CN102317418A - 无级变速机油组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种无级变速机油组合物，其可显著地增加金属带或链和滑轮之间的摩擦系数，可长期维持高摩擦系数和不引起离合器片堵塞。所述无级变速机油组合物在润滑油基础油中包括至少一种由通式(1)示出的磷化合物，其作为衍生自磷化合物的磷含量为0.005-0.15质量％，相对于所述组合物总质量。(1)在通式(1)中，R1、R2、R3和R4各自表示具有碳数为1-30的烃基或氢原子，R5表示具有碳数为1-30的亚烃基，X1和X2表示氧原子或硫原子，和n表示1-10的整数。

Description

无级变速机油组合物
技术领域
本发明涉及无级变速机油组合物。特别地，本发明涉及在包括此类金属部件的无级变速器中实现优良的金属带和滑轮之间或金属链和滑轮之间摩擦性质的润滑油组合物。
背景技术
由于金属带型或金属链型无级变速器使得选择性利用高燃烧效率范围的发动机，所以作为优良的燃料节省能力的变速器引起注意。特别地，近年来日益增加数目的车型装配有金属带无级变速器。构造金属带或金属链无级变速器，以致经由金属带或链和金属滑轮之间的摩擦来变速转矩，并且通过改变滑轮半径比来改变速度。因此，用于金属带或金属链无级变速器的润滑油需要提供高的金属之间的摩擦系数以改进转矩容量。
已提议添加二烷基二硫代磷酸锌的方法用于增加金属之间的摩擦系数(参加非专利文献1)。然而，二烷基二硫代磷酸锌经过使用消耗完，引起减小的金属之间的摩擦系数的问题。此外，目前一些带型无级变速器与湿式离合器组合使用，这是有问题的，因为在此类情况中二烷基二硫代磷酸锌的劣化产品趋于堵塞离合器片并因而损害其功能。
因此，已提议不包含二烷基二硫代磷酸锌的许多无级变速液，如包括水杨酸钙、磷抗磨剂、摩擦改进剂和分散型粘度指数改进剂的无级变速机油(专利文献1)，包括无灰聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂、有机亚磷酸酯、高碱性苯酚钙清洁剂、包含琥珀酰亚胺和乙氧化胺的摩擦改进剂以及长链羧酸的伯酰胺的无级变速液(专利文献2)，包括特定矿物润滑油基础油、磷化合物和作为无灰分散剂的硼改进的琥珀酰亚胺的无级变速机油(专利文献3)，包括特定的磷化合物和作为无灰分散剂的硼改进的琥珀酰亚胺无级变速机油(专利文献4)，和包括含硼琥珀酰亚胺无灰分散剂的无级变速机油(专利文献5)。
然而，上述变速机油不提供满意的用于高输出的大功率发动机变速的摩擦系数，并且由此期望进一步的改进。
与此同时，已提议包括特定烃可溶的芳基磷酸酯和特定的烃可溶的芳基多磷酸酯(aryl polyphosphate)作为抗磨剂组合的润滑剂或功能性油脂(functional oil)的利用(专利文献6)。然而，专利文献6未公开芳基多磷酸酯可用作无级变速机油的添加剂或其可增加金属之间的摩擦系数。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2000-355695
专利文献2：JP-A-2000-336386
专利文献3：JP-A-2000-109875
专利文献4：JP-A-2000-109872
专利文献5：JP-A-2000-109867
专利文献6：日本专利3199844
非专利文献
非专利文献1：Mabuchi等，“Effect of CVTF ad ditive，ZnDTP，on improvement of transferred torque of belt CVT(FirstReport)”，Japanese Society of Tribologists，proceedings of theTribology Conference(Tokyo 1998-5)，p.511。
发明内容
发明要解决的问题
本发明解决上述问题，因而本发明的目的在于提供无级变速机油组合物，其显著地改进金属带或链和滑轮之间的摩擦系数，在长时期内保持高摩擦系数，并且不引起离合器片的堵塞。
用于解决问题的方案
作为解决上述问题的方法，本发明如下。
(1)一种无级变速机油组合物，其包括润滑油基础油和至少一种由以下通式(1)示出的磷化合物，所述磷化合物的量为磷化合物中的磷占组合物总质量的0.005-0.15质量％，
Figure BPA00001422603200031
其中
在R1、R2、R3和R4中至少之一表示烃基的情况下，各R1、R2、R3和R4独立地表示具有1-30个碳原子的烃基，或氢原子；
