JP5875226B2

JP5875226B2 - 界面活性剤組成物

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Publication number: JP5875226B2
Application number: JP2010292458A
Authority: JP
Inventors: 啓一松本; 真治中尾; 窪田　輝夫; 輝夫窪田; 淳小塚
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2030-12-28
Also published as: JP2012140495A

Description

本発明は、アルキル硫酸塩（以下、ＡＳとも言う）を含有する界面活性剤組成物に関する。さらに本発明は、該界面活性剤組成物を配合する高速溶解性及び低温分散性に優れる洗剤組成物の製造方法に関する。

近年、地球規模で環境意識が高まる中、環境負荷低減に向けた技術開発として、原料調達、製造、輸送、及び使用場面での節水、節電、使用後の廃棄に至る、LCA(Life Cycle Assessment)視点で、二酸化炭素排出低減に向けた技術開発が行われている。特に、生産活動を行う上では、原料調達、製造の場面での環境負荷低減に向けた技術開発が必要であり、カーボンニュートラルの視点から天然化率の高い原料の使用や、省エネルギー、低炭素型プロセスの開発が必要である。

粉末洗剤に使用される主要なアニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキル硫酸塩が挙げられる。これらアニオン性界面活性剤をカーボンニュートラルの視点で考えると、アルキル硫酸塩は、天然アルコールを原料とした界面活性剤であり、石化原料から製造されるアルキルベンゼンスルホン酸塩と比べて、天然由来の炭素率が非常に高い。

しかし、アルキル硫酸塩は低温・高硬度水での溶解性が低いことが知られており、衣料用洗剤に配合する場合、低温溶解性などの品質面の課題がある。また、工業的に取扱う場合、硫酸エステル基の熱分解を抑制するため、低温でハンドリングする必要がある。

このような特性を持つアルキル硫酸塩を使用した粉末洗剤に関連する発明は多く、例えば、特許文献１では、非イオン性界面活性剤とアルキルベンゼンスルホン酸塩又はアルキル硫酸塩及び水からなる、２０〜８０℃の範囲で噴霧されうる易動性を持つ粉末洗剤の製造に用いられる界面活性剤組成物が開示されている。しかし、特許文献１には、アルキル硫酸塩を使用した実施例に関しては記載されておらず、また、アルキル硫酸塩を使用した場合の低温での溶解性については何ら記載も示唆もされていない。更に、アルキル硫酸塩を使用し、特許文献１の温度範囲の上限値８０℃で界面活性剤を使用した場合、短期間で硫酸エステル基の熱分解が生じ、大量生産を行う上での重大な欠点となる。また、当該特許の製法にて製造した洗剤粒子は低温での溶解性に課題が生じると考えられる。

特開昭６３−１１０２９２号公報

アルキル硫酸塩は低温で溶け難い原料である。その為、アルキル硫酸塩を顆粒で添加する場合、又はペースト若しくは界面活性剤組成物として添加しても、洗剤表面にアルキル硫酸塩が偏在する場合は低温での溶解性が課題となる。また、アルキル硫酸塩は高温で熱分解を起す原料である。その為、ペースト若しくは界面活性剤組成物としてハンドリングする場合、高温（８０℃）付近でハンドリングすると熱分解を起すという課題がある。

従って、本発明の課題は、６０℃のような低温でハンドリング可能な、アルキル硫酸塩を含有する界面活性剤組成物を提供すること、該界面活性剤組成物を粉体原料に含浸させて担持させることにより、低温での溶解性及び低温分散性に優れる洗剤組成物を提供すること、並びに、その製造方法を提供することにある。

即ち、本発明の要旨は、
〔１〕（ａ）：アルキル硫酸塩を５０質量％以下、
（ｃ）：非イオン性界面活性剤を４０〜７０質量％、及び
（ｄ）：該非イオン性界面活性剤が６０℃にてゲル化せず、かつ該アルキル硫酸塩が６０℃にて結晶化しない量の水
を含有してなる界面活性剤組成物であって、
６０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下である界面活性剤組成物；
〔２〕前記〔１〕に記載の界面活性剤組成物を、粉体原料に４０〜７０℃の範囲で担持させる工程を有する、平均粒径が１５０〜５００μｍであって、嵩密度が５００ｇ／Ｌ以上である洗剤組成物の製造方法；並びに
〔３〕前記〔２〕に記載の製造方法によって製造された洗剤組成物；に関するものである。

本発明の界面活性剤組成物を使用することにより、低温でハンドリングでき、且つ、ＡＳ基剤自体の分解を遅延すると共に、低温条件下で界面活性剤組成物の粉炭原料への浸透が促進され、その結果、低温溶解性及び低温分散性に優れる洗剤組成物を提供するという効果が奏される。

