JP2016145434A - ナノファイバーウェブ状物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】溶媒を含まず、柔軟で形状追従性に優れた生体吸収性のナノファイバーウェブ状物、および、紡糸性と生産性に優れたナノファイバーウェブ状物の製造方法を提供する。【解決手段】ポリ乳酸とポリカプロラクタムとの質量比(ポリ乳酸:ポリカプロラクタム)が99:1〜50:50からなる熱可塑性樹脂組成物。ポリ乳酸とポリカプロラクタムとからなる前記熱可塑性樹脂組成物を加熱し溶融させる工程と、前記の溶融させた熱可塑性樹脂組成物をエレクトロスピニング法により紡糸する工程を含む製造方法により作製するナノファイバーウェブ状物。【選択図】なし
Description
本発明は、ナノファイバーウェブ状物およびその製造方法に関するものである。
繊維径が1000nm未満のナノファイバーは、従来の繊維に比較して非常に大きな表面積を持つことや、高度な吸着性、保水性および吸水性等の特殊な機能が発現することから、種々の用途での活用が期待されている素材である。
近年では、ポリ乳酸などをクロロホルム等の有機溶剤などの溶媒に溶解し、静電紡糸法により得られる極細ポリ乳酸系繊維を少なくとも含む繊維構造体や、ポリエステル、親水性ポリマーおよび成長因子またはタンパク質を含む組成物を、エレクトロスピニングして得られるナノファイバーからなる生分解性の合成足場などが提案されている(特許文献1、2参照。)。
また、高分子化合物からなる熱可塑性樹脂組成物を加熱し溶解または溶融することにより得られた流体を、ノズルから噴射し、ノズルとコレクター装置との間に電圧を印加するエレクトロスピニング装置により製造されるナノファイバーウェブが提案されている(特許文献3参照。)。
上記の特許文献1、2に開示されたナノファイバーは、その製造工程において、極めて細いナノファイバーを製造するためにその原料を十分に溶解させる必要があり、そのため、溶媒として有機溶剤または酸性薬品等が用いられる。この場合、上記の有機溶剤や酸性薬品等を除去するため、得られたナノファイバーを蒸留水で洗浄する等の工程が必要となり、生産性に劣るという課題がある。また、上記の有機溶剤や酸性薬品等がナノファイバー内に残留すると問題となる用途には使用することができないという課題も存在する。さらに、有機溶剤または酸性薬品等の溶媒と一緒に吐出するため、溶媒除去後のナノファイバーの量は少なく生産性に劣るという課題がある。
また、特許文献3に開示されたナノファイバーウェブは、製造工程において有機溶媒を用いる必要がなく、残留溶媒や生産性の課題が存在しない優れたものであるといえる。しかしながら、上記のナノファイバーウェブは硬く、細い血管のようなものに巻きつける際に形状追従性に劣ること、紡糸時に溶融物が粒子状となってしまい、得られるナノファイバーウェブに多く粒状物が混在すること、および、紡糸時に熱可塑性樹脂組成物の溶融物がノズルに詰まることによる吐出詰まりが多発し、吐出詰まりにより紡糸ができなくなるという課題が見いだされた。
そこで、本発明の目的は、溶媒を含まず、柔軟で形状追従性に優れた生体吸収性のナノファイバーウェブ状物、および、紡糸性と生産性に優れたナノファイバーウェブ状物の製造方法を提供することにある。
本発明は、上記の課題を解決せんとするものであって、本発明のナノファイバーウェブ状物は、熱可塑性樹脂組成物からなり、前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸とポリカプロラクタムからなり、前記ポリ乳酸と前記ポリカプロラクタムとの質量比(ポリ乳酸:ポリカプロラクタム)が99:1〜50:50の熱可塑性樹脂組成物からなるナノファイバーウェブ状物である。
本発明のナノファイバーウェブ状物の好ましい態様によれば、前記のポリ乳酸とポリカプロラクタムの質量比(ポリ乳酸:ポリカプロラクタム)は97:3〜85:15である。
本発明においては、前記のナノファイバーウェブ状物からなる不織布および医療用材料を製造することができる。
本発明の前記のナノファイバーウェブ状物は、熱可塑性樹脂組成物を加熱し溶融させる工程と、前記の溶融させた熱可塑性樹脂組成物をエレクトロスピニング法により紡糸する工程を有する製造方法で作製することができる。
本発明の前記のナノファイバーウェブ状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の熱可塑性樹脂組成物として、前記ポリ乳酸と前記ポリカプロラクタムとの質量比(ポリ乳酸:ポリカプロラクタム)が99:1〜50:50からなる熱可塑性樹脂組成物を用いることである。
本発明によれば、紡糸性と生産性に優れたナノファイバーウェブ状物の製造方法により、溶媒を含まず、柔軟で形状追従性に優れ、医療用材料として用いた際に、皮膚や臓器、細い血管等への追従性に優れた生体吸収性のナノファイバーウェブ状物が得られる。
次に、本発明のナノファイバーウェブ状物とその製造方法について、実施の形態を詳細に説明する。
