如像金属氧化物。优选的是具有SiO2的涂层，除了改进的腐蚀保护性之外，该涂层还可以作为用于通过漂浮添加剂(优选通过长链有机硅烷类)对颜料表面改性的锚固层起作用。
印刷色墨中铝颜料的颜料化程度相应地相对于胶印色墨的总重量为2重量％至8重量％、优选3重量％至7重量％、且特别优选4重量％至6.5重量％。
低于2重量％则铝颜料的覆盖度不足，这大幅度减小了金属效果。高于8重量％则有效颜料在经印刷的胶印色墨中的取向受到增大的空间紧密度和颜料的相互空间阻碍的干扰。在此，结果是大幅度减小的光泽度。
本发明的胶印色墨优选不包含另外的有效颜料，如珠光颜料和/或干涉颜料。加入另外的有效颜料(例如像珠光颜料)可能会显著减小所希望的镜面光泽。优选的是，本发明的胶印色墨不包含珠光颜料。
虽然加入彩色颜料(取决于其透明度)可能会导致减小的镜面光泽。另外，可能不会形成强烈的色彩效果，因为铝有效颜料由于其漂浮作用在印刷时会大幅度覆盖彩色颜料。然而可以值得努力的是，通过加入适合的、优选透明的彩色颜料来获得具有突出金属效果的染色印刷。于是可以例如通过加入适合的黄色和/或红色透明的彩色燃料来产生金色的、强烈金属感的印刷。
适合作为其他的颜料添加剂的优选为通过湿研磨制备的常规铝颜料的混合物。在此，颜料应优选具有在15-80nm范围内且特别优选20至50nm的平均厚度。此类颜料的制备在EP 2102294 B1、EP 1613702 B1或EP 1621586 B1中描述，通过引用结合在此。
颜料添加剂的量应不超过相对于铝颜料总量的40重量％、优选20重量％且更优选10重量％。
在另外的优选实施方式中，本发明的胶印色墨不包含常规研磨铝颜料的添加剂。
本发明的主题是基于油的胶印色墨。本发明的胶印色墨不是可UV固化的。它基本不包含可能有异味和有损健康的单体，优选不包含任何可能有异味和有损健康的单体。
本发明的胶印色墨的溶剂是来自由矿物油、植物油和脂肪酸酯或其混合物构成的组。然而，不在没有其他两种溶剂中的至少一种的情况下使用植物油类。
适合用作植物油的是基于亚麻籽油、豆油、葵花油、玉米胚芽油、葡萄油、红花籽油、妥尔油、棉籽油、蓖麻油、木油、奥蒂油或紫苏籽油或混合物的油及由其衍生的聚酯。
还可以使用合成的植物油，例如像在EP 0 886 671 B1中公开的。
脂肪酸酯是来自甘油单酯、二酯或三酯和长链脂肪酸的化合物。优选的是其中所使用的脂肪酸具有6-26个C原子的碳长度的脂肪酸酯。脂肪酸可以为饱和或不饱和的脂肪酸。脂肪酸的实例为：十八烯酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、十四烯酸、十六烯酸、十八烷酸、花生酸、十二烷酸、己酸、辛酸、癸酸和十二烯酸。
例如可以使用异丙基月桂酸酯(IPL)或季戊四醇四辛酸酯(PTO)作为脂肪酸酯。
在优选的实施方式中，本发明的胶印色墨适合用于食品接触。然而，在这些实施方式中，溶剂不包含矿物油；而是溶剂为植物油和脂肪酸酯的混合物。
本发明胶印色墨的溶剂含量相应地相对于总的胶印色墨而言在40重量％至72重量％的范围内、且优选在43重量％至68重量％的范围内、且非常特别优选在45重量％至60重量％的范围内。
根据本发明原则上可以考虑任何能够产生铝颜料在胶印中的漂浮效果的化合物作为漂浮添加剂。漂浮(leafing)通常理解为小片状的铝颜料浮游在应用介质中。通过在表面处富集，出现了铝颜料在印刷时非常良好的平面平行式的取向，这使得能够实现高光泽度。
优选该漂浮添加剂是一种有机含磷化合物，该有机含磷化合物为
a)具有通式(I)的磷酸或磷酸酯
(O)P(OR1)(OR2)(OR3) (I)
和/或
b)通式(II)的膦酸或膦酸酯
(O)PR4(OR1)(OR2) (II)
和/或
c)通式(III)的亚磷酸或亚磷酸酯
(O)PR4R5(OR1) (III)
