CN114174573A - 熔融纺丝用树脂组合物及其制造方法、以及纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的熔融纺丝用树脂组合物为在200℃和剪切速度0.1s‑1下的的熔融粘度为250Pa·s以下、拉伸强度为10MPa以上的长丝。该长丝能够通过将在200℃和剪切速度0.1s‑1下的熔融粘度为250Pa·s以下的树脂组合物的熔融液成型为长丝状，将其成型物一边输送一边冷却来制造。另外，本发明还提供使用作为长丝的熔融纺丝用树脂组合物和熔融纺丝装置的纤维的制造方法。

Description

熔融纺丝用树脂组合物及其制造方法、以及纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及熔融纺丝用树脂组合物及其制造方法、以及纤维的制造方法。
背景技术
熔融纺丝法是在气体流或电场的存在下喷出原料树脂的熔融液，从而能够简便且以高的生产率制造具有细径的纤维的纤维片的技术。本发明的申请人提出了通过熔融电场纺丝法制造纤维的装置及其制造方法(专利文献1)。
专利文献2公开了将具有1.0mm以下的直径的热塑性树脂丝进行熔融静电纺丝，制造微细热塑性树脂纤维的方法。另外专利文献3中公开了由包含熔体质量流动速率为0.1～30g/10min的聚丙烯树脂、烯烃类共聚物橡胶、和软化剂的烯烃类热塑性弹性体组合物构成的长丝。该长丝是通过将原料熔融后进行延伸而制造的，另外，该文献还公开了该长丝可以用于3D打印机建模。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-190533号公报
专利文献2：日本特开2007-321246号公报
专利文献3：日本特开2018-144308号公报
发明内容
本发明涉及熔融纺丝用树脂组合物。
在一个实施方式中，上述熔融纺丝用树脂组合物为长丝。
在一个实施方式中，上述长丝在200℃和剪切速度0.1s-1下的熔融粘度为250Pa·s以下。
在一个实施方式中，上述长丝的拉伸强度为10MPa以上。
另外，本发明涉及作为长丝的熔融纺丝用树脂组合物的制造方法。
在一个实施方式中，上述制造方法将在200℃和剪切速度0.1s-1下的熔融粘度为250Pa·s以下的树脂组合物的熔融液成型为长丝状。
在一个实施方式中，上述制造方法将长丝状的成型物一边输送一边冷却。
此外，本发明涉及使用熔融纺丝装置的纤维的制造方法。
在一个实施方式中，上述熔融纺丝装置具有：供给原料的供给口、对从该供给口供给的该原料不施加混炼力而使其熔融的加热部、和与该加热部直接连通且喷出熔融的该原料的喷嘴。
在一个实施方式中，上述制造方法使用在200℃和剪切速度0.1s-1下的熔融粘度为250Pa·s以下、拉伸强度为10MPa以上的作为长丝的熔融纺丝用树脂组合物作为上述原料。
在一个实施方式中，上述制造方法一边从上述供给口供给上述长丝，一边将熔融的上述原料从上述喷嘴喷出进行纺丝。
本发明的其它特征从权利要求的范围和以下的说明中可以明了。
附图说明
图1是表示本发明的长丝制造装置的一个实施方式的示意图。
图2是表示本发明的长丝制造装置的另一个实施方式的示意图。
图3的(a)和(b)是分别表示本发明的长丝制造装置的又一个实施方式的截面示意图。
图4是表示具有图3的(a)所示的长丝制造装置的熔融纺丝装置的一个实施方式的示意图。
图5的(a)和(b)是表示喷出口和输送部的配置位置的放大示意图。
图6是表示本发明的熔融纺丝装置的一个实施方式的立体示意图。
图7的(a)和(b)是表示本发明的熔融纺丝装置中的纺丝单元的一个实施方式的截面示意图。
具体实施方式
在本说明书中，规定数值的上限值或下限值或者上下限值的情况下，也包含上限值和下限值其本身的值。另外，即使没有特别说明，也可以解释为记载了数值的上限值以下或下限值以上或者上下限值的范围内的所有数值或数值范围。
在本说明书中，“a”和“an”等被解释为“一个或其以上”的意思。
可以理解参照本说明书中的上述的公开和以下的公开，能够实现本发明的各种变更方式或改变方式。因此，应当理解为在基于权利要求的范围的记载的技术的范围内，即使是本说明书中没有明确记载的实施方式，本发明也能够实施。
上述的专利文献和以下的专利文献的记载内容其全部内容都作为本说明书的内容的一部分引入本说明书中。
本申请是主张基于2019年12月2日申请的日本专利申请2019-218117和2019年12月2日申请的日本专利申请2019-218118的优先权的申请，日本专利申请2019-218117和日本专利申请2019-218118的记载内容的全部作为本说明书的一部分引入本说明书中。
在通过熔融纺丝法以高的生产效率制造纤维和纤维片时，希望兼备原料的操作性的提高、原料的热劣化的防止、和原料的连续供给的方法。通常在采用这样的方法时，会产生导入新的设备或设备的操作变得繁杂等设备方面的问题。另外，在熔融并调制大量的原料的情况下，需要大量的热能，而且原料的熔融和调制耗时，因此会产生原料的热劣化。关于解决这样问题，在专利文献1～3中没有进行任何研究。
因此本发明涉及兼备高的操作性和高的连续供给性的作为长丝的熔融纺丝用树脂组合物。
以下对本发明基于其优选的实施方式一边参照附图一边进行说明。
树脂组合物是具有规定的熔融粘度和规定的拉伸强度的实心或中空的长丝。
该树脂组合物将其做成加热熔融得到的熔融液，适用于熔喷法和熔融电场纺丝法等的熔融纺丝的用途。熔喷法和熔融电场纺丝法在熔融纺丝法中也是特别适于极细纤维的制造的纺丝方法。
从实现纺丝得到的纤维的细径化的观点出发，树脂组合物在温度200℃、剪切速度0.1s-1下的熔融粘度优选为250Pa·s以下，更优选为150Pa·s以下，进一步优选为80Pa·s以下，特别优选为30Pa·s以下。
另外，从兼顾提高长丝的成型性和抑制纺丝得到的纤维的意外断裂的观点出发，温度200℃、剪切速度0.1s-1下的树脂组合物的熔融粘度优选为0.05Pa·s以上，更优选为0.1Pa·s以上，进一步优选为0.5Pa·s以上。
通过熔融粘度在这样的范围，在将树脂组合物熔融纺丝时，能够将纤维细径化。
另外，将树脂组合物供给熔融纺丝时，能够提高熔融液的喷出效率，从而提高纤维的形成效率。
树脂组合物的熔融粘度例如能够通过改变使用的原料树脂的分子量、或添加后述的增塑剂或改性剂等的方法等适当改变。
树脂组合物的熔融粘度能够通过将树脂组合物使用公知的挤出机得到的试样，利用株式会社Anton Paar Japan制的粘弹性测定装置(型号MCR302)，按照以下的方法，在温度200℃、剪切速度0.1s-1的条件下进行测定。
＜树脂组合物的熔融粘度的测定方法＞
详细而言，首先，将测定试样填充到开有100mm×100mm×1mm的孔的氟树脂涂层SUS板的孔部。
接着，使用公知的热压装置，将填充的测定试样在温度180℃作为压力设定每300mm×300mm以0.5MPa热压1.5分钟，进行预加压。
然后，将在上述加压条件下加压3秒、解除加压1秒的工序作为1个循环，重复4次该循环，从而进行试样中的空气脱除。
接着，在温度180℃，作为压力设定每300mm×300mm以20MPa热压1分钟，进行主加压。
最后，在温度14℃，作为压力设定每300mm×300mm以0.5MPa加压1分钟，进行冷却。
将以该方法得到的压制成型板切成直径50mm×厚度1mm，得到圆形的样本板。将该样本板导入具有直径50mm的圆盘-圆盘型测定夹具或圆锥-圆盘型测定夹具的上述粘弹性测定装置，在温度200℃使样本板熔融，以剪切速度0.1s-1的条件测定熔融粘度。
从兼顾长丝的操作性和、纤维纺丝时的连续供给性并使其提高的观点出发，树脂组合物的拉伸强度优选为10MPa以上，更优选为12MPa以上，进一步优选为15MPa以上。
另外，在卷取长丝进行保管的情况下，从提高卷取性和保管性的观点出发，树脂组合物的拉伸强度优选为150MPa以下，更优选为120MPa以下，进一步优选为100MPa以下。
通过拉伸强度在这样的范围，能够使树脂组合物的操作变得容易，并且容易作为熔融纺丝的原料连续地供给，能够提高纤维的制造效率。
树脂组合物的拉伸强度例如能够通过变更使用的树脂的种类、改变冷却的温度或速度、改变所得到的树脂组合物的结晶状态、或添加后述的增塑剂或改性剂等的方法等适当改变。
从兼顾长丝的操作性和纤维纺丝时的连续供给性并使其提高的观点出发，树脂组合物的断裂应变优选为1％以上，更优选为1.5％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为2.5％以上。
另外，树脂组合物的断裂应变没有特别限制，现实中为20％以下，优选为18％以下。
