CN107385543A - 一种渔用可降解聚乳酸单丝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种渔用可降解聚乳酸单丝，其特征在于，按重量计，其组分包括：100份聚乳酸、1‑10份聚羟基丁酸羟基戊酸共聚酯、1‑3份聚乙二醇、1‑3份纳米碳酸钙和0.1‑0.5份抗氧剂1010。本发明还公开了所述渔用可降解聚乳酸单丝的制备方法，本发明通过聚羟基丁酸羟基戊酸共聚酯、聚乙二醇、纳米碳酸钙和抗氧剂1010对聚乳酸基体进行增强增韧改性，有效地提高单丝的断裂强度和结节强度。制备过程还对时间、温度以及拉伸倍数等参数进行控制，减少制备过程对单丝断裂强度和结节强度的影响，确保产出的单丝可纺性好、综合性能好，产业化生产中无断丝现象。

Description

一种渔用可降解聚乳酸单丝及其制备方法
技术领域
本发明属于渔网材料技术领域，特别涉及一种渔用可降解聚乳酸单丝及其制备方法。
背景技术
由于目前渔网材料大多为聚乙烯、聚酰胺等合成纤维，在自然环境中不易降解，大量遗失或被渔民抛弃在海洋中的渔网，正在损害海洋环境，这些“幽灵之网”影响渔业储备，以及对过往船只造成危害。而这些危害现象随着全球性渔业发展，和由持久性材料制成的捕捞装置的广泛使用而变得日趋严重。为解决这一难题，海水中可降解渔用纤维材料的研发已成为国内外在渔用材料领域的研究热点——利用可降解材料制成的渔网具，伴随着在海水中作业过程中的降解，使遗弃在海洋中渔网具的再捕获能力降低，从而减少“幽灵捕捞”现象。
在渔用纤维材料研究领域，可降解渔用纤维材料的开发仍处于起步阶段。聚乳酸是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉原料制成。聚乳酸纤维可由传统的熔融纺丝工艺制备，但是由于聚乳酸大分子链上的酯键易于化学水解和热降解，纺丝加工后的聚乳酸纤维的力学性能常常不能很好地满足实际应用的需要，比如，常规纺织的聚乳酸纤维的断裂强度往往低于3.0cN/dtex，结节强度往往低于2.0cN/dtex，而渔用聚乳酸单丝往往对其断裂强度和结节强度有较高的要求，因此急需改进聚乳酸生产配方，对聚乳酸基体进行增强增韧改性，开发出优异综合性能的渔用可降解聚乳酸单丝。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可降解的且断裂强度和结节强度高的渔用可降解聚乳酸单丝。
本发明的渔用可降解聚乳酸单丝按重量份计，其组分包括：100份聚乳酸、1-10份聚羟基丁酸羟基戊酸共聚酯、1-3份聚乙二醇、1-3份纳米碳酸钙和0.1-0.5份抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)；所述渔用可降解聚乳酸单丝可由其组分对应的原料依次经高速捏合、挤出造粒、熔融纺丝和拉伸后制得。
优选的，其组分包括：100份聚乳酸、1-10份聚羟基丁酸羟基戊酸共聚酯、1-3份聚乙二醇、1-3份纳米碳酸钙和0.1-0.5份抗氧剂1010。组分优化后的渔用可降解聚乳酸单丝断裂强度和结节强度更高。
优选的，制备所述渔用可降解聚乳酸单丝时，所述原料包括对应重量份的：
聚乳酸切片，数均分子量为180000-250000；
聚羟基丁酸羟基戊酸共聚酯，数均分子量为120000-180000，戊酸含量为12％；
聚乙二醇，数均分子量为12000；
