TW201111570A - Method for producing polyglycolic acid fiber - Google Patents

Description

201111570 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種聚羥乙酸纖維之製造方法，更詳t 之’係有關一種包含將聚羥乙酸樹脂熔融紡絲後之未延伸 絲予以保存的步驟之聚羥乙酸纖維之製造方法。 【先前技術】 由聚經乙酸所構成之纖維，作為具有生物分解性或生體 吸收性之纖維’在醫療等各種領域已被使用至今，迄今為 止’其係以直接紡絲延伸法製造。然而，Sdy法在紡絲 後，係未作捲取而逕行延伸，因此，若在延伸時發生絲條 斷裂等，將使紡絲步驟吐出多量之樹脂，在大量生產上缺 乏效率，使得降低聚羥乙酸纖維之生產成本並非容易。因 此，聚羥乙酸纖維之用途乃被限制於手術用縫合線等特定 之尚附加價値之領域者。 另方面，聚烯烴纖維或尼龍纖維、聚乳酸纖維等，係 藉由將纺絲後之未延伸絲暫時捲取，並收納於筒罐保存 後，再予延伸而生產（例如，參見特開2〇〇5_35〇829號公報 (專利文獻1)、特開2006-22445號公報（專利文獻2)、特開 2007-70750號公報（專利文獻3)、肖開細^ 74898號公報 (專利文獻4)、特開細5_3〇7427號公報（專利文獻川。根據 此方/去可將纺絲成之未延伸絲束集延伸，因此，纺絲 後並…、立即延伸之必要’可將紡絲步驟與延伸步驟獨立實 施，故而生產性高，乃適於大量生產之方法者。 而#將聚羥乙酸纖維以此方法生產，被捲取而收納 148321.doc 201111570 於筒罐之聚經乙酸之未延伸絲，在保存時會膠著而不易解 開，而有無法延伸之問題。 先行技術文獻 專利文獻 專利文獻1:曰本特開2005-350829號公報 專利文獻2 :曰本特開2006-22445號公報 專利文獻3:日本特開2〇〇7_7〇75〇號公報 專利文獻4:曰本特開2〇〇8_174898號公報 專利文獻5:日本特開2005-307427號公報 【發明内容】 本發明係有鑑上述先前技術之課題而開發完成者，其目 的系供種即使疋將聚經乙酸樹脂紡絲所得之未延伸絲 長期保存時，亦不會發生膠著，且可將未延伸絲較容易地 解放而延伸之聚羥乙酸纖維之製造方法。 發明人等為達成上述目的一再銳意研究之結果，發現名 將聚經乙酸樹脂紡絲所得之未延伸絲保存時，非晶部高度 配向之聚經乙酸的未延伸絲之玻璃轉移温度（Tg)於高温高 濕度下會經時性降低，故未延伸絲收縮而發生膠著且又 發現隨著保存温度增心降低之傾向變大，終而完成本發 明。 x ，包含：將 、將上述未 、及將上述 作為上述保 具體言之，本發明聚羥乙酸纖維之製造方法 聚羥乙酸樹脂熔融紡絲而獲得未延伸絲之步驟 延伸絲在1〜20。。之温度條件下予以保存之步驟 保存後之未延伸絲延伸Μ得延㈣之步驟。 J4832i.doc 201111570 存步驟中之保存時間’自生產性之觀點而言宜在3小時以 上。 本發明聚羥乙酸纖維之製造方法中，可進而包含將上述 延伸絲切斷而獲得短纖維之步驟。 又，本發明聚羥乙酸樹脂未延伸絲之保存方法，係包含 將聚羥乙酸樹脂熔融紡絲所得之未延伸絲在之溫度 條件下予以保存之步驟的方法。 又本發明中，上述延伸絲及上述短纖維亦综合稱為 聚羥乙酸纖維」。