R5表示具有1-30个碳原子的亚烃基；
X1和X2各自表示氧原子或硫原子；和
n为1-10的整数。
(2)根据(1)所述的组合物，其进一步包括至少一种硫化合物，硫化物在各分子内包含一种或多种选自S-S键、S-P键、S＝P键、S-C键和S＝C键的化学键，并且不含有金属元素，所述硫化合物的量为硫化合物中的硫占组合物总质量的0.005-0.15质量％。
(3)根据(1)或(2)所述的组合物，其中硫化合物为选自多硫化物化合物、硫代磷酸酯化合物和硫代亚磷酸酯化合物的至少一种化合物。
(4)根据(1)-(3)任一项所述的组合物，其进一步包括琥珀酰亚胺分散剂，所述琥珀酰亚胺分散剂的量相对于组合物的总质量为0.5-10.0质量％。
(5)根据(1)-(4)任一项所述的组合物，其进一步包括碱土金属清洁剂，所述碱土金属清洁剂的量相对于组合物的总质量为0.05-1.0质量％。
发明的效果
由于根据本发明的无级变速机油组合物包含特定的磷化合物，并优选进一步包含特定的硫化合物、琥珀酰亚胺分散剂和/或碱土金属清洁剂，其提供特别有利的包括显著改进的金属带或链和滑轮之间的摩擦系数、长期维持高摩擦系数和避免离合器片堵塞的效果。
具体实施方式
润滑油基础油
作为通常使用的润滑油基础油的矿物基础油和/或合成基础油可用作本发明中的润滑油基础油。
用于本发明的矿物基础油可例如为通过将润滑油馏分(其通过在大气压和减压下蒸馏原油获得)进行适当的净化方式如溶剂脱沥青、溶剂提取、氢化裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸处理和粘土处理的组合获得的连烷烃、环烷烃或其它类型的润滑油基础油，或可为通过将在溶剂脱蜡中获得的蜡进行异构化和进一步脱蜡获得的润滑油基础油。通常，矿物基础油在100℃下的运动粘度优选为2-7mm2/s，和更优选3-5mm2/s。矿物基础油的粘度指数优选80以上，同时特别优选100以上的粘度指数。
适合用于本发明的合成基础油可例如为聚-α-烯烃(如1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物、和乙烯-丙烯低聚物等)或其氢化产物、异丁烯低聚物或其氢化产物、异链烷烃、烷基苯、烷基萘、二酯、多元醇酯、聚亚氧烷基乙二醇、二烷基二苯基醚或聚苯基醚等。
可将粘度指数改进剂添加至润滑油基础油。可用于本发明的粘度指数改进剂的具体实例包括非分散型粘度指数改进剂如一种或多种选自各种甲基丙烯酸酯及其氢化产物的单体的聚合物(共聚物)，分散型粘度指数改进剂如各种氮化合物的甲基丙烯酸酯的聚合物(共聚物)，非分散型或分散型乙烯-α-烯烃共聚物及其氢化产物，聚异丁烯及其氢化产物，氢化苯乙烯-二烯共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚烷基苯乙烯等，所有这些为通常用于润滑油的粘度指数改进剂。
可以以适当量添加一种或多种选自上述的粘度指数改进剂，以赋予期望的效果。粘度指数改进剂优选以相对于组合物总质量为1-20质量％的量添加。优选包括粘度指数改进剂的润滑油基础油在100℃下的运动粘度为4-10mm2/s，更优选5-9mm2/s，和粘度指数为120以上，更优选140以上。
通常，优选润滑油基础油的使用量为至多98质量％，更优选98-62质量％，相对于组合物(即无级变速机油组合物)的总质量。润滑油基础油的运动粘度可依赖于无级变速器的类型适当选自上述范围。
磷化合物
根据本发明的无级变速机油组合物包括至少一种由以下通式(1)示出的磷化合物。
Figure BPA00001422603200051
在通式(1)中，各官能团R1、R2、R3和R4独立地表示烃基或氢原子。然而，R1、R2、R3和R4不能都表示氢原子，即，它们中至少之一为烃基。烃基的实例包括烷基、环烷基、芳基和烷芳基等。烃基的碳原子数为1-30，优选1-20，和更优选3-9。R1、R2、R3和R4可具有彼此相同或不同的结构。R5表示亚烃基。亚烃基的实例包括亚烷基、亚环烷基、亚芳基和亚烷芳基等。亚烃基的碳原子数为1-30，优选1-20，和更优选3-9。X1和X2各自表示氧原子或硫原子。n为1-10、优选1-5和更优选1-3的整数。在n为复数的情况下，一个单元中的R4(或R5或X2)可具有与另一个单元中的R4(分别地，或R5或X2)相同或不同的结构。式(1)的特别优选化合物为四苯基(间亚苯基)二磷酸酯，其中X1和X2各自表示氧原子，R1、R2、R3和R4各自表示苯基，R5表示亚苯基和n为1.
