JP6828248B2 - 鉄鋼中酸素分析方法および鉄鋼中酸素分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、製鋼操業において精錬途中の溶鋼から凝固塊を採取し、機械加工により成分分析用試料を作製した後、この分析用試料中に含有される元素濃度を分析し、分析結果を参照して該溶鋼の成分調整操作に反映させる一連の工程に適用可能な高精度かつ迅速な酸素分析方法と装置に関する。

近年の鉄鋼製品の高強度化、高品質化指向を反映し、鉄鋼中に生成する介在物の種類、組成、形態を制御する試みが多くなされている。例えば、機械構造用合金鋼や軸受材料等に適用される高清浄鋼では、機械的な強度や寿命を確保するために、割れや腐食等の起点となる介在物量自体を極度に低減させる。製鋼精錬工程では鋼中酸素濃度そのものを材料特性の指標として還流時間などを制御するため、精錬途中の溶鋼において酸素濃度を迅速かつ高精度に分析することは、今後、鉄鋼製品の高性能化を支える生産技術上、重要な課題と位置付けられる。
一方、鉄鋼材料では、所望の性能を得るために鋼中に各種元素を適量添加する合金設計を行っており、その設計に基づき同一性能を有する鋼を実製造する際は、製鋼工程での溶製時に各元素の濃度をある一定の範囲内に管理することで製品性能の安定化を図っている。さらに、精錬中に溶鋼成分の分析を行い、目的とする元素の濃度を確認し、その結果を見て適宜成分調整を行っているため、正確な分析結果だけでなく、分析値判明まで待つことに起因した生産量低減やエネルギーロスを回避する観点から、迅速な分析が不可欠である。そのため、各種元素を添加して所望の性能を有する鋼を製造する製鋼工程における精錬途中に、溶鋼に含有されている元素の濃度を迅速かつ精度よく分析ができれば、その分析結果をもとにして、適切な成分調整を行うことで、安定した性能を有する鋼を低コストかつ低環境負荷で製造することが可能となる。

鋼中の酸素濃度は数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍであり、このような濃度域において酸素濃度を正確に分析するため、不活性ガス中加熱融解−赤外線吸収法を動作原理とする酸素分析装置が唯一適用されている。しかしながら、分析用試料を得るためには、鋼塊から所定の寸法に機械加工して試料を作製した後、試料表面の酸化皮膜を除去する目的で、化学研磨、電解研磨あるいはグラインダーやヤスリ等を用いた研削などの前処理を施す必要があった。
このような加工、前処理は、（１）操作が煩雑であり、時間を要する。（２）試料や処理、作業者毎に酸化皮膜の除去程度が異なり、分析値がばらつく。（３）酸化皮膜が除去された試料表面はすぐに再酸化し、分析値が高くなる問題がある。
これらが原因となって、前述の加工と前処理を必要とする酸素濃度の分析方法は、十分な迅速性および分析精度を確保できず、精錬途中の溶鋼の酸素分析方法として適用することは困難であった。

精錬途中の溶鋼から採取して凝固させた鋼塊を迅速に分析用試料へ機械加工するため、分析現場では元素分析用試料自動調製装置が活用されている。実際、酸素分析と類似の方法で迅速かつ高精度に炭素、硫黄および窒素濃度を分析する試料は、採取直後の赤熱鋼塊を冷却することなく２回切断して、３ｍｍ程度のスライス片を採取し、これを直径５〜７ｍｍに打ち抜き加工して作製される。当然ながら、試料表面は高温で生成した酸化皮膜に覆われており、このままでは酸素分析に供することはできない。一方で、高温で生成した比較的厚い酸化皮膜を迅速かつ確実に除去する前処理方法が確立されれば、炭素、硫黄および窒素濃度を分析する試料を酸素分析にも供することができ、機械加工工程の簡略化により迅速性が増すとともに、分析現場の作業効率を大幅に改善できることが期待できる。

以下の特許文献１には、低温での予備加熱を施して試料表面の酸化皮膜を除去することで、試料の前処理から分析までのトータル分析時間を３分とする微量酸素分析方法が開示されている。しかし、特許文献１に記載の前処理におけるベルト研磨処理や予備加熱における脱酸反応の再現性は高くないことから、分析値はばらつくため、従来法と比較して必ずしも分析精度が改善されないという問題がある。さらに，ベルト研磨可能な試料形状に機械加工する時間を要するため，精錬途中の溶鋼の酸素分析方法として適用することは不可能である。

