CN102432488A - 制备苯基酰胺类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备苯基酰胺类化合物的方法，特征是，包括以下工艺步骤：(1)将卤代芳烃和酰胺或酰胺衍生物加入到反应容器中，加入卤化亚铜和1，1′-双(二苯基膦)二茂铁作为催化剂，再加入碱和有机溶剂，在50～150℃的条件下反应2～24小时；(2)将步骤(1)得到的反应液过滤后，经200～300目的硅胶柱纯化，用20～50mL石油醚预淋洗硅胶柱后，采用淋洗液进行洗脱，淋洗液流速为1～2mL/min，洗脱时间为3～6h，除去溶剂后，即得到所述的苯基酰胺类化合物。本发明的方法既克服了铜催化偶联反应温度高、反应时间长的缺点，又避免了钯催化偶联反应成本高、污染环境的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备苯基酰胺类化合物的方法，属于化学材料技术领域。
背景技术
苯基酰胺类化合物已经广泛用作药物中间体、杀菌剂、船用防污剂、功能材料等，且新的用途不断被开发。研究低成本、高产率的简单的苯基酰胺类化合物制备的新方法，具有较大的市场情景。
卤代苯烃偶联酰胺制备苯基酰胺类化合物的Goldberg反应是传统的方法，该反应是铜粉(或者铜盐)促进的酰胺与卤代苯烃的反应，缺点是反应温度高(180～250℃)、反应时间长(数十小时)、部分反应需要一个摩尔或更多的铜参与反应，副反应多、产率中等且分离纯化过程繁琐等。近几十年出现了用贵金属钯催化卤代苯烃和酰胺的反应，该方法具有条件温和(120℃以下)、反应简单等优点。然而，由于钯价格昂贵且对环境污染严重，难以实现规模化生产，还不能取代廉价且对环境友好的铜催化的Goldberg反应。
近十多年来，一些有机配体用于促进铜盐的反应活性，这些努力取得了很大的进展，如反应温度大幅度降低(100～150℃)，反应产率较高，分离纯化过程简单等优点。目前应用于Goldberg反应的配体主要有脯氨酸和邻二胺类配体[C.P.Jones etal.J.Org.Chem.，2007，72，7968；Klapars，A.，Antilla，J.C.，Huang，X.，Buchwald，S.L.J.Am.Chem.Soc.2001，123，7727]。该反应体系广泛用于溴代苯烃或碘代苯烃与苯酰胺，包括烷基酰胺的反应，在较温和的条件下得到较好的收率。对于配体对反应的作用，Buchwald认为配体可以与铜催化剂配位，从而提高铜盐的溶解性，并提高催化剂的反应活性。同时，Buchwald(布赫瓦尔德)发现一些亲核的酰胺可以与催化剂络合从而降低催化剂的活性，并提出选择合适的配体(和铜催化剂络合能力强)可以阻止这种配位作用，使反应顺利进行。因此，研究新配体促进铜催化的Goldberg反应，特别是新配体的选择和使用，对苯基酰胺类化合物的制备有较大的促进作用。
我们发现，双膦配体-1，1′-双(二苯基膦)二茂铁(简写为Dppf)有很强的热稳定性，对空气和湿气较稳定。在普通的有机溶剂中(如二氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜)均有良好的溶解性。Dppf螯合能力强，可以先和CuX形成溶解性能好、易于和反应底物(酰胺衍生物)作用的络合物(Ⅰ)，如式(1)所示：
该络合物起均相催化剂作用，该络合物很容易与酰胺作用，形成新的含Cu-N键的中间体(Ⅱ)，该中间体的形成大大降低了卤代芳烃与酰胺衍生物偶合反应过程的活化能，从而使酰胺和卤代芳烃的反应在较低的温度、较短的时间内高转化率地完成。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种制备苯基酰胺类化合物的方法，克服了铜催化偶联反应温度高、反应时间长的缺点，又避免了钯催化偶联反应成本高、污染环境的缺陷。
按照本发明提供的技术方案，所述制备苯基酰胺类化合物的方法，特征是，包括以下工艺步骤：
(1)将卤代芳烃和酰胺或酰胺衍生物按摩尔比1∶1～2加入到反应容器中，加入卤化亚铜和1，1′-双(二苯基膦)二茂铁作为催化剂，再加入碱和有机溶剂，在50～150℃的条件下反应2～24小时；所述酰胺或酰胺衍生物、卤化亚铜、1，1′-双(二苯基膦)二茂铁、碱的物质的量之比为1∶0.02～1∶0.02～0.2∶1～2∶10～20；