本発明のナノファイバーウェブ状物は、ポリ乳酸とポリカプロラクタムからなる熱可塑性樹脂組成物からなるものであり、ポリ乳酸とポリカプロラクタムとの質量比(ポリ乳酸:ポリカプロラクタム)は99:1〜50:50である。ここで、ナノファイバーウェブ状物は、上記の熱可塑性樹脂組成物のみで構成されていてもよく、本発明の効果を阻害しない範囲で上記の熱可塑性樹脂組成物以外の成分(例えば、抗菌剤など)を含んでいてもよい。また、上記の熱可塑性樹脂組成物はポリ乳酸とポリカプロラクタムのみで構成されていてもよく、本発明の効果を阻害しない範囲でポリ乳酸とポリカプロラクタム以外の成分(例えば、後述する曳糸剤など)を含んでいてもよい。
ここで、本発明のナノファイバーウェブ状物とは、それを構成する繊維の平均繊維径がナノメートル(nm)レベルであるものを意味し、具体的には、ナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径が1nm以上1000nm未満の繊維をいう。
ナノファイバーウェブ状物を構成する繊維において、繊維断面が円形でない異形断面の場合は、同面積の円形に換算したときの繊維径に基づくものとした。ナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は、ナノファイバーウェブ状物の表面積や、ナノファイバーウェブ状物の高度な吸着性、保水性、または吸水性等の特殊な機能のさらなる向上の観点から、より好ましくは750nm以下であり、さらに好ましくは610nm以下である。一方、ナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径の下限については特に限定されないが、生産性とのバランスから、好ましくは10nm以上であり、より好ましくは100nm以上である。
本発明で用いられるポリ乳酸(PLA)は、−(O−CHCH3−CO)n−を繰り返し単位とするポリマーであり、乳酸やラクチド等の乳酸のオリゴマーを重合したものである。乳酸には、D−乳酸とL−乳酸の2種類の光学異性体が存在する。何れかの乳酸の光学純度が高いほどポリ乳酸(PLA)の融点が高くなる。本発明で用いられるポリ乳酸(PLA)としては、L体比率が高いもの(PLLA)や、D体比率が高いもの(PDLA)、また双方が混在するもの(PDLLA)のいずれであっても使用することができる。
ポリ乳酸の市販品としては、例えば、PURAC社製のポリ乳酸(“PURASORB”(登録商法))、シグマアルドリッチ社製のポリ乳酸等が挙げられる。
本発明で用いられるポリ乳酸の重量平均分子量(Mw)は、30,000以上220,000以下の範囲内であることが好ましい。ポリ乳酸の重量平均分子量(Mw)を30,000以上220,000以下の範囲内とすることにより、ナノファイバーウェブ状物へのポリ乳酸の粒状物の混在が抑制され、かつ、その製造過程での吐出詰まりによる紡糸不可状態を解消することができる。
重量平均分子量(Mw)が30,000を下回る場合、ポリ乳酸を加熱溶融する工程で分解が進行し、樹脂の溶融粘度が低下することにより、ナノファイバーウェブ状物に粒子状物が大量に混在する傾向を示す。一方、重量平均分子量(Mw)が220,000を上回ると、ポリ乳酸の溶融物と樹脂を吐出するノズルとの摩擦抵抗が大きくなり、吐出詰まりによる紡糸不可状態が発生したりし、生産性が著しく低下することとなる。上記の観点から、ポリ乳酸の重量平均分子量(Mw)の下限は、好ましくは30,000以上であり、より好ましくは50,000以上である。一方で、上記の観点から、その上限は、220,000以下であり、より好ましくは170,000以下である。
本発明でいうところの重量平均分子量(Mw)は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
また、本発明で用いられるポリカプロラクタムは、生分解性のある脂肪族ポリエステルであって、−(CO−(CH2)5−O)n−を繰り返し単位とするポリマーであり、ε-カプロラクタムを開環重合したものである。
ポリカプロラクタムの市販品としては、ダイセル社製のポリカプロラクタム(“プラクセル”(登録商標)、品番H1P)、シグマアルドリッチ社製のポリカプロラクタム等が挙げられる。
本発明で用いられるポリカプロラクタムの重量平均分子量(Mw)は、10,000以上220,000以下の範囲内であることが好ましい。ポリカプロラクタムの重量平均分子量(Mw)を10,000以上220,000以下の範囲内とすることにより、ナノファイバーウェブ状物へのポリ乳酸の粒状物の混在が抑制され、かつ、その製造過程での吐出詰まりによる紡糸不可状態を解消することができる。
重量平均分子量(Mw)が10,000を下回る場合、ポリカプロラクタムを加熱溶融する工程で分解が進行し、樹脂の溶融粘度が低下することにより、ナノファイバーウェブ状物に粒子状物が大量に混在する傾向を示す。一方、重量平均分子量(Mw)が220,000を上回ると、ポリカプロラクタムの溶融物と樹脂を吐出するノズルとの摩擦抵抗が大きくなり、吐出詰まりによる紡糸不可状態が発生したりし、生産性が著しく低下することとなる。上記の観点から、ポリ乳酸の重量平均分子量(Mw)の下限は、好ましくは10,000以上である。一方で、上記の観点から、その上限は、好ましくは220,000以下であり、より好ましくは100,000以下である。
本発明でいうところの重量平均分子量(Mw)は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
