CN102262138B - 管柱烘箱 - Google Patents
管柱烘箱 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102262138B CN102262138B CN201110046024.7A CN201110046024A CN102262138B CN 102262138 B CN102262138 B CN 102262138B CN 201110046024 A CN201110046024 A CN 201110046024A CN 102262138 B CN102262138 B CN 102262138B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- heat block
- tubing string
- well heater
- temperature adjustment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000013461 design Methods 0.000 claims description 113
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 32
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 15
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
- G01N30/28—Control of physical parameters of the fluid carrier
- G01N30/30—Control of physical parameters of the fluid carrier of temperature
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
- G01N30/28—Control of physical parameters of the fluid carrier
- G01N30/30—Control of physical parameters of the fluid carrier of temperature
- G01N2030/3084—Control of physical parameters of the fluid carrier of temperature ovens
Landscapes
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
- Electric Stoves And Ranges (AREA)
- Control Of Resistance Heating (AREA)
Abstract
本发明提供一种可使加热块形成最佳的温度分布、且可提高管柱的温度均匀性的管柱烘箱。在对与管柱(40)接触的加热块(10)进行加热或冷却，并通过来自所述加热块(10)的传热而对所述管柱(40)进行调温的管柱烘箱(400)中，设置相互分离地配置于所述加热块(10)的长度方向上，并对所述加热块(10)进行加热或冷却的多个调温体(21)、(22)，以及测定所述各调温体(21)、(22)附近的所述加热块(10)的温度的多个温度传感器(31)、(32)，并根据所述各温度传感器(31)、(32)的测定温度而独立地控制所对应的调温体(21)、(22)。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于对液相色谱用的管柱进行调温的管柱烘箱，特别涉及一种加热块方式的管柱烘箱。
背景技术
在液相色谱(Liquid Chromatograph，LC)分析中，管柱的成分保持特性会受到温度影响，此外流动相的粘性等也会受到温度的影响，因此将管柱温度保持固定对于实现高分析再现性而言为重要。另外，为了确保利用多个LC装置针对同一试样所获得的分析结果(色谱)的同一性，管柱温度控制的准确性为重要。据此，在LC分析(特别是当前主流的高效液相色谱(High Performance Liquid Chroma tograph，HPLC)分析)中，通常是利用管柱烘箱来对管柱进行调温(参照专利文献1等)。
管柱烘箱的调温方式大致分为加热块方式、空气循环方式、及液体循环方式等。其中，如图11(a)所示，加热块方式如下：使包含铝等导热率高的金属的块体(加热块60)与管柱90接触，利用加热器71对所述加热块(heat block)60进行调温(例如参照专利文献1)。
当利用此种加热块方式的管柱烘箱进行管柱的调温时，进行如下的控制，即利用安装于加热器71附近的温度传感器81测定加热块60的当前温度，并对应于所述当前温度来调整提供给加热器71的电力。
[先行技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2000-111536号公报
在所述以往的加热块方式的管柱烘箱中，如图11(a)或图12(a)所示，是通过安装在加热块60的中央或左右一方的一组加热器71及温度传感器81来进行调温。因此，如图11(b)或图12(b)所示，产生如下沿着长度方向(即流动相的流通方向)的温度不均，即越靠近加热器71的安装位置附近则热块60的温度越高，越是远离所述安装位置的位置则加热块60的温度越低。如此一来，利用所述加热块60而调温的管柱90上也会产生沿着长度方向的温度不均。
另外，在执行LC分析的过程中，管柱90上始终流动着流动相液体，此时所述管柱90的流入口侧会流入未经调温的(即温度比较低的)流动相。因此，如图13(b)所示，在管柱90的流出口侧与流入口侧，管柱温度产生大的差异。
如此，在以往的加热块方式的管柱烘箱中，容易产生沿着管柱长度方向的温度不均匀，因此难以确保稳定的保留时间(保持时间)，而成为阻碍分析精度进一步改善的一个主要原因。
由此可见，上述现有技术在结构与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决上述存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，而一般产品又没有适切结构能够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。因此如何能创设一种新型结构的管柱烘箱，实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术存在的缺陷，而提供一种新型结构的管柱烘箱，所要解决的技术问题是使其能够使加热块形成最佳的温度分布、且可提高管柱的温度均匀性，非常适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。为达到上述目的，依据本发明的管柱烘箱对与管柱接触的加热块进行加热或冷却，并利用来自所述加热块的传热对所述管柱进行调温，包括：
