CN102227437A - 发光性银络合物 - Google Patents

发光性银络合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102227437A
CN102227437A CN2009801477161A CN200980147716A CN102227437A CN 102227437 A CN102227437 A CN 102227437A CN 2009801477161 A CN2009801477161 A CN 2009801477161A CN 200980147716 A CN200980147716 A CN 200980147716A CN 102227437 A CN102227437 A CN 102227437A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
bonding
silver complex
ion
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801477161A
Other languages
English (en)
Inventor
小林宪史
东村秀之
末信克浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN102227437A publication Critical patent/CN102227437A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5345—Complexes or chelates of phosphine-oxides or thioxides with metallic compounds or metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/371—Metal complexes comprising a group IB metal element, e.g. comprising copper, gold or silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

通过使用具有有机多啮配位体的发光性银络合物，特别是通过使用利用磷原子、氮原子、氧原子、硫原子、砷原子、氧阴离子、氮阴离子、硫阴离子而配位的发光性银络合物或其聚合物，可以提供一种廉价且在氧存在下的耐久性优异的发光元件材料。

Description

发光性银络合物
技术领域
本发明涉及一种发光性银络合物。
背景技术
作为用于有机EL元件等的发光材料，受到期待的是以铱络合物为代表的使用了铂族金属的磷光发光络合物。然而，铱在铂族金属中也稀少，且价格非常昂贵。因此，对使用于成本方面有利的廉价金属的络合物进行了各种研究(非专利文献1)。然而，公知的廉价金属的络合物作为发光材料而言在氧存在下的耐久性并不充分。
[现有技术文献]
[非专利文献]
[非专利文献1]Coord.Chem.Rev.250，2093-2126(2006)
发明内容
本发明提供一种与铂族金属相比更为廉价、且作为发光材料而言在氧存在下的耐久性优异的银络合物。
发明的效果
根据本发明，具有包含有机二啮配位体的2种以上有机配位体的发光性银络合物，可成为发光特性优异的发光元件的材料。
另外，本发明的发光性银络合物，即便在混合于高分子材料等介质中而形成发光体，并以1对电极夹持该发光体而形成发光元件的情况下，发光效率优异，故适合用作发光元件的材料。
进而，本发明的发光性银络合物，作为发光材料在氧存在下的耐久性较高。即，可表现出持续性优异的发光特性。
具体实施方式
本发明的发光性银络合物是用式(1)所表示的银络合物。
[化1]
(Ag+)(L1)a(L2)b(X1)k    (1)
此处，L1为具有2个可配位于Ag+的选自磷原子、氮原子、氧原子、硫原子及砷原子中的原子的分子。L2为具有1个或2个选自磷原子、氮原子、氧原子、硫原子、砷原子、氧阴离子及硫阴离子中的原子和/或离子作为可配位于Ag+的原子和/或离子的分子。L1及L2的任意一个具有至少1个可配位于Ag+的磷原子，且L1及L2互不相同。X1为阴离子，在L2为仅具有1个可配位于Ag+的原子的分子的情况下，X1为卤化物离子。a及b独立地为小于2.0的正数。k为0以上、1.5以下的数。
在以式(1)所表示的银络合物中，L1优选配位于Ag+，可作为单啮配位体而配位于Ag+，或作为二啮配位体而配位于Ag+，但更优选作为二啮配位体而配位于Ag+。L1的碳数通常为2～300，优选3～200，更优选4～150，进一步优选6～100，特别优选10～80。
优选L1为具有2个磷原子和/或氧化膦的氧原子作为可配位于Ag+的原子的分子，可列举以下的例子。
[化2]
Figure BPA00001374770800031
更优选L1为具有2个可配位于Ag+的磷原子的分子。另外，优选的L1的例子包含以式(A)所表示的分子。
[化3]
Q1-R1-Q1    (A)
(式中，Q1为-P(R11)2，R11为可以被取代的烃基(hydrocarbyl group)，4个R11可以相同或不同，4个R11中的任意2个可以键合而形成环。R1为二价基团)。
作为R11中的烃基的例子，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、二十二烷基等碳原子数为1～50的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环壬基、环十二烷基、降冰片基、金刚烷基等碳原子数为3～50的环状饱和烃基；乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二烯基等碳原子数为2～50的烯基；苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-金刚烷基苯基、4-苯基苯基、9-芴基等碳原子数为6～50的芳基；苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基等碳原子数为7～50的芳烷基。
作为该烃基的取代基的例子，可列举：卤素原子、烃氧基、二烃基氨基、烃基巯基、烃基羰基、烃氧基羰基、(二烃基)氨基羰基。所谓烃氧基，是指以RO-(R表示烃基)所表示的基团，所谓烃基巯基，是指以RS-所表示的基团，所谓烃基羰基，是指以RC(＝O)-所表示的基团，所谓烃氧基羰基，是指以ROC(＝O)-所表示的基团，二烃基氨基是用R2N-所表示的基团，(二烃基)氨基羰基是用R2N-C(＝O)-所表示的基团，在具有2个R的情况下，2个R可以相同或不同。R为烃基，该烃基的具体例与上述烃基相同。
