JP6188600B2 - ガス分析装置およびガス分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガス分析装置およびガス分析方法に関する。

例えば、変圧器等の油入電気機器の状態（劣化の度合い）を監視する手法の１つとして、絶縁油から抽出した溶存ガス（例えば、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６等の炭化水素）を含む気体を分析する手法が用いられている。このような分析対象となる被測定成分を分析する手法の一つとして、赤外光を被測定成分を含む分析ガスに照射し、赤外光の減光量（透過量）を測定する光学的検出方法が知られている。

分析ガス中の被測定成分に光を照射した場合、その被測定成分を構成する分子の構造（官能基や結合の種類など）によって特有の波長範囲（吸収帯）の光が吸収され、その光のエネルギーが被測定成分を構成する分子の振動や回転に変換される。光学的検出方法では、この性質を利用して、被測定成分に応じた吸収帯における光の透過率等を測定することで、被測定成分を分析することができる。

しかしながら、例えば、被測定成分がＣ_２Ｈ_２である場合、Ｃ_２Ｈ_２の吸収帯は３．００〜３．１０μｍであり、水分子の吸収帯は２．９４〜３．１３μｍであるため、Ｃ_２Ｈ_２と水分子の吸収帯は重なっている。このようなときに、例えば、分析ガスが水分を含む場合（試料ガス、または、被測定成分を光学系に導くキャリアガスが水分を含む場合）には、光学的検出結果が分析ガス中の水分量の影響を受けるため、高精度な測定が困難になる可能性がある。

このような分析ガス中の水分による影響を排除するためには、分析ガス中の水分を除去することが考えられる。例えば、特許文献１（特開２００２−１３９４３１号公報）には、赤外光の吸光度を測定する気体中の微量有機物分析装置において、試料気体をガスセルに導入する経路に水分等を選択的に除去する装置（粒状の過塩素酸塩または合成ゼオライトを充填したカラム）を設けることが記載されている。しかしながら、このようなカラムはガスセル等に比べて大型であり、十分な除湿を行うためにはカラムを小型化することが難しいため、装置が大型化してしまうという問題があった。

一方で、電気分解式除湿素子（個体電解質除湿器）を用いた気体の除湿方法が知られている。電気分解式除湿素子は小型化が容易であり、例えば、小型の電気分解式除湿素子は、小型化小型カメラ等の光学機器の内部に設置されて、内部の曇りを防止するために用いられる。しかし、一般的に小型の電気分解式除湿素子は表面積が小さく、時間当たりの除湿量は比較的少ないため、そのままでガス分析装置等における気体流の除湿へ適用することは困難であった。

電気分解式除湿素子による気体流に対する除湿効果を高めるために、除湿器の構成についての検討がいくつかなされている。例えば、特許文献２（特開平９−１３１５１０号公報）には、水素イオン導電性の固体高分子電解質膜を陽極と陰極で挟持して構成した電解素子を用いた固体高分子電解モジュールにおいて、反応面積を拡大するために電解素子を折り曲げる方法が開示されている。また、特許文献３（特開２００８−２７２６０８号公報）には、半導体製造装置等の装置壁面や半導体薄膜の表面に付着した水分等を低減させるための極低水分ガスを生成するための方法として、中空のセラミック製固体電解質体の内面および外面に電極を設けて配管の途中に接続し、中空部にガスを流して除湿する方法が開示されている。

特開２００２−１３９４３１号公報 特開平９−１３１５１０号公報 特開２００８−２７２６０８号公報

特許文献２に記載されるような方法では、除湿効率を向上させることはできたとしても、構成部材の増加や複雑な構成が必要となり、装置が大型化あるいは複雑化してしまうという問題がある。

また、特許文献３に記載される方法では、流路を構成する管体の材料として、ジルコニア製固体電解質体と熱膨張係数がほぼ同じであるコバール材料を用いる必要があるといった材質の制約を受け、装置設計が複雑化するという問題がある。なお、コバールは鉄にニッケルおよびコバルトを配合した合金であるが、コバルトは発ガン性物質としてＰＲＴＲ法（化学物質排出把握管理促進法）の規制物質であるという問題もある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、装置を大型化または複雑化させることなく、分析ガス中の被測定成分を高精度に分析することのできるガス分析装置およびガス分析方法を提供することを目的とする。

本発明は、分析ガス中の被測定成分を分析するために用いられるガス分析装置であって、
前記分析ガスを流すガス流路と、
前記被測定成分の吸収帯のいずれかの波長を含む波長範囲の光を検出する光学検出システムとを備え、
前記ガス流路は、前記光学検出システムより上流側に、電気分解式除湿素子を有する水分除去室を含むことを特徴とする、ガス分析装置である。