通过断裂应变在这样的范围，可以使树脂组合物的操作容易，并且作为熔融纺丝的原料容易连续地供给，能够提高纤维的制造效率。
树脂组合物的断裂应变例如能够通过改变使用的树脂的种类、改变冷却的温度或速度、改变所得到的树脂组合物的结晶状态、或添加后述的增塑剂或改性剂等的方法等适当改变。
树脂组合物的拉伸强度和断裂应变可使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制AG-X plus)测定。试验速度设为50mm/min，卡盘间距离设为80mm，使用作为长度120mm的长丝的树脂组合物进行试验，测定沿着长丝长度方向进行拉伸试验时的直到断裂为止的最大试验力和卡盘移动距离。进行3次该测定。
拉伸强度和断裂应变设为从3次各测定值基于以下的式子算出的值的算术平均值。以下的式子中，R为后述的长丝截面直径。
拉伸强度[MPa]＝(最大试验力[N])/(π×(拉伸试验开始时的长丝截面直径R)2/4)
断裂应变[％]＝(卡盘移动距离[mm]/拉伸试验开始时的卡盘间距离[mm])×100
如上所述，树脂组合物为长丝。从兼顾长丝的操作性或纤维纺丝时的连续供给性并使其提高的观点出发，树脂组合物的长丝截面直径的平均值R，即，与长丝的长度方向正交的方向的截面平均直径R优选为1mm以上，更优选为1.3mm以上，进一步优选为1.5mm以上。
另外，从长丝的熔融容易性的观点出发，优选为30mm以下，更优选为20mm以下，进一步优选为15mm以下，更进一步优选为5mm以下，特别更进一步优选为3mm以下。
长丝是指通常实质上没有末端的无限长的纤维，但在本说明书中，比此实质上更广义地解释。详细而言，从容易将长丝以棒状成型并且提高导入纺丝装置时的操作性的观点出发，长度相对于截面平均直径R之比(长丝的长度/长丝的截面平均直径R)优选为20以上、更优选为50以上、进一步优选为100以上的纤维包括在本说明书的长丝中。
长丝实质上是无限长的，因此该比没有上限值，从提高长丝的保管性的观点出发，1000000以下较为现实。
长丝的长度如上所述为无限长，但从提高长丝的保管性的观点出发，该长度优选为10000m以下，进一步优选为5000m以下。
另外，从容易将长丝成型为棒状，并且提高导入纺丝装置时的操作性的观点出发，优选只要为50mm以上、进一步优选为100mm以上则包括在本说明书的长丝中。
这样的长丝例如能够通过将无限长的长丝切断为规定的长度来获得。
长丝长度能够测定卷取长度的测定长度或卷取直径、或者从测定长度或卷取直径的尺寸算出。
如上所述，通过长丝直径、长丝长度、和长丝的长度/截面平均直径R之比分别处于上述的范围，从而能够使长丝的保管时和纺丝时的操作性更加容易。
＜长丝的截面平均直径的测定方法＞
长丝的截面平均直径能够如下测定。即，对长度超过50cm的一条长丝，利用游标卡尺，沿着长丝的长度方向以5cm间隔测定10点长丝的与长度方向正交的方向的长度，将所得到的测定值的算术平均值，作为截面平均直径。在长丝截面不是正圆的情况下，对各测定点分别用游标卡尺测定长径和短径，将各测定点处的长径与短径的算术平均值作为各测定点处的测定值，将全部测定点的测定值的算术平均值作为本发明的“长丝的截面平均直径”。
另外，长丝的截面直径的标准偏差是表示长丝的截面直径的均一性的指标之一。测定长丝的截面直径的标准偏差时，基于由上述的方法测定10点得到的测定值，计算标准偏差。该标准偏差越小，则表示一根长丝的截面直径越均匀。
作为长丝的树脂组合物，作为其主要成分，优选包含热塑性树脂。在本说明书中“主要成分”是指树脂组合物中的含有比率为50质量％以上的成分。
该热塑性树脂是在熔融纺丝中具有纤维形成性、且具有熔点的树脂。
“具有熔点”的树脂是指在差示扫描量热测定法中，加热测定对象的树脂时，该树脂热分解之前，显示从固体相变为液体所引起的吸热峰的树脂。
作为这样的热塑性树脂，可以列举聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物、尼龙类聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯-乙烯共聚物等。
作为聚烯烃树脂，可以列举聚乙烯、聚丙烯(PP)、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯共聚物等。
作为聚酯树脂，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、液晶聚合物、聚乳酸类树脂等。
作为聚乳酸类树脂，可以列举聚乳酸(PLA)、乳酸-羟基羧酸共聚物等。
作为乙烯基类聚合物，可以列举聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯等。
作为丙烯酸类聚合物，可以列举聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯等。
作为尼龙类聚合物，可以列举尼龙6、尼龙66等。
这些树脂可以使用市售品，也可以是对市售品实施水解等的后续处理得到的产品，或者使用合成品。这些树脂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
这些之中，从提高制成长丝时的强度或可挠性等机械特性的观点、以及在使用该长丝制造纤维时提高该纤维的用途的通用性的观点出发，树脂组合物优选包含选自聚烯烃树脂和聚酯树脂中的一种以上，更优选包含选自PP和聚乳酸类树脂中的一种以上。构成聚乳酸类树脂的重复单元的乳酸可以为L体和D体的任意一种光学异构体。
从能够添加添加剂、使纤维形成性变得良好的观点出发，树脂组合物中所含的热塑性树脂的含量相对于100质量份树脂组合物优选为70质量份以上，更优选为75质量份以上，进一步优选为80质量份以上，特别优选为95质量份以上。
另外，从提高纤维的用途的通用性的观点出发，相对于100质量份树脂组合物的热塑性树脂的含量优选为100质量份以下。
＜树脂组合物中的热塑性树脂的含量的测定方法＞
树脂组合物中的热塑性树脂的含量能够通过以下的方法测定。具体而言，将树脂组合物供于NMR(核磁共振)分析、IR(红外分光)分析等各种分析，基于由这些分析得到的各信号、光谱的位置，鉴定分子骨架的结构和分子结构的末端的官能团结构。由此，鉴定所含有的树脂的种类，从表示相当于各种热塑性树脂的分子结构的测定值的强度，算出各种树脂组成部中所含的热塑性树脂的量。然后，通过将该算出值合计，能够测定树脂组合物所含的热塑性树脂的含量。
在树脂组合物包含热塑性树脂的情况下，由于柔软性高且耐药品性高，所以优选作为热塑性树脂包含PP树脂。另外，由于通用性高且显示生物分解性，所以优选作为热塑性树脂包含聚乳酸类树脂。从表现出高的柔软性和耐药品性、或高的通用性和生物分解性的观点出发，树脂组合物更加优选PP树脂或聚乳酸类树脂为主要成分。
树脂组合物包含PP树脂或聚乳酸类树脂能够用以下的方法确定。将测定对象的树脂组合物与上述同样地供于NMR分析、IR分析等各种分析，鉴定分子骨架的结构和分子结构的末端的官能团结构。由此，确定树脂组合物的构成树脂为单种或为多种、以及树脂组合物含有PP树脂或聚乳酸类树脂。
在作为构成树脂组合物的热塑性树脂包含PP树脂的情况下，从实现纺丝时的纤维的细径化的观点出发，其重均分子量优选为150000g/mol以下，更优选为100000g/mol以下，进一步优选为80000g/mol以下。
在作为构成树脂组合物的热塑性树脂包含PP树脂的情况下，从兼顾提高长丝的成型性与抑制纺丝得到的纤维的意外断裂的观点出发，其重均分子量优选为1000g/mol以上，更优选为5000g/mol以上，进一步优选为10000g/mol以上。
在作为构成树脂组合物的热塑性树脂包含聚乳酸类树脂的情况下，从纺丝时的纤维的细径化的观点出发，其重均分子量优选为150000g/mol以下，更优选为100000g/mol以下，进一步优选为80000g/mol以下，更进一步优选为50000g/mol以下。
在作为构成树脂组合物的热塑性树脂包含聚乳酸类树脂的情况下，从兼顾提高长丝的成型性与抑制纺丝得到的纤维的意外断裂的观点出发，其重均分子量优选为1000g/mol以上，更优选为5000g/mol以上，进一步优选为10000g/mol以上。
在热塑性树脂包含聚乳酸类树脂的情况下，聚乳酸类树脂的重均分子量能够利用凝胶渗透色谱测定。在使用凝胶渗透色谱测定聚苯乙烯换算的重均分子量的情况下，作为前处理，将成为测定对象的热塑性树脂以规定浓度溶解于后述的洗脱液中，制备将没有溶解的杂质除去后的溶解液。然后，使用该溶解液作为测定试样，利用凝胶渗透色谱按照以下的条件进行分子量分布的测定。
