CN102414305B - 高活性洗涤剂颗粒的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备洗涤剂颗粒的方法，包括如下步骤：a)形成含有主要量表面活性剂和次要量水的液体表面活性剂混合物，所述表面活性剂部分由至少51重量％的直链烷基苯磺酸盐和至少一种助表面活性剂组成，所述表面活性剂混合物由至多20重量％的非离子表面活性剂组成；b)在蒸发器或干燥机中干燥步骤(a)的液体表面活性剂混合物至含水量为至多2重量％，并冷却来自蒸发器或干燥机的产物；c)将包含具有主要部分的LAS的至少93重量％的表面活性剂混合物的冷却材料任选和小于10重量％的其他材料(例如香料、荧光增白剂)一起输送入挤压机，并挤压所述表面活性剂混合物以形成挤出物，同时定时切割所述挤出物以形成硬的洗涤剂颗粒，其中所述颗粒横越挤压机的直径大于2mm，且沿着挤压机的轴的厚度大于0.2mm，条件是所述直径大于所述厚度；d)任选地，用最高达30重量％的涂层材料涂覆挤出的硬的洗涤剂颗粒。

Description

高活性洗涤剂颗粒的制备
技术领域
本发明涉及由含有大量直链烷基苯磺酸盐表面活性剂的表面活性剂混合物制备高活性洗涤剂颗粒的方法。
背景技术
为减少用于洗衣过程的化工品，已有建议减少洗衣洗涤剂制剂中的增效助剂(builder)盐。在无其他制剂变化的情况下，这种减少可以不利地影响所述组合物在硬水中的性能。已有建议通过使用耐受洗涤水中硬性离子存在的表面活性剂混合物，特别是耐受钙离子存在的混合物来改善这个问题。这些表面活性剂混合物称为“钙耐受的表面活性剂混合物”。
这种钙耐受的表面活性剂混合物在洗涤剂配方中的使用引起了新问题。所述制剂中通常包括增效助剂材料，这不仅提供硬水洗涤性能，而且能够有效制备自由流动颗粒状洗涤剂制剂。因此，当需要保留其自由流动颗粒形式时，不能简单地减少制剂中的增效助剂。
洗涤剂组合物的挤出法是已知的。
WO9932599A1描述了一种制备含有阴离子表面活性剂的表面活性剂颗粒的方法，其中所述方法可以包括：干燥阴离子表面活性剂，然后在升温下将任选与增效助剂、水、聚合物和/或非离子表面活性剂混合的干燥的阴离子表面活性剂挤压通过小孔，并例如通过切割和滚圆(spheronising)将挤出链形成颗粒。所述小孔可以包含直径不超过2mm的普通圆柱孔。
在WO9932599A1中，输送给挤压机的材料优选是阴离子表面活性剂糊状物，其活性(即阴离子表面活性剂含量)最优选为至少90重量％。通过使预制好的表面活性剂经受干燥步骤然后是挤出步骤来制备高活性的优选材料。可实现该过程的设备的实例包括转鼓式干燥机，或Chemithon turbo tube干燥机，或者最优选地，刮板式薄膜蒸发器。优选地，干燥产物在环境温度下是蜡状或糊状固体。
在一个优选方法中，进料包括含有2-10重量％的水的阴离子表面活性剂，其活性为90-98重量％。已发现，水的存在有助于表面活性剂在挤压机内和/或在下游的滚圆步骤期间(如果进行该步骤)的加工。或者，该进料可使用干燥的表面活性剂，且单独添加水以有助于加工。
WO9932599A1记载，在一些洗涤剂制剂中，要求存在极低量的水，或完全不存在。在这种制剂中，非离子表面活性剂可以有助于阴离子表面活性剂在挤压机和/或其下游处理中的加工。因此，在一个优选方法中，存在阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。适宜地，非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的重量比为每份阴离子表面活性剂中多达1.份、优选多达0.5份的非离子表面活性剂(相对于其活性含量)。如果存在，非离子表面活性剂可以适宜地在挤压机的机械作业步骤之前的任何步骤中添加；因此，其可以在在先干燥步骤(如果进行)之前；在将含有阴离子表面活性剂的进料输送入挤压机之前；在将含有阴离子表面活性剂的进料输送入挤压机的同时；或在将含有阴离子表面活性剂的进料输送入挤压机之后；通过分离的进料点，在其机械作业期间或优选之前添加到含有阴离子表面活性剂的材料中。
WO9932599A1公开的一类优选的阴离子表面活性剂包含烷基硫酸碱金属(优选钠)盐(PAS)。另一类包含烷基芳基磺酸碱金属(优选钠)盐(特别是烷基苯磺酸盐(LAS))。
优选所述颗粒包含增效助剂。微粒形式的增效助剂适于在其机械作业期间或优选在机械作业之前添加到含有阴离子表面活性剂的材料中。优选地，当存在时，增效助剂被添加至挤压机内的含有阴离子表面活性剂的材料中。当存在时，增效助剂可适宜地以0.1-10重量份/重量份阴离子表面活性剂的量(活性含量)存在。当所述阴离子表面活性剂是(或主要是)烷基芳基磺酸碱金属盐时，该增效助剂可适宜地以0.1-5重量份/重量份阴离子表面活性剂的量(活性含量)存在，优选0.1-1重量份，最优选0.15-0.5重量份。优选挤出颗粒的主要成分是阴离子表面活性剂和增效助剂。
根据WO9932599A1，挤出过程之后，可能需要改变挤出物条的外观和加工性能。这可以通过将挤出物“切割”成所需长度而方便地实现。如果需要，可以对切割的挤出物进行滚圆过程。