また、本発明は、分析ガス中の被測定成分を分析するために用いられるガス分析方法であって、
電気分解式除湿素子を有する水分除去室内で前記分析ガスから水分を除去する水分除去工程と、
前記被測定成分の吸収帯のいずれかの波長を含む波長範囲の光を検出する光学検出工程とを含むことを特徴とする、ガス分析方法にも関する。

本発明のガス分析装置およびガス分析方法によれば、装置を大型化または複雑化させることなく、分析ガス中の被測定成分を高精度に分析することができる。

実施形態１のガス分析装置の概略構成図である。

（ガス分析装置）
本発明のガス分析装置は、分析ガス中の被測定成分を分析するために用いられるガス分析装置であって、
分析ガスを流すガス流路と、
被測定成分の吸収帯のいずれかの波長を含む波長範囲の光を検出する光学検出システムとを備え、
ガス流路は、光学検出システムより上流側に、電気分解式除湿素子を有する水分除去室を含むことを特徴とする。

ここで、「分析ガス」とは、分析対象となるガス、すなわち、分析のための光照射の対象となるガスである。なお、分析ガスは、少なくとも１種の被測定成分を含んでいるガスであってもよく、実際には被測定成分を含んでいなくても被測定成分を含んでいる可能性のあるガスであってもよい。

分析ガスの具体例としては、油等から抽出された被測定成分を含む試料ガスと、該試料ガスをガスセル等へ導入するためのキャリアガスとから構成されるガスが挙げられる。キャリアガスとしては、特に限定されないが、特別のガスの供給を必要とせずに容易に供給できる点で、大気中の空気を用いることが好ましい。そして、通常、大気中の空気は水分を含んでいるため、キャリアガスとして空気を用いた場合、分析ガス中にも水分が含まれることとなるため、本発明のように分析ガス中の水分を除去することが特に必要となる。なお、キャリアガスを用いない場合は、分析ガスが試料ガスのみから構成されていてもよい。この場合は、試料ガス中に水分が含まれているときに本発明が意義を有する。

「被測定成分」は、好ましくはその吸収帯が水分子の吸収帯と重なる成分である。すなわち、被測定成分の吸収帯に含まれるいずれかの波長（吸収波長）が、水分子の吸収帯に含まれるいずれかの波長（吸収波長）と同じであることが好ましい。特にこのような場合において、本発明のように分析ガス中の水分を除去することが意義を有する。

被測定成分としては、例えば、炭化水素が挙げられる。炭化水素としては、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８等の飽和型炭化水素や、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６等の不飽和型炭化水素が挙げられる。これらの被測定成分は、水分子と吸収帯が重なっている場合が多い。また、これらの被測定成分は、例えば、変圧器等の油入電気機器の状態（内部異常の度合い）を監視するための指標となる。

光学検出システムは、基本的構成として、流路と接続されたガスセル、ガスセル内の分析ガスに光を照射する光源、および、分析ガスを透過した光を検出する光学検出器を含むことが好ましい。ただし、光学検出器は、分析ガスを透過した光だけでなく、分析ガスで反射された光などを検出するものであってもよい。

光源は、被測定成分の吸収帯を含む光を放射できるものであれば特に限定されないが、被測定成分の吸収帯に対応した光が赤外光である場合は、赤外光源であることが好ましい。赤外光源から放射される赤外光は、中赤外光（波長：約３〜５μｍ）であることがより好ましい。

例えば、試料ガス中に複数の被測定成分が含まれ、被測定成分の吸収帯が互いに近接しているような場合において、個々の被測定成分を測定するためには、他の被測定成分の吸収帯と重ならない波長の光のみを検出する必要がある。このために、光源と光学検出器との間に、所望の波長範囲の光だけを透過し、それ以外の光を透過しない光学フィルタを設けてもよい。また、光源として、所望の波長範囲の光だけを放射し、それ以外の光を放射しない光源（狭帯域光源）を用いてもよい。狭帯域光源としては、例えば、ＬＥＤ光源が挙げられる。

なお、油中ガスの分析の場合のように被測定成分が低濃度であるときは、検出感度を上げるために、検出する光の波長が被測定成分の最大吸収波長を含んでいることが好ましい。なお、最大吸収波長とは、吸収帯において吸収スペクトルが増加から減少に変化する極大点に対応する波長（極大吸収波長）である。ただし、分析ガス中の被測定成分が高濃度である場合は、検出される光量が飽和する（検出上限値が低くなる）可能性があるため、要求される測定精度、他のガスとの干渉の有無によって使用する帯域（中心波長と半値幅）を選定する必要がある。