本発明のナノファイバーウェブ状物は、上記のポリ乳酸とポリカプロラクタムとを質量比(ポリ乳酸:ポリカプロラクタム)で99:1〜50:50で混合した熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする。すなわち、ポリカプロラクタムの含有割合について、上記の質量比は、下記に説明する観点から、その下限は、99:1以上であり、好ましくは97:3以上である。一方で、その上限は、50:50以下であり、好ましくは70:30以下であり、さらに好ましくは85:15以下である。
ポリカプロラクタムの割合を、上記のポリ乳酸とポリカプロラクタムの質量比(ポリ乳酸:ポリカプロラクタム)で99:1以上とすることにより、柔軟性が向上してしなやかで形状追従性に優れたナノファイバーウェブ状物を得ることができる。さらに、ポリカプロラクタムを混合するとポリ乳酸の曳糸性が向上し、粒子削減等の紡糸性向上効果を得ることができる。一方、上記の熱可塑性樹脂組成物を加熱し、溶融したときに発生する分解ガスによる粒状物の量の増加と、ノズル詰まりを抑制することができるという観点から、ポリカプロラクタムの割合は、ポリ乳酸とポリカプロラクタムの質量比(ポリ乳酸:ポリカプロラクタム)で50:50以下である。
上記のポリ乳酸とポリカプロラクタムからなる熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、曳糸剤や滑剤等を含有させることができる。
曳糸剤としては、熱可塑性樹脂組成物により優れた曳糸性を付与することができるという観点から、ポリエーテル系樹脂が好ましく用いられる。ここで、代表的なポリエーテル系樹脂としては、ポリアセタール(POM)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレングリコール(PPG)、およびポリテトラメチレングリコール(PTMG)が挙げられる。
これらの曳糸剤の中でも、医療用材料に用いる場合には生分解性のある曳糸剤であることが好ましい。生体分解性曳糸剤としては、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリエチレンオキシド(PEO)などが挙げられる。
また、上記の曳糸剤のなかでも、熱可塑性樹脂組成物により優れた曳糸性を付与することができ、かつ、生分解性を有する曳糸性付与剤として、ポリエチレングリコール(PEG)が特に好ましく用いられる。
ここで、熱可塑性樹脂組成物に含有させる曳糸剤の含有量は、ポリ乳酸とポリカプロラクタムからなる熱可塑性樹脂組成物に含まれる曳糸剤以外の熱可塑性樹脂成分の総量100質量部に対し、0.1質量部以上60質量部以下であることが好ましい。0.1質量部以上含有させることにより、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上し、糸を引く性質が向上され、熱可塑性樹脂組成物の溶融物が粒子状となることをより抑制することができる。
一方で、ポリ乳酸とポリカプロラクタムからなる熱可塑性樹脂組成物に含まれる曳糸剤以外の熱可塑性樹脂成分の総量100質量部に対して、曳糸剤を60質量部以下含有させることにより、熱可塑性樹脂組成物の溶融物と樹脂を吐出するノズルとの摩擦抵抗が大きくなり、吐出詰まりによる紡糸不可状態が発生し、生産性が著しく低下することを抑制することができる。
また、滑剤としては、流動パラフィン、パラフィンワックスおよび合成ポリエチレンワックスなどの炭化水素系化合物、ステアリルアルコールなどの高級アルコール系化合物、および炭素数が12〜24の飽和脂肪酸系化合物を例示することができる。
これらの滑剤の中でも、紡糸安定性の理由により、滑剤は炭素数が12〜24の飽和脂肪酸系化合物が好ましく用いられる。炭素数が12〜24の飽和脂肪酸系化合物としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸およびそれらの金属塩が挙げられる。これらの中でも、生体吸収性樹脂および/または熱可塑性樹脂組成物の溶融状態における流動性をより高めると共に、ノズルとの摩擦抵抗をより低減できるという観点から、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウムが特に好ましく用いられる。
熱可塑性樹脂組成物に含有させる滑材の含有量は、ポリ乳酸とポリカプロラクタムからなる熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂成分の総量100質量部に対し、0.001質量部以上5質量部以下であることが好ましい。0.001質量部以上含有させることにより、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上し、ノズルとの摩擦抵抗をより低減し、吐出詰まりによる生産性の低下をより抑制することができる。 一方で、ポリ乳酸とポリカプロラクタムからなる熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂成分の総量100質量部に対して、滑剤を5質量部以下含有させることにより、熱可塑性樹脂組成物が分解するのを抑制することができる。
上記の曳糸剤と滑剤はそれぞれ単独で用いてもよく、複数種類混合して用いることもできる。
次に、本発明のナノファイバーウェブ状物とその製造方法について説明する。