在WO9932599A1的所有实施例中，以标准方式将所述颗粒切割成块，然后滚圆，以产生直径为约1mm的概略地为球状的颗粒。实施例1、3、4、5和6使用烷基硫酸盐阴离子表面活性剂糊状物(PAS)。由实施例1和6可以清楚地了解，PAS是不常用的表面活性剂。其可在没有很多干燥或不存在任何无机增效助剂结构化剂(structurant)的情况下挤出。这归因于以下已知事实：其硬度为约2MPa，其相对地独立于含水量低于10％的糊状物中的含水量。因此，在实施例1中其可被粉碎，且在实施例6中无需任何无机结构化的情况下能被满意地挤出。这和WO9932599A1的实施例2中使用的LAS表面活性剂形成明显的对比。本领域技术人员了解，富含LAS的糊状物是粘性的。因此，通常添加大量固体结构化和携带液体的材料，特别是如果也添加其他液体样材料(例如非离子活性剂)。注意到实施例2没有使用任何非离子表面活性剂。
实施例2声称含水量为2-4％(基于该申请第5页25-27行的“100-活性”)。在这样的高含水量下，LAS太软且太粘，以至于不能挤出并切割。因此，通常添加高水平的固体物质，如实施例2中将42％的增效助剂固体添加到挤压机中。如果也添加非离子物质，如WO9932599A1的其他实施例中，将需要使用PAS，甚至添加更高水平的固体增效助剂。被加到挤压机的非离子表面活性剂将不和LAS进行分子学意义上的混合，且将趋于被挤到挤出链之外，在不存在固体增效助剂载体材料“吸收它们”的情况下，这会使得它们甚至更粘。
WO9932599A1预期，可以在阴离子表面活性剂进入挤压机之前而不是在挤压机中，将非离子表面活性剂加入阴离子表面活性剂。但是WO9932599A1没有进行这种实施方式，也没有公开采用富含LAS而非富含PAS的组合物实施该方法的额外优点。没有公开将表面活性剂干燥到含水量小于2％。
GB1303479描述了通过挤出长度为0.5-10mm且横截面积为0.04-0.8mm2的颗粒形成溶于水的清洁组合物，各颗粒含有(a)高级(C9-18)烷基芳基磺酸盐，(b)低级(C1-3)烷基苯磺酸盐，(c)无机盐和(d)水。在一种实施方式(实施例1)中，在研磨机中一起研磨干燥成分，在带状混合机中与湿润成分混合并碾成带状物，通过运输带将其传送到螺旋挤压机中。所述螺旋挤压机配备有开口为0.5mm的丝网和含有孔隙的多孔板，所述多孔板从12到16mm渐增，出口处的直径稍大。材料被挤出通过该多孔板，通过空气喷射冷却，然后由运输带传送通过其他气流到达配备有8-网筛的制粒机，所述制粒机将挤出链断裂成所需长度。该文献提议添加芳基磺酸钠作为水溶助长剂，以获得迅速溶解。因此，在实施例中，存在相对低水平的表面活性剂，以为高水平水溶助长剂和增效助剂腾出空间。干燥过程似乎在挤出后发生。颗粒具有小的横截面积，相对较长，为3到4mm。
含有直链烷基苯磺酸盐(LAS)和至少一种助表面活性剂的表面活性剂混合物已显示甚至能在硬性离子的存在下提供优异的洗涤性。然而，这些混合物往往太软，并形成在储存时结块的粘性组合物。
这在US5152932(A)中得到认可，其公开了在环管反应器中使用浓缩苛性碱以中和PAS/LAS混合物。中和产物优选含有小于或等于约12重量％的水。
最优选的是，基本上没有洗涤增效助剂或其他的有机材料被输送到连续中和体系中。由于由混合物组成的糊状物形成的洗涤剂颗粒的改善的分散性，优选PAS和LAS的混合物。PAS与LAS的最终比率应该为75∶25到96∶4，优选80∶20到95∶5。因此所公开的组合物含有小于51％的LAS。优选保持较少量的LAS，因为经中和的材料的粘性不是不可接受的，然而由冷却糊状物形成的颗粒在15.5℃的水中是可分散的。仅由烷基苯磺酸形成的糊状物据说是柔软、粘性的，因此难以形成非粘性、分散的表面活性剂颗粒。
当使用73％的活性苛性碱时，熔融糊状物通常含有约9到11重量％的水。这种含水量太高，以至于不能使富含LAS的组合物是非粘性的。
该方法还预期PEG或非离子糊状物和阴离子糊状物的混合物。没有使用非离子糊状物的实施例。
该文献声称，洗涤剂颗粒可以以多种方式由来自连续中和体系的经中和产物形成。熔融糊状物可以在制粒(冷却)塔中雾化为小滴。为完全避免变成颗粒状，熔融糊状物可以同时被冷却并挤出，并切成或磨成所需粒径。第三种选择是使得熔融糊状物在冷却辊或任何热交换装置中冷却，直到其达到面团般的粘稠度，这时可以揉入其他洗涤剂成分。然后可通过机械法使产生的膏团颗粒化。
第四种且优选的选择是在冷却辊中将所述熔融糊状物冷却成薄片，然后研磨薄片至所需粒径。如果需要额外的干燥，冷却薄片可以在转鼓中用热空气干燥，或在研磨之前在流化床中干燥。
没有使用挤出的实施例。该文献的教导与利用富含LAS的体系背离。实施例IV使用LAS。即使添加PEG，用9重量％的水冷却的产物据说是固体性质，但比PAS实例粘得多。类似的富含PAS的实施例V(含有一些LAS)据说相对于PAS单独作为活性剂具有改善的分散性，但是当增加LAS的水平时，颗粒的软度和粘性也增加。在高的LAS水平下，据说该颗粒由于其粘性而不适于用作洗涤剂颗粒。根据该申请的数据，低粘性和良好分散性之间的最佳折衷是烷基硫酸盐/烷基苯磺酸盐的比率为约88/12，即，PAS相对于LAS明显过量，且LAS含量大大低于51％。
对于不包括在混合物中使用增效助剂的高LAS混合物的这种粘性/结块问题的一种解决方法是如WO2006/002755所提议的将洗涤剂包封在刚性胶囊中。这种解决方法在供洗衣机中使用时是优异的，但当剂量需要细微调整以和待洗衣服量或所使用的水量相匹配时，该方法有缺点，而手洗衣服时往往就是这样。
另一个解决方法是为粘性颗粒涂层。这种降低粘性的涂层在US7022660(B1)中描述，其涉及具有水可溶材料的涂层或部分涂层的洗涤剂颗粒。
