CN102428362A - 具有系统空白功能的总有机碳测量仪 - Google Patents
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Abstract
本发明具有采集并供给试样水的试样供给部；连接于试样供给部、将从试样供给部供给的试样水中的有机物氧化并转换为二氧化碳的氧化分解部；使经过了氧化分解部的试样水中的二氧化碳移动到由脱离子水构成的测量水的二氧化碳分离部；测量来自二氧化碳分离部的测量水的电导率的电导率测量部；和根据电导率测量部的测量值算出试样水的TOC浓度的运算处理部。将被通气处理了的纯水经由氧化分解功能为关闭状态的氧化分解部流到试样水流路时的电导率测量部的测量值作为系统空白值。
Description
技术领域
本发明涉及一种测量试样水中的总有机碳量(TOC)、总碳(TC)或者无机碳(IC)的总有机碳测量装置(也称为TOC测量仪)，例如，涉及一种通过二氧化碳分离部分离被称为纯水或超纯水的不纯物少的水中所包含的有机性物质并根据电导率评估TOC浓度的总有机碳测量装置。
背景技术
以制药用水、半导体制造工艺水、冷却水、锅炉水或者自来水等不纯物少的试样水的管理为目的，进行这些水中所包含的有机物的TOC测量。
作为TOC测量装置，正普及的是以下这样的TOC测量仪，该TOC测量仪具有使用了氧化催化剂的总碳燃烧部，将试样水中的TOC变为CO2气体，并通过非分散型红外分光光度计测量气相中的CO2浓度。
相对于此，也开发有在试样水保持为液相的状态下测量TOC浓度的装置。在这样的液相的测量装置中，通过氧化反应器使得试样水中的有机物转化为二氧化碳。试样水保持为液相的状态。使该试样水流经试样水流路，通过气体透过膜使该试样水流路与测量水流经的测量水流路接触，从而使得试样水中的二氧化碳向测量水移动。将二氧化碳所移动到了的测量水送往电导率计以对电导率进行测量。通过预先求出测量水的电导率与试样水的二氧化碳浓度的关系作为校准线，能够根据被测量的测量水的电导率求出试样的二氧化碳浓度(参照专利文献1。)。
本发明以这样的在试样水保持为液相的状态下测量TOC浓度的装置作为对象。
TOC测量方法中，需要具有测量装置自身所具有的空白值、即系统空白值。对于TOC测量仪，系统空白值是将绝对没有有机碳的纯水作为试样进行测量所得到的信号。系统空白值是TOC测量仪的测量值的基准，在定量测量纯水等的微量的TOC浓度时是必需的。
由于在与空气接触的纯水中溶解有空气中的CO2，因此在被开放于大气的状态下，难以得到碳无限接近零的纯水。对于具有使用了氧化催化剂的总碳燃烧部、将试样水中的TOC变为CO2气体，并在气相状态下测量CO2浓度的现有的TOC测量仪，其在装置内部使纯水汽化，并对TOC进行氧化分解，将其作为CO2气体去除，通过反复进行将所剩余的水蒸气凝结并回收的操作，得到绝无有机体碳的纯水，采用该纯水进行测量所得到的测量值就作为系统空白值。
专利文献1
WO2008/047405
发明内容
发明要解决的课题
本发明作为对象的TOC测量装置，其测量用的流路并不具有在使试样水汽化的同时对试样水进行氧化分解并使得剩余的水蒸气凝结的流路。要设置制备用于得到系统空白值的空白水的流路的话，这样的流路是有别于测量系统的流路。而且，还需要纯水收集器这样的专用容器。即使设置了制备这样的空白水的流路，反复进行试样水的汽化以及氧化分解和水蒸气的凝结从而得到绝无有机体碳的纯水的操作也需要较长的时间。
本发明的目的在于，使得在试样水保持为液相的状态下测量TOC浓度的装置能够通过简便的方法得到系统空白值。
解决课题的手段
本发明的TOC测量仪具有采集并供给试样水的试样供给部；连接于试样供给部、将从试样供给部供给的试样水中的有机物氧化并转换为二氧化碳的氧化分解部；使经过了氧化分解部的试样水中的二氧化碳移动到由脱离子水构成的测量水的二氧化碳分离部；测量来自二氧化碳分离部的测量水的电导率的电导率测量部；和根据电导率测量部的测量值算出试样水的TOC浓度的运算处理部。