本発明のナノファイバーウェブ状物は、前述の熱可塑性樹脂組成物を加熱し溶融させる工程と、溶融させた熱可塑性樹脂組成物をエレクトロスピニング法により紡糸する工程を有する製造方法で製造することができる。すなわち、本発明のナノファイバーウェブ状物は、上記の熱可塑性樹脂組成物を、溶融紡糸型エレクトロスピニング装置を用いて吐出することにより製造することができる。
本発明で用いられる溶融紡糸型エレクトロスピニング装置は、熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融して押し出す加熱溶融押出部、溶融した樹脂を吐出するノズル部、電圧を印加してナノファイバー化する電圧印加部、および得られたナノファイバーを捕集する捕集部とからなることが好ましい態様である。
熱可塑性樹脂の軟化点温度以上、さらに好ましくは融点以上に昇温された加熱溶融押出部に、ポリ乳酸とポリカプロラクタムとの質量比(ポリ乳酸:ポリカプロラクタム)が99:1〜50:50の熱可塑性樹脂組成物を投入し加熱溶融し可塑化して押し出し、ノズル部から吐出する。
ノズルから吐出された熱可塑性樹脂組成物に電圧印加部で電圧を印加して、ナノファイバー化する。電圧を印加する方法としては、ノズルと捕集部との間に高電圧を印加する方法や、ノズル部近傍に独立した電極を設けて電圧を印加する方法を採用することができる。
また、必要に応じてノズル後部から吐出された熱可塑性樹脂組成物流体に向けて熱風を吹き付けて、紡糸(吐出)をアシストすることもできる。このとき、熱可塑性樹脂組成物流体は、ポリ乳酸とポリカプロラクタムとが質量比(ポリ乳酸:ポリカプロラクタム)99:1〜50:50で混合されてなるので、粒子などが発生しにくく安定した吐出状態が保たれて、ナノファイバーを安定して得ることができる。このようにして吐出され得られたナノファイバーは、搬送ネットや不織布や織物等の布帛などに捕集されナノファイバーウェブ状物を得ることができる。
本発明のナノファイバーウェブ状物とは、ナノファイバーを捕集分散させた状態のシート状物であり、搬送ネットや不織布基材シートや織物等の布帛などに捕集した後、プレス成形やカレンダー加工などの何らの加工も行っていない物を言う。ナノファイバーウェブ状物の目付は5〜20g/m2程度であり、厚みは0.5〜20mm程度であり、見かけ密度は0.01〜0.3g/cm3程度である。
本発明のナノファイバーウェブ状物は、皮膚や臓器への密着性、柔軟性、および細胞接着性の観点から、創傷被覆材や止血テープ、再生医療における足場材料などの、医療用材料として用いることが好ましい態様である。
本発明のナノファイバーウェブ状物は、このままナノファイバーウェブ状物としてウェブ状態のまま用いることができる。また、上記のナノファイバーウェブ状物を適宜積層し加圧成形することにより、シート状物やブロック状物にして用いることもできる。また、必要に応じて加熱加圧成形をしてもよい。シート状物やブロック状物の成形体にして用いることは、成形体にハンドリング性が付与されるため好ましい態様である。また、上記のシート状物の一形態としては、ボードまたは不織布などが挙げられる。中でも、シート状物の臓器や皮膚、粘膜に貼り付けて使用する医療用材料に用いる場合には、臓器などへの追従性の観点から不織布であることが好ましい。
また、ナノファイバーのウェブを加圧成形する方法としては、具体的には、平板プレス成形法、金型プレス成形法、エンボスロール法やおよびカレンダー加工法などが挙げられるが、不織布を効率よく生産する観点では、カレンダー加工法が好ましい。
上記の平板プレス成形法では、面圧力が0.3〜50MPaで、定盤表面温度が50〜110℃の範囲であることが好ましい。
また、カレンダー加工を行うに当たっては、2本の金属ロールか、金属ロールとペーパーロール、または、金属ロールとシリコンゴムロールなどのロール構成によるカレンダー加工装置を用いて、ロール表面温度が40〜120℃で、線圧力が49〜686N/cmの範囲で加工することが好ましい。このようにして、医療材料としてハンドリングする際の強度が付与され、柔軟性に優れた不織布を作成することができる。
本発明のナノファイバーウェブ状物は、伸縮性や、皮膚、臓器および直径数mm程度の血管への追従性の観点から、術後の縫合部や点滴時に皮膚を保護する創傷被覆材、ドレッシング材および血管用止血テープなどの医療用材料として好ましく用いられる。ここで、不織布や医療用材料は、本発明のナノファイバーウェブ状物のみで構成されていてもよく、上記の効果を阻害しない範囲で本発明のナノファイバーウェブ状物以外のものを含んでいてもよい。
次に、本発明のナノファイバーウェブ状物とその製造方法について、実施例を挙げて説明する。本発明の実施例で用いた測定方法と評価方法を、次に示す。
(1)ナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径:
ナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は、ナノファイバーウェブ状物の面の幅方向(不織布基材シートの進行方向に対し垂直な方向)の中央部から5mm角のサンプルを取得し、次のようにして求める。すなわち、走査型電子顕微鏡(日立製作所社製S−3500N型)にて倍率3,000倍で撮影した上記のサンプルの写真を、画像処理ソフト(WINROOF)を用いて、5mm角のサンプル内で無作為抽出した50本の単繊維直径をnm単位で小数の1桁目まで測定して少数の1桁目を四捨五入する。サンプリングは、合計5回行って各50本の単繊維直径のデータを取り、合計250本の単繊維直径のデータを積算後、全数で除して単純平均値を求めたものを平均繊維径(nm)とした。
ナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は、ナノファイバーウェブ状物の面の幅方向(不織布基材シートの進行方向に対し垂直な方向)の中央部から5mm角のサンプルを取得し、次のようにして求める。すなわち、走査型電子顕微鏡(日立製作所社製S−3500N型)にて倍率3,000倍で撮影した上記のサンプルの写真を、画像処理ソフト(WINROOF)を用いて、5mm角のサンプル内で無作為抽出した50本の単繊維直径をnm単位で小数の1桁目まで測定して少数の1桁目を四捨五入する。サンプリングは、合計5回行って各50本の単繊維直径のデータを取り、合計250本の単繊維直径のデータを積算後、全数で除して単純平均値を求めたものを平均繊維径(nm)とした。
(2)不織布の目付:
JIS L1906(2000)5.2の方法により目付を測定した。得られた不織布を20℃×65%RHの温湿度で24時間調湿し、その後、上記の不織布の異なる箇所から5cm角のサイズの試験片を採取し、それぞれの質量(g)を測定、1m2当たりの質量(g/m2)に換算した。前記の測定をn=3で実施し、その平均値を不織布の目付(g/m2)とした。
JIS L1906(2000)5.2の方法により目付を測定した。得られた不織布を20℃×65%RHの温湿度で24時間調湿し、その後、上記の不織布の異なる箇所から5cm角のサイズの試験片を採取し、それぞれの質量(g)を測定、1m2当たりの質量(g/m2)に換算した。前記の測定をn=3で実施し、その平均値を不織布の目付(g/m2)とした。
本発明のナノファイバーウェブ状物の目付も、上記の手段で求められる。
(3)不織布の厚み:
得られた不織布を20℃×65%RHの温湿度で24時間調湿し、PEACOCK社製接触式ダイヤルゲージ(形式:G2−205)によって厚みを測定した。前記の測定をn=10で実施し、その平均値を不織布の厚み(μm)とした。
得られた不織布を20℃×65%RHの温湿度で24時間調湿し、PEACOCK社製接触式ダイヤルゲージ(形式:G2−205)によって厚みを測定した。前記の測定をn=10で実施し、その平均値を不織布の厚み(μm)とした。
本発明のナノファイバーウェブ状物の厚みも、上記の手段で求められる。
(4)不織布の見かけ密度:
不織布の目付と厚みから、下式により見かけ密度を算出した。
・不織布の見かけ密度(g/cm3)=不織布の目付(g/m2)/不織布の厚み(μm)。
不織布の目付と厚みから、下式により見かけ密度を算出した。
・不織布の見かけ密度(g/cm3)=不織布の目付(g/m2)/不織布の厚み(μm)。
本発明のナノファイバーウェブ状物の見かけ密度も、上記の手法段で求められる。
(5)ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量:
ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量は、ナノファイバーウェブ状物の面の幅方向(不織布基材シートの進行方向に対し垂直な方向)の中央部から5mm角のサンプルを取得し、次のようにして求める。すなわち、走査型電子顕微鏡(日立製作所社製S−3500N型)を用いて倍率50倍で撮影し、2mm角の視野に含まれる粒状物の数を測定し、4で除して1mm2あたりの粒状物の量(個/mm2)を求める。サンプリングは、合計5回行って、平均値を求めた。
ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量は、ナノファイバーウェブ状物の面の幅方向(不織布基材シートの進行方向に対し垂直な方向)の中央部から5mm角のサンプルを取得し、次のようにして求める。すなわち、走査型電子顕微鏡(日立製作所社製S−3500N型)を用いて倍率50倍で撮影し、2mm角の視野に含まれる粒状物の数を測定し、4で除して1mm2あたりの粒状物の量(個/mm2)を求める。サンプリングは、合計5回行って、平均値を求めた。
(6)熱可塑性樹脂組成物の紡糸時の吐出詰まり評価:
・吐出詰まり「無し」:30分間の連続紡糸において、紡糸ノズルから安定して熱可塑性樹脂組成物が吐出される。
・吐出詰まり「有り」:30分間の連続紡糸時間内において、紡糸ノズルから熱可塑性樹脂組成物が吐出されない、または、紡糸ノズルから熱可塑性樹脂組成物が吐出されない状態が断続的に発生する。
・吐出詰まり「無し」:30分間の連続紡糸において、紡糸ノズルから安定して熱可塑性樹脂組成物が吐出される。
・吐出詰まり「有り」:30分間の連続紡糸時間内において、紡糸ノズルから熱可塑性樹脂組成物が吐出されない、または、紡糸ノズルから熱可塑性樹脂組成物が吐出されない状態が断続的に発生する。
(7)ナノファイバーウェブ状物の柔軟性(45°カンチレバー法):
JIS L 1096(2010)8.21.1剛軟度A法(45°カンチレバー法)により測定した。20mm×約150mmの試験片をたて方向に採取し、カンチレバー法測定試験機(大栄精機社製、型式:CAN−1MCA)を用いて水平台の上に試験片を置き、穏やかに斜面方向に滑らせて、試験片の一端の中央点が斜面と接したときの移動距離を読んだ。5枚の表裏を測り、平均値を算出した。
