CN102311587A - 防火用热膨胀性接缝材料 - Google Patents

Abstract

防火用热膨胀性树脂组合物及防火用热膨胀性接缝材料，其即使在火灾发生初期环境温度没达到200℃的状况下也能堵塞间隙来遮断烟、热，且膨胀后的形状保持性优异，燃烧时不产生卤素气体等有害气体。在未硫化的状态下成型加工组合物，形成硫化度10％以下的接缝材料，组合物相对于100质量份橡胶成分，含有20～75质量份膨胀起始温度130～150℃的热膨胀性石墨、15～60质量份氢氧化铝、20～70质量份硼酸、20～60质量份所述氢氧化铝和硼酸外的无机填充剂、各0.02～5质量份硫化剂及硫化促进剂，橡胶成分含有25～80质量％丁基橡胶、5～60质量％能与该丁基橡胶硫化的橡胶及15～70质量％苯乙烯系热塑性弹性体。

Description

防火用热膨胀性接缝材料

技术领域

本发明涉及使用了热膨胀性树脂组合物的防火用热膨胀性接缝材料。更具体而言，本发明涉及安装在门(door)、卷帘门(shutter)等的开口部的门扇(door leaf)、间隙部和通气口等处的防火材料。

背景技术

在发生火灾时，火焰经由住宅建筑物和船舶的走廊、通气部、铁路车辆等的连接部分快速扩展，助长其蔓延至楼上、邻室、连接车辆。为了防止这种情况，设置有防火门扇、防火卷帘门或防火间壁等。作为这些防火门扇、防火卷帘门和防火间壁，一般使用在由薄板状的金属构成的表面材料和背面材料之间插入合成树脂的绝热性发泡体而成的夹心状的结构体。

除了这种结构体以外，还开发了一种接缝材料，其贴附在门扇、卷帘门的周围或框部分，在发生火灾而达到高温时热膨胀来堵塞间隙(例如参照专利文献1)。然而，使用热膨胀性材料的以往的防火材料会在达到200℃以上的高温时膨胀，堵塞间隙来防止蔓延，而在低于200℃的温度下不膨胀，因此具有不能在火灾初期防止烟的侵入等的缺点。

因此，以往提出了一种耐火性片状成型体，其通过以特定量掺合热膨胀起始温度为140～180℃的中和处理过的热膨胀性石墨和磷化合物，实现了在比以往更低的温度下开始膨胀(参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-98041号公报

专利文献2：日本特许第3838780号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，根据前述专利文献2记载的技术，虽然可以在低于200℃下膨胀，但另一方面，还具有热膨胀后的形状保持性低劣的问题。为了解决该问题，在专利文献2中，提出了掺合卤化树脂的配方，但在该方法中，发生了在燃烧气体中产生卤素气体的问题。

另外，在专利文献2记载的耐火性片状成型体中，使用了中和处理过的热膨胀性石墨，但在该情况下，由于需要对酸处理过的石墨进一步进行中和处理的工序，因此具有制造成本增加的问题。

因此，本发明的主要目的在于提供一种防火用热膨胀性接缝材料，其即使在火灾发生初期环境温度没有达到200℃的状况下，也能堵塞间隙来遮断烟、热，且膨胀后的形状保持性优异，燃烧时不产生卤素气体等有害气体。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决前述课题，进行了深入的实验研究，结果完成了以下的热膨胀性树脂组合物和接缝材料。

即，本发明的防火用热膨胀性接缝材料中使用的树脂组合物，其相对于100质量份橡胶成分，含有：膨胀起始温度为130～150℃的热膨胀性石墨：20～75质量份、和作为温度上升抑制剂的氢氧化铝：15～60质量份、和作为热膨胀后的形状保持剂的硼酸：20～70质量份、和无机填充剂(除氢氧化铝和硼酸之外)：20～60质量份、和硫化剂以及硫化促进剂：各0.02～5质量份，所述橡胶成分含有丁基橡胶：25～80质量％、能与该丁基橡胶共硫化的橡胶：5～60质量％、以及苯乙烯系热塑性弹性体：15～70质量％。