由通式(1)示出的磷化合物公开于日本专利3199844中，并可根据其中公开内容合成。磷化合物作为合成树脂的阻燃剂广泛已知(例如，参见JP-A-2003-192919)，其中一些是商购可得的。用于本发明的磷化合物可从这些商购可得的磷化合物中适当选择。
根据本发明的无级变速机油组合物应包含至少一种由通式(1)示出的磷化合物，并且其可进一步包含在分子中各自包含一个磷原子的其它磷化合物如磷酸酯、亚磷酸酯、烷基酸式磷酸酯或烷基酸式亚磷酸酯，其胺盐，和在分子中进一步包含硫原子的硫代磷酸酯等，所有这些用作普通润滑油中的抗磨添加剂。
将由通式(1)示出的磷化合物以磷化合物中的磷元素的质量占组合物总质量的0.005-0.15质量％、优选0.005-0.10质量％的这样的量添加至组合物中。组合物中总磷含量优选为0.01-0.15质量％，更优选0.01-0.10质量％，相对于组合物的总质量。如果磷的量小于0.005质量％，则金属之间的摩擦系数不会充分地改进并且不可获得充分的耐磨性能。如果磷的量超过0.15质量％，则会危及到材料相容性。
硫化合物
根据本发明的无级变速机油组合物优选包含至少一种硫化合物。硫化合物在单个分子内(即分子内)具有至少一种S-S健、S-P键、S＝P键、S-C键或S＝C键，并且没有金属元素。硫化合物的具体实例包括作为在一个分子中具有S-S键和S-C键的多硫化物化合物(R-Sn-R)的二苄二硫，和作为在一个分子中具有S-P键的硫代磷酸酯化合物((R-X)3-P＝X，其中X表示氧原子或硫原子和四个X中至少之一表示硫原子)的三月桂基三硫代磷酸酯。硫化合物的进一步实例包括硫醚(R-S-R)、亚砜化合物(R-S(＝O)-R)、砜化合物(R-S(＝O)2-R)、聚砜化合物(R-[S(＝O)2]n-R)、噻唑化合物、噻二唑化合物、硫醇化合物(R-SH)、硫酮化合物(R-C(＝S)-R)和硫代亚磷酸酯化合物((R-X)3-P，其中X表示氧原子或硫原子和三个X中至少之一表示硫原子)等。这些硫化合物中，特别优选多硫化物化合物、硫代磷酸酯化合物和硫代亚磷酸酯化合物。上述硫化合物中的R表示烃基，烃基可以为烷基、芳基或烷芳基等。烃基的碳原子数优选1-30，和更优选1-20。
硫化合物可以选自作为极压剂或出于其它目的添加至各种润滑油如齿轮油、金属加工液、液压油和自动变速器用油等的商购可得产品。这些硫化合物可单独使用或组合使用。
硫化合物优选以硫化合物中的硫占组合物总质量的0.001-0.15质量％，和更优选0.005-0.10质量％的这样量添加至组合物，。如果硫的量小于0.001质量％，则不会充分地改进金属之间的摩擦系数。另一方面，如果硫的量超过0.15质量％，则会危及组合物的氧化稳定性和耐磨性能力。组合物总的硫含量优选0.005-0.20质量％，更优选0.01-0.15质量％。
琥珀酰亚胺分散剂
能够优选用于根据本发明的无级变速机油组合物的琥珀酰亚胺分散剂包含琥珀酰亚胺化合物作为主成分。琥珀酰亚胺化合物的实例包括：所谓的由以下通式(2)示出的单型(mono-type)琥珀酰亚胺，其中将琥珀酐在酰亚胺化(imidation)期间加成至多胺的一端；和所谓的由以下通式(3)示出的双型(bis-type)琥珀酰亚胺，其中将琥珀酸酐加成至多胺的各两端，以及包含硼的这些琥珀酰亚胺的变体。
Figure BPA00001422603200081
在上述式(2)和(3)中，R6、R7和R8独立地表示烷基或链烯基，a为1-10，优选2-5的整数，和b为1-10，优选2-5的整数。
在本发明中，可使用选自这些琥珀酰亚胺化合物的任何分散剂。分散剂可选自用作各种润滑油中的无灰分散剂的商购可得产品，如齿轮油，金属加工油，液压油和自动变速器用油等。这些分散剂可单独使用或组合使用。
琥珀酰亚胺分散剂的使用量优选相对于组合物总质量的0.5-10.0质量％，和更优选2.0-8.0质量％。
碱土金属清洁剂
