CN102449133A - 液体清洁剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液体清洁剂组合物，其含有：(A)特定量的表面活性剂、(B)特定量的高分子化合物、和水，其中，所述高分子化合物具有聚醚链部分(i)和含有特定的单乙烯性不饱和单体的聚合单元而构成的聚合物链部分(ii)；并且，作为(A)表面活性剂，在特定范围内含有(a1)特定的烷氧基型非离子表面活性剂，(B)成分为下述高分子化合物，其具有：(i)聚醚链部分，通过含有来源于碳原子数为2～5的环氧化物的聚合单元而构成；和(ii)聚合物链部分，通过含有来源于丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸中选择的一种以上不饱和羧酸单体的聚合单元而构成，并且具有以(i)或者(ii)中的任意一个为主链，另一个为支链的接枝结构。

Description

液体清洁剂组合物
技术领域
本发明涉及液体清洁剂组合物，特别是衣物等纤维制品用的液体清洁剂组合物。
背景技术
近些年来，随着对环境的意识提高，人们渴望对环境负担小的清洁剂出现。如果是比之前的清洁剂中清洁成分浓度高，也就是所谓的浓缩型清洁剂的话，清洁剂本身的体积会减小，容器的树脂量也会减小，运输费用减少，使用后垃圾减少等，可以认为其在降低对环境造成的负担方面非常有效。
但是，这样的高浓度表面活性剂体系的液体清洁剂组合物除了在组合物自身的保存稳定性方面存在问题，还存在增洁剂成分难以稳定配合的问题。例如，已知聚丙烯酸系聚合物在泥的分散性、再污染防止性方面性能优异，但是，一般其难以稳定地配合在表面活性剂水溶液体系中，进一步有时候会有由于保存而产生白浊或者相分离等分离，或者基材从溶液中以固体形式析出的情况。
进一步，在液体清洁剂中，如果增加作为清洁成分的表面活性剂浓度，容易引起增粘或者凝胶化。对于此问题虽然有通过大量配合有机溶剂，并降低水分量来抑制增粘或者凝胶化的方法，但是又有在清洁的时候通过用水稀释形成液晶，引起溶解性不良的问题。
在特开2008-7705号公报、特开2008-7706号公报、特开2008-7707号公报中，记载了配合有特定的非离子表面活性剂的浓缩型液体洗剂组合物，但是又有对水的溶解性的问题，而且在关于聚合物的稳定配合方面没有启示。
在特开平10-60476号公报以及特开平10-60496号公报中记载了液体清洁剂，其配合有以聚乙二醇等聚醚化合物为主链，并在该聚醚化合物上接枝聚合将丙烯酸或者甲基丙烯酸作为主要单体的单乙烯性单体而得到的聚合物。该现有技术中虽然公开了高浓度的表面活性剂体系，但是没有对稀释时的溶解性不良进行考虑。
在特开2004-155937号公报中，公开了通过大量配合水溶性无机盐使非离子表面活性剂盐析，用于分散该非离子表面活性剂和水不溶性固体的具有2种片断的聚合物。公开了高浓度体系固体分散性液体清洁剂，其含有聚合作为上述该聚合物的聚乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸而得到的聚合物。该现有技术是将形成了多相的液体清洁剂中的液滴化了的非离子表面活性剂和附随其上的水不溶性固体物质稳定地分散于盐浓度得到提高的水相中的技术，并非均匀体系。
在特开2005-187742号公报中，公开了表面活性剂组合物，其含有加成EO和PO而得到的非离子表面活性剂以及高分子，并且分散有水溶性无机盐。US-B4814102和US-B4897215中公开了含有具有羧基的单体和具有聚乙二醇系的单体的共聚物的清洁剂。WO-A98/023712中公开了表面活性剂组合物，其含有加成EO和PO而得到的非离子表面活性剂以及高分子。
发明内容
本发明提供一种液体清洁剂组合物，其含有：40～80质量％的表面活性剂(A)[以下称为(A)成分]；0.3～8质量％的下述高分子化合物(B)[以下称为(B)成分]；和水，
并且，作为(A)成分，在组合物中含有30～70质量％的下述通式(1)所示的非离子表面活性剂(a1)[以下称为(a1)成分]，
(a1)成分：下述通式(1)所示的非离子表面活性剂
R1O-(C2H4O)m/(A’O)nH    (1)
[式中，R1为碳原子数为8～22的烃基，A’O为碳原子数为3～5的氧化烯基，m、n为平均加成摩尔数，m为16～30的数，n为1～5的数；“/”表示C2H4O基和AO基可以以无规或者嵌段的任意方式进行结合]；
(B)成分：下述高分子化合物，
其具有：(i)聚醚链部分，通过含有来源于碳原子数为2～5的环氧化物的聚合单元而构成；和(ii)聚合物链部分，通过含有来源于从丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸中选择的一种以上不饱和羧酸单体的聚合单元而构成，并且具有以(i)或者(ii)中的任意一个为主链，另一个为支链的接枝结构。
另外，本发明还涉及一种液体清洁剂物品，其是将上述本发明的液体清洁剂组合物填充在塑料容器中而制成，其中，所述塑料容器具有液体清洁剂组合物的收容部，所述收容部由弯曲弹性率(JIS K7171)为2000MPa以上的塑料构成，并且壁厚为0.3～1.5mm。
另外，本发明还提供上述组合物在液体清洁剂中的用途。
具体实施方式
本发明在含有高分子化合物(以下，有时称为聚合物系增洁剂)和高浓度的表面活性剂的液体清洁剂组合物中，保持了组合物的保存稳定性，而且消除了在用水稀释组合物的时候由于凝胶化形成等导致的溶解性降低。另外，本发明还消除了在保存将含有高分子化合物和高浓度的表面活性剂的液体清洁剂组合物填充于容器中得到的液体清洁剂物品的时候产生的容器变形。
另外，本发明中的聚合单元，是指对应于一个单体的高分子化合物中的结构单元。
根据本发明，在含有聚合物系增洁剂和高浓度的表面活性剂的液体清洁剂组合物中，可以提供能实现保持组合物的保存稳定性、消除用水稀释组合物的时候由于凝胶化形成等产生的溶解性降低的问题的液体清洁剂组合物。另外，将所述的液体清洁剂组合物填充于容器中的液体清洁剂物品，其保存稳定性优良，不会产生由于保存导致的容器变形。
<(A)成分>
本发明的液体清洁剂组合物含有表面活性剂，作为表面活性剂，含有(a1)成分作为必要成分。
以下对(a1)成分进行说明。
有时将式(1)中的-C2H4O)m/(A’O)nH作为-(AO)xH来说明。但是氧化烯基(AO)x必定含有氧乙烯基，并且x＝m+n。
(a1)成分的通式(1)中，R1是碳原子数为8～22的烃基，优选为碳原子数为10～16，更加优选为10～14的烃基。另外，R1优选为直链烃基。另外，作为R1的烃基，优选烷基、烯基，更加优选烷基。R1优选为直链或者支链的烷基，更加优选直链烷基。
在-(AO)xH中，碳原子数为2～5的环氧烷烃的平均加成摩尔数x为17～35。如果x为17以上，可以充分抑制在用水稀释的时候形成液晶而降低溶解性的问题。另外，如果x为35以下，组合物的稳定性优良。x优选为17～30，更加优选18～25。另外，通式(1)的化合物中作为AO具有氧乙烯基平均11摩尔以上，优选为平均13摩尔以上，进一步优选为15摩尔以上。AO也可以全部为氧乙烯基。x也可以是制造(a1)成分时碳原子数为2～5的环氧烷烃相对于R1OH所示的醇的反应比例。
关于(a1)成分，在构成(a1)成分的各个化合物中，AO加成摩尔数为0～5的化合物的比例优选为构成(a1)成分的全部化合物的0～6摩尔％，而且AO加成摩尔数为50以上(从测定条件等考虑为70以下)的化合物的比例优选为构成(a1)成分的全部化合物的0～5摩尔％。另外，在并用平均加成摩尔数超过x的范围的聚氧化烯烷基醚类的非离子表面活性剂的情况下，只要与(a1)成分的混合物满足通式(1)的条件的话，就可以作为(a1)成分。这种情况下，该混合物优选满足所述AO加成摩尔数的分布条件。