同样作为聚苯乙烯标准试样，使用重均分子量已知且重均分子量分别不同的聚苯乙烯试样(东曹株式会社制的单分散聚苯乙烯(型号：F450、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000、A500和A300)预先制成分子量校正曲线，通过将该校正曲线与测定试样的结果进行比较，能够测定聚苯乙烯换算的重均分子量。
在本测定方法中，由于根据凝胶渗透色谱的原理，分子量大的组分较快洗脱，所以通过测量测定试样通过色谱柱时洗脱的成分、质量和时间，并将这些结果与上述校正曲线进行比较，由此能够算出测定试样的分子量分布。
＜凝胶渗透色谱条件＞
·测定装置：HLC-8220GPC(东曹株式会社制)
·色谱柱：GMHHR-H+GMHHR-H(东曹株式会社制)
·洗脱液：1mmol Farmin DM20(花王株式会社制)/CHCl3
·洗脱液流量：1.0mL/min
·柱温：40℃
·检测器：RI
·样品浓度：0.1体积％(氯仿溶液)
·样品注入量：100mL
此外，在树脂组合物包含多种树脂的情况下，通过上述NMR分析、IR分析等的各种分析鉴定所含的热塑性树脂的种类。然后，使用溶解聚乳酸树脂但不溶解其它树脂的溶剂、或者使用不溶解聚乳酸类树脂但溶解其它树脂的溶剂，提取聚乳酸类树脂。然后，将提取的聚乳酸类树脂作为对象，用上述方法测定重均分子量。
在热塑性树脂包含聚丙烯树脂的情况下，重均分子量能够通过在洗脱液中使用邻二氯苯，将溶解温度设为140～150℃溶解得到的聚丙烯树脂的溶解液，按照上述的测定方法进行测定。
从提高纤维的制造效率的观点出发，树脂组合物根据熔融纺丝的用途，可以包含作为选自弹性体、增塑剂、改性剂、分解抑制剂和电荷调节剂中的一种或两种以上的添加剂。这些添加剂可以单独使用或使用多种。
弹性体是使树脂组合物的弹性提高并提高韧性的物质。作为弹性体，例如能够使用聚烯烃类弹性体或聚苯乙烯类弹性体、聚酯类弹性体、聚氨酯类弹性体等。
树脂组合物中的添加剂的含量或分子结构能够通过NMR、各种色谱、IR分析等公知的技术或其组合来确定并鉴定分子结构。另外，添加物的含量能够通过上述的测定手段，以表示上述的分子结构的部分的测定值的强度进行测定。
另外，就添加剂而言，也能够从成为测定对象的纤维用各种溶剂将添加剂进行索氏萃取、浓缩，并对该浓缩液进行热解气相色谱(GC-MS)分析。从这里所得到的质谱可以鉴定化合物并且算出含量。
增塑剂是进行改性以提高树脂组合物的柔软性、或改变玻璃化转变温度(Tg)、或提高树脂组合物的熔融液的流动性的物质。
作为增塑剂，例如能够使用聚乙二醇(PEG)、甘油、甘油脂肪酸酯、甘油乙酸酯、磷酸酯、纤维素衍生物(羟丙基纤维素：HPC或甲基纤维素：MC)、内酯、氨基甲酸酯、苯二甲酸等。
改性剂是进行改性以提高树脂组合物的柔软性、或提高将树脂组合物制成熔融液时的流动性的物质。
作为改性剂，能够使用例如低立构规整性(low stereoregularity)聚烯烃(出光兴产株式会社制成型加工改性剂L-MODU)等的低结晶性聚烯烃。
分解抑制剂是在将树脂组合物的熔融液供于熔喷法和熔融电场纺丝法等的熔融纺丝时，抑制该树脂组合物分解、分子量降低的物质。
作为分解抑制剂，例如可以列举单体碳化二亚胺化合物或聚碳化二亚胺化合物等的碳化二亚胺化合物。这些添加剂可以单独使用，或使用多种。
作为单体碳化二亚胺化合物，可以列举芳香族单体碳化二亚胺化合物、脂环族单体碳化二亚胺化合物、脂肪族单体碳化二亚胺化合物等。
作为芳香族单体碳化二亚胺化合物，可以列举二苯基碳化二亚胺、二-2,6-二甲基苯基碳化二亚胺、二-2,6-二乙基苯基碳化二亚胺、二-2,6-二异丙基苯基碳化二亚胺、二-2,6-二-叔丁基苯基碳化二亚胺、二-邻甲苯基碳化二亚胺、二-对甲苯基碳化二亚胺、二-2,4,6-三甲基苯基碳化二亚胺、二-2,4,6-三异丙基苯基碳化二亚胺、和二-2,4,6-三异丁基苯基碳化二亚胺等。
作为脂环族单体碳化二亚胺化合物，可以列举二-环己基碳化二亚胺、和二-环己基甲烷碳化二亚胺等。
作为脂肪族单体碳化二亚胺化合物，可以列举二-异丙基碳化二亚胺、和二-十八烷基碳化二亚胺等。
另外，作为聚碳化二亚胺化合物，可以列举芳香族聚碳化二亚胺化合物、脂环族聚碳化二亚胺化合物等。
作为芳香族聚碳化二亚胺化合物，可以列举聚(4,4’-二苯基甲烷碳化二亚胺)、聚(对亚苯基碳化二亚胺)、聚(间亚苯基碳化二亚胺)、聚(二异丙基苯基碳化二亚胺)、和聚(三异丙基苯基碳化二亚胺)等。
作为脂环族聚碳化二亚胺化合物，可以列举聚(二环己基甲烷碳化二亚胺)等。
电荷调节剂是进行改性使得将树脂组合物的熔融液供于熔融电场纺丝法时，使该熔融液表现高的带电量的物质。
作为电荷调节剂，可以列举高级脂肪酸与金属的盐、硫酸酯盐和磺酸盐等。
高级脂肪酸典型地碳原子数为12以上24以下。脂肪酸部分可以有不饱和键。作为金属盐，可以列举Zn、Mg、Li。
作为高级脂肪酸与金属的盐，可以列举硬脂酸Zn、硬脂酸Mg、硬脂酸Li、月桂酸Zn、蓖麻油酸Zn(ricinoleic acid zinc)等。
作为硫酸酯盐，可以列举烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐等。
作为磺酸盐，可以列举烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烯烃磺酸盐、N-烷基-N-酰基氨基烷基磺酸盐、和烷烃磺酸盐等。
作为N-烷基-N-酰基氨基烷基磺酸盐，可以列举N-硬脂酰甲基牛磺酸钠等，但不限于此。
这些添加剂可以单独使用，或使用多种。
从提高细径纤维的制造效率的观点出发，树脂组合物中的添加剂的含量相对于100质量份树脂组合物，优选为0质量份以上。
另外，从提高细径纤维的强度的观点出发，树脂组合物中的添加剂的含量相对于100质量份树脂组合物，优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下，更加优选为20质量份以下，特别优选为15质量份以下。
根据上述树脂组合物，由于具有规定的熔融粘度，所以在将其作为熔融液供于熔融纺丝时，能够提高熔融液的向外部的喷出量和喷出速度，并且能够提高熔融液的拉伸效率，因此能够以高的制造效率制造细径的纤维。
另外，树脂组合物由于是具有规定的拉伸强度的长丝，所以在保存该长丝时，或者将该长丝供于熔融纺丝时，能够降低意外的弯折或破裂、压弯、断裂，从而可以提高作为长丝的树脂组合物的保存性和操作性。
根据作为长丝的树脂组合物的优选的方式，能够使可挠性高、保存时和纺丝时的操作更容易，并且能够进一步提高纤维的制造效率。
除此以外，即使在使用现有技术中难以在熔融纺丝中适用的聚乳酸类树脂的情况下，也能够防止熔融时的热或水解引起的原料的劣化，并且高效地制造细径的纤维。
另外，通过使用制成长丝的树脂组合物，能够以仅将长丝原料的一部分熔融的简便的操作，通过熔融纺丝法制造纤维或纤维片。其结果，与一边使用挤出机等从粉末或粒状的树脂原料制备熔融液一边熔融纺丝的情况不同，能够不导入大型的设备而实现设备的小型化和省力化。除此以外，树脂组合物由于在供于熔融纺丝时仅一部分熔融，所以并不需要将供于纤维形成的树脂组合物整体熔融。因此，能够防止原料的热劣化。
接下来，对作为长丝的树脂组合物的制造方法进行说明。
本制造方法能够通过图1至图5所示的长丝的制造装置10合适地实施。图1所示的制造装置10可大致分为挤出成型部20和输送部30。
挤出成型部20具有料筒21、喷出部22和供给树脂组合物的料斗29。
在料筒21中，能够将从料斗29供给的树脂组合物在料筒21内加热熔融，制成树脂组合物的熔融液L。
该熔融液能够通过设置在料筒21内的螺杆(未图示)，向后述的喷出部22的方向挤出熔融液并供给。
喷出部22是将树脂组合物的熔融液挤出、挤出成型为长丝状的构件，具有喷出基部23和喷出口24。
料筒21、喷出基部23和喷出口24分别连通，料筒21内的熔融液经由喷出基部23内，从喷出口24连续地被挤出。
在喷出基部23内设置有齿轮泵(未图示)，能够将树脂组合物的熔融液定量地喷出。
输送部30是将从喷出口24挤出成型的长丝状的成型物S输送向下一个工序的部分。
输送部30在与喷出口24大致相对的位置隔开间隔而配置，由输送机和辊中的一种以上构成。
图1和图2所示的输送部30成为环状带以在一个方向上环绕的方式配置的带状输送机的方式，不经由其它部件直接接受成型物S，而以与该带状输送机直接接触的状态输送。
图3的(a)和(b)以及图4所示的输送部30为输送辊36、37的方式。