１．成分（ａ）
成分（ａ）はアルキル硫酸塩であり、そのアルキル基としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、１２〜１５のものがより好ましい。また、アルキル基は直鎖でも分岐鎖でも構わない。アルキル硫酸の対イオンとしては特に制限されず、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。

界面活性剤組成物中の成分（ａ）の量は５０質量％以下であり、低温での洗浄力及び界面活性剤組成物のハンドリング性の点から３５質量％以下であることが好ましい。また、成分（ａ）の量は洗剤組成物の保存安定性の点から５質量％以上であることが好ましい。

２．成分（ｃ）
成分（ｃ）としては非イオン性界面活性剤であれば特に制限されないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、より具体的には、炭素数１０〜１４のアルコールにアルキレンオキシドを４〜１２モル（好ましくは６〜１０モル）付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。ここで、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられ、好ましくはエチレンオキシドである。

界面活性剤組成物中の成分（ｃ）の量は４０〜７０質量％であり、低温での洗浄力及び界面活性剤組成物のハンドリング性の点から５０〜７０質量％が好ましい。

３．成分（ｄ）
成分（ｄ）は水であり、非イオン性界面活性剤が６０℃にてゲル化せず、かつ該アルキル硫酸塩が６０℃にて結晶化しない量の水である。具体的には、水と成分（ｃ）との質量比〔水／（ｃ）〕として、非イオン性界面活性剤のゲル化防止と洗浄性能の点から０．３５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．２６以下が更に好ましい。さらに、ＡＳの結晶化防止と洗浄性能の点から、〔水／（ｃ）〕は０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。このことから、非イオン性界面活性剤のゲル化とＡＳの結晶化防止を両立できる範囲として、〔水／（ｃ）〕は０．０１〜０．３５が好ましく、０．０５〜０．３がより好ましく、０．１〜０．２６が更に好ましい。界面活性剤組成物の構造解析は、例えば２次元像Ｘ線回折装置PINT PAPID（株式会社リガク）を使用して、測定は界面活性剤組成物を実際に用いる温度で行うことができる。

なお、成分（ｃ）がポリオキシエチレンアルキルエーテルの場合は、〔水／（ｃ）〕は０．０１〜０．３（質量比）が好ましく、０．０５〜０．２６がより好ましく、０．１〜０．２４がより好ましく、０．１５〜０．２２が更に好ましい。

４．成分（ｂ）
成分（ｂ）は、下記一般式（１）：
ＲＯ−〔（ＰＯ）_m／（ＥＯ）_n〕−ＳＯ₃Ｍ（１）
（式中、Ｒは炭化水素基であり、ＰＯとＥＯはそれぞれプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であって、ｍ、ｎはそれぞれＰＯ及びＥＯの平均付加モル数を示し、０≦ｍ≦５及び０＜ｎ≦５の数であり、Ｍは陽イオンである。）で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩である。一般式（１）において、ＰＯとＥＯとの結合の順序は特に制限されず、例えばランダム付加により得られたものや、ブロック付加により得られたものが含まれる。

Ｒの炭化水素基としては、アルキル基及び／又はアルケニル基が挙げられ、アルキル基が好ましい。Ｒの炭素数としては８〜２０のものが好ましく、１２〜１５のものがより好ましい。また、炭化水素基は直鎖でも分岐鎖でもよい。

洗剤組成物の表面改質性、洗浄力及び低温溶解性の点から、ｍのより好ましい範囲は０≦ｍ≦３であり、より好ましい範囲は０≦ｍ≦１であり、さらに好ましい範囲はｍ＝０である。また、洗剤組成物の表面改質性、洗浄力及び低温溶解性の点から、ｎのより好ましい範囲は０．５≦ｎ≦４であり、より好ましい範囲は１≦ｎ≦３であり、さらに好ましい範囲は１．５≦ｎ≦２．５である。
また、ｍ及びｎの好ましい範囲は０≦ｍ≦３及び０．５≦ｎ≦４の数であり、より好ましい範囲は０≦ｍ≦１及び１≦ｎ≦３の数であり、更に好ましい範囲はｍ＝０及び１．５≦ｎ≦２．５の数である。

Ｍは陽イオンであれば制限されず、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。

成分（ｂ）を用いる場合、界面活性剤組成物中の成分（ｂ）の量は５０質量％以下が好ましい。さらに、洗剤組成物の改質性・洗浄力の点から、成分（ａ）と成分（ｂ）の量の合計としては、２０〜５０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。

その他成分として、固形化剤などの添加も可能であり、例えば、（ｅ−１）としてカルボン酸基又はリン酸基を有する陰イオン性界面活性剤（但し、スルホン酸基を有するものを除く。）及び（ｅ−２）として３５℃以上の融点を有する、ポリオキシアルキレン型非イオン性化合物及びポリエーテル系非イオン性化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を挙げることができる。