a)多个调温体，相互分离地配置在所述加热块的长度方向上，对所述加热块进行加热或冷却；
b)多个温度传感器，测定所述各调温体附近的所述加热块的温度；及
c)控制单元，根据所述各温度传感器的测定温度而独立地控制所对应的调温体。
在本发明的管柱烘箱中，例如，如图1(a)所示，在加热块10上配置多个加热器21、22，并根据安装于各加热器21、22附近的温度传感器31、32的测定温度，个别地控制各加热器21、22。由此，可以使加热块10形成最佳的温度分布(例如，如图1(b)所示的均匀的温度分布)。
此外，此处是列举对加热块进行加热的情况为例进行说明，但本发明也可以同样应用于利用珀耳帖元件(Peltier Element)等对加热块进行冷却的情况。另外，图1中展示了在加热块10上设置2组调温体及温度传感器的示例，但也可设定为设置3组以上的调温体及温度传感器的构成。
所述本发明的管柱烘箱理想的是还包括：
d)温度决定单元，根据至少包含适用于分析的管柱烘箱的温度与流动相的流量的分析条件，分别决定所述各调温体的设定温度；且
所述控制单元以使所述温度传感器的测定温度成为所述各调温体的设定温度的方式来控制各调温体。
由此，能够以与管柱烘箱的温度或流动相的流量等分析条件相对应的最佳设定温度来控制各调温体。
所述本发明的管柱烘箱理想的是，所述温度决定单元以如下方式决定所述各调温体的设定温度：在通过所述多个调温体对所述加热块进行加热时，越是配置于靠近所述管柱流入口的位置处的调温体，设定温度变得越高。
通常来说，管柱的流入口会流入未经调温的流动相，所以在流入口侧被流动相夺走的热量变得更多。因此，当以相同方式对流入口附近与其他部分进行加热时，存在流入口侧的管柱温度变低的情况(图2)。相对于此，在包含所述构成的本发明的管柱烘箱中，例如，如图3所示，通过使配置在流入口侧的加热器22的设定温度T2set高于设置在流出口侧的加热器21的设定温度T1set，可以对管柱40的流入口附近提供更多的热。因此，可以防止如上所述的流入口附近的管柱温度的下降，并可使整个管柱形成如图3(b)所示的均匀温度分布。
另外，本发明的管柱烘箱中，所述温度决定单元也可以如下方式决定所述各调温体的设定温度：在通过所述多个调温体对所述加热块进行冷却时，越是配置于靠近所述管柱的流入口的位置处的调温体，设定温度变得越低。
此外，本发明的管柱烘箱理想的是，所述温度决定单元根据所述分析条件求出各调温体的设定温度差的临界值，并以处于所述临界值内的方式决定所述各调温体的设定温度。
例如，在图3所示的例中，若流入口侧加热器的设定温度T2set过高，则由流入口侧的加热器22提供给加热块10的热会透过加热块10或管柱40而传递到流出口侧，如图4(b)所示，流出口侧的块体温度有可能变得高于流出口侧加热器的设定温度T1set。在此情况下，即便调节对流出口侧的加热器21的供电，也无法使流出口侧的温度传感器31的测定温度变成设定温度T1set。因此，在包含所述构成的本发明的管柱烘箱中，如图5所示，预先求出如流出口侧的加热块10的温度不超过设定温度的设定温度差的临界值ΔTmax，然后根据所述临界值ΔTmax决定流出口侧及流入口侧的调温体的设定温度。此外，当对管柱进行冷却时，预先求出如流出口侧的加热块的温度不低于设定温度T1set的设定温度差的临界值ΔTmax，然后根据所述临界值ΔTmax决定流出口侧及流入口侧的调温体的设定温度。
另外，所述本发明的管柱烘箱理想的是，所述温度决定单元进一步添加室温、流动相的比热、流动相的导热率、管柱的粗细、管柱填充剂的种类、管柱的长度中的至少任一个作为所述分析条件，而决定所述各调温体的设定温度。
通过以此方式考虑各种分析条件，可以进行更恰当的调温控制。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点及有益效果：
如以上所说明般，根据本发明的管柱烘箱，可以使加热块形成最佳的温度分布，并可提高通过所述加热块而调温的管柱的长度方向的温度均匀性。如此一来，分离管柱内的试样成分可以稳定地进行分离，从而有助于提升LC分析的再现性。
综上所述，本发明一种可使加热块形成最佳的温度分布、且可提高管柱的温度均匀性的管柱烘箱。在对与管柱接触的加热块进行加热或冷却，并通过来自所述加热块的传热而对所述管柱进行调温的管柱烘箱中，设置相互分离地配置于所述加热块的长度方向上，并对所述加热块进行加热或冷却的多个调温体，以及测定所述各调温体附近的所述加热块的温度的多个温度传感器，并根据所述各温度传感器的测定温度而独立地控制所对应的调温体。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1是说明本发明的管柱烘箱的图，(a)是表示加热块上的加热器及温度传感器的配置的示意图，(b)是表示加热块的温度分布的图表。
图2是说明管柱温度在流入口侧下降的图，(a)是表示加热块上的加热器及温度传感器的配置的示意图，(b)是表示加热块及管柱的温度分布的图表。
图3是说明提高流入口侧的设定温度的例子的图，(a)是表示加热块上的加热器及温度传感器的配置的示意图，(b)是表示加热块及管柱的温度分布的图表。
图4是表示流出口侧的块体温度超过设定温度的情况的图，(a)是表示加热块上的加热器及温度传感器的配置的示意图，(b)是表示加热块及管柱的温度分布的图表。
图5是表示对流出口侧与流入口侧的设定温度差设定临界值的例子的图，(a)是表示加热块上的加热器及温度传感器的配置的示意图，(b)是表示加热块及管柱的温度分布的图表。
图6是表示包含本发明的一实施例的管柱烘箱的液相色谱装置的概略构成图。
图7是表示所述实施例的加热块的图，(a)为俯视图，(b)为主视图，(c)为侧视图，(d)为后视图。
图8是表示所述实施例的管柱烘箱中的各加热器的设定温度的决定顺序的流程图。
图9是说明利用1个珀耳帖元件进行冷却的以往的管柱烘箱的图，(a)是表示加热块上的珀耳帖元件及温度传感器的配置的示意图，(b)是表示加热块及管柱的温度分布的图表。
图10是说明利用多个珀耳帖元件进行冷却的本发明的管柱烘箱的图，(a)是表示加热块上的珀耳帖元件及温度传感器的配置的示意图，(b)是表示加热块及管柱的温度分布的图表。
图11是说明以往的管柱烘箱的图，(a)是表示加热块上的加热器及温度传感器的配置的示意图，(b)是表示加热块的温度分布的图表。
图12是说明以往的管柱烘箱的另一例的图，(a)是表示加热块上的加热器及温度传感器的配置的示意图，(b)是表示加热块的温度分布的图表。
图13是说明于以往的管柱烘箱中管柱温度在流入口侧下降的图，(a)是表示加热块上的加热器及温度传感器的配置的示意图，(b)是表示管柱的温度分布的图表。
10、60：加热块 11a、11b：支撑块
12a、12b：片簧 21、22、71：加热器
31、32、81：温度传感器 40、90：管柱
51、52、53：珀耳帖元件 100：流动相容器
200：送液泵 300：自动采样器
400：管柱烘箱 410：调温控制部
420：温度决定部 500：检测器