電気分解式除湿素子は、電気を用いて水分子を分解することにより水分を除去することのできる素子（デバイス）であれば、特に限定されない。電気分解式除湿素子としては、例えば、個体電解質除湿器が挙げられる。電気分解式除湿素子のサイズは、必要な除湿性能を確保できる範囲で小型であることが好ましく、水分除去室よりも小さいことが好ましい。なお、水分除去室のサイズも、装置の大型化を避ける観点からは小型であることが好ましく、例えば、ガスセル（約２０〜３０ｃｃ程度）のサイズと同程度であることが好ましい。

（ガス分析方法）
本発明のガス分析方法は、分析ガス中の被測定成分を分析するために用いられるガス分析方法であって、
電気分解式除湿素子を有する水分除去室内で分析ガスから水分を除去する水分除去工程と、
被測定成分の吸収帯のいずれかの波長を含む波長範囲の光を検出する光学検出工程とを含むことを特徴とする。

本方法に用いられる電気分解式除湿素子および水分除去室や光学的検出システム、他の用語等については上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

（実施形態１）
図１は、本実施形態のガス分析装置の概略構成図である。本実施形態のガス分析装置は、絶縁油より分離（抽出）された試料ガスを一定量に計量する計量管４と、電気分解式除湿素子６２を有する水分除去室６１とを備え、さらに、光学的検出システムとして、赤外光を放射する赤外光源５１、分析ガスを留めておくガスセル５２、所望の波長を通過させる光学フィルタ５３、および、赤外光を検出する光学検出器５４を備える。計量管４、水分除去室６１およびガスセル５２等は、ガス管２、バルブ３１，３２，３３，３４および流路閉塞バルブを介して接続されている。

なお、光学フィルタ５３として狭帯域フィルタを用いた場合における迷光を避けるため、本実施形態のように光学フィルタ５３をガスセル５２と光学検出器５４との間に設置することが好ましいが、光学フィルタ５３をガスセル５２と赤外光源５１との間に設置してもよい。また、赤外光源５１として、特定の波長範囲の赤外光を放射するＬＥＤなどを用いる場合は、必ずしも光学フィルタ５３を設ける必要はない。

次に、本実施形態のガス分析装置を用いたガス分析方法について説明する。まず、例えば、油入電気機器内の絶縁油を採取し、採取した絶縁油中の溶存ガスを含むガス（試料ガス）を抽出する。油から試料ガスを抽出する方法としては、例えば、密閉容器（あるいは密閉型の油入電気機器）内の油を攪拌し、密閉容器の上部空間（ヘッドスペース）に揮発した試料ガスを採取する方法、密閉容器内に収容した油の上部空間に真空空間を生成させて、油を真空空間に噴射させる方法、または、油に対してアルゴンガス等の不活性ガスによるバブリングを行うことで試料ガスを抽出する方法が挙げられる。

次に、バルブ３１，３２によりガス流路を切り替えることで、この試料ガス１２の一定量を計量管４で計量し、キャリアガス１１と共に計量された試料ガス１２を水分除去室６１に導入する。なお、本実施形態では、キャリアガス１１として大気中の空気を用いる。

そして、分析ガス（試料ガス１２およびキャリアガス１１）が導入されたタイミングに合わせて流路閉塞バルブ３５，３６を閉じる。これにより、分析ガスは水分除去室６１内で留まることになる。次に、電気分解式除湿素子６２を動作させて、分析ガス中の水分を除去する。分析ガス中の水分が充分に除去された後に、流路閉塞バルブ３５，３６を開くことによって、分析ガスをガスセル５２に導入する。流路閉塞バルブ３５，３６の開閉のタイミングを制御する方法としては、例えば、キャリアガス等の流量に応じた時間で制御する方法、または、水分除去室６１内に取り付けた湿度計（水分計）により分析ガス中の水分量を監視することによって制御する方法が挙げられる。分析ガス中の水分を除去することで、水分の影響を低減した高感度のガス分析を実施することができる。

次に、赤外光源５１からガスセル５２中の分析ガスに赤外光を照射し（実際には赤外光が照射されたガスセルに分析ガスを流す）、ガスセル５２を透過した光のうち光学フィルタ５３を通過した波長範囲の光の強度等を光学検出器５４で検出する。そして、検出された光の強度等を基に、被測定成分の有無による光透過率の変化量等を求めることで、あらかじめ作成した検量線等を用いて各被測定成分の濃度等を測定することができる。