以下，在本发明中，记作“可以被取代的(optionally substituted)”时的取代基的例子，只要无事先说明，则为卤素原子、烃基、烃氧基、二烃基氨基、烃基巯基、烃基羰基、烃氧基羰基及(二烃基)氨基羰基。其中，优选卤素原子、碳原子数为1～30的烃基、碳原子数为1～30的烃氧基、碳原子数为1～30的烃基巯基、碳原子数为1～30的烃基羰基，更优选卤素原子、碳原子数为1～18的烃基、碳原子数为1～18的烃氧基、碳原子数为1～18的烃基巯基，进一步优选卤素原子、碳原子数为1～12的烃基、碳原子数为1～12的烃氧基。作为该烃基的取代基，优选卤素原子、碳原子数为1～12的烃氧基、碳原子数为1～12的烃基巯基。
R11优选可以被取代的芳基，更优选可以被取代的苯基，进一步优选2位、4位和/或6位被取代的苯基，特别优选4位被取代的苯基。作为该取代基，优选卤素原子、碳原子数为1～50的烃基、碳原子数为1～24的烃氧基、碳原子数为1～24的二烃基氨基、碳原子数为1～12的烃基巯基，更优选氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、二十二烷基、环戊基、环己基、环壬基、环十二烷基、降冰片基、金刚烷基、乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-金刚烷基苯基、2-苯基苯基、9-芴基、苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、丁氧基、己氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、苯硫基、二苯基氨基、二甲基氨基、二己基氨基、甲基苯基氨基，更优选氟原子、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基、环己基、乙烯基、丙烯基、苯基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、2-苯基苯基、9-芴基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、二苯基氨基，进一步优选氟原子、甲基、叔丁基、乙烯基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、甲氧基、苯氧基，特别优选甲基、叔丁基、甲氧基。
作为R1的例子，可列举：可以被取代的碳数为1～30的烷二基；碳数为2～30的烯二基；可以被取代的主链碳数为2～30的炔二基；可以被取代的碳数为4～30的环烷二基；可以被取代的碳数为6～30的芳烃二基的二价烃基；组合可以被取代的二价烃基与-O-和/或-S-而成的二价基团；可以被取代的下述所示的r1至r12。
[化4]
Figure BPA00001374770800061
(式中，Y1及Y2分别为以-(CH2)n-、-O-、-S-、-N(Rx)-、-Si(Rx)2-、-O(CH2)n-或-O(CH2)nO-所表示的二价基团，Y1与Y2可以相同或不同。n为1～3的整数。Rx为烃基)。
R1优选可以被取代的上述r1～r12，更优选可以被取代的上述r1、r2、r5、r6、r8、r9、r10(其中，Y1为-O-或-S-)、r11(其中，Y1为-O-或-S-)、r12(其中，Y1为-O-，Y2为-CH2-，n为1)，进一步优选可以被取代的下述r1′、r5′、r6′、r10′、r12′。
[化5]
Figure BPA00001374770800071
作为取代基的具体例，优选氟原子、氯原子、溴原子、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基、十八烷基、环己基、乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、2-苯基苯基、2-苯基乙基、甲氧基、丁氧基、苯氧基、苯硫基、二苯基氨基，更优选氟原子、氯原子、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、环己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、甲氧基、丁氧基、苯氧基、二苯基氨基，进一步优选氟原子、三氟甲基、甲基、丁基、叔丁基、苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、甲氧基，特别优选甲基、叔丁基、甲氧基。
该取代基的数量优选0～4个，更优选0～3个，进一步优选0～2个。在r1′的情况下，该取代基的键合位置优选[2]和/或[3](括号中的数与r1′～r12′中的带圆圈的数字相对应。本段落中，以下相同)。在r2′的情况下，优选[2]、[3]、[4]和/或[5]，更优选[2]和[5]、以及[3]和[4]。在r3′的情况下，优选[2]、[3]、[4]、[5]、[6]和/或[8]，更优选[4]、[2]和[6]，[2]、[4]和[6]，[3]和[5]，以及[2]、[3]和[5]。在r4′的情况下，优选[2]、[3]、[4]、[5]、[6]和/或[7]，更优选[2]和[7]、[3]和[6]、以及[4]和[5]。在r5′的情况下，优选[2]、[3]、[4]、[5]、[6]和/或[7]，更优选[2]和[7]、以及[3]和[6]。在r6′的情况下，优选[2]、[3]、[4]、[5]、[8]、[9]、[10]和/或[11]，更优选[2]和[11]、[3]和[10]、[4]和[9]、以及[5]和[8]。在r7′的情况下，优选[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]和/或[9]，更优选[2]和[9]、[3]和[8]、[4]和[7]、以及[5]和[6]。在r8′的情况下，优选[2]、[3]、[5]和/或[6]，更优选[2]和[6]、以及[3]和[5]。在r9′的情况下，优选[3]和/或[5]。在r10′的情况下，优选[2]、[3]、[4]、[5]、[6]和/或[7]，更优选[2]和[7]、以及[3]和[6]。在r11′的情况下，优选[2]、[3]、[4]和/或[5]，更优选[2]和[5]。在r12′的情况下，优选[2]、[3]、[4]、[4]′、[5]和/或[6]，更优选[4]和[4]′、[2]和[6]、以及[3]和[5]。
L1的优选具体例为上述a1～a4、a6～a13、a16、a17、a25～a33，更优选的例子为a1、a2、a4、a6、a7、a9、a17、a26、a33，进一步优选的例子为a1、a2、a4、a6、a33。
本发明的发光性银络合物优选以下述组成式(3)～(6)中的任意一个表示的发光性银络合物。
[化6]
(Ag+)(L3)d’1(L4)e’1(X2)f’1        (3)
(式中，L3与上述L1同义。L4为仅具有1个可配位于Ag+的、磷原子、氮原子、氧原子、硫原子或砷原子的分子。X2为卤化物离子。d′1及e′1独立地为小于2.0的正数，f′1为1.5以下的正数)。
[化7]
(Ag+)(L5)d’2(L6)e’2(X3)f’2        (4)
