CN102227632A - 金属材料的分析方法 - Google Patents

Abstract

一种金属材料的分析方法，具有：电解步骤，在电解液中对金属试样进行电解；浸渍步骤，将从所述电解液中取出的金属试样的剩余部分浸渍于具有分散性的溶液中，以对选自由所述金属试样上附着的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种物质进行分离；分级步骤，使用具有直孔且空隙率为4％以上的过滤器，对含有分离后的所述至少一种物质的具有分散性的溶液进行过滤，得到过滤器上收集的残渣和滤液；和分析步骤，对所述残渣和所述滤液中的至少一种进行分析。直孔是指具有以一定的开口形状贯通过滤器表面的过滤器孔。

Description

金属材料的分析方法

技术领域

本发明涉及金属材料中的析出物和/或夹杂物(以下称为析出物等)的分析方法，特别是按照尺寸不同正确地对纳米尺寸的微细析出物等进行定量分析的方法。

背景技术

金属材料中存在的析出物等，根据其形态、尺寸以及分布的不同，对材料的各种特性，例如机械性质或电磁性质等产生显著影响。特别是在钢铁领域，近年来，利用析出物等改善钢材的特性的技术得到显著发展，与此相伴制造工序中析出物等的控制变得重要。

通常，钢材所含有的析出物等，根据尺寸或组成的不同，有改善特性的析出物、降低特性的析出物或对特性没有贡献的析出物。为了制造所希望的特性的钢材，重要的是稳定地生成一定尺寸和组成的析出物等。例如，在析出强化型高强度钢板中，通过生成微细析出物等可以实现钢板的高强度化，近年来，正在进行亚纳米到纳米尺寸的极微细析出物等的控制。因此，就纳米到亚微米尺寸的析出物等而言，迫切需要能够按照尺寸不同对所含有的元素及其含量进行分析的方法。

作为对钢材中的析出物等进行定量的技术，非专利文献1公开了酸分解法、卤素法、电解法等。非专利文献1显示出特别是按照图1所示的顺序进行的电解法是优良的。在该电解法中，使铁基体溶解于电解液中，使用过滤器作为对电解液中分离出的析出物等进行回收的固液分离装置。通过结合比较小的析出物等的聚集和比较大的析出物等所引起的过滤器孔的堵塞，将全部的析出物回收。即，由于比较大的析出物等所引起的过滤器孔的堵塞，聚集后的比较小的析出物等在过滤器上堆积，在过滤器上堆积的析出物等发挥滤饼过滤(堆积后的析出物等本身进一步作为过滤器而发挥作用的过滤机制)功能，将全部的析出物等回收。因此，能够对析出物等的总量进行分析，但无法得到关于析出物等的尺寸不同的见解。

另一方面，以非专利文献1所记载的方法为基础，提出了几种将析出物等按照尺寸不同分别定量的技术。但是，这些技术均着眼于消除析出物等的聚集或防止滤饼层(过滤器上的析出物等的堆积层)的形成。例如，专利文献1中公开了将非金属夹杂物按照尺寸不同而分级的技术，其使钢材中的非金属夹杂物在化学液体中分离，过滤时使用金属过滤器有效地施加超声波，从而实现消除非金属夹杂物的聚集和防止滤饼层的形成。但是，专利文献1的技术虽然对数微米以上的粗大的非金属夹杂物而言是有效的方法，但在应用于纳米至亚微米尺寸的极微细析出物等时存在问题。这是因为：越微细的粒子在液体中显示出越强的聚集性，就纳米至亚微米尺寸的析出物等的聚集体而言，即使施加超声波也难以消除析出物等的聚集，此外，不存在用于充分发挥超声波的效果的、具有纳米到亚微米尺寸的过滤器孔的金属过滤器。专利文献2公开了使用过滤器孔径为1μm以下的有机质过滤器并施加超声波振动而对1μm以下的析出物等进行分级的技术。但是，在专利文献2的技术中，与专利文献1的情况相同，难以通过超声波消除1μm以下的微细析出物等的聚集。此外，有机质过滤器与金属过滤器不同，超声波的材质性的传播和反射不充分，因此无法通过超声波振动消除过滤器孔的堵塞，因而在上述的过滤器上形成滤饼层，无法对通过过滤器孔径的析出物进行分级。非专利文献2中公开了使用过滤器孔径不同的过滤器进行2次过滤，从而按照尺寸不同对铜合金中的析出物等进行分级的技术。但是，即使通过非专利文献2的技术，也无法解决析出物等的聚集或滤饼层的形成的相关问题，因而无法以良好的精度按照尺寸不同进行分析。