。在此R1、R2和R3彼此独立地是H或者支链或直链的具有1至30个C原子的任选包含如O、S和/或N的杂原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，前提是：在式(I)的化合物的情况下这些残基中的至少一个是具有8至30个C原子的支链或直链的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基。特别优选为没有杂原子的支链或直链的烷基残基。
R4和R5彼此独立地是支链或直链的具有8至30个C原子的任选包含如O、S和/或N的杂原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基。特别优选为没有杂原子的支链或直链的烷基残基。
另外，该漂浮添加剂可以为通式(IV)的化合物
R6-X (IV)
，其中R6是脂肪族的、优选直链的具有12至30个C原子的烷基残基并且其中X是羧基或羧酸酯基、氨基或三烷氧基硅烷。
特别优选的是，在式(II)、(III)或(IV)的化合物中，R4、R5和R6彼此独立地是支链或直链的具有14至20个C原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基。在此特别优选的是，残基R4、R5和R6彼此独立地是支链或直链的具有14至20个C原子的烷基。
在另外的优选实施方式中，该漂浮添加剂为：
i)膦酸，其中R1＝R2＝H且R4是支链或直链的具有8至18个C原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基
或者
ii)磷酸酯，其中残基R1、R2、R3中的至少一个是支链或直链的具有8至18个C原子的烷基
或者
iii)根据式(IV)的羧酸，该羧酸来自由硬脂酸、硬脂酸铵、硬脂酸碱金属盐、硬脂酸碱土金属盐或其混合物构成的组。
作为含磷的漂浮添加剂可以使用例如：十八烷基磷酸酯(Hordaphos MDST，Clariant公司)、磷酸单鲸蜡酯(Hostaphat CC 100)、硬脂基膦酸酯、月桂基膦酸酯、辛烷膦酸或其混合物。
作为羧酸优选使用硬脂酸。作为硅烷优选使用Dynasylan 9116、Dynasylan OCTEO或Dynasylan OCTMO(Evonik公司)。
在本发明的范围内，术语“粘结剂”理解为任何实现金属有效颜料印刷色墨的干燥和固化的树脂。在此油类溶剂不计入其中。
本发明的胶印色墨的粘结剂优选为酸醇树脂、经改性的松香树脂、马来树脂、芳香烃树脂、经改性的烃树脂、多元有机酸的烯丙酯、聚烯丙醚及其混合物。经改性的烃树脂特别优选是芳香族的经改性的烃树脂。
多元有机酸的烯丙酯和聚烯丙醚在EP 0 886 671 B1中描述，该专利通过引用结合在此。这些粘结剂特别良好地适合于配制低迁移的胶印色墨。
特别优选的粘结剂是基于再生原料的那些，如酸醇树脂、经改性的松香树脂、芳香烃树脂、经改性的烃树脂及其混合物。
适合作为经改性的松香树脂的例如是用丙烯酸或马来酸改性的那些。
本发明胶印色墨中的粘结剂含量相应地相对于总的胶印色墨而言在22重量％至55重量％的范围内、特别优选在24重量％至50重量％的范围内、且非常特别优选在28重量％至43重量％的范围内。
高于55重量％的含量几乎不再能够实现所希望的镜面效果。低于22重量％的粘结剂含量则胶印物具有过低的膜强度。
另外，本发明的胶印色墨包含其他的添加剂，例如像干燥剂、蜡、成膜助剂、抗氧化剂、分散助剂及其混合物。
干燥剂大多是用于粘结剂的不饱和键的交联的催化剂。在此例如为脂肪酸的锰盐、钴盐或铁盐及其混合物。
蜡尤其实现经印刷的表面的改进的耐磨损性和耐刮擦性。
其实例为聚乙烯蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡、PTFE蜡或其混合物。
本发明的胶印色墨还可以包括一种或多种抗氧化剂。通过加入抗氧化剂可以尤其防止或至少减少包含在粘结剂中的不饱和树脂酸、树脂酸酯和/或脂肪酸酯的不希望的氧化。