(式中，L5与上述L1同义。L6是可配位于Ag+的一个原子为磷原子、氮原子、氧原子、硫原子或砷原子且可配位于Ag+的另一个原子为磷原子、氧原子、硫原子或砷原子的分子，其与L5互不相同。X3为阴离子。d′2及e′2独立地为小于2.0的正数，f′2为0以上、1.5以下的数)
[化8]
(Ag+)(L7)d’3(L8)e’3(X4)f’3        (5)
(式中，L7与上述L1同义。L8为具有2个可配位于Ag+的氮原子的分子。X4为阴离子。d′3及e′3独立地为小于2.0的正数，f′3为0以上、1.5以下的数)。
[化9]
(Ag+)(L9)d’4(L10)e’4                (6)
(式中，L9与上述L1同义。L10是可配位于Ag+的一个原子为可配位于Ag+的磷原子、氮原子、氧原子、硫原子或砷原子且可配位于Ag+的另一个离子为氧阴离子或硫阴离子的分子。d′4及e′4独立地为小于2.0的正数)。
在上述组成式(3)中，L3与上述L1同义，具体例及优选例也相同，特别优选a1。
上述组成式(3)的L4为仅具有1个磷原子、氮原子、氧原子、硫原子或砷原子作为可配位于Ag+的原子的分子。
作为L4的具体例，可列举以P(R210)3、N(R220)3、可以被取代的含氮杂环化合物分子、O(R230)2、S(R240)2、R250-CO2H、R260-OH、R270-CN、R280-SH或R290-SO3H(其中，R210、R220、R230、R240、R250、R260、R270、R280及R290独立地为氢原子或可以被取代的烃基，3个R210、3个R220、2个R230以及2个R240可以分别相同或不同，3个R210中的2个可以键合而形成环，3个R220中的2个可以键合而形成环，2个R230可以键合而形成环，2个R240可以键合而形成环)所表示的分子。
R210、R220、R230、R240、R250、R260、R270、R280及R290中可以被取代的烃基的具体例及优选例，与上述R11中的相同。
作为L4中的含氮杂环化合物分子的例子，可列举：吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噻二唑、氮杂二唑(azadiazole)、吖啶。优选吡啶、咪唑、喹啉及异喹啉，更优选吡啶、咪唑、喹啉，进一步优选吡啶。该含氮杂环化合物分子的取代基与上述R11中的烃的取代基相同，且具体例、优选例相同。该取代基的数量优选0～4个，更优选0～3个，进一步优选0～2个，特别优选1～2个。
L4优选P(R210)3、N(R220)3、可以被取代的含氮杂环化合物分子，更优选P(R210)3(其中，R210为可以被取代的芳基)、可以被取代的含氮杂环化合物分子，进一步优选P(R210)3(其中，R210为可以被取代的苯基)。
以下列举L4的具体例。
[化10]
在上述具体例中，优选k1～k10、l1、l2、o7、o8、o14′、o9，更优选k1～k10，进一步优选k1～k5，特别优选k1。
X2为卤化物离子，优选氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子。
在组成式(3)中，d′1及e′1独立地为小于2.0的正数，f′1为1.5以下的正数。优选d′1、e′1及f′1独立地为0.5～1.5，更优选d′1、e′1及f′1独立地为0.7～1.3，进一步优选d′1、e′1及f′1独立地为0.8～1.2。
作为以组成式(3)所表示的发光性银络合物的具体例，可列举L3为以a1～a33、b1～b4及c1～c7中的任一式所表示的分子且L4为以k1～k10、l1、m1、o7～o9及o′14中的任一式所表示的分子的银络合物。作为以组成式(3)所表示的发光性银络合物的优选的具体例，可列举L3是用a1～a4、a5～a13、a16～a17及a25～a33中的任一式所表示的分子且L4为以k1～k10中的任一式所表示的分子的银络合物，更优选d′1、e′1及f′1分别独立地为0.5～1.5。
在上述组成式(4)中，L5与上述L1同义，具体例及优选例也相同，特别优选a2、a4、a6。
上述组成式(4)的L6是可配位于Ag+的一个原子为磷原子、氮原子、氧原子、硫原子或砷原子且可配位于Ag+的另一个原子为磷原子、氧原子、硫原子或砷原子的分子，其与L5互不相同。
L6优选以式(B)所表示的分子。
[化11]
Q5-R5-Q51      (B)
此处，Q5是用-P(R51)2、-As(R52)2、-P(＝O)(R53)2、-OH、-CO2H、-SH、-SO3H、-OR54、-CO2R55、-SR56或-SO3R57所表示的基团，Q51为-P(R58)2、-As(R59)2、-P(＝O)(R510)2、-OH、-CO2H、-SH、-SO3H、-OR511、-CO2R512、-SR513-SO3R514、-N(R515)2或可以被取代的含氮杂环基，Q5与Q51可以相同或不同，Q5与Q51可以键合而形成环。R51～R59及R510～R515独立地为氢原子或可以被取代的烃基，2个R51、2个R52、2个R53、2个R58、2个R59、2个R510及2个R515可以相同或不同。2个R51可以键合而形成环，2个R52可以键合而形成环，2个R53可以键合而形成环，2个R58可以键合而形成环，2个R59可以键合而形成环，2个R510可以键合而形成环，2个R515可以键合而形成环。R5为二价基团，在Q51为可以被取代的含氮杂环基的情况下，R5可以为直接键合。
R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R510、R511、R512、R513、R514及R515中的可以被取代的烃基的具体例及优选例，与上述R11相同，R5中的二价基团的具体例及优选例与上述R1相同。
所谓Q51中的含氮杂环基，是指自上述含氮杂环化合物中去除一个氢原子而成的一价基团，该含氮杂环化合物的具体例、优选例与上述相同，但特别优选2-吡啶基。可以被含氮杂环基取代的基团与上述的可被含氮杂环化合物取代的基团相同，具体例、优选例也相同。
Q5优选-P(R51)2(其中，R51为可以被取代的芳基)、-OH、CO2H、-SH，更优选-P(R51)2(其中，R51为可以被取代的芳基)，进一步优选-P(R51)2(R51为可以被取代的苯基，更优选2位、4位和/或6位被取代的苯基，进一步优选4位被取代的苯基)。
Q51优选-OH、CO2H、-SH、可以被取代的含氮杂环基，更优选-OH、CO2H、可以被取代的含氮杂环基，进一步优选-OH、可以被取代的含氮杂环基。
L6的具体例为上述a1～a33、b1～b4、c1～c7及下述的d1～d20、s1～s17。
[化12]
Figure BPA00001374770800121
[化13]