又，本發明中，未延伸絲之「解放」， 係指予以解開而使未延伸絲可延伸，具體而言，係指將捲 取於筒管，或收納於筒罐之未延伸絲，解開成可延伸之單 位（例如，一條一條）。 本發月之製造方法中，聚羥乙酸之未延伸絲不易膠著之 理由並不一定，但發明人等有以下之推察。具體言之’聚 羥乙酸樹脂與聚乳酸等其他之聚酯樹脂相較其吸水性高， 在紡絲時或對未延伸絲進行油劑塗布時易於吸水。如此般 之吸水之聚經乙酸未延伸絲㈣在保存時有經時性降低之 傾向，此—傾向隨著保存溫度之增高將會變大。此外，可 推知的是Tg低至保存温度附近之未延伸絲會收縮以致單 絲彼此壓接而膠著。 本發明之製造方法中’係以較低温度保存，故Tg之經時 性降低本身就小，X，Tg與保存温度之差亦大，因此⑽ 易降低至保存溫度附近。是以，可推知未延伸絲之收縮獲 得抑制’而不易引起膠著。 148321.doc 201111570 另方面，右在與紡絲時或乾燥時相同般之較高温度條 件下保存未延伸絲’从料性降低大，χ，Tg與保存温 度之差也小’因此在此等因素之相乘作用下短時間内^將 會降低至保存温度附近。又，可推知的是Tg降至保存溫度 附近之未延伸絲收縮性增大，以致膠著發生。 另一方面，聚乳酸等吸水性較低之樹脂，紡絲時或未延 伸絲之油劑塗布時的吸水少，不易發生Tg之經時性變化。 又聚&乙酸樹脂因具有較高之Tg，即使保存溫度高，收 =亦不易發生。因此，若以較樹脂A更低之温度開始保 +不“X 1如上述般之收縮，❿+會引起未延伸絲之膠 著。 根據本發明，可將聚羥乙 在不發生膠著下長期保存， 易地解放而予延伸。【實施方式】 酸樹脂紡絲所得之未延伸絲， 且可將保存後之未延伸絲較容 以下，茲將本發明配合其較佳實 、 ^ v · xf/L M/1 〇 「首先’兹就本發明所用之聚經乙酸樹脂（以下，稱^ PGA掊Hg」）說明之。本發明中所用之pGA樹脂 下式（1): -[〇-CH2-C(=〇)]_ ⑴ 所不之紅乙馱重複單位所構成的羥乙酸之均聚物(以 W均聚物包含經乙酸之2分子間環 酸交酯之開環聚合物）。 心乙 又，作為將上述PGA樹脂以羥乙酸交酯之開環聚合而製 148321.doc 201111570 造時所使用之觸媒，可舉的有齒化錫、有機缓酸錫等之錫 系化合物；貌氧化鈦酸鹽等之欽系化合物，·烧氧化紹等之 紹系化合物，乙醒丙g同化錯蓉夕杜& 寺之锆系化合物丨齒化銻、氧 化銻等之銻系化合物般之習知開環聚合觸媒。 上述PGA樹脂可以習知之聚合方法製造，、其聚合温度宜 為丨20〜300 C ，更好的是13〇〜25〇t ，特別好的是 140〜22Gt，最好的是15G〜。聚合溫度未達上述下限 時，聚合有無法充分進行之傾向，另—方面，當超過上述 上限時，生成之樹脂則有熱分解之傾向。 又’上述PGA樹脂之聚合時間，宜為2分鐘〜5〇小時更 好的是3分鐘〜30小時，特別好的是5分鐘〜18小時。聚合時 間若未達上述下限，則聚合有無法充分進行之傾向，另一 方面，若超過上述上限’則生成之樹脂有著色之傾向。 乂述KM樹脂之重量平均分子量宜為5萬〜8〇萬更好的 是8萬〜50萬。PGA樹脂之重量平均分子量未達上述下限 時，PGA纖維之機械強度降低’纖維將有易於斷裂之傾 向，另-方面，當超過上述上限時，_度增高，則有 纺絲變得困難之傾向。又，上述重量平均分子量係由凝膠 參透層析儀（GPC)所敎之聚甲基㈣酸甲g旨換算値。 