通式(1)的化合物可以通过在碳原子数为8～22的醇上，无规加成反应或者嵌段加成反应环氧乙烷和碳原子数为3～5的环氧烷烃而得到。
另外，通式(1)中的m为环氧乙烷的平均加成摩尔数，从保存稳定性、溶解性、以及清洁性能的观点出发，下限值为16以上，上限值优选为27以下，进一步优选为24以下。n为碳原子数为3～5的环氧烷烃的平均加成摩尔数，从清洁性能的观点出发，下限值为1以上，优选为2以上，上限值为5以下，优选为4以下。
通式(1)中作为A’O的氧化烯基是通过使碳原子数为3～5的环氧烷烃的加成反应而得到的。通过加成反应结合的部分具有甲基支链或者丙基支链的结构。A’O优选为使环氧丙烷加成反应而得到的氧丙烯基(以下，有时表示为PO)。
特别在本发明中，从得到保存稳定性、溶解性、清洁性能优良的液体清洁剂组成物的观点出发，最优选使用环氧丙烷的平均加成摩尔数n为1～4，进一步为2～4，并且环氧乙烷的平均加成摩尔数m为15～27，进一步为16～24摩尔加成的化合物。
在通式(1)中“/”表示作为本发明的(a1)成分中C2H4O基的氧乙烯基(以下，有时表示为EO)和AO基的关系可以是无规结合也可以是嵌段结合的任意方式。
R1O-(A’O)n-(EO)mH               (1-1-1)
R1O-(EO)m-(A’O)nH               (1-1-2)
R1O-[(EO)m1·(A’O)n]-(EO)m2H    (1-1-3)
R1O-(EO)m1-[(A’O)n·(EO)m2]H    (1-1-4)
R1O-(EO)m1-(A’O)n-(EO)m2H       (1-1-5)
[式中，R1、m、n、EO、A’O为前述含义，m1、m2为平均加成摩尔数，m＝m1+m2。“·”表示无规结合]。另外A’O的n也可以分为多个嵌段体。通式(1-1-1)～(1-1-5)所示的化合物，可以通过考虑环氧烷烃相对于R1OH的反应比例以及反应顺序来调制。
与通式(1)中的R1-O-的氧原子结合的R1的碳原子为伯碳原子，比由仲碳原子得到的化合物的清洁力更加优异。特别的，R1可以为直链烷基，优选具有伯碳原子。在R1的碳原子为该伯碳原子的情况下，从保存稳定性的观点出发，优选所述通式(1-1-2)、(1-1-4)或者(1-1-5)的化合物，其中更加优选通式(1-1-5)的化合物。特别的，与R1-O-结合的氧化烯基为氧乙烯基的化合物，即，R1-O-EO-的比例为构成(a1)成分的化合物中的75摩尔％以上，进一步最优选为80摩尔％以上(上限为100摩尔％以下)。这样的化合物可以通过最开始在脂肪族醇上加成环氧乙烷之后，除去未反应的醇，或者在最开始时加成6摩尔以上、特别是8摩尔以上的环氧乙烷而得到。例如，所述通式(1-1-2)的m、或者所述通式(1-1-4)或通式(1-1-5)的m1所示的平均加成摩尔数为6摩尔以上、特别是为8摩尔以上的化合物。
在进一步提高稳定性方面，通式(1)中末端具有-EO-H的结构的化合物优选为70摩尔％以上，更加优选为80摩尔％以上(上限为100摩尔％以下)。如果在此数值之上，则在低温下的稳定性优异。这样的化合物可以在制造通式(1)的化合物时，在结束作为A’O的基础的碳原子数为3～5的环氧烷烃，优选环氧丙烷的加成反应工序之后，到最后仅加成环氧乙烷6摩尔以上，特别优选8摩尔以上而得到。例如，所述通式(1-1-3)或者通式(1-1-5)的m2所示的平均加成摩尔数为6摩尔以上、特别为8摩尔以上的化合物。
本发明中，通式(1)中，R1为具有和氧原子结合的伯碳原子的直链烷基，最优选满足所述R1-O-EO-或者-EO-H的摩尔％的条件的化合物。在本发明中，R1-O-EO-或者-EO-H的比例可以是用C13-NMR定量测定求得的。
(a1)成分在组合物中的配合量为30～70质量％，优选为40～60质量％。在使用R1为直链率为90％以上、特别是实际100％的直链烷基的化合物的情况下，优选(a1)成分的配合量为40～60质量％。在此，关于(a1)成分的直链率(％)，是指[具有直链烷基的(a1)成分的摩尔数]/[(a1)成分的总摩尔数]×100。在本发明中通过这样可以得到即使表面活性剂浓度增高，在清洗时通过水稀释也不引起凝胶化的清洁力。
作为(A)成分，除了(a1)成分以外，还并用阴离子表面活性剂(a2)[以下，称为(a2)成分]，这从低温下的溶解性的观点出发为优选，从对泥污再附着防止性没有影响，并能够稳定配合(B)成分，进而提高对于皮脂污垢的清洁力方面为特别优选。
从与(a1)成分的关系出发，(a2)成分的含量优选满足后述的比率。
作为阴离子表面活性剂，例如可以使用下述(a2)-1～(a2)-5，但是从能够稳定配合(B)成分，得到优异的清洁性能以及溶解性的观点出发，优选含有(a2)-1、(a2)-2、(a2)-4，更加优选含有(a2)-1。在含有(a2)-1的情况下，从能够稳定配合(B)成分，得到优异的清洁性能以及溶解性的观点出发，最优选占(a2)成分中的80质量％以上，特别优选占90质量％。另外，在含有(a2)-4作为泡沫调节剂的情况下，从低温稳定性的观点出发，优选占(a2)成分中的1～30质量％，更加优选为1～20质量％。
(a2)-1：具有平均碳原子数为10～20的烷基的烷基苯磺酸盐；
(a2)-2：聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，其具有平均碳原子数为10～20的来源于直链伯醇或者直链仲醇的烷基或者来源于支链醇的烷基，氧乙烯基中的1个或者2个可以为氧丙烯基，平均加成摩尔数为1～5；
(a2)-3：具有平均碳原子数为10～20的烷基或者烯基的烷基硫酸酯盐或者烯基硫酸酯盐；
(a2)-4：平均碳原子数为8～20的脂肪酸盐；
(a2)-5：聚氧乙烯烷基醚羧酸盐，其具有平均碳原子数为10～20的来源于直链伯醇或者直链仲醇的烷基或者来源于支链醇的烷基，氧乙烯基中的1个或者2个可以为氧丙烯基，平均加成摩尔数为1～5。
构成(a2)成分的盐可以举钠、钾等碱金属盐；链烷醇胺盐；以及镁、钙等碱土金属盐等，但是特别从稳定性的观点出发，优选为链烷醇胺盐。阴离子表面活性剂可以在液体清洁剂中以酸型进行添加，然后在体系内用碱中和。在本发明中，(a2)成分优选为链烷醇胺盐，或者以酸型进行添加然后在体系中用链烷醇胺(作为后述(E)成分的碱剂所使用的链烷醇胺)来中和。碱金属和碱土金属等金属系的反离子，经过(a1)成分的制造工序，或者可能含有作为金属离子封锁剂和其它阴离子性化合物的盐，但是从保存稳定性的观点出发，金属离子的浓度优选为低，实际上为组合物中5质量％以下，更加优选为3质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。
在本发明的液体清洁剂组合物中，从可以稳定配合(B)成分，得到优异的皮脂清洁性能的观点出发，组合物中(a1)成分和(a2)成分的合计含量(a1)+(a2)优选为40质量％以上，更加优选为50质量％以上，以及优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
另外，(a2)成分的阴离子表面活性剂根据盐的分子量而其质量有所不同，所以在本发明中不以盐，而是假定酸型，即反离子为氢离子的时候的质量作为(a2)成分的质量。
另外，本发明的液体清洁剂组合物中，从可以稳定配合(B)成分，得到优异的皮脂清洁性能和溶解性的观点出发，(a1)/(a2)作为质量比优选为25/75～90/10，更加优选为50/50～85/15，特别优选为55/45～80/20。从皮脂清洁性能的观点出发，优选(a1)/(a2)成分的比例为下限值以上，从能稳定配合(B)成分，得到优异的皮脂清洁性能和溶解性的观点出发，优选为上限值以下。(a1)成分通过与(a2)成分并用，可以提高组合物的皮脂清洁性能，进而通过抑制液晶形成而能够提高溶解性。