制造装置10的特征之一在于，将挤出成型部20中的喷出口24与输送部30的距离设在规定的范围，并且将喷出口24的直径设在规定的范围。
通过制造装置10具有上述的构成，在即使使用其熔融粘度比较小、熔融液的流动性高的组合物作为被导入本制造装置的树脂组合物的情况下，在从喷出口24挤出成型为长丝状时，也能够滴液从喷出口24滴落、所喷出的成型物意外地附着到输送部30以外的部件，并且能够将成型物拉伸成所希望的形状。其结果，能够形成均匀且连续的长丝。
详细而言，从抑制成型物被拉伸成不希望的形状、使所得到的长丝为均一的形状的观点出发，挤出成型部20的喷出口24与输送部30的距离D1(参照图的5(a)和(b))优选为50mm以下，更优选为30mm以下，进一步优选为15mm以下。
另外，从使从喷出口挤出的熔融液的形状稳定化、提高所得到的长丝的形状的均一性的观点出发，距离D1优选为1mm以上，更优选为3mm以上，进一步优选为5mm以上。
喷出口24与输送部30的距离D1设为从喷出口24的末端、到沿着喷出口24的轴向延伸的假想延长线与输送部30的面的交点的最短距离。
另外，如图3的(b)所示，在从喷出口24喷出的成型物S不经由其它部件而直接浸渍于液体W的情况下，距离D1设为喷出口24与液体W的液面的最短距离。
另外，从使长丝适度地拉伸、或制造的稳定化、容易得到具有所希望直径的长丝的观点出发，喷出口24的直径优选为1mm以上，更优选为3mm以上，进一步优选为5mm以上。
另外，从将熔融树脂均匀地挤出、实现熔融树脂的形态维持的观点出发，喷出口24的直径优选为50mm以下，更优选为40mm以下，进一步优选为30mm以下。
喷出口24的形状优选为正圆形。
通过将制造装置制成这样的尺寸，能够形成兼顾高的操作性和高的连续供给性的树脂组合物的长丝。
从喷出口挤出成型的长丝状的成型物S有时在挤出成型后冷却固化没有充分进行。从可靠地维持所挤出的成型物S的长丝形状的观点出发，优选具备将成型物S一边向一个方向MD输送一边冷却的单元。
作为冷却单元，例如可以使输送部30的输送通路沿着输送方向较长地形成而使其自然冷却，也可以设为使输送部30与制冷剂或冷却装置(未图示)接触的状态，将输送部30本身冷却，或者还可以在输送部30的下游侧进一步具有冷却部40。
在具有冷却部40的情况下，冷却部40也优选由与制冷剂或冷却装置(未图示)接触而进行冷却的输送机和冷却辊、能够吹送冷却气体流的冷却气体供给部、收纳冷却气体且其内部能够通过成型物S的气体槽、以及收纳冷却液体且成型物S能够接触液体的液体槽的至少一种构成。
作为冷却气体，例如能够使用空气，将成型物S空气冷却。
作为冷却液体，从不影响成型物S的组成的观点出发，优选使用水。
这些之中，从提高成型物的冷却效率的观点出发，优选使用液体槽，更优选使用收纳水的液体槽。
图1所示的制造装置10包括在输送部30的输送方向下游侧具有液体槽41和输送辊42的冷却部40。
从喷出口24喷出被挤出成型、且由输送部30和输送辊42输送的成型物S能够通过使该成型物S与液体槽41内的液体W接触而进行冷却。
另外，图2所示的制造装置10在输送部30的上方且输送方向下游侧具有冷却气体供给部45，能够使成型物S接触气体流A进行空气冷却。
另外，图3的(a)和图4所示的制造装置10中，构成输送部30的输送辊36以局部浸渍在收纳于液体槽41中的液体W的状态配置。
在本实施方式中，在输送辊36的没有浸渍于液体W的周面直接接受从喷出口24喷出的成型物S，并且通过输送辊36的旋转，使附着于该周面的成型物S与液体W接触进行冷却。
由此，容易维持成型物S的成型时的形状，能够更简便地制造保存性和操作性高的长丝。
此外，图3的(b)所示的制造装置10中，构成输送部30的输送辊36以全部浸渍在收纳于液体槽41的液体W中的状态配置。
在本实施方式中，从喷出口24喷出的成型物S直接接触液体W进行冷却，并且使冷却的成型物S附着于输送辊36的周面进行输送。
如上所述，输送部30与冷却部40可以分离配置，也可以一体配置。
从提高成型物S的冷却效率、形成兼顾高的操作性和高的连续供给性的树脂组合物的长丝的观点出发，树脂组合物的熔融液温度相对于输送部30或冷却部40的温度(冷却温度)的比(熔融液温度/冷却温度)以绝对温度换算，优选为1.2倍以上，更优选为1.3倍以上，进一步优选为1.4倍以上。
另外，树脂组合物的熔融液的温度相对于冷却温度的比(熔融液温度/冷却温度)以绝对温度换算，设为2.1倍以下、优选为1.9倍以下、更优选为1.7倍以下较为现实。
树脂组合物的熔融液温度设为喷出口24处的熔融液的温度。
这样的温度比的范围将依赖于冷却速度的树脂的结晶化的程度调为适度的范围，另外，在能够抑制长丝中的空孔或龟裂的发生，得到兼顾能够适用于熔融纺丝法的可挠性和强度的长丝的方面特别有利。
从提高成型物S的冷却效率、并且形成兼顾可挠性和强度的长丝的观点出发，冷却温度优选为-40℃以上，更优选为0℃以上，进一步优选为5℃以上。
另外，冷却温度的上限能够根据使用的树脂或目标物性适当变更，但在成型物的冷却中使用水的情况下，从实用上的观点出发，冷却温度优选为90℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下。
从同样的观点出发，在冷却部40中，也优选以使用具有上述的温度范围的气体或液体，冷却成型物S的方式构成。
作为长丝的树脂组合物的制造方法如下所述。
首先，将在200℃和剪切速度0.1s-1下的熔融粘度为250Pa·s以下的树脂组合物供给到挤出成型部20中的料筒21内进行加热熔融，并制成树脂组合物的熔融液L。
然后，将该熔融液向着喷出口24供给，并且将该熔融液从喷出口24以长丝状且连续地挤出，制成长丝状的成型物S。
接着，将该成型物S直接接受于输送部30，并且一边向下游输送一边冷却。
从在成型物S充分冷却固化前赋予适度的外力，容易形成表面状态或形状均匀的长丝的观点出发，优选将成型物S的输送速度V2相对于熔融液从喷出口24的挤出速度V1之比(V2/V1)设为1以上，更优选为3以上，进一步优选为5以上，更进一步优选为7以上。
另外，从抑制过剩的拉伸造成的形状变化的观点出发，优选将V2/V1设为50以下，更优选设为35以下，进一步优选设为25以下。
从同样的观点出发，熔融液从喷出口24的的挤出速度V1优选为0.1m/min以上，更优选为0.15m/min以上，进一步优选为0.2m/min以上。
从抑制过剩的拉伸造成的形状变化的观点出发，熔融液从喷出口24的挤出速度V1优选为20m/min以下，更优选为10m/min以下，进一步优选为5m/min以下。
熔融液从喷出口24的挤出速度例如能够通过调整熔融液从料筒21的供给速度适当变更。
另外，从同样的观点出发，成型物S的输送速度V2优选为0.2m/min以上，更优选为1.0m/min以上，进一步优选为1.5m/min以上，特别优选为2以上。
从抑制过剩的拉伸造成的形状变化的观点出发，成型物S的输送速度V2优选为200m/min以下，更优选为100m/min以下，进一步优选为50m/min以下，特别优选为35m/min以下。
成型物S的输送速度例如能够通过调整输送部30中的输送机的移动速度或辊的旋转速度，或者调整后述的卷取部50中的长丝的卷取速度来适当变更。
在将挤出成型得到的成型物S一边在一个方向MD输送一边冷却的情况下，如上所述，可以由输送部30一边输送成型物S一边进行自然冷却，也可以一边由输送部30输送成型物S，一边使该成型物S接触气体或液体进行冷却。或者可以使成型物S在与冷却了的输送部30接触的状态下一边输送一边冷却，也可以进一步配置冷却部40，使成型物S一边在冷却部40内通过一边冷却。
经过以上的工序，能够得到作为长丝的树脂组合物F(以下，也简称为“长丝F”。)。
所得到的长丝F例如如图1至图3所示，能够被卷取部50卷取，从而以卷绕有长丝F的卷绕体的方式保存。
该卷绕体能够在后述的极细纤维的制造工序中，用于将长丝作为原料，连续或断续地供给该原料。
也可以代替此，如图4所示，作为具有上述的制造装置10的熔融纺丝装置100的方式，将由制造装置10制造的长丝F直接供给到熔融纺丝装置100，从而制造纤维。熔融纺丝装置100的详细内容后述。
在任意一种情况下，作为该长丝的树脂组合物都能够直接作为通过熔融纺丝法制造纤维时的原料使用，因此熔融时的原料的热劣化被降低，并且不会产生设备的增设等的设备方面的问题，能够适用于现有的设备。
另外，作为长丝的树脂组合物兼备可挠性和强度，因此降低了保存时或熔融纺丝时的意外的弯折或破裂、屈曲、断裂，操作性高。