なお、被測定成分の測定を完了した後、バルブ３３，３４などによりガス流路を切り替えてキャリアガス１１を水分除去室６１およびガスセル５２に導入し、水分除去室６１およびガスセル５２内に留まっている分析ガスを排出することによって、次回の測定時に残留ガスによる影響が無いようにしておくことが好ましい。

例えば、油中ガスの分析の場合、分析ガスをガスセルへ供給し続ける必要はなく、ガスセルに導入する量（２０〜３０ｃｃ程度）の分析ガス中の水分を除去すればよいが、分析ガスを流し続ける場合は、不要なガス中の水分まで除去することになる。また、分析ガスを流し続ける場合、電気分解式除湿素子は、高分子充填剤（カラム）等に比べると反応速度が遅いため、水分除去室を長くして除去効率を高める等の必要性が生じるが、装置の大型化につながるため望ましくない。このような観点から、分析ガス中の水分を除去する際に、電気分解式除湿素子を設けた水分除去室の出入り口をバルブで閉塞することが好ましく、これにより、水分除去室を長くしたりすることなく、電気分解式除湿素子でも十分な水分除去が可能となる。なお、通常は、分析に必要なガス量は最大３０ｃｃ程度であるため、水分除去室の容積も同程度で十分である。

なお、試料ガス中に複数種の被測定成分が含まれている場合は、あらかじめガス分離カラム等により試料ガス中の複数の被測定成分を物理的に分離した状態でガスセル等に導入し、各々の被測定成分を測定することができる。ガス分離カラムは、試料ガスを通過させることで、被測定成分毎の通過時間の違いを利用して、各々の被測定成分を分離するための器具である。ガス分離カラムとしては、ガスクロマトグラフ法に用いられる種々公知の分離カラム等を使用することができ、分析対象となる被測定成分の種類に応じて適宜選択される。

なお、上記実施形態では、一例として、変圧器等の油入電気機器内の絶縁油から抽出された被測定成分を分析対象としているが、本発明の対象となる被測定成分はこれに限定されない。

今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１１ キャリアガス（外気）、１２ 分析ガス、２ ガス管、３１，３２，３３，３４ バルブ、３５，３６ 流路閉塞バルブ、４ 計量管、５１ 赤外光源、５２ ガスセル、５３ 光学フィルタ、５４ 光学検出器、６１ 水分除去室、６２ 電気分解式除湿素子、７ ガスセンサ。

Claims (7)

1. 分析ガス中の被測定成分を分析するために用いられるガス分析装置であって、
   前記分析ガスを流すガス流路と、
   前記被測定成分の吸収帯のいずれかの波長を含む波長範囲の光を検出する光学検出システムとを備え、
   前記ガス流路は、前記光学検出システムより上流側に、電気分解式除湿素子を有する水分除去室を含み、
   前記ガス流路は、前記水分除去室よりも上流側の位置、および、前記水分除去室の下流側で且つ前記光学的検出システムより上流側の位置のそれぞれに、流路閉塞バルブを有し、
   前記流路閉塞バルブは、前記分析ガスが一時的に前記水分除去室に留まるように開閉のタイミングが制御されることを特徴とする、ガス分析装置。
2. 前記光学検出システムは、前記ガス流路と接続されたガスセル、前記ガスセル内の前記分析ガスに光を照射する光源、および、前記分析ガスを透過した光または前記分析ガスで反射された光を検出する光学検出器を含む、請求項１に記載のガス分析装置。
3. 前記被測定成分の吸収帯が水分子の吸収帯と重なっている、請求項１または２に記載のガス分析装置。
4. 前記光は赤外光である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分析装置。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分析装置を用いて、分析ガス中の被測定成分を分析するガス分析方法であって、
   電気分解式除湿素子を有する水分除去室内で前記分析ガスから水分を除去する水分除去工程と、
   前記被測定成分の吸収帯のいずれかの波長を含む波長範囲の光を検出する光学検出工程とを含むことを特徴とする、ガス分析方法。
6. 前記光学検出工程において、光源から前記分析ガスに光を照射し、前記分析ガスを透過した光を光学検出器で検出する、請求項５に記載のガス分析方法。
7. 前記被測定成分の吸収帯が水分子の吸収帯と重なっている、請求項５または６に記載のガス分析方法。

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