CN102460123B - 钢铁中氧分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种将钢铁试样放入石墨坩埚内并在不活性气体中加热熔化，根据产生的一氧化碳或二氧化碳中的任一方或双方的红外线吸收度来测定该试样中的氧浓度的方法，为了实现高精度并且迅速的分析，作为去除、净化试样表面的氧化膜的前处理，在将电弧等离子放电开始时的真空度设为5Pa～35Pa，并且将电弧等离子输出电流设为15A～55A的条件下，对试样实施总计4次以下，且总计处理时间为0.2秒～1.2秒的上述电弧等离子放电而实施了真空电弧等离子处理，然后使该试样不与大气接触而将其直接投入到以高于分析时的温度的温度加热、净化之后，降低至进行分析的温度而待机的石墨坩埚内；上述试样是对从钢液中提取的钢锭进行机械加工而获得的小片，该小片高度为1.5mm～7mm、表面积S与体积V之比(S/V)为1.05～1.30。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够应用于在制钢作业中，通过对由提取的精炼中途的钢液的一部分凝固而成的钢锭进行机械加工而制作成分分析用试样，之后分析试样中含有的元素浓度，参照分析结果进行该钢液的成分调整操作的一系列工序的、高精度且迅速的氧分析方法。
背景技术
反映近年的钢铁产品的高强度化、高品质化走向，进行了许多控制钢铁中所产生的夹杂物的种类、组成、形态的尝试。例如，在高强度管线管中，为了避免使用环境下的氢致裂纹，要抑制成为裂纹起点的夹杂物的产生，在精炼的最终工序中添加Ca，以CaS的形态固定S，或者生成Ca-Al复合夹杂物。另外，在应用于轴承材料等的高清净钢中，需要使夹杂物量自身极度地降低。前者的情况下，Ca添加量需要对应钢液中氧浓度而适当化，后者的情况下，氧浓度其本身能够成为材料特性的指标。因此，在精炼中途的钢液中高精度地分析氧浓度，成了今后在支持钢铁产品的高性能化的生产技术上的重要的课题。
另外，在钢铁材料中，为了获得指定的性能，进行了在钢中适量添加各种元素的合金设计，在基于该设计实际制造具有同一性能的钢时，通过在制钢工序的熔炼时将各元素的浓度管理在某恒定范围内，谋求产品性能的稳定化。而且，由于在精炼中进行钢液成分的分析，确认作为目标的元素的浓度，观察其结果并进行适当成分调整，因此重要的不只是正确的分析结果，从避免因等待直到分析值明确而引起的生产量降低、能量 损耗的观点出发，迅速的分析是不可或缺的。
因此，在添加各种元素制造具有期望性能的钢的制钢工序的精炼中途，若能够迅速并且高精度地分析含有的元素的浓度，那么通过基于该分析结果进行适当的成分调整，能够低成本且低环境负荷地制造具有稳定的性能的钢。
钢中的氧浓度是几ppm～几百ppm，为了在这样的浓度范围内正确地分析氧浓度，唯一应用有以不活性气体中加热熔化-红外线吸收法为工作原理的氧分析装置。但是，为了获得分析试样，在由钢锭机械加工至规定的尺寸而制作成试样之后，以去除试样表面的氧化膜为目的，需要实施化学研磨、电解研磨或使用研磨机、锉等的磨削等前处理。在这样的加工、前处理中，(1)操作复杂、需要时间；(2)对于试样、处理，每位作业者的氧化膜的去除程度不同，分析值存在偏差；(3)由于氧化膜被去除的试样表面立刻再氧化，分析值增高，因此，无法确保充分的迅速性及分析精度，难以用作精炼中途的钢液的氧分析方法。
在专利文献1中公开有微量氧分析方法，其通过实施低温下的预加热而去除试样表面的氧化膜，使从试样的前处理到分析的全部分析时间为3分钟。但是，由于前处理中的带式研磨处理、预加热中的脱氧反应的再现性不高，因此分析值存在偏差，因此与以往方法相比，存在有分析精度未必得到改善这样的问题。而且，由于机械加工至可应用于带式研磨的试样形状需要花费时间，因此不能够用作精炼中途的钢液的氧分析方法。