另外通过上述优选的制造方法制造得到的长丝通过由喷出口24连续挤出的熔融液形成，因此能够制造连续的一根均匀的长丝。其结果，在以长丝作为原料使用后述的熔融纺丝装置100制造纤维时，能够连续且稳定地供给原料，稳定地进行纤维的制造。
接下来，对熔融纺丝装置100参照图4和图6进行说明。该熔融纺丝装置100能够在利用熔融纺丝法、特别是熔喷法或熔融电场纺丝法进行纤维的制造时适合地使用。熔喷法和熔融电场纺丝法在熔融纺丝法中也是特别适合于极细纤维的制造的纺丝方法。
熔融纺丝装置100可以是适合以载置于地板或架子、桌子上等的状态使用的固定型的装置，也可以具有能够由人手握持的尺寸，适合以人手握持的状态使用的手持型的装置。
图4所示的熔融纺丝装置100具有：供给原料F的供给口110、不对由供给口110供给的原料F施加混炼力而使其熔融的加热部120、和与加热部120直接连通且喷出熔融的原料的喷嘴130。
熔融纺丝装置100中供给的原料F优选为包含热塑性树脂的原料，特别优选使用上述作为长丝的树脂组合物F。
除此以外，还优选具有：用于在气体流中输送从喷嘴130喷出的原料F的气体流喷射部140、和用于形成使从喷嘴130喷出的原料F带电的电场的电极160的至少一者。
熔融纺丝装置100具有供给原料F的供给口110。
图4所示的熔融纺丝装置100在供给口110的附近，包括具有步进马达等电动马达(未图示)的驱动部111，通过电动马达的旋转，能够将原料F从供给口110侧连续地以规定的速度供给。
驱动部111的电动马达经由轴112，与作为正齿轮的齿轮113连结，能够将电动马达的旋转传递给齿轮113。
在与齿轮113相对的一侧，具有能够通过齿轮113的旋转而连动的轴承115，以齿轮113的轴向和轴承115的轴向分别一致的状态配置。
通过在齿轮113与轴承115之间供给原料F，沿着齿轮113的旋转方向，将原料F在一个方向MD输送，并供给到供给口110。
驱动部111被设置于供给口110或地板等的支撑部件(未图示)固定并支撑。
熔融纺丝装置100具有使从供给口110供给的原料F熔融的加热部120。
加热部120与供给口110连通。加热部120被加热器等加热单元(未图示)加热，并通过将原料F供给到加热部120内，从而能够不施加混炼力而将原料F制成熔融的熔融液。
“不施加混炼力”是指不对熔融的原料赋予剪切力。即，加热部120在其内部不具有螺杆或搅拌桨等对原料赋予剪切力的构件或单元。
由加热部120熔融的熔融液相应于从供给口110供给的原料F的供给速度一边挤出，一边向喷嘴130侧移动。
加热部120中的加热温度能够根据所供给的原料F的物性适当变更，但优选为原料的固化温度以上的温度。
例如，在作为原料包含PP(熔点：160℃)的情况下，从使原料可靠地熔融得到均匀的熔融液、从而使该熔融液的送液容易的观点出发，加热部120中的加热温度优选为180℃以上，进一步优选为190℃以上。
另外，从抑制原料的热劣化的观点出发，使用PP的情况下的加热部120的加热温度优选为280℃以下，进一步优选为260℃以下。
另外，例如，在作为原料包含PLA(熔点：160℃)的情况下，从使原料可靠地熔融得到均匀的熔融液，从而使该熔融液的送液容易的观点出发，加热部120中的加热温度优选为170℃以上，进一步优选为180℃以上。
从抑制原料的热劣化的观点出发，包含PLA的情况下的加热部120的加热温度优选为280℃以下，进一步优选为260℃以下。
熔融纺丝装置100具有：与加热部120直接连通并喷出熔融的原料的中空的喷嘴130、和用于在气体流中输送从喷嘴130喷出的熔融原料的气体流喷射部140。
图4和图6所示的熔融纺丝装置100成为具有喷嘴130和气体流喷射部140的纺丝单元200的形态。另外，还优选在纺丝单元200的上部具有对气体流喷射部140供给加热的气体流的气体流发生部150。
图7的(a)和(b)示意性地表示了熔融纺丝装置100中的纺丝单元200的截面。
图7的(a)所示的纺丝单元200在熔融纺丝法中适合用于熔喷法。
图7的(a)所示的喷嘴130配置于纺丝单元的中央区域并与加热部120直接连通。即，供给口110、加热部120和喷嘴130均直接连通。
喷嘴130能够将在加热部120内熔融的原料的熔融液经由与加热部120和喷嘴130连通的树脂供给通路131，从喷嘴130的前端向外部喷出。
从喷嘴130喷出的熔融液以根据从供给口110供给的原料F的供给速度被挤出的方式被喷出，因此熔融液的喷出量能够通过适当变更原料的供给速度来适当调整。即，如果从供给口110供给的原料F的供给速度变慢，则从喷嘴130的熔融液的喷出量变少，相反如果从供给口110供给的原料F的供给速度加快，则从喷嘴130的熔融液的喷出量变多。
在与喷嘴130相对的位置具有网式输送机或捕集筛等公知的捕集机构(未图示)，所喷出的熔融液以固化成纤维状的状态堆积在该捕集机构上，并能够被捕集。
另外，从正面看纺丝单元200时，图7的(a)所示的气体流喷射部140以喷嘴130的位置为基准在外侧配置有一个以上。
气体流喷射部140构成为能够从喷嘴130的后端侧向前端侧喷射加热的气体流。
在气体流喷射部140连接有将加热的气体流供给到气体流喷射部140的气体流发生部150，能够将气体流供给到各气体流喷射部140、140。从便利性的观点出发，作为气体流，例如能够使用空气流。
另一方面，图7的(b)所示的纺丝单元200在熔融纺丝法中适合用于熔融电场纺丝法。
图7的(b)所示的纺丝单元200与图7的(a)所示的纺丝单元200同样，具有喷嘴130和气体流喷射部140。
关于本实施方式，以与上述的实施方式不同的部分为主进行说明，对于没有特别说明的部分，可适宜适用上述的实施方式的说明。
图7的(b)所示的纺丝单元200具有电极160，其用于使喷嘴130带电，在其与喷嘴130之间产生电场，从而使原料F带电。
本实施方式的电极160由金属等导电性材料构成，与对电极160施加电压的高电压发生装置162电连接。另外，喷嘴130也由金属等导电性材料构成。
电极160只要能够在电极160与喷嘴130之间形成电场即可，其形状或配置能够适当变更。
在该图所示的实施方式中，电极160成为以包围喷嘴130的方式配置的大致碗的形状，喷嘴130和电极160彼此离开。电极160的与喷嘴130相邻的面形成为凹曲面状。
为了方便说明，在以下的说明中，也将电极160的与喷嘴130相邻的面称为“凹曲面161”。
电极160在喷嘴130的前端侧具有开口端，其开口端的平面形状成为正圆形或椭圆形等的圆形形状。
电极160还具有高电压发生装置162，电极160与高电压发生装置162连接，通过该装置，施加正或负的电压。
另外，如图7的(b)所示，纺丝单元200也优选具有至少配置在电极160的与喷嘴130相邻的面的凹曲面161的电绝缘性的壁部165。由此，能够防止喷嘴130与电极160之间的放电，从而稳定地进行纤维的纺丝。
壁部165例如优选由陶瓷材料或、树脂类材料等绝缘体构成。
气体流喷射部140的构成材料没有特别限制，优选考虑喷嘴130的带电性来选择，例如能够使用与壁部165同样的材料。
图6和图7的(b)所示的纺丝单元200也可以使用在与喷嘴130相对的位置配置有由金属等导电性材料构成的捕集用电极的捕集机构(未图示)。
捕集用电极优选接地，或与高电压发生装置连接而被施加电压。该情况下，也优选对捕集用电极施加不同于对喷嘴130施加的电压的电压。
另外，捕集机构可以具有配置在喷嘴130与捕集用电极之间的带式输送机等输送单元。纺丝后所捕集的纤维能够将其通过输送单元输送到下游的工序。
以下，对通过使用熔融纺丝装置100的熔融纺丝法的纤维的制造方法进行说明。
在纤维的制造中，作为原料F，能够优选使用在200℃和剪切速度0.1s-1下的熔融粘度为250Pa·s以下、拉伸强度为10MPa以上的作为长丝的熔融纺丝用树脂组合物(即，“长丝F”)。
在作为熔融纺丝法采用熔喷法的情况下，首先，从供给口110供给长丝F，将长丝F在加热部120加热，制成熔融液。该熔融液以相应于从供给口110供给长丝F的速度向喷嘴130侧挤出的方式移动。
接着，从气体流发生部150将加热的气体流供给到气体流喷射部140，以从气体流喷射部140喷射气体流的状态，从喷嘴130喷出熔融的长丝F、即长丝F的熔融液进行纺丝。由此，一边将熔融液在加热气体流中输送一边拉伸，并能够纺出极细的纤维。
另外，在采用熔融电场纺丝法作为熔融纺丝法的情况下，首先与熔喷法同样地，从供给口110供给长丝F，将长丝F在加热部120加热，制成熔融液。该熔融液以相应于从供给口110供给长丝F的速度，从喷嘴130侧挤出的方式移动。