抗氧化剂优选地选自：抗坏血酸，抗坏血基棕榈酸酯，抗坏血基硬脂酸酯，异抗坏血酸，生育酚，没食子酸丙酯、辛酯和十二烷酯，叔丁基对苯二酚，丁基羟基茴香醚，丁基羟基甲苯及其混合物。
分散助剂为表面活性剂，其亲颜料的头部吸附在颜料处，而长链向分散介质中伸出。如果两个颜料分子彼此相遇，其表面不能保持彼此附着，因为表面活性剂使其保持间隔。这种立体稳定化作用防止形成团聚体并且提供了单一颜料在印刷色墨中的均匀分布。
向液相中伸出的链此外还降低了表面张力和界面张力并且由此能够用液相良好地润湿颜料表面。
金属颜料在印刷色墨中的均匀分布的良好程度对于其品质和稳定性而言是决定性的。
与优选加入金属颜料糊剂中的漂浮添加剂(因为它们以此方式能够特别好地在金属颜料表面上铺开)不同，此类分散助剂一般在配制过程中加入印刷色墨中。
分散助剂的实例是Byk Additives&Instruments公司的Disperbyk 108、Disperbyk 111或Disperbyk 2200。
在优选的实施方式中，不向胶印色墨加入任何流变添加剂或仅加入非常少的的流变添加剂(相对于总的胶印色墨<1重量％、优选<0.3重量％)，因为根据本发明的非常低的黏度优选仅通过溶剂量来调节。
这些另外的添加剂优选相对于胶印色墨的总重量以1重量％-10重量％的量范围存在。更优选的是2重量％-8重量％的量范围且特别优选3重量％至5重量％的量范围。
本发明的主题还有一种用于制备本发明的胶印色墨的方法。这种方法包括以下步骤：
a)通过将粘结剂和溶剂混合并加热来提供胶印清漆，
b)提供具有15至80nm的平均厚度h50并用漂浮添加剂涂覆的PVD铝有效颜料的糊剂
c)向清漆a)中加入另外的溶剂和任选地另外的添加剂并且与PVD铝颜料糊剂b)混合
d)将黏度调节在4至15Pa s的范围内，其中该黏度优选通过加入溶剂来调节，并且其中该黏度是在调温到25℃的样品上在185.9Pa的剪切应力下借助于具有锥-板几何形状的旋转黏度计来测量，
d)任选地将该胶印色墨老化，直至该胶印色墨已经达到在4.0至12Pa s范围内的黏度。
通过将粘结剂和溶剂混合并加热来制备胶印清漆(步骤a))是从现有技术中公知的。
PVD铝有效颜料是以低度颜料化的分散体或糊剂(约5重量％至最大20重量％的颜料化程度)的形式可商购的。在此有大量品牌的不同溶剂可供使用，例如像从美国Eckart公司可商购的系列。
在提供具有PVD铝有效颜料的糊剂时，优选使用包含与胶印色墨相容的溶剂和/或易挥发溶剂的糊剂或分散体。此类溶剂的实例是乙醇、乙酸乙酯、异丙醇或丙酮。
为了施加添加剂，优选首先将其溶解在与胶印色墨相容的溶剂中。特别优选地，这种溶剂是选自下组：矿物油、植物油、脂肪酸酯或其混合物。为了更好的溶解性，还可以添加少量(至约10重量％、优选至5重量％)的特别良好的易挥发的溶剂。然后将此溶液与铝颜料分散体混合并将混合物均匀化。这可以是在室温下、但也可以在高温下完成。在此，漂浮添加剂在颜料表面上铺开。然后可以任选地在真空下将易挥发的溶剂从颜料糊剂中基本上除去。在此可以仍有最多约2重量％、优选低于1重量％的易挥发溶剂保留在分散体中。
在另外的方法中，漂浮添加剂可以与在PVD颜料制备时一样地使用。PVD颜料以如下方式制备：首先将聚合物箔片(通常PET)制成的载体带用所谓的脱模涂层涂覆。这个涂覆可以在超高真空室之外或之内进行(US 6,398,999 B1)。然后在超高真空室中将薄的铝箔蒸镀到涂覆有脱模涂层的载体箔片上。然后将如此涂覆的箔片转移到不再处于超高真空下的“提取室”中。在其中将箔片溶解在适合的溶剂(例如丙酮)中，其中所蒸镀的金属箔片部分地释放并粉碎。另外，接着是浓缩步骤和颜料与溶解的脱模层的残留物的分离步骤，其中通常不达到完全的分离。然后将在此产生的滤饼分散在所希望的溶剂中。通过针对性的粉碎步骤(例如用溶解器)可以将小片状的PVD铝颜料的粒径进一步调节到所希望的目标值。