JIS L 1096(2010)8.21.1剛軟度A法(45°カンチレバー法)により測定した。20mm×約150mmの試験片をたて方向に採取し、カンチレバー法測定試験機(大栄精機社製、型式:CAN−1MCA)を用いて水平台の上に試験片を置き、穏やかに斜面方向に滑らせて、試験片の一端の中央点が斜面と接したときの移動距離を読んだ。5枚の表裏を測り、平均値を算出した。
[実施例1]
80℃の温度で24時間真空乾燥したポリ乳酸(以下、PLLA樹脂、重量平均分子量:80000、融点:169℃)と、ポリカプロラクタム(以下、PCL樹脂、シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量:80000、融点:60℃)との質量比がPLLA樹脂:PLC樹脂=99:1の熱可塑性樹脂組成物100質量部(すなわち、ポリ乳酸とポリカプロラクタムからなる熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂成分の総量100質量部)に、添加剤(滑剤)としてステアリン酸マグネシウム(和光純薬工業性)0.02質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を、電気的に接地されている押出機に供給して300℃の温度で溶融混練し、紡糸ノズルから押出した。この際にノズル後部から吐出された樹脂流体に向けて約300℃のアシストエアーを吹き付けるとともに、更にノズルの側面から独立した電極により20kVの電圧を印加させ、上記の熱可塑性樹脂組成物の溶融物を1m/分の速度で駆動する不織布基材シートに拭きつけてナノファイバーウェブ状物を得た後、不織布基材シートからナノファイバーウェブ状物を剥離することにより、目付が100g/m2で、厚みが80μmで、見掛密度が0.13g/cm3のナノファイバーウェブ状物を捕集した。
得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は970nmと細く、ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量も0.3個/mm2と少量であった。
80℃の温度で24時間真空乾燥したポリ乳酸(以下、PLLA樹脂、重量平均分子量:80000、融点:169℃)と、ポリカプロラクタム(以下、PCL樹脂、シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量:80000、融点:60℃)との質量比がPLLA樹脂:PLC樹脂=99:1の熱可塑性樹脂組成物100質量部(すなわち、ポリ乳酸とポリカプロラクタムからなる熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂成分の総量100質量部)に、添加剤(滑剤)としてステアリン酸マグネシウム(和光純薬工業性)0.02質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を、電気的に接地されている押出機に供給して300℃の温度で溶融混練し、紡糸ノズルから押出した。この際にノズル後部から吐出された樹脂流体に向けて約300℃のアシストエアーを吹き付けるとともに、更にノズルの側面から独立した電極により20kVの電圧を印加させ、上記の熱可塑性樹脂組成物の溶融物を1m/分の速度で駆動する不織布基材シートに拭きつけてナノファイバーウェブ状物を得た後、不織布基材シートからナノファイバーウェブ状物を剥離することにより、目付が100g/m2で、厚みが80μmで、見掛密度が0.13g/cm3のナノファイバーウェブ状物を捕集した。
得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は970nmと細く、ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量も0.3個/mm2と少量であった。
また、熱可塑性樹脂組成物は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸時の吐出詰まりは無かった。
得られたナノファイバーウェブ状物を10cm角に裁断し、目付が100g/m2となるように積層し、2枚のSUS板にはさんで、温度が20℃、面圧力が1.0MPaの条件で加圧成形し、目付が102g/m2、厚みが201μm、見かけ密度が0.51g/cm3の柔軟性に優れた不織布を得た。結果を表1に示す。
[実施例2]
PLLA樹脂:とPCL樹脂の混合率をPLLA樹脂:PLC樹脂=95:5に変更したこと以外は、実施例1と同じ方法により、目付が100g/m2で、厚みが80μmで、見かけ密度が0.13g/cm3のナノファイバーウェブ状物を製作した。得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は540nmと細く、ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量も0.2個/mm2と少量であった。