接着，在喷嘴130与电极160之间形成电场的状态下，在电场中将长丝F的熔融液从喷嘴130喷出进行纺丝。此时，长丝F的熔融液对应于电场的极性，成为以正的极性或负的极性带电的状态。如果以图6和图7的(b)表示的纺丝单元200为例，则能够通过将喷嘴130接地，并且对电极160施加从高电压发生装置162发生的电压，从而在喷嘴130与电极160之间产生该电场。
从容易形成更细径的纤维的观点出发，喷嘴130与电极160之间的电位差的绝对值优选以成为5kV以上、更优选成为10kV以上的方式，对电极160施加电压。
另外，从抑制意外的放电或漏电流、防止制造装置10的动作不良的观点出发，喷嘴130与电极160之间的电位差的绝对值以优选成为100kV以下、更加优选成为80kV以下的方式，对电极160施加电压。
所喷出的熔融液通过在其内部产生的电斥力，熔融液一边三维地拉伸一边微细化，与此同时，树脂的冷却固化进行，从而形成细径的纤维。
特别地，从进一步提高熔融液的微细化、形成更细径的纤维的观点出发，熔融纺丝装置100更优选如图7的(b)所示，既具有气体流喷射部140，又具有电极160。即，更优选在从气体流发生部150向气体流喷射部140供给加热的气体流而从气体流喷射部140喷射气体流的状态下，且对电极160施加电极而形成电场的状态下，将长丝F的熔融液以在电场中带电的状态从喷嘴130喷出进行纺丝。
另外，在纤维的制造时，在采用熔喷法或熔融电场纺丝法的任意意种方法的情况下，从气体流喷射部140喷射的气体流的温度虽然也取决于树脂组合物的构成成分，但从容易形成更为细径的纤维的观点出发，优选为100℃以上，进一步优选为200℃以上。
另外，从气体流喷射部140喷射的气体流的温度可以根据使用的树脂的熔点适当变更，但现实中，为500℃以下，优选为450℃以下。即，从气体流喷射部140喷射的气体流优选为加热气体。
为了同样的目的，从容易形成更为细径的纤维的观点出发，在气体流喷射部140的喷出口处喷射的气体流的流量优选为5L/min以上，进一步优选为10L/min以上。
另外，从抑制所纺织的纤维的意外的断裂的观点出发，气体流喷射部140的喷出口处喷射的气体流的流量优选为500L/min以下，进一步优选为400L/min以下。
通过接触具有这样的温度和风量的至少一种的气体流，由于所接触的气体流的外力，能够提高熔融液的拉伸效率。另外，由于能够将喷嘴周围的空间温度维持在较高的状态，所以能够延迟熔融树脂的冷却固化，长时间维持熔融液的拉伸状态。其结果，能够高效地制造细径化的极细纤维。
特别地，在利用熔融电场纺丝法制造纤维时，通过使喷出的熔融液接触气体流进行纺丝，除了提高与加热气体的接触带来的熔融液的拉伸效率，而且能够通过带电的熔融液发生的电斥力而进一步提高拉伸效率，因此具有能够以高的生产率高效地制造更加细径化的极细纤维的优点。
通过以上的熔融纺丝法制造的纤维在以当量圆直径表示其纤维直径的情况下，成为纤维直径为10μm以下的被称为纳米纤维的极细纤维。
从提高纳米纤维的强度的观点出发，纳米纤维的纤维直径优选为0.1μm以上。
另外，从纤维直径的细径化带来的表面积的提高、密合性的提高的观点出发，纳米纤维的纤维直径更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。
特别地，在形成纤维时，通过使用作为长丝的熔融纺丝用树脂组合物作为原料，从而成为既能够防止热劣化，又兼备高的操作性和高的连续供给性的纤维。
＜中值纤维直径的测定方法＞
纤维的纤维直径能够如下测定：从扫描型电子显微镜观察得到的二维图像中任意选出200根不包括纺丝得到的纤维的块、纤维彼此的交叉部分、聚合物液滴等的缺陷的纤维，将画出与纤维的长度方向正交的线时的长度作为纤维直径直接读取。从测定得到的纤维直径的分布求出中值纤维直径，将其作为本发明的纤维直径。
通过利用熔融纺丝装置100的电场纺丝方法制造得到的纳米纤维或其堆积体能够作为将其聚集得到的纤维成型体而用于各种目的。
作为纤维成型体的形状，可以列举片、棉状体、丝状体、多孔质膜等。
纤维成型体也可以与其它片层叠，或者含有各种液体、微粒、纤维等而使用。
纤维片例如适合以医疗目的或、美容目的、装饰目的等非医疗目的作为附着于人的肌肤、牙齿、牙龈、毛发、非人哺乳类的皮肤、牙齿、牙龈、枝或叶等植物表面等的片使用。
另外，也适合作为高集尘性且低压损的高性能过滤器、能够以高电流密度使用的电池用隔膜、具有高空孔结构的细胞培养用基材等使用。纤维的棉状体适合作为隔音材料或隔热材料等使用。
以上，基于其优选的实施方式说明了本发明，但本发明并不限制于上述实施方式。
例如，作为具有上述实施方式中的电极160与电极160连接、对电极160施加电压的高电压发生装置162的方式进行了说明，但只要能够形成用于使原料F带电的电场，其方式就没有特别限制。
详细而言，也可以是具有喷嘴130、电极160、与喷嘴130连接且对喷嘴130施加电压的高电压发生装置162的方式，可以具有喷嘴130、和配置有捕集用电极的捕集机构，并对喷嘴130和捕集用电极的至少一者施加电压，从而产生电场。在该情况下，也能够形成用于使原料F带电的电场。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。然而，本发明的范围不限于这些实施例。以下的表中，“-”的栏表示不含原料，或没有实施评价。
〔实施例1-1～1-6和比较例1-1～1-3〕
本实施例和比较例调查了制作作为长丝的树脂组合物时的树脂组合物的组成与长丝的可挠性和强度的关联。另外，也涉及由这些长丝制造得到的纤维的形成性。
〔1.长丝的制造〕
使用长丝的制造装置10，将以以下的表1所示的比例包含PP或PLA、电荷调节剂、弹性体和改性剂的树脂组合物进行熔融混炼，将树脂的熔融液从喷出口24挤出成型，制成成型物S。喷出口24的直径设为5mm，距离D1设为10mm，从喷出口24的熔融液的挤出速度V1设为3～4.2m/min，成型物S的输送速度V2设为1～2m/min。在实施例1-1中，使用具有图3的(a)所示结构的长丝的制造装置10，一边输送成型物S，一边将成型物S浸渍在液体槽中的水中进行水冷，并制造了作为长丝的树脂组合物。
实施例1-1以外的实施例以及比较例1-1至比较例1-3使用具有图2所示的结构、且不具有冷却气体供给部45的制造装置10，将输送部30设为带式输送机的方式，将成型物S一边输送一边自然空气冷却，制造作为长丝的树脂组合物。比较例1-3使用了3D打印机用的PP制长丝(Uniplas滋贺株式会社制、MFR：20g/10min(条件：230℃，2.16kg))。
长丝的制造中使用的原料如下所示。
·聚丙烯：聚丙烯(PolyMirae公司制，MF650Y，熔点160℃，MFR：1800g/10min(条件：230℃、2.16kg)，重均分子量：7.9万g/mol。
·聚乳酸A：NatureWorks公司制，将型号4032D在85℃、95％RH的环境下放置18小时进行水解，将重均分子量调整成4.2万g/mol而得到。
·聚乳酸B：NatureWorks公司制，将型号4032D在85℃、95％RH的环境下放置12小时进行水解，将重均分子量调整成8.1万g/mol而得到。
·聚乳酸C：NatureWorks公司制，型号6252D(重均分子量：10万g/mol)，MFR：70～85g/10min(条件：210℃、2.16kg)。
·聚乳酸D：NatureWorks公司制，型号4032D(重均分子量：20万g/mol)，MFR：7g/10min(条件：210℃、2.16kg)。
·电荷调节剂：N-硬脂酰甲基牛磺酸钠(日光化学株式会公司制，商品名：NIKKOLSMT)。
·弹性体：聚烯烃类弹性体(三井化学株式会公司制，TAFMER PN-20300)。
·改性剂：低结晶性聚烯烃(出光兴产株式会公司制，L-MODU S400)。
〔2.纤维的制造〕
将各实施例和比较例中得到的作为长丝的树脂组合物供给到图5所示的熔融纺丝装置100，制造纤维。各实施例和比较例使用图6所示的纺丝单元200，均通过熔融电场纺丝法制造。制造条件如下所示。
〔纤维的制造条件〕
·制造环境：27℃、50％RH
·加热部120内的加热温度：250℃
·从喷嘴130的熔融液的喷出速度：2～6g/min
·对喷嘴130(不锈钢制)的施加电压：0kV(接地到地面。)
·对电极160(不锈钢制)的施加电压：-20kV
·喷嘴130的前端的内径：0.4mm
·喷嘴130前端与捕集机构之间的距离：600mm
·从气体流喷射部140喷射的空气流的温度：450℃
·从气体流喷射部140喷射的空气流的流量：150L/min
〔是否制作出长丝〕