现在，在一种实施方式中可行的是：已经将漂浮添加剂溶解在提取室的溶剂中，使得漂浮添加剂同样在所产生的铝颜料上铺开，如首先在EP 826745 A2中描述的。在此，作为溶剂应优选使用同样与胶印色墨相容的溶剂。在另一种实施方式中，漂浮添加剂还可以溶解在溶剂中，该溶剂应在制造颜料滤饼时使用。
步骤c)中优选首先通过加入另外的溶剂来稀释清漆。如果胶印色墨包含另外的添加剂，例如像干燥剂、蜡、成膜助剂、抗氧化剂、分散助剂及其混合物，则优选将其加入经稀释的清漆中。向PVD铝有效颜料分散体中进行添加可能不利地影响其有效颜料的漂浮特性。然后，以常规方式将清漆与有效颜料分散体混合。在此优选进行搅拌。
目标黏度的调节优选仅仅通过加入足够量的另外的溶剂来进行。
本发明的主题还有一种具有金属镜面光泽的经印刷的基底，包括
a)任选地底涂层A
b)在使用根据权利要求1至11之一所述的胶印色墨的情况下通过胶印施加的层B，该层在适当时施加在该底涂层A上，
c)任选地另外的色墨层C。
特别优选的是，在此印刷的基底具有底涂层，因为在此情况下能够实现特别良好的镜面效果。
作为底涂层原则上可以使用基于水的体系以及常规体系。在此优选的是常规的基于溶剂的底涂层体系，因为它们一般与本发明的胶印色墨更好地相容。
底涂层还可以例如用彩色颜料来颜料化。然而在一种非常特别优选的实施方式中，底涂层是釉层。
底涂层可以涂刷在基底上或者借助于印刷方法施加。于是底涂层例如可以是保护漆。
根据本发明可以使用所有在胶印中常见的基底作为基底。于是可以例如对纸、纸板(以经漂白的形式和/或以经涂覆的形式)、塑料箔片、玻璃、陶瓷或金属进行印刷。
优选的基底是基于纸或纸板的那些。在此可以为再生产品或新制纤维或其混合物。
本发明的主题还有一种用于在基底上制造高光泽度的金属性印刷图案的方法。这种方法包括以下步骤：
a)任选地将底涂层施加到该基底上
b)将本发明的胶印色墨施加到该底涂层上或者施加到该基底上，同时形成高光泽度的印刷层B
c)任选地将另外的色墨层C施加到层B上。
在大多数情况下，通过仅仅在一个步骤中将本发明的胶印色墨施加到基底上，已经能够产生非常好的镜面光泽效果。
然而，在优选的实施方式中，作为步骤a)，在施加高光泽度的印刷层B之前，向基底上施加底涂层。通过这种方式能够实现特别良好的镜面效果。在粗糙基底的情况下底涂层补偿了表面结构的不规则性并且由此产生一种更光滑的衬底结构，这有利于用本发明的胶印色墨形成镜面效果。
在使用强吸附性基底(例如像天然纸或未涂覆的纸或纸板)时也建议施加底涂层。在此情况下，印刷色墨的溶剂可以部分地被基底吸附，这自然明显提高了印刷薄膜中的黏度。因此，小片状的铝颜料在采取相对基底而言平面平行的取向的能力上并非特别良好。
本发明的胶印色墨可以在步骤B中以一个或多个步骤(例如两个步骤)施加到基底或底涂层上。然而在大多数情况下可行的是，在一个步骤中施加本发明的胶印色墨。在一次印刷过程中仅施加该层B一次。
通过施加额外的再印刷漆(例如水性的或UV固化的)，实现了对印刷品(例如针对机械应力)的保护。由此可以例如产生突出的耐磨损性和耐刮擦性。
为了能够实现各种视觉效果，在印刷过程中采用了多种技术，如覆盖和用额外的彩色墨的再印刷。
印刷方法可以作为单张胶印方法或作为滚筒胶印方法来进行。
出人意料地发现，还可以在层B上施加另外的色墨层C，而不使其损失粘附性。
在此可以借助于胶印机或在印刷流程的线内的后续的柔版印刷机进行印刷。此方法是特别低成本的。替代地，还可以在第一印刷干燥之后通过任意的其他的印刷方法以离线模式在第二印刷流程中施加色墨层C。
这些另外的色墨层C、优选一个(数字1)色墨层C可以是透明的。当印刷图案仅要求银色的镜面光泽效果而铝颜料被部分擦掉时就是这种情况。通过再印刷的层C，该印刷物获得了磨损稳定性。
但是，如果在印刷层C中使用了用彩色颜料进行颜料化的印刷色墨，则能够实现非常有吸引力的印刷效果。
实验部分：
I胶印色墨的制造：
实例1：
1a.清漆1的制备：