而且，本发明的防火用热膨胀性接缝材料是通过将前述热膨胀性树脂组合物不发生硫化地进行成型加工而获得的，前述热膨胀性石墨以未膨胀的状态存在，且前述橡胶成分的硫化度为10％以下，所述防火用热膨胀性接缝材料在使用环境下自然硫化。

作为能与在该接缝材料中掺合的丁基橡胶共硫化的橡胶，可使用例如选自由天然橡胶、三元乙丙橡胶和丁苯橡胶组成的组中的至少一种橡胶。

另外，作为前述无机填充剂，可以使用例如碳酸钙。

此外，可以的是，在50℃的温度条件下保持120天来自然硫化时，前述橡胶成分的硫化度达到70％以上。

进而另外，可以的是，在例如140～160℃的温度条件下开始膨胀。

而且，该接缝材料能够贴附在例如门扇、门框部、门扇与墙壁的间隙部或通气口。

发明的效果

根据本发明，可以实现下述防火材料：其由于在低于200℃的温度下开始膨胀，因此在火灾发生后的环境温度没有达到200℃的初期阶段，可以堵塞门、卷帘门和通气口等的间隙，遮断烟、热，从而防止火势蔓延，此外，热膨胀后的膨胀层充分保持形状，且在产生的燃烧气体中不含卤素之类的有害成分。

具体实施方式

以下详细说明用于实施本发明的实施方式。另外，本发明不限于以下说明的实施方式。

第一实施方式

首先，说明本发明的第一实施方式的热膨胀性树脂组合物(以下也简称为组合物)。本实施方式的组合物用于耐火用途，相对于含有丁基橡胶、能与该丁基橡胶共硫化的橡胶、以及苯乙烯系热塑性弹性体的橡胶成分100质量份，分别掺合特定量的膨胀起始温度为130～150℃的热膨胀性石墨、氢氧化铝、硼酸以及其他无机填充剂、硫化剂以及硫化促进剂。

丁基橡胶：橡胶成分总体的25～80质量％

丁基橡胶是本实施方式的组合物的橡胶成分之一，通过掺合丁基橡胶，可以提高组合物的成型性并赋予成型体(接缝材料)以柔性和防水性。另外，通过改变丁基橡胶含量，可以调整成型体(接缝材料等)的粘合性。

然而，在丁基橡胶含量低于橡胶成分总体的25质量％时，成型性降低，成型品(接缝材料等)的表面变粗糙、或者成型品(接缝材料等)的柔性、防水性变得不充分。另外，丁基橡胶含量超过80质量％时，成型体(接缝材料等)暴露于诸如夏季之类的高温环境下时，会发生由增塑导致松弛而变得容易变形的问题。因此，丁基橡胶含量为橡胶成分总体的25～80质量％。

另一方面，橡胶成分中的丁基橡胶含量多于60质量％时，由于在组合物中显示粘合性，因此在形成为接缝材料等成型体时，即使不使用粘接剂、销等，也能通过自身的粘合力贴附于被粘物。另外，橡胶成分中的丁基橡胶含量为25～60质量％时，由于粘合性变小，因此，在成型后安装于被粘物时，理想的是，使用粘合片、粘接剂或钉、销等金属零件。

能与丁基橡胶共硫化的橡胶：橡胶成分总体的5～60质量％

在本实施方式的组合物中，为了确保成型体的机械强度，并且例如在防火用接缝材料用途中，为了获得适合的粘合性，作为橡胶成分，掺合了能与丁基橡胶共硫化的橡胶。作为这种橡胶，例如可列举出天然橡胶、三元乙丙橡胶、以及丁苯橡胶等。另外，这些橡胶可以单独使用，但为了改善混炼性和成型性等，还可以将两种以上混合使用。此外，在这些当中，尤其优选使用三元乙丙橡胶，由此，可以使混炼性和成型性变得更好。

然而，能与丁基橡胶共硫化的橡胶的含量低于橡胶成分总体的5质量％时，强度降低，加工时容易发生变形、断裂。另外，超过60质量％时，成型性降低，所得成型体的外观性变得低劣。因此，能与丁基橡胶共硫化的橡胶的含量为橡胶成分总体的5～60质量％。