本发明的液体清洁剂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有(a1)成分和(a2)成分以外的表面活性剂，作为其它的表面活性剂，可以举出下述(a3)～(a5)。
(a3)不属于(a1)成分的非离子表面活性剂[以下称为(a3)]
例如，可以举出下述(a3)-1～(a3)-3等。
(a3)-1：下述通式所表示的烷基多糖表面活性剂。
R31-(OR32)x’Gy’
[式中，R31表示碳原子数为8～18的链式烃基，优选为烷基；R32表示碳原子数为2～4的亚烷基；G表示碳原子数为5或者6的还原糖，优选为来源于葡萄糖的残基，x’表示平均值为0～6的数，y’表示平均值为1～10、优选为2～4的数。]
(a3)-2：具有碳原子数为7～21的烷基的脂肪酸链烷醇酰胺或者其环氧乙烷化合物，或者聚羟基脂肪酸酰胺。
(a3)-3：具有碳原子数为8～22的烷基的聚甘油(平均聚合度为2～5)单烷基醚
(a4)阳离子表面活性剂[以下，称为(a4)成分]
例如，可以举出如下阳离子表面活性剂：其为具有长链烷基的伯～叔胺(但除了后述的链烷醇胺)，优选具有1个或者2个链中可以有醚键、酯键或者酰胺键的碳原子数为8～22的烷基，其余为氢原子或者为碳原子数为4以下的可以具有羟基的烷基。在本发明中，优选具有1个碳原子数为8～22的长链烷基的季铵型表面活性剂、具有1个碳原子数为8～22的长链烷基的叔胺。
(a5)两性表面活性剂[以下称为(a5)成分]
例如可以举出具有碳原子数为10～18的烷基的磺基甜菜碱或者羰基甜菜碱。
在本发明的液体清洁剂组合物中，(a3)～(a5)成分的含量优选为0.5质量％以上，更加优选为1质量％以上，最优选为2质量％以上，另外，优选为15质量％以下，更加优选为10质量％以下，最优选为8质量％以下。此外，(a3)～(a5)成分中，(a3)成分和(a1)成分合起来的[(a1)+(a3)]/(a2)的质量比优选为在所述(a1)/(a2)的质量比的范围内。另外，对于季铵盐，将除去反离子的质量作为该季铵盐的质量，对于叔胺，在与氮原子结合的基团中，将有机基团以外都置换为氢原子的结构的质量作为该叔胺的质量。
本发明的液体清洁剂组合物中，从清洁性能、稳定性、溶解性的观点出发，(A)成分的含量为组合物中的40～80质量％，下限值优选为50质量％以上，更加优选为60质量％以上，上限值优选为75质量％以下。
<(B)成分>
(B)成分为如下的高分子化合物：其具有(i)聚醚链部分[以下，称为(i)链部分]，通过含有来源于碳原子数为2～5的环氧化物的聚合单元而构成；和(ii)聚合物链部分[以下称为(ii)链部分]，通过含有来源于从丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸中选择的一种以上不饱和羧酸单体的聚合单元而构成，并且具有以(i)链部分和(ii)链部分中的任意一个为主链，另一个为支链的接枝结构。
作为(B)成分，更加优选如下的高分子化合物：其中，除了末端之外，支链是由来源于碳原子数为2～5的环氧化物的聚合单元构成的聚醚链，或者支链是由来源于从丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸中选择的一种以上不饱和羧酸单体的聚合单元构成的聚合物。特别优选如下的高分子化合物：其中，在此支链条件基础上，除了与支链的结合部的聚合单元以及末端之外，主链是由来源于碳原子数为2～5的环氧化物的聚合单元构成的聚醚链，或者主链是由来源于从丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸中选择的一种以上不饱和羧酸单体的聚合单元构成的聚合物链。
(i)链部分是通过含有来源于以下环氧化物的聚合单元而构成的聚醚链，其中，所述环氧化物为碳原子数为2～5的环氧化物，优选为环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油醚(例如，甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚)等的具有环氧基的一种以上环氧化物。从保存稳定性的观点出发，(i)链部分的平均聚合度为：在(i)链部分为主链的情况下，包括与支链的结合部的聚合单元在内，优选为10～100，更加优选15～80；在(i)链部分为支链的情况下，每个支链优选为10～100，更加优选为15～80。另外(i)链部分的末端可以为羟基，也可以用甲基、苯基或者苄基来封端。
考虑到稳定性的观点，(i)链部分最优选为聚氧化烯链，更加优选将由来源于环氧乙烷和/或环氧丙烷、特别是来源于环氧乙烷的聚合单元构成的聚氧化烯链作为基础。在这种情况下，环氧烷烃的平均加成摩尔数为：在(i)链部分为主链的情况下，包括与支链的结合部的聚合单元在内，优选为10～100，更加优选为15～80，特别优选为19～30；在(i)链部分为支链的情况下，每个支链优选为10～100，更加优选为15～80，特别优选为19～30。如果平均加成摩尔数为10摩尔以上，则常温以上的稳定性良好，如果为100摩尔以下，则低温稳定性良好。
(ii)链部分是通过含有来源于从丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸中选择的一种以上不饱和羧酸单体的聚合单元而构成的。而来源于马来酸单体的聚合单元包括经由马来酸酐合成的聚合单元。(ii)链部分可以含有来源于所述不饱和羧酸单体以外的单乙烯性不饱和单体的聚合单元。其它聚合单元优选为来源于非离子性或者阴离子性的单体的聚合单元。例如也可以含有来源于前述不饱和羧酸以外的不饱和羧酸的聚合单元。作为可以在丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸以外并用的不饱和羧酸，可以举出富马酸、衣康酸。另外，可以举出来源于丙烯醇等不饱和醇单体的聚合单元等。本发明中，特别是在(ii)链部分为主链的情况下，可以将例如以下单体用作结合有(i)链部分的单体来制造(B)成分。以下，有时将结合有(i)链部分的单体称为大分子单体。
●在不饱和醇单体或者不饱和羧酸单体等乙烯性不饱和单体上加成有碳原子数为2～5的环氧化物而得到的单体；或者，
●在不饱和醇单体或者不饱和羧酸单体等乙烯性不饱和单体上结合有聚合单元为碳原子数为2～5的氧化烯的聚亚烷基二醇而得到的单体。
在(ii)链部分中，来源于从丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸中选择的一种以上不饱和羧酸单体的聚合单元所占的比例为：在(ii)链部分为支链的情况下，支链所占的全部聚合单元中，优选为80～100摩尔％，更加优选为90～100摩尔％，最优选为实际上由来源于所述不饱和羧酸单体的聚合单元构成。另外，在(ii)链部分为主链的情况下，来源于从丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸中选择的一种以上不饱和羧酸单体的聚合单元所占的比例为：在除了与支链的结合部之外主链所占的全部聚合单元中，优选为80～100摩尔％，更加优选为90～100摩尔％，最优选为实际上由来源于所述不饱和羧酸单体的聚合单元构成。
本发明的(B)成分是具有以(i)链部分和(ii)链部分中的一个为主链，另一个为支链的接枝结构的高分子化合物。作为得到这样的高分子化合物的方法，可以举出(1)预先分别聚合构成主链和支链的聚合物链，并接枝化的方法，(2)从作为主链的聚合物链部分开始接枝聚合作为支链的单体的方法，(3)将作为主链的单体和具有支链的聚合物链部分的单体共聚的方法等。
<将(i)链部分作为主链的情况>