试样供给部具有对所采集的试样水进行不含有二氧化碳的气体的通气处理的机构。
氧化分解部能够进行以下两种状态的动作切换，即进行将被供给的试样水中的有机物氧化并转换为二氧化碳的氧化分解功能的开启状态、和不进行该氧化分解功能的关闭状态。
二氧化碳分离部具有经过了氧化分解部的试样水流经的试样水流路以及由脱离子水构成的测量水流经的测量水流路，在试样水流路和测量水流路之间介有气体透过膜，二氧化碳能够在试样水流路和测量水流路之间移动。
运算处理部具有系统空白保持部和运算部，所述系统空白保持部将被试样供给部采集并被通气处理了的纯水经由氧化分解功能为关闭状态的氧化分解部流到试样水流路时的电导率测量部的测量值作为系统空白值并予以保持，所述运算部根据试样水经由氧化分解功能为开启状态的氧化分解部流到试样水流路时的电导率测量部的测量值和被保持于系统空白保持部中的系统空白值算出试样水的总有机碳浓度。
对于通过氧化分解将TOC改变为气相CO2气体来进行测量的现有的TOC测量仪，如果要得到绝无有机体碳的纯水的话，不得不反复多次进行汽化以及氧化分解和冷却引起的水蒸气向纯水收集器的回收。在该操作中，纯水中的被氧化分解的TOC变化为CO2(无机碳)，作为气体而气化并与载气一起被排出到系统外，但CO2的一部分与被回收的纯水之间达到气-液平衡的状态，气体化的CO2的一部分溶解于纯水中。尽管如此，被回收的纯水收集器的气体容积部分通过高纯度空气等的几乎不含有CO2的载气而被通气，因此溶解了的CO2的一部分被分配到载气中。这样，纯水的汽化以及氧化分解和回收被反复进行，纯水中的TOC被转换为CO2而被去除，最后成为与载气中的CO2分压相应的CO2(无机碳)溶解于回收纯水中的纯水。历来，将该纯水的测量强度作为系统空白值。即，这样得到的系统空白值等价于对纯水进行通气处理直到再无法用载气去除CO2为止并测量该处理后的纯水中的残留CO2(无机碳)所得到的强度。
如果载气中的CO2浓度为零，则回收纯水中的CO2通过气化以及氧化分解和回收的重复终究会变为零。但是，即便说是高纯度空气，也会含有不到1ppm的CO2或烃等，因此系统空白强度具有某数值。
在本发明作为对象的TOC测量仪中，只有在二氧化碳分离部从试样水透过气体透过膜移动到测量水中的CO2被电导率测量部检测出。因此，向试样供给部采集纯水，进行不含有CO2的气体的通气处理的话，试样水中CO2(无机碳)被去除，残存在试样水中的TOC仅仅变成离子化了的物质。即便离子化了的TOC残存在试样水中，由于在氧化分解部的氧化分解功能为关闭的状态下试样水中的TOC保持着离子化了的状态，因此不会透过二氧化碳分离部的气体透过膜，不会向测量水移动。因此，流经试样水流路的纯水等价于完全不含有CO2气体成分的纯水。
氧化分解部的一形态为，具有有机物氧化部以及从有机物氧化部的外部对试样水照射紫外线的紫外线光源，所述有机物氧化部由透过紫外线的材质构成，且由内部流过试样水的流路构成。并且，氧化分解功能的动作切换是通过紫外线光源的电源的开启/关闭的切换来进行的。
氧化分解部的其他形态为，具有有机物氧化部、从有机物氧化部的外部对试样水照射紫外线的紫外线光源、以及被配置在有机物氧化部和紫外线光源之间的开闭器，所述有机物氧化部由透过紫外线的材质构成，且由内部流过试样水的流路构成。并且，氧化分解功能的动作切换通过所述开闭器的开闭来进行。
在运算处理部的一形态中，运算部保持有校准线数据，该校准线数据表示电导率测量部的测量值和从试样供给部供给的试样水的总有机碳浓度的关系。并且，运算处理部对于测量试样水时的所述电导率测量部的测量值，应用由被保持在系统空白保持部中的系统空白值对校准线数据进行修正所得到的修正后的校准线数据，并算出该试样水的总有机碳浓度。