对应于表1中给出的配方，预先放置位置4和位置5的溶剂并且加热到135℃。在这个温度下，将位置6、7和8的树脂加入混合物并且进一步加热直到170℃。在这个温度下在15分钟的溶解时间之后加入位置9、10、11和12。在完全均匀化之后，将清漆冷却到室温。
1b.颜料糊剂的制备：
将位置2溶解在位置3和额外地3％的乙酸乙酯中。然后将位置1(可商购的颜料分散体A-41510(15重量％的PVD铝颜料在乙醇中的分散体，d50＝10μm，h50＝25nm；美国Eckart公司；在表1中给出的量是相对于分散体的纯铝含量)加入并搅拌均匀。作为最后一步，在真空下将溶剂乙酸乙酯和乙醇蒸发。
1c.胶印色墨：
向在第一步骤中制备的清漆1中加入位置13和14并分散。在加入在步骤2中制备的颜料糊剂之后，在此搅拌均匀。
1d.印刷黏度的调节：
最终用植物油Estisol 312来调节印刷黏度。黏度借助具有锥/板几何形状(锥的倾斜角：4°，锥直径：40mm)的旋转黏度计(型号：Bohlin CVO 100，Malvern Instruments公司)测量。在此将测量样品调温到25℃并且设定测量程序，使得剪切应力在11.6至744.1Pa的范围内变化。在此将185.9Pa的剪切应力下的值作为黏度值。
表1：实例1的配方组分：
总和：100
实例2：
2a.清漆2的制备：
对应于表2中给出的配方，将位置4至位置8混合并且加热到170℃。在15分钟的煮沸时间之后，将混合物冷却到150℃然后加入位置9和10并且将混合物均匀化。然后可以将清漆冷却到室温。
2b.颜料糊剂的制备：
如实例1来进行，但是用在表2中给出的原料量。
2c.胶印色墨：
向在第一步骤中制备的清漆1中加入位置11、12、13和14并分散。在加入在步骤2中制备的颜料糊剂之后，在此搅拌均匀。
2d.印刷黏度的调节：
最终用矿物油来调节印刷黏度。测量如在实例1中所述地进行。
表2：实例2的配方组分：
总和：100
按照实例1或2的方式来制备本发明的其他实例以及对比实例，变化在于不同的原料。其细节可以从表4和5中看出。其中还详述了恰在胶印色墨固定之后以及在室温(RT)下四周的储存时间之后所测量的黏度。在一定的储存时间之后，本发明的胶印色墨通常显示出黏度的下降。
使用了低迁移和低异味的清漆作为另外的清漆3，其组成在表4中示出。
表3：清漆3的配方
总和：100
本发明实例呈现在表4中。在实例8中，替代于实例1的步骤1.b，将PVD铝有效颜料分散在乙醇中并且在加入四乙氧基硅烷、水和氨作为催化剂之后以公知的方式借助于溶胶-凝胶过程用SiO2涂覆。接着加入Dynasilan 9116(C16-烷基硅烷)作为漂浮添加剂(相对于铝颜料为3重量％)。经涂覆的颜料的SiO2含量为10重量％。
表6包含对比实例。在对比实例1和2中，替代于PVD铝有效颜料，使用了非常稀的、通过湿研磨制备的铝颜料。在对比实例3中使用了仍显著含有脱模涂层残留物的PVD铝颜料分散体(W-52012IL)。此颜料不用漂浮添加剂处理。脱模涂层的残留物产生非漂浮效果。
在相同的基本组成下，对比实例4、5和6以及本发明实例12至14构成了实验系列，其中仅仅通过溶剂的浓度来改变黏度。
另外，将本发明实施例6的印刷色墨印刷到不同的基底上。结果展现在表7中。
II印刷物的制备及其光学表征：
II.1借助于Prüfbau MZ II多用途样品印刷机来制备印刷物(Prüfbau公司，型号：MZ II)
A没有底涂层的金属印刷色墨的样品印刷物
准备：
将基底粘合到印刷样品载体上并且将印刷机的下压力调节到600N。将驱动滚筒调温到23℃。
进行：
将300mg的色墨施加到着色滚筒的第一区域上。通过施加到两个旋转的驱动滚筒上而使色墨在滚筒上分布。30秒之后，将橡胶垫印刷模具放置到着色滚筒上并且在60秒之内将其着色。
对于印刷过程，接着将橡胶垫印刷模具插到印刷机1的为其设置的固定件上，并且将带有基底的印刷样品载体放入为其设置的行进轨道中。印刷实验以0.5m/s的印刷速度来进行。
对于本发明实例1至13和对比实例1至9(见表4和5)的所有实验，使用标签纸(Profigloss Bilderdruck 100g/m2)作为基底。