所述颗粒核心可以包含洗涤剂颗粒、团聚物、薄片等。涂层颗粒具有许多改良性质，其中之一是涂层颗粒为包含该颗粒的洗涤剂产品提供改善的成团性和流动性特征。颗粒涂层提供脆性且非粘性的涂层。当在改善所有洗涤剂产品的流动性中有效时，其在防止含有表面活性剂(包括非离子表面活性剂、直链烷基苯磺酸盐(“LAS”)和乙氧基化的烷基硫酸盐(其更加难以干燥成非粘性状态))的产品或含有大量表面活性剂(即大于约25重量％的表面活性剂)的洗涤剂产品的成团时特别有效。
当这种涂层改变了成品洗涤剂颗粒的性质时，它没有解决提供非粘性且从挤压机中易于切割的产物的问题。在生产工厂中，来自挤压机的材料必须足够硬，以切割成可重复大小的颗粒，当切割机通过它时它不会变形，既不会粘到切割机上也不会彼此粘住。它们也必须是足够坚硬和不粘以至于可以被使用、或贮存以及大批加工，直到它们被涂层(如果施加涂层)。这可能要求将它们装入大袋子且甚至转移到另一个工厂。因此施加涂层的解决方法不足以解决没有用大量(通常是30％或更高)无机颗粒结构化的LAS的粘性问题。
因此，本发明人找到一种解决含有具有主要部分的LAS的高活性的表面活性剂混合物的微粒洗涤剂组合物的结块问题的方法，该方法不需要用于所述组合物的洗涤剂颗粒的特殊单位剂量贮藏容器，或使用颗粒中高度(＞10％)结合有高的无机固体载荷的颗粒结构化。
发明简述
本发明提供一种制备洗涤剂颗粒的方法，包括如下步骤：
a)形成含有主要量表面活性剂和次要量水的液体表面活性剂混合物，所述表面活性剂部分由至少51重量％的直链烷基苯磺酸盐和至少一种助表面活性剂组成，所述表面活性剂混合物由至多20重量％的非离子表面活性剂组成；
b)在蒸发器或干燥机中干燥步骤(a)的液体表面活性剂混合物至含水量小于1.5重量％，冷却来自蒸发器或干燥机的产物；
c)将包含具有主要部分的LAS的至少93重量％的表面活性剂混合物的冷却材料任选和小于10重量％的其他材料(例如香料、荧光增白剂)一起送入挤压机，并挤压所述表面活性剂混合物以形成挤出物，同时定时切割所述挤出物以形成硬的洗涤剂颗粒，其中所述颗粒横越挤压机的直径大于2mm，且沿着挤压机的轴的厚度大于0.2mm，条件是所述直径大于所述厚度；
d)任选地，用最高达30重量％的涂层材料涂覆挤出的硬的洗涤剂颗粒，所述涂层材料优选选自无机材料及这种材料和熔点为40到90℃的非离子材料的混合物。
为促进挤出，有利的是将含有至少95重量％、优选96重量％、更优选97重量％、最优选98重量％的表面活性剂的来自步骤(b)的蒸发器或干燥机的冷却的干燥产物转移到研磨机中，并研磨成平均直径小于1.5mm、优选小于1mm的颗粒，然后将其输送到挤出步骤(c)。
为改变经研磨材料的性质，可以在研磨期间以0.5到5重量％、优选0.5到3重量％(基于来自研磨机的产物)的量将粒径为0.1到10μm的粉末助流剂，例如AerosilAlusil或Microsil加入研磨机并混合入颗粒中。
将步骤b或中间研磨步骤(如果使用)的产物和任选少量(总量小于10重量％)的其他材料(例如香料和/或荧光增白剂)输送入挤压机，并挤压输送入挤压机的材料混合物以形成直径大于2mm、优选大于3mm、最优选大于4mm且优选小于7mm、最优选小于5mm的挤出物，同时定时切割所述挤出物以形成最大厚度大于0.2mm且小于3mm、优选小于2mm、最优选小于约1.5mm且大于约0.5mm、甚至0.7mm的硬的洗涤剂颗粒。虽然优选的挤出物具有圆形横截面，本发明也包括其他横截面，例如三角形、长方形甚至是复杂横截面，例如具有转动的对称“花瓣”的模拟花朵的形状。事实上，本发明可以实施于可被通过挤压机或挤压机板的孔压出的任何挤出物；关键是挤出物的平均厚度应该保持在低于在该平均厚度下溶解将缓慢进行的水平。如上所讨论，该厚度为约2mm。理想地，同时进行多个挤出，且它们都可具有相同的横截面或可具有不同的横截面。通常当它们被刀切断时，它们都具有相同的长度。切割刀应该尽可能薄，以在切割期间允许挤出物的高速挤出和最小变形。挤出应优选在低于45℃、更优选低于40℃的温度下进行，以避免粘性并促进切割。切割本方法的挤出物以使其主要尺寸横越挤压机且次要尺寸沿挤压机的轴。这与表面活性剂的通常挤出相反。以这种方式切割增加了“切割”表面的表面积。这也使得挤出颗粒在切割后可相当大程度地沿着其轴伸展，同时保持相对高的表面积与体积之比，这被认为增加了其溶解度并导致有吸引力的两面凸或扁豆外观。在其它地方，我们称该形状为扁球体。这实质上是椭圆围绕其短轴的旋转。
出乎意料地，在极低含水量下，可以挤出含LAS的表面活性剂混合物以制备固体洗涤剂颗粒，其是足够硬的，可在无需由现有技术的挤出洗涤剂颗粒中通常发现的无机材料或其他结构化剂来进一步结构化的情况下使用。因此，洗涤剂颗粒中表面活性剂的量可以高得多，且洗涤剂颗粒中增效助剂的量可以低得多。
优选地，步骤(a)中的混合物包含至少约60重量％、最优选至少约70重量％的表面活性剂和优选至多约40重量％、最优选至多30重量％的水，所述表面活性剂部分由51重量％的直链烷基苯磺酸盐(LAS)和至少一种助表面活性剂组成；
优选地，所述助表面活性剂选自：SLES和非离子物质，以及任选的皂及其混合物。唯一的附带条件是当使用非离子物质时，非离子表面活性剂的量的上限是总表面活性剂的20重量％，以避免干燥的材料太软且太粘以至于不能挤出，因为它的硬度值小于0.5MPa。
优选地，所述表面活性剂混合物在步骤(b)中干燥至小于1.2重量％、更优选小于1.1重量％、最优选小于1重量％的含水量。