修正后的校准线数据的一个实例为，使从测量值得到的校准线数据移动，从而使得其截距变为被保持在系统空白保持部中的系统空白值。
试样供给部的一形态为，具有：多路阀，所述多路阀至少具有与供给试样水的流路连接的端口、与供给纯水的流路连接的端口、与所述氧化分解部连接的端口、开放于大气的端口、以及切换并连接这些端口的共同端口；注射器，所述注射器与多路阀的共同端口连接，通过活塞在筒体(シリンダ)内在上下方向上滑动而进行试样水的采集和送出；和气体供给流路，所述气体供给流路被安装在注射器的筒体的下端部，其安装的位置是在活塞移动到下端的状态下位于活塞的上方的位置，所述气体供给流路向筒体内供给不含有二氧化碳的气体。
为了通过试样水的通气处理去除试样水中的CO2气体成分，优选为将试样水变为酸性的。因此，较理想的是，在多路阀的其他一个端口上连接有向注射器内供给用于使所采集的试样水变为酸性的酸的酸供给流路。
发明的效果
即便通过汽化以及氧化分解和回收的反复操作得不到不含有机碳的纯水，对一般能得到的纯水进行如高纯度空气那样的不含有二氧化碳的气体的通气处理，之后使得氧化分解部的氧化分解功能为关闭状态进行测量，由此也可以得到系统空白值。与以往那样操作繁杂且只得到少量的不含有机碳的纯水的测量相比，本发明的方法能够在任何时候且多次地进行测量，操作也简单。
附图说明
图1是概略示出一实施例的框图。
图2是示出氧化分解部、二氧化碳分离部以及电导率测量部的第1形态的框图。
图3是示出氧化分解部、二氧化碳分离部以及电导率测量部的第2形态的框图。
图4是示出氧化分解部、二氧化碳分离部以及电导率测量部的第3形态的框图。
图5是示出氧化分解部、二氧化碳分离部以及电导率测量部的第4形态的框图。
图6是示出校准线的图表。
符号说明
2 试样水流路
4 中间水部
6 测量水流路
8、10 气体透过膜
20、40 二氧化碳分离部
24 有机物氧化部
26 紫外线灯
27 开闭器
34 电导率计
102 试样供给部
104 流路切换阀
106 注射器
118 氧化分解部
120 气体供给流路
124 二氧化碳分离部
128 运算处理部
130 系统空白保持部
132 运算部。
具体实施方式
图1是概略示出一实施例的TOC测量仪的图。由虚线框包围的部分意味着被收纳在TOC测量仪100的框体内的部分，虚线框的外侧则表示为框体的外部。
在TOC测量仪100内设置有试样供给部102。试样供给部102包含：由6端口阀或者8端口阀等的多路阀构成的流路切换阀104、与阀104的共同端口连接的取水用的注射器106、以及向注射器106内供给不含有二氧化碳的气体的气体供给流路120。
在阀104的端口之一连接有用于从TOC测量仪的框体的外部取得试样水的流路110，在其他的端口连接有用于从框体的外部取得纯水的流路112，还在另外其他的端口连接有用于从框体的外部取得酸的流路114，所述酸是用来使被采取到注射器106中的试样水或者纯水变为酸性。在阀104的另外其他端口连接有与氧化分解部118相连接的流路116。使得阀104的另外其他端口能够开放于大气中。
作为酸，使用的是盐酸、硫酸、磷酸等无机酸。优选为，通过添加酸，使得注射器106内的试样水或者纯水的pH在4以下。
阀104在定子上设置有多个端口，通过使得转子旋转进行切换，从而使得被连接于共同端口上的注射器106能够与某一端口接续。
注射器106通过活塞108维持液体密封地在筒体的内部沿上下方向滑动，能够将试样水或者纯水取入注射器106内，进而能够取得酸。又，通过向上方向推活塞，能够通过阀104将所取得的试样水或者纯水从流路116供给氧化分解部118。活塞108被安装在推杆107的顶端。推杆107通过由电动机驱动的注射器驱动部109来驱动，由此活塞108在筒体内在上下方向上滑动。