以下の特許文献２には、微量酸素量を正確に測定することを目的として、酸素分析前処理における酸化皮膜除去方法及びその装置が開示されている。具体的には、切断した試料片を硬度の高い試料の場合は高周波加熱を行い、軟化させた後打ち抜きプレスでパンチ試料を作製し、引き続きサンドブラスト処理で粗研磨を行った後、電解研磨で試料表面の酸化皮膜を除去した後超音波洗浄を行い、乾燥工程を経て酸素分析装置に搬送する方法が開示されている。特許文献２に電解研磨条件は開示されており、洗浄乾燥工程まで含めると、前処理に３分以上要する。精錬途中の酸素分析用試料に対する前処理方法としては時間が掛かり過ぎて適用することは不可能である。また、特許文献１の記載と同様、特許文献２の記載では、具体的なサンドブラスト条件は開示されていない。特許文献２の記載では、鉄鋼中の微量酸素量を精度良く測定できるとしているが、対象鋼中の酸素濃度や分析精度は開示されていない。さらに、電解研磨は湿式処理であるため、超音波洗浄後の乾燥工程における再酸化により、酸素分析値が高めに出たり、ばらついたりすることは避けられない。

特許文献３には、高精度かつ迅速な鉄鋼中酸素分析方法が開示されている。具体的には、酸素含有量５０ｐｐｍ以下の鋼塊から所定の形状に機械加工した分析用試料に対して、真空アークプラズマ処理により試料表面の酸化皮膜を除去した後、予め所定の先行操作を済ませて待機させた黒鉛るつぼへ該試料を投入し、酸素分析する。鋼塊を受け取ってから、試料加工、前処理を経て、分析により酸素濃度が判明するまでの時間は５分以内必要であり、分析誤差は±２ｐｐｍに収まる方法である。

特開平６−１４８１７０号公報 特開平８−２５４５２９号公報 特開２０１０−２６１７４３号公報 特開２００２−３２８１２５号公報

本発明は、機械構造用合金鋼や高炭素軸受鋼など、含有酸素量が極めて低い高清浄鋼を対象として、精錬工程制御に適用可能な分析技術を提供することを目的とする。
すなわち、本発明が目指す分析技術には、このような高清浄鋼において、次の｛１｝、｛２｝を満たすことが要求される。
｛１｝分析値の精度
酸素含有量２０ｐｐｍ以下の鋼に対し、測定誤差が±１ｐｐｍ以内に収まること。
｛２｝分析に要する時間
鋼塊試料を受け取ってから、試料加工、清浄化前処理を経て、分析により酸素濃度が判明するまでの時間（以下，「分析所要時間」と称する。）は７分以下であること。好ましくは５分以下であること。
分析用試料を作製する際に、赤熱鋼塊を室温まで冷却した後に冷間で加工すれば、真空アークプラズマ処理で除去すべき試料表面の酸化皮膜をより少なくできるが、高清浄鋼は、急冷却により焼きが入り、硬くなるため、自動調製装置を適用しても切断や打抜加工ができない。あるいは、高清浄鋼は加工はできても、所望の寸法精度が得られない。あるいは、高清浄鋼は焼き割れに起因して分析用試料に割れや欠けが生じる等、試料加工上の問題が発生する。

当然ながら、このような欠陥を含む試料を分析に供しても正確な結果は期待できないため、赤熱鋼塊を徐冷する対策が取られている。したがって、試料加工に要する時間はより長くなるため、精錬途中の分析に適用することは不可能となる。
このような高清浄鋼における試料加工上の問題を回避するためには、赤熱鋼塊を冷却することなく分析用試料を打ち抜き加工により作製することが前提となるが、この場合、鋼塊の切断面には、比較的厚い酸化皮膜（いわゆる熱間スケール）が不可避に生成する。
このような分析用試料に対しては，特許文献３に記載された条件範囲内で真空アークプラズマ処理を施しても酸素分析値が高くなる場合があるため、特に２０ｐｐｍ以下の酸素濃度域では所望の分析精度が得られなかった。

本発明は、上記問題点を解決し、機械構造用合金鋼や高炭素軸受鋼などの高清浄鋼に対し、上記｛１｝、｛２｝の要求を満たす高精度かつ迅速な精錬途中の溶鋼の酸素分析方法と分析装置を提供することを目的とする。