苯乙烯系热塑性弹性体：橡胶成分总体的15～70质量％

苯乙烯系热塑性弹性体具有提高成型性、强度、柔性和尺寸稳定性等的效果。具体而言，成型加工时，作为热塑性弹性体中的硬链段的苯乙烯树脂部熔融，显示流动性，发挥成型性改善效果。另外，在常温下，作为软链段的橡胶部显示橡胶弹性，发挥强度和柔性的改善效果，并且硬链段会改善成型品的尺寸稳定性。

此外，如果添加苯乙烯系热塑性弹性体，则在火灾时，硬链段由于热而熔融，还会获得暂时维系热膨胀了的膨胀性石墨的效果。然而，苯乙烯系热塑性弹性体的含量低于橡胶成分总体的15质量％时，成型性降低，成型体的外观性低劣，火灾时膨胀后的形状保持性也低劣。同样地，苯乙烯系热塑性弹性体的含量超过70质量％时，成型性降低，变得难以加工。

作为在本实施方式的组合物中添加的苯乙烯系热塑性弹性体，例如可以使用由以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段与以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物。作为该乙烯基芳香族化合物，可列举出例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基二甲苯等，这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，这些乙烯基芳香族化合物中，特别优选苯乙烯。

另一方面，作为共轭二烯化合物，可列举出例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-戊二烯等，这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。这些共轭二烯化合物中，特别优选1，3-丁二烯。

另外，构成苯乙烯系热塑性弹性体的硬链段与软链段的比率(硬链段/软链段)优选为20/80～60/40，更优选为25/75～40/60。使用硬链段少于20％的苯乙烯系热塑性弹性体时，成型性有时降低，另外，使用硬链段超过60％的苯乙烯系热塑性弹性体时，柔性有时降低。

热膨胀性石墨：20～75质量份

热膨胀性石墨是赋予本实施方式的组合物及其成型体以热膨胀性的成分，是用无机酸和强氧化剂处理天然石墨粉末而获得的、维持了石墨层状结构的晶体化合物。另外，在本实施方式的组合物中，特别是使用了膨胀起始温度为130～150℃的物质。

该热膨胀起始温度低于130℃时，由于与混炼温度以及成型加工温度接近，混炼或成型加工时一部分发生热膨胀，所得组合物、成型体的热膨胀率变低。另外，使用热膨胀起始温度超过150℃的热膨胀石墨时，由于组合物、成型体的热膨胀起始温度变高，因此，不能获得在火灾发生的初期阶段中热膨胀而填充间隙的效果。

另一方面，热膨胀性石墨的粒度优选为20～400目左右。热膨胀性石墨的粒度小于400目时，形成成型体时的热膨胀度有时不足。另外，热膨胀性石墨的粒度大于20目时，在橡胶中混炼时分散性有时降低。

该热膨胀性石墨的含量为每100质量份橡胶成分少于20质量份时，火灾时的热膨胀倍率变小，另外，超过75质量份时，虽然热膨胀倍率增大，但所得掺合物的强度降低，并且成型性降低，表面状态变差。因此，热膨胀性石墨的含量相对于100质量份橡胶成分为20～75质量份。

氢氧化铝：15～60质量份

氢氧化铝具有通过基于加热时脱水反应的吸热反应而抑制温度上升的效果。然而，每100质量份橡胶成分的含量低于15质量份时，阻燃性降低，另外，超过60质量份时，成型性降低。因此，在本实施方式的组合物中，将氢氧化铝含量设定为相对于100质量份橡胶成分为15～60质量份。

另外，对氢氧化铝的粒径没有特别限制，从分散性的观点考虑，理想地为1～50μm。

硼酸：20～70质量份

硼酸作为热膨胀后的形状保持剂起作用。该硼酸的含量可以根据所使用的膨胀性石墨的用量来适当设定，但每100质量份橡胶成分低于20质量份时，热膨胀后的形状保持性降低。另外，硼酸的含量为每100质量份橡胶成分超过70质量份时，组合物的硬度增高、柔性降低。因此，将硼酸的含量设定为相对于100质量份橡胶成分为20～70质量份。