（ｅ−１）成分としては、より具体的には、脂肪酸塩、ヒドロキシ脂肪酸塩、アルキルリン酸塩等の陰イオン性界面活性剤等が挙げられる。特に、炭素数１０〜２２の脂肪酸もしくはヒドロキシ脂肪酸のナトリウム、カリウムのアルカリ金属塩及びアルカノールアミン等のアミン塩から選ばれる１種以上が溶解性の点で好ましい。特に好ましくは、シミ出し抑制の点で、炭素数１２〜１８の飽和脂肪酸のナトリウム、カリウム塩から選ばれる１種以上である。

脂肪酸塩を用いる場合、平均の炭素数が少ないほど溶解性に優れるが、平均の炭素数が１０未満では匂いの点で問題が生じる虞がある。したがって、脂肪酸塩の平均の炭素数は１０〜１８が好ましく、１２〜１６がより好ましく、１３〜１５が特に好ましい。

脂肪酸塩を用いる場合、溶解性の点から、炭素数２０超の飽和脂肪酸塩の含有量は、脂肪酸塩中の好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。また、脂肪酸塩を多量に配合すると溶解性が低下する虞があることから、（ｅ−１）成分として脂肪酸塩を用いる場合の配合量は、（ｃ）非イオン性界面活性剤１００質量部に対して４０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下である。

（ｅ−２）成分としては、３５℃以上の融点を有し、かつ（ｃ）非イオン性界面活性剤と相溶性を有する化合物であることが好ましい。例えば、分子量が１，０００〜３０，０００のポリオキシアルキレン型非イオン性化合物、分子量が１，０００〜３０，０００のポリエーテル系非イオン性化合物などから選ばれる１種以上が挙げられる。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい例として挙げられ、中でも（ｃ）非イオン性界面活性剤の融点より高く、界面活性剤組成物の流動点よりも低い温度範囲で、該組成物の進入硬度を高める効果、及び流動点以上の温度で該組成物を減粘させる効果の向上の点で、分子量１，０００〜１０，０００（好ましくは１，０００〜５，０００）のポリエチレングリコールがよい。ここでいう相溶性とは、（ｃ）成分の融点以上の温度のいずれかで（ｃ）成分と（ｅ−２）成分の混合物がよく混じり合い、分相しにくい性質をいう。従って、（ｅ−２）成分の（ｃ）成分への混合割合は、ハンドリング可能な範囲で適宜設定すれば良い。

（ｅ）成分としては、（ｅ−１）成分単独又は（ｅ−２）成分単独でも良く、（ｅ−１）成分と（ｅ−２）成分との混合物でも良い。取分け、該混合物を（ｅ）成分として用いることは、シミ出し防止効果や耐ケーキング性をさらに向上させることができるため、特に好ましい。この場合、（ｅ−１）成分の（ｅ−２）成分に対する質量比は好ましくは１０／１〜１／１０、より好ましくは８／１〜１／８、特に好ましくは５／１〜１／５である。更に、その他成分として、ポリエチレングリコール等のポリマー及び／又は芒硝（硫酸ナトリウム）を添加することもできる。

本発明の界面活性剤組成物は高温で硫酸エステル基が熱分解を起すアルキル硫酸塩を含有している。従って、低温の範囲（例えば４０〜６７℃、より好ましくは６５℃以下、さらに好ましくは６２℃以下。一方ハンドリングの観点からは好ましくは４５℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、５５℃以上がさらに好ましい）で界面活性剤組成物の調製、ハンドリング及び製剤化を行うことが重要である。

界面活性剤組成物の調製は、例えば以下のようにして実施することができる。（ａ）成分として有効分６０〜７０％のアルキル硫酸塩及び（ｃ）成分として非イオン界面活性剤、さらには必要に応じて（ｂ）成分としてアルキルエーテル硫酸エステル塩を上記規定の温度範囲で混合する。得られる界面活性剤組成物の粘度は非イオン性界面活性剤と水分の比率でコントロールすることができ、例えば（ｃ）成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテルであれば、水／（ｃ）＝０．０１〜０．３５とすることで、６０℃以下でハンドリング可能な粘度に調整できる。界面活性剤組成物の６０℃における粘度としては、１Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．６５Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以下である。また、０．０２Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。

その為、必要に応じて、５０〜６０℃の条件下で下記（１）又は（２）の操作を行い、界面活性剤組成物の中の水分量を調整する。

(1)関西化学機械製作株式会社製のウォール・ウェッター（３０Ｌスケール）、又は大川原製作所製のエバポール（機器番号：ＣＥＰ−１）を使用し、減圧下（５〜２０ｋＰａ）で界面活性剤組成物中の水分量をさらに減少させる、例えば５〜１２質量％まで除去する方法。
(2)特開昭６４−４７７５５号公報に記載のような、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸エステルを非イオン活性剤中で中和する方法。