当润滑油开始劣化时，可优选用于根据本发明的无级变速机油组合物的碱土金属清洁剂能够减少在无级变速器的带或链和滑轮之间的摩擦系数的滑动速度依赖性(sliding speeddependency)，并能够改进金属之间的摩擦性质。用于本发明的碱土金属清洁剂可包括含碱土金属如镁、钙和钡的磺酸盐，苯酚盐或水杨酸盐。也可使用具有高碱值(BN)的所谓的过碱金属清洁剂。在本发明中，可使用一种或多种选自这些化合物，或用作普通润滑油中的金属清洁剂的其它化合物的碱土金属清洁剂。
金属清洁剂优选的添加量相对于组合物总质量为0.05-1.0质量％，和更优选0.1-0.5质量％。这使得可以增加摩擦系数和充分地改进无级变速器的性能。如果金属清洁剂含量在上述范围内，即使在润滑油组合物长期使用之后也能够维持高的金属之间的摩擦系数，此外，也维持润滑油的氧化稳定性。
二烷基二硫代磷酸锌
根据本发明的无级变速机油组合物基本上不包含二烷基二硫代磷酸锌。此处的表述“基本上不包含”是指无级变速机油组合物根本不包含二烷基二硫代磷酸锌，或者即使包含，二烷基二硫代磷酸锌的量也小于当润滑油开始劣化时会由于堵塞而损害离合器片功能的量，或更具体地，二烷基二硫代磷酸锌的量使得在所述组合物中锌元素占不大于组合物总质量的0.001质量％。更优选无级变速机油组合物根本不包含二烷基二硫代磷酸锌。
其它添加剂
根据本发明的无级变速机油组合物可进一步包括上述未提及的其它添加剂，如抗氧化剂、倾点下降剂和摩擦改进剂等。
通常用作润滑油用抗氧化剂的酚化合物或胺化合物等可适当用于本发明中。适当抗氧化剂的具体实例包括烷基酚如2，6-二叔丁基-4-甲酚，双酚如亚甲基-4，4-双酚(2，6-二叔丁基-4-甲酚)，萘胺如苯基-α-萘胺，二烷基二苯基胺，(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)脂肪酸(例如，丙酸等)和一元醇或多元醇(例如，甲醇、十八烷醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、三甘醇、季戊四醇等)的酯等。一种或多种适当选自这些抗氧化剂的化合物可添加至该组合物中，并且添加量优选相对于组合物总质量为0.1-2质量％。
通常用作润滑油用摩擦改进剂的任何化合物可用作本发明中的摩擦改进剂。摩擦改进剂的具体实例包括在分子中具有至少一种含6-30个碳原子的烷基或链烯基(特别地至少一个含至少6-30个碳原子的线性烷基或线性链烯基)的胺化合物、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属盐等。一种或多种适当选自这些摩擦改进剂的化合物可以以期望量添加至组合物中，但是通常优选该量在相对于组合物总质量为0.1-2质量％的范围内。
实施例
本发明通过实施例和比较例进一步详细描述如下。然而，本发明不限于这些实施例。
无级变速机油组合物的制备
实施例1-19和比较例1-14的无级变速机油组合物分别通过将以下润滑油基础油和添加剂以示于表1-3上部的混合比混合(添加量表示为质量％，相对于组合物总质量)来制备。
润滑油基础油
O-1：加氢精制的基础油(在100℃下的运动粘度：4.3mm2/s，粘度指数：124)
O-2：己二酸二异癸酯(在100℃下的运动粘度：3.6mm2/s，粘度指数：146)
添加剂
(1)由上述通式(1)示出的磷化合物
P-1：四苯基(间亚苯基)二磷酸酯
(在式(1)中，X1＝X2＝O，R1＝R2＝R3＝R4＝苯基，R5＝亚苯基，和n＝1；该化合物自身的磷含量：10.9质量％)
(2)除上述(1)外的磷化合物
P-2：磷酸三甲苯酯
P-3：2-乙基己酸式磷酸酯的油胺盐
(3)硫化合物
S-1：二苄二硫
S-2：三月桂基三硫代磷酸酯
S-3：三苯基硫代磷酸酯
S-4：乙基-3-[[双(1-甲基乙氧基)硫膦基]硫代]丙酸酯
(3)琥珀酰亚胺分散剂
I-1：不含硼的琥珀酰亚胺(单型)
I-2：不含硼的琥珀酰亚胺(双型)
I-3：含硼的琥珀酰亚胺(双型；硼含量(硼元素的量)：0.5质量％)
(4)碱土金属清洁剂
C-1：过碱磺酸钙(TBN：300)
C-2：中性磺酸钙(TBN：20)
(5)其它添加剂