(2)将步骤(1)得到的反应液过滤后，经200～300目的硅胶柱纯化，用20～50mL石油醚预淋洗硅胶柱后，采用淋洗液进行洗脱，淋洗液流速为1～2mL/min，洗脱时间为3～6h，除去溶剂后，即得到所述的苯基酰胺类化合物。
所述卤代芳烃的结构式为ArX，Ar为苯基、4-甲基苯基、4-(三氟甲氧基)苯基、2-三氟甲基苯基或3，5-二(三氟甲基)苯基，X为卤素；所述酰胺衍生物的结构式为：
所述X为Br或I。
所述卤化亚铜为磺化亚铜或氯化亚铜；所述的碱为碳酸钾或磷酸钾；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙二醇乙醚或甲苯；所述淋洗液为质量比为1∶4～5的乙酸乙酯与石油醚的混合物或质量比为1∶5～6的二氯甲烷与石油醚的混合物。
所述卤化亚铜的用量为反应物总量的5～6％。
所述1，1′-双(二苯基膦)二茂铁的物质的量与卤化亚铜相同。
所述的碱的用量为酰胺衍生物用量的1.2～1.5倍。
步骤(1)中，所述的反应温度为80～120℃。
步骤(1)中，所述的反应时间为10～20小时。
所述卤代芳烃和酰胺衍生物的摩尔比为1∶1.2。
本发明所述的方法是由卤代苯烃与酰胺，碘化亚铜或氯化亚铜和1，1′-双(二苯基膦)二茂铁做催化剂，碳酸钾或磷酸钾做碱，在温和的反应条件下(50～150℃)下反应4～22h，再经分离纯化得到所述的苯基酰胺类化合物。本发明的方法既克服了铜催化偶联反应温度高、反应时间长的缺点，又避免了钯催化偶联反应成本高、污染环境的缺陷。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明所述的方法制备得到的苯基酰胺类化合物的结构式为：
实施例一：一种制备具有N，N-二苯基乙酰胺的方法，包括以下工艺步骤：
在50mL反应瓶中加入碘代苯(201mg，1.00mmol)，乙酰苯胺(178mg，1.21mmol)，碘化亚铜(9.5mg，0.050mmol，5.0mol％)，1，1′-双(二苯基膦)二茂铁(27.7mg，0.050mmol，5.0mol％)，磷酸钾(318mg，1.50mmol)，加入5.0mL N，N-二甲基甲酰胺；反应液于110℃反应12h，产生的红棕色溶液经过砂芯漏斗过滤掉固体杂质，然后过200～300目硅胶柱分离(洗脱液为1∶5的乙酸乙酯/石油醚)，除去溶剂后，即得到N，N-二苯基乙酰胺，结构式为：
产率为80％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：2.08(s，3H)，7.01-7.32(m，6H)，7.69(d，J＝7.2Hz，4H)。MS(m/z)：211(M+)。
实施例二：一种制备N-苯基-N-(4-甲基苯基)乙酰胺的方法，包括以下工艺步骤：
在50mL反应瓶中加入对溴甲苯(171mg，1.00mmol)，乙酰苯胺(270mg，2mmol)，溴化亚铜(14.3mg，0.100mmol，10.0mol％)，1，1′-双(二苯基膦)二茂铁(110mg，0.200mmol，20.0mol％)，磷酸钾(318mg，1.50mmol)，加入5.0mL N，N-二甲基甲酰胺，反应液于80℃反应24h，产生的红棕色溶液经过砂芯漏斗过滤掉固体杂质，然后过200～300目硅胶柱分离(洗脱液为1∶5的乙酸乙酯/石油醚)，除去溶剂后，得到N-苯基-N-(4-甲基苯基)乙酰胺，结构式为：
实施例三：一种制备N，N-二(4-甲基苯基)乙酰胺的方法，包括以下工艺步骤：
在50mL反应瓶中加入对溴甲苯(171mg，1.00mmol)，对甲基乙酰苯胺(149mg，1.00mmol)，碘化亚铜(3.8mg，0.020mmol，2.0mol％)，1，1′-双(二苯基膦)二茂铁(11.1mg，0.020mmol，2.0mol％)，磷酸钾(318mg，2.00mmol)，加入5.0mL二甲亚砜，反应液于50℃反应24h，产生的暗红色溶液经过砂芯漏斗过滤掉固体杂质，然后过200～300目硅胶柱分离(洗脱液为1∶5的乙酸乙酯/石油醚)，除去溶剂后，即得到N，N-二(4-甲基苯基)乙酰胺，结构式为：