另外，在专利文献2中公开有金属中微量氧的分析方法及装置，其特征在于，使试样从预处理室直接落下到具有石墨坩埚的加热室中进行分析。但是，作为预处理方法，由于应用不活性气体溅射法，因此在向预处理室导入试样之后，要进行气体 置换创造可溅射的气氛，因此导致需要排气至高真空的时间。在该公报中，虽未公开包括了前处理的分析时间，但是不能够用作精炼中途的钢液的氧分析方法是显而易见的。
专利文献1：日本特开平06-148170号公报
专利文献2：日本特开平10-073586号公报
专利文献3：日本特开2002-328125号公报
专利文献4：日本特开平10-311782号公报
在研究本发明时，详查了材料特性及精炼工序上的要求，结果查明精炼中途的钢液的氧分析所要求的分析值的精度、分析所需的时间如下所述。
(1)分析值的精度
针对氧含量50ppm以下的钢，误差在±2ppm以内。优选误差在±1ppm以内。
(2)分析所需的时间
从取得钢锭试样后经过试样加工、净化前处理直到通过分析查明氧浓度的时间(以下称“分析所需时间”)是5分钟以下，优选4分钟以下。
发明内容
在以往技术中，满足对上述精度、时间的要求的高精度并且迅速的分析是不可能的。
因此，本发明的目的在于提供一种满足上述要求的高精度并且迅速的精炼中途的钢液的氧分析方法。
本发明人反复进行各种研究，其结果发现一种将简便并且迅速的试样加工方法与迅速并且再现性较高的试样前处理方法、高精度的分析方法组合，而且通过将这些方法各自的条件最佳化，能够应用于精炼中途的钢液的氧分析的高精度并且迅速的氧分析方法，致使完成以下本发明。
(1)一种钢铁中氧分析方法，该方法将氧含量50ppm以下的钢铁试样放入石墨坩埚内并在不活性气体中将该钢铁试样加热熔化，根据产生的一氧化碳或二氧化碳中的任一方或双方的红外线吸收度来测定该试样中的氧浓度，其特征在于，作为去除、净化该试样表面的氧化膜的前处理，在将电弧等离子放电开始时的真空度设为5Pa～35Pa，并且将电弧等离子输出电流设为15A～55A的条件下，对试样实施总计4次以下，并且总计处理时间为0.2秒～1.2秒的上述电弧等离子放电而实施了真空电弧等离子处理，然后，使该试样不与大气接触而将其直接投入到以高于分析时的温度的温度加热、净化之后，降低至进行分析的温度而待机的石墨坩埚内，从而使在取得上述钢锭之后经过上述机械加工、上述前处理直到通过分析查明氧浓度的时间是5分钟以下，氧浓度的分析误差在±2ppm以内；上述试样是对从钢液中提取的钢锭进行机械加工而获得的小片，该小片高度为1.5mm～7mm、表面积S与体积V之比(S/V)为1.05～1.30。
采用本发明，实现了能够应用于在制钢作业中，从精炼中途的钢液中提取凝固块，通过机械加工制作成分分析用试样之后，分析试样中含有的元素浓度，参照分析结果进行该钢液的成分调整操作的一系列工序的、高精度并且迅速的氧分析。由此，能够根据钢液中的氧浓度调整精炼条件，特别是与由钢中夹杂物的存在量、形态、组成等支配性能的管线管用钢、轴承钢等高级钢的稳定制造的实现相关联。
图1是示意性地表示本发明的钢铁中氧分析设备的图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的钢铁中氧分析方法的最佳实施方式。