在L6的具体例中，优选a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、a9、a10、a11、a12、a13、a15、a16、a17、a18、a21、a23、a26、a30、a31、a32、a33、b3、c1、c2、c3、c4、c5、c7、d1、d2、d3、d4、d6、d8、d16、d17、d20、s1、s2、s3、s4、s7、s8、s9、s10、s12、s13、s14、s15、s16，更优选c1、c2、c3、c4、c5、c7、d1、d2、d3、d4、d6、d8、d16、d17、d20、s1、s2、s3、s4、s7、s8、s9、s10、s12、s13、s14、s15、s16，进一步优选c3、d3、s1、s3、s12，特别优选d3、s12。
X3为阴离子，作为具体例，可列举：氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子、乙酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟化锑离子、六氟化砷离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、三氟乙酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、四苯基硼酸根离子、四(五氟苯基)硼酸根离子。另外，含有具有这些离子结构的重复单元的高分子化合物的阴离子也被列举为X3的例子。X3的优选例为氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硝酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、三氟甲磺酸根离子、四苯基硼酸根离子，更优选的例子为氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硝酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子，进一步优选的例子为溴化物离子、碘化物离子、四氟硼酸根离子。
在组成式(4)中，d′2及e′2独立地为小于2.0的正数，f′2为0以上、1.5以下的数。优选d′2、e′2及f′2独立地为0.5～1.5，更优选d′2、e′2及f′2独立地为0.7～1.3，进一步优选d′2、e′2及f′2独立地为0.8～1.2。
作为以组成式(4)所表示的发光性银络合物的具体例，可列举L5为以a1～a33、b1～b4及c1～c7中的任一式所表示的分子且L6为以a1～a33、b1～b4及c1～c7、d1～d20及s1～s17中的任一式所表示的分子且X3为上述阴离子的银络合物。作为以组成式(4)所表示的发光性银络合物的优选的具体例，可列举L5为以a1～a4、a6～a13、a16～a17及a25～a33中的任一式所表示的分子且L6为以c1～c5、c7、d1～d4、d6、d8、d16～d17、d20、s1～s4、s7～s10及s12～s16中的任一式所表示的分子且X3为上述阴离子的银络合物，更优选d′2、e′2及f′2分别独立地为0.5～1.5的银络合物。
在组成式(5)中，L7与上述L1同义，具体例及优选例也相同，特别优选a2、a4、a6。
组成式(5)的L8为具有2个可配位于Ag+的氮原子的分子，优选以式(D)所表示的分子。
[化14]
Q7-R7-Q7     (D)
此处，Q7为-N(R71)2或可以被取代的含氮杂环基，2个Q7可以相同或不同，2个Q7可以键合而形成环。R71为氢原子或可以被取代的烃基，2个R71可以分别相同或不同，2个R71可以键合而形成环。R7为二价基团，在2个Q7的任意一个为可以被取代的含氮杂环基的情况下，R7可以为直接键合。
R71中的可以被取代的烃基的具体例及优选例，与上述R11相同，但特别优选苯基。Q7中的含氮杂环基的具体例及优选例，与上述Q51相同。R7的具体例与上述R1相同，特别优选亚苯基、碳数为1～6的烷二基。
Q7的优选例为可以被取代的含氮杂环基，该含氮杂环基的更优选的例子为吡啶基、喹啉基、咪唑基，进一步优选的例子为吡啶基、喹啉基，特别优选的例子为吡啶基。
下述示出以(D)所表示的分子的具体例即f1～f2、f4～f11、f13、f18、f20、f2′、f21～f31、f33～f37及f39～f54。
[化15]
Figure BPA00001374770800151
[化16]
Figure BPA00001374770800152
若以f1为例，说明与式(D)的对比，则为：R7为直接键合，2个Q7为3-乙烯基-2-吡啶基与2-吡啶基，分别将该3-乙烯基-2-吡啶基中的乙烯基的2位的氢原子与该2-吡啶基的3位的氢原子去除而成的残基发生键合而形成环结构。
作为以(D)所表示的分子，优选式(Da)的结构。
[化17]
Figure BPA00001374770800161
此处，N为可配位于Ag+的氮原子。Z1及Z2分别独立地为-C(R76)＝C(R77)-(此处，在Z1为-C(R76)＝C(R77)-的情况下，R76按照接近R73的方式进行配置，在Z2为-C(R76)＝C(R77)-的情况下，R76按照接近R74的方式进行配置)、-NR78-、-O-或-S-，Z1与Z2可以相同或不同。R79为直接键合、-C(R80)2-、-NR78-、-O-或-S-。R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R80分别独立地为氢原子、卤素原子、可以被取代的烃氧基或可以被取代的烃基，R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R80可以分别相同或不同，R72与R73可以键合而形成环，R74与R75可以键合而形成环，在Z1为-C(R76)＝C(R77)-的情况下，R76与R73可以键合而形成环，R76与R77可以键合而形成环，在Z2为-C(R76)＝C(R77)-的情况下，R76与R74可以键合而形成环，R76与R77可以键合而形成环，在Z1及Z2两者均为-C(R76)＝C(R77)-的情况下，2个R76可以键合而形成环。
R72、R73、R74、R75、R76、R77中的可以被取代的烃基的具体例及优选例，与上述R11相同。R78、R80中的可以被取代的烃基的具体例及优选例与上述R11相同，作为R78，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、环己基、金刚烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、4-金刚烷基苯基、4-苯基苯基、苯基甲基、2-苯基乙基、4-苯基-1-丁基、6-苯基-1-己基等，更优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基，进一步优选甲基、丁基、己基。作为R80，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、环己基、苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基等，更优选甲基、丁基、己基、辛基、环己基、苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基，进一步优选苯基。