适宜地，使用刮板式薄膜蒸发器或Chemithon Turbo Tube干燥机进行干燥。
任选及优选地，挤出的硬洗涤剂颗粒通过以下任一种来涂层：
(i)将其转移到流化床，将最高达30重量％(基于涂层洗涤剂颗粒)的无机材料水溶液喷涂在其上并使水变干；或
(ii)用最高达30重量％的溶于水或不溶于水的平均PSD＜100μm的微粒干法涂覆，随后用水溶液或非水溶液喷涂，以及任选干燥/冷却。
如果涂层材料对所述组合物的洗涤性能没有帮助，则希望使涂层保持在尽可能低的水平，优选小于20重量％，更优选小于15重量％乃至10重量％或低至5重量％，特别是对于表面积与体积之比大于4mm-1的较大挤出颗粒而言。
出乎意料地，我们发现，在低涂覆水平，涂层的外观很合意。不希望被理论束缚，我们相信高质量涂层外观归因于基础的挤出并切割的颗粒的光滑度。从光滑表面开始，我们意外发现使用简单涂层技术很容易获得高质量的涂层精饰面(通过光折射和光滑度测定)。
本发明也提供一种洗涤剂组合物，含有至少70重量％、优选至少85重量％的用本发明方法制备的涂层颗粒。然而，当基础添加剂被引入挤出颗粒或引入其涂层时，含有最高达100重量％的颗粒的组合物是可能的。例如，所述组合物还可包含消泡剂颗粒。
当涂覆所述颗粒时，优选所述涂层是有色的。不同颜色的颗粒可用于混合物，或它们可以与对照粉末混合。当然，彼此颜色相同的颗粒也可以用于形成完整组合物。如上所述，由于与优选的颗粒的大的粒径和S/V比相关的施加涂层的切割挤出物的优异表面，涂层质量和外观很好。
特别优选地，所述洗涤剂颗粒包含香料。所述香料可以以液体或以包封香料颗粒的形式加入挤压机，或在研磨机中或在置于研磨机之后的混合器中与表面活性剂混合物预混合。在一种可选方法中，所述香料可与非离子材料混合并搅拌。或者，可通过涂覆所述挤出颗粒来应用这种混合物，例如将其与熔融的非离子表面活性剂混合并喷涂它。也可以通过单独的香料颗粒将香料引入该组合物中，则所述洗涤剂颗粒不需要包含任何香料。
发明详述
表面活性剂混合物
优选不要求存在增效助剂以在硬水中发挥有效洗涤性的表面活性剂混合物。如果它们通过以下所述的试验，这种混合物称为钙耐受的表面活性剂混合物。因此，如果根据上述测试，步骤(b)所制备的混合物是钙耐受的，则这可能是有利的。然而，本发明也可用于用天然存在或使用水软化剂制得的软水洗涤。在这种情况下，钙耐受不再重要，可使用不是钙耐受的混合物。
表面活性剂混合物的钙耐受性如下进行测试：以每升水中0.7g表面活性剂固体的浓度制备所述表面活性剂混合物，所述水包含足够的钙离子以使French硬度为40(4x103摩尔Ca2+)。将其他无硬离子的电解质(例如氯化钠、硫酸钠和氢氧化钠)添加到所述溶液以将离子强度调节至0.05M和将pH调节至10。样品制备后15分钟，测定波长540nm的光通过4mm样品的吸收。进行10次测定并计算平均值。给出的吸收值小于0.08的样品被认为是钙耐受的。
满足上述钙耐受试验的表面活性剂混合物的实例包括含有与钙耐受的一种或多种其他表面活性剂(助表面活性剂)混合的大部分LAS表面活性剂(其本身不是钙耐受的)的混合物，所述混合形成充分钙耐受从而可在几乎没有或没有增效助剂的情况下使用且通过给定试验的混合物。适当的钙耐受的助表面活性剂包括SLES 1-7EO和烷基乙氧基化的非离子表面活性剂，特别是熔点小于40℃的那些。钙耐受混合物是文献中所公知的，本发明不需重复所有可能的组合。在表面活性剂体系的其他改良中，已发现，由添加SLES或高链长非离子物质形成的钙耐受的LAS体系通常需要使用第三种表面活性剂，从而和完全复配洗涤剂体系的清洁性能更紧密地匹配。适当的第三种表面活性剂包括甜菜碱、胺氧化物类和阳离子剂，例如来自Clariant的Praepagen材料。
LAS SLES表面活性剂混合物具有优于LAS非离子表面活性剂混合物的泡沫性质，因此优选用于需要高水平泡沫的手洗制剂。SLES可以以最高达30％的水平使用。
向LAS添加非离子表面活性剂(5-20％)改变了表面活性剂混合物在干燥机中的性能。这导致处理量的意外增加。非离子7EO可以以基于干燥表面活性剂的5到20％的水平使用。NI 30EO可以以最高达20％的水平使用。
表面活性剂混合物的材料特性
为使得LAS混合物具有足够的钙耐受度，添加其他的表面活性剂材料，例如SLES或非离子表面活性剂。需要添加以实现富含LAS的混合物的钙耐受度的水平根据确切的表面活性剂体系而改变，但可容易地测试效果，以达到适当水平的钙耐受度。添加的非LAS表面活性剂也应是液体样的，且不超过总表面活性剂的50重量％，表面活性剂的平衡量是LAS。优选的添加的表面活性剂选自非离子7EO和/或非离子30EO和/或SLES和/或PAS。
表面活性剂混合物的结构化由LAS完成。这消除了对常规无机结构化剂(例如硅酸盐)的需要。然而，发现这种方法需要表面活性剂混合物干燥到极低的至多2重量％、优选至多1.5重量％、更优选至多1.2重量％和最优选至多1重量％的含水量。在这些含水量下，可以挤出具有尺寸完整性和自由流动性的高活性混合的表面活性剂洗涤剂颗粒。当钙耐受度不是关键时，技术上可以使用一些皂以进一步结构化所述挤出物。当需要钙耐受度时，可将最高达30重量％的皂添加到蒸发器或干燥机中，但优选保持皂量较低：低于20重量％，更优选低于10重量％，最优选为零。
富含LAS的表面活性剂混合物中非离子物质含量的增加将降低干燥混合物的硬度。硬度也与干燥混合物的含水量有关。可包括的最大的非离子物质水平为约20％，高于上述数值，则所述干燥混合物太软，以至于不能在挤出机之前研磨，或不能在挤出机之后切割。LAS/非离子物质二元混合物中非离子物质的最小含量为约5％。