对各实施例和比较例，用以下的评价基准评价是否制作出了长丝。将结果表示于表1。
G：能够制作用上述的长丝的截面直径的测定方法测量得到的长丝的截面直径为1mm以上的长丝。
P：用上述的长丝的截面平均直径的测定方法测量得到的长丝的截面直径低于1mm，不能稳定制作长丝，或者所作制的长丝容易弯曲为不稳定的形状，难以作为长丝回收和使用。
〔长丝的熔融粘度和拉伸强度〕
用上述方法分别进行测定。将结果示于表1。
〔长丝的截面平均直径和长丝的截面直径的标准偏差〕
长丝的截面平均直径通过上述的长丝的截面平均直径的测定方法测定，与此同时求出长丝的截面直径标准偏差。标准偏差越小，则表示一根长丝中的截面直径越均匀。将结果示于表1。
〔长丝截面的正圆度的测定〕
作为长丝制造中的稳定性的评价，进行长丝截面的正圆度的测定。长丝的截面的正圆度与上述截面平均直径的测定同样，测定各测定点处的长径和短径，算出各测定点处的短径/长径的比。将全部测定点处的短径/长径的比的算术平均值作为正圆度。
本测定方法中的正圆度以超过0(零)且1以下的范围表示，长丝的截面形状如果为正圆，则算出为1，正圆度越接近1，则截面形状越接近正圆。本实施例中使用的长丝的制造装置10中的喷出口24的形状为正圆度接近1的圆形形状，因此长丝截面的正圆度接近1，这表示刚将树脂的熔融液从喷出口24挤出成型后的截面形状和冷却固化后的长丝的截面形状的形状变化小，能够稳定地制造长丝。将结果示于表1。
〔长丝长度相对于长丝的截面平均直径的比〕
用上述方法分别进行测定，通过长丝长度除以长丝的截面平均直径，算出比。将结果示于表1。
〔长丝的弯曲评价〕
对各实施例和比较例中制造得到的长丝，用以下的方法进行弯曲评价。在用人手固定长度15cm的直线状的长丝的一端，在该状态下将长丝的另一端以长丝的中央部作为弯曲轴，以与固定的一端侧接触的方式弯曲时，根据发生长丝的断裂时的长丝的角度，按照以下的基准评价。将结果表示于表1。以C＜B＜A的顺序可挠性变高，保存时和纺丝时的操作变得容易。
＜评价基准＞
A：即使长丝的另一端以180度移动而弯曲也不产生断裂，能够使长丝的两端容易接触，且可挠性优异。
B：在使长丝的另一端以120度以上且小于180移动时，产生长丝的断裂，可挠性略差。
C：在使长丝的另一端以小于120度移动时，产生长丝的断裂，可挠性差。
〔长丝的断裂应变〕
对各实施例和比较例中制造得到的长丝，使用拉伸试验机(岛津制作所公司制，AG-X plus)，根据上述断裂应变的测定和计算方法进行计算。将结果示于表1。
〔中值纤维直径的测定〕
用上述方法测定在实施例和比较例的各制造条件下纺丝得到的纤维的纤维直径。其中，将从纺丝单元200无法喷出熔融液而无法制造纤维的例子作为“无法纺丝”。将结果表示于表1。
Figure BDA0003460026220000301
如表1所示，各实施例的条件与比较例的条件相比，即使在使用的树脂的原料不同的情况下，由于具有能够连续供给的长丝的长度，并且以高的水平具有长丝弯曲评价和拉伸强度，所以能够卷到轴上或弯曲而省空间化，并且具有能够使用传动装置压入熔融纺丝装置的高的操作性和高的连续供给性。另外，使用各实施例中得到的长丝制造得到的纤维均极细，可知纤维的制造效率也高。
特别是通过实施例1-4～1-6，还可知即使在使用由现有技术难以在熔融纺丝法中适用的PLA的情况下，也不易产生热或水解等引起的原料的劣化，能够以高的制造效率制造纤维。
此外，比较例1-2中使用的PLA如表1所示，熔融粘度比各实施例的树脂组合物高，因此难以用制造装置10喷出，没能制造出长丝。
另外，以实施例1-5和实施例1-6的条件制作得到的长丝中的拉伸强度和断裂应变由于在拉伸试验中使用的称重传感器为100N，所以表示成为超负荷时刻的值，可知拉伸强度和断裂应变高。此外，实施例1-5和实施例1-6的拉伸强度为100MPa以下。
另一方面，对比较例1-3所示的3D打印机用的长丝，在拉伸试验中显示了最大试验力，但由于不断裂而持续伸长，所以无法测定断裂应变。
〔实施例2-1～2-13以及比较例2-1～2-2〕
本实施例和比较例调查制造作为长丝的树脂组合物时，喷出口24与输送部30的距离D1对长丝制作的影响。
使用具有图2所示的结构、不具有冷却气体供给部45的制造装置10，以表2所示的质量比例使用作为热塑性树脂的聚丙烯(与实施例1-1中使用的相同)和作为改性剂的低结晶性聚烯烃(出光兴产株式会公司制，L-MODU S400)作为原料，经过熔融混炼，将树脂的熔融液从喷出口24挤出成型，制成成型物S。喷出口的直径设为5mm，距离D1、熔融液从喷出口24的挤出速度V1、成型物S的输送速度V2以及V2/V1比如以下的表2所示。另外，输送部30设为带式输送机的方式，将成型物S一边输送一边自然空气冷却，从而制作各实施例和比较例的作为长丝的树脂组合物。
表2一并表示了实施例1-1的制造条件的详细内容。
〔长丝的截面平均直径及其标准偏差、截面的正圆度〕
进行如上述的〔长丝的截面平均直径及其标准偏差〕和〔长丝截面的正圆度的测定〕。将结果表示于表2。
〔长丝长度相对于长丝的平均截面直径的比〕
由上述方法分别测定长丝的平均截面直径和长度，通过长丝长度除以长丝的平均截面直径算出比。将结果表示于表2。
〔能否制作长丝〕
以上述评价基准进行评价。将结果表示于表2。
Figure BDA0003460026220000331
如表2所示可知，通过将喷出口24与输送部30的距离D1设为5mm以上且50mm以下的范围，能够稳定且连续地制造具有规定的直径的长丝。
另外，通过将从喷出口24的熔融液的挤出速度V1、成型物S的输送速度V2以及V2/V1比的至少一个设定在优选范围，从而能够连续且稳定地制造长丝截面直径的偏差少、且截面形状良好的长丝。
〔实施例3-1～3-2〕
本实施例涉及由长丝制造得到的纤维的形成性。
〔纤维的制造〕
将实施例2-12得到的由长丝构成的树脂组合物供给到图6所示的熔融纺丝装置100，制造实施例3-1所示的纤维。
另外，将实施例2-13得到的由长丝构成的树脂组合物供给到图6所示的熔融纺丝装置100，制造实施例3-2所示的纤维。
各实施例使用图6所示的纺丝单元200，均通过熔融电场纺丝法制造。制造条件与实施例1-1的条件同样进行。
〔中值纤维直径的测定〕
用上述方法测定实施例3-1和3-2的各制造条件下纺丝得到的纤维的纤维直径。将结果表示于表3。
[表3]
Figure BDA0003460026220000341
如表3所示得知，使用实施例中得到的长丝制造得到的纤维均极细，且纤维的制造效率也高。
产业上的可利用性
根据本发明，能提供兼备高的操作性和高的连续供给性的作为长丝的熔融纺丝用树脂组合物。

Claims (41)

1.一种熔融纺丝用树脂组合物，其中，
其为在200℃和剪切速度0.1s-1下的熔融粘度为250Pa·s以下、拉伸强度为10MPa以上的长丝。
2.如权利要求1所述的熔融纺丝用树脂组合物，其中，
所述树脂组合物在200℃、剪切速度0.1s-1下的熔融粘度为0.05Pa·s以上250Pa·s以下，优选为150Pa·s以下，更优选为50Pa·s以下，进一步优选为10Pa·s以下，且优选为0.1Pa·s以上，更优选为0.5Pa·s以上。
3.如权利要求1或2所述的熔融纺丝用树脂组合物，其中，
所述树脂组合物的拉伸强度为10MPa以上150MPa以下，优选为12MPa以上，更优选为15MPa以上，进一步优选为20MPa以上，且优选为120MPa以下，更优选为100MPa以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的熔融纺丝用树脂组合物，其中，
所述长丝的与长度方向正交的方向上的截面平均直径为1mm以上30mm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的熔融纺丝用树脂组合物，其中，
所述长丝的与长度方向正交的方向的截面平均直径为1mm以上30mm以下，优选为1.3mm以上，更优选为1.5mm以上，且优选为20mm以下，更优选为15mm以下，进一步优选为5mm以下，更进一步优选为1.7mm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的熔融纺丝用树脂组合物，其中，
作为所述长丝的长度相对于截面平均直径之比的长丝的长度/长丝的截面平均直径为20以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的熔融纺丝用树脂组合物，其中，