本实施方式的组合物中掺合的硼酸可以使用用公知的制法获得的硼酸，可以是原硼酸和偏硼酸中的任意一种，通常使用原硼酸。另外，该硼酸通常以粉末状态使用。在该情况下，对粉末的粒径没有特别限制，可以是粒径较小的粉末，具体而言，优选为约100μm以下，更优选约20μm以下的粉末。

无机填充剂(除氢氧化铝和硼酸之外)：20～60质量份

除氢氧化铝和硼酸以外的无机填充剂是为了在燃烧后作为热膨胀体的骨料来保持膨胀形状而添加的。然而，该无机填充剂的含量相对于100质量份橡胶成分低于20质量份时，热膨胀后的发泡体的强度不足，耐热性、阻燃性变得不充分，另外，超过60质量份时，加工性降低。因此，每100质量份橡胶成分，除氢氧化铝和硼酸之外的无机填充剂的含量为20～60质量份。

对其种类没有特别限制，可以采用公知的无机填充剂。作为一个例子，可列举出氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙和氧化镁等金属氧化物、氢氧化钙、氢氧化镁和水滑石等含水无机物、碱性碳酸镁、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、碳酸钡等金属碳酸盐、硫酸钙、硅酸钙等钙盐、硅石、硅藻土、硫酸钡、滑石、云母、粘土、膨润土、活性白土、海泡石、玻璃纤维、玻璃珠、石墨、炭纤维、各种金属粉等。

另外，前述无机填充剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，在这些无机填充剂中，特别优选碳酸钙。此外，从在橡胶成分中的分散性的观点出发，其粒径理想地为1～50μm。

硫化剂以及硫化促进剂：各0.02～5质量份

硫化剂以及硫化促进剂是为了赋予本实施方式的组合物及其成型体以自然硫化性而掺合的。在这里，“自然硫化”是指，不是通过在混炼处理等过程中产生的热、人工加热而进行的硫化，而是通过太阳光的辐射热等在使用环境下发生的硫化。

即，本实施方式的组合物尽管掺合有硫化剂以及硫化促进剂，但在成型为接缝材料等的阶段中不进行硫化，在未硫化状态下制成成型体。而且，有效利用该成型体的优异的柔软性和粘合性，将该成型体贴合在被粘物上，在环境下自然硫化，从而使之固着在被粘物表面。

为了最优化基于该自然硫化性的特性，硫化剂以及硫化促进剂的含有比率分别相对于100质量份橡胶成分为0.02～5质量份的范围。硫化剂或硫化促进剂的含量相对于100质量份橡胶成分低于0.02质量份时，不能发挥自然硫化性，或自然硫化的进行过慢，接缝材料等成型体的固着化速度变得不充分。另外，每100重量份橡胶成分使用超过5质量份硫化剂以及硫化促进剂时，自然硫化速度变快，保管时的稳定性降低。

对本实施方式的组合物中掺合的硫化剂的种类没有特别限制，可以采用公知的硫化剂。作为一个例子，可列举出硫、多硫化物等硫系化合物；对苯醌二肟、p-p-二苯甲酰基醌二肟等肟系化合物；叔丁基氢过氧化物、过氧化乙酰丙酮、枯烯氢过氧化物等有机过氧化物系化合物。其中，特别优选的硫化剂是硫系化合物。另外，还可以例如以将硫系化合物与除此以外的硫化剂组合等形式将2种以上的硫化剂组合使用。

另一方面，对硫化促进剂的种类没有特别限制，可以采用公知的硫化促进剂，作为其一个例子，可列举出二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物、2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等噻唑系化合物、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、正丁醛苯胺等醛胺系化合物、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系化合物、二邻甲苯胍、二邻腈胍等胍系化合物、二乙基硫脲、三甲基硫脲等硫脲系化合物以及氧化锌等。

在这些当中，特别优选的硫化促进剂是二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸盐系化合物。这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