在注射器106的筒体的下端部连接有气体供给流路120，该气体供给流路120为了进行通气处理而将不含有二氧化碳的气体供给到注射器106内。连接气体供给流路120的位置，是在活塞108移动到下端的状态下处于活塞108的上方的位置。不含有二氧化碳的气体例如是被收容在储气瓶119内的高纯度空气、或者是通过填充有吸附碳酸气体的填充材的柱体而被供给的高纯度空气，但并不限于此。
氧化分解部118在试样水或者纯水(以下仅说试样水的情况下也包含纯水)流经有机物氧化部的流路期间照射紫外线，试样水中的有机物被氧化分解而变成碳酸气体。
经过了氧化分解部118的试样水被引导至二氧化碳分离部124。在二氧化碳分离部124，试样水中的碳酸气体成分通过气体透过膜移动到测量水中。经过了二氧化碳分离部124的试样水被废弃。
经过了二氧化碳分离部124的测量水被引导至电导率测量部126。电导率测量部126具有与测量水接触的电极，通过该电极检测出测量水的电导率。测量水的电导率取决于在二氧化碳分离部124从试样水移动到测量水中的碳酸气体成分的浓度而发生变化，因此能够根据测量水的电导率检测值求出试样水的碳酸气体成分的浓度。该碳酸气体成分是通过试样水中的TOC成分由氧化分解部118氧化分解而产生的，因此能够求出试样水中的TOC浓度。
运算处理部128被连接于电导率测量部126的用于测量电导率的电极，根据电导率测量部126检测出的电导率计算试样水的TOC浓度。运算处理部128具有系统空白保持部130和运算部132。
系统空白保持部130将被采集到注射器106中且被通气处理了的纯水经由氧化分解功能为关闭状态的氧化分解部118而流入到二氧化碳分离部118的试样水流路时的电导率测量部126的测量值作为系统空白值并予以保持。
运算部132根据试样水经由氧化分解功能为开启状态的氧化分解部118流入到二氧化碳分离部118的试样水流路时的电导率测量部126的测量值和被保持于系统空白保持部130中的系统空白值算出试样水的TOC浓度。
对于该TOC测量仪，在测量系统空白值时，阀104被设定为取得纯水的流路112与注射器106连接，适当量的纯水、例如3ml的纯水被采集到注射器106中。进一步地，阀104被切换为使注射器106与连接有供给酸的流路114的端口，通过使注射器的活塞108进一步地后退吸入规定量的酸，调整使得纯水的pH为4以下。其后，在阀104被切换为注射器106与向大气开放的端口连接的状态下，使活塞108后退到下端为止。在该状态下，高纯度空气从流路120向注射器106以例如100ml/分的流速被供给90秒钟，被采集到注射器106内的纯水被通气处理，包含于纯水中的无机碳被放出到大气中而被去除。
通气处理结束之后，阀104被切换为注射器106与流路116连接，注射器106中的纯水被供给到氧化分解部118。此时，氧化分解部118变为紫外线灯关闭的状态、或者在紫外线灯和氧化分解部118之间介有开闭器的状态，即便试样水通过氧化分解部118，也不会被照射紫外线。因此，即使纯水中残存有离子化了的TOC成分，其也不会被氧化分解，而仍以离子状态被输送到二氧化碳分离部124。纯水在二氧化碳分离部124通过气体透过膜而与测量水接触，该测量水的电导率由电导率测量部126检测出。
从图1的注射器106经由流路116而被供给的试样水(包含了为纯水的情况)被供给氧化分解部118。接着，示出几个氧化分解部118、二氧化碳分离部124以及电导率测量部126的具体实例。
在图2的实施例中，氧化分解部118具有有机物氧化部24和紫外线灯26。有机物氧化部24由使紫外线透过的材质形成，并由试样水流过其内部的流路构成。紫外线灯26从有机物氧化部24的外部对试样水照射紫外线。有机物氧化部24具有来自紫外线灯26的紫外线被照射于试样水的紫外线照射部，在试样水流经紫外线照射部期间通过紫外线照射氧化有机物而使有机物变成二氧化碳。氧化分解功能的动作切换是通过紫外线灯26的电源的开启/关闭的切换来进行的。