图1示意性地表示本发明的钢铁中氧分析装置。在本发明中组合的要素技术中，作为迅速并且再现性较高的试样前处理方法，选择了真空电弧等离子处理。例如，只要应用专利文献3中所公开的金属中成分分析用试样的调整方法及装置即可。在预先保持真空的试样前处理装置1内，借助隔离阀4基本不改变真空度就能从处理前试样装料口3插入试样。之后，利用真空电弧等离子处理在几秒内去除试样表面的氧化膜。在该装置中，由于自动搬运试样，因此试样形状限定于圆柱或块(长方体)。试样由于载置在试样台上进行处理，因此与试样台接触的面未被处理。因此，需要将试样翻转进行处理。即，针对一个试样，至少需要两次放电。当放电次数增加时，试样被长时间加热，导致去除氧化膜的试样表面被再次氧化。因此，为了可靠地、正确地且再现性较好地去除试样表面的氧化膜、确保精炼作业上需要的分析精度，需要在下述条件下进行电弧等离子处理。
(1)真空度：5Pa～35Pa。利用真空电弧等离子的试样表面氧化膜去除反应，真空度越高越被加速，但是当真空度超过35Pa时，由于伴随试样温度上升的再氧化反应变得明显，因此并不优选。另外，当真空度低于5Pa时，由于氧化膜去除反应自身没有进展，因此并不优选。因此，存在有最佳的真空度。另外，为了在处理时使真空度保持在恒定值，还优选具有控制真空排气阀与气体导入阀的开关的压力控制机构。
(2)电弧等离子输出电流：15A～55A。
(3)处理时间：如后文所述，针对一个试样，总计的处理时间为0.2秒～1.2秒。
(4)处理次数：如后文所述，针对一个试样，总计的处理 次数为4次以下。
处理后的试样不与大气接触，通过配置在分析装置2上的前处理后试样装料口5，最后投入到石墨坩埚内。试样前处理室与分析装置的试样装料口利用内部置换成真空或不活性气体的连结管8相连结。作为不活性气体种类，考虑其与空气的比重差，从在连结管内可靠地进行气体置换、防止处理后的试样的再氧化的观点出发，再从经济的观点出发，优选Ar。在专利文献3所公开的装置结构中，将前处理后试样取出后移送至另行放置的氧分析装置内。但是，由于在本发明的目的中要求有迅速性，因此采用分别上下铅垂地配置试样前处理装置1与氧分析装置2、使试样在连结管8内自由落下来移送试样的方法，即如图1的装置结构。
在本发明的装置结构中，氧分析装置2配置在靠近地面的位置，分析装置2内部的清扫妨碍气体中的杂质吸附剂的更换等、装置维持管理作业。因此，将组装在架台6上的装置整体搭载到升降机7上使其能升降，在进行上述作业时提高装置整体，确保作业性。该升降机7的驱动方式没有特别限制，但是由于装置整体很重，因此从操作性的观点出发，优选自动油压式。另外，期望升降机7的可动部用可伸缩的材料覆盖，具有作业者不被夹住、考虑到安全性的结构。
而且，考虑到有在连结的氧分析装置2发生故障而无法使用的情况、在其他的氧分析装置中对等待分析的前处理后试样进行分析的情况，在试样前处理装置1与氧分析装置2的连结管8中途设置前处理后试样的取出口9。
在本发明中组合的要素技术中，作为利用由钢液提取的钢锭简便且迅速地获得分析试样的方法，将对切割由钢液提取的钢锭并制作成的高度(厚度)1.5mm～7mm的切片进行冲压得 到的圆柱状小片作为试样使用。具体地，例如只要应用专利文献4中所公开的分析试样的调整方法及装置即可。为了可靠地、正确地且再现性较好地去除试样表面的氧化膜，需要确保由试样底面的直径与高度计算的表面积S与体积V之比S/V满足下述式子(1)的形状。
1.05≤S/V≤1.30 (1)
该理由在现阶段并不能充分解释清楚，但推测由于电弧等离子的空间分布(温度分布)取决于电极形状等电弧处理部的形状，因此，能高效率地进行真空电弧等离子处理的电弧等离子的部位受到限定。这是与期望圆柱体满足(1)式的关系相对应的。
在本发明中组合的要素技术中，作为高精度的钢中氧分析方法，选择了以不活性气体中加热熔化-红外线吸收法为工作原理的氧分析装置。在该分析法中，使用兼做试样支架与试样的脱氧反应剂(碳)供给源的石墨坩埚。
在分析之前，为了去除吸附在坩埚表面上的氧、污染，以稍微高于分析时的温度仅对坩埚进行预加热，实施所谓的“空烧”处理。通过“空烧”处理，能够降低由石墨坩埚产生的氧、一氧化碳或二氧化碳使分析值变化的影响。当利用市场上销售的氧分析装置分析钢中的氧时，通常，将坩埚、即试样加热至1800℃～2200℃左右的温度。为了实现本发明中要求的较高的分析精度，例如，只要以高于分析时的温度100℃以上的温度进行15秒以上的加热即可。