专利文献1：日本特公昭53-37595号公报

专利文献2：日本特开昭58-119383号公报

非专利文献1：日本钢铁协会“钢铁便览第四版(CD-RM)”第四卷2编3.5

非专利文献2：日本金属学会“あてりあ”第45卷第1号52页(2006)

如上所述，在现有技术中，析出物等的聚集和滤饼层的形成存在问题，无法按照尺寸不同正确地对纳米到亚微米尺寸(特别是尺寸1μm以下，更优选尺寸200nm以下)的析出物等进行定量分析。

发明内容

本发明的目的在于，提供按照尺寸不同对金属材料中含有的纳米尺寸的微细析出物等进行分级，并在此基础上正确地进行定量分析的方法。

图1所示的非专利文献1中公开的电解提取法，是通过使铁基体溶解而能够稳定地回收钢中析出物等的方法，被认为是回收并分析析出物等的标准方法(以下称为标准法)。而且，上述专利文献1、2以该标准法为基础。但是，以标准法为代表的现有方法存在如上所述的各种问题。因此，本发明人为了发明不拘泥于现有的标准法的方法而进行了深入研究。以下，对所得见解进行说明。

上述标准法的问题整理如下。

使用对析出物等的分散性低的甲醇作为分离出的析出物等的分散介质，

使用适合总量回收的容易堵塞的过滤器。

推测由于上述的问题，妨碍了按照尺寸不同对微细析出物等进行分级。即，由于以对析出物等分散性低的甲醇作为分散介质，因此微细的析出物等容易聚集，即使施加超声波等物理作用，也不能完全消除该聚集。而且，如果使用容易堵塞的过滤器，则聚集后的析出物等堵塞过滤器孔，容易形成滤饼层。认为其结果是，难以按照尺寸不同对纳米到亚微米尺寸的析出物等进行分级。

因此，为了消除析出物等的聚集，本发明人首先对析出物等的分散介质进行了研究，结果发现，利用水溶液系分散介质(以下称为具有分散性的溶液)的电化学作用，能够对尺寸1μm以下的析出物等赋予分散性。

但是，由于标准法所使用的电解液的主成分为分散性低的甲醇，因此为了赋予析出物等分散性，需要将析出物等从电解液转移到具有分散性的溶液中。为此，需要进行将析出物等与电解液分离的固液分离操作。因此，按照现有的标准法，进行了用于回收电解液中的析出物等和分散介质(具体而言为甲醇)中分离出的析出物等而进行的作为固液分离方法的“过滤”操作，结果可知，由于过滤，可能损失部分析出物等(特别是200nm以下的亚纳米到纳米尺寸的微细析出物)。

在该结果的基础上，为了得到一直以来进行的标准法以外的固液分离方法，使用钢材试样进一步进行了研究。结果发现，在电解中和/或电解后，几乎全部析出物等都为在钢材试样上附着的状态。这是以往没有的全新的见解，基于该见解，如果在电解中和/或电解后将钢材试样的剩余部分从电解液中取出，则能够容易地实现固液分离。并且，如果通过将用于解决聚集问题的上述见解组合而将析出物等分离到具有分散性的溶液中，则能够消除析出物等的聚集。该附着现象的具体机制尚不明确，但推测是电解中和/或电解后由钢材试样与析出物等之间的电作用引起的。

如上所述，在具有分散性的溶液中，通过电化学作用使钢材试样上附着的析出物等高度分散，从而能够消除析出物等的聚集。其结果是，不需要如专利文献1或2那样在过滤时在溶剂(包括水、甲醇)中施加超声波之类的物理作用，因而能够使用因超声波的使用而受到阻碍的脆弱的材质或结构的过滤器、或者因甲醇的使用而受到阻碍的非水溶剂溶解性过滤器。

另外，在本发明中，本发明的范围不限于只对附着于金属试样的剩余部分上的析出物等进行分析的情况。即，除了附着于金属试样的剩余部分上的析出物等之外，还可以增加因任何原因在电解液中含有的析出物等的分析结果。由此，分析值有时变得更加准确。

接着，本发明人为了防止滤饼层的形成而对过滤器反复进行了研究，结果发现，过滤器孔的形状和空隙率与滤饼层的形成密切相关。

在按照尺寸不同对析出物等进行分级时，使用能够促进析出物等通过过滤器孔的空隙率高的过滤器是有利的。但是，如果仅使用空隙率高的过滤器，则尺寸在过滤器孔径以下的析出物等被过滤器捕集，不能正确地对析出物等进行分级。因此，进一步进行了研究，结果发现，除了空隙率之外，关于过滤器孔，还需要具有以一定的开口形状贯通过滤器表面的过滤器孔。以下，将以一定开口形状贯通过滤器表面的过滤器孔称为直孔。可以认为在非直孔的过滤器孔的情况下，深层过滤(不在过滤器表面，而在过滤器孔内部捕集粒子的过滤机制)发挥作用，实际的过滤器孔径的分布变广，本来应通过的微细析出物等被过滤器捕集。