又，上述PGA樹脂之炼融枯度（溫度：2贼，剪切速 度：122 sec-丨），宜為^oooo pa.s，更好的是1〇〇〜6〇〇〇 Pa.s’特別好的是300〜4000 Pa.se溶融點度若未達上述下 限’ PGA纖維之機械強度降低，纖維將有易於斷裂之傾 °另方面田超過上述上限時，則有纺絲變得困難之 148321.doc 201111570 本發明中’上述PGA樹脂可原狀使用，也可因應必要添 加熱安定劑、末端封止劑、可塑劑、熱線吸收劑等各種添 加劑或其他之熱可塑性樹脂而以PGA系樹脂組成物使用。 其次，茲就本發明PGA纖維之製造方法説明之。本發明 PGA纖維之製造方法，係包含：將PGA樹脂熔融紡絲而獲 得PGA未延伸絲之步驟、將上述Pga未延伸絲在1〜20〇c之 温度條件下予以保存之步驟、及將上述保存後之未延伸絲 延伸而獲得PGA延伸絲之步驟。又，藉由將此一方法所獲 得之PGA延伸絲切斷可製造Pga短纖維。 本發明中’首先將上述PGA樹脂熔融，其次將該溶融 PGA樹脂紡絲而獲得PGA未延伸絲。作為此一熔融紡絲方 法’可採用習知之方法。 作為本發明中之上述PGA樹脂之熔融温度，宜為 230〜30(TC，更好的*25〇~28〇t。上述pGA樹脂之熔融溫

度若未達上述下限時，PGA樹脂之流動性降低，以致PGA 樹脂無法從噴嘴吐出，以致紡絲有變得困難之傾向，另一 方面，當超過上述上限時，PGA樹脂會有著色或熱分解之 傾向。 作為將熔融PGA樹脂紡絲而獲得未延伸絲之方法，可舉 的是例如㈣融之PGA樹脂通過紡絲用噴嘴吐出成形成: 狀，並將其冷却固化之習知方法。作為上述紡絲用噴嘴並 無特殊制限’可使用習知者。噴嘴之孔數、孔徑 限制。又，冷却方法亦無特殊限制，α簡便之層面二， 148321.doc 201111570 以空冷較佳。 而後’將依此所獲得之PGA At· GA未延伸絲以輥等接取保存。 如是，將PGA㈣㈣後’料得之未延相予以保存， 再將此等未延伸絲束集並延伸，可提高pGA纖維之生產效 率，可以低成本製造PGA纖維。 作為上述PGA未延伸絲之保存方法並無特殊限制，可舉 的是例如將接取之PGA未延伸絲捲取”f #，或收_ 筒罐等予以保存之方法。上述接取之速度（輕之周速），宜 為⑽〜4_ m/分鐘’更好的是则〜2〇〇〇 ^分鐘。接取 速度未達上述下限時，PGA會結晶化，而有未延伸絲之延 伸變得困難之傾向’另一方面，若超過上述上限時，配向 結晶化部份進行，以致延伸倍率變低，而有強度降低之傾 向。 又，本發明中，可將冷却固化後之PGA未延伸絲，以上 述方式般之原狀接取，但為提高延伸時之解放性，宜在以 輥等接取前對於PGA未延伸絲塗布纖維用油劑。 本發明之PGA未延伸絲之保存温度為丨〜⑼七。若保存温 度未達「C ’則溫度過低並不實用，另一方面，若超過 C貝】PGA未延伸絲之玻璃轉.移溫度（Tg)的經時性降低 會在短時間發生，而發生PGA未延伸絲之膠著，因此pGA 未延伸絲之延伸將會變得困難。又，若保存温度超過15t 且未達20°C時，長期（例如6小時以上）保存時雖不會發生膠 著，但解放性會有部分不均勻之現象發生，故而延伸時會 有單絲斷裂之情形。從而，自不發生膠著、解放性均一且 148321.doc -9- 201111570 良好、可容易延伸之觀點而 1〜15它。 上述保存温度宜為 本發明中之PGA未延伸絲之保在 士议n 保存時間並無特殊限制，以 本發明之效果可顯著地顯現之觀點 未延伸絲作3小時以上（更好的是6J味幸交好的疋將PGA ^ v 的疋6小時以上）保存時，應用 本發明之製造方法。 