600：控制处理部 700：输入部
800：显示部 T1set、T2set：设定温度
ΔTmax：临界值
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的管柱烘箱其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
一面参照图式一面对本发明的一实施例的管柱烘箱进行说明。图6是包含本实施例的管柱烘箱的液相色谱装置的主要部分的构成图。
在所述液相色谱装置中，送液泵200抽吸存积在流动相容器100中的流动相，并透过自动采样器300以固定流量将所述流动相提供给管柱40。自动采样器300包含注射器，从预先准备的多个试样中选择指定试样并将其注入到流动相中。所注入的试样附着于流动相而被导入管柱40中，在通过管柱40期间于时间方向上分离后溶析。管柱40被收纳在管柱烘箱400中，来自管柱的溶析液被导入例如吸光分光光度计等检测器500中，且伴随时间经过而抽出对应于溶析液中的各试样成分的检测信号。
在管柱烘箱400的内部配设着如图7所示的加热块10。加热块10是包含导热性佳的金属的剖面大致为コ字型的块体，在所述コ字的凹部空间内设置着支撑块11a、11b与片簧12a、12b。于支撑块11a、11b的上表面形成着用于嵌入管柱40的槽，通过所述支撑块11a、11b及片簧12a、12b而从上下夹持管柱40，由此将管柱40固定在加热块10的凹部空间内。
在加热块10的背面侧，在加热块10的长度方向(即流动相的流通方向)上分离埋设着2个加热器21、22，且在各加热器21、22附近分别埋设着温度传感器31、32。以下，有时将所述2组加热器及温度传感器之中，靠近管柱40的流入口的一组称为流入口侧加热器22及流入口侧温度传感器32，靠近管柱40的流出口的一组称为流出口侧加热器21及流出口侧温度传感器31。此外，各温度传感器31、32理想的是设置在邻接于各加热器的位置之中，远离另一加热器的一侧。由此，可以降低另一加热器的发热对测定温度的影响。
在管柱烘箱400中，附设着用于对所述流入口侧加热器22及流出口侧加热器21的加热进行控制的调温控制部410。所述调温控制部410接收由所述的流入口侧温度传感器32及流出口侧温度传感器31获得的温度信息，并且对流入口侧加热器22及流出口侧加热器21分别提供加热电力，其根据各温度传感器31、32的检测温度T1、T2与针对各加热器21、22的设定温度T1set、T2set(下述)，调节提供给各加热器的加热电力。
另外，在本实施例的液相色谱装置中，为了执行LC分析而设置着总括地控制各部分、并且从检测器500接收检测信号而进行处理的所述控制处理部600，在所述控制处理部600上连接着用于让使用者指定分析条件等的输入部700、以及用于显示所设定的分析条件或分析的进行状况、或者分析结果等的显示部800。所述控制处理部600功能性地具备决定针对流出口侧加热器21及流入口侧加热器22的设定温度T1set、T2set的温度决定部420(相当于本发明的温度决定单元)。通常来说，控制处理部600是以个人计算机为中心而构成，通过执行所述计算机中安装的专用的控制处理程序，可以实施控制或处理。
一面参照图8的流程图，一面对利用所述温度决定部420的流出口侧加热器21的设定温度T1set与流入口侧加热器22的设定温度T2set的决定顺序进行说明。
首先，当开始LC分析时，使用者操作输入部700来指定适用于所述LC分析的分析条件。此处，在所述分析条件中，至少包含管柱烘箱的温度(以下，称为烘箱温度T)与流动相的流量F的值。此外，所述多个分析条件可以通过使用者输入数值等来直接指定，也可以通过从预先存储于控制处理部600中的多个分析方法(描述着用于进行某分析的1组分析条件的数据文件)中选择适当的分析方法等来间接地指定。在后者的情况下，将使用者所选择的分析方法中所包含的烘箱温度T或流动相流量F的值指定为即将进行的LC分析中的烘箱温度T、流动相流量F。
然后，温度决定部420取得使用者所指定的各种分析条件中的烘箱温度T与流动相流量F的值(步骤S11)。接着，将所述烘箱温度T决定为流出口侧加热器的设定温度T1set(步骤S12)。
接下来，温度决定部420使用将烘箱温度T与流动相流量F作为参数的规定的计算式，计算出流入口侧加热器的设定温度的最佳值T2O(步骤S13)。此处，所述流入口侧加热器的设定温度的最佳值T2O是指为了使管柱40的流入口附近的温度与烘箱温度T大体相同(即，使整个管柱40为均匀温度)所需要的流入口侧加热器22的设定温度。如上所述在管柱40的流入口侧由于未经调温的流动相的流入而导致更多的热被夺走，因此所述流入口侧加热器的设定温度的最佳值T2O成为大于烘箱温度T的值。另外，所述流动相流量F越大，被流动相所夺走的热量越多，因此所述流入口侧加热器的设定温度的最佳值T2O的值也变大。
进一步，温度决定部420使用将烘箱温度T与流动相流量F作为参数的其他计算式，计算出流出口侧加热器与流入口侧加热器的设定温度差的临界值ΔTmax(步骤S14)。例如，若流入口侧加热器22的设定温度T2set过高，则所述流入口侧加热器22的发热会在管柱40及加热块10中传导，流出口侧温度传感器31的检测温度超过流出口侧加热器的设定温度T1set，无法进行流出口侧加热器21的温度控制。为了防止此种情况，在本实施例的管柱烘箱中，对流出口侧加热器的设定温度T1set与流入口侧加热器的设定温度T2set的差规定临界值ΔTmax。例如，当所述烘箱温度T的值小，加热块10的温度通过比较小的加热器功率而达到烘箱温度T，因此所述流出口侧加热器与流入口侧加热器的设定温度差的临界值ΔTmax变小。另外，当流动相流量F大，流入口侧加热器22的发热的大部分被流动相夺走，因此所述流出口侧加热器与流入口侧加热器的设定温度差的临界值ΔTmax变大。此外，所述的各计算式是通过预备实验等而预先求出，并存储在控制处理部600中。
然后，使所述流出口侧加热器的设定温度T1set和所述流出口侧加热器与流入口侧加热器的设定温度差的临界值ΔTmax相加由此计算出流入口侧加热器的设定温度的上限值T2max(步骤S15)。
接着，温度决定部420对通过以上方式所计算出的流入口侧加热器的设定温度的最佳值T2O与流入口侧加热器的设定温度的上限值T2max进行比较，并将低的一方决定为流入口侧加热器的设定温度T2set(步骤S16)。
若通过以上方式决定各加热器21、22的设定温度T1set、T2set，则控制处理部600将所述多个值发送给调温控制部410并指示调温控制的开始。由此，调温控制部410开始对各加热器21、22供电。此处，调温控制部410对应于由流出口侧温度传感器31取得的加热块的当前温度T1与所述设定温度T1set的差来调节提供给流出口侧加热器21的加热电力，并且对应于由流入口侧温度传感器32取得的加热块的当前温度T2与所述设定温度T2set的差来调节提供给流入口侧加热器22的加热电力。
之后，调温控制部410在由温度传感器31、32取得的检测温度T1、T2分别到达设定温度T1set、T2set的时间点将表示所述情况的信号发送给控制处理部600，接收所述信号的控制处理部600控制液相色谱装置的各部分而开始LC分析。