纳米碳酸钙，粒径范围为20nm-50nm；
抗氧剂1010，初熔点≥110℃、挥发份≤0.5％且灰分≤0.1％的。
另外，所述渔用可降解聚乳酸单丝中还可以含有一些其他的添加剂，比如着色剂、阻燃剂、光稳定剂等等，以此改变色彩或者提高综合性能。
本发明的另一目的在于提供所述渔用可降解聚乳酸单丝的制备方法，其包括步骤：
((a)原料的高速捏合：按重量计，将100份聚乳酸切片、1-10份聚羟基丁酸羟基戊酸共聚酯、1-3份聚乙二醇、1-3份纳米碳酸钙和0.1-0.5份抗氧剂1010预混合后倒入捏合机中经高速捏合得到复合的聚乳酸改性料；
(b)聚乳酸改性料经双螺杆挤出机挤出造粒：聚乳酸改性料在双螺杆挤出机中的停留时间为5-7分钟，温度为120～150℃；
(c)熔融纺丝：造粒后的聚乳酸改性料经熔融纺丝机熔融纺丝，物料在熔融纺丝机单螺杆中的停留时间为3-5min，纺丝温度为190-220℃；
(d)二级拉伸：步骤(c)挤出的纺丝经冷水冷却后进行二级高倍热拉伸，拉伸温度为90～120℃；拉伸以后经定形分丝得到渔用可降解聚乳酸单丝。
优选的，捏合机高速捏合转速为500r/min-750r/min，捏合时间为30min-60min，当捏合机中混合料温度升至70℃出料。
优选的，双螺杆挤出机喷丝板长径比为1：25-1：35。
优选的，步骤(c)中熔融纺丝机的喷丝孔的孔径为0.9～1.1mm，步骤(d)中总拉伸倍数为4.2-9倍。
优选的，步骤(d)具体为：步骤(c)挤出的纺丝由热牵伸机拉伸，依次经15℃-40℃冷却水浴和第一牵伸辊进行冷却和预牵伸、90.0℃-99.8℃第一沸水浴牵伸和第二牵伸辊进行一级拉伸、100℃-130℃第二高温甘油浴和第三牵伸辊进行二级拉伸，其中一级拉伸倍数为3.5-4.5倍，二级拉伸倍数为1.2-2.0倍，总拉伸倍数为4.2-9倍；拉伸完以后经恒温风箱热定形后收卷，热定形风箱温度为130℃-150℃，纤维束在分丝张力下经分丝机分丝为单丝，分丝张力控制在纤维断裂强力的3％-5％。
与现有技术相比，本发明的积极效果如下：
本发明通过聚羟基丁酸羟基戊酸共聚酯、聚乙二醇、纳米碳酸钙和抗氧剂1010对聚乳酸基体进行增强增韧改性，有效地提高单丝的断裂强度和结节强度。其中，聚羟基丁酸羟基戊酸共聚酯可在聚乳酸大分子量链的结晶过程造成干预，避免聚乳酸形成的较大尺寸的结晶，从而避免单丝的断裂强度和结节强度的降低；聚乙二醇可以提高聚乳酸和聚羟基丁酸羟基戊酸共聚酯之间相容性，同时也使纺丝过程中不会发生熔体破裂，提高改性体系可纺性；而纳米碳酸钙可对聚乳酸起到增强增韧作用，进一步提高单丝的断裂强度和结节强度。
本发明的制备方法中，还通过时间、温度以及拉伸倍数等参数进行控制，聚乳酸切片、淀粉、纳米碳酸钙以及抗氧剂1010经捏合机高速捏合获得特种聚乳酸改性料，大大改进了纺丝体系的流动性和可纺性，确保纺丝生产的顺利进行；纺丝温度控制在190-220℃，避免温度偏高而使聚乳酸热降解；两级拉伸温度也分别控制使得可以顺利拉伸同时避免拉伸温度过高，从而避免拉伸后冷却变慢使其结晶不够完善，减少对单丝断裂强度和结节强度的影响，确保产出的单丝可纺性好、综合性能好，产业化生产中无断丝现象。
综上，本发明的渔用可降解聚乳酸单丝不仅具有普通聚乳酸单丝可降解的特性，而且断裂强度和结节强度得到有效提高，性能稳定，可用于制造流刺网、蟹笼、钓鱼丝、网袋、缆绳等。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