PLLA樹脂:とPCL樹脂の混合率をPLLA樹脂:PLC樹脂=95:5に変更したこと以外は、実施例1と同じ方法により、目付が100g/m2で、厚みが80μmで、見かけ密度が0.13g/cm3のナノファイバーウェブ状物を製作した。得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は540nmと細く、ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量も0.2個/mm2と少量であった。
また、熱可塑性樹脂組成物は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸時の吐出詰まりは無かった。
得られたナノファイバーウェブ状物を実施例1と同じ方法で加圧成形し、目付が98g/m2で、厚みが198μmで、見かけ密度が0.49g/cm3の柔軟性に優れた不織布を得た。結果を表1に示す。
[実施例3]
PLLA樹脂とPCL樹脂の混合率をPLLA樹脂:PLC樹脂=90:10に変更したこと以外は、実施例1と同じ方法により、目付が100g/m2で、厚みが80μmで、見かけ密度が0.13g/cm3のナノファイバーウェブ状物を製作した。得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は440nmと細く、ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量も0.2個/mm2と少量であった。
PLLA樹脂とPCL樹脂の混合率をPLLA樹脂:PLC樹脂=90:10に変更したこと以外は、実施例1と同じ方法により、目付が100g/m2で、厚みが80μmで、見かけ密度が0.13g/cm3のナノファイバーウェブ状物を製作した。得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は440nmと細く、ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量も0.2個/mm2と少量であった。
また、熱可塑性樹脂組成物は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸時の吐出詰まりは無かった。
得られたナノファイバーウェブ状物を実施例1と同じ方法で加圧成形し、目付が101g/m2、厚みが207μm、見かけ密度が0.49g/cm3の柔軟性に優れた不織布を得た。結果を表1に示す。
[実施例4]
PLLA樹脂とPCL樹脂の混合率をPLLA樹脂:PLC樹脂=70:30に変更したこと以外は、実施例1と同じ方法により、目付が100g/m2で、厚みが80μmで、見かけ密度が0.13g/cm3のナノファイバーウェブ状物を製作した。熱可塑性樹脂組成物の紡糸時の吐出詰まりは断続的に発生する場合があったが、得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は350nmと細く、ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量は、0.4個/mm2と少量であった。
PLLA樹脂とPCL樹脂の混合率をPLLA樹脂:PLC樹脂=70:30に変更したこと以外は、実施例1と同じ方法により、目付が100g/m2で、厚みが80μmで、見かけ密度が0.13g/cm3のナノファイバーウェブ状物を製作した。熱可塑性樹脂組成物の紡糸時の吐出詰まりは断続的に発生する場合があったが、得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は350nmと細く、ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量は、0.4個/mm2と少量であった。
得られたナノファイバーウェブ状物を実施例1と同じ方法で加圧成形し、目付が102g/m2、厚さが201μm、見かけ密度が0.51g/cm3の柔軟性に優れた不織布を得た。結果を表1に示す。
[実施例5]
PLLA樹脂とPCL樹脂の混合率をPLLA樹脂:PLC樹脂=55:45に変更したこと以外は、実施例1と同じ方法により、目付が100g/m2で、厚みが80μmmで、見かけ密度が0.13g/cm3のナノファイバーウェブ状物を製作した。熱可塑性樹脂組成物の紡糸時の吐出詰まりは断続的に発生する場合があったが、得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は340nmと細く、ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量は、0.4個/mm2と少量であった。
PLLA樹脂とPCL樹脂の混合率をPLLA樹脂:PLC樹脂=55:45に変更したこと以外は、実施例1と同じ方法により、目付が100g/m2で、厚みが80μmmで、見かけ密度が0.13g/cm3のナノファイバーウェブ状物を製作した。熱可塑性樹脂組成物の紡糸時の吐出詰まりは断続的に発生する場合があったが、得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は340nmと細く、ナノファイバーウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量は、0.4個/mm2と少量であった。
得られたナノファイバーウェブ状物を実施例1と同じ方法で加圧成形し、目付が104g/m2で、厚みが205μmで、見かけ密度が0.51g/cm3の柔軟性に優れた不織布を得た。結果を表1に示す。
[比較例1]
PLLA樹脂とPCL樹脂の混合率をPLLA樹脂:PLC樹脂=40:60に変更したこと以外は、実施例1と同じ方法により、ナノファイバーウェブ状物を製作した。紡糸時に熱可塑性樹脂組成物の溶融物の吐出詰まりが多発し、ナノファイバーウェブ状物を得ることができなかった。結果を表1に示す。
PLLA樹脂とPCL樹脂の混合率をPLLA樹脂:PLC樹脂=40:60に変更したこと以外は、実施例1と同じ方法により、ナノファイバーウェブ状物を製作した。紡糸時に熱可塑性樹脂組成物の溶融物の吐出詰まりが多発し、ナノファイバーウェブ状物を得ることができなかった。結果を表1に示す。
[比較例2]
PLLA樹脂:とPCL樹脂の混合率をPLLA樹脂:PLC樹脂=100:0に変更したこと以外は、実施例1と同じ方法により、目付が100g/m2で、厚みが80μmで、見かけ密度が0.13g/cm3のナノファイバーウェブ状物を製作した。得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は1050nmであった。また、ウェブ状ナノファイバーに混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量は、実施例1のウェブ状ナノファイバーに混在する粒状物の量と比較し、4.0個/mm2と多量であった。
PLLA樹脂:とPCL樹脂の混合率をPLLA樹脂:PLC樹脂=100:0に変更したこと以外は、実施例1と同じ方法により、目付が100g/m2で、厚みが80μmで、見かけ密度が0.13g/cm3のナノファイバーウェブ状物を製作した。得られたナノファイバーウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は1050nmであった。また、ウェブ状ナノファイバーに混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量は、実施例1のウェブ状ナノファイバーに混在する粒状物の量と比較し、4.0個/mm2と多量であった。
また、熱可塑性樹脂組成物は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸時の吐出詰まりは無かった。
得られたナノファイバーウェブ状物を実施例1と同じ方法で加圧成形し、目付が96g/m2で、厚みが204μmで、見かけ密度が0.47g/cm3の実施例1に比較すると剛性の高い不織布を得た。結果を表1に示す。
実施例1〜5は、比較例1に対して、紡糸性に優れていた。また、実施例1〜5は、比較例2に対して、繊維径が細くて粒子物が少なく、かつ、柔軟性に優れた良好なウェブ状ナノファイバーの不織布を得た。
Claims (6)
- 熱可塑性樹脂組成物からなり、前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸とポリカプロラクタムからなり、前記ポリ乳酸と前記ポリカプロラクタムとの質量比(ポリ乳酸:ポリカプロラクタム)が99:1〜50:50であるナノファイバーウェブ状物。
- 前記ポリ乳酸と前記ポリカプロラクタムの質量比(ポリ乳酸:ポリカプロラクタム)が97:3〜85:15である請求項1記載のナノファイバーウェブ状物。
- 請求項1または2記載のナノファイバーウェブ状物からなる不織布。
- 請求項1または2記載のナノファイバーウェブ状物からなる医療用材料。
- 請求項1または2記載のナノファイバーウェブ状物の製造方法であって、ポリ乳酸とポリカプロラクタムからなる熱可塑性樹脂組成物を加熱し溶融させる工程と、溶融させた前記熱可塑性樹脂組成物をエレクトロスピニング法により紡糸する工程を有するナノファイバーウェブ状物の製造方法。
- 前記ポリ乳酸と前記ポリカプロラクタムとの質量比(ポリ乳酸:ポリカプロラクタム)が99:1〜50:50の熱可塑性樹脂組成物を用いる請求項5記載のウェブ状ナノファイバーの製造方法。
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JP2015023036A JP2016145434A (ja) | 2015-02-09 | 2015-02-09 | ナノファイバーウェブ状物およびその製造方法 |
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KR20190096174A (ko) * | 2018-02-08 | 2019-08-19 | 최만재 | 인장강도와 유연성이 우수한 생분해성 수술사 및 그 제조방법 |
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2015
- 2015-02-09 JP JP2015023036A patent/JP2016145434A/ja active Pending
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KR20190096174A (ko) * | 2018-02-08 | 2019-08-19 | 최만재 | 인장강도와 유연성이 우수한 생분해성 수술사 및 그 제조방법 |
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