产率为70％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.48-7.02(m，8H)，2.33(s，6H)，2.08(s，3H)。MS(m/z)：239(M+)。
实施例四：一种制备N-苯基-N-(4-氯苯基)乙酰胺的方法，包括以下工艺步骤：
在50mL反应瓶中加入溴代苯(157mg，1.00mmol)，4-氯乙酰苯胺(205mg，1.21mmol)，溴化亚铜(8.6mg，0.060mmol，6.0mol％)，1，1′-双(二苯基膦)二茂铁(33.2mg，0.060mmol，6.0mol％)，碳酸钾(166mg，1.20mmol)，加入5.0mL N，N-二甲基甲酰胺，反应液于110℃反应2h，产生的深红色溶液经过砂芯漏斗过滤掉固体杂质，然后过200～300目硅胶柱分离(洗脱液为1∶5的乙酸乙酯/石油醚)，除去溶剂后，即得到N-苯基-N-(4-氯苯基)乙酰胺，结构式为：
实施例五：一种N，N-二苯基苯甲酰胺的方法，包括以下工艺步骤：
在50mL反应瓶中加入溴代苯(157mg，1.00mmol)，苯甲酰苯胺(239mg，1.21mmol)，碘化亚铜(9.5mg，0.050mmol，5.0mol％)，1，1′-双(二苯基膦)二茂铁(27.7mg，0.050mmol，5.0mol％)，磷酸钾(318mg，1.50mmol)，加入5.0mL乙二醇乙醚，反应液于120℃反应10h，产生的红棕色溶液经过砂芯漏斗过滤掉固体杂质，然后过200～300目硅胶柱分离(洗脱液为1∶6的二氯甲烷/石油醚)，除去溶剂后，即得到N，N-二苯基苯甲酰胺，结构式为：
产率为78％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.90(d，J＝7.6Hz，，2H)，7.49-7.12(m，13H)。MS(m/z)：273(M+)。
实施例六：一种制备N，N-二苯基苯甲酰胺的方法，包括以下工艺步骤：
在50mL反应瓶中加入对溴甲苯(171mg，1.00mmol)，苯甲酰苯胺(239mg，1.21mmol)，碘化亚铜(9.5mg，0.050mmol，5.0mol％)，1，1′-双(二苯基膦)二茂铁(27.7mg，0.050mmol，5.0mol％)，磷酸钾(318mg，1.50mmol)，加入5.0mL N，N-二甲基甲酰胺，反应液于50℃反应24h，产生的红棕色溶液经过砂芯漏斗过滤掉固体杂质，然后过200～300目硅胶柱分离(洗脱液为1∶6的二氯甲烷/石油醚)，除去溶剂后，即得到N，N-二苯基苯甲酰胺，结构式为：
产率：63％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：2.30(s，3H)，7.02-7.28(m，6H)，7.36-7.48(m，8H)。MS(m/z)：287(M+)。
实施例七：一种制备N-苯基-N-(4-甲基苯基)三氟乙酰胺的方法，包括以下工艺步骤：
在50mL反应瓶中加入溴代苯(157mg，1.00mmol)，4-甲基三氟乙酰苯胺(246mg，1.21mmol)，碘化亚铜(9.5mg，0.050mmol，5.0mol％)，1，1′-双(二苯基膦)二茂铁(27.7mg，0.050mmol，5.0mol％)，磷酸钾(318mg，1.50mmol)，加入5.0mL N，N-二甲基甲酰胺，反应液于120℃反应20h，产生的红棕色溶液经过砂芯漏斗过滤掉固体杂质，然后过200～300目硅胶柱分离(洗脱液为1∶5的乙酸乙酯/石油醚)，除去溶剂后，即得到N-苯基-N-(4-甲基苯基)三氟乙酰胺，结构式为：
实施例八：一种制备N，N-二(4-甲基苯基)三氟乙酰胺的方法，包括以下工艺步骤：
在50mL反应瓶中加入对溴甲苯(171mg，1.00mmol)，4-甲基三氟乙酰苯胺(246mg，1.21mmol)，碘化亚铜(9.5mg，0.050mmol，5.0mol％)，1，1′-双(二苯基膦)二茂铁(27.7mg，0.050mmol，5.0mol％)，磷酸钾(318mg，1.50mmol)，加入5.0mL甲苯，反应液于110℃反应18h，产生的红棕色溶液经过砂芯漏斗过滤掉固体杂质，然后过200～300目硅胶柱分离(洗脱液为1∶5的乙酸乙酯/石油醚)，除去溶剂后，即得到N，N-二(4-甲基苯基)三氟乙酰胺，结构式为：