更に、本発明の目的の一つは、調製された界面活性剤組成物を粉体原料と低温条件下で混合することにより担持させ、低温溶解性及び低温分散性に優れた洗剤組成物を製造することにある。従って、本発明の界面活性剤組成物を用いた洗剤組成物の製造方法及びかかる製造方法によって製造される洗剤組成物も、本発明に包含される。

衣料用洗剤の最も一般的な形態は粉末状であり、粉末状の形態を得るためには、本発明の界面活性剤組成物１００質量部に対して、粉体原料１５０〜２，０００質量部配合することが好ましく、洗浄力の点から２００〜１，０００質量部配合することがより好ましい。粉末状の洗剤組成物を得る好適な製造方法は、以下の工程（Ａ）を含んでなり、更に必要に応じて工程（Ｂ）を含んでもかまわない。

工程（Ａ）：以下に示す粉体原料と６０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．６５Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以下であり、一方、好ましくは０．０２Ｐａ・ｓ以上である界面活性剤組成物を４０〜７０℃の条件で混合して、粉体原料に界面活性剤組成物を担持させ、洗剤組成物を得る工程。
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた洗剤組成物と微粉体とを混合し、洗剤組成物の表面を該微粉体で被覆する工程。工程（Ｂ）は解砕が同時に進行する場合も含まれる。

ここで、該粉体原料とは、特に限定されるものではないが、一般的に衣料用洗剤に用いられるビルダーであり、例えば、ゼオライト、クエン酸塩等の金属イオン封鎖剤や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤、結晶性ケイ酸塩等の金属イオン封鎖能及びアルカリ能いずれも有する基剤等の粉体、並びにこれらビルダー単独、又は複数成分からなる造粒物を意味する。また、洗剤組成物に一般的に用いられるその他の基剤、例えば、衣料用洗剤の分野で公知の界面活性剤、アクリル酸ポリマー若しくはアクリル酸マレイン酸コポリマーやカルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤、芒硝、亜硫酸塩等の無機粉末、蛍光増白剤、または上記ビルダー等を適宜含有するスラリーを乾燥させて得られたベース顆粒も粉体原料の一種である。更に、ベントナイト等の粘土鉱物も粉体原料の一種である。

かかるベース顆粒を使用する場合、洗剤組成物の溶解性の点で、その量は好ましくは粉体原料の６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。また、１００質量％であってもよい。但し、微粉体を含む洗剤組成物の場合は、微粉体の量を除いて算出する。

好適なベース顆粒の物性に関して、その嵩密度は、好ましくは４００〜１０００ｇ／Ｌ、より好ましくは５００〜８００ｇ／Ｌであり、その平均粒径は、好ましくは１５０〜５００μｍ、より好ましくは１８０〜３５０μｍである。嵩密度は、ＪＩＳＫ３３６２の方法で測定する。平均粒径（Ｄｐ）は、ＪＩＳＺ８８０１に規定の篩を用いて求める。

例えば、目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍである９段の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（HEIKO SEISAKUSHO製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を１０分間振動して篩い分けを行った後、受け皿、１２５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４００μｍ、２０００μｍの順番に受け皿及び各篩上に重量頻度を積算していくと、積算の重量頻度が５０％以上となる最初の篩いの目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとした時、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％とした場合、下式により求めることができる。

ベース顆粒はスラリー乾燥によって調製される。その乾燥方法として、例えば噴霧乾燥、凍結乾燥、薄膜乾燥、真空乾燥及び混練乾燥等が挙げられる。中でも生産性の点から噴霧乾燥が好ましい。また、乾燥後に粉砕・分級等を行ってベース顆粒としてもよい。

工程（Ａ）で用いる混合機は例えば界面活性剤組成物を添加するためのノズルや混合機内の温度を制御するためにジャケットを備えたものが好ましい。工程（Ａ）において、本発明の界面活性剤組成物中に成分（ａ）や成分（ｂ）の未中和物が含まれている場合は、粉体原料中のアルカリ成分と中和させてもよい。好適な混合時間（回分式の場合）及び平均滞留時間（連続式の場合）は、例えば１〜２０分間が好ましく、特に２〜１０分間が好ましい。更に工程（Ｂ）を行うことにより、洗剤組成物の流動性と耐ケーキング性を向上させることができる。また、工程（Ａ）で得られた混合物が粉末状を呈していない場合に、工程（Ｂ）には、微粉体を助剤として用いて混合物を解砕する工程も含まれる。

該微粉体は、洗剤組成物表面の被覆率の向上、洗剤組成物の流動性と耐ケーキング性の向上の点から、その一次粒子の平均粒径が１０μｍ以下のものが好ましい。平均粒径は、光散乱を利用した方法、例えばパーティクルアナライザー（堀場製作所（株）製）により測定される。