以下实施例和对比例中所采用的原料：
聚乳酸：深圳光华伟业股份有限公司，数均分子量为180000-250000；
聚羟基丁酸羟基戊酸共聚酯：宁波天安生物材料有限公司，戊酸含量为12％；
聚乙二醇：国药集团药业股份有限公司，数均分子量12000；
纳米碳酸钙：上海沪江钛白化工制品有限公司，粒径为20～50nm；
抗氧剂1010：德国巴斯夫公司，初熔点≥110℃、挥发份≤0.5％且灰分≤0.1％。
实施例1～5
实施例1～5为本发明的渔用可降解聚乳酸单丝的制备，原料及其重量份如表1所示，制造方法相同，过程中相应的参数如表2所示。具体制备步骤如下：
(a)将配方量的聚乳酸(数均分子量见表2)、聚羟基丁酸羟基戊酸共聚酯、聚乙二醇、纳米碳酸钙和抗氧剂1010预混合后倒入捏合机中，在500r/min-750r/min的转速下进行高速捏合30min-60min，当捏合机(捏合锅)中混合料温度升至70℃即可出料，获得复合的聚乳酸改性料；
(b)聚乳酸改性料经双螺杆挤出机挤出造粒，聚乳酸改性料在双螺杆挤出机中的停留时间为5-7分钟，温度为120～150℃，双螺杆挤出机喷丝板长径比n1；
(c)熔融纺丝：造粒后的聚乳酸改性料经熔融纺丝机熔融纺丝，物料在熔融纺丝机单螺杆中的停留时间为3-5min，喷丝孔的孔径为0.9mm、孔数为60孔，纺丝温度为T1；
(d)二级拉伸：步骤(c)挤出的纺丝由热牵伸机拉伸，依次经冷却水浴(温度T2)和第一牵伸辊进行冷却和预牵伸、第一沸水浴(温度T3)牵伸和第二牵伸辊进行一级拉伸、第二高温甘油浴(温度T4)和第三牵伸辊进行二级拉伸，其中一级拉伸倍数为N1倍，二级拉伸倍数为N2倍，总拉伸倍数为N1×N2倍；拉伸完以后经恒温风箱热定形后收卷，热定形风箱温度为T5，纤维束在分丝张力下经分丝机分丝为单丝，分丝张力控制在纤维断裂强力的n2％。
表1实施例1～5的原料及其重量份
表2实施例1～5的制备过程中参数
对比例1～3
对比例1～3参照实施例5以同样的步骤制备单丝，原料如表3所示，
表3实施例5和对比例1～3的原料及其重量份
其中，与实施例5相比，对比例1不同之处在于未加聚羟基丁酸羟基戊酸共聚酯；对比例2不同之处在于未加纳米碳酸钙；对比例3不同之处在于纺丝温度为230℃、第二高温甘油浴拉伸温度为160℃。
效果实施例
对实施例1～5和对比例1～3进行力学性能测试，测试方法参照水产行业标准SC/T5005-2014《渔用聚乙烯单丝》，检测数据见表4：
表4实施例及对比例检测数据
由表4可知，实施例1～5中，随着聚羟基丁酸羟基戊酸共聚酯的增加，单丝的断裂强度和结节强度逐渐增加，尤其是实施例3～5，断裂强度达到3.0cN/dtex，结节强度达到2.0cN/dtex。
对比例1、2和3的大部分条件均都与断裂强度和结节强度最好的实施例5相同，但对比例1没有加聚羟基丁酸羟基戊酸共聚酯，无法对聚乳酸大分子量链的结晶过程造成干预，使聚乳酸形成的较大尺寸的结晶，造成最终单丝的断裂强度和结节强度均出现大幅下降；对比例2没有加纳米碳酸钙，无法对聚乳酸起到增强增韧作用，因此最终单丝的断裂强度和结节强度仍不理想；对比例3纺丝温度为230℃，温度偏高，造成聚乳酸一定程度的热降解，同时第二高温甘油浴拉伸温度为160℃，导致聚乳酸再拉伸后冷却变慢，使其结晶不够完善，从而直接影响了断裂强度和结节强度。