优选的洗涤剂组合物含有LAS/SLES表面活性剂混合物。然而，用PAS替代20％LAS导致产品具有改善的储藏稳定性和类似的清洁特征。
方法
混合
表面活性剂混合在一起，然后进料到干燥机中。使用常规混合设备。
干燥
为实现表面活性剂混合物的极低的含水量，可以使用刮膜装置。刮膜装置的优选形式是刮板式薄膜蒸发器。一种这样的适当的刮板式薄膜蒸发器是基于可从Ballestra S.p.A.获得的刮板式薄膜蒸发器的“Dryex体系”。可选的干燥设备包括管型干燥机，例如Chemithon Turbo Tube干燥机和皂干燥机。
冷却和研磨
随后冷却来自刮膜干燥机的热材料并破碎成适当大小的片，以输送入挤压机。同时发生的冷却和破碎成薄片可使用冷却辊方便地进行。如果来自冷却辊的薄片不适于直接输送入挤压机，则它们可以在研磨设备中研磨和/或它们可以在混合和研磨设备(例如带状研磨机)中与其他液体或固体成分混合。理想地，这种经研磨或混合的材料的粒径为1mm或更小，以输送入挤压机。
特别有利地，在该方法的这一点上添加研磨助剂。优选平均粒度为10nm到10μm的微粒材料作为研磨助剂。这种材料中，可以提到的例如：aerosilalusil和microsil
挤出和切割
挤压机提供混合入表面活性剂以外的成分、乃至增加其他表面活性剂的进一步机会。然而，通常优选混合物中提供的所有阴离子表面活性剂或其他表面活性剂和水一起；即，作为糊状物或作为溶液加入干燥机中，以确保能够减少含水量，且送入并通过挤压机的材料是足够干燥的。因此可以混合入挤压机的其他材料主要是以极低水平用于洗涤剂组合物的那些：例如荧光增白剂、调色染料、酶类、香料、聚硅氧烷消泡剂、聚合添加剂和防腐剂。发现混合入挤压机的这种其他材料的限度为约10重量％，但为了理想的产品质量，优选保持它的最大量为5重量％。通常优选固体添加剂。液体，例如香料可以以最高达2.5重量％、优选最高达1.5重量％的水平添加。优选不将固体微粒结构化(液体吸收)材料或增效助剂(例如沸石、碳酸盐、硅酸盐)加入待挤出的混合物中。由于极干LAS基进料的自结构化性，因此不需要这些材料。如果使用的话，总量应该小于5重量％，优选小于4重量％，最优选小于3重量％。在这种水平下，不发生明显的结构化，且为不同目的而添加无机颗粒材料，例如作为助流剂以改善将颗粒输送入挤压机。
通过所使用的压模板来成型来自挤压机的产物。挤出材料的中央相对于外周具有膨胀倾向。我们发现，当圆柱形挤出物从挤压机中出来时，如果匀称地切割圆柱形挤出物，所得形状是带有两个凸端的短圆柱体。这些颗粒可以描述为扁球体，该形状经目测是合意的，且其稍圆的外观也有助于改善大量挤出颗粒的流动性。
涂层
本方法的一种有利的变形取切下的挤出颗粒并涂覆它们。这使得颗粒容易地着色。这也进一步降低粘性至所述颗粒自由流动的水平。以这种涂层状态，可以在不需要通过基础粉末的分离或其他固体稀释剂的情况下使用它们。所述挤出且切割的颗粒在新鲜时是硬的且相对不粘的，但是表面活性剂混合物使它们具有吸湿性，因此随着时间的过去它们将趋于变得粘性，且应该贮存在远离湿气处。涂层使得它们更适用于可能长期暴露于高湿度的洗涤剂组合物中。
通过涂覆这种大的挤出颗粒，通过例如5重量％的涂层水平可获得的涂层厚度比常见尺寸的洗涤剂颗粒(0.5-2mm直径球)所获得的涂层厚度要大得多。
所述挤出颗粒可被认为是具有长半径“a”和短半径“b”的扁球体。因此，表面积(S)与体积(V)之比可计算为：
S V = 3 2 b + 3 b 4 ∈ a 2 ln ( 1 + ∈ 1 - ∈ ) mm - 1
其中ε是所述颗粒的偏心度。
对于最佳溶解性质而言，表面积与体积之比必须大于3mm-1。然而，涂层厚度与该系数成反比，因此对于涂层而言，“涂层颗粒表面积”除以“涂层颗粒体积”之比应该小于15mm-1。
通过使用本发明方法，可以以较低水平的涂层材料获得更有效的涂层。尽管可以使用任何已知涂层，例如有机涂层(包括聚合物涂层)或无机涂层，但特别有利的是使用通过从水溶液中结晶而沉积的无机涂层，因为甚至在低的沉积水平下，这似乎获得积极的溶解益处，且所述涂层赋予洗涤剂颗粒良好色泽。发现涂层溶液在流化床中的水性喷涂获得良好结果，且可以在液化处理期间导致洗涤剂颗粒的轻微圆整。
适当的无机涂层溶液包括碳酸钠(可能与硫酸钠混合)和氯化钠。可通过将其溶解于喷涂溶液或分散体而将食品染料、调色染料、荧光增白剂及其他光学改性剂添加到涂层中。增效助剂盐(例如碳酸钠)的使用是特别有利的，因为它通过缓冲以理想pH使用体系从而使得阴离子表面活性剂体系具有最大洗涤性而使得洗涤剂颗粒具有甚至更好的性能。它也增加已知能改善在硬水中的清洁作用的离子强度，且它与可与涂层的挤出洗涤剂颗粒混合的其他洗涤剂成分相容。如果流化床用于施加涂层溶液，本领域技术人员将了解如何根据斯托克数(Stokes number)以及可能的阿克曼数(Akkermans number，FNm)调整喷涂条件，以使颗粒被涂层而不明显团聚。有助于此的适当教导可在EP1187903、EP993505和Powder technology 65(1991)257-272(Ennis)中找到。
可以使用的另一种涂层技术是首先使用简单的鼓型混合器用平均直径小于100μm的电解质层在挤出颗粒表面形成干燥涂层，然后使用水性喷雾硬化该电解质层。可能需要干燥和/或冷却以完成该过程。水性喷雾可由使用高熔点的非离子表面活性剂或非离子材料的有机熔融物替代。在这种情况下，不需要干燥，但可能需要冷却。