根据以上内容，使用具有直孔且空隙率高的过滤器在对纳米到亚微米尺寸的析出物等进行分级方面是有效的。作为上述的具有直孔且空隙率高的过滤器，通常可以列举由玻璃质或陶瓷等制成的过滤器。上述过滤器由于其多孔性故而结构上脆弱，因此无法用于目前利用超声波的过滤。上述见解是本发明人通过组合析出物等的分散方法而新发现的见解。另外，即使是由金属等制成的过滤器，只要满足上述必要条件，也可以应用于本发明，但现状是在工业上没有实现具有纳米到亚微米尺寸的过滤器孔径的过滤器。

本发明基于以上见解而完成，其提供具有以下工序的金属材料的分析方法：

电解步骤，在电解液中对金属试样进行电解；

浸渍步骤，将从上述电解液中取出的金属试样的剩余部分浸渍于具有分散性的溶液中，以对选自由上述金属试样上附着的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种物质进行分离；

分级步骤，使用具有直孔且空隙率为4％以上的过滤器，对含有分离后的上述至少一种物质的具有分散性的溶液进行过滤，得到过滤器上收集的残渣和滤液，在此，直孔是指具有以一定的开口形状贯通过滤器表面的过滤器孔；和

分析步骤，对上述残渣和上述滤液中的至少一种进行分析。

优选上述分级步骤使用过滤器孔径不同的多个过滤器，按照从过滤器孔径大的过滤器到过滤器孔径小的过滤器的顺序依次进行过滤，得到过滤器上收集的残渣和滤液。作为过滤器孔径，优选使用10nm～500nm的过滤器孔径。更优选20～200nm的过滤器孔径。

优选上述分级步骤对选自由尺寸小于1μm的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种物质进行分级。

本发明的金属材料的分析方法，优选还具有对选自由金属试样的剩余部分上附着的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种物质进行分析的工序。

优选上述分散性溶液对于选自由分析对象的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种物质具有绝对值为30mV以上的电动电位(Zeta potential)。

优选上述具有分散性的溶液含有选自由酒石酸钠、柠檬酸钠、硅酸钠、正磷酸钠、多磷酸钠、多偏磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠组成的组中的一种作为分散剂。

上述过滤器优选具有4～90％的空隙率，更优选具有15～90％的空隙率。

根据本发明，能够将金属材料中存在的微细析出物等(特别是尺寸1μm以上，更优选尺寸200nm以下)不损失且不聚集地分离出来，因此能够以良好的精度按照尺寸不同对析出物等进行分析。由本发明的分析方法得到的分析结果，成为与金属材料的各性质相关的新见解，给不良品产生原因解释、新材料的开发等带来有益的启发。

附图说明

图1是表示非专利文献1中记载的电解法的操作流程的图。

图2是表示对本发明的具有分散性的溶液进行优化的操作流程的一例的图。

图3是模式地表示本发明的析出物等的分析方法中使用的电解装置的一例的图。

图4是表示本发明的析出物等的分析方法的操作流程的一例的图。

图5是表示六偏磷酸钠水溶液浓度与电动电位的绝对值的关系的图。

图6是表示电动电位的绝对值与析出物等中的钛含有率的关系的图。

图7是表示实施例2中的金胶体粒径与过滤器通过率的关系的图。

图8是表示实施例3中的金胶体粒径与过滤器通过率的关系的图。

图9是表示发明例和比较例中的试样1所含的析出物等中的钛含有率的图。

图10是表示发明例和比较例中的试样2所含的析出物等中的钛含有率的图。

图11是表示发明例和比较例中的试样3所含的析出物等中的钛含有率的图。

图12是表示发明例和比较例中的试样4所含的析出物等中的钛含有率的图。

图13是表示钢的碳量与金胶体的过滤器通过率的关系的图。

图中的标记如下。

1试样

2、2a固定用夹具

3电极

4烧杯

5恒电流电源

6电解液

7电解装置

具体实施方式

本发明的分析方法的特征在于，将附着有电解后的析出物等的金属试样的剩余部分浸渍在具有分散性的溶液中，使附着于试样的析出物等不发生聚集地分离，并利用具有直孔且空隙率为4％以上的过滤器对被分离到具有分散性的溶液中的析出物等进行分级、分析。因此，下面以钢材试样为例，详述对用于分离析出物等的具有分散性的溶液进行优化的顺序和对分离出的析出物等进行分级、分析的顺序。