該微粉体は、アルミノケイ酸塩が望ましく、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物のような無機微粉体や、一次粒子が１０μｍ以下の金属石鹸も用いることができる。また、該微粉体が高いイオン交換能や高いアルカリ能を有することが洗浄力の点で好ましい。

微粉体の使用量としては、流動性及び使用感の点で粉末洗剤組成物１００質量部に対して好ましくは０．５〜４０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは２〜２０質量部である。

工程（Ｂ）で用いられる混合機は、添加する微粉体の分散性の向上、解砕効率の向上の点から例えば、混合機内に高速回転する解砕翼を備えているものが好ましい。
また、混合機内の温度は目的に応じて任意に設定すればよいが、本発明の界面活性剤組成物の進入硬度が１００ｇ／ｃｍ²以上の温度範囲であれば微粉体添加量の低減、解砕効率の向上の点から有利である。

洗剤組成物の物性は、以下のものが適している。
（１）洗剤組成物の溶解率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。溶解率の測定方法は次の通りである。
５℃に冷却した７１．２ｍｇのＣａＣＯ₃／Ｌに相当する１Ｌの硬水（Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）を１Ｌビーカー（内径１０５ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒型、例えば岩城硝子社製１Ｌガラスビーカー）の中に満たし、５℃の水温をウォーターバスにて一定に保った状態で、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ、例えば型式：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、テフロン（登録商標）丸型細型）にて水深に対する渦巻きの深さが約１／３となる回転数（８００ｒｐｍ）で攪拌する。１．００００±０．００１０ｇとなるように縮分・秤量した洗剤組成物を攪拌下に水中に投入・分散させ攪拌を続ける。投入から６０秒後にビーカー中の洗剤組成物の分散液を質量既知のＪＩＳＺ８８０１（ASTM No.200に相当）規定の目開き７４μｍの標準篩（直径１００ｍｍ）で濾過し、篩上に残留した含水状態の洗剤組成物を篩と共に質量既知の開放容器に回収する。尚、濾過開始から篩を回収するまでの操作時間を１０±２秒とする。回収した洗剤組成物の溶残物を１０５℃に加熱した電気乾燥機にて１時間乾燥し、その後、シリカゲルを入れたデシケーター（２５℃）内で３０分間保持して冷却する。冷却後、乾燥した洗剤の溶残物と篩と回収容器の合計の質量を測定し、次式によって洗剤組成物の溶解率（％）を算出する。尚、質量の測定は精密天秤を用いて行うこととする。

溶解率（％）＝｛１−（Ｔ／Ｓ）｝×１００
〔Ｓ：対象洗剤組成物の投入質量（ｇ）；Ｔ：上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供した後、篩上に残存する対象洗剤組成物の溶残物の乾燥質量（ｇ）（乾燥条件：１０５℃の温度下に１時間保持した後、シリカゲルを入れたデシケーター（２５℃）内で３０分間保持する。）。〕

（２）低温での分散性（ペースト形成、ペースト残存率）の評価方法は以下の通りである。
松下電器産業製洗濯機「愛妻号ＮＡ−Ｆ４２Ｙ１」のパルセータの６分割された扇状の窪みの１つの外周の近くに、洗剤組成物１７．５ｇを集合状態で置く。次に、洗剤組成物に直接水が当らないようにして、１０Ｌ／ｍｉｎの流量で５℃の水道水２２Ｌを注水し、注水終了後に静置する。注水終了後から５分後、弱水流（手洗いモード）で攪拌を開始し、３分間攪拌した後に排水し、洗濯槽に残留する洗剤の状態を下記の評価基準によって判定する。下記記載の「残留粒子面積」とは、残留した洗剤粒子を底が平らな容器内に敷き詰めた場合の合計面積をいう。

〔ペースト形成性の評価基準〕
◎：凝集物がない、もしくは視認できない。
○：凝集物が殆どない（残留粒子面積２５ｍｍ²以内）。
△：凝集物が少量残留している（残留粒子面積２５ｍｍ²を超えて１００ｍｍ²以内）。
×：凝集物が多量に残留している（残留粒子面積１００ｍｍ²を超える）

（３）嵩密度は５００ｇ／Ｌ以上が好ましく、５００〜１０００ｇ／Ｌがより好ましく、６００〜１０００ｇ／Ｌがさらに好ましく、６５０〜８５０ｇ／Ｌがよりさらに好ましい。該嵩密度の測定方法は、ベース顆粒と同様である。