在将(i)链作为主链的情况下，其合成可以使用特开昭55-71710号公报、特开昭59-62614号公报中记载的制造方法。例如，通过在氮气气流下，在90℃以上、优选为100～200℃下，一边搅拌聚醚化合物，一边将从丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸中选择的一种以上不饱和羧酸单体和引发剂分别缓慢地滴入，从而可以得到酸型的本发明的(B)成分的高分子化合物。成盐的情况下，通过在冷却后用氢氧化钠等碱剂中和，可以容易地成盐，另外，和阴离子表面活性剂相同，也可以直接在酸型条件下添加到组成中，在组成中进行中和。
作为本发明的(B)成分，可以使用在聚醚的主链上接枝聚合了包含从丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸中选择的一种以上不饱和羧酸单体的单乙烯性不饱和单体而得到的高分子化合物，作为在使用上面所示的制造方法来合成上述高分子化合物的过程中使用的聚醚化合物，优选下述通式(B1)所表示的物质。
Y-O(CH2CH2O)nH    (B1)
(式中，Y为氢原子、甲基、苯基或者苄基，优选为甲基或者苯基，n为平均加成摩尔数并且为10～100的数。)
在将(i)链部分作为主链，(ii)链部分作为支链的情况下，每单位质量的作为(B)成分的高分子化合物中(i)链部分的来源于碳原子数为2～5的环氧化物的聚合单元所占的比例优选为40～99质量％，更加优选为50～90质量％，特别优选为60～85质量％。另外，每单位质量的高分子化合物中(ii)链部分的来源于从丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸中选择的一种以上不饱和羧酸单体的聚合单元所占的比例为1～60质量％，更加优选为10～50质量％，特别优选为15～40质量％。
<将(ii)链部分作为主链的情况>
在将(ii)链部分作为主链的情况下，在其合成中，可以使用例如特开2003-20788号公报上记载的制造方法。例如，通过在氮气气流下，在50℃以上、优选在60℃以上，一边搅拌作为聚合溶剂的聚醚化合物，一边将从丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸中选择的一种以上不饱和羧酸单体、结合有(i)链的单体、引发剂分别且缓慢地滴入，可以得到酸型的本发明的高分子化合物。在成盐的情况下，通过冷却后用氢氧化钠等碱剂中和，容易成盐，另外和阴离子表面活性剂相同，也可以直接在酸型的条件下添加到组成中，在组成中进行中和。
本发明的(B)成分，如前面所述，可以是将预先结合有(i)链部分的单体(大分子单体)与包含从丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸中选择的一种以上不饱和羧酸单体的单乙烯性不饱和单体共聚而得到的高分子化合物；另外，也可以是在包含从丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸中选择的一种以上不饱和羧酸单体的单乙烯性不饱和单体的聚合物上，加成环氧乙烷等环氧烷烃或缩水甘油醚等聚合性的单体而得到的高分子化合物。在本发明中，优选由前者的方法得到的(B)成分，特别优选(ii)链部分实质上由来源于从丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸中选择的一种以上不饱和羧酸单体的聚合单元和来源于如下大分子单体的聚合单元形成，其中，所述大分子单体为：在不饱和醇单体或者不饱和羧酸单体等乙烯性不饱和单体上加成了相当于(i)链部分的所述碳原子数为2～5的环氧化物而得到的大分子单体；或者，在不饱和醇单体或不饱和羧酸单体等乙烯性不饱和单体上加成聚合单元为碳原子数为2～5的氧化烯的聚亚烷基二醇而得到的大分子单体。
在将(ii)链部分作为主链、(i)链部分作为支链的情况下，每单位质量的作为(B)成分的高分子化合物中，(i)链部分的来源于碳原子数为2～5的环氧化物的聚合单元所占的比例优选为30～98质量％，更加优选为40～89质量％。另外，每单位质量的高分子化合物中(ii)链部分的来源于从丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸中选择的一种以上不饱和羧酸单体的聚合单元所占的比例优选为1～60质量％，更加优选为10～50质量％，特别优选为15～40质量％。另外，这种情况下，与支链的结合部的聚合单元以及末端部分的聚合单元不算入来源于从丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸中选择的一种以上不饱和羧酸单体的聚合单元。
从保存稳定性的观点出发，本发明中的(B)是将(ii)链部分作为主链，(i)链部分作为支链的高分子化合物。特别是从稳定性、特别是pH稳定性的观点出发，作为(B)成分，优选由下述通式(B2)所表示的2个聚合单元构成的高分子化合物(可以是无规、交替、嵌段聚合中的任意方式)。该高分子化合物是将(ii)链部分作为主链，在此结构中具有通式(B3)所示的(i)链部分作为支链的高分子化合物。
Figure BDA0000113665740000131
[式(B2)中，A1表示氢原子，A2表示氢原子或者-COOX1，优选表示氢原子，A3表示氢原子或者甲基，A4表示-COOX2，并且A1、A2以及A3中的合计碳原子数为0或者1，X1以及X2具体分别独立地表示或者同时表示氢原子、1价或者2价的金属、铵基、或者有机胺基。A5表示氢原子，A6表示氢原子或者-COOX1，优选表示氢原子，A7表示氢原子或者甲基，A8表示-COO-Z或者-CH2-O-Z，并且，A5、A6以及A7中的合计碳原子数为0或者1，Z表示下述通式(B3)的基团。
-(AO)n-Y(B3)
(式(B3)中，A表示1种以上的碳原子数为2～3的亚烷基，优选表示碳原子数为2的亚烷基，Y表示氢原子、甲基、苯基或者苄基，优选为氢原子、甲基，进一步优选为氢原子，n表示平均加成摩尔数，并且优选为10～100，进一步优选为15～80的数。)]
构成所述通式(B2)的高分子化合物的聚合单元的比例为：[-C(A5)(A6)-C(A7)(A8)-]的聚合单元的比例优选设定为，每单位质量的该高分子化合物中的40～99质量％的范围内，进一步优选为50～90质量％，特别优选为60～85质量％。从稳定性的观点出发，优选为下限值以上，从清洁性的观点出发，优选为上限值以下。
最优选(B)成分为在通式(B2)中，A1为氢原子，A2为氢原子，A3为氢原子或者甲基，A4为-COOX2，A5为氢原子，A6为氢原子，A7为氢原子或者甲基，A8为-COO-Z或者-CH2-O-Z，其中，Z为在通式(B3)中A为碳原子数为2的亚烷基、Y为氢原子或者甲基所示的高分子化合物，具体而言，为(甲基)丙烯酸/聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸/聚乙二醇烯丙基醚共聚物、(甲基)丙烯酸/甲氧基聚乙二醇烯丙基醚共聚物，以及它们的盐。在此，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在本发明中所用的(B)成分优选在用凝胶渗透色谱法(GPC)，在下述条件下测定时的重均分子量为2000～20万，更加优选为5000～10万，其中，所述条件为：柱使用TOSOH(株)公司制造的G4000PWXL+G2500PWXL(连接2根)，检测器使用差示折光检测器，洗脱液使用0.2M的磷酸缓冲液/乙腈＝9/1(容量比)的溶液，标准品使用聚乙二醇。