1)具有分散性的溶液的优化顺序

图2表示对具有分散性的溶液进行优化时的操作流程。具有分散性的溶液的优化按照图2所示的步骤(1)～(6)进行，各步骤具体如下进行。

步骤(1)：将钢材加工至适当的尺寸，作为电解用的试样。

步骤(2)：在该电解液以外另外准备不同于电解液且具有分散性的溶液作为析出物等的分离用。在此，为了使电解用试样的表面上附着的析出物等分散到分散性溶液中，使用电解液的一半以下的液量就足够了。另外，具有分散性的溶液的分散剂在后面说明。

步骤(3)：只对预定量的试样进行电解。在此，预定量是指适当设定的量，是能够进行后述的电动电位的测定和元素分析的程度的量。另外，电解通过如图3所示的电解装置7进行。该电解装置7具备：试样1的固定用夹具2、电极3、电解液6、用于装入电解液6的烧杯4及提供电流的恒电流电源5。固定用夹具2连接在恒电流电源5的阳极，电极3连接在恒电流电源5的阴极。试样1连接在固定用夹具2上并浸渍于电解液6中。电极3浸渍在电解液6中，并且以覆盖浸渍于电解液6中的试样1的表面的方式配置。对于普通钢材的试样而言，作为固定用夹具2，使用永久磁铁最简便。但是，由于永久磁铁与电解液6接触而可能发生溶解，因此，容易与电解液6接触的部位、图3的2a部使用铂板。电极3也同样为了防止被电解液6溶解而使用铂板。试样1的电解通过利用恒电流电源5向电极3供给电荷来进行。由于试样的电解量与库仑量成比例，因此，如果电流量一定，则可以通过电解时间确定。

步骤(4)：将未被电解而残留的试样从电解液中取出，浸渍在步骤(2)中准备的具有分散性的溶液中，使试样上附着的析出物等分离到具有分散性的溶液中。此时，为了更高效地剥离试样上附着的析出物等并使其分离到具有分散性的溶液中，优选在将试样浸渍于具有分散性的溶液中的状态下施加超声波。然后，将试样从具有分散性的溶液中取出，取出时，优选用与具有分散性的溶液相同的溶液清洗试样。

步骤(5)：测定步骤(4)后的析出物等被分离后的具有分散性的溶液的电动电位。

步骤(6)：由步骤(5)测定的电动电位的绝对值小于30mV时，改变分散剂的种类、浓度，重复步骤(2)～步骤(6)。另一方面，电动电位的绝对值达到30mV以上时，将具有分散性的溶液优化。

另外，在图2中，测定电动电位，电动电位达到30mV以上时，将此时的分散剂和浓度确定为分散性溶液对对象析出物等的最佳条件，但是，在本发明的分析方法中，只要析出物等不在具有分散性的溶液中聚集并充分分散就不存在问题，因此作为具有分散性的溶液的优化的指标，并不限于电动电位。此外，关于具有分散性的溶液和电动电位，在后面进行详述。

2)分离出的析出物等的分级、分析顺序

图4表示按照尺寸不同对被分离到具有分散性的溶液中的析出物等进行分级、分析的操作流程。析出物等的分级、分析按照图4所示的步骤(7)～(9)来进行，各步骤具体如下进行。

步骤(7)：使用通过图2的操作优化后的具有分散性的溶液，按照与图2相同的步骤(1)～(4)将析出物等分离到具有分散性的溶液中。

步骤(8)：使用具有直孔且空隙率为4％以上的过滤器，过滤含有析出物等的具有分散性的溶液，将过滤器上收集的残渣和滤液回收。将析出物等分级为(n+1)级的尺寸时，使用n个过滤器孔径不同的过滤器，按照从过滤器孔径大的过滤器到过滤器孔径小的过滤器的顺序进行n次过滤，回收每次过滤器上收集的残渣和第n次的滤液。

步骤(9)：将步骤(8)的操作中得到的过滤器上收集的残渣和滤液分别溶解于酸，进行元素分析，测定按照尺寸不同分级后的析出物等所含的元素的含有率。此时，不需要对所得的残渣和滤液全部进行元素分析，只对所需尺寸的部分进行分析即可。在这方面，即使可以进行多次过滤，就分析而言，可以只对最后得到的滤液(可以期待其含有最微细尺寸的析出物等)进行分析，也可以仅对中途阶段的残渣进行一次分析。