此外，在所述例中展示了根据使用者所指定的烘箱温度与流动相流量来决定各加热器的设定温度的例子，但除此以外，例如也可以设定成添加如下的分析条件来决定各加热器的设定温度的构成。在此情况下，也可以通过预备实验等来制作将下述分析条件作为参数的计算式，并使用所述计算式决定各加热器的设定温度。
(1)室温
室温越低，加热块10的散热量变得越大，由流入口侧加热器22所产生的热难以传递到流出口侧，因此可取得大的流出口侧与流入口侧的设定温度差。所以，另外设置用于测定室内温度的温度传感器，并设定成添加所述传感器的测定值来计算出所述流出口侧加热器与流入口侧加热器的设定温度差的临界值ΔTmax的构成，由此可实现更佳的调温控制。但是，当室温低且使用者所指定的烘箱温度T的值大，若流出口侧与流入口侧的设定温度差过大(即，若流入口侧加热器22的设定温度T2set过高)，则存在如下的可能性：即便使流入口侧加热器22的功率始终最大，也无法到达设定温度T2set。因此，更理想的是设定成考虑使用者所指定的烘箱温度与室内温度的差后，而计算出所述流出口侧加热器与流入口侧加热器的设定温度差的临界值ΔTmax的构成。
(2)流动相的比热
流动相的比热越大，加热块10的热越被流动相消耗。如此一来，在流入口附近管柱温度容易下降，所以必须使流入口侧加热器22的设定温度更高。即，因流动相的比热的差异，而导致流入口侧加热器的设定温度的最佳值T2O不同。因此，当决定所述流入口侧加热器的设定温度的最佳值T2O时，通过添加此种流动相的比热，可使管柱40的温度分布更均匀。另外，流动相的比热越大，加热块10的散热量变得越大，因此可以取得大的流出口侧与流入口侧的设定温度差。因此，通过添加流动相的比热来计算出所述流出口侧加热器与流入口侧加热器的设定温度差的临界值ΔTmax，可以实现更佳的调温控制。
(3)管柱的粗细、填充剂的种类
管柱的调温所需要的热量会根据所述管柱的粗细或填充剂的种类而发生变化。因此，当计算出所述流入口侧加热器的设定温度的最佳值T2O、及流出口侧加热器与流入口侧加热器的设定温度差的临界值ΔTmax时，若设定成添加管柱的粗细、填充剂的种类的构成，则可以实现更佳的调温控制。
(4)管柱的长度
管柱的调温所需要的热量也会根据所述管柱的长度而发生变化。因此，理想的是考虑管柱的长度后计算出所述流入口侧加热器的设定温度的最佳值T2O、及流出口侧加热器与流入口侧加热器的设定温度差的临界值ΔTmax。此外，管柱的长度可由使用者利用数值等来直接输入，但理想的是在管柱烘箱内设置自动测量管柱长度的装置。作为此种测量装置，例如可以考虑在如图7所示的加热块10中设定成可对应于管柱40的长度使支撑块11a、11b滑动的构成，控制处理部600取得2个支撑块11a、11b的间隔并根据其值而求出管柱40的长度。
(5)流动相的导热率
流动相的导热率与所述其他参数相同，也会影响所述流入口侧加热器的设定温度的最佳值T2O、及流出口侧加热器与流入口侧加热器的设定温度差的临界值ΔTmax。因此，于决定所述多个值时，通过添加流动相的导热率而可实现更佳的调温控制。
此外，当进行梯度分析时，对应于伴随时间经过的流动相的混合比率的变更，流入到管柱中的流动相的比热或导热率会发生变化。因此，理想的是对应于此而在执行分析的过程中使各加热器21、22的设定温度T1set、T2set变化。为此，例如可考虑如下方法：控制处理部600以规定的时间间隔取得针对每个流动相所设置的送液泵的动作状态，并且根据所述动作状态与预先输入的各流动相的信息求出当前时间点的流动相的比热或导热率，对应于此计算出所述流入口侧加热器的设定温度的最佳值T2O、及流出口侧加热器与流入口侧加热器的设定温度差的临界值ΔTmax来变更各加热器21、22的设定温度T1set、T2set。另外，例如当使两种流动相A、B的组成比逐渐变化时，也可以预先逻辑性地或实验性地求出仅流动相A的状态、流动相A、B的组成比为1∶1的状态、以及仅流动相B的状态等多个状态下的流动相的比热或导热率并存储于控制处理部600中，伴随分析时间的经过而使加热器的设定温度T1set、T2set阶段性地变化成适合于所述各状态的值。
以上，使用实施例对用于实施本发明的形态进行了说明，但本发明并不限定于所述实施例，在本发明的主旨范围内允许适宜变更。例如，在所述实施例中，列举利用加热器对加热块进行加热的情况为例进行了说明，但本发明也可同样应用于例如使用珀耳帖元件等作为调温体对加热块进行冷却的情况。此外，通常来说，对管柱进行冷却时，如图9所示存在流入口侧管柱温度高于加热块的温度的倾向。因此，当在本发明的管柱烘箱中对管柱进行冷却时，如图10(a)所示，理想的是使配置在流入口侧的珀耳帖元件52的设定温度T2set低于设置在流出口侧的珀耳帖元件51的设定温度T1set。由此，可使管柱形成如图10(b)所示的均匀的温度分布。
接着，对为确认本发明的效果所进行的实验进行说明。
表1表示使用以往的管柱烘箱及本发明的管柱烘箱来测定各种分析条件下的块体温度、管柱温度的结果。
[表1]
如图11所示，实验例1、2是通过设置在加热块60中央部的1个部位的加热器71及温度传感器81来进行调温的实验例，相当于以往技术。如图3所示，实验例3、4是通过分别设置在加热块10的流出口侧与流入口侧的2个部位的加热器21、22及温度传感器31、32来进行调温，且对流入口侧加热器22与流出口侧加热器21的设定温度设定有差值的实验例。
表中的“管柱温度(左)”、“管柱温度(中央)”、“管柱温度(右)”分别表示管柱90、40的流入口侧附近、中央部、流出口侧附近的所述管柱的表面温度。在实验例1、2中，“设定温度1”、“块体温度1”分别为加热器71的设定温度、温度传感器81的检测温度。于实验例3、4中，“设定温度1”、“块体温度1”分别为流出口侧加热器21的设定温度、流出口侧温度传感器31的检测温度，“设定温度2”、“块体温度2”表示流入口侧加热器22的设定温度、流入口侧温度传感器32的检测温度。此外，实验例1～实验例4的实验均是在室温25℃下进行。
根据所述表可明了，在2点进行调温且使流入口侧的设定温度高于流出口侧的实验例(实验例3、4)与如以往般仅在1点进行调温的实验例(实验例1、2)相比，确认管柱温度的均匀性得到提升。
表2表示使用本发明的管柱烘箱来测定各种分析条件下的块体温度、管柱温度的结果。
[表2]
实验例5～实验例18均为通过设置在加热块的上游侧与下游侧的2个部位的加热器及温度传感器进行调温，且对流入口侧加热器22与流出口侧加热器21的设定温度设定有差值的实验例，其中，如图5所示，实验例14～实验例18是对流出口侧加热器与流入口侧加热器的设定温度差设定有临界值ΔTmax的实验例。
表中的“设定温度1”、“设定温度2”、“块体温度1”、“块体温度2”所表示的内容与表1的实验例3、4相同，“加热器功率1”表示流出口侧加热器21的功率，“加热器功率2”表示流入口侧加热器22的功率。