另外，在市场上销售的氧分析装置中，首先，将试样放入分析装置内，在以作为载体气体的氦气置换试样周边的气氛的期间，实施坩埚的更换、电极的清扫及“空烧”处理。因此，从投入试样到分析值查明，需要较长的时间。通过优先实施坩 埚的更换及电极的清扫以及“空烧”处理，在分析装置能分析的状态下投入净化前处理后的试样，能够实现迅速化而满足要求的分析所需时间。
通常，在氧分析时，为了将检出的气体量转换为试样中的氧浓度，需要精密地称量试样重量。评价真空电弧等离子处理前后的试样重量变化的结果可知，虽然由于试样的形状、表面氧化度多少存在有偏差，但是至多也就是1mg左右的减量，因此试样重量0.5g～1.0g只会造成在实用上能够忽视的程度的误差。因此，在实施本发明时，对在进行机械加工获得之后预先称量的分析试样进行真空电弧等离子处理，使其不与大气接触而直接插入到氧分析装置内。
实施例1
对日本钢铁认证标准物质(JSS)的钢中气体分析用管理试样GS-3c(含有浓度“O”：34.6ppm)、GS-5c(含有浓度“O”：125ppm)进行机械加工，做成圆柱形的分析试样(S/V：1.07～1.60)。但是，后者的试样仅使用于生成检量线。在称量重量之后，在利用能真空电弧等离子处理的试样前处理装置(株式会社エステツク制，型式：AP1)进行前处理之后，以Ar净化气氛移送试样，并投入到氧分析装置(LECO株式会社制，型式：TCH-600)内，分析试样中的氧浓度。另外，将坩埚的“空烧”处理时及分析时的施加电力分别设为5.0kW(相当于大致2200℃)、4.0kW(相当于大致2000℃)，将两次测定值的平均作为分析值。另外，在进行“O”分析时，真空电弧等离子处理的除了特别说明的各调查条件以外的其他条件分别统一采用如下所述的条件。
放电开始时真空度：20Pa
处理时间：0.4秒
输出电流：30A
总计处理次数：两次(针对试样表面背面各一次)
另外，在真空电弧等离子处理中，在针对试样实施放电之前，以使试样退避的状态进行放电，实施“清洁放电”。清洁放电的条件以上述放电条件为准。
(1)真空电弧等离子放电开始时的真空度
作为试样使用GS-3c，改变真空电弧等离子放电开始时的真空度并对实施了该处理的试样进行氧分析。其结果，在5Pa～35Pa的真空度中，误差为±2ppm以内，能够获得满足要求的分析精度。
[表1]
| 真空度(Pa) | “O”分析值(ppm) | 误差(ppm) | 备注 |
| 10 | 35.7 | 1.1 | 本发明例 |
| 20 | 34.6 | 0 | 本发明例 |
| 30 | 33.8 | -0.8 | 本发明例 |
(2)真空电弧等离子放电时间
作为试样使用GS-3c，改变真空电弧等离子放电时间并对实施了该处理的试样进行氧分析。另外，放电针对试样表面背面分别实施相同的时间。其结果，在总计放电时间0.2秒～1.2秒内时，误差为±2ppm以内，能够获得满足要求的分析精度。由于在1.4秒以上处理后的试样温度特别高，因此认为试样表面会再氧化。
[表2]
(3)放电次数
作为试样使用GS-3c，改变真空电弧等离子放电次数并对实施了该处理的试样进行氧分析。另外，放电针对试样表面背面分别实施相同的次数。其结果，在总计4次以下时，误差为±2ppm以下，能够获得满足要求的分析精度。
[表3]
(4)电弧等离子输出电流
作为试样使用GS-3c，改变真空电弧等离子处理中的输出电流并对实施了该处理的试样进行氧分析。其结果，在15A～ 55A的范围内，误差为±2pp m以下，能够获得满足要求的分析精度。