以上所述的本发明的分析方法，可以应用于各种金属材料中的析出物等的分析，特别适合含有大量尺寸1μm以下的析出物等的钢材，更适合含有大量尺寸200nm以下的析出物等的钢材。

3)关于具有分散性的溶液

对上述步骤(2)中的具有分散性的溶液进行补充说明。作为所使用的具有分散性的溶液，现状是没有使尺寸1μm以下的微细析出物等不聚集并能够实现分离的具有分散性的溶液。因此，研究了尺寸1μm以上的粒子等所使用的分散剂的水溶液，结果可知，分散剂的种类和浓度与析出物等的组成、尺寸及溶液中的析出物等的密度之间未得到明确的相关。例如，作为分散剂，优选酒石酸钠、柠檬酸钠、硅酸钠、正磷酸钠、多磷酸钠、多偏磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠等，但得到如果分散剂超过适当的浓度则析出物等聚集的见解。

由以上可知，对具有分散性的溶液进行优化时，根据析出物等的性状、密度或之后的分析方法适当使分散剂的种类和浓度优化。

可知使用电动电位作为具有分散性的溶液的优化指标的原因在于，在使用含有上述分散剂的水溶液时，析出物等的表面电荷与分散性密切相关，如果利用电动电位计等掌握析出物等表面的电荷状态，则能够确定最佳的分散性溶液的条件(分散剂的种类及适当的添加浓度等)。即，析出物等越小，在溶液中越容易发生聚集，因此，通过以适当的浓度添加适当的分散剂，对析出物等表面赋予电荷，从而使其相互排斥而防止聚集。由该结果可知，确定分散性溶液的种类和浓度时，使用电动电位的值作为指标是简便的方法，并且从能够可靠地确定最佳的分散性溶液的条件(分散剂的种类及适当的添加浓度等)的观点考虑是优选的。并且，发明人反复进行了研究，结果可知，从使析出物等分散的观点出发，电动电位的绝对值越大越优选。并且可知，在析出物等的分析中，如果得到以绝对值计约30mV以上的值，则能够防止聚集，从而能够进行准确的分析。

由以上可知，确定析出物等的分离用分散性溶液的种类和浓度时，优选使用电动电位的值作为指标，优选具有分散性的溶液相对于作为分析对象的析出物等的电动电位的绝对值为30mV以上。

4)关于过滤器

对上述步骤(8)中的过滤器进行补充说明。在本发明的目标析出物等的按尺寸不同的分级中，需要能够可靠地对过滤器孔径以上的析出物等和小于过滤器孔径的析出物等进行分级。为此，如上所述，需要过滤器的空隙率为4％以上，且过滤器孔具有直孔。如果空隙率小于4％，则由粗大粒子或聚集粒子引起的孔的堵塞变得显著，因而不适合本发明。空隙率越高越适合本发明，优选为15％以上，更优选为45％以上。但是，如果只是空隙率高则并不充分。在空隙率为4％的基础上，具有孔形状为以大致一定的孔径从过滤器表面几乎直线地贯通至里面的形状的直孔是充分条件。孔径不一定的过滤器，析出物等的尺寸分离分解能力低，不适合本发明。在发挥本发明的作用效果方面，过滤器的空隙率越大越优选。但是，在直孔的情况下，难以使空隙率增大至超过约90％。这是因为，在平面上配置相同尺寸的圆(孔)时，孔所占的比例最大达到90％有余。因此，考虑到确保过滤器的强度，优选使空隙率为90％以下。另外，作为空隙率的计算方法，有下式(1)作为一个例子。

空隙率＝(过滤器体积-过滤器重量/比重)/过滤器体积×100(％)…(1)

实施例1

按照图(2)所示的步骤(1)至(6)的顺序，考察析出物等中的钛含有率与电动电位的关系。各操作的具体条件如下所示，但本发明不受下述具体条件的限制。

使用图3所示的电解装置，在约300ml的10％AA系电解液(10体积％乙酰丙酮-1质量％四甲基氯化铵-甲醇)中对添加了钛的碳钢进行电解，其中，上述碳钢以质量％计，含有C：0.09％、Si：0.12％、Mn：1.00％、P：0.010％、S：0.003％、Ti：0.18％、N：0.0039％。然后，将电解后残留的碳钢浸渍在作为具有分散性的溶液的使浓度在0～2000mg/l的范围内按7个级别变化的六偏磷酸钠(以下称为SHMP)水溶液中，分离析出物等，用电动电位计测定各浓度下的电动电位。结果可知，如图5所示，随着SHMP浓度的增加，电动电位的绝对值增加。另外，即使使用焦磷酸钠水溶液作为具有分散性的溶液，也可以得到与图5同样的倾向。由此可知，能够通过分散剂的种类和浓度对电动电位进行控制。