Claims (8)

1.一种渔用可降解聚乳酸单丝，其特征在于，按重量计，其组分包括：100份聚乳酸、1-10份聚羟基丁酸羟基戊酸共聚酯、1-3份聚乙二醇、1-3份纳米碳酸钙和0.1-0.5份抗氧剂1010；所述渔用可降解聚乳酸单丝可由其组分对应的原料依次经高速捏合、挤出造粒、熔融纺丝和拉伸后制得。
2.如权利要求1所述的渔用可降解聚乳酸单丝，其特征在于，其组分包括：100份聚乳酸、1-10份聚羟基丁酸羟基戊酸共聚酯、1-3份聚乙二醇、1-3份纳米碳酸钙和0.1-0.5份抗氧剂1010。
3.如权利要求1或2所述的渔用可降解聚乳酸单丝，其特征在于，所述原料包括对应重量份的：
聚乳酸切片，数均分子量为180000-250000；
聚羟基丁酸羟基戊酸共聚酯，数均分子量为120000-180000，戊酸含量为12％；
聚乙二醇，数均分子量为12000；
纳米碳酸钙，粒径范围为20nm-50nm；
抗氧剂1010，初熔点≥110℃、挥发份≤0.5％且灰分≤0.1％的。
4.如权利要求1所述的渔用可降解聚乳酸单丝的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(a)原料的高速捏合：按重量计，将100份聚乳酸切片、1-10份聚羟基丁酸羟基戊酸共聚酯、1-3份聚乙二醇、1-3份纳米碳酸钙和0.1-0.5份抗氧剂1010预混合后倒入捏合机中经高速捏合得到复合的聚乳酸改性料；
(b)聚乳酸改性料经双螺杆挤出机挤出造粒：聚乳酸改性料在双螺杆挤出机中的停留时间为5-7分钟，温度为120～150℃；
(c)熔融纺丝：造粒后的聚乳酸改性料经熔融纺丝机熔融纺丝，物料在熔融纺丝机单螺杆中的停留时间为3-5min，纺丝温度为190-220℃；
(d)二级拉伸：步骤(c)挤出的纺丝经冷水冷却后进行二级高倍热拉伸，拉伸温度为90～120℃；拉伸以后经定形分丝得到渔用可降解聚乳酸单丝。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，捏合机高速捏合转速为500r/min-750r/min，捏合时间为30min-60min，当捏合机中混合料温度升至70℃出料。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，双螺杆挤出机喷丝板长径比为1：25-1：35。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(c)中熔融纺丝机的喷丝孔的孔径为0.9～1.1mm，步骤(d)中总拉伸倍数为4.2-9倍。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(d)具体为：步骤(c)挤出的纺丝由热牵伸机拉伸，依次经15℃-40℃冷却水浴和第一牵伸辊进行冷却和预牵伸、90.0℃-99.8℃第一沸水浴牵伸和第二牵伸辊进行一级拉伸、100℃-130℃第二高温甘油浴和第三牵伸辊进行二级拉伸，其中一级拉伸倍数为3.5-4.5倍，二级拉伸倍数为1.2-2.0倍，总拉伸倍数为4.2-9倍；拉伸完以后经恒温风箱热定形后收卷，热定形风箱温度为130℃-150℃，纤维束在分丝张力下经分丝机分丝为单丝，分丝张力控制在纤维断裂强力的3％-5％。
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