[表4]
(5)真空电弧等离子处理后的试样保持气氛
作为试样使用GS-3c，对在真空电弧等离子处理后直到投入到氧分析装置内的期间保持试样的气氛进行改变而进行氧分析。其结果，在使处理后的试样与大气接触的情况下，误差超过±2ppm，无法获得满足要求的分析精度。
[表5]
| 处理后气氛 | “O”分析值(ppm) | 误差(ppm) | 备注 |
| Ar | 34.6 | 0 | 本发明例 |
| 大气 | 37.0 | 2.4 | 比较例 |
(6)试样形状
准备形状、氧含有浓度不同的试样，在以标准条件进行真空电弧等离子处理之后分析氧浓度。另外，利用以往的方法、即用锉研磨试样表面的方法对从相同钢锭的尽可能靠近的部位提取的试样进行研磨之后，进行氧分析，将获得的分析值作为含有浓度进行比较。
其结果，在试样表面积S与体积V之比S/V在本发明的范围内的情况下，即在试样表面积S与体积V之比S/V为1.05～1.30的情况下，与含有浓度较为一致，误差在±2ppm以内，能够获得满足要求的分析精度。
[表6]
根据以上研究结果，在本发明的课题中，通过在权利要求所规定的条件下处理、分析试样，明确了与分析值的精度相关的课题得到了解决。
实施例2
准备从钢液中提取的钢锭，以实施例1中所述的标准条件进行氧分析。其结果综合示于表7内。
条件1是，以往方法、即用锉对由钢锭通过机械加工提取的试样表面进行研磨之后进行氧分析的情况，由于试样加工及前处理需要长时间，因此分析所需时间不能满足要求。
在条件2、3中，利用自动机械加工(利用切割的切片制作及冲压加工)制作试样，在前处理中应用了真空电弧等离子处理。条件3，即仅优先进行坩埚的更换、电极的清扫及“空烧” 处理的情况(表中记载为“有坩埚等优先操作”)，分析所需时间是4分钟以下，满足要求。
另外，分析所需的时间根据分析装置(厂商、型式)、分析条件的详细设定稍微有些差别，但是通过优先更换坩埚、空烧，并没有损害谋求缩短分析时间的本发明的效果。
[表7]
综上，本发明解决了关于为了应用于在制钢作业中，从精炼中途的钢液中提取凝固块，在利用机械加工制作成分分析用试样之后，分析试样中含有的氧浓度，参照分析结果进行该钢液的成分调整操作的一系列工序，而改善氧分析技术所要求的分析精度、缩短所要求的分析时间的课题。
附图标记说明
1、前处理装置；2、氧分析装置；3、处理前试样装料口；4、隔离阀；5、前处理后试样装料口；6、架台；7、升降机；8、连结管；9、前处理后试样中途取出口。
Claims (1)
1.一种钢铁中氧分析方法，该方法将氧含量50ppm以下的钢铁试样放入石墨坩埚内并在不活性气体中将该钢铁试样加热熔化，根据产生的一氧化碳或二氧化碳中的任一方或双方的红外线吸收度来测定该钢铁试样中的氧浓度，其特征在于，
上述钢铁试样是对从钢液中提取的钢锭进行机械加工而获得的小片，该小片高度为1.5mm～7mm、表面积S与体积V之比S/V为1.05～1.30，其中，S的单位是mm2，V的单位是mm3，S/V的单位是mm-1，
作为去除、净化上述钢铁试样表面的氧化膜的前处理，在将电弧等离子放电开始时的真空度设为5Pa～35Pa，并且将电弧等离子输出电流设为15A～55A的条件下，对上述钢铁试样实施总计4次以下，且总计处理时间为0.2秒～1.2秒的上述电弧等离子放电而实施了真空电弧等离子处理，然后，使上述钢铁试样不与大气接触而将其以自由下落的方式直接投入到以高于分析时的温度的温度加热、净化之后，降低至进行分析的温度而待机的石墨坩埚内，从而使在取得上述钢锭之后经过上述机械加工、上述前处理直到通过分析查明氧浓度的时间是5分钟以下，氧浓度的分析误差在±2ppm以内。
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