然后，使用具有直孔、由电子显微镜观察求得的空隙率为47％、过滤器孔径为100nm的过滤器，进行图4的步骤(7)～(9)的操作，求出100nm以上尺寸(在本实施例1中，将没有通过过滤器而被收集在过滤器上的析出物等定义为尺寸100nm以上)的析出物等中的钛含有率(相对于钢整体的比例)。结果可知，如图6所示，电动电位的绝对值小于30mV时，电动电位的绝对值越小，析出物等越发生聚集，表观上析出物中的钛含有率越增高，如果电动电位的绝对值达到30mV以上，则析出物等中的钛含有率恒定，析出物等的分散性良好。

另外，在本发明的分析方法中，只要析出物等在具有分散性的溶液中没有发生聚集而充分地分散，则不存在问题，因此，作为具有分散性的溶液的优化指标，并不限于电动电位。

实施例2

在此，对使用粒径已知的金胶体粒子进行分析的例子进行具体说明。

使用表1所示的3种过滤器A、B、C，对一定量的市售的20、30、40、50、60、80nm的粒径不同的6种金胶体溶液进行过滤。将所得的滤液干燥后，在王水中将残留物加热溶解，通过ICP质量分析装置对金浓度进行分析，测定透过各过滤器的各种金胶体溶液中的金胶体量。此外，将5ml的各金胶体溶液不过滤地进行干燥，与上述同样地测定金浓度，得到各金胶体溶液的金胶体标准量。用通过各过滤器的各金胶体溶液中的金胶体量除以各金胶体溶液中的金胶体标准量，算出过滤器通过率。另外，表1所示的过滤器的空隙率，对于过滤器A和B而言是通过电子显微镜观察而求得的值，对于过滤器C而言是引用产品目录的值。

图7表示金胶体粒径与过滤器通过率的关系。金胶体粒径为40nm以下时，使用任意一种过滤器均显示出良好的过滤器通过率。但是，如果金胶体粒径超过40nm，则过滤器通过率的性能根据过滤器的不同而不同。即，就具有直孔且空隙率为47％的过滤器A而言，不论金胶体粒径如何，都可以得到约100％的过滤器通过率。就具有直孔且空隙率低至4％的过滤器B而言，随着金胶体粒径的增大，过滤器通过率降低，但仍可以得到80％以上的高过滤器通过率。另一方面，就由不是直孔即非直孔的过滤器孔构成的、空隙率高达70％的过滤器C而言，随着金胶体粒径的增大，过滤器通过率显著降低。在过滤器B中，认为由于空隙率低因而粒子间的物理干涉导致过滤器孔的堵塞，从而过滤器通过率稍有降低，但即使发生这种程度的堵塞，也不会对实际的析出物等的分析精度造成障碍。此外，在过滤器C中，虽然空隙率高，但由于是由非直孔的过滤器孔构成，因此孔径分布变广，按照尺寸不同的分级能力大幅降低，实际的析出物等的分析精度变差。

表1

另外，空隙率小于4％时，由粗大的析出物等和析出物等的聚集引起的过滤器孔的堵塞变得显著。此外，空隙率越高越优选，特别优选为45％以上。

实施例3

在此，对使用粒径已知的金胶体粒子进行分析的其他例子进行具体说明。

使用表2所示的3种过滤器D、E、F，对一定量的市售的20、30、40、50、60、80、100、150nm的粒径不同的8种金胶体溶液进行过滤。将所得的滤液干燥后，在王水中将残留物加热溶解，通过ICP质量分析装置对金浓度进行分析，测定透过各过滤器的各种金胶体溶液中的金胶体量。此外，将5ml的各金胶体溶液不过滤地进行干燥，与上述同样地测定金浓度，得到各金胶体溶液的金胶体标准量。用通过各过滤器的各金胶体溶液中的金胶体量除以各金胶体溶液中的金胶体标准量，算出过滤器通过率。另外，表2所示的过滤器的空隙率，对于过滤器D和E而言是通过电子显微镜观察而求得的值，对于过滤器F而言是引用产品目录的值。