Z1、Z2优选-C(R76)＝C(R77)-、-O-、-S-，更优选-C(R76)＝C(R77)-、-O-，进一步优选-C(R76)＝C(R77)-。作为Z1、Z2的组合，优选可列举Z1为-C(R76)＝C(R77)-或-O-而Z2为-C(R76)＝C(R77)-、-O-或-S-的组合，更优选Z1为-C(R76)＝C(R77)-而Z2为-C(R76)＝C(R77)-、-O-或-S-的组合，进一步优选Z1、Z2均为-C(R76)＝C(R77)-。
R79优选直接键合、-C(R80)2-、-O-、-S-，更优选直接键合、-C(R80)2-、-O-，进一步优选直接键合。
作为以(D)所表示的分子，在式(Da)中，进一步优选式(Db)者。
[化18]
Figure BPA00001374770800171
此处，N为可配位于Ag+的氮原子。R72、R73、R74、R75、R76、R77分别独立地为氢原子、卤素原子、可以被取代的烃氧基或可以被取代的烃基，R72、R73、R74、R75、R76、R77可以分别相同或不同，R72与R73可以键合而形成环，R73与R76可以键合而形成环，2个R76与R77可以键合而形成环，2个R77可以键合而形成环，R76与R74可以键合而形成环，R74与R75可以键合而形成环。
R72、R73、R74、R75、R76、R77中的可以被取代的烃基的具体例与上述R11相同，作为R72，优选氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、三氟甲基、甲氧基、丁基、己基、苯基甲基等，更优选氟原子、氯原子、溴原子、甲基、三氟甲基，进一步优选氟原子、氯原子、溴原子、三氟甲基，特别优选氟原子、氯原子。R73及R74独立地优选氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、三氟甲基、甲氧基、异丙基、叔丁基、己基、十二烷基、环丁基、环己基、金刚烷基、乙烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、4-金刚烷基苯基、4-苯基苯基、苯基甲基、2-苯基乙基、4-苯基-1-丁基、6-苯基-1-己基等，更优选氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基、异丙基、叔丁基、己基、十二烷基、环己基、金刚烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、4-金刚烷基苯基、4-苯基苯基、2-苯基乙基、4-苯基-1-丁基、6-苯基-1-己基等，进一步优选氢原子、氟原子、甲基、甲氧基、叔丁基、己基、环己基、金刚烷基、苯基、2-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-金刚烷基苯基、4-苯基苯基等，特别优选氢原子、氟原子、叔丁基。作为R75，优选氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、三氟甲基、甲氧基、丁基、己基、苯基甲基等，更优选氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、三氟甲基，进一步优选氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、三氟甲基，特别优选氟原子、氯原子。作为R76，优选氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、甲基、异丙基、叔丁基、己基、十二烷基、环丁基、环己基、金刚烷基、乙烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、4-金刚烷基苯基、4-苯基苯基、苯基甲基、2-苯基乙基、4-苯基-1-丁基、6-苯基-1-己基等，更优选氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、三氟甲基、叔丁基、己基、金刚烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-叔丁基苯基、2-苯基乙基等，进一步优选氢原子、氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基、叔丁基、己基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-叔丁基苯基等，特别优选氟原子、甲基、三氟甲基。作为R77，优选氢原子、氟原子、氯原子、甲基、乙基、甲氧基、己基、辛基、十二烷基等，更优选氢原子、氟原子、甲基、乙基、甲氧基等，进一步优选氢原子、氟原子、甲基等，特别优选氢原子。
在可以键合而形成环的R72、R73、R74、R75、R76、R77当中，优选R72与R73键合而形成喹啉环，R74与R75键合而形成喹啉环，和/或，2个R77键合而形成菲绕啉环。
优选R72和/或R75分别独立地与R73和/或R74键合而形成芳香环，或者为氟原子、氯原子、溴原子或三氟甲基，更优选R72和/或R75分别独立地为氟原子、氯原子或三氟甲基，进一步优选R72和/或R75分别独立地为氟原子或氯原子，特别优选R72及R75分别独立地为氟原子或氯原子。
将以(D)所表示的分子的更优选的具体例示于下述f21～f54。
[化19]
Figure BPA00001374770800191
在L8的具体例中，优选f1、f2、f2′、f4～f11、f13、f18、f20～f31、f33～f37、f39～f54，更优选f1、f2、f2′、f4、f5、f7、f8、f9、f18、f21、f22、f23、f25、f26、f27、f28、f29、f30、f31、f33、f34、f35、f36、f37、f39、f40、f41、f42、f43、f44、f49、f51、f52、f53、f54，进一步优选f21、f22、f27、f28、f29、f30、f33、f34、f37、f39、f40、f42、f43，特别优选f21、f22、f27、f28、f37、f39、f42，最优选f21、f22、f27、f28。
X4为阴离子，作为具体例，可列举：氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子、乙酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟化锑离子、六氟化砷离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、三氟乙酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、四苯基硼酸根离子、四(五氟苯基)硼酸根离子。另外，含有具有这些离子结构的重复单元的高分子化合物的阴离子也被列举为X3的例子。X3的优选例为氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硝酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、三氟甲磺酸根离子、四苯基硼酸根离子，更优选的例子为氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硝酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子，进一步优选的例子为溴化物离子、碘化物离子、四氟硼酸根离子。