如实验例5～实验例8般，当设定温度接近室温时大体上不需要加热器的功率，因此若流入口侧加热器的设定温度过高(即，若流出口侧与流入口侧的设定温度差过大)，则流出口侧的块体温度因流入口侧的温度的影响而高于设定温度。在此情况下，流出口侧加热器的功率成为0％，无法进行利用流出口侧加热器的调温控制。实验例14、15是基于所述多个数据而对流出口侧加热器与流入口侧加热器的设定温度差设定有临界值ΔTmax的实验例，由此可知即便在室温与设定温度接近的情况下，加热器的功率也不会成为0％，从而可实现利用两个加热器的调温控制。
另外，如上所述，当使用者所指定的烘箱温度(此处与流出口侧加热器的设定温度相同)相对于室温过高时，若使流出口侧加热器与流入口侧加热器的设定温度差变大，则存在即便将流入口侧加热器的功率设定为100％，也无法到达设定温度的可能性。因此，实验例17、18是添加室温与烘箱温度的差来决定流出口侧加热器与流入口侧加热器的设定温度差的临界值ΔTmax，并应用所述临界值ΔTmax来决定流入口侧加热器的设定温度的实验例。根据所述例，可知与不应用此种临界值的情况(实验例11、12、13)相比，流入口侧加热器的功率得到控制。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (3)
1.一种管柱烘箱，对与管柱接触的加热块进行加热或冷却，通过来自所述加热块的传热对所述管柱进行调温，其特征在于包括：
a)多个调温体，相互分离地配置在所述加热块的长度方向上，对所述加热块进行加热或冷却；
b)多个温度传感器，测定所述各调温体附近的所述加热块的温度；
c)控制单元，根据所述各温度传感器的测定温度而独立地控制所对应的调温体；及
d)温度决定单元，根据至少包含适用于分析的管柱烘箱的温度与流动相的流量的分析条件，分别决定所述各调温体的设定温度；且
所述控制单元以使所述温度传感器的测定温度达到所述各调温体的设定温度的方式控制各调温体，
所述温度决定单元以如下方式决定所述各调温体的设定温度：在通过所述多个调温体对所述加热块进行加热时，越是配置于靠近所述管柱的流入口的位置处的调温体，设定温度变得越高，
所述温度决定单元根据所述分析条件而求出各调温体的设定温度差的临界值，并以处于所述临界值内的方式决定所述各调温体的设定温度。
2.根据权利要求1所述的管柱烘箱，其特征在于：
所述温度决定单元以如下方式决定所述各调温体的设定温度：在通过所述多个调温体对所述加热块进行冷却时，越是配置于靠近所述管柱的流入口的位置处的调温体，设定温度变得越低。
3.根据权利要求1或2所述的管柱烘箱，其特征在于：
所述温度决定单元进一步添加室温、流动相的比热、流动相的导热率、管柱的粗细、管柱填充剂的种类、管柱的长度中的至少任一个作为所述分析条件，而决定所述各调温体的设定温度。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010124915A JP5644187B2 (ja) | 2010-05-31 | 2010-05-31 | カラムオーブン |
| JP2010-124915 | 2010-05-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102262138A CN102262138A (zh) | 2011-11-30 |
| CN102262138B true CN102262138B (zh) | 2014-07-30 |
Family
ID=45008846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110046024.7A Active CN102262138B (zh) | 2010-05-31 | 2011-02-23 | 管柱烘箱 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9310343B2 (zh) |
| JP (1) | JP5644187B2 (zh) |
| CN (1) | CN102262138B (zh) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013195392A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Hitachi High-Technologies Corp | 液体クロマトグラフ分析装置及びその温度制御方法 |
| JP5790583B2 (ja) * | 2012-04-18 | 2015-10-07 | 株式会社島津製作所 | 液体クロマトグラフ用カラムオーブン |
| JP6015122B2 (ja) * | 2012-05-17 | 2016-10-26 | 株式会社島津製作所 | プレート型カラム及び温調装置並びにガスクロマトグラフ装置 |
| CN104603613B (zh) * | 2012-09-11 | 2017-07-14 | 株式会社岛津制作所 | 气相色谱仪装置 |
| CN102914141A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-02-06 | 昆山市大金机械设备厂 | 温控型烘箱的温控方法 |
| JP6217113B2 (ja) * | 2013-04-02 | 2017-10-25 | 株式会社島津製作所 | カラムユニット及びそのカラムユニットを備えたガスクロマトグラフ装置 |
| JP6107538B2 (ja) * | 2013-08-27 | 2017-04-05 | 株式会社島津製作所 | カラムオーブン及び液体クロマトグラフ |
| EP3046650B1 (en) * | 2013-09-16 | 2019-11-13 | Brigham Young University | Gas chromatography using a thermal gradient that is monotonically non-increasing and has a positive second derivative |
| JP6128234B2 (ja) * | 2013-12-02 | 2017-05-17 | 株式会社島津製作所 | 分析装置及びこれに用いられるオートサンプラ |
| US10145823B2 (en) | 2014-09-13 | 2018-12-04 | Agilent Technologies, Inc. | Gas chromatography (GC) column heater control using multiple temperature sensors |
| CN107076711B (zh) * | 2014-10-31 | 2020-03-10 | 安捷伦科技有限公司 | 使用多个温度传感器的气相色谱(gc)柱加热器控制 |