作为氧化分解部118，也可以如图中划线所示，具有被设置在有机物氧化部24和紫外线灯26之间的开闭器27。此时，能够通过开闭器27的开闭来进行氧化分解功能的动作切换。
在其他的实施例中，氧化分解部118能够做成与图2的实施例相同的构成。
通过了氧化分解部118的试样水被供给作为二氧化碳分离部124的一个实例的二氧化碳分离部20。二氧化碳分离部20将中间水部4夹在中间，试样水流路2、中间水部4以及测量水流路6在上下方向上层叠并被一体化。经过了有机物氧化部24的试样水流到试样水流路2中。在中间水部4流入有或封入有pH值比试样水高的中性区域的中间水。较理想的是，中间水部4成为流路且流有中间水。在测量水流路6中流有由脱离子水构成的测量水。试样水流路2和中间水部4通过气体透过膜8相接触，中间水部4和测量水流路6也通过气体透过膜10相接触。作为气体透过膜8、10，为了维持高速测量而使用如通常所采用的多孔质膜那样的对于二氧化碳不具有选择性的膜。
离子交换水作为脱离子水被供给到二氧化碳分离部20的测量水流路6中。离子交换水是被积存在集液槽28中的纯水通过泵32被吸引，再经由离子交换树脂30被供给到二氧化碳分离部20的测量水流路6中。通过了测量水流路6的测量水通过作为电导率测量部126的电导率计34来测量电导率。该电导率是在二氧化碳分离部20从中间水移动到测量水的二氧化碳的电导率。通过了电导率计34的测量水返回到集液槽28中并被再利用。电导率计34可以一体设置在二氧化碳分离部20上，或者可以分开构成并通过流路来连接。通过了二氧化碳分离部20的试样水流路2的试样水被排出。
纯水或脱离子水作为中间水被供给到中间水流路4中。也能够将经过了离子交换树脂30的脱离子水作为中间水予以供给。中间水通过试样水流路侧的气体透过膜8与试样水接触，还通过测量水流路侧的气体透过膜10与测量水接触。经过了中间水流路4的中间水被排出。
图3是其他的实施例。作为二氧化碳分离部124的其他实例的二氧化碳分离部40被分离为试样水侧的气体交换部40a和测量水侧的气体交换部40b。中间水流路被分离为试样水侧的中间水流路4a和测量水侧的流路4b，它们之间通过连接用流路连接。其他的构成与图2所示的结构相同。
图4是为了将中间水流量与测量水流量的流量比保持为一定而使用共同的注射泵的形态的实例。二氧化碳分离部20在这里示出的是图2的实施例的结构，但也可以如图3所示是被分离为试样水侧的气体交换部和测量水侧的气体交换部的结构。作为中间水和测量水，使用的是通过相同的离子交换树脂30并由泵32供给的水。测量水从测量水流路6经由电导率计34而流过。中间水流经中间水流路4。在中间水和测量水返回到集液槽28的流路上分别设置阀48和50，为了调整各自的流量，一台注射泵46的两个注射器42、44分别连接于各流路上。使中间水和测量水流动时，在阀48、50被关闭了的状态下，中间水和测量水分别被同时吸引到注射器42、44中，中间水和测量水以由各自的注射器42、44的内径决定的流量流动。测量结束之后，阀48、50被打开，注射器42、44被切换至排出方向，由此被吸引到注射器42、44中的中间水和测量水返回到集液槽28中。
这样，在一台注射泵46上安装两个注射器42、44，同时吸引从中间水流路4排出的中间水和从测量水流路6排出的测量水的情况下，通过选择注射器42、44的直径，能够将中间水与测量水的流速比保持为规定的一定值。通过将中间水与测量水的流速比保持为一定，使得从中间水向测量水的气体成分的分配比保持为一定，从而提高测量的再现性。
接着，参照图5对将有机物氧化部24、二氧化碳分离部20、以及电导率计34一体化了的实施例进行说明。另外，在区别称呼各个基板的表面和背面时，在图5的状态下，将上侧的面称为“表面”，将下侧的面称为“背面”。