在组成式(5)中，d′3及e′3独立地为小于2.0的正数，f′3为0以上、1.5以下的数。优选d′3、e′3及f′3独立地为0.5～1.5，更优选d′3、e′3及f′3独立地为0.7～1.3，进一步优选d′3、e′3及f′3独立地为0.8～1.2。
作为以组成式(5)所表示的发光性银络合物的具体例，可列举L7为以a1～a33、b1～b4及c1～c7中的任一式所表示的分子且L8为以f1～f2、f4～f11、f13、f18、f20、f2′、f21～f31、f33～f37及f39～f54中的任一式所表示的分子且X4为上述阴离子的银络合物。作为以组成式(5)所表示的发光性银络合物的优选具体例，可列举L7为以a1～a4、a6～a13、a16～a17及a25～a33中的任一式所表示的分子且L8为以f1～f2、f4～f11、f13、f18、f20、f2′、f21～f31、f33～f37及f39～f54中的任一式所表示的分子且X3为上述阴离子的银络合物，更优选d′3、e′3及f′3分别独立地为0.5～1.5的银络合物。
在组成式(6)中，L9与上述L1同义，具体例及优选例也相同，特别优选a2、a4、a6。
组成式(6)的L10是可配位于Ag+的一个原子为可配位于Ag+的磷原子、氮原子、氧原子、硫原子或砷原子且可配位于Ag+的另一个离子为氧阴离子或硫阴离子的分子，优选以下式(G)所表示的分子。
[化20]
Q10-R10-Q100   (G)
此处，Q10为-P(R100)2、-As(R101)2、-P(＝O)(R102)2、-OH、-CO2H、-SH、-SO3H、-OR103、-CO2R104、-SR105、-SO3R106、-SO3R107、-N(R108)2或可以被取代的含氮杂环基，Q100为-O-、-S-、-CO2 -或-SO3 -，Q10与Q100可以键合而形成环。R100～R108分别独立地为氢原子或可以被取代的烃基，2个R100、2个R101、2个R102、2个R108可以相同或不同。2个R100可以键合而形成环，2个R101可以键合而形成环，2个R102可以键合而形成环，2个R108可以键合而形成环。R10为二价基团，在Q10为可以被取代的含氮杂环基的情况下，R10可以为直接键合。
R100～R108中的可以被取代的烃基的具体例及优选例，与上述R11中的相同。Q10中的可以被取代的含氮杂环基的具体例与上述Q7相同，优选吡啶基、咪唑基、喹啉基，进一步优选的例子为喹啉基。R10中的二价基团的具体例及优选例与上述R1中的相同。
Q10优选-P(R100)2、-OH、-CO2H、含氮杂环基，更优选-P(R100)2(其中，R100为可以被取代的芳基)、含氮杂环基，进一步优选-P(R100)2(其中，R100为可以被取代的苯基)。
Q100优选-O-、-S-、-CO2 -，更优选-O-、-S-，进一步优选-O-。
以下示出以(G)所表示的分子的具体例。
[化21]
Figure BPA00001374770800221
在上述h1～h10、t1～t18当中，优选例为h1、h2、h3、h4、h5、h6、h8、h9、h10、t1、t2、t3、t4、t5、t8、t9、t10、t11、t13、t14、t15、t16、t17，更优选的例子为h1、h3、h4、h6、h10、t1、t2、t3、t4、t5、t13、t14、t15，进一步优选的例子为h1、h4、h10、t2、t4、t13、t14，特别优选h1、h4、h10。
d′4及e′4独立地为小于2.0的正数。优选d′4及e′4独立地为0.5～1.5，更优选d′4及e′4独立地为0.7～1.3，进一步优选d′4及e′4独立地为0.8～1.2。
作为以组成式(6)所表示的发光性银络合物的具体例，可列举L9为以a1～a33、b1～b4及c1～c7中的任一式所表示的分子且L10为以h1～h10及t1～t18中的任一式所表示的分子的银络合物。作为以组成式(6)所表示的发光性银络合物的优选的具体例，可列举L9为以a1～a4、a6～a13、a16～a17及a25～a33中的任一式所表示的分子且L10为以h1～h6、h8～h10、t1～t5、t8～t11及t13～t17中的任一式所表示的分子的银络合物，更优选d′4及e′4分别独立地为0.5～1.5的银络合物。
本发明的银络合物可为单核络合物、2核络合物、3核络合物、4核络合物、5核络合物、6核络合物、7核以上的络合物，或为这些的混合物。优选单核络合物、2核络合物、3核络合物，更优选单核络合物、2核络合物，进一步优选单核络合物。
将本发明的发光性银络合物的具体例示于表1-1至表1-4中。在表1-1中示出以式(3)所表示的银络合物的例子。在表1-2中示出以式(4)所表示的银络合物的例子。在表1-3中示出以式(5)所表示的银络合物的例子。在表1-4中示出以式(6)所表示的银络合物的例子。再者，表中并未记载式(4)及(5)中的X3及X4，但关于各化合物编号的各个，可列举作为上述X3、X4的例子而记载的氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子、乙酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟化锑离子、六氟化砷离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、三氟乙酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、四苯基硼酸根离子或四(五氟苯基)硼酸根离子。另外，虽未记载式(3)～(6)中的d′1、e′1、f′1、d′2、e′2、f′2、d′3、e′3、f′3、d′4、e′4，但关于各化合物编号的各个，可选取所定义的范围内的任意数。
[表1-1]
表1-1组成式(3)的例子
Figure BPA00001374770800241
[表1-2]
表1-2组成式(4)的例子
Figure BPA00001374770800251
[表1-3]
表1-3组成式(5)的例子
Figure BPA00001374770800261
[表1-4]
表1-4组成式(6)的例子
在表1-1所示的化合物中，优选以化合物编号1～4、9～16、21～28、33～40、45～52、57～64所示的化合物，更优选以化合物编号1～4、13～16、25～28、49～52所示的化合物。