本领域技术人员应理解，可以施加相同或不同涂层材料的多层涂层，但为操作简单起见和使涂层厚度最大化，优选单一涂层。涂层量为颗粒的3到50重量％，优选20到40重量％，以获得洗涤剂颗粒的抗结块性方面的最佳结果。
挤出微粒洗涤剂组合物
不管有涂层或无涂层，所述颗粒易于溶解在水中并在溶解后留下非常少的残余物或不留残余物，这是由于不存在不可溶解的结构化剂材料(例如沸石)。当它们被涂层时，所述颗粒具有特别的外观，这是由于涂层的光滑性和下面颗粒的光滑性结合，这也被认为是挤出颗粒中不存在微粒结构化材料的结果。
下面本发明将进一步仅通过实施例描述。
在实施例中，使用以下名称：
LAS      -指经中和的LAS酸(LABSA)
LAB      -指“直链”烷基化物
LABSA    -指LAS酸
PAS      -指伯烷基硫酸盐
SCMC     -羧甲基纤维素钠
SLES(XEO)-意指十二烷基醚硫酸钠(X摩尔平均乙氧基化)
实施例中所使用的试验参数根据如下来定义和测定：
无侧限压缩试验(UCT)
在该试验中，将新鲜制备的洗涤剂组合物压缩成压块并测定压断该压块所需的力。将洗涤剂组合物装入圆筒并使表面水平。将50g塑料圆板放置在洗涤剂组合物的顶部，将10kg重的活塞缓慢放置在圆板的顶部并在该位置保留2分钟。然后移去重量和活塞，并将圆筒小心地从洗涤剂组合物移去，留下其顶部放置有50g塑料圆板的直立圆柱的洗涤剂组合物。如果该压块是完好的，将第二块50g塑料圆板放置在第一个塑料圆板的顶部并保持大约10秒。然后如果该压块仍是完好的，将100g圆板加到塑料圆板上并保持10秒。然后以每10秒间隔250g增量增加重量直到压块倒塌。记录引起倒塌所需的总重量。
对于在环境温度条件下测试的新鲜制备的洗涤剂组合物，洗涤剂组合物的粘性通过以下重量(w)分类，(假设使用标准10.0kg的压实载荷)。
w＜1kg        良好流动
kg＜w＜2kg    适度流动
kg＜w＜5kg    粘性
5kg＜w        非常粘
动力流率(Dynamic Flow Rate，DFR)
使用内径为35mm且长度为600mm的圆筒形玻璃管测定以ml/sec表示的动力流率(DFR)。以其纵轴垂直线牢固地夹住该管。通过聚氯乙烯光滑锥体终止其下端，所述锥体的内角为15度，较低出口孔的直径为22.5mm。在出口上方150mm处设置光束传感器，并在上述第一传感器上方250mm处设置第二光束传感器。
为测定洗涤剂组合物样品的动力流率，例如通过用一张卡片覆盖而暂时关闭出口孔，将洗涤剂组合物倒入圆筒的顶部直到洗涤剂组合物水平在较高传感器上方的约100mm处。然后打开出口，用电子设备测定洗涤剂组合物水平从较高传感器下降到较低传感器所需的时间t(秒)。DFR是传感器之间的体积除以所测得时间。
堆积密度(BD)
“堆积密度”指未压实(未拍实)充气形式的整个洗涤剂组合物的堆积密度。通过用所述洗涤剂组合物装满1升容器所需的重量增加来测定所述堆积密度。
平衡相对湿度(ERH)
水活性(通常以参数Aw给出)与平衡相对湿度(％ERH)有关，方程式如下：
ERH＝100xAw
Aw＝水分的平衡分压/该温度时的水分的饱和分压。
水活性值为1(ERH＝100)表示纯水，而零表示完全不含水。
实施例1
表面活性剂原料混合在一起以形成67重量％的活性糊状物，其含有56.5份LAS、15.2份PAS和28.3份SLES。
所使用的原料是：
LABSA
苛性碱(48％溶液)
PAS
SLES(3E0)Stepan BES70
所述糊状物预热至进料温度并输送到刮板式薄膜蒸发器的顶部以减少含水量并制备固体均质共混的表面活性剂混合物，其通过钙耐受试验。用于制备所述LAS/PAS/SLES混合物的条件在表1中给出。
表1
*通过Karl Fischer法分析
一旦从刮板式薄膜蒸发器的底部出来，干燥的表面活性剂混合物落在冷却辊上，在冷却辊其冷却至低于30℃。
离开冷却辊后，使用锤式研磨机研磨冷却的干燥表面活性剂混合物颗粒，也将2％Aerosil加入锤式研磨机中作为研磨助剂。所得的研磨材料是吸湿性的，因此其贮存在密封容器中。其性质在表2中给出。
表2
将冷却的干燥研磨组合物输送入配备有成型孔板和刀片的双螺杆共旋转挤压机(twin-screw co-rotating extruder)中。
发现挤出颗粒样品的平均粒径和厚度分别是4.46mm和1.13mm。标准差低得可接受。
然后使用Strea 1流化床为所述颗粒涂层。涂层材料作为水溶液添加并在表3给出的条件下完成涂层。涂层材料的重量％基于涂层颗粒的重量。
表3
从表3可知样品具有不同的涂层水平。然后使用相同方法制备的这些样品和其他样品在48和65％的相对湿度下平衡并测定其硬度。硬度测定显示于表4。
表4
实施例2
基于其在常规洗涤条件下的所需钙耐受度选择表面活性剂混合物。在该实施例中，制备两种LAS和非离子表面活性剂混合物。
实施例2.1LAS/NI-7EO＝76.9/23.1比率
实施例2.2LAS/NI-7EO＝83.3/16.7比率
所述混合物制备成可泵抽的薄片状液晶进料，其含有约70％总表面活性剂和30％水。将这些进料混合物被输送到刮板式薄膜蒸发器并干燥。
离开刮板式薄膜蒸发器的干燥的表面活性剂混合物的性质在表5中给出。
表5
使用锤式研磨机研磨这些干燥的表面活性剂混合物中的每一种，添加2％Aerosil作为研磨助剂。所得的干燥材料是吸湿性的，因此贮存在密封容器中。性质在表6中给出。