有机物氧化部24包括紫外线入射侧的基板60和与该基板60接合的基板62。作为一方的基板60，为了通过紫外光进行有机物的分解而使用透过紫外光的石英基板。基板60中，紫外线入射的部分成为紫外线入射部。在基板60上开有成为试样水导入口的贯通孔64和成为试样水排出口的贯通孔66。作为另一方的基板62，也使用的是石英基板。在基板62的表面形成有氧化部流路68，在试样水导入口64的位置具有该氧化部流路68的一端。在基板62的背面形成有试样水流路2，在与试样排出口66对应的位置具有该试样水流路2的一端。在基板62上开有连接氧化部流路68的另一端和试样水流路2的另一端的贯通孔70以及连接试样水流路2的一端和试样水排出口66的贯通孔72。在基板62的背面，即基板62与基板60的接合面的相反侧的面上形成有划定紫外线照射区域的遮光用金属膜33。遮光用金属膜33例如是厚度为0.05μm以上的Pt/Ti膜(将钛膜成膜作为贴紧层，并在其上将铂膜进行成膜的结构。)。
氧化部流路68以及试样水流水路2的尺寸并没有特别限定，例如是宽度1mm、深度0.2mm、长度200mm左右的尺寸，它们能够通过湿式蚀刻法或干式蚀刻法等的加工形成，贯通孔64、66、70能够通过喷砂加工等形成。基板60、62之间的接合能够通过氢氟酸接合来实现。
电导率计34是在形成于石英基板74上的Pt/Ti膜的电极图案76之上隔着切去了流路部分的膜78接合石英基板80的背面而形成的。
作为膜78，例如使用粘结性氟树脂(例如，厚度100μm的Neo Flon EFEP(大金工业株式会社的登记商标))膜或PDMS(聚二甲基硅氧烷)(例如100μm的道康宁公司的SYLGARD 184(登记商标))膜。在电极图案76上通过膜78形成有测量水流过的流路。
电极图案76能够通过喷溅形成Pt/Ti膜，并通过在半导体制造工艺或微细加工技术的领域所使用的光刻和蚀刻法进行图案化而形成，但是电极图案76的形成方法并没有特别限定。又，用于在电极图案76上形成流路的膜并不限于Neo Flon膜或PDMS膜，也可以通过粘结性有机膜或者涂敷了粘着剂的薄膜等来实现。
在石英基板80的表面形成有测量水流路6，在石英基板80上形成有与测量水流路6的一端连接的测量水分支流路82和将测量水流路6的另一端连接于电导率计34的电极图案76的流路的贯通孔84。又，石英基板80上还开有成为引导中间水的中间水分支流路的贯通孔86和成为排出中间水的中间水排出口的贯通孔88。石英基板80的厚度并没有特别限定，例如采用1mm厚度的石英基板。
石英基板74上还开有成为用于供给离子交换水作为脱离子水的离子交换水导入口的贯通孔90和成为排出多余的离子交换水的离子交换水排出口的贯通孔92。通过由被夹在基板74、80间的PDMS膜78而形成的流路，离子交换水导入口90与测量水分支流路82、中间水分支流路86以及离子交换水排出口92相连接。
在石英基板74上还开有成为从电导率计34的电极图案76的流路排出检测后的测量水的测量水排出口的贯通孔94、以及成为与石英基板80的中间水排出用贯通孔88连接并排出中间水的中间水排出口的贯通孔96。
构成有机物氧化部24的基板62的背面和构成电导率计34的部件的基板80的表面在它们之间夹着构成二氧化碳分离部的两个气体透过膜8、10而接合。在气体透过膜8、10之间夹着PDMS膜98，通过该PDMS膜98的厚度形成间隙，根据该PDMS膜98的图案而形成中间水流路4。中间水流路4形成为其一端与石英基板80的中间水导入用的中间水分支流路86相连接，其另一端与中间水排出用的贯通孔88相连接的形状。
为了在气体透过膜8和基板62之间形成试样水流路2，在气体透过膜10和基板80之间形成测量水流路6，气体透过膜8、10和基板62、80之间由PDMS膜等的膜密封。