在表1-2所示的化合物中，优选以化合物编号102～107、114～119、126～131、138～143、150～155所示的化合物，更优选以化合物编号102、103、106、107、114、115、118、119、126、127、130、131、138、139、142、143、150、151、154、155、162、163、166、167所示的化合物。
在表1-3所示的化合物中，优选以化合物编号172、173、176、180、181、184、188、189、192、196、197、200、204、205、208、212、213、216、220、221、224、228、229、232、236、237、240、244、245、248、252、253、256、260、261、264、268、269、272、276、277、280、284、285、288、292、293、296、300、301、304、308、309、312所示的化合物，更优选以化合物编号212、213、216、220、221、224、244、245、248、252、253、256、260、261、264、268、269、272、276、277、280、292、293、296、300、301、304所示的化合物。
在表1-4所示的化合物中，优选以化合物编号313～320、328～335、343～350、358～365、373～380、388～395、403～410、418～425所示的化合物，更优选以化合物编号314、316、317、318、320、344、346、347、348、350、374、376、377、378、380、389、391、392、393、395、419、421、422、423、425所示的化合物。
以下示出本发明的发光性银络合物的代表例。a1-k1-i为式(3)的具有代表性的银络合物，a1-c3-pf6为式(4)的具有代表性的银络合物，f22-a6-bf4为式(5)的具有代表性的银络合物，a4-h1为式(6)的具有代表性的银络合物。
[化22]
Figure BPA00001374770800291
本发明的发光性银络合物为了可在EL发光中利用三重态，优选发光寿命较长。在室温空气下，作为固体状态下的发光寿命，优选3ns以上，更优选10ns以上，进一步优选200ns以上，特别优选1000ns以上。该上限为1s。
为了延长发光寿命，本发明的发光性银络合物优选S1能量与T1能量之差为0.3eV以下。若S1能量与T1能量之差为0.3eV以下，则可表现出200ns以上的发光寿命。作为S1能量与T1能量之差，更优选0.2eV以下，进一步优选0.1eV以下。
此处，以下阐述S1能量与T1能量之差的求法。首先，通过密度泛函数法进行各银络合物的结构最佳化计算。使用B3LYP作为泛函数，在银原子及卤素原子中使用LANL2DZ作为基函数，在其它原子中使用6-31G(d)作为基函数。计算程序使用Gaussian 03(Gaussian Inc.制造)，但若为相同方法，则可以使用其它程序。
作为各银络合物的初始结构，就组成式(1)而言，在L2具有2个可配位于Ag+的原子的情况下，使用a＝b＝1、k＝0并将总电荷设为+1的结构；在L2具有1个可配位于Ag+的原子及1个可配位于Ag+的离子的情况下，使用a＝b＝1、k＝0并将总电荷设为0的结构；在L2仅具有1个可配位于Ag+的原子的情况下，使用a＝b＝k＝1并将总电荷设为0且L1、L2的各配位原子及X1按照距Ag+为3.0以下的方式进行配置的结构。因此，使用组成式(3)中d′1＝1、e′1＝1、f′1＝1并将总电荷设为0的结构；组成式(4)中d′2＝e′2＝1、f′2＝0并将总电荷设为+1的结构；组成式(5)中d′3＝e′3＝1、f′3＝0并将总电荷设为+1的结构；组成式(6)中d′3＝e′3＝1并将总电荷设为0且L3～L10的各配位原子及X2～X4按照距银原子为3.0
Figure BPA00001374770800302
以下的方式进行配置的结构。
这里所说的S1能量，是指在单电子激发态下以基态为基准时的最低激发单重态的能量，所谓T1能量，是指在单电子激发态中，以基态为基准时的最低激发三重态的能量。S1能量及T1能量可通过对上述最佳化的结构应用时间相关密度泛函数法而求出。时间相关密度泛函数法中所使用的计算方法使用B3LYP作为泛函数，在银原子及卤素原子中使用LANL2DZ作为基函数，在其它原子中使用6-31G(d)作为基函数。计算程序使用Gaussian 03(Gaussian Inc.制造)，但若为相同方法，则可以使用其它程序。
本发明的发光性银络合物可通过以下等常规方法而制造：在惰性溶剂中，将银盐例如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、高氯酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、三氟乙酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐等与构成银络合物的分子加以混合。
以下，举出上述f22-a6-bf4为例进行说明。将1mmol的4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨、1mmol的四氟硼酸银(I)、以及溶剂(例如乙腈、二氯甲烷)30mL加以混合，在室温下，搅拌30分钟左右，使其反应后，添加1mmol的2，9-二氯-1，10-菲绕啉，加热1小时左右，使其回流。过滤反应液，缓缓蒸馏去除滤液的溶剂，然后进行再结晶，由此可以制造f22-a6-bf4。
具有上述发光性银络合物的残基的聚合物也可以用作发光材料。该聚合物可以通过使上述发光性银络合物进行聚合，或者使上述发光性银络合物与其它高分子材料进行化学键合而制造。
作为该聚合物，优选：具有以式(25)所表示的重复单元及从以(1)、(3)～(6)所表示的银络合物中去除2个氢原子而成的重复单元的聚合物；具有使从以式(25)所表示的结构中去除1个氢原子而成的基团与从以(1)、(3)～(6)所表示的银络合物中去除1个氢原子而成的基团键合而成的重复单元的聚合物。
[化23]
Figure BPA00001374770800311
此处，Ar5表示可以具有取代基的二价芳香族基团，X′为可以具有取代基的亚氨基、可以具有取代基的亚硅烷基、可以具有取代基的亚乙基、可以具有取代基的亚乙烯基、亚乙炔基。m13及m14分别独立地表示0以上的数，m13及m14的至少1个为正数。在m13和/或m14为2以上的数时，存在m13个和/或m14个的Ar5和/或X′分别独立，且可以相同或不同。其中，聚合物中的Ar5可不全部为相同的结构。