从保存稳定性、泥污的清洁力的观点出发，本发明的液体清洁剂组合物中(B)成分的含量为0.3～8质量％，下限值优选为1质量％以上，更加优选为1.5质量％以上。另外上限值优选为5质量％以下，更加优选为4质量％以下。另外，在(B)成分是(i)链部分为主链且(ii)链部分为支链的情况下，从保存稳定性的观点出发，组成物中的含量特别优选为2.5质量％以下。
<(C)水混合性有机溶剂>
从能够稳定地配合(B)成分，获得优异的溶解性的观点出发，本发明的液体清洁剂组合物中优选含有水混合性有机溶剂[以下，称为(C)成分]。作为(C)成分，从能够稳定地配合(B)成分，得到优异的清洁性能和溶解性的观点出发，优选具有羟基和/或醚基的水混合性有机溶剂。本发明所说的水混合性有机溶剂是指在1L的25℃离子交换水中溶解50g以上的有机溶剂，即，溶解程度为50g/L以上的有机溶剂。
作为水混合性有机溶剂，可以举(c1)乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等链烷醇类；(c2)乙二醇、丙二醇、丁二醇、或者己二醇等碳原子数为2～6的亚烷基二醇类或者甘油类(以下，有时候会称(c2)为二醇类)；(c3)二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、或者重均分子量为400～4000的聚乙二醇或者聚丙二醇等碳原子数为2～4的亚烷基二醇类单元构成的聚亚烷基二醇类；(c4)二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、或者1-乙氧基-2-丙醇等的由碳原子数为2～4的亚烷基二醇单元的(聚)亚烷基二醇和碳原子数为1～5的链烷醇形成的(聚)亚烷基二醇(单或二)烷基醚(以下，有时也称为烷基醚类)；(c5)甘油-1，3-二甲醚、乙基甘油醚、甘油-1，3-二乙醚、甘油三乙醚、异戊基甘油醚或正戊基甘油醚、辛基甘油醚、或者2-乙基己基甘油醚、或者二乙二醇单丁醚等的具有碳原子数为1～8的烷基的烷基甘油醚类；(c6)乙二醇单苯醚、二乙二醇单苯醚、三乙二醇单苯醚、平均分子量约为480的聚乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单苄醚等的具有碳原子数为2～3的亚烷基二醇单元的(聚)亚烷基二醇的芳香族醚类。
(C)成分作为组合物的粘度调节剂、凝胶化抑制剂很有效，优选使用从上述(c1)～(c6)的分类中选择的1种以上的物质。优选使用从上述(c1)链烷醇类、(c2)二醇类、(c4)烷基醚类、以及(c6)芳香族醚类中选择的溶剂，更具体而言，通过并用1种以上、特别是2种以上从乙醇、丙二醇、二乙二醇单丁醚、2-苯氧基乙醇、二乙二醇单苯醚以及三乙二醇单苯醚中选择的溶剂，由于能有效地实现组合物的粘度调节、凝胶化抑制，因而更优选。在本发明中，作为优选例，可以特别举出丙二醇和/或二乙二醇单丁醚。
特别地，(C)成分作为组合物的粘度调节剂、凝胶化抑制剂是有效的，优选并用从上述(c1)～(c6)的分类中选择的2种以上，进一步优选并用从(c2)、(c4)以及(c6)的分类中选择的2种以上，特别优选并用从(c2)以及(c6)的各分类中选择的2种以上，这样可以有效地实现组合物的粘度调节、凝胶化抑制。
从能够稳定地配合(B)成分，得到优异的溶解性的观点出发，(C)成分在组合物中的含量优选为5～40质量％，更加优选为10～35质量％，在作为(a1)成分使用R1的直链率为90％以上，特别是实际上为100％的烷基的化合物的情况下，(C)成分的含量优选为15～30质量％。
从能够稳定地配合(B)成分、得到优异的溶解性的观点出发，本发明的液体清洁剂组合物中含有水。水在组合物中的含量优选为5质量％以上，进一步优选为8～40质量％，特别优选为10～30质量％。水优选使用离子交换水等对组成没有影响的水。
本发明的液体清洁剂组合物中，(A)～(C)成分以及水的合计占85质量％以上，更加优选占90质量％以上，特别优选占95质量％以上。
<其它成分>
以下，对于可以在本发明的液体清洁剂组合物中配合的其它成分进行说明。
[(D)碱剂]
本发明的液体清洁剂组合物中优选配合碱剂[以下，称为(D)成分]。碱剂除了可以举出碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐等之外，还可以举出在液体清洁剂中通常具有链烷醇的碳原子数为2～4的1～3个链烷醇基的链烷醇胺。其中优选链烷醇为羟乙基的链烷醇胺。链烷醇基之外为氢原子，也可以为甲基，作为碱剂来使用。作为链烷醇胺，可以举出2-氨基乙醇、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、异丙醇胺混合物(单、二、三的混合物)等链烷醇胺。在本发明中更优选单乙醇胺、三乙醇胺，特别是最优选单乙醇胺。(D)成分可以作为后述的pH调节剂使用。
本发明的液体清洁剂组合物中(D)成分的含量优选为0.5～8质量％，更加优选为1～7质量％。另外，链烷醇胺还可以作为(a2)成分的盐等的反离子来配合，其量也作为(D)成分算入。
[(E)成分]
本发明的液体清洁剂组合物可以含有螯合剂[以下，称为(E)成分]。(E)成分的螯合剂可以使用在液体清洁剂中使用的公知物质，可以举出例如：
次氮基三乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、三乙四氨六乙酸、黎豆氨酸等氨基聚乙酸或者其盐；
二甘醇酸、氧二琥珀酸、羧甲基氧琥珀酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、苹果酸、氧二琥珀酸、葡糖酸、羧甲基琥珀酸、羧甲基酒石酸等有机酸或者其盐；
氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)，及它们的碱金属盐或者低级胺盐等。在本发明中，优选在上述(a2)成分中所举的链烷醇胺所形成的盐，也可以是在用酸进行配合的体系中通过碱剂中和得到的盐。
(E)成分在组合物中的配合比例，在认为是酸型的情况下为0.1～5质量％，更加优选为0.1～4质量％，更加优选为0.1～3质量％。
[其它成分]
进而在本发明的液体清洁剂组合物中，可以在不损害本发明效果的程度下配合以下(I)～(XI)所示的成分。
(I)聚丙烯酸、聚马来酸、羧甲基纤维素、重均分子量为5000以上的聚乙二醇，马来酸酐-二异丁烯共聚物、马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物、马来酸酐-醋酸乙烯共聚物、萘磺酸盐福尔马林缩合物、以及在特开昭59-62614号公报的权利要求1～21(第1页第3栏第5行～第3页第4栏第14行)中记载的聚合物等的再污染防止剂以及分散剂[除了(B)成分的高分子化合物]；
(II)聚乙烯吡咯烷酮等的色移防止剂；
(III)过氧化氢、过碳酸钠或者过硼酸钠等的漂白剂；
(IV)四乙酰乙二胺、特开平6-316700号的以通式(I-2)～(I-7)表示的漂白活化剂等的漂白活化剂；
(V)纤维素酶、淀粉酶、果胶酶、蛋白酶、脂肪酶等的酶；
(VI)硼化合物、钙离子源(提供钙离子的化合物)、双羟基化合物、蚁酸等的酶稳定剂；
(VII)荧光染料，例如作为Tinopal CBS(商品名，Ciba SpecialtyChemicals公司制造)和WHITEX SA(商品名，住友化学公司制造)市售的荧光染料；
(VIII)丁基羟基甲苯、联苯乙烯化甲酚、亚硫酸钠以及亚硫酸氢钠等抗氧化剂；
(IX)对甲苯磺酸、异丙苯磺酸、二甲苯磺酸、安息香酸盐(也有作为防腐剂的效果)等增溶剂；
(X)辛烷、癸烷、十二烷、十三烷等石蜡类，癸烯、十二烯等烯烃类，二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等卤化烷类，D-二戊烯等萜烯类等的水非混合性有机溶剂；