气体透过膜8、10并没有特别限定，使得是对于二氧化碳没有选择性的气体透过膜。作为这样的气体透过膜8、10，例如能够采用多孔质氟树脂膜(例如厚度为30μm的poreflon；住友电工公司制造)等。
在该实施例中，试样水从基板60的试样水导入口64被导入，从氧化部流路68通过试样水流路2从试样水排出口66排出。试样水在此期间在氧化部24受到紫外光照射而被氧化，通过二氧化碳分离部20的气体透过膜8与中间水接触，二氧化碳酸等的气体成分被分配到中间水中。
离子交换水在该装置的外部生成，从离子交换水导入口90被导入。被导入的离子交换水的大部分从离子交换水排出口90被直接排出，但仅必要流量的离子交换水从测量水分支流路流路82被供给至测量水流路6，从中间水分支流路86被供给至中间水流路4。
中间水流路4与接触于试样水的气体透过膜8和接触于测量水的气体透过膜10这两者都接触，因此从试样水进入的气体成分通过中间水而达到与离子的平衡，同时将气体成分分配至测量水，经由中间水排出口88、96将中间水排出到外部。又，测量水在测量水流路6获取气体成分之后，通过电导率计34而从测量水排出口94被排出。
接着，对采用图1和图2所示的实施例进行测量所得的结果进行说明。
将大约3ml的纯水作为试样水采集到注射器106中，添加磷酸使得纯水的pH为4左右。然后，以大约100ml/分的流速向注射器106中通入90秒钟的高纯度空气，之后将该纯水输送到氧化分解部118的有机物氧化部24。这时，氧化分解部118中，通过将紫外线灯26关闭、或者设置开闭器27进行遮光，使得氧化分解部118的氧化分解功能处于关闭的状态，设定为仅能够测量纯水试样中的残留CO2(无机碳)。将通过了关闭状态的氧化分解部118的纯水试样供给二氧化碳分离部118，通过电导率测量部126测量来自二氧化碳分离部118的测量水。这样，检测出缘自已被通气处理的纯水的残留CO2的信号，通过运算得到系统空白值。
TOC测量是使氧化分解部118的氧化分解功能处于开启状态并利用纯水和邻苯二甲酸氢钾标准液(500μgC/L和1000μgC/L两个种类)来进行的。各种测量都分别进行了5次。
这些测量结果表示于表1中。
表1
表各试样的信号值
| 系统空白 | 纯水 | 500ppb | 1000ppb |
| 4.65 | 5.04 | 27.4 | 54.5 |
| 4.66 | 5.03 | 27.4 | 52.5 |
| 4.67 | 5.03 | 27.2 | 53.2 |
| 4.66 | 5.06 | 27.8 | 53.7 |
| 4.67 | 5.06 | 27.0 | 53.8 |
| 4.66 | 5.04 | 27.4 | 53.5 |
从该测量结果得到的校准线被表示于图6中，其是采用表1所示的5次TOC测量的平均值制作而成的。校准线数据被保持在运算处理部128的运算部132中。从表1的测量结果得到的校准线数据为：
y＝0.0485x+5.04
y是信号值，x是试样浓度(TOC值)。
使从测量结果得到的校准线数据移动从而使得其截距变为上述的系统空白值而得到的修正后的校准线数据为：
y＝0.0485x+4.66
使得氧化分解部118的氧化分解功能处于开启的状态并进行测量，通过对其测量值适用修正后的校准线能够求出试样水的TOC浓度。
采用该实施例的系统空白值和校准线的话，纯水的TOC值能够如下进行估算。
TOC值＝(纯水信号值-系统空白值)/0.0485
＝(5.04-4.66)/0.0485
＝7.84μgC/L
与本发明作为对象的TOC测量仪不同，采用具有使用了氧化催化剂的总碳燃烧部、将试样水中的TOC变为CO2气体并在气相状态下测量CO2浓度的TOC测量仪，通过对纯水进行氧化分解、回收的反复操作得到系统空白值，基于上述这样的TOC测量仪所得到的该纯水试样的TOC值为6.6μgC/L。