（４）平均粒径は、好ましくは１５０〜５００μｍ、より好ましくは２５０〜３５０μｍである。該平均粒径の測定方法は、ベース顆粒と同様である。

（５）洗剤組成物の好ましい形態：本発明において製造される洗剤組成物の好ましい形態は、単核性洗剤組成物である。ここで、単核性洗剤組成物とは、ベース顆粒を核として製造された洗剤組成物であって、実質的に１個の洗剤粒子の中に１個のベース顆粒を核として有する洗剤組成物をいう。洗剤組成物の単核性を表す指標として、下式で定義される粒子成長度を用いることができる。ここで言う単核性洗剤組成物は、粒子成長度が、１．５以下、好ましくは１．３以下である。

粒子成長度＝（工程（Ａ）又は工程（Ｂ）にて得られる洗剤組成物の平均粒径）／（ベース顆粒の平均粒径）

かかる単核性洗剤組成物は粒子間の凝集が抑制されているため、所望の粒径範囲外の粒子（凝集粒子）が生成することなく、溶解性に優れているという利点を有する。

（６）耐ケーキング性は、好ましくは篩通過率が９０％以上、より好ましくは９５％以上である。耐ケーキング性の試験法は、濾紙（ADVANTEC社製Ｎｏ．２）で長さ１０．２ｃｍ×幅６．２ｃｍ×高さ４ｃｍの天部のない箱を作り、四隅をステープラーでとめる。試料５０ｇを入れ、温度３０℃、湿度７０％ＲＨ雰囲気下、２８日間放置した後のケーキング状態について下記の通過率を求めることによって行う。

＜通過率＞
試験後の試料を篩（ＪＩＳＺ８８０１規定の目開き４７６０μｍ）上に静かにあけ、通過した粉末質量を計り、試験後の試料に対する通過率（％）を求める。

（７）シミ出し性は、下記の試験法による評価が好ましくはタンク１又はランク２、より好ましくはランク１であれば搬送系での機器への非イオン性界面活性剤を含有する粉末の付着防止、容器にシミ出し防止の工夫が不要となるので好ましい。

シミ出し性の試験法：耐ケーキング試験と同様の方法で、２８日間保存した時の濾紙の容器の底部（粉体と非接触面）でのシミ出し状態を目視評価する。評価は、底部の濡れ面積で判定し、下記の１〜５ランクとする。

ランク１：濡れていない。
ランク２：１／４程度の面が濡れている。
ランク３：１／２程度の面が濡れている。
ランク４：３／４程度の面が濡れている。
ランク５：全面が濡れている。

調製例１
表１に示すノニオン（ｃ−１）１００質量部に対して、アニオン（ａ−１）４３．１質量部、アニオン（ｂ−１）１０．８質量部、ＰＥＧ３．５質量部及び芒硝２．９質量部を混合し、界面活性剤組成物を調製した。アニオン（ａ−１）及びアニオン（ｂ−１）は有効分７０％のものを使用した。界面活性剤組成物中の水分は、ノニオン（ｃ−１）１００質量部に対して、３１．８質量％であった。

調製例２〜４
調製例１の方法で調製した界面活性剤組成物に水を添加して水分量を調整し、それぞれの界面活性剤組成物を得た。

調製例５〜１１
調製例１の方法で調製した界面活性剤組成物について、ウォール・ウェッター（関西化学機械製作株式会社：３０Ｌスケール）又はエバポール（大川原製作所：ＣＥＰ−１）を使用して、それぞれ６０℃、１０ｋＰａの減圧条件下で脱水操作を行い、それぞれの表中の水分量の界面活性剤組成物を得た。

調製例１２
ノニオン（ｃ−１）に代えてノニオン（ｃ−２）を用いた以外は調製例６と同様の方法で界面活性剤組成物を調製した。

調製例１３
表１に示すノニオン（ｃ−１）１００質量部に対して、アニオン（ａ−２）５３．８質量部、ＰＥＧ３．５質量部及び芒硝２．９質量部を混合し、界面活性剤組成物を調製した。アニオン（ａ−２）は有効分７０％のものを使用した。得られた界面活性剤組成物について、上記のウォール・ウェッターを使用して脱水操作を行い、表１に記載の水分量の界面活性剤組成物を得た。

表１より、界面活性剤組成物の粘度データには極小値が存在し、ノニオン（ｃ−１）を使用した場合において、水／（ｃ）の比率を０．１〜０．３の範囲内とすることで、６０℃での界面活性剤組成物の粘度をハンドリング可能な低粘度に保てることが分かった。また、調製例６と１２より、ノニオン（ｃ−１）、ノニオン（ｃ−２）間で物性差がないこと、さらに調製例１３より今回の界面活性剤組成物の粘度挙動は水／（ｃ）の比率が支配的であり、アニオンの種類をアニオン（ａ−２）に変更しても粘度物性に大きな差がないことが分かった。このことから、かかる範囲が製造時のハンドリングと原料の分解抑制を両立できるという非常に好ましい範囲であることが分かった。また、すべての調製例において、２次元像Ｘ線回折装置PINT PAPID（株式会社リガク）を使用して解析した結果、６０℃における成分（ｃ）のゲル化及び成分（ａ）の結晶化は、確認できなかった。