| WO2016144448A1 (en) * | 2015-03-06 | 2016-09-15 | Waters Technologies Corporation | Solvent preheating system for liquid chromatography |
| US10324069B2 (en) * | 2017-02-24 | 2019-06-18 | Valco Instruments Company, L.P. | Chromatographic system temperature control system |
| JP6881589B2 (ja) * | 2017-09-21 | 2021-06-02 | 株式会社島津製作所 | カラムオーブン |
| WO2020175651A1 (ja) * | 2019-02-27 | 2020-09-03 | 株式会社日立ハイテク | 分析装置のカラムオーブン |
| JP7156108B2 (ja) * | 2019-03-13 | 2022-10-19 | 株式会社島津製作所 | カラムオーブンおよびクロマトグラフィー |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6103112A (en) * | 1996-11-13 | 2000-08-15 | Transgenomic, Inc. | MIPC chromatographic apparatus with improved temperature control |
| JP2005140505A (ja) * | 2003-11-04 | 2005-06-02 | Hitachi High-Technologies Corp | 液体クロマトグラフ用カラムオーブン |
| US6929731B2 (en) * | 2000-03-07 | 2005-08-16 | Northeastern University | Parallel array of independent thermostats for column separations |
| CN1756952A (zh) * | 2002-12-20 | 2006-04-05 | 东北大学 | 精确控制的恒温器 |
| CN1963499A (zh) * | 2006-11-20 | 2007-05-16 | 丹阳吉尔生化有限公司 | 用于制备色谱的柱温控制设备及其控制方法 |
| US20070107675A1 (en) * | 2004-02-13 | 2007-05-17 | Gl Sciences Incorporated | Direct heating tube and method of heating fluid using same |
| CN101622535A (zh) * | 2007-02-23 | 2010-01-06 | 东曹株式会社 | 双重温控柱温箱 |
Family Cites Families (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4275708A (en) * | 1978-08-31 | 1981-06-30 | Wood Harry E | Combined hot water heating and stripping column furnace and method |
| US4223385A (en) * | 1978-09-21 | 1980-09-16 | Westinghouse Electric Corp. | Control of workpiece heating |
| JPH0734009B2 (ja) * | 1986-08-01 | 1995-04-12 | 栗田工業株式会社 | 大型液体クロマトグラフ装置の運転方法 |
| JPH03118619A (ja) * | 1989-09-29 | 1991-05-21 | Yokogawa Electric Corp | 恒温槽の温度制御方法 |
| US5083450A (en) * | 1990-05-18 | 1992-01-28 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Gas chromatograph-mass spectrometer (gc/ms) system for quantitative analysis of reactive chemical compounds |
| JPH0690126B2 (ja) * | 1990-10-30 | 1994-11-14 | 株式会社島津製作所 | キャピラリレオメータおよび温度検査棒 |
| GB2281016A (en) * | 1993-08-10 | 1995-02-15 | Ea Tech Ltd | Microwave-assisted processing of materials |
| CA2144201C (en) * | 1994-03-17 | 1999-05-25 | Charles A. Maher, Jr. | Electronic control system for a heating apparatus |
| DE4435107C1 (de) * | 1994-09-30 | 1996-04-04 | Biometra Biomedizinische Analy | Miniaturisierter Fluß-Thermocycler |
| JP3539093B2 (ja) * | 1996-09-30 | 2004-06-14 | 株式会社島津製作所 | 計測装置の温調装置 |
| US6576133B2 (en) * | 1996-11-13 | 2003-06-10 | Transgenomic, Inc | Method and system for RNA analysis by matched ion polynucleotide chromatography |
| US6475388B1 (en) * | 1996-11-13 | 2002-11-05 | Transgenomic, Inc. | Method and system for RNA analysis by matched ion polynucleotide chromatography |
| US6372142B1 (en) * | 1996-11-13 | 2002-04-16 | Transgenomic, Inc. | Column for DNA separation by matched ion polynucleotide chromatography |
| EP0854362A3 (en) * | 1997-01-16 | 2000-12-20 | Japan Science and Technology Corporation | Multi-capillary electrophoresis apparatus |