表6
发现干燥混合物2.1太粘了，以至于不能输送入实施例1所使用的挤压机中，并且不在本发明的范围。使用实施例1描述的方法满意地挤出了干燥混合物2.2。这里应该注意，为了掺入非离子物质，甚至在2.2中成功完成的水平，必须共干燥LAS和非离子物质，以形成表面活性剂的分子分散体。在挤压机中混合表面活性剂的任何尝试导致挤出粘性团，除非同时也使用高水平固体。
如上述实施例1所述，对由干燥混合物2.2所形成的挤出颗粒进行涂层。
实施例3
以试验厂规模磺化比率为100∶10∶2的来自Huntsman的LAB、非离子物质和PEG的混合物，以将LAB转化为LABSA，然后用苛性碱溶液中和以将LABSA制备成LAS。
添加到该体系的唯一的水分包含在用作中和剂的50％氢氧化钠溶液(低氯化物)中。该材料的细节在表7中说明。在非离子物质和PEG存在下完成对于LABSA(直链烷基苯磺酸)的中和作用。制备可用叶片泵泵抽的含有阴离子表面活性剂、非离子物质PEG的85w％的活性糊状物。中和过程持续8小时。
表7
在涡轮管式干燥机中干燥糊状物表面活性剂混合物，并使用锤式研磨机研磨：不添加研磨助剂。所得干燥的研磨组合物的性质在表8中给出。
表8
 分析   结果
 ERH％   6.4
 含水量％   0.6
 硬度MPa   18.6
 T90s   69
 堆积密度(BD)g/l   587
 动力流率(DFR)ml/s   105
 UCT   失败
 粒径d(10)μm   173
 粒径d(50)μm   570
 粒径d(90)μm   941
T90＝在25℃下将250mg样品放入500ml搅拌的脱矿质水中，水电导率改变以达到其最终数值的90％的时间(以秒表示)。
干燥且经研磨的组合物被输送入双螺杆挤压机中并挤压。挤出颗粒的平均最大厚度是1.13mm(sd 0.18)，其平均粒径是4.46mm(sd 0.26)。
如实施例1涂层所述颗粒。
实施例4
使用15重量％的涂层水平涂层来自实施例3的未涂层的挤出颗粒。通过将含有0.5重量％的橙色染料的25重量％的碳酸钠溶液喷雾入流化床并蒸发掉过量水分来完成涂层。正被涂层的高活性的挤出颗粒是吸湿性和热敏性的。因此，始终保持溶液的喷雾速率和蒸发速率以及流化床温度之间的平衡。以本领域技术人员已知的方式操作流化床，以避免材料结块。所使用的涂层条件在表9中给出。
表9
  分析   结果
  固体质量   1.5kg
  进口空气温度   80℃
  出口空气温度   35℃
  喷雾速率   22g/min
  喷雾温度   40℃
实施例5
含有直链烷基磺酸钠盐(LAS)作为表面活性剂和三聚磷酸钠作为增效助剂的常规洗涤剂基料粉末与根据实施例1方法的第一部分和使用比率为58.3/14.6/27的LAS/PAS/SLES的混合物制备的未涂层的挤出颗粒干法混合。所使用的挤出颗粒的圆形横截面的平均直径为5mm，平均最大厚度为1mm。
洗涤剂粉末和挤出颗粒的混合物密封在常规非层压纸板包装中并在28℃和70％的相对湿度下贮存4周。通过将来自该包装的产物倒在盘子上并目视估计结块粉末的百分比来定时检测该包装，以确定出现多少结块。表10中的实施例5A、5B和5C相当于基于颗粒和粉末总重量的0、20和40％重量的挤出颗粒水平。
表10的结果表明包含高达20重量％的本发明无涂层的挤出颗粒的粉末是贮存稳定的，但在高于该水平以及低于40重量％的挤出颗粒的某些点，含有基础粉末的混合物变成贮存不稳定的。
表10
用包括沸石和/或碳酸盐代替三聚磷酸钠的基础粉末得到类似的结果。
实施例6
实施例1的研磨机出口处得到的100份研磨材料在转筒混合机中与1.15份荧光增白剂和3份SCMC混合。然后将该混合物与1.15份香料液体一起输送入双螺杆共旋转挤压机。所得混合物被挤压通过成型孔板并用刀片切割以生成除表面活性剂之外仅含有少于4重量％的香料、荧光增白剂和SCMC的洗涤剂颗粒。
经测定，挤出颗粒的平均厚度为1.11mm(sd 0.18)，范围为0.9到1.4。T90溶解时间是73秒。
涂层后延长贮存的结块是可接受的。材料密封在常规非层压纸板包装中并在28℃和70％的相对湿度下贮存8周。通过将来自该包装的产物倒在盘子上并目视估计结块粉末的百分比从而在这期间检查该包装的可接受的粉末流动性/结块。结果在表11中给出。
表11
实施例7
该实施例显示，挤出颗粒的优异外观归因于无涂层颗粒比常规洗涤剂颗粒更光滑，且最终表面仍然光滑。基面在施加涂层之前需要保持光滑通常是已知的，然而，意外的是与其他常规洗涤剂颗粒相比较，涂层颗粒出现了多少改善。下层挤出颗粒的光滑被认为是其不包含固体结构化材料的结果(与现有技术的挤出颗粒不同)。当与通过其他方法制备的现有技术的颗粒相比时，所述颗粒的外观也是优越的。
为测定各颗粒样品的Ra(平均表面粗糙度)值，我们使用非触式光学表面光度仪设备，所述设备包括由计算机控制的设置在可移动平台的低功率近-红外激光触针。激光触针是基于光盘播放器中的技术的位移传感器。在光盘播放器中，聚焦激光用于记录埋置于光盘内的凹点。由于光盘随着其自转轻微摆动，需要自聚焦装置以保持聚焦状态。该自聚焦装置使用从光盘中反射的光来产生可用于将激光锁在表面上的误差信号。通过实时调整透镜位置以及反馈回路以实现可接受的响应时间从而使误差信号最小化。
为使用这种设备来测定表面状况需要将激光聚焦在表面上，然后所述表面以光栅方式(行扫描Y和步进扫描X)在其下面移动。透镜位置的记录给出表面高度变化的测定。