実施例１〜３、参考例１〜２
以下の手順に従って、洗剤組成物を製造した。
（１）工程（Ａ）に使用するベース顆粒を次のようにして調製した。
混合槽に水４１０部を入れ、水温が４５℃に達した後に、硫酸ナトリウム（四国化成株式会社製、無水中性芒硝）１１０部、亜硫酸ナトリウム（三井化学株式会社製、亜硫酸ソーダ）８部、蛍光染料（チバスペシャリティケミカルス社製、チノパールＣＢＳ−Ｘ）２部を添加して１０分間攪拌した。炭酸ナトリウム（セントラル硝子株式会社製、デンス灰、平均粒径：２９０μｍ）１２０部を添加し、４０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（花王株式会社製、質量平均分子量１万）１５０部を添加し１０分間攪拌し、塩化ナトリウム（南海塩業株式会社製、ナクルＮ）４０部と、更にゼオライト（ZEOBUILDER社製、ゼオビルダー、４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ）１６０部を添加し、１５分間攪拌して均質なスラリーを得た（スラリー水分５０％、温度５０℃）。

スラリーをポンプで噴霧乾燥塔（向流式）に供給し、塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧２．５ＭＰａで噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度２８５℃で供給され、塔頂より９８℃で排出された。得られたベース顆粒中の水分は０．０％、嵩密度は５１０ｇ／Ｌ、平均粒径２９０μｍであった。この得られたベース顆粒に対して、以下に示す、所定量のシリケート、造粒ソーダ灰、粉末ベントナイトを添加して、粉体原料を得た。

（２）工程（Ａ）で用いる界面活性剤組成物を次のようにして調製した。
１００Ｌ配合槽に非イオン界面活性剤（ｃ−１）を加え、６０℃まで昇温した後、アルキル硫酸ナトリウム（ａ−１）とアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（ｂ−１）を添加し、界面活性剤組成物が均一になるまで混合した。更に規定量の硫酸ナトリウム及びポリエチレングリコールを添加し、均一混合した。

その後、界面活性剤組成物中の水分量を低減する場合は、ウォール・ウェッター（関西化学機械製作株式会社：３０Ｌスケール）にて、１０ｋＰａ、６０℃の条件下で脱水操作を行った後、界面活性剤組成物が均一になるまで混合した。なお、実施例１〜３、参考例１〜２で用いられた界面活性剤組成物を２次元像Ｘ線回折装置PINT PAPID（株式会社リガク）を使用して解析した結果、６０℃における成分（ｃ）のゲル化及び成分（ａ）の結晶化は、すべての界面活性剤組成物において確認できなかった。さらに、これらの界面活性剤組成物の６０℃での粘度を測定した結果、すべての界面活性剤において１Ｐａ・ｓ以下であった。

（３）粉体原料と界面活性剤組成物との混合を次のようにして実施し、粉体原料に界面活性剤組成物を担持させた。

工程（Ａ）：粉体原料に界面活性剤組成物を担持させた。担持機にはリボンミキサー（ホソカワミクロン製：８０Ｌスケール）を使用し、粉体原料の温度：６０℃、界面活性剤組成物の温度：６０℃、担持機の温水ジャケット温度：６０℃で実施した。

工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた洗剤組成物に、所定量の脂肪酸とポリエチレングリコールを添加した後に、洗剤組成物の表面を改質するために、微粉体を添加した。改質機にはレディゲミキサー（松坂貿易株式会社：ＦＭ１３０Ｄ型：１３０Ｌスケール）を使用した。微粉体添加時の温度は６０℃、微粉体添加後の改質時間は１分間であった。更に、所定量のゼオライトをアフターブレンドして、実施例１の洗剤組成物を得た。
同様にして、実施例２〜３及び参考例１〜２の洗剤組成物を得た。

各例の組成と物性を表２に示す。

表２より、参考例１、２では、低温溶解率が８０％以下、低温分散性も○〜△と凝集物が残留した状態であり、低温での溶解性・分散性に関して十分な品質レベルを有する洗剤組成物を製造することが出来なかった。これは、界面活性剤組成物中の水分／ノニオン比率をやや高い値（０．３２）としたことが要因の一つと考えられる。

一方で、実施例１〜３については、低温での溶解性、分散性ともに十分なレベルの粉末洗剤組成物を製造することができた。これは、界面活性剤組成物中の水分／ノニオン比率を０．２０近傍としたことが要因の一つと考えられる。