心 又’本發明中，較佳的是以保存開始3小時經過宜 :時間經過後)之PGA未延伸絲的Tg成為抑以上的方式； 存，以成為飢以上之方式保存更佳。保存後之心未延 伸絲的Tg若未達上述下限時’會有收縮所導致之膠著發生 之傾向。 藉由將如是保存之PGA未延伸絲解放並一面拉出後予以 延伸’可獲得PGA延伸絲。本發明中，延伸温度及延伸件 率並無特別限制’调所期望之pGA纖維的物性等而適 當設定’例如，作為延伸温度宜為4〇〜12〇t，作為延伸件 率宜為2.0〜6.σ 如是所獲得之PGA延伸絲，可原狀作為長纖維使用，也 刊斷形成短纖維。作為上述切斷方法並無特殊限制，可 採用習知之短纖維製造時之習知切斷方法。 實施例 以下，兹根據實施例及比較例將本發明作更具體之説 明’但本發明不受以下實施例之限制。 (實施例1) 首先，使用圖1所示之熔融紡絲裝置製作PGA未延伸 148321.doc -10- 201111570 絲。又，以下之説明及圖面中，對相同或相當之要素係標 以相同之符號，並省略重複之説明。 將丸粒狀之PGA樹脂（庫雷哈股份有限公司製，重量平 均分子量：20萬’熔融粘度（温度24〇t，剪切速度122 sec·1) : 700 Pa.s ’ 玻璃轉移温度：43°C，熔點：22〇t， 尺寸：徑3 ππηφχ長3 mm)，自原料料斗丄投入機筒徑3〇 ηιπιφ之一軸押出機2 ’以240〜25〇t熔融。又，上述押出機 2之機筒温度為240〜250。(：，機筒頭温度、齒輪泵温度及紡 絲組件温度係設定為250。(：。 將此一熔融PGA樹脂利用齒輪泵3自24孔噴嘴4(孔徑： 0.30 mm)以1孔0.51 g/分之速度吐出，以冷却塔5空冷（約 5°C)之，予以固化成絲狀，在此pGA未延伸絲上塗布纖維 用油劑（竹本油脂股份有限公司製界面活性劑「deuon 168」）’以周速1200 m/分之第i接取輥7接取，並中介第2〜 第7接取輥8〜13將單絲纖度4〜5 〇之1>(}八未延伸絲分別以 1000 m捲取於筒管14。 將捲繞有此PGA未延伸絲之筒管置入恆温恆濕槽 股份有限公司製「HPAV_120_2〇」），在温度穴、相對渴 度90%RH下保存特定時間。_對保存前後之pGA未延^ 絲’㈣以下之方法測UTg’就解放性（有無膠著）評估 之。其結果係示於表1中。 〈玻璃轉移温度（Tg)> 將PGA未延伸絲10呵以容量16〇μΐ之結鋼狀物秤量將 其安裳於示差掃描熱量測定裝置⑽斷τ〇ι_股份有限 148321.doc -11 - 201111570 公司製「DSC-15」），自-5〇°C至28(TC以2(TC/分鐘加熱 後’自280eC至50°C以20°C/分鐘冷却，自冷却時所獲得之 發熱峰’求得PGA未延伸絲之玻璃轉移温度Tg(單位： 。〇。 <未延伸絲之解放性> 將捲繞有PGA未延伸絲之筒管安裝於圖2所示之延伸裝 置’將PGA未延伸絲自筒管14中介以饋送親2 1，以温度 60 C、周速900 m/分鐘之第1加熱輥22拉出，並中介以温 度85°C、周速1800 m/分鐘之第2加熱輥23及冷却輥24捲取 於筒官25。此時之PGA未延伸絲之解放性係以以下之基準 判定。 A ·未觀察到膠著，解放性均一且良好。 B .雖未觀察到膠著，但解放性有部分不均勻。 C :膠著狀，難以解放未延伸絲。 (實施例2〜4) 除將保存温度變更為10t：、15它、2〇。〔:（相對濕度分別 為90 /〇 RH)以外，依同於實施例丨之方式將pGA未延伸絲保 存特疋時間。