B底涂层和金属色墨的样品印刷物
如以下A进行准备。
进行：
将200mg的底涂层施加到着色滚筒的第一区域上，将300mg的色墨施加到着色滚筒的第二区域上。
然后将着色滚筒放置在两个驱动滚筒上并且通过操纵启动杠杆来开始其旋转。底涂层和色墨分布在三个滚筒上。
在30分钟的摩擦时间之后，将橡胶垫印刷模具放置到着色滚筒上并且在60秒之内将其着色。
对于印刷过程，接着将这两个橡胶垫印刷模具插到两个印刷机的为其设置的固定件上，将带有底涂层的印刷模具放置到印刷机1上、将带有色墨的印刷模具放置到印刷机2上、将带有基底的印刷样品载体放入为其设置的行进轨道中并且产生样品印刷物(印刷速度：0.5m/s)。
对于不同的实验使用两种不同的底涂层：
底涂层1：Huber集团的漆TD Spez.877894(水底涂层)
底涂层2：Huber集团的Inkredible CRS MAX透明白色40N0550
II.2光泽度测量：
样品印刷物的光泽度测量借助于micro-TRI-gloss(Byk-Gardner公司)来进行。测量在60°的光泽角下进行。在五个不同的位置对样品印刷物进行测量。表4中给出的值是从中得出的平均值。
II.3借助于SpectroDens(TECHKON公司)设备确定样品印刷物的色彩强度该光谱强度仪具有四个CMYK色彩过滤器。在测量时，对于所有四个颜色过滤器来测量色彩强度值。为了测量银色色调的金属色，使用颜色过滤器C的值。在样品上的至少三个位置重复测量并且分别使用平均值。在所使用的未印刷的基底上进行纸白色校准。
II.4借助于颜色测量设备X-Rite SP64来确定色差值：
散射光与全反射之间的比例差是对光亮度、图像清晰度和镜面效果的乳状程度的视觉评估的度量。
颜色测量设备具有球形几何形状和光亮度阱(Glanzfalle)，这允许测量SPEX和SPIN的值。
SPIN值在此给出在对应于球形几何形状的所有空间方向上反射的光的总量，相反，在SPEX测量中加入光亮度阱并且仅测量剩余的散射光。这两个值的差值产生了所谓的色差值。这是对入射光的在全反射中被反射并由此形成镜面效果的部分的度量。色差值越高(并且因此：SPEX值越小且SPIN值越大)，镜面效果越清晰且因此图像清晰度越高。
为了校准，进行黑色和白色对比。分别在印刷物的5个位置测量SPIN和SPEX值并且从中构成平均值。测量了带有底涂层的印刷物B。
II.5视觉评估：
所显示出的是，来自测量的不同度量数字并不总是能重现对人眼而言的总体印象。因此，除了所测量的数值之外，还借助评分体系(1分：非常好，2分：好，3分：满意，4分：不足，5分：差)评估了印刷物在镜面效果方面的视觉总体印象。
III解释：
III.1本发明实例(表4和5)：
证明实例3、4、11和6为本发明的最佳实例。在所有实例中，在印刷物B中观察到相当高的光学密度和高光泽度值。色差值并不总是与镜面光泽度效果的视觉评估相关。视觉上评分最低的实验为实例2和5。在这些实验中，使用水底涂层作为底涂层，该水底涂层对本发明胶印色墨的相容性明显低于常规的底涂层1。视觉上同样评为3分的实例7和8用清漆3配制，该清漆具有非常高的溶剂含量和非常低的粘结剂含量。这个并非处于理想平衡的粘结剂/溶剂比例可能已经负面影响了铝颜料的取向并因此影响光泽形成。在实例5中，相对较低的视觉评分很可能起因于低光学密度。这进而可能主要归因于相对低的铝颜料浓度。虽然对此样品测得了高光泽度值和色差值，但是较差的光学密度在总体光学印象中显得突出。
然而，所有的本发明实例具有高到先前无法在常规金属颜料化的胶印色墨中实现的镜面光泽度。
III.2对比实例(表6)：
前两个对比实例使用湿研磨的铝颜料而不是PVD颜料(Eckart公司的PLATIN-VARIO AE-82001)。光泽度值和色差值以及视觉上的评分大幅度下降，劣于所有使用PVD颜料的本发明实例。对于具有非漂浮PVD颜料的对比实例3获得了类似的较差的结果。