在所有实施例和比较例中，将由选自抗氧化剂、缓蚀剂、倾点下降剂、粘度指数改进剂和摩擦改进剂的那些组成的相同的添加剂包以相同量添加(相对于组合物总质量为4.9质量％)。
评价
用实施例和比较例的无级变速机油组合物获得的试验块(test block)的摩擦系数和磨痕宽度通过使用环块试验机(LFW-1)根据ASTM D2174在以下实验条件下测量。摩擦系数从试验开始的60分钟后(即，在试验结束之前即刻)测量，和在试验结束后测量块的磨痕宽度。
试验条件
环：Falex S-10测试环(SAE4620钢)
块：Falex H-60试验块(SAE01钢)
温度：80℃
负载：445N
滑动速度：0.33m/s
试验时间：60分钟
测量结果示于表1-3中。试验中摩擦系数越大是指无级变速器的转化效率越高，因此对应无级变速机油越优异。
Figure BPA00001422603200141
Figure BPA00001422603200151
如从这些结果中清楚可知的，不包含通式(1)的磷化合物的比较例1-14的组合物具有摩擦系数(μ60)为0.117-0.138，所述摩擦系数(μ60)为从试验开始后60分钟后测量。另一方面，包含由通式(1)示出的磷化合物的实施例1-19的无级变速机油组合物具有摩擦系数(μ60)为0.139-0.164，这明显高于比较例的摩擦系数(μ60)。如在实施例3、5、13和15-19中所示，发现由通式(1)表示的磷化合物即使当将其与不是由通式(1)表示的另外磷化合物组合时也能够增加摩擦系数。与此同时，通过添加磷化合物磨损程度未改变，表示组合物连续地提供满意的耐磨性。此外，实施例1-19的无级变速机油组合物不包含任何在润滑油劣化时会趋于引起离合器片堵塞的那些添加剂如二烷基二硫代磷酸锌，因此即使当组合物长期使用时也可避免如离合器片堵塞的此类问题。
在除通式(1)的磷化合物之外还包括硫化合物的实施例14-19的组合物的情况下，在60分钟下的摩擦系数(μ60)超过0.16，这是显著地高。
产业上的可利用性
由于根据本发明的无级变速机油组合物显示高摩擦系数并且不包含会引起离合器片堵塞的那些添加剂，因此期待无级变速机油组合物可有效地用作由于在汽车中设置它们的优良能源效率而引起注意的金属带或金属链无级变速器的润滑油组合物，从而使得能够确保长期的无故障和能源效率性能。

Claims (5)

1.一种无级变速机油组合物，其包括润滑油基础油和至少一种由以下通式(1)示出的磷化合物，所述磷化合物的量为在所述磷化合物中的磷占所述组合物总质量的0.005-0.15质量％，
其中
各R1、R2、R3和R4独立地表示具有1-30个碳原子的烃基，或氢原子，其中R1、R2、R3和R4中的至少之一表示烃基，
R5表示具有1-30个碳原子的亚烃基，
X1和X2各自表示氧原子或硫原子，和
n为1-10的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包括至少一种硫化合物，所述硫化物在各分子内包含一种或多种选自S-S键、S-P键、S＝P键、S-C键和S＝C键的化学键，并且不含有金属元素，所述硫化合物的量为在所述硫化合物中的硫占所述组合物总质量的0.005-0.15质量％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述硫化合物为选自多硫化物化合物、硫代磷酸酯化合物和硫代亚磷酸酯化合物的至少一种化合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其进一步包括琥珀酰亚胺分散剂，所述琥珀酰亚胺分散剂的量相对于所述组合物的总质量为0.5-10.0质量％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其进一步包括碱土金属清洁剂，所述碱土金属清洁剂的量相对于所述组合物总质量为0.05-1.0质量％。
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