(XI)其它的色素、香料、抗菌防腐剂、硅酮等的消泡剂。
下面显示了在本发明的液体清洁剂组合物中配合上述任意成分的情况下作为指标的浓度，但是可以在不损坏本效果的程度下做适当调整，要排除不适合配合的情况。在本发明中也可以在不损坏本效果的程度之内使用作为(B)成分以外的再污染防止剂和分散剂的(I)。但是在表面活性剂浓度升高和特别是(a1)成分使用氧化乙烯的平均加成摩尔数m为16以上的化合物的情况下，优选实际不含有。(II)的色移防止剂的含量优选为0.01～10质量％。(III)的漂白剂的含量优选为0.01～10质量％。(VI)的漂白活化剂的含量优选为0.01～10质量％。(V)的酶的含量优选为0.001～2质量％。(VI)的酶稳定剂的含量优选为0.001～2质量％。(VII)的荧光染料的含量优选为0.001～1质量％。(VIII)的抗氧化剂的含量优选为0.01～2质量％。(IX)的增溶剂优选为0.1～2质量％。(X)的水非混合性有机溶剂优选为0.001～2质量％。(XI)的其它成分可以以例如公知浓度来配合。
另外，上述任意成分中的(IX)、(X)由于会影响液体清洁剂组合物的稳定性，因此要特别注意其的配合。
本发明的液体清洁剂组合物的pH在JIS K3362：1998记载的20℃下进行测定。从能够稳定配合(B)成分，得到优异的清洁性能的观点出发，优选为6～11，特别优选为8～10(25℃)。
本发明的液体清洁剂组合物在20℃时的粘度，从容易获得的观点出发，优选为10～500mPa·s，更加优选为50～400mPa·s，进一步优选为100～300mPa·s。优选通过(C)成分和增溶剂来调节至此范围内。
本发明中粘度通过B型粘度计来测定。转子选择适合粘度的转子。以回转数为60r/min的速度回转，以回转开始60秒后的粘度作为液体清洁剂组合物的粘度。
另外，本发明的液体清洁剂组合物，从使用上的观点出发，优选由各向同性的单相构成的液体。各向同性可以通过例如用正交偏光(cross-Nicol)目视观察，或者用X射线衍射确认不存在结构来确认。单相可以通过例如目视为透明、用显微镜等观察时确认没有相分离、即使用离心分离也不会分离为2相以上等方式来确认。
本发明的液体清洁剂组合物，可以填充到例如包括计量盖和瓶子而构成的塑料容器这样的容器中制成容器装液体清洁剂物品。作为瓶子的材质，可以使用聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、氯乙烯(PVC)等塑料。从抑制由于塑料材质的成型容器的内压减小而造成的减压变形的观点出发，作为用于填充本发明的液体清洁剂组合物的容器，为具有液体清洁剂组合物的收容部的塑料容器，优选所述收容部为由弯曲弹性率(JIS K7171)为2000MPa以上、优选为5000MPa以下、更加优选为3000MPa以下的塑料构成，而且壁厚为0.3～1.5mm的塑料容器，通常使用满足该弯曲弹性率和壁厚的瓶子。作为容器变形的理由，推测为由于在本发明的液体清洁剂组合物中高浓度地配合有非离子表面活性剂，因此溶解了瓶内空间所存在的氧。另外，对于光的透过，从促进氧的溶解性的观点出发，液体清洁剂组合物的收容部的透光率优选为对于在波长为600nm～700nm的范围内的光为15％以下。通常瓶子都具有这样的透光率。为了提高遮光性，可以在构成容器的塑料中加入氧化钛或者炭黑。
另外，作为填充于替换用的容器中的物品，从保存稳定性的观点出发，优选将本发明的液体清洁剂组合物封入贴合可挠性层叠树脂膜而形成的袋中。
进一步，从使用容易的观点出发，优选在袋子本体的上部边缘部的一部分上设置具有注出流路的喷嘴，并进行激光加工或者刻槽加工等，通过用手将袋子的上部边缘部开封就可以形成喷嘴部吐出口。作为袋子的形状，立袋(standing pouch)形式的袋子因为取用方便，所以是优选形式。
作为形成袋子的膜，虽然可以使用可挠性的单层树脂膜，但是一般会使用层叠树脂膜。作为层叠树脂膜的基材层，可以例示拉伸尼龙膜(ONy)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、拉伸聚丙烯(OPP)；作为密封层，可例示流延聚丙烯(CPP)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)；作为屏障层，可以例示镀铝聚对苯二甲酸乙二醇酯(VM-PET)、镀陶瓷聚对苯二甲酸乙二醇酯、铝箔等。
特别的，从抑制长期保存时的分层(delamination)(层间剥离)的观点出发，优选层叠树脂膜由3层以上构成，印刷油墨(油墨层)不介于中间层和最里层之间存在的构成。从提高对于分层的抑制效果，并考虑生产适合性和落下强度、开封性和包材成本的方面，最优选为从外层开始为PET(优选厚度为9～25μm)/[油墨层+粘合剂层]/ONy(优选厚度为15～25μm)/粘合剂层/LLDPE(优选厚度为60～200μm)的层叠膜。
本发明的液体清洁剂组合物作为衣料、寝具、布帛等纤维制品用是适合的。
实施例
以下实施例是对本发明的实施进行说明。实施例是对本发明的示例进行说明的，并不用于限定本发明。
合成例1：合成聚合物(1)的合成
如下合成聚乙二醇(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)单甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸＝75/25(质量比)共聚物[合成聚合物(1)]。
向备有温度计、搅拌机、氮气导入管、回流冷却器的玻璃制反应器中，加入丙二醇(和光纯药(株)制造)142g、离子交换水400g，在氮气气氛下混合，升温至80℃。用2个小时向其中分别滴入如下液体：将聚乙二醇(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)单甲基丙烯酸酯(NK-酯M-230T，新中村化学(株)制造)750g、甲基丙烯酸(和光纯药(株)制造)250g、2-巯基乙醇(和光纯药(株)制造)8g溶解在丙二醇590g、离子交换水30g中而得到液体；以及将过硫酸钠(和光纯药(株)制造)8g、30％过氧化氢溶液(Sigma-Aldrich Corporation制造)4g溶解在离子交换水146g中而得到的液体。滴加结束后在80℃下搅拌1小时，然后用5分钟向其中添加将过硫酸钠8g、30％的过氧化氢溶液4g溶解在离子交换水74g中而得到的液体。在80℃下搅拌1小时，然后用5分钟向其中添加将过硫酸钠8g、30％的过氧化氢溶液4g溶解在离子交换水74g中而得到的液体，继续在80℃下搅拌1小时。降温到室温，得到合成聚合物溶液2500g(聚合物浓度：40质量％)。得到的合成聚合物(1)的GPC测定结果是重均分子量为5.0万(聚乙二醇换算)。另外，合成聚合物(1)是以(i)链部分作为支链、(ii)链部分作为主链的化合物，并且该化合物中，(i)链部分中碳原子数为2～5的环氧化物的聚合单元所占的比例是每单位质量的高分子化合物中为63质量％，(ii)链部分中来源于从丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸中选择的一种以上不饱和羧酸单体的单体所占的比例是每单位质量高分子化合物中为26质量％。
合成例2：聚合物(2)的合成
如下合成聚乙二醇(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)单甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸＝65/35(质量比)共聚物[合成聚合物(2)]。