本発明者は真空アークプラズマ処理を施しても酸素分析値が高くなる原因について種々検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
すなわち、１回のプラズマ放電により分析用試料は加熱され、さらに放電を繰り返すことで分析用試料に熱が蓄積することから、処理後の分析用試料を分析装置へ移送する際に、その経路にわずかに残留する大気（酸素）により、分析用試料が容易に再酸化することが判明した。
本発明が対象とする鋼種では、分析用試料調製において熱間打ち抜きするため冷間で打ち抜く場合に比較して表面のスケールが厚くなる。このように厚いスケールを除去するために、プラズマ条件を強める結果、試料温度はより高温となり、わずかな酸素分圧またはごく短時間の空気との接触でさえ表面が再酸化される。この対策として、試料の移送経路を不活性ガスで完全に置換することが考えられるが、真空アークプラズマ処理装置と分析装置を固定配管で接続すると、特に分析装置のメンテナンス作業が煩雑になり、現場運用の観点から現実的ではない。

そこで、プラズマ放電により加熱された試料を冷却して温度を下げ、再酸化を極力抑える対策を施すことで、精錬途中の溶鋼成分分析に適用可能な高精度かつ迅速な酸素分析方法を見いだし、以下の本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
「１」本発明の鉄鋼中酸素分析方法は、溶鋼から採取して凝固させた鋼塊を赤熱状態のまま熱間打ち抜きして分析用試料を作製する工程と、前記分析用試料を一方の電極とし、前記分析用試料に対して、対極をなす電極との間に真空下でアークプラズマ放電を発生させる放電処理と、放電後かつ放電の都度、前記分析用試料に対し不活性ガスを吹き付けて所定の温度まで冷却する冷却処理を所定回数繰返し、前記分析用試料小片表面を清浄化する真空アークプラズマ処理工程と、前記分析用試料小片を大気と接触させることなく、直接、黒鉛るつぼへ投入する試料投入工程と、前記黒鉛るつぼを不活性ガス中で加熱して前記分析用試料小片を融解し、発生した一酸化炭素または二酸化炭素のいずれかひとつあるいは両方の赤外線吸収度から前記分析用試料小片中の酸素濃度を測定する分析工程を有することを特徴とする。

「２」本発明は、前記真空アークプラズマ処理工程において、試料温度を毎放電後１００℃以下まで冷却することが好ましい。
「３」本発明は、前記真空アークプラズマ処理工程において、合計放電回数を４回以上とし、合計放電時間は０．２秒以上とすることが好ましい。

「４」本発明において、前記分析用試料中の酸素濃度が、２０ｐｐｍ以下である試料に適用できる。

「５」本発明において、前記黒鉛るつぼの交換、前記電極の清掃および黒鉛るつぼの空焼き処理を分析の実施に先行させて実施することが好ましい。

「６」本発明に係る鉄鋼中酸素分析方法において、前記分析用試料は、熱間スケールが生成していることを特徴とする。
「７」本発明に係る鉄鋼中酸素分析装置は、「１」に記載の鉄鋼中酸素分析方法を実施するための鉄鋼中酸素分析装置であり、真空状態に維持可能な処理室内に、溶鋼から採取して凝固させた鋼塊を赤熱状態のまま熱間打ち抜きして形成された分析用試料が載置される陰極部と、前記陰極部に対向して前記陰極部に載置された前記分析用試料に対して複数回放電可能な陽極部と、前記放電後かつ前記放電の都度、前記分析用試料に対し不活性ガスからなる冷却ガスを吹き付けて所定の温度まで冷却可能に配置された冷却ガス用ノズルとを備えた真空アークプラズマ処理部と、真空アークプラズマ処理した前記分析用試料を外気に暴露することなく搬送可能に前記真空アークプラズマ処理装置と連結された酸素分析部とを備える。
「８」本発明に係る鉄鋼中酸素分析装置において分析用試料の温度を計測する温度センサを有することが好ましい。
「９」本発明に係る鉄鋼中酸素分析装置において前記冷却ガス用ノズルが前記真空アークプラズマ処理後に前記分析用試料を毎放電後１００℃以下まで冷却する能力を具備することが好ましい。
「１０」本発明に係る鉄鋼中酸素分析装置において前記分析用試料が、酸素含有量２０ｐｐｍ以下の鋼であることが好ましい。
「１１」本発明に係る鉄鋼中酸素分析装置において前記分析用試料は、熱間スケールが生成していることを特徴とする。

本発明により、製鋼操業において、精錬途中の溶鋼から凝固塊を採取し、赤熱状態のまま機械加工により成分分析用試料を作製した後、試料中に含有される元素濃度を分析し、分析結果を参照して該溶鋼の成分調整操作に反映させる一連の工程に適用可能な、高精度かつ迅速な酸素分析が可能となる。これにより溶鋼の酸素濃度に応じて精錬条件を調整できるようになり、とりわけ、鋼中介在物の存在量、形態、組成などが性能を支配する機械構造用合金鋼、高炭素軸受鋼などの高清浄鋼の安定製造実現につながる。

本発明に係る鉄鋼中酸素分析装置の一例に分析用試料を設置して冷却している状態を示す構成略図。

以下、本発明に係る酸素分析方法および酸素分析装置の一実施形態について説明する。
本発明の実施に用いる真空アークプラズマ処理装置として、例えば、特許文献４に開示された金属中成分分析用試料の調整方法及び装置の構成を一部利用すればよい。
本実施形態の真空アークプラズマ処理における試料冷却状態を模式的に図１に示す。
真空チャンバー等の真空容器Ｓの内部にプラズマ放電電極１、４が上下に対向して設置され、それらを装着する処理ガイド２、５が設けられ、それらの処理ガイド２、５とは独立に、冷却用ガスノズル６が真空容器Ｓ内の被処理試料３に極力近接させて配置されている。冷却効果を高めるために、処理ガイド２、５に加工を施して冷却用ガス配管を組み込むことは、放電の安定性を損なうため、好ましくない。プラズマ放電電極１は上方に設けられてこの実施形態では陽極部とされ、プラズマ放電電極４は下方に設けられてこの実施形態では陰極部とされ、このプラズマ放電電極４の上に分析用試料３を設置することができるようになっている。また、真空容器Ｓの外部であって分析用試料３を望む位置に分析用試料３の温度を計測する温度センサ７が設けられている。
前記真空容器Ｓの下方にはゲートバルブＧを介し分析室（酸素分析部）Ａが接続され、分析室Ａ内に酸素分析装置９が設けられている。
分析用試料３は図示略の移動機構によってゲートバルブＧを介し分析室Ａ側に移動可能に構成されている。なお、分析用試料３を分析室Ａ側に移送する機構は、一例として処理ガイド５を回避するための把持機能付きスライダー機構を適用できる。このスライダー機構で分析用試料３を把持して処理ガイド５と干渉しない位置まで移動させ、ゲートバルブＧを開放しておき、鉛直落下により分析室Ａの分析装置９まで分析用試料３を落とし込んで移動することができる。ゲートバルブＧを２重に設けることも可能である。分析室Ａを不活性ガスで満たしておき、２つのゲートバルブの交互開け閉めにより分析用試料３を段階的に落とし込んで真空容器Ｓの内部雰囲気と分析室Ａの内部雰囲気との間でガス交換をできるだけ少なくした状態で分析用試料３を分析室Ａに移動させることもできる。

分析用試料３を酸素分析装置９側へ移送する際、プラズマ放電により加熱された分析用試料３を酸化させない温度、あるいは、酸化しても軽微であって分析精度を確保できる程度の温度まで冷却する必要がある。一般的な鋼であれば、１００℃以下、さらに時間が許すならば５０℃以下まで冷却できることがより望ましい。
冷却に要する時間はできるだけ短くすることが望ましい。そのために、電極４および処理ガイド５は一体で上下動するが、その動きに合わせてノズル６も上下移動させることができるならば、放電後に、より速やかに冷却を開始することができる。
また、分析用試料３の冷却終点を判定するため、分析用試料３の温度をリアルタイムで計測する機能を載せることも有効である。分析用試料３は真空容器内外を移動させる必要があるため、熱電対を取り付けることはできない。本実施形態では真空容器外からビューポートを介して非接触で温度を計測できる温度センサ７を設けている。さらに、シーケンサ等を用いて、試料移動、冷却動作、測温動作を連動させることにより、放電後速やかに所定の時間あるいは所定の温度まで冷却し、次の動作を実行させることが可能となる。

冷却に使用するガスの種類は、加熱された鋼を酸化させないために不活性ガスとする。ヘリウムガスを用いると、より高い冷却効果が得られる。すなわち、より短時間で所定の温度まで冷却することができるが、経済的な観点からはアルゴンガスが好ましい。
なお、冷却に使用するガスの温度を下げることで、より大きな冷却効果を期待できるが、一方で、ガス自体の冷却に必要な設備が大掛かりになったり、メンテナンスが煩雑になったりするため、常温、すなわち分析装置が設置される場所の室温程度でよい。
安定した冷却効果を得るためには、ガスの供給経路にマスフローコントローラーなど、流量を一定に制御する機構を設けることが望ましい。ガス流量（標準状態：２０℃、１気圧）は、通常、酸素分析に供する重量１ｇ程度の鋼片試料に対して、冷却効果を得るために少なくとも１０Ｌ／分以上、より好ましくは２０Ｌ／分以上を確保する。流量が多いほど、より大きな冷却効果を期待できるが、大量のガスを吹き込むことで真空ポンプに過度な負荷が掛かかり、さらに処理室内の圧力が大気圧より高い加圧状態になりシール部分を損傷するのは好ましくない。さらに、圧力が高い状態から、次の放電圧力まで減圧するために時間を要することから、１００Ｌ／分以下を確保すれば十分である。分析用試料３表面の酸化皮膜を確実、正確かつ再現性良く除去し、精錬操業上必要とされる分析精度を確保するためには、下記の条件でアークプラズマ処理する必要がある。

（１）真空度
真空度は、酸化皮膜除去能力発現に関わる本質的な条件であるため、試料冷却との組み合わせ有無にかかわらず、特許文献３に記載の通り、５Ｐａ以上３５Ｐａ以下とする。複数回の放電を施すことから、試料毎の再現性を確保するために真空度を設定した一定値に保持する圧力制御機構を有することが望ましい。
（２）アークプラズマ出力電流
酸化皮膜除去能力が発現する電流が必要であり、特許文献３に記載の通り、１５Ａ以上５５Ａ以下とする。なお，複数回の放電を施す場合には、酸化皮膜量や試料温度等を勘案して上記範囲内で放電毎に電流値を変更してもよい。

（３）放電時間および放電回数
ひとつの試料に対する合計の放電時間は、少なくとも０．２秒以上必要である。また、分析用試料３は陰極部４の上に載置して処理するため、試料台と接する面は処理されないことから、分析用試料３を反転させて処理する必要がある。すなわち、ひとつの分析用試料３に対して、少なくとも表裏各１回、計２回は放電する必要がある。０．２秒以上の放電時間を必要とするのは、片面０．０５秒＋０．０５秒程度２回放電し、表裏で合計４回として０．２秒程度必要とした。この条件は分析用試料３の表面酸化層が非常に薄い場合の処理条件の一例であり、表面酸化層の厚みに応じ放電時間を適宜延長すればよい。
放電後に速やかに分析用試料３を冷却することで、分析用試料３の過熱、蓄熱に起因した再酸化を防ぐことが可能なため、酸化皮膜を除去する目的に対しては、放電時間および放電回数の上限は特にない。ただし、製錬工程が許容する時間内に試料を前処理し、分析する迅速性が求められるため、自ずと上限は決まる。例えば、０．２秒程度の放電を４回以上繰り返すことで十分であるが、上限は合計時間として３秒以下程度に抑えることが好ましい。放電後に分析用試料３を冷却する場合、１００℃以下に冷却することが好ましく、放電の度に１００℃以下に冷却することがより望ましい。
また、複数回の放電を施す場合には、酸化皮膜量や試料温度等を勘案して、上記範囲内で放電毎に放電時間を変更してもよい。しかし、複数回連続で放電すると、試料の過熱、蓄熱に起因した再酸化を防ぐことが出来ないため、放電の都度、かつ放電後速やかに冷却する必要がある。

本実施形態で組み合わせる要素技術のうち、溶鋼から採取した鋼塊より簡便かつ迅速に分析用試料を得る方法については、電極形状などアーク処理部の形状に依存して、アークプラズマの空間分布において効率的な処理に好適な位置が限定されることに対応して規定されるものであるため、特許文献３に開示されている方法、すなわち、溶鋼から採取した鋼塊を切断して作製した高さ（厚さ）が１．５ｍｍ以上７ｍｍ以下のスライスに対して、打ち抜いた円柱状小片を試料として用いる。試料表面の酸化皮膜を確実、正確かつ再現性良く除去するためには、試料底面の直径と高さから計算される表面積Ｓ（ｍｍ^２）と体積Ｖ（ｍｍ^３）の比Ｓ／Ｖが、下記式（Ａ）を満たすような形状を確保することが好ましい。
１．０５≦Ｓ／Ｖ≦１．３０ …（Ａ）

なお、本実施形態では、溶鋼から採取して凝固させた鋼塊を赤熱状態のまま機械加工して分析用試料３を作製する工程を含むが、分析用試料３が熱間加工で作製されることを意図するものであり、例えば、当該鋼塊を一旦冷却した後、加熱炉へ挿入して、再加熱後に機械加工して分析用試料を作製しても、本発明の効果を損なうものではない。また、赤熱状態とは鋼塊が４５０〜９００℃の範囲の温度である状態を意味する。
なお、実際の製造現場において、溶鋼（１５００℃程度）から鋳型にサンプリングを行い、凝固させた鋳塊（直径３５ｍｍ×長さ６０ｍｍ）を分析現場に搬送し、鋳型の解体や搬送に要する時間によって分析室へ搬送される鋼塊の温度は変化するが、鋳塊の温度は概ね７００〜９００℃程度となる。ここでは加工に際し、鋳塊を水冷等で積極的に冷却していない状態を赤熱状態と呼称している。冷却することなく加工するのは、加工時間をできる限り短くすること、難加工鋼種（高炭素鋼など）の加工性を確保し、かつ加工工具（切断砥石等）の寿命を延ばすためであるが、冷却後に赤熱状態に加熱して加工し、分析に使用することもできるのは勿論である。また、４５０℃以上であれば赤熱状態と判断することができ、分析用試料として加工が容易であるため、望ましい。
加工後の分析用試料は厚さ３ｍｍ程度、直径７ｍｍ程度の小片であり、真空アークプラズマ処理開始時には概ね１００℃以下になっている。

本実施形態で組み合わせる要素技術のうち、真空アークプラズマ処理後の分析用試料３の小片を黒鉛るつぼへ投入する試料投入方法についても、特許文献３に記載の通り、鉛直上下にそれぞれ配置された真空アークプラズマ処理チャンバーと分析装置を接続することが好ましい。真空または不活性ガスで内部を置換した連結管内を自由落下させて、分析装置に配置した試料投入口を通じて、大気と接触させることなく、黒鉛るつぼに投入することができる。
さらに、本実施形態で組み合わせる要素技術のうち、高精度な鋼中酸素分析方法についても、特許文献３に記載の通り、不活性ガス中加熱融解−赤外線吸収法を動作原理とする酸素分析装置を選択することができる。この分析法では、試料ホルダと試料の脱酸反応剤（炭素）供給源を兼ねる黒鉛るつぼを使用する。

分析に先立って、るつぼ表面に吸着した酸素や汚染を除去するため、分析時よりもやや高い温度でるつぼだけを予め加熱する、いわゆる「空焼き」処理を実施する。
「空焼き」処理により、黒鉛るつぼから発生する酸素、一酸化炭素あるいは二酸化炭素が分析値を変動させる影響を低減できる。市販の酸素分析装置で鋼中の酸素を分析する際には、通常、るつぼ、すなわち試料を１８００℃〜２２００℃程度の温度に加熱する。本実施形態で要求される高い分析精度を実現するためには、例えば、分析時の温度よりも１００℃以上高い温度で、かつ、１５秒以上、るつぼを加熱すればよい。

また、市販の酸素分析装置では、まず、分析装置内に試料を取り込み、試料周辺の雰囲気をキャリアガスであるヘリウムガスで置換する間に、るつぼの交換、電極の清掃および「空焼き」処理を実施する。したがって、試料を投入してから分析値が判明するまで、比較的長い時間を要する。るつぼの交換および電極の清掃、さらに「空焼き」処理を先行して実施させ、分析装置が分析可能な状態で清浄化前処理した分析用試料３を投入することで、要求される分析所要時間に応じた迅速化を実現させることができる。

溶鋼から採取した鋼塊を模擬するため、市販丸棒鋼（鋼種：軸受鋼ＳＵＪ２、直径３５ｍｍ）を長さ７０ｍｍに切断し、加熱炉に挿入して、９００℃に加熱した。この鋼塊から、機械加工（および必要に応じて冷却）により、厚さ３ｍｍのスライス鋼片を作製して、打ち抜き加工で直径７ｍｍの分析用試料を作製した。このときの試料形状を記述するＳ／Ｖ比の値は１．２４である。さらに、前処理を施した分析用試料を、特許文献３に記載の方法に従って、大気に触れさせることなく、酸素分析装置（株式会社堀場製作所製、型式：ＥＭＧＡ−９２０）に投入し、試料中の酸素濃度を分析した。なお、るつぼの「空焼き」処理時および分析時の印加電力はそれぞれ６．５ｋＷ、４．５ｋＷとし，２回の測定値の平均を分析値とした。
これらの試験結果を後記する表１、表２にまとめて示す。

＜真空アークプラズマ処理条件＞
装置 ：エステック株式会社製、型式：ＡＰ１
放電開始時真空度 ：２０Ｐａ（アルゴンガスでバランスさせて一定に制御）
出力電流 ：５５Ａ
プラズマ放電時間 ：０．２秒（１回当たり）。試料表裏は同一条件で放電
＜放電後の試料冷却条件＞
ガス種 ：アルゴンガス（純度９９．９９９５％以上，室温２３℃）
供給圧力 ：０．５ＭＰａ
ノズル内径 ：２ｍｍ
ノズル先端と試料の距離 ： ２５ｍｍ
ガス流量 ：５０Ｌ／ｍｉｎ．（２０℃，１気圧換算。一定流量になるよう制御）
冷却動作制御 ：試料が所定温度になるまで冷却

条件Ｎｏ．１では、従来法、すわなち、赤熱状態の鋼塊を焼きが入らないように徐冷却した後、機械加工により採取した試料表面をヤスリで研磨して、酸素分析に供したが、試料加工および前処理に長時間を要するため、分析所要時間は要求を満たさなかった。しかしながら、従来法として、機械加工により採取した試料表面をヤスリで研磨した結果であり、この結果を基準として，他条件の分析誤差を評価した。
条件Ｎｏ．２〜１２では、自動機械加工（２回切断によるスライス片作製および打ち抜き加工）により作製した試料に、前処理として真空アークプラズマ処理を施した。さらに、一部の例においては、るつぼの交換、電極の清掃および「空焼き」処理を先行させた（表１では「るつぼ等先行操作あり」と記載した）。
なお、分析に所要する時間は、分析装置（メーカー、型式）や分析条件の詳細設定に依存して多少増減するが、るつぼを先行して交換し、空焼きすることにより分析時間の短縮を図る本発明の効果を損なうものではない。

条件Ｎｏ．２では、赤熱状態から室温まで徐冷却した鋼塊から冷間加工で作製した試料に対し、真空アークプラズマ処理を合計２回施し、放電後には試料を冷却しなかった。その結果、分析誤差は±１ｐｐｍ以内に収まり、要求を満たしたが、冷却時に生じる鋼塊の割れや打ち抜き加工時に生じる試料の割れや欠けを回避するため、長い冷却時間が必要であったことから、分析所要時間は要求を満たさなかった。
条件Ｎｏ．３〜１２では、赤熱状態の鋼塊をそのまま熱間加工して試料を作製した。
条件Ｎｏ．３では、真空アークプラズマ処理を合計２回施し、放電後の試料を冷却しなかった。その結果、分析所要時間は要求を満たしたが、酸素分析値は高く、分析誤差は要求を満たさなかった。
条件Ｎｏ．４では、真空アークプラズマ処理を合計４回施し、放電後にはその都度、試料を冷却した。ただし、不活性ガスを吹き付ける方法ではなく、真空容器内で試料温度が５０℃以下になるまで放冷した。その結果、分析誤差は±１ｐｐｍ以内に収まり、要求を満たしたが、放冷に要した時間を含む前処理時間が長かったため、分析所要時間は要求を満たさなかった。

条件Ｎｏ．５では、真空アークプラズマ処理を合計４回施し、放電後の試料温度を１５０℃まで冷却した例であるが、冷却が十分ではなかったようで酸素分析値が高く、分析誤差は要求を満たさなかったが、条件Ｎｏ.３に比較すると大幅な改善効果がみられた。
条件Ｎｏ．６〜８およびＮｏ．８、１０〜１２では、真空アークプラズマ処理を合計４回あるいは６回施し、放電後にはその都度、試料にガスを吹き付けて所定の温度以下になるまで冷却した。その結果、冷却後試料温度が１００℃以下では分析所要時間、分析精度ともに要求を満たした。
条件Ｎｏ．９では、真空アークプラズマ処理を合計６回施し、放電後の試料温度を１５０℃まで冷却した例であるが、冷却が十分ではなかったようで酸素分析値が高く、分析誤差は要求を満たさなかったが、条件Ｎｏ.３に比較すると大幅な改善がみられた。このことから放電後の分析用試料の温度を１００℃以下まで冷却することが望ましい。