图8表示金胶体粒径与过滤器通过率的关系。金胶体粒径为60nm以下时，使用任意一种过滤器均显示出良好的过滤器通过率。但是，如果金胶体粒径超过60nm，则过滤器通过率的性能根据过滤器的不同而不同。即，就具有直孔且空隙率为50％的过滤器D而言，不论金胶体粒径如何，都可以得到约100％的过滤器通过率。就具有直孔且空隙率为稍低的15％的过滤器E而言，随着金胶体粒径的增大，过滤器通过率稍有降低，但仍可以得到90％以上的高过滤器通过率。另一方面，对于由不是直孔即非直孔的过滤器孔构成的、空隙率高达75％的过滤器F而言，随着金胶体粒径的增大，过滤器通过率显著降低。在过滤器E中，认为与过滤器B同样，由于空隙率低因而粒子间的物理干涉导致过滤器孔的堵塞，从而过滤器通过率稍有降低，但即使发生这种程度的堵塞，也不会对实际的析出物等的分析精度造成障碍。此外，在过滤器F中，与过滤器C同样，虽然空隙率高，但由于是由非直孔的过滤器孔构成，因此孔径分布变广，按照尺寸不同的分级能力大幅降低，实际的析出物等的分析精度变差。

表2

由上述实施例2和3的结果可知，作为用于按照尺寸对析出物进行分级的过滤器，需要具有直孔且空隙率为4％以上的过滤器，空隙率优选为15％以上，进一步优选为45％以上。

实施例4

在本实施例中，通过使用了直孔型过滤器(空隙率为47％和4％)的本发明的分析方法(发明例)、使用了非直孔型过滤器代替直孔型过滤器的分析方法(比较例1)、专利文献2的方法(比较例2)和非专利文献1的方法(比较例3)，对将从钢中分离出的析出物等过滤、分析的例子进行具体说明。

(发明例)

由具有表3所示成分的碳钢裁切成尺寸为20mm×50mm×1mm的试样1～4，使用图3所示电解装置，以20mA/平方厘米的电流密度在约300ml的10％AA系电解液中对约0.5g上述试样1～4进行恒定电流电解。然后，将试样从电解液中轻轻地提起而取出，浸渍到在其它容器中准备的具有分散性的溶液、即浓度500mg/l的约100ml的SHMP水溶液中，施加超声波振动使试样表面附着的析出物等在容器中剥离，进而分离到SHMP水溶液中。试样表面呈金属光泽时停止超声波振动，将试样从容器中取出，用相同的SHMP水溶液和纯水清洗后干燥，用天平测定试样重量。然后，从电解前的试样重量中减去测得的试样重量，从而求出电解重量。

然后，用安装了表1所示过滤器A的抽滤器，依次对将试样表面附着的析出物等分离后的SHMP水溶液、和将粒径60nm的金胶体溶液1ml添加至浓度500mg/l的SHMP水溶液50ml中而得到的加入金胶体的SHMP水溶液进行过滤。将过滤器上收集的残渣与过滤器一起在硝酸、高氯酸以及硫酸的混合溶液中加热溶解后，用ICP发射光谱分析装置进行分析，测定残渣中的钛绝对量。用上述残渣中的钛绝对量除以电解重量，求出没有通过过滤器A的析出物等中的钛含有率。此外，将通过过滤器A的滤液在80℃的加热板上加热干燥，将干燥后残留的干燥残留物在硝酸、高氯酸以及硫酸的混合溶液中加热溶解，之后用ICP发射光谱分析装置或ICP质量分析装置测定滤液中的钛和金的绝对量。用上述滤液中的钛绝对量除以电解重量，求出通过了过滤器A的析出物等中的钛含有率。同时，用金的绝对量除以标准金量，求出过滤器A的金胶体的过滤器通过率。在此，标准金量是指，将用过滤器A过滤前的加入金胶体的SHMP水溶液干燥后，用ICP质量分析装置测定王水分解后的溶液而得到的金的绝对量。

使用表1所示的过滤器B进行同样的操作，求出没有通过过滤器B的析出物中的钛含有率、通过了过滤器B的析出物等中的钛含有率和过滤器B的金胶体的过滤器通过率。

(比较例1)

使用表1所示的过滤器C进行与发明例同样的操作，求出没有通过过滤器C的析出物等中的钛含有率、通过了过滤器C的析出物等中的钛含有率和过滤器C的金胶体的过滤器通过率。

(比较例2)

使用甲醇代替SHMP水溶液作为用于将试样表面附着的析出物等分离的具有分散性的溶液，使用表1的过滤器C，进行与发明例同样的操作，求出没有通过过滤器C的析出物等中的钛含有率、通过了过滤器C的析出物等中的钛含有率和过滤器C的金胶体的过滤器通过率。另外，计算金胶体的过滤器通过率时，与发明例同样，使用加入金胶体的SHMP水溶液来进行。