在黏度变化方面，可以看到镜面效果(光泽度值和色差值以及视觉上的评分)随着黏度升高而降低。对比实例4获得最高的值。然而，在这种低黏度印刷色墨(黏度：2.2Pa s)中已经可以看到不希望的“雾化”。还可以看到在精细的细节元素处的耐洗性和点清晰度。
在对比实例5和6中可以明确看到，虽然在测量中仍有相对良好的光泽度值和色差值，但由于明显增大的镜面乳化而具有不足以与本发明实例相比的图像清晰度和镜面效果。高黏度在此表现为阻碍印刷物中小片状铝颜料的最优取向。
III.3基底的变化：
在不同的纸和纸板基底上进行测试。
纸基底涉及相对可比较的品质，由新制纤维制造，经漂白且经涂覆。
在纸板基底中所使用的品质为从再生型到经漂白的新制纤维。具有经漂白的、经涂覆的新制纤维纸板的实验是从左向右光学分数越来越高的，因为它们从其表面结构来说变得更光滑并且另一方面可以吸收溶剂并在良好平衡的比率下进行氧化性干燥。这产生了良好的铝颜料取向。在最高分的基底(Chromalux)上的印刷实验产生了非常好的镜面光泽度，在迄今为止的胶印中还未以此种特殊的形式实现过这样的镜面光泽度。
由于其非常粗糙的表面结构而适用性最低的基底(新制纤维：Sappi GZ；再生型：Mayr-Melnhof Mirabell)产生了没有预期到的令人惊讶的金属效果。虽然图像清晰度由于表面结构而随着到印刷物体的增大的距离而减弱，但产生了扩散的、非乳化的镜面。于是可以实现迄今为止没有实现的、令人惊讶的金属效果，该金属效果先前没有在这种基底上实现过。在此，基底的粗糙的结构还是可见的，然而通过用本发明印刷色墨的金属颜料印刷获得了迄今未知的印刷的光学效果。

Claims (21)

1.一种胶印色墨，包含具有在15至80nm范围内的平均厚度h50的小片状的铝颜料、以及粘结剂和溶剂，
其特征在于，
该小片状的铝颜料是通过PVD方法制造的并且至少部分地用漂浮添加剂涂覆，并且该胶印色墨具有4至15Pa s的黏度，该黏度是在调温到25℃的样品上在185.9Pa的剪切应力下借助于具有锥-板几何形状的旋转黏度计来测量。
2.根据权利要求1所述的胶印色墨，
其特征在于，
溶剂含量为相对于总的胶印色墨在40重量％-72重量％的范围内。
3.根据权利要求1或2之一所述的胶印色墨，
其特征在于，
该溶剂来自由矿物油类、植物油类和脂肪酸酯类或其混合物组成的组，其中不在没有其他两种溶剂中的至少一种的情况下使用植物油类。
4.根据以上权利要求之一所述的胶印色墨，
其特征在于，
该黏度在4.1至12Pa s的范围内。
5.根据权利要求1至3之一所述的胶印色墨，
其特征在于，
该黏度在4.0至9.2Pa s的范围内。
6.根据以上权利要求之一所述的胶印色墨，
其特征在于，
该漂浮添加剂是一种有机含磷化合物，该有机含磷化合物为
a)具有通式(I)的磷酸或磷酸酯
(O)P(OR1)(OR2)(OR3) (I)
和/或
b)通式(II)的膦酸或膦酸酯
(O)PR4(OR1)(OR2) (II)
和/或
c)通式(III)的亚磷酸或亚磷酸酯
(O)PR4R5(OR1) (III)，
其中
-R1、R2和R3彼此独立地是H或者支链或直链的具有1至30个C原子的任选包含如O、S和/或N的杂原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，前提是在式(I)的化合物的情况下这些残基中的至少一个是具有8至30个C原子的支链或直链的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，
-R4和R5彼此独立地是支链或直链的具有8至30个C原子的任选包含如O、S和/或N的杂原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，
或者
通式(IV)的化合物
R6-X (IV)，
其中R6是脂肪族的、优选直链的具有12至30个C原子的烷基残基并且其中X是羧基或羧酸酯基、氨基或三烷氧基硅烷。