其他成分

本实施方式的组合物中，在不妨碍其效果的范围内，可以组合使用增塑剂、软化剂、抗老化剂、加工助剂和润滑剂等。作为有效调整加工性的软化剂、增塑剂的例子，可列举出链烷烃、环烷烃系等操作油、液体石蜡、其他石蜡类、蜡类、苯二甲酸、己二酸系、癸二酸系、磷酸系等的酯系增塑剂类、硬脂酸、其酯类等。

制造方法

接着，说明本实施方式的热膨胀性树脂组合物的制造方法。本实施方式的组合物可以通过将上述各成分在未硫化的状态下混炼来获得。对其混炼方法没有特别限制，理想的是，在60～110℃下将各成分混炼。由此，可以控制混炼中的硫化反应，因此可以使混炼后的组合物形成为可自然硫化的状态。

另外，在超过110℃的温度下进行混炼处理时，会在混炼中进行硫化反应，所得组合物的柔软性有时会降低，或者有时不能发挥适当的自然硫化性。另外，混炼温度低于60℃时，由于没有达到苯乙烯系热塑性弹性体的熔融温度，因此会成为在组合物中分散有未熔融的苯乙烯系弹性体的状态，不仅强度变得不充分，而且有时会发生成型品外观不良的情况。

更具体而言，本实施方式的组合物如下得到：使用例如双转子式混炼装置在85℃、40转/分钟的旋转速度下混炼5分钟之后，添加硫化剂以及硫化促进剂，进一步在100℃下在前述转速下混炼5分钟来获得。对该混炼处理工序中使用的双转子式混炼装置没有特别限制，可以使用公知的装置。具体而言，只要是可在85℃～100℃下，以40转/分钟的旋转速度进行混炼的装置即可，例如可以使用班伯里混合机和捏合混合机(kneader mixer)等。

如以上所详述的那样，本实施方式的热膨胀性树脂组合物由于将特定的无机填充剂与具有特定的膨胀起始温度的热膨胀石墨组合，因此与以往产品相比具有更优异的热膨胀性和膨胀后的形状保持性，且能够获得发挥优异的耐火性能的成型品(接缝材料等热膨胀性防火材料)。另外，由于不含会产生卤素化合物等有害气体的成分，因此燃烧时的安全性也是优异的。

此外，本实施方式的组合物由于将含有丁基橡胶的、基于特定配方的橡胶成分与硫化剂以及硫化促进剂组合，因此在制成为具有粘合性的配方时，可以实现如下贴附性能：在贴附成型品的施工阶段中具有粘合性，经时进行硫化，最终达到粘接状态。另一方面，在制成为粘合性小的配方时，可以将成型品沿着被粘物的形状用粘接剂或销等安装，由于材料强度经时增加，因此作为坚固的防火材料发挥作用。

第二实施方式

接着，说明本发明的第二实施方式的防火用热膨胀性接缝材料(以下也简称为接缝材料)。本实施方式的接缝材料是将前述防火用热膨胀性树脂组合物在未硫化状态下成型为规定形状而获得的，其硫化度为10％以下。成型后的硫化度超过10％时，此后的硫化速度变快，接缝材料的保存稳定性降低。

另外，本实施方式的接缝材料更优选在50℃气氛下保持120天时，硫化至70％以上。由此，即使经过一定期间之后，接缝材料也能具有充分的粘合性、强度。另外，该自然硫化速度当然可以在不同的温度和期间进行评价。

此外，本实施方式的接缝材料优选在140～160℃的温度条件下开始热膨胀。由此，由于在比以往更低的温度下开始膨胀，因此，即使在火灾发生初期环境温度没有达到200℃的状况下，也能堵塞间隙来遮断烟、热。

另一方面，对本实施方式的接缝材料的形状没有特别限制，可以根据被粘物的形状来适当设计。例如，如果成型为带状，则可以贴附于门的框部等，另外，如果成型为片状，则还可以覆盖开关门扇表面。另外，对其成型方法也没有特别限制，可以自由地采用以往的压制成型、挤出成型和压延成型等各种成型方法。