向备有温度计、搅拌机、氮气导入管、回流冷却器的玻璃制反应器中，加入丙二醇(和光纯药(株)制造)127g、离子交换水299g，在氮气气氛下混合，升温至80℃。用2个小时向其中分别滴入如下液体：将聚乙二醇(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)单甲基丙烯酸酯(NK-酯M-230T，新中村化学(株)制造)650g、甲基丙烯酸(和光纯药(株)制造)350g、2-巯基乙醇(和光纯药(株)制造)11g溶解在丙二醇600g、离子交换水37g中而得到的液体；以及将过硫酸钠(和光纯药(株)制造)11g、30％过氧化氢溶液(Sigma-Aldrich Corporation制造)4g溶解在离子交换水191g中而得到液体。滴加结束后在80℃下搅拌1小时，然后用5分钟向其中添加将过硫酸钠11g、30％的过氧化氢溶液4g溶解在离子交换水95g中而得到的液体。在80℃下搅拌1小时，然后用5分钟向其中添加将过硫酸钠11g、30％的过氧化氢溶液4g溶解在离子交换水95g中而得到的液体，继续在80℃下搅拌1小时。降温到室温，得到合成聚合物溶液2500g(聚合物浓度：40质量％)。得到的合成聚合物(2)的GPC测定结果是重均分子量为4.6万(聚乙二醇换算)。另外，合成聚合物(2)是以(i)链部分作为支链、(ii)链部分作为主链的化合物，在所述化合物中，(i)链部分中碳原子数为2～5的环氧化物的聚合单元所占的比例是每单位质量的高分子化合物中为59质量％，(ii)链部分中来源于从丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸中选择的一种以上不饱和羧酸单体的单体所占的比例是每单位质量高分子化合物中为35质量％。
合成例3：聚合物(3)的合成
如下合成聚乙二醇(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25)烯丙基醚/丙烯酸＝75/25(质量比)共聚物[合成聚合物(3)]。
向备有温度计、搅拌机、氮气导入管、回流冷却器的玻璃制反应器中，加入丙二醇(和光纯药(株)制造)587g、离子交换水367g、聚乙二醇(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25)烯丙基醚300g，80％的丙烯酸水溶液(东亚合成化学(株)制造)6.3g，在氮气气氛下混合，升温至85℃。用150分钟分别向其中滴入如下液体：混合聚乙二醇(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25)烯丙基醚300g、80％的丙烯酸水溶液125g、离子交换水75g而得到的液体；以及混合过硫酸钠(和光纯药(株)制造)10.3g、离子交换水41.3g、30％过氧化氢溶液(Sigma-AldrichCorporation制造)10.2g而得到的液体。滴加结束之后，用285分钟分别滴加：80％丙烯酸水溶液119g；以及混合过硫酸钠9.8g、离子交换水39.3g、30％的过氧化氢溶液9.6g而得到的液体。滴加结束之后，在85℃下持续搅拌3小时。降温到室温之后，得到合成聚合物溶液2000g(聚合物浓度：40质量％)。得到的合成聚合物(3)的GPC测定结果是重均分子量为2.2万(聚乙二醇换算)。合成聚合物(3)是以(i)链部分作为支链、(ii)链作为主链而得到的化合物，在所述化合物中，(i)链部分中碳原子数为2～5的环氧化物的聚合单元所占的比例是每单位质量的高分子化合物中为71质量％，(ii)链部分中来源于从丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸中选择的一种以上不饱和羧酸单体的单体所占的比例是每单位质量高分子化合物中为25质量％。
参考例1、17、18，实施例2～16、19～22以及比较例1～6
混合表1～4所示的各成分，得到参考例、实施例以及比较例中的组合物。使用得到的各组合物，进行下述各评价。结果显示于表1～4中。另外，实施例的组合物是由各向同性的单相构成的液体组合物。
(1)泥再附着防止性能试验法
将棉白布(细白布2003布)裁减成10cm×10cm，5片作为1组。在评价用洗剂水溶液1升中加入园艺用鹿沼赤土，用去污力试验仪(Terg-O-Tometer)按照以下的条件进行试验。
<试验条件>
清洁时间10分钟
洗剂浓度0.033质量％
水的硬度4°DH
水的温度20℃
清洗用20℃的自来水流水清洗5分钟
再污染防止性能是用自记色彩计(岛沣制作所制造)测定清洁前的原布(白布)和试验后的污染布在460nm下的反射率，依照下式求出再污染防止率。
再污染防止率(％)＝(试验后的反射率/原布的反射率)×100
(2)保存稳定性评价
在50mL的样品瓶(No.6广口规格瓶，玻璃制，直径40mm、高80mm的圆筒形)中填充40mL液体清洁剂组合物，盖上盖子之后，在50℃下或者20℃下静置20天。组合物的稳定性通过目测观察外观，按照以下标准进行判定。
○：为没有形成液晶、结晶的均匀液体相，液体稳定性优良。
×：认定形成液晶，或者形成结晶，或者分离，或者析出。
(3)溶解性评价
将液体清洁剂组合物和离子交换水以成为[(液体清洁剂组合物的质量)/(液体清洁剂组合物质量+离子交换水的质量)]×100＝5～95质量％的方式，以每份浓度递增5质量％进行混合，制备共计19份样品，在20℃的恒温室内静置1天之后，在以下的条件下测定该样品在20℃时的粘度，并按照以下基准进行判定。这是对于20℃水的溶解性模型试验。
测定机器东京计器(株)公司制造 数字式B型粘度计(型号：DV M-B)
测定条件60r/min 60秒
○：所有的样品粘度都小于1500mPa·s。这意味着用水稀释的时候不会由于液晶形成和结晶形成等造成增粘，可以判断为溶解性优良。
×：样品中有粘度为1500mPa·s以上的样品，这意味着在用水稀释的时候存在由于液晶形成、或者结晶形成等造成增粘的情况，可判断为溶解性差。
[表1]
Figure BDA0000113665740000251
[表2]
Figure BDA0000113665740000261
[表3]
Figure BDA0000113665740000271
[表4]
Figure BDA0000113665740000281
(注)表中的成分为以下的物质。另外，(E)的单乙醇胺是作为包含来自(a2-2)成分的链烷醇胺的量来记载的。
(a1)成分
(参考a1-1)：在碳原子数为10～14的直链伯醇上加成平均20摩尔的环氧乙烷而得到的化合物。
(a1-2)：在碳原子数为10～14的直链伯醇上依次嵌段加成平均18摩尔的环氧乙烷、平均2摩尔的环氧丙烷而得到的化合物。其中含有R1-O-EO-的结构的化合物为90摩尔％以上。
(a1-3)：在碳原子数为10～14的直链伯醇上依次嵌段加成平均9摩尔的环氧乙烷、平均2摩尔的环氧丙烷、平均9摩尔的环氧乙烷而得到的化合物。其中含有R1-O-EO-的结构的化合物为85摩尔％以上，含有-EO-H的结构的化合物为90摩尔％以上。
(a1-4)：在碳原子数为10～14的直链伯醇上无规加成平均18摩尔的环氧乙烷、平均2摩尔的环氧丙烷而得到的化合物。其中含有R1-O-EO-的结构的化合物为85摩尔％以上，含有-EO-H的结构的化合物为90摩尔％以上。
(a1-5)：在Dobanol 23(商标)(三菱化学公司制造，碳原子数为13的β位甲基支链，支链烷基含有率为20质量％)上依次嵌段加成平均18摩尔的环氧乙烷、平均2摩尔的环氧丙烷而得到的化合物。其中含有R1-O-EO-的结构的化合物为90摩尔％以上。
(a1-6)：在碳原子数为12～14的仲醇上平均加成20摩尔的环氧乙烷而得到的化合物。
(a1-7)：在碳原子数为10～14的直链伯醇上依次嵌段加成平均7摩尔的环氧乙烷、平均2摩尔的环氧丙烷、平均7摩尔的环氧乙烷而得到的化合物。其中含有R1-O-EO-的结构的化合物为80摩尔％以上，含有-EO-H的结构的化合物为85摩尔％以上。