なお、調製例、実施例では以下の成分を使用し、表１及び表２では略号で示した。
アニオン（ａ−１）：アルキル硫酸ナトリウム塩（アルキル基の炭素数：Ｃ１４）、ラボ調製品
アニオン（ａ−２）：アルキル硫酸ナトリウム塩（アルキル基の炭素数：Ｃ１２／Ｃ１４）、ラボ調製品
アニオン（ｂ−１）：アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アルキル基の炭素数：Ｃ１２／Ｃ１４、ＥＯ平均付加モル数：２モル、ＰＯ平均付加モル数：０モル）、花王株式会社製エマール２７０Ｊ
ノニオン（ｃ−１）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルキル基の炭素数：Ｃ１２／Ｃ１４、ＥＯ平均付加モル数：６モル）、花王株式会社製エマルゲン１０６ＫＨ
ノニオン（ｃ−２）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルキル基の炭素数：Ｃ１２、ＥＯ平均付加モル数：６モル）、花王株式会社エマルゲン１０８
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量：１，３００）、花王株式会社製ＸＧ１３００

シリケート：結晶性ケイ酸ナトリウム（株式会社トクヤマシルテック製プリフィード６Ｎを粉砕し、平均粒径１０μｍにて使用）
造粒ソーダ灰：炭酸ナトリウム（平均粒径：２９０μｍ）、セントラルガラス株式会社製ソーダ灰
粉末ベントナイト：黒崎白土工業株式会社製オドゾルブＫ−４００
脂肪酸：（アルキル基の炭素数：Ｃ１１〜１７）
ゼオライト：（平均粒径：３．５μｍ）ＺＥＯＢＵＩＬＤＥＲ社製、ゼオビルダー、４Ａ型

本発明によれば、低温でハンドリング可能な、アルキル硫酸塩を含有する界面活性剤組成物を提供することができる。かかる界面活性剤組成物を用いることにより、低温での溶解性及び低温分散性に優れる洗剤組成物を提供することが可能となる。

Claims

（ａ）：アルキル硫酸塩を５質量％以上、３５質量％以下、
（ｂ）：下記一般式（１）：
ＲＯ−〔（ＰＯ）_m／（ＥＯ）_n〕−ＳＯ₃Ｍ（１）
（式中、Ｒは炭化水素基であり、ＰＯとＥＯはそれぞれプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であって、ｍ、ｎはそれぞれＰＯ及びＥＯの平均付加モル数を示し、０≦ｍ≦５及び０＜ｎ≦５の数であり、Ｍは陽イオンである。）で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩を３５質量％以下、
（ｃ）：非イオン性界面活性剤を５０〜７０質量％、及び
（ｄ）：水と成分（ｃ）との割合〔水／（ｃ）〕が０．１５〜０．２１（質量比）となる量の水
を含有してなる界面活性剤組成物であって、
成分（ａ）及び成分（ｂ）の量の合計が界面活性剤組成物の２８〜５０質量％であり、
成分（ｃ）が、炭素数１０〜１４のアルコールにアルキレンオキシドを４〜１２モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルであり、
６０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下である界面活性剤組成物。
成分（ａ）及び成分（ｂ）の量の合計が界面活性剤組成物の２８〜３５質量％である、請求項１に記載の界面活性剤組成物。
請求項１又は２に記載の界面活性剤組成物を、粉体原料に４０〜７０℃の範囲で担持させる工程を有する、平均粒径が１５０〜５００μｍであって嵩密度が５００ｇ／Ｌ以上である洗剤組成物の製造方法であって、
該界面活性剤組成物が、水と成分（ｃ）との割合〔水／（ｃ）〕が０．１５〜０．２１（質量比）となる量の水を含有してなるものである、製造方法。
製造される洗剤組成物が、下式（２）に規定される溶解率（％）が８０％以上という性質を有する、請求項３に記載の製造方法：
溶解率（％）＝｛１−（Ｔ／Ｓ）｝×１００（２）
Ｓ：対象洗剤組成物の投入質量（ｇ）
Ｔ：下記攪拌条件にて得られた水溶液を、ＪＩＳＺ８８０１規定の標準篩（目開き７４μｍ）に供した後に、篩上に残存する対象洗剤組成物の溶残物の乾燥質量（ｇ）（ただし、溶残物の乾燥質量は次の乾燥条件：１０５℃の温度下に篩を１時間保持した後、シリカゲルを入れたデシケーター（２５℃）内で３０分間保持すること、で乾燥させた後に求められる。）
攪拌条件：５℃の１Ｌの硬水（７１．２ｍｇのＣａＣＯ₃／Ｌ、Ｃａ／Ｍｇのモル比が７／３）に対象洗剤組成物１．００００±０．００１０ｇを投入し、１Ｌビーカー（内径１０５ｍｍ）内で攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ）を用いて回転数８００ｒｐｍで６０秒間攪拌すること。