(比较例3)

使用表1的过滤器B代替过滤器C进行与比较例2同样的操作，求出没有通过过滤器B的析出物等中的钛含有率、通过了过滤器B的析出物等中的钛含有率和过滤器B的金胶体的过滤器通过率。

将试样1的结果示于图9，将试样2的结果示于图10，将试样3的结果示于图11，将试样4的结果示于图12。此外，将钢的碳量与金胶体的过滤器通过率的关系示于图13。

钢中的含有Ti的析出物等的量与碳量相关，因此可以发现，在除成分外其他制造条件相同的情况下，试样4的析出物等最多，析出物等按照试样3、试样2、试样1的顺序减少。即，对试样4的含有Ti的析出物等进行分析时，最容易形成滤饼层，相反试样1最少。如果形成滤饼层则析出物等的按照尺寸不同进行分级的结果产生误差，而且还有可能对过滤的金胶体的过滤器通过率产生影响。考虑上述方面，以下对结果进行说明。

由图9～12可知，通过了过滤器的微细析出物等的钛含有率，在任意一个试样中，发明例都高于比较例，在析出物等增多的碳量多的试样3(图11)和试样4(图12)中上述倾向显著。特别是就试样4而言，在比较例1～3中，几乎没有检出通过了过滤器的析出物等。就比较例1～3的结果而言，总的来说，图13的金胶体的过滤器通过率都低，因此推测在任意一个试样中，析出物等发生聚集，或者形成滤饼层，分级没有充分地进行。因此，难以说比较例1～3的析出物等的钛含有率为正确的值。

就使用了过滤器A的发明例而言，图13的金胶体的过滤器通过率在任意一个试样中均高达90％以上，因此推测没有形成滤饼层，而适当地进行了按照析出物等的尺寸不同的分级。因此，可以说使用了过滤器A的发明例的析出物等的钛含有率是正确的值。此外，就使用了过滤器B的发明例而言，图13的金胶体的过滤器通过率在试样3、4中低，在试样1、2中较高，因此在碳量低、析出物等少的试样1、2中，没有形成滤饼层，而适当地进行了按照析出物等的尺寸不同的分级，可以说析出物等的钛含有率是正确的值。此外，即使就过滤器通过率低的试样3、4而言，其通过率也不为0，因此虽然精度稍有下降，但可以说析出物等的钛含有率是正确的值。

表3

试样	C	Si	Mn	Ti	N
						1	0.01	0.1	1.0	0.08	0.0020
2	0.03	0.1	1.0	0.08	0.0020
						3	0.08	0.1	1.0	0.08	0.0020
4	0.10	0.1	1.0	0.08	0.0020

Claims (8)

1.一种金属材料的分析方法，具有：

电解步骤，在电解液中对金属试样进行电解；

浸渍步骤，将从所述电解液中取出的金属试样的剩余部分浸渍于具有分散性的溶液中，以对选自由所述金属试样上附着的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种物质进行分离；

分级步骤，使用具有直孔且空隙率为4％以上的过滤器，对含有分离后的所述至少一种物质的具有分散性的溶液进行过滤，得到过滤器上收集的残渣和滤液，在此，直孔是指具有以一定的开口形状贯通过滤器表面的过滤器孔；和

分析步骤，对所述残渣和所述滤液中的至少一种进行分析。

2.如权利要求1所述的金属材料的分析方法，其特征在于，所述分级步骤使用过滤器孔径不同的多个过滤器，按照从过滤器孔径大的过滤器到过滤器孔径小的过滤器的顺序依次进行过滤，得到过滤器上收集的残渣和滤液。

3.如权利要求1所述的金属材料的分析方法，其特征在于，所述分级步骤对选自由尺寸小于1μm的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种物质进行分级。

4.如权利要求1所述的金属材料的分析方法，其特征在于，还具有对选自由金属试样的剩余部分上附着的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种物质进行分析的工序。

5.如权利要求1所述的金属材料的分析方法，其特征在于，所述分散性溶液对于选自由分析对象的析出物和夹杂物组成的组中的至少一种物质具有绝对值为30mV以上的电动电位。

6.如权利要求1所述的金属材料的分析方法，其特征在于，所述具有分散性的溶液含有选自由酒石酸钠、柠檬酸钠、硅酸钠、正磷酸钠、多磷酸钠、多偏磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠组成的组中的一种作为分散剂。

7.如权利要求1所述的金属材料的分析方法，其特征在于，所述过滤器具有4～90％的空隙率。

8.如权利要求1所述的金属材料的分析方法，其特征在于，所述空隙率为15～19％。

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