(a1-8)：在碳原子数为10～14的直链伯醇上依次嵌段加成平均15摩尔的环氧乙烷、平均2摩尔的环氧丙烷、平均15摩尔的环氧乙烷得到的化合物。其中含有R1-O-EO-的结构的化合物为90摩尔％以上，含有-EO-H的结构的化合物为95摩尔％以上。
(a1-9)：在碳原子数为10～14的直链伯醇上依次嵌段加成平均16摩尔的环氧乙烷、平均2摩尔的环氧丙烷而得到的化合物。其中含有R1-O-EO-的结构的化合物为90摩尔％以上。
(a2)成分
(a2-1)：具有碳原子数为10～14的直链烷基的烷基苯磺酸。
(a2-2)：聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐(碳原子数为10～14的直链烷基，环氧乙烷的平均加成摩尔数为3，单乙醇胺盐，但是表1～4中记载的浓度为换算成酸型的浓度)。
(a2-3)：LUNAC L-55(商品名)(椰子油系脂肪酸；花王株式会社制造)。
(a3)成分
(a3-1)：在碳原子数为12～14的仲醇上加成平均3摩尔的环氧乙烷而得到的化合物[Softanol 30(商品名)、株式会社日本触媒制造]
(a3-2)：在碳原子数为10～14的直链伯醇上加成平均12摩尔的环氧乙烷而得到的化合物。
(a3-3)：在碳原子数为10～14的直链伯醇上加成平均40摩尔的环氧乙烷而得到的化合物。
(a3-4)：在碳原子数为10～14的直链伯醇上依次嵌段加成平均10摩尔的环氧乙烷、平均2摩尔的环氧丙烷而得到的化合物。其中含有R1-O-EO-的结构的化合物为90摩尔％以上。
(B)成分
(b-1)：合成例1中记载的合成聚合物(1)
(b-2)：合成例2中记载的合成聚合物(2)
(b-3)：合成例3中记载的合成聚合物(3)
(b-4)：按特开平10-60476号公报第0020段合成例1的方法合成的高分子化合物[以(i)链部分作为主链且(ii)链部分作为支链的高分子化合物]
(C)成分
(c-1)：二乙二醇单丁醚
(c-2)：丙二醇
(c-3)：三乙二醇单苯醚
(c-4)乙醇
聚合物(1)：聚丙烯酸(重均分子量1万)
荧光染料：Tinopal CBS-X(商品名)(Ciba Specialty Chemicals制造)
酶：Everlase16.0L-EX(商品名)(蛋白酶，Novozyme公司制造)
色素(1)：绿色202号
另外，关于实施例2～16、19～21，在10℃温度下静置20天进行所述(2)的保存稳定性评价均为○，进而在10℃的恒温室中静置1天，然后测定10℃下的粘度，进行所述(3)的溶解性评价均为○。进一步，关于实施例3、9、10、13～16、19～21，在5℃温度下静置20天进行所述(2)的保存稳定性评价均为○，进一步在5℃的恒温室中静置1天，然后测定5℃下的粘度，进行所述(3)的溶解性评价均为○。
此外，依照下述方法调查了对于含有较多皮脂污垢的带有衣领处污垢的布的清洁力，与标准洗剂相比，实施例中的1～5、7～10、13～18、20～21具有明显的优越性。
*清洁力评价
调制JIS K3362：1998所记载的带有衣领处污垢的布。依照JISK3362：1998记载的衣料用合成洗剂的清洁力评价方法，比较表1～4的液体清洁剂组合物和清洁力判定用的标准洗剂的清洁力。
另外，作为保存稳定性的评价，也对制成替换用制品的情况，即，将液体清洁剂组合物填充于袋状容器中的情况进行评价。作为形成该容器的膜，使用从外层(距离液体清洁剂组合物接触层最远的层)开始为PET 12μm/[油墨层+粘合剂层]/ONy 15μm/粘合剂层/LLDPE150μm的层叠膜，形成宽120mm×高215mm、底部折边宽度为34.5mm这样大小的自立袋。向本袋中填充320g在前面所述评价中得到好的结果的实施例1～21的液体清洁剂组合物，将上部通过热封来密封。将这些袋装在塑料容器中的容器装液体清洁剂在20℃下保管20天，其内部组合物中没有出现分离等异常，稳定性良好。另外，作为确认分层的加速试验，虽然在65℃下保管14天，但是均没有发生膜的分层。
此外，还对使用包括瓶子、安装于该瓶子口部的本体瓶盖、安装于该本体瓶盖并可装卸的计量盖的容器的情况进行保存稳定性评价。使用添加有1.0质量％的氧化钛的PET树脂(弯曲弹性率[JIS K7171]：2400MPa，波长600～700nm之间的透光率：10％以下)来制造满载容量为438mL、最大外径为61mm、瓶身外径为59mm、高度为190mm、瓶身的平均壁厚为0.5mm的圆筒状瓶，将400g实施例1～21的液体清洁剂组合物填充于该圆筒状瓶中，将预先安装有计量盖(计量容量26mL)的本体瓶盖嵌合到该瓶子上，然后密封。将这些填充在塑料容器中的容器装液体清洁剂在20℃下保管20天，没有发现内部组成物的分离等异常和瓶子侧面的减压变形，稳定性良好。另外，作为减压变形的加速试验，在40℃下保管14天的情况或者在约为1个月的日光曝露下，均没有发现瓶子侧面的减压变形。

Claims (8)

1.一种液体清洁剂组合物，其中，
所述液体清洁剂组合物含有：40～80质量％的表面活性剂(A)，以下称为(A)成分；0.3～8质量％的下述高分子化合物(B)，以下称为(B)成分；和水，
并且，作为(A)成分，在组合物中含有30～70质量％的下述通式(1)所示的非离子表面活性剂(a1)，以下称为(a1)成分，
(a1)成分：下述通式(1)所示的非离子表面活性剂
R1O-(C2H4O)m/(A’O)nH    (1)
式中，R1为碳原子数为8～22的烃基，A’O为碳原子数为3～5的氧化烯基，m、n为平均加成摩尔数，m为16～30的数，n为1～5的数；“/”表示C2H4O基和AO基可以以无规或者嵌段的任意方式进行结合；
(B)成分：高分子化合物，其具有：(i)聚醚链部分，通过含有来源于碳原子数为2～5的环氧化物的聚合单元而构成；和(ii)聚合物链部分，通过含有来源于从丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸中选择的一种以上不饱和羧酸单体的聚合单元而构成，并且具有以(i)或者(ii)中的任意一个为主链，另一个为支链的接枝结构。
2.如权利要求1所述的液体清洁剂组合物，其中，
作为(A)成分，含有阴离子表面活性剂(a2)，以下称为(a2)成分，
(a1)成分和(a2)成分的合计含量为(a1)+(a2)＝40～80质量％，(a1)成分和(a2)成分的质量比为(a1)/(a2)＝25/75～90/10。
3.如权利要求1或2所述的液体清洁剂组合物，其中，
作为(C)成分，含有5～40质量％水混合性有机溶剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液体清洁剂组合物，其中，
含有5质量％以上的水。
5.如权利要求1～4中任一项所述的液体清洁剂组合物，其中，
通式(1)中的A’O为氧丙烯基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的液体清洁剂组合物，其中，
通式(1)中的R1为直链烃基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的液体清洁剂组合物，其中，
(A)～(C)成分以及水的合计占组合物中的85质量％以上。
8.一种液体清洁剂物品，其中，
所述液体清洁剂物品是将权利要求1～7中任一项所述的液体清洁剂组合物填充在塑料容器中而制成的，
所述塑料容器具有液体清洁剂组合物的收容部，所述收容部由基于JIS K7171的弯曲弹性率为2000MPa以上的塑料构成，并且所述塑料容器的壁厚为0.3～1.5mm。
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