而且，本实施方式的接缝材料不经过硫化工序，可有效利用其优异的柔软性和粘合性，安装于门扇和门框部、通气口部等被粘物，通过在环境下自然硫化，而固着在被粘物表面。

如以上所详述的那样，本实施方式的防火用热膨胀性接缝材料使用按前述特定比率含有橡胶成分、热膨胀性石墨、硼酸、氢氧化铝、其他无机填充剂各成分、和硫化剂、硫化促进剂的未硫化的组合物，在未硫化的状态下成型，因此具有良好的柔软性和粘合性。

另外，该接缝材料具有自然硫化性，发挥了适当的硫化速度和充分的硫化后的强度，因此在安装于建筑部件等时，可以经时保持牢固的安装状态。此外，由于在比以往更低的温度下开始热膨胀，因此在火灾发生后环境温度没有达到200℃的初期阶段，可以堵塞门、卷帘门和通气口等的间隙，遮断烟、热，从而防止火势蔓延。此外，本实施方式的接缝材料由于不含卤素化合物，因此即使燃烧也不会产生有害气体。

实施例

以下举出本发明的实施例和比较例，具体说明本发明的效果。另外，这些实施例不限制本发明。

在本实施例中，使用本发明的范围内的实施例1、2的热膨胀性组合物和在本发明范围以外的比较例1～8的热膨胀性组合物来制作接缝材料，评价其特性。

本实施例中使用的各配方成分如下所述。

(1)橡胶：丁基橡胶(JSR公司制，“BUTYL 268”)

三元乙丙橡胶(JSR公司制“EP-51”)

SBS(Kraton JSR Elastomers K.K.制：“KratonD1101”)

(2)膨胀性石墨A：膨胀起始温度130～150℃(BAC公司制“ACT671”)

膨胀性石墨B：膨胀起始温度200～230℃(Air Water Inc.制“SS-3”)

(3)氢氧化铝(住友化学株式会社制“C-301R”)

(4)硼酸(BOR公司制)

(5)无机填充剂：碳酸钙(SHIRAISHI CALCIUM KAISHA，LTD.制“WHITON SB”)

(6)硫化剂：硫粉末(细井化学工业公司制)

(7)硫化促进剂A：二甲基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴化学工业公司制“NOCCELER PZ”)

硫化促进剂B：二正丁基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴化学工业公司制“NOCCELER BZ”)

(8)软化剂：环烷烃系油(出光兴产公司制“NP-24”)

另外，在前述各组合物混炼中，使用加压捏合机(MORIYAMA COMPANY LTD.制/混合容量3升/DS3-10MWB-S型)，混炼温度在实施例1、2和比较例1～8中设定为100℃，在比较例9中设定为130℃，旋转速度：40转/分钟，混炼5分钟。此外，接缝材料的成型使用60m/m单螺杆挤出机(三叶制作所制造/60K-16D-HB)，机筒温度在实施例1、2和比较例1～8中设定为90℃，比较例9中设定为130℃，进行挤出成型。

另一方面，以下示出了实施例和比较例的各接缝材料的评价项目和评价方法。另外，为了评价，使用从加工为带状的各接缝材料中切出的厚度2mm×宽度20mm ×长度50mm的试验片。

热膨胀起始温度

将从实施例和比较例的各接缝材料切出的试验片设置在可连续变更气氛温度的吉尔烘箱(geer oven)内，在各温度下保持0.5小时，然后取出，测定引起体积变化的温度。

热膨胀倍率

测定从实施例和比较例的各接缝材料中切出的试验片在保持于300℃的气氛内放置0.5小时后的膨胀倍率。

加工性

用60m/m单螺杆挤出机(三叶制作所制“60K-16D-HB”)，挤出成型厚度2mm、宽度20mm的带状的防火用接缝材料，此时，将带材外观发生不良、或在吐出性上发生不匀的评价为“劣”。

形状保持性

通过目视和指触来评价前述热膨胀倍率测定后的试验片。此时，没有发生形状崩塌且用指触也不发生形状崩塌的评价为“良”，用指触立即发生形状崩塌或已经发生形状崩塌的评价为“劣”。