7.根据权利要求5所述的胶印色墨，
其特征在于，
对于该漂浮添加剂，R4、R5和R6彼此独立地是支链或直链的具有14至20个C原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基。
8.根据权利要求5所述的胶印色墨，
其特征在于，
该漂浮添加剂是
i)膦酸，其中R1＝R2＝H且R4是支链或直链的具有8至18个C原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基
或者
ii)磷酸酯，其中残基R1、R2、R3中的至少一个是支链或直链的具有8至18个C原子的烷基
或者
iii)根据式(IV)的羧酸，该羧酸来自由硬脂酸、硬脂酸铵、硬脂酸碱金属盐、硬脂酸碱土金属盐或其混合物组成的组。
9.根据以上权利要求之一所述的胶印色墨，
其特征在于，
该铝颜料的颜料化程度相应地相对于该胶印色墨的总重量为2重量％至8重量％、优选2.5重量％至6重量％。
10.根据以上权利要求之一所述的胶印色墨，
其特征在于，
该粘结剂来自由酸醇树脂、经改性的松香树脂、马来树脂、芳香烃树脂、经改性的烃树脂、多元有机酸的烯丙酯、聚烯丙醚及其混合物组成的组。
11.根据以上权利要求之一所述的胶印色墨，
其特征在于，
该胶印色墨还包含来自由干燥剂、蜡、成膜助剂、分散助剂、抗氧化剂及其混合物组成的组中的添加剂。
12.根据以上权利要求之一所述的胶印色墨，
其特征在于，
该PVD铝有效颜料的平均大小d50在4至15μm的范围内。
13.一种用于制备根据权利要求1至12所述的胶印色墨的方法，
其特征在于，
该方法包括以下步骤：
a)通过将粘结剂和溶剂混合并加热来提供胶印清漆，
b)提供具有15至80nm的平均厚度h50并用漂浮添加剂涂覆的PVD铝有效颜料的糊剂
c)向清漆a)中加入另外的溶剂和任选地另外的添加剂并且与PVD铝颜料糊剂b)混合
d)将黏度调节在4至15Pa s的范围内，其中该黏度优选通过加入溶剂来调节，并且其中该黏度是在调温到25℃的样品上在185.9Pa的剪切应力下借助于具有锥-板几何形状的旋转黏度计来测量，
d)任选地将该胶印色墨老化，直至该胶印色墨已经达到在4.0至12Pas范围内的黏度。
14.一种具有金属镜面光泽的经印刷的基底，包括
a)任选地底涂层A
b)在使用根据权利要求1至12之一所述的胶印色墨的情况下通过胶印施加的层B，该层在适当时施加在该底涂层A上，
c)任选地另外的色墨层C。
15.根据权利要求14所述的具有金属镜面光泽的经印刷的基底，
其特征在于，
在该基底上施加底涂层。
16.根据权利要求14或15之一所述的具有金属镜面光泽的经印刷的基底，
其特征在于，
该底涂层为釉层。
17.根据权利要求14至16之一所述的具有金属镜面光泽的经印刷的基底，
其特征在于，
施加了透明的或包含彩色颜料的另外的色墨层C。
18.一种用于制备根据权利要求14至17所述的具有金属镜面光泽的经印刷的基底的方法，包括以下步骤：
a)任选地将底涂层施加到该基底上
b)将根据权利要求1至11之一所述的胶印色墨施加到该底涂层上或者施加到该基底上，同时形成高光泽度的印刷层B
c)任选地将另外的色墨层C施加到层B上。
19.根据权利要求18所述的用于制备具有金属镜面光泽的经印刷的基底的方法，
其特征在于，
作为第一步骤a)，在施加该高光泽度的印刷层B之前，施加底涂层。
20.根据权利要求18或19之一所述的方法，
其特征在于，在一次印刷过程中仅施加该层B一次。
21.根据权利要求18至20之一所述的用于制造高光泽度的金属印刷图案的方法，
其特征在于，该色墨层C的印刷是借助于胶印机或在印刷流程的线内的后续的柔版印刷机进行的，或者还在第一印刷干燥之后通过任意的其他的印刷方法以离线模式在第二印刷流程中施加色墨层C。
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