激光表面光度仪的主要元件是激光位移传感器(Rodenstock LaserStylus RM 600 LS10)，其在近红外区780nm处运行。该传感器在测量表面上给出约1.3μm的点尺寸，距离分辨率为1nm以及工作范围为±400μm。在空气中传感器末端和测量表面之间的“离开”距离为约10mm，聚焦光束的完全包含的锥角为约47°。该传感器是利用自动聚焦光学器件以“锁在”分界面上并测定其相对于设备内的参比位置的位置的“光追踪器”的实例。
Ra(平均表面粗糙度)是最有效的表面粗糙度测量之一，且通常用于工程实践中。它给出表面中高度变化的良好概述。首先找到平行于总表面方向的中线，该中线以这样的方式分开所述表面，以至于所述中线上方形成的区域总和等于该中线下方形成的区域总和。然后通过所述中线上方和下方的所有区域的绝对值总和除以取样长度而给出表面粗糙度Ra。
测试样品设置在平台上以反射激光。所述样品保持足够牢固以防止扫描期间的任何假性移动。
在其中程序逐行压平表面状态，从而去除倾角和曲率的净偏差的计算机上评估数据。Ra是测量的样品表面高度的平均粗糙度。
由于一些原始样品颗粒被证明不足以反射表面光度仪装置从而能锁在表面上，我们使用称为Silflo(Ex-Flexico)的材料制备所有三种测试颗粒的表面复制品，所述材料是容易流入表面结构元件的光本体硅橡胶印模材料。制备所述材料然后在其硬化前将涂层颗粒(轻轻)推入橡胶中。一旦去除颗粒，表面复制品留在Silflo中。
然后我们将该复制品印模放在激光表面光度仪中并对最高达1000μm×1000μm的部分进行测定，记录每μm的x和y方向的数据。对于各类颗粒，我们以这种方式测定了多个复制品。结果在表12中给出。原始颗粒的细节给出如下。
根据实施例1方法的第一部分和使用比率为58.3/14.6/27的LAS/PAS/SLES的混合物制备挤出颗粒。挤出颗粒具有圆形横截面和尺寸为约5mm直径×1mm。
使用25％碳酸钠涂层溶液涂覆这些挤出颗粒的一部分，以获得30重量％的最终涂层水平。
使用WO2002/24853所述方法制备常规的高活性颗粒，所述颗粒组成为：
为与较大挤出颗粒尽可能好地比较，我们使用特大型颗粒(保留在1.18mm筛子上)。即使如此，由于其小于挤出颗粒，我们只能测定500μm×500μm部分。
表12
  Ra(μm)   Ra(μm)   Ra(μm)
  高活性颗粒   18.020   21.732   -
  未涂层的挤出颗粒   7.611   6.439   6.371
  涂层的挤出颗粒   5.384   2.610   3.116
从表12可以看出，常规高活性颗粒的洗涤剂颗粒比未涂层的挤出颗粒粗糙得多，且当涂层时，挤出颗粒仍更加光滑。涂层的挤出颗粒实现了Ra(μm)小于6，甚至小于4。较之洗涤剂颗粒的常规外观，较大曲率半径、光滑的基础颗粒和涂层的组合给予涂层的挤出颗粒极好的外观。当与低粒径分布组合时，这获得与其正常产品不同的、消费者会真正欣赏的引人注目地看起来不同和迷人的颗粒。

Claims (12)

1.制备洗涤剂颗粒的方法，包括如下步骤：
a)形成含有至少60重量％表面活性剂和至多40重量％水的液体表面活性剂混合物，所述表面活性剂部分由至少51重量％的直链烷基苯磺酸盐和至少一种助表面活性剂组成，所述表面活性剂混合物由至多20重量％的非离子表面活性剂组成；
b)在蒸发器或干燥机中干燥步骤(a)的液体表面活性剂混合物至含水量小于1.5重量％，并冷却来自蒸发器或干燥机的产物；
c)将包含具有主要部分的LAS的至少93重量％的表面活性剂混合物的冷却材料，和0到10重量％的其他材料送入挤压机，并挤压所述表面活性剂混合物以形成挤出物，同时定时切割所述挤出物以形成硬的洗涤剂颗粒，其中所述颗粒的直径大于2mm，厚度大于0.2mm，条件是所述直径大于所述厚度；
d)任选地，用最高达30重量％的涂层材料涂覆挤出的硬的洗涤剂颗粒。
2.权利要求1所述的方法，其中步骤(b)制得的混合物根据上述试验是钙耐受的。
3.权利要求1所述的方法，其中将含有至少95重量％的表面活性剂的来自步骤(b)的蒸发器或干燥机的冷却产物转移到研磨机中，并研磨为小于1.5mm的颗粒，然后将其输送给挤出步骤(c)。
4.权利要求1所述的方法，其中将含有至少95重量％的表面活性剂的来自步骤(b)的蒸发器或干燥机的冷却产物转移到研磨机中，并研磨为小于1mm的颗粒，然后将其输送给挤出步骤(c)。
5.权利要求3或4所述的方法，其中在研磨期间以0.5到5重量％(基于来自研磨机的产物)的量将粒径为0.1到10μm的粉末助流剂加入研磨机并混合入颗粒中。
6.权利要求1所述的方法，其中在挤出步骤(c)期间，所述混合物的温度不超过45℃。
7.权利要求1所述的方法，其中将香料加入挤压机中。
8.权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)中干燥表面活性剂混合物至含水量小于1.2重量％。
9.权利要求1所述的方法，其中所述蒸发器或干燥机是刮板式薄膜蒸发器或管式干燥机。
10.权利要求1所述的方法，其中通过挤出步骤制备的颗粒是扁球体。
11.权利要求1所述的方法，其中所述挤出颗粒的直径大于4mm。
12.权利要求1所述的方法，其中所述涂层选自粉末无机材料及这种材料和熔点为40到90℃的非离子材料的混合物。
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