硫化度

用JIS K6300中规定的方法，通过Curelastometer III型(JSRTrading Co.，Ltd.制)测定扭矩，通过下述数学式1算出硫化度。另外，下述数学式1中的MX是经过一定期间的材料的扭矩值，ML是测定曲线中的扭矩的最小值，MM是测定曲线中的扭矩的最大值。

数学式1硫化度(％)＝{(MX-ML)/(MM-ML)}×100…(1)

拉伸强度

由压制成型的厚度5mm的片材冲裁成3号哑铃状，以500mm/分钟的速度拉伸，求出最大应力。

T型剥离粘接强度

根据JIS K6854中规定的剥离粘接强度试验方法测定粘接强度。具体而言，用厚度2mm×长25mm×宽150mm的SUS板夹持试验片，压接，分别测定刚贴附之后、和在50℃烘箱中放置120天之后的T型剥离粘接强度。此时，剥离速度为50mm/分钟。

以上结果在下述表1中汇总示出。

表1

如上述表1所示，使用膨胀起始温度超过200℃的热膨胀性石墨的比较例1的接缝材料具有高的膨胀起始温度，预计在低于200℃的环境下没有防火性能。另一方面，比较例2、3的接缝材料由于没有掺合硫化剂以及硫化促进剂，因此在非粘合类型中，接缝材料强度低，而在粘合类型中，粘合强度低，因此由于经时变化而产生破损、剥离的可能性高。

另外，比较例4的接缝材料由于热膨胀性石墨的含量为20质量份，因此不能获得充分的热膨胀倍率。比较例5的接缝材料由于氢氧化铝的含量超过60质量份，因此加工性低劣。比较例6的接缝材料由于硼酸的含量低于20质量份，因此形状保持性低劣。

此外，比较例7的接缝材料由于硼酸的含量超过70质量份，因此虽然形状保持性优异，但膨胀率被抑制，此外，柔性降低，且拉伸强度降低。比较例8的接缝材料由于无机填充剂的含量超过60质量份，因此加工性低。

与此相反，实施例1、2的接缝材料在所有项目中均优于比较例1～9的接缝材料。

Claims (6)

1.一种防火用热膨胀性接缝材料，其是通过将防火用热膨胀性树脂组合物不发生硫化地进行成型加工而获得的，所述防火用热膨胀性树脂组合物相对于100质量份橡胶成分，含有：

膨胀起始温度为130～150℃的热膨胀性石墨：20～75质量份、和

作为温度上升抑制剂的氢氧化铝：15～60质量份、和

作为热膨胀后的形状保持剂的硼酸：20～70质量份、和

除氢氧化铝和硼酸之外的无机填充剂：20～60质量份、和

硫化剂以及硫化促进剂：各0.02～5质量份，

所述橡胶成分含有丁基橡胶：25～80质量％、能与该丁基橡胶共硫化的橡胶：5～60质量％、以及苯乙烯系热塑性弹性体：15～70质量％，

所述热膨胀性石墨以未膨胀的状态存在，且所述橡胶成分的硫化度为10％以下，所述防火用热膨胀性接缝材料在使用环境下自然硫化。

2.根据权利要求1所述的防火用热膨胀性接缝材料，其特征在于，能与该丁基橡胶共硫化的橡胶是选自由天然橡胶、三元乙丙橡胶和丁苯橡胶组成的组中的至少一种橡胶。

3.根据权利要求1所述的防火用热膨胀性接缝材料，其特征在于，作为所述无机填充剂，至少含有碳酸钙。

4.根据权利要求1所述的防火用热膨胀性接缝材料，其特征在于，其在50℃的温度条件下保持120天来自然硫化时，所述橡胶成分的硫化度达到70％以上。

5.根据权利要求1所述的防火用热膨胀性接缝材料，其特征在于，其在140～160℃的温度条件下开始膨胀。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的防火用热膨胀性接缝材料，其特征在于，其贴附在门扇、门框部、门扇与墙壁的间隙部或通气口。