作为所述长丝的长度相对于截面平均直径之比的长丝的长度/长丝的截面平均直径为20以上1000000以下，优选为50以上，更优选为100以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的熔融纺丝用树脂组合物，其中，
所述长丝的长度为50mm以上10000m以下，优选为5000m以下，且优选为100mm以上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的熔融纺丝用树脂组合物，其中，
所述树脂组合物包含热塑性树脂，
所述热塑性树脂的含量相对于100质量份树脂组合物为70质量份以上100质量份以下，优选为75质量份以上，更优选为80质量份以上，进一步优选为95质量份以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的熔融纺丝用树脂组合物，其中，
包含热塑性树脂作为主要成分。
11.如权利要求1～10中任一项所述的熔融纺丝用树脂组合物，其中，
所述树脂组合物包含选自聚烯烃树脂和聚酯树脂中的一种以上，优选包含选自聚丙烯和聚乳酸类树脂中的一种以上。
12.如权利要求9～11中任一项所述的熔融纺丝用树脂组合物，其中，
所述热塑性树脂包含聚乳酸类树脂。
13.如权利要求9～12中任一项所述的熔融纺丝用树脂组合物，其中，
所述热塑性树脂包含选自重均分子量为150000g/mol以下的聚丙烯树脂、和重均分子量为150000g/mol以下的聚乳酸类树脂中的一种以上。
14.如权利要求9～13中任一项所述的熔融纺丝用树脂组合物，其中，
作为所述热塑性树脂，包含聚丙烯树脂，
所述聚丙烯树脂的重均分子量为1000g/mol以上150000g/mol以下，优选为100000g/mol以下，更优选为80000g/mol以下，且优选为5000g/mol以上，更优选为10000g/mol以上。
15.如权利要求9～14中任一项所述的熔融纺丝用树脂组合物，其中，
作为所述热塑性树脂，包含聚乳酸类树脂，
所述聚乳酸类树脂的重均分子量为1000g/mol以上150000g/mol以下，优选为100000g/mol以下，更优选为80000g/mol以下，进一步优选为50000g/mol以下，且优选为5000g/mol以上，更优选为10000g/mol以上。
16.如权利要求1～15中任一项所述的熔融纺丝用树脂组合物，其中，
断裂应变为1％以上20％以下，优选为1.5％以上，更优选为2％以上，进一步优选为2.5％以上，且优选为18％以下。
17.如权利要求1～16中任一项所述的熔融纺丝用树脂组合物，其中，
相对于100质量份所述树脂组合物，包含添加剂0质量份以上40质量份以下，优选包含30质量份以下，更优选包含20质量份以下，进一步优选包含15质量份以下。
18.如权利要求17所述的熔融纺丝用树脂组合物，其中，
所述添加剂包含选自弹性体、增塑剂、改性剂、分解抑制剂和电荷调节剂中的一种或两种以上。
19.一种作为长丝的熔融纺丝用树脂组合物的制造方法，其特征在于，具有：
将在200℃和剪切速度0.1s-1下的熔融粘度为250Pa·s以下的树脂组合物的熔融液成型为长丝状，并将其成型物一边输送一边冷却的工序。
20.如权利要求19所述的制造方法，其中，
使用长丝制造装置，所述长丝制造装置具备将所述熔融液从喷出口挤出进行成型的挤出成型部、和输送其成型物的输送部，
将所述喷出口与所述输送部的距离设为1mm以上50mm以下，优选为30mm以下，更优选为15mm以下，并且优选为3mm以上，更优选为5mm以上。
21.如权利要求19或20所述的制造方法，其中，
具备将所述熔融液从喷出口挤出进行成型的挤出成型部、输送其成型物的输送部、和冷却该成型物的冷却部，
将长丝状的所述成型物采用空气冷却、冷却辊、气体槽和液体槽中的至少一种进行冷却。
22.如权利要求21所述的制造方法，其中，
使用如下长丝制造装置，其中，所述冷却部为收纳有液体的液体槽，
所述输送部为以局部浸渍在所述液体中的状态配置的输送辊，
在所述输送辊的没有浸渍在所述液体中的周面，直接承接从所述喷出口喷出的所述成型物，并且通过该输送辊的旋转使附着于该周面的该成型物与该液体接触而进行冷却。
23.如权利要求19～22中任一项所述的制造方法，其中，
包括：将所述熔融液挤出成型为长丝状，并将其成型物一边输送一边冷却的工序，
将所述成型物的输送速度V2相对于所述熔融液的挤出速度V1之比V2/V1设为1以上50以下，优选为3以上，更优选为5以上，并且优选为35以下，更优选为25以下。
24.如权利要求23所述的制造方法，其中，
所述成型物的输送速度V2为0.2m/min以上200m/min以下，优选为1m/min以上，更优选为1.5m/min以上，并且优选为100m/min以下，更优选为50m/min以下。
25.如权利要求19～24中任一项所述的制造方法，其中，
使用包含聚丙烯的所述树脂组合物，
将所述树脂组合物加热到180℃以上280℃以下，优选为190℃以上，优选为260℃以下，从而制成所述熔融液。
26.一种纤维的制造方法，其中，
所述纤维的制造方法使用熔融纺丝装置，
所述熔融纺丝装置具有：供给原料的供给口；对从该供给口供给的该原料不施加混炼力而使其熔融的加热部；和与该加热部直接连通且喷出熔融的该原料的喷嘴，
作为所述原料，使用在200℃和剪切速度0.1s-1下的熔融粘度为250Pa·s以下、拉伸强度为10MPa以上的作为长丝的熔融纺丝用树脂组合物，从所述供给口一边供给该长丝，一边将熔融的所述原料从所述喷嘴喷出进行纺丝。
27.如权利要求26所述的纤维的制造方法，其中，
所述熔融纺丝装置还具有：用于使从所述喷嘴喷出的所述原料被气体流输送的气体流喷射部，
一边从所述供给口供给所述长丝，且一边在从所述气体流喷射部喷射气体流的状态下，将熔融的所述原料从所述喷嘴喷出进行纺丝。
28.如权利要求26或27所述的纤维的制造方法，其中，
所述熔融纺丝装置还具有：用于使从所述喷嘴喷出的所述原料带电的带电单元，
一边从所述供给口供给所述长丝，且一边在通过所述带电单元形成电场的状态下，将熔融的所述原料从所述喷嘴喷出到所述电场中进行纺丝。
29.一种通过权利要求1～18中任一项所述的熔融纺丝用树脂组合物形成的纤维。
30.一种作为长丝的熔融纺丝用树脂组合物的制造装置，其中，
具有：将在200℃和剪切速度0.1s-1下的熔融粘度为250Pa·s以下的树脂组合物挤出成型为长丝状的挤出成型部；和承接挤出成型所得到的成型物输送至下一个工序的输送部，
所述树脂组合物的喷出口与所述输送部的距离为50mm以下，且该喷出口的直径为1mm以上50mm以下。
31.如权利要求30所述的制造装置，其中，
所述喷出口与所述输送部的距离优选为30mm以下，更优选为15mm以下，优选为3mm以上。
32.如权利要求30或31所述的制造装置，其中，
所述输送部由输送机、辊和液体槽中的一种以上构成。
33.如权利要求30～32中任一项所述的制造装置，其中，
所述输送部被冷却。
34.如权利要求30～32中任一项所述的制造装置，其中，
还具有：冷却从所述输送部输送的所述成型物的冷却部，
所述冷却部由冷却输送机、冷却辊、气体槽和液体槽中的一种以上构成。
35.如权利要求30～34中任一项所述的制造装置，其中，
所述树脂组合物的熔融液的温度相对于所述输送部或所述冷却部的温度之比以绝对温度换算为1.2倍以上2.1倍以下，优选为1.3倍以上，更优选为1.4倍以上，优选为1.9倍以下，更优选为1.7倍以下。
36.一种熔融纺丝装置，其特征在于，具有：
权利要求30～35中任一项所述的制造装置；
供给由该制造装置制造的所述熔融纺丝用树脂组合物的供给口；
对从该供给口供给的该树脂组合物不施加混炼力而使其熔融的加热部；和
与该加热部直接连通且喷出熔融的该树脂组合物的喷嘴。
37.如权利要求36所述的熔融纺丝装置，其中，
还具有：用于使从所述喷嘴喷出的所述树脂组合物被气体流输送的气体流喷射部。
38.如权利要求36或37所述的熔融纺丝装置，其中，
还具有：用于使从所述喷嘴喷出的所述树脂组合物带电的电极。
39.如权利要求38所述的熔融纺丝装置，其中，
所述电极与所述喷嘴隔开间隔，且以包围该喷嘴的方式配置。
40.如权利要求38或39所述的熔融纺丝装置，其中，
所述电极与用于对该电极施加正或负的电压的高电压发生装置连接。
41.如权利要求38～40中任一项所述的熔融纺丝装置，其中，
所述电极以包围所述喷嘴的方式配置，且为相邻于该喷嘴的面形成为凹曲面状的大致碗形状，
电绝缘性的壁部至少配置于所述凹曲面。
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