产率：79％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：2.36(s，6H)，7.04-7.46(m，8H)。MS(m/z)：293(M+)。
实施例九：一种制备N-苯基-N-(4-氯苯基)三氟乙酰胺的方法，包括以下工艺步骤：
在50mL反应瓶中加入溴代苯(157mg，1.00mmol)，4-氯三氟乙酰苯胺(271mg，1.21mmol)，碘化亚铜(9.5mg，0.050mmol，5.0mol％)，1，1′-双(二苯基膦)二茂铁(27.7mg，0.050mmol，5.0mol％)，磷酸钾(318mg，1.50mmol)，加入5.0mL N，N-二甲基甲酰胺，反应液于110℃反应20h，产生的红棕色溶液经过砂芯漏斗过滤掉固体杂质，然后过200～300目硅胶柱分离(洗脱液为1∶5的乙酸乙酯/石油醚)，除去溶剂后，即得到N-苯基-N-(4-氯苯基)三氟乙酰胺，结构式为：
实施例十：一种制备N-(4-甲基苯基)-N-(4-氯苯基)三氟乙酰胺的方法，包括以下工艺步骤：
在50mL反应瓶中加入对溴甲苯(171mg，1.00mmol)，4-氯三氟乙酰苯胺(271mg，1.21mmol)，碘化亚铜(9.5mg，0.050mmol，5.0mol％)，1，1′-双(二苯基膦)二茂铁(27.7mg，0.050mmol，5.0mol％)，磷酸钾(318mg，1.50mmol)，加入5.0mL N，N-二甲基甲酰胺，反应液于120℃反应18h，产生的红棕色溶液经过砂芯漏斗过滤掉固体杂质，然后过200～300目硅胶柱分离(洗脱液为1∶5的乙酸乙酯/石油醚)，除去溶剂后，即得到N-(4-甲基苯基)-N-(4-氯苯基)三氟乙酰胺，结构式为：
Claims (10)
1.一种制备苯基酰胺类化合物的方法，其特征是，包括以下工艺步骤：
(1)将卤代芳烃和酰胺或酰胺衍生物按摩尔比1∶1～2加入到反应容器中，加入卤化亚铜和1，1′-双(二苯基膦)二茂铁作为催化剂，再加入碱和有机溶剂，在50～150℃的条件下反应2～24小时；所述酰胺或酰胺衍生物、卤化亚铜、1，1′-双(二苯基膦)二茂铁、碱的物质的量之比为1∶0.02～1∶0.02～0.2∶1～2∶10～20；
(2)将步骤(1)得到的反应液过滤后，经200～300目的硅胶柱纯化，用20～50mL石油醚预淋洗硅胶柱后，采用淋洗液进行洗脱，淋洗液流速为1～2mL/min，洗脱时间为3～6h，除去溶剂后，即得到所述的苯基酰胺类化合物。
2.如权利要求1所述的制备苯基酰胺类化合物的方法，其特征是：所述卤代芳烃的结构式为ArX，Ar为苯基、4-甲基苯基、4-(三氟甲氧基)苯基、2-三氟甲基苯基或3，5-二(三氟甲基)苯基，X为卤素；所述酰胺衍生物的结构式为：
3.如权利要求2所述的制备苯基酰胺类化合物的方法，其特征是：所述X为Br或I。
4.如权利要求1所述的制备苯基酰胺类化合物的方法，其特征是：所述卤化亚铜为磺化亚铜或氯化亚铜；所述的碱为碳酸钾或磷酸钾；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙二醇乙醚或甲苯；所述淋洗液为质量比为1∶4～5的乙酸乙酯与石油醚的混合物或质量比为1∶5～6的二氯甲烷与石油醚的混合物。
5.如权利要求1所述的制备苯基酰胺类化合物的方法，其特征是：所述卤化亚铜的用量为反应物总量的5～6％。
6.如权利要求1所述的制备苯基酰胺类化合物的方法，其特征是：所述1，1′-双(二苯基膦)二茂铁的物质的量与卤化亚铜相同。
7.如权利要求1所述的制备苯基酰胺类化合物的方法，其特征是：所述的碱的用量为酰胺衍生物用量的1.2～1.5倍。
8.如权利要求1所述的制备苯基酰胺类化合物的方法，其特征是：步骤(1)中，所述的反应温度为80～120℃。
9.如权利要求1所述的制备苯基酰胺类化合物的方法，其特征是：步骤(1)中，所述的反应时间为10～20小时。
10.如权利要求1所述的制备苯基酰胺类化合物的方法，其特征是：所述卤代芳烃和酰胺衍生物的摩尔比为1∶1.2。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120502 |