| US5778681A (en) * | 1997-04-15 | 1998-07-14 | Varian Associates, Inc. | Cooling device for cooling heatable gas chromatography analyte sample injector |
| US5965410A (en) * | 1997-09-02 | 1999-10-12 | Caliper Technologies Corp. | Electrical current for controlling fluid parameters in microchannels |
| US7225079B2 (en) * | 1998-08-04 | 2007-05-29 | Transgenomic, Inc. | System and method for automated matched ion polynucleotide chromatography |
| US6355165B1 (en) * | 1998-09-10 | 2002-03-12 | Transgenomic, Inc. | MIPC chromatographic apparatus with improved temperature control |
| JP2000111536A (ja) * | 1998-09-30 | 2000-04-21 | Shimadzu Corp | 液体クロマトグラフ用カラムオーブン |
| US6225061B1 (en) * | 1999-03-10 | 2001-05-01 | Sequenom, Inc. | Systems and methods for performing reactions in an unsealed environment |
| US6616849B1 (en) * | 1999-08-25 | 2003-09-09 | Shimadzu Corporation | Method of and system for continuously processing liquid materials, and the product processed thereby |
| JP3444252B2 (ja) * | 1999-12-17 | 2003-09-08 | 株式会社島津製作所 | 熱伝導度検出器 |
| JP3843881B2 (ja) * | 2001-05-31 | 2006-11-08 | 株式会社デンソー | ガス濃度センサのヒータ制御装置 |
| JP2003047839A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-18 | Yamatake Corp | マイクロリアクタ |
| AU2003215338A1 (en) * | 2002-02-22 | 2003-09-09 | Selerity Technologies, Inc. | Mobile phase treatment for chromatography |
| JP4231793B2 (ja) * | 2002-03-19 | 2009-03-04 | ゾイクス コーポレーション | クロマトグラフのパルスの速度を測定するための方法および装置 |
| DE60331713D1 (de) * | 2002-09-24 | 2010-04-29 | Tokuden Kk | Thermische Behandlungswalze und dafür vorgesehene Temperaturkontrollvorrichtung |
| US20050145614A1 (en) * | 2004-01-05 | 2005-07-07 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Rapid temperature compensation module for semiconductor tool |
| US7060946B1 (en) * | 2004-11-23 | 2006-06-13 | Shimadzu Corporation | Analytical device with temperature control system |
| US7503340B2 (en) * | 2005-09-30 | 2009-03-17 | Agilent Technologies, Inc. | System and method for controlling fluid flow |
| EP1999272B1 (en) * | 2006-03-21 | 2017-11-01 | Koninklijke Philips N.V. | Microelectronic sensor device with sensor array |
| US20070289589A1 (en) * | 2006-06-15 | 2007-12-20 | Mcfarland Daniel T | Intelligent and adaptive control system and method for wood burning stove |
| JP2009121937A (ja) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Fuji Xerox Co Ltd | クロマトグラフ装置及びセンサ |
| US20090171862A1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-02 | Johnson Controls Technology Company | Energy control system |
| US20090173146A1 (en) * | 2008-01-07 | 2009-07-09 | Matthias Pursch | Temperature programmed low thermal mass fast liquid chromatography analysis system |
| JP5184171B2 (ja) * | 2008-03-26 | 2013-04-17 | 矢崎総業株式会社 | 試料ガス捕集装置およびガスクロマトグラフ装置 |
| AU2009202524A1 (en) * | 2008-06-27 | 2010-01-14 | Inform Energy Pty Ltd | Monitoring apparatus |
| JP2010048554A (ja) * | 2008-08-19 | 2010-03-04 | Shimadzu Corp | カラム温度監視装置及びクロマトグラフ装置 |