就保存前後之pGA未延伸絲依同於實施例 1之方式測定Tg，評估其解放性（膠著之有無其結果係 示於表1中。 (比較例1〜2) 除將保存溫度變更為3(rc、4〇t (相對濕度分別為9〇% )乂外I同於貫施例丨之方式將PGA未延伸絲保存特定 時間。就保存前後<PGA未延伸絲，依同於實施例1之方 148321.doc 12 201111570 式測定Tg，評估其解放性（膠著之有無）。其結果係示於表 1中0 [表1]

實施例1 實施例2 —--- 實施例3 實施例4 比較例1 比 校例2 T：— 5 90« C、 /〇RH 1ϋ 90°/ C ' ，〇RH 15 90 V ' %RH 20cC ' 90% RH 3〇ec' Q0%RH ^4C W什 時間 (hr) Tg (•c) 解放性 Tg CC) 解放性 Tg co 解放性 Tg CC) 解放性 Tg CO 解放性 Tg CC) ^ RH 解放性 0 40 A 40 A 40 A 40 A 39 A 40 A 2 40 A 40 A 39 A 38 A 36 A 33 C 4 39 A 39 A 38 A 38 A 33 C --- 27 C 6 39 A 38 A 38 A 37 B 34 C 25 c 18 39 A 38 A 37 A 35 B 27 C 23 C 由表1所不之結果可明確得知，本發明PGA纖維之製造 方法（實施例1〜4)中，即使將PGA未延伸絲保存18小時，亦 成乎嬈祭不到Tg之降低，也未觀察到膠著。另一方面，以 較本發明保存温度更高之溫度保存時（比較例卜2)，保存 /皿度在30 C下八有在至2小時為止之期間可無膠著地保 存’確認大量生產有困難。 如上所説明，根據本發明 絲所得之未延伸絲保存時， 絲較容易地解放而進行延伸 ，即使將聚羥乙酸樹脂熔融紡 谬著亦不會發生，可將未延伸 因此’本發明聚Μ乙酸纖維之保存方法，係可獲得保存 後之解放性優異的聚經乙酸樹脂之未延伸絲的方法，伴隨 此一保存方法之本發明聚經乙酸纖維之製造方法，可提言 聚經乙酸纖維之生產性，你炎取153 製造方法等有用。 ·’·' K “馱纖維大量生產時之 148321.doc -13- 201111570 【圖式簡單說明】 置之概略 圖1係實施例及比較例所使用之熔融_ $ 、、'糸 圖；及 圖2係實施例及比較例所使用之延伸裝置之概略圖。 【主要元件符號說明】 1 原料料斗 2 押出機 3 齒輪系 4 噴嘴 5 冷却塔 6 油劑塗布裝置 7~13 第1〜第7接取幸昆 14 未延伸絲用筒管 21 饋送輥 22 第1加熱輥 23 第2加熱觀 24 冷却觀 25 延伸絲用筒管 148321.doc -14 -

Claims (1)

1. 201111570 七、申請專利範圍： 1. 一種聚羥乙酸纖維之製造方法，包含： 將聚羥乙酸樹脂熔融紡絲而獲得未延伸絲之步驟、 將上述未延伸絲在1〜20°c之溫度條件下予以保存之步 驟、及 將上述保存後之未延伸絲延伸而獲得延伸絲m 2. 如請求们之聚經乙酸纖維之製造方法，其進而包含將 上述延伸絲切斷而獲得短纖維之步驟。 3. 如請求項1或2之聚羥乙酸纖維製 .^ 衣知方法，其中上述保 存步驟中之保存時間為3小時以上。 4. 一種聚#!乙酸樹脂未延伸絲之保存方法，其特徵在於： 包含將聚經乙酸樹脂溶融紡絲所得之未延伸絲在卜赃 之温度條件下予以保存之步驟。 148321.doc