通过本发明的实施例求出的纯水的TOC值的7.84μgC/L这样的测量值与采用以往的装置测量的纯水的TOC值接近。因此，可知采用本发明的方式的系统空白测量的妥当性高。
Claims (7)
1.一种总有机碳测量装置，其特征在于，具有：
试样供给部，所述试样供给部采集并供给试样水，且具有对所采集的试样水进行不含有二氧化碳的气体的通气处理的机构；
氧化分解部，所述氧化分解部连接于所述试样供给部，具有将从所述试样供给部供给的试样水中的有机物氧化并转换为二氧化碳的氧化分解功能，能够在进行该氧化分解功能的开启状态和不进行该氧化分解功能的关闭状态之间进行动作切换；
二氧化碳分离部，所述二氧化碳分离部具有经过了所述氧化分解部的试样水流经的试样水流路以及由脱离子水构成的测量水流经的测量水流路，在试样水流路和测量水流路之间介有气体透过膜，二氧化碳能够在所述试样水流路和所述测量水流路之间移动；
电导率测量部，所述电导率测量部测量来自所述二氧化碳分离部的测量水的电导率；和
运算处理部，所述运算处理部具有系统空白保持部和运算部，所述系统空白保持部将被试样供给部采集并被通气处理了的纯水经由氧化分解功能为关闭状态的所述氧化分解部流到所述试样水流路时的所述电导率测量部的测量值作为系统空白值并予以保持，所述运算部根据试样水经由氧化分解功能为开启状态的所述氧化分解部流到所述试样水流路时的所述电导率测量部的测量值和被保持于所述系统空白保持部中的系统空白值算出试样水的总有机碳浓度。
2.如权利要求1所述的总有机碳测量装置，其特征在于，
所述氧化分解部具有，由使紫外线透过的材质构成且内部流过试样水的氧化用流路、以及从所述氧化用流路的外部对试样水照射紫外线的紫外线光源，
所述氧化分解功能的动作切换是通过所述紫外线光源的电源的开启/关闭的切换来进行的。
3.如权利要求1所述的总有机碳测量装置，其特征在于，
所述氧化分解部具有，由使紫外线透过的材质构成且内部流过试样水的氧化用流路、从所述氧化用流路的外部对试样水照射紫外线的紫外线光源、以及被配置在所述氧化用流路和所述紫外线光源之间的开闭器，
所述氧化分解功能的动作切换通过所述开闭器的开闭来进行。
4.如权利要求1-3中任一项所述的总有机碳测量装置，其特征在于，
所述运算部保持有校准线数据，该校准线数据表示所述电导率测量部的测量值和从所述试样供给部供给的试样水的总有机碳浓度的关系，
所述运算部对于测量试样水时的所述电导率测量部的测量值，应用由被保持在所述系统空白保持部中的系统空白值对所述校准线数据进行修正所得到的修正后的校准线数据，并算出该试样水的总有机碳浓度。
5.如权利要求4所述的总有机碳测量装置，其特征在于，
所述修正后的校准线数据是将从测量值得到的校准线数据的截距移动到被保持在所述系统空白保持部中的系统空白值的数据。
6.如权利要求1-5中任一项所述的总有机碳测量装置，其特征在于，
所述试样供给部具有：
多路阀，所述多路阀至少具有与供给试样水的流路连接的端口、与供给纯水的流路连接的端口、与所述氧化分解部连接的端口、开放于大气的端口、以及与这些端口切换连接的共同端口；
注射器，所述注射器与所述多路阀的共同端口连接，通过活塞在筒体内在上下方向上滑动而进行试样水的采集和送出；和
气体供给流路，所述气体供给流路被安装在注射器的筒体的下端部，其安装的位置是在活塞移动到下端的状态下位于活塞的上方的位置，所述气体供给流路向筒体内供给不含有二氧化碳的气体。
7.如权利要求6所述的总有机碳测量装置，其特征在于，
在所述多路阀的其他的一个端口上连接有向注射器内供给用于使所采集的试样水变为酸性的酸的酸供给流路。
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