| CA2747527C (en) * | 2008-12-23 | 2018-07-31 | Intercat Equipment, Inc. | Material withdrawal apparatus and methods of regulating material inventory in one or more units |
| JP6107538B2 (ja) * | 2013-08-27 | 2017-04-05 | 株式会社島津製作所 | カラムオーブン及び液体クロマトグラフ |
-
2010
- 2010-05-31 JP JP2010124915A patent/JP5644187B2/ja active Active
-
2011
- 2011-02-21 US US13/031,580 patent/US9310343B2/en active Active
- 2011-02-23 CN CN201110046024.7A patent/CN102262138B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6103112A (en) * | 1996-11-13 | 2000-08-15 | Transgenomic, Inc. | MIPC chromatographic apparatus with improved temperature control |
| US6929731B2 (en) * | 2000-03-07 | 2005-08-16 | Northeastern University | Parallel array of independent thermostats for column separations |
| CN1756952A (zh) * | 2002-12-20 | 2006-04-05 | 东北大学 | 精确控制的恒温器 |
| JP2005140505A (ja) * | 2003-11-04 | 2005-06-02 | Hitachi High-Technologies Corp | 液体クロマトグラフ用カラムオーブン |
| US20070107675A1 (en) * | 2004-02-13 | 2007-05-17 | Gl Sciences Incorporated | Direct heating tube and method of heating fluid using same |
| CN1963499A (zh) * | 2006-11-20 | 2007-05-16 | 丹阳吉尔生化有限公司 | 用于制备色谱的柱温控制设备及其控制方法 |
| CN101622535A (zh) * | 2007-02-23 | 2010-01-06 | 东曹株式会社 | 双重温控柱温箱 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011252719A (ja) | 2011-12-15 |
| CN102262138A (zh) | 2011-11-30 |
| JP5644187B2 (ja) | 2014-12-24 |
| US20110290233A1 (en) | 2011-12-01 |
| US9310343B2 (en) | 2016-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102262138B (zh) | 管柱烘箱 | |
| CN101379393B (zh) | 基于液相色谱法的分析方法及装置 | |
| CN102046291B (zh) | 用于化学和生化反应的热控系统和方法 | |
| US6666074B2 (en) | Apparatus for conducting high-temperature liquid chromatography analysis | |
| US20150031142A1 (en) | Device and method for measuring gas chemical solvent absorption and desorption reaction heat | |
| CN102235755B (zh) | 热水器水温控制方法与装置 | |
| JP2010048554A (ja) | カラム温度監視装置及びクロマトグラフ装置 | |
| US20150059450A1 (en) | Column oven and liquid chromatograph | |
| US20020092363A1 (en) | Contactless resistive heater for liquids in microenvironments and related methods | |
| US20180078875A1 (en) | Method and an apparatus for controlling fluid flowing through a chromatographic system | |
| KR20180041598A (ko) | 펌핑 시스템의 목표 이송 용량을 구하기 위한 방법 | |
| WO2013140917A1 (ja) | 液体クロマトグラフ分析装置及びその温度制御方法 | |
| CN103424485A (zh) | 板状柱、温度调节系统以及气相色谱系统 | |
| US20040173457A1 (en) | Precision controlled thermostat for capillary electrophoresis | |
| JP4188206B2 (ja) | 液体クロマトグラフ用カラムオーブン | |
| CN204490890U (zh) | 热梯度微反应器 | |
| JP2010243215A (ja) | 超臨界流体クロマトグラフィー装置及びその密度調整方法 | |
| KR102245550B1 (ko) | 액체 온도 제어 장치 및 방법 | |
| WO2016146714A1 (en) | Solvent heating system for preparative separations | |
| CN109392201A (zh) | 一种多段可控式加热平台装置及加热控制方法 | |
| CN107328886A (zh) | 色谱在线分析系统的进样装置及利用其处理样品的方法 | |
| JP2014157139A (ja) | 液体クロマトグラフ | |
| KR20160127305A (ko) | 정압-저흡착 가스시료 주입을 위한 자동 밸브시스템과 방법 | |
| JP7413671B2 (ja) | 液体クロマトグラフを用いた分析方法 | |
| JP2016080466A (ja) | 液体クロマトグラフシステムとその制御方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |