CN102459724A - 聚乙醇酸纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚乙醇酸纤维的制造方法，包含：将聚乙醇酸树脂熔融纺丝而获得未拉伸丝的步骤、将上述未拉伸丝在1～20℃的温度条件下予以保存的步骤、将上述保存后的未拉伸丝拉伸而获得拉伸丝的步骤、及根据需要将上述拉伸丝切断而获得短纤维的步骤。

Description

聚乙醇酸纤维的制造方法
技术领域
本发明有关一种聚乙醇酸纤维的制造方法，更详言的是，有关一种包含将聚乙醇酸树脂熔融纺丝而成的未拉伸丝予以保存的步骤的聚乙醇酸纤维的制造方法。
背景技术
由聚乙醇酸所构成的纤维，作为具有生物降解性或生物体吸收性的纤维，在医疗等各种领域已被使用至今，迄今为止，其是以直接纺丝拉伸法制造。然而，SDY法在纺丝后，是未作卷取而径行拉伸，因此，若在拉伸时发生丝条断裂等，将使纺丝步骤吐出较多量的树脂，在大量生产上缺乏效率，使得降低聚乙醇酸纤维的生产成本并非容易。因此，聚乙醇酸纤维的用途被限制于手术用缝合线等特定的高附加价值的领域。
另一方面，聚烯烃纤维或尼龙纤维、聚乳酸纤维等，是将纺丝后的未拉伸丝暂时卷取，并收纳于筒罐保存后，再予拉伸而生产(例如，参见日本特开2005-350829号公报(专利文献1)、日本特开2006-22445号公报(专利文献2)、日本特开2007-70750号公报(专利文献3)、日本特开2008-174898号公报(专利文献4)、日本特开2005-307427号公报(专利文献5))。根据此方法，可将纺丝成的未拉伸丝束集拉伸，因此，并无纺丝后立即拉伸的必要，可将纺丝步骤与拉伸步骤独立分开实施，故而生产性高，是适于大量生产的方法。
然而，若将聚乙醇酸纤维以此方法生产，被卷取而收纳于筒罐的聚乙醇酸的未拉伸丝，在保存时会胶着而不易解开，而有无法拉伸的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-350829号公报
专利文献2：日本特开2006-22445号公报
专利文献3：日本特开2007-70750号公报
专利文献4：日本特开2008-174898号公报
专利文献5：日本特开2005-307427号公报
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术的课题而开发完成的，其目的是提供一种即使是将聚乙醇酸树脂纺丝所得的未拉伸丝长期保存，亦不会发生胶着，且可将未拉伸丝较容易地解放出来而拉伸的聚乙醇酸纤维的制造方法。
发明人等为达成上述目的一再深入研究的结果，发现在将聚乙醇酸树脂纺丝所得的未拉伸丝保存时，非晶部高度取向的聚乙醇酸的未拉伸丝的玻璃化转变温度(Tg)于高温高湿度下会时效降低，故未拉伸丝收缩而发生胶着，且又发现随着保存温度增高Tg降低的倾向变大，终而完成本发明。
具体而言，本发明的聚乙醇酸纤维的制造方法，包含：将聚乙醇酸树脂熔融纺丝而获得未拉伸丝的步骤、将上述未拉伸丝在1～20℃的温度条件下予以保存的步骤、及将上述保存后的未拉伸丝拉伸而获得拉伸丝的步骤。作为上述保存步骤中的保存时间，从生产性的观点而言宜在3小时以上。
本发明的聚乙醇酸纤维的制造方法中，可进而包含将上述拉伸丝切断而获得短纤维的步骤。
此外，本发明的聚乙醇酸树脂未拉伸丝的保存方法，是包含将聚乙醇酸树脂熔融纺丝所得的未拉伸丝在1～20℃的温度条件下予以保存的步骤的方法。
此外，本发明中，上述拉伸丝及上述短纤维都称为“聚乙醇酸纤维”。此外，本发明中，未拉伸丝的“解放”，是指予以解开而使未拉伸丝可拉伸，具体而言，是指将卷取于筒管，或收纳于筒罐的未拉伸丝，解开成可拉伸的单位(例如，一根一根)。
本发明的制造方法中，聚乙醇酸的未拉伸丝不易胶着的理由并不一定，但发明人等有以下的推察。具体而言，聚乙醇酸树脂与聚乳酸等其它的聚酯树脂相比较，其吸水性高，在纺丝时或对未拉伸丝进行油剂涂布时易于吸水。这样吸水了的聚乙醇酸未拉伸丝的Tg在保存时有时效降低的倾向，此倾向随着保存温度的增高将会变大。此外，可推知的是Tg低至保存温度附近的未拉伸丝会收缩，以致单丝彼此压接而胶着。
本发明的制造方法中，是以较低温度保存，故Tg的时效降低本身就小，此外，Tg与保存温度的差别大，因此Tg不易降低至保存温度附近。因此，可推知未拉伸丝的收缩获得抑制，而不易引起胶着。
另一方面，若在与纺丝时或干燥时相同般的较高温度条件下保存未拉伸丝，则Tg的时效性降低大，此外，由于Tg与保存温度的差别小，因此在此等因素的相乘作用下短时间内Tg将会降低至保存温度附近。此外，可推知的是Tg降至保存温度附近的未拉伸丝收缩性增大，以致胶着发生。
另一方面，聚乳酸等吸水性较低的树脂，纺丝时或未拉伸丝的油剂涂布时的吸水少，不易发生Tg的时效性变化。此外，聚乙醇酸树脂因具有较高的Tg，即使保存温度高，收缩也不易发生。因此，若以较树脂的Tg更低的温度开始保存，就不会发生如上述般的收缩，不会引起未拉伸丝的胶着。
根据本发明，可将聚乙醇酸树脂纺丝所得的未拉伸丝，在不发生胶着下长期保存，且可将保存后的未拉伸丝较容易地解放出来而进行拉伸。
附图说明
图1是实施例及比较例所使用的熔融纺丝装置的概略图。
图2是实施例及比较例所使用的拉伸装置的概略图。
实施方式
下文中，将本发明配合其较佳实施形态进行详细说明。
首先，就本发明所用的聚乙醇酸树脂(下文中，称为“PGA树脂”)进行说明。本发明中所用的PGA树脂，是仅由下式(1)所示的乙醇酸重复单元构成的乙醇酸的均聚物(下文中，称为“PGA均聚物”，包含乙醇酸的2分子间环状酯即乙交酯的开环聚合物)。
-[O-CH2-C(＝O)]-(1)
此外，作为通过乙交酯的开环聚合来制造上述PGA树脂时所使用的催化剂，可列举的有卤化锡、有机羧酸锡等的锡系化合物；钛酸烷基酯等的钛系化合物；烷氧化铝等的铝系化合物；乙酰丙酮化锆等的锆系化合物；卤化锑、氧化锑等的锑系化合物那样的公知开环聚合催化剂。
上述PGA树脂可以通过公知的聚合方法制造，其聚合温度宜为120～300℃，更好的是130～250℃，特别好的是140～220℃，最好的是150～200℃。聚合温度未达上述下限时，聚合有无法充分进行的倾向，另一方面，当超过上述上限时，生成的树脂则有热分解的倾向。
此外，上述PGA树脂的聚合时间，宜为2分钟～50小时，更好的是3分钟～30小时，特别好的是5分钟～18小时。聚合时间若未达上述下限，则聚合有无法充分进行的倾向，另一方面，若超过上述上限，则生成的树脂有着色的倾向。
上述PGA树脂的重均分子量宜为5万～80万，更好的是8万～50万。PGA树脂的重均分子量未达上述下限时，PGA纤维的机械强度降低，纤维将有易于断裂的倾向，另一方面，当超过上述上限时，熔融粘度增高，则有纺丝变得困难的倾向。此外，上述重均分子量是由凝胶渗透色谱(GPC)所测定的聚甲基丙烯酸甲酯换算值。
此外，上述PGA树脂的熔融粘度(温度：240℃，剪切速度：122/秒)，宜为1～10000Pa·s，更好的是100～6000Pa·s，特别好的是300～4000Pa·s。熔融粘度若未达上述下限，PGA纤维的机械强度降低，纤维将有易于断裂的倾向，另一方面，当超过上述上限时，则有纺丝变得困难的倾向。
本发明中，上述PGA树脂可原状使用，也可根据必要添加热稳定剂、封端剂、增塑剂、热线吸收剂等各种添加剂或其它的热塑性树脂而以PGA系树脂组成物使用。
其次，这里对本发明PGA纤维的制造方法进行说明。本发明PGA纤维的制造方法，是包含：将PGA树脂熔融纺丝而获得PGA未拉伸丝的步骤、将上述PGA未拉伸丝在1～20℃的温度条件下予以保存的步骤、及将上述保存后的未拉伸丝拉伸而获得PGA拉伸丝的步骤。此外，通过将由该方法获得的PGA拉伸丝切断，可制造PGA短纤维。
本发明中，首先将上述PGA树脂熔融，其次将该熔融PGA树脂纺丝而获得PGA未拉伸丝。作为这种熔融纺丝方法，可采用公知的方法。
作为本发明中的上述PGA树脂的熔融温度，宜为230～300℃，更好的是250～280℃。上述PGA树脂的熔融温度若未达上述下限时，PGA树脂的流动性降低，以致PGA树脂无法从喷嘴吐出，以致纺丝有变得困难的倾向，另一方面，当超过上述上限时，PGA树脂会有着色或热分解的倾向。
作为将熔融PGA树脂纺丝而获得未拉伸丝的方法，可列举的是例如将熔融的PGA树脂通过纺丝用喷嘴吐出成形成丝状，并将其冷却固化的公知方法。作为上述纺丝用喷嘴并无特殊制限，可使用公知者。喷嘴的孔数、孔径并无特殊限制。此外，冷却方法亦无特殊限制，以简便的层面而言，以空气冷却较佳。
而后，将依此所获得的PGA未拉伸丝用辊等拉取、保存。这样将PGA树脂纺丝后，将所得的未拉伸丝予以保存，再将此等未拉伸丝束集并拉伸，可提高PGA纤维的生产效率，可以低成本制造PGA纤维。
作为上述PGA未拉伸丝的保存方法并无特殊限制，可列举的是例如将拉取的PGA未拉伸丝卷取于筒管等上，或收纳于筒罐等中予以保存的方法。上述拉取的速度(辊的周速)，宜为100～4000m/分钟，更好的是1000～2000m/分钟。拉取速度未达上述下限时，PGA会结晶化，而有未拉伸丝的拉伸变得困难的倾向，另一方面，若超过上述上限时，局部进行取向结晶化，以致拉伸倍率变低，而有强度降低的倾向。
此外，本发明中，可将冷却固化后的PGA未拉伸丝，以上述方式原状拉取，但为提高拉伸时的解放性，宜在以辊等拉取前对于PGA未拉伸丝涂布纤维用油剂。
本发明的PGA未拉伸丝的保存温度为1～20℃。若保存温度未达1℃，则温度过低并不实用，另一方面，若超过20℃，则PGA未拉伸丝的玻璃化转变温度(Tg)的时效降低会在短时间发生，而发生PGA未拉伸丝的胶着，因此PGA未拉伸丝的拉伸将会变得困难。此外，若保存温度超过15℃且未达20℃时，在长期(例如6小时以上)保存时虽不会发生胶着，但解放性会有部分不均匀，故而拉伸时会有单丝断裂的情形。从而，从不发生胶着、解放性均匀且良好、可容易拉伸的观点而言，上述保存温度宜为1～15℃。
本发明中的PGA未拉伸丝的保存时间并无特殊限制，以本发明的效果可显著地显现的观点而言，较好的是将PGA未拉伸丝保存3小时以上(更好的是6小时以上)时，应用本发明的制造方法。
此外，本发明中，较佳的是以保存开始3小时过后(宜为6时间过后)的PGA未拉伸丝的Tg成为35℃以上的方式保存，以成为38℃以上的方式保存更佳。保存后的PGA未拉伸丝的Tg若未达上述下限时，会有收缩导致胶着发生的倾向。
将这样保存过的PGA未拉伸丝一边解放一边拉出，然后予以拉伸，可获得PGA拉伸丝。本发明中，拉伸温度及拉伸倍率并无特别限制，可因应所期望的PGA纤维的物性等而适当设定，例如，作为拉伸温度宜为40～120℃，作为拉伸倍率宜为2.0～6.0。
如是所获得的PGA拉伸丝，可原状作为长纤维使用，也可切断形成短纤维。作为上述切断方法并无特殊限制，可采用公知的短纤维制造时的公知切断方法。
实施例
下文中，将根据实施例及比较例对本发明作更具体的说明，但本发明不受以下实施例的限制。
(实施例1)
首先，使用图1所示的熔融纺丝装置制作PGA未拉伸丝。此外，以下的说明及图面中，对相同或相当的要素标以相同的符号，并省略重复的说明。
将颗粒状的PGA树脂(クレハ公司制，重均分子量：20万，熔融粘度(温度240℃，剪切速度122/秒)：700Pa·s，玻璃化转变温度43℃，熔点：220℃，尺寸：直径3mmφ×长3mm)，从原料料斗1投入到料筒直径30mmφ的单螺杆挤出机2，以240～250℃熔融。此外，上述挤出机2的料筒温度为240～250℃，料筒头温度、齿轮泵温度及纺丝组件温度设定为250℃。
将该熔融PGA树脂利用齿轮泵3从24孔喷嘴4(孔径：0.30mm)以1孔0.51g/分的速度吐出，在冷却塔5中空气冷却(约5℃)，予以固化成丝状，在此PGA未拉伸丝上涂布纤维用油剂(竹本油脂股份有限公司制表面活性剂“DELION F-168”)，以周速1200m/分钟的第1拉取辊7拉取，并借助第2～第7拉取辊8～13将单丝纤度4～5D的PGA未拉伸丝分别以1000m卷取于筒管14。
将卷绕有此PGA未拉伸丝的筒管置入恒温恒湿槽(ISUZU股份有限公司制“HPAV-120-20”)，在温度5℃、相对湿度90％RH下保存预定时间。针对保存前后的PGA未拉伸丝，利用以下的方法测定其Tg，就解放性(有无胶着)评估的。其结果示于表1中。
<玻璃化转变温度(Tg)>
将PGA未拉伸丝10mg在容量160μl的铝盘中秤量，将其安装于差示扫描热量测定装置(Mettler Toledo股份有限公司制“DSC-15”)，自-50℃至280℃以20℃/分钟加热后，自280℃至50℃以20℃/分钟冷却，自冷却时所获得的发热峰，求得PGA未拉伸丝的玻璃化转变温度Tg(单位：℃)。
<未拉伸丝的解放性>
将卷绕有PGA未拉伸丝的筒管安装于图2所示的拉伸装置，借助进给辊21，由温度60℃、周速900m/分钟的第1加热辊22将PGA未拉伸丝从筒管14拉出，并借助温度85℃、周速1800m/分钟的第2加热辊23及冷却辊24卷取于筒管25。此时的PGA未拉伸丝的解放性是以以下的基准判定。
A：未观察到胶着，解放性均一且良好。
B：虽未观察到胶着，但解放性有部分不均匀。
C：胶着状，难以解放未拉伸丝。
(实施例2～4)
除将保存温度变更为10℃、15℃、20℃(相对湿度分别为90％RH)以外，以实施例1同样的方式将PGA未拉伸丝保存特定时间。就保存前后的PGA未拉伸丝，以实施例1同样的方式测定Tg，评估其解放性(胶着的有无)。其结果示于表1中。
(比较例1～2)
除将保存温度变更为30℃、40℃(相对湿度分别为90％RH)以外，以实施例1同样的方式将PGA未拉伸丝保存预定时间。对保存前后的PGA未拉伸丝，以实施例1同样的方式测定Tg，评估其解放性(胶着的有无)。其结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0000117509130000081
由表1所示的结果可明确得知，本发明PGA纤维的制造方法(实施例1～4)中，即使将PGA未拉伸丝保存18小时，也几乎观察不到Tg的降低，也未观察到胶着。另一方面，以较本发明保存温度更高的温度保存时(比较例1～2)，即使在保存温度在30℃下，也只有在至2小时为止的期间可无胶着地保存，确认大量生产有困难。
如上所说明，根据本发明，即使将聚乙醇酸树脂熔融纺丝所得的未拉伸丝保存时，胶着亦不会发生，可将未拉伸丝较容易地解放而进行拉伸。
因此，本发明聚乙醇酸纤维的保存方法，是可获得保存后的解放性优异的聚乙醇酸树脂的未拉伸丝的方法，伴随此保存方法的本发明聚乙醇酸纤维的制造方法，可提高聚乙醇酸纤维的生产性，作为聚乙醇酸纤维大量生产时的制造方法等有用。
附图标记说明
1原料料斗
2挤出机
3齿轮泵
4喷嘴
5冷却塔
6油剂涂布装置
7～13第1～第7拉取辊
14未拉伸丝用筒管
21进给辊
22第1加热辊
23第2加热辊
24冷却辊
25拉伸丝用筒管

Claims (4)

1.一种聚乙醇酸纤维的制造方法，包含：
将聚乙醇酸树脂熔融纺丝而获得未拉伸丝的步骤、
将上述未拉伸丝在1～20℃的温度条件下予以保存的步骤、以及
将上述保存后的未拉伸丝拉伸而获得拉伸丝的步骤。
2.如权利要求1所述的聚乙醇酸纤维的制造方法，其进而包含将上述拉伸丝切断而获得短纤维的步骤。
3.如权利要求1或2所述的聚乙醇酸纤维的制造方法，其中上述保存步骤中的保存时间为3小时以上。
4.一种聚乙醇酸树脂未拉伸丝的保存方法，其特征在于：包含将聚乙醇酸树脂熔融纺丝所得的未拉伸丝在1～20℃的温度条件下予以保存的步骤。
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