以上より、製鋼操業において、精錬途中の溶鋼から凝固塊を採取し、赤熱状態のまま機械加工により成分分析用試料を作製した後、試料中に含有される酸素濃度を分析し、分析結果を参照して該溶鋼の成分調整操作に反映させる一連の工程に適用するために、酸素分析技術に要求される分析精度の改善、分析時間の短縮に関わる課題を本発明により解決することができた。

１…プラズマ放電電極(陽極部)、２…処理ガイド（陽極）、３…分析用試料、４…プラズマ放電電極(陰極部)、５…処理ガイド（陰極）、６…冷却ガス用ノズル、７…温度センサ、９…分析装置、Ｓ…真空容器、Ｇ…ゲートバルブ、Ａ…分析室（酸素分析部）。

Claims (11)

1. 溶鋼から採取して凝固させた鋼塊を赤熱状態のまま熱間打ち抜きして分析用試料を作製する工程と、
   前記分析用試料を一方の電極とし、前記分析用試料に対して、対極をなす電極との間に真空下でアークプラズマ放電を発生させる放電処理と、放電後かつ放電の都度、前記分析用試料に対し不活性ガスを吹き付けて所定の温度まで冷却する冷却処理を所定回数繰返し、前記分析用試料小片表面を清浄化する真空アークプラズマ処理工程と、
   前記分析用試料小片を大気と接触させることなく、直接、黒鉛るつぼへ投入する試料投入工程と、前記黒鉛るつぼを不活性ガス中で加熱して前記分析用試料小片を融解し、発生した一酸化炭素または二酸化炭素のいずれかひとつあるいは両方の赤外線吸収度から前記分析用試料小片中の酸素濃度を測定する分析工程を有することを特徴とする鉄鋼中酸素分析方法。
2. 前記真空アークプラズマ処理工程において、試料温度を毎放電後１００ ℃以下まで冷却することを特徴とする請求項１ に記載の鉄鋼中酸素分析方法。
3. 前記真空アークプラズマ処理工程において、合計放電回数は４回以上とし、合計放電時間は０．２秒以上とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鉄鋼中酸素分析方法。
4. 前記分析用試料中の酸素濃度が、２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜 ３のいずれか一項に記載の鉄鋼中酸素分析方法。
5. 前記黒鉛るつぼの交換、前記電極の清掃および黒鉛るつぼの空焼き処理を分析の実施に先行させて実施することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の鉄鋼中酸素分析方法。
6. 前記分析用試料は、熱間スケールが生成していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の鉄鋼中酸素分析方法。
7. 請求項１に記載の鉄鋼中酸素分析方法を実施するための鉄鋼中酸素分析装置であり、
   真空状態に維持可能な処理室内に、溶鋼から採取して凝固させた鋼塊を赤熱状態のまま熱間打ち抜きして形成された分析用試料が載置される陰極部と、前記陰極部に対向して前記陰極部に載置された前記分析用試料に対して複数回放電可能な陽極部と、前記放電後かつ前記放電の都度、前記分析用試料に対し不活性ガスからなる冷却ガスを吹き付けて所定の温度まで冷却可能に配置された冷却ガス用ノズルとを備えた真空アークプラズマ処理部と、真空アークプラズマ処理した前記分析用試料を外気に暴露することなく搬送可能に前記真空アークプラズマ処理装置と連結された酸素分析部とを備える鉄鋼中酸素分析装置。
8. 分析用試料の温度を計測する温度センサを有する請求項７に記載の鉄鋼中酸素分析装置。
9. 前記冷却ガス用ノズルが前記真空アークプラズマ処理後に前記分析用試料を毎放電後１００℃以下まで冷却する能力を具備する請求項７または請求項８に記載の鉄鋼中酸素分析装置。
10. 前記分析用試料が、酸素含有量２０ｐｐｍ以下の鋼である請求項７〜９のいずれか一項に記載の鉄鋼中酸素分析装置。
11. 前記分析用試料は、熱間スケールが生成していることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載の鉄鋼中酸素分析装置。

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