作为上式(25)中的Ar5所表示的二价芳香族基团，可以列举二价芳香族烃基、二价芳香族杂环基。作为二价芳香族基团的具体例，可列举：从苯环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、1，3，5-三嗪环、1，2，4-三嗪环、1，2，4，5-四嗪环、呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、异噁唑环、1，2，5-噁二唑环、1，3，4-噁二唑环、2，3-二氮杂呋喃环、噻唑环、异噻唑环、2，4-二氮杂呋喃环、1，3，4-噻二唑环、1，2，3-噻二唑环、1，2，4-噻二唑环、2H-1，2，3-三唑环等单环式芳香环中去除2个氢原子而成的二价基团；从由2个以上该单环式芳香环缩合而成的缩合多环式芳香环中去除2个氢原子而成的二价基团；从利用单键、亚乙烯基或亚乙炔基连结选自由该单环式芳香环及该缩合多环式芳香环所组成的组中的2个以上芳香环而成的芳香环集合中去除2个氢原子而成的二价基团；自利用亚甲基、亚乙基、羰基、亚氨基等二价基团对该缩合多环式芳香环或该芳香环集合的相邻的2个芳香环进行交联而成的交联多环式芳香环中去除2个氢原子而成的二价基团等。
构成上述缩合多环式芳香环的单环式芳香环的数量优选2～4，更优选2～3，进一步优选2。就溶解性的观点而言，在上述芳香环集合中，被连结的芳香环的数量优选2～4，更优选2～3，进一步优选2。就聚合物的溶解性的观点而言，在上述交联多环式芳香环中，被交联的芳香环的数量优选2～4，更优选2～3，进一步优选2。
作为上述单环式芳香环，例如可列举以下的环。
[化24]
Figure BPA00001374770800321
作为上述缩合多环式芳香环，例如可列举以下的环。
[化25]
作为上述芳香环集合，例如可列举以下的环。
[化26]
Figure BPA00001374770800341
作为上述交联多环式芳香环，例如可列举以下的环。
[化27]
Figure BPA00001374770800351
上述以Ar5所表示的二价芳香族基团优选从以500～505、508～514、527～534、543、561、562、565、567～574、576～584、587～603、609所表示的环中去除2个氢原子而成的二价基团，更优选从500～505、511、527、543、565、569、576、582、603、610中去除2个氢原子而成的二价基团，进一步优选从500、576、603中去除2个氢原子而成的二价基团。该芳香族基团可以具有取代基。
作为发光性银络合物的残基，可列举从上述表1-1～表1-4中所记载的组成的络合物中去除2个或1个氢原子而成的二价或一价基团，具体为从上述a1-ka-i、a1-c3-pf6、f22-a6-bf4、a4-h1中去除2个或1个氢原子而成的二价或一价基团等。
具有本发明的发光性银络合物的残基的聚合物中本发明的发光性银络合物的残基的含量相对于整个聚合物，通常为0.01～100重量％，优选1～100重量％，更优选10～80重量％，特别优选20～40重量％。
具有发光性银络合物的残基的聚合物的聚苯乙烯换算的数均分子量通常为1×103～1×108，优选1×103～1×107，更优选2×103～1×106，进一步优选3×103～5×105，特别优选5×103～1×105。
上述发光性银络合物或具有上述发光性银络合物的残基的聚合物，能够以与高分子化合物(high-molecular compound)混合而成的组合物的形态来用作发光材料。
作为该组合物中的高分子化合物，例如可列举：包含具有上式(25)的重复单元的化合物、咔唑衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、苯二胺衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、苯乙烯基胺衍生物、芳香族二次甲基衍生物、腙衍生物、芳香族叔胺化合物、氨基取代查耳酮衍生物等空穴传输材料的残基的聚合物，聚芳基烷烃衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚硅烷衍生物、在侧链或主链上具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物、聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)衍生物、苯胺系共聚物、聚噻吩等导电性高分子低聚物等高分子空穴传输材料；包含三嗪衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、二苯基苯醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二酰亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘、苝等芳香环羧酸酐衍生物，以8-羟基喹啉(quinolinol)衍生物的金属络合物、或者将苯并噁唑或苯并噻唑等作为配位体的金属络合物为代表的各种金属络合物、有机硅烷衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、四氰基蒽醌二甲烷衍生物、芴酮衍生物、亚二联苯基二氰基乙烯衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉衍生物、酞菁衍生物、金属卟啉衍生物等电子传输材料的残基的聚合物，聚三嗪衍生物、聚噁唑衍生物、聚萘衍生物、聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基衍生物、聚喹啉衍生物、聚喹喔啉衍生物、在主链或侧链上具有芳香族胺结构的聚合物等电子传输材料；聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯及其衍生物、聚芴衍生物、聚酯及其衍生物、聚砜及其衍生物、聚苯醚衍生物、聚丁二烯衍生物、烃树脂、酮树脂、苯氧基树脂、聚酰胺、乙基纤维素、乙酸乙烯酯、ABS树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、聚环氧乙烷及其衍生物、聚丙烯腈及其衍生物、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等高分子基质等。优选具有上式(25)的重复单元的化合物、聚甲基丙烯酸甲酯。
该高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量通常为1×103～1×108，优选1×103～1×107，更优选2×103～1×106，进一步优选3×103～5×105，特别优选5×103～1×105。
作为该组合物中的发光性银络合物的含量，相对于组合物的整体重量通常为0.01％～99.99重量％，优选0.1～99重量％，更优选1～90重量％，进一步优选5～80重量％，特别优选10～50重量％。
混合本发明的发光性银络合物与高分子化合物而成的组合物，可以通过制作该银络合物与该高分子化合物的悬浮液或溶液，并将其干燥而获得。用以制作该悬浮液或溶液的溶剂，可以使用水、有机溶剂，作为有机溶剂，例如可列举：苯、甲苯、二甲苯、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、环己烷、以及这些的混合物。
去除溶剂的方法例如可以从风干、加热干燥、减压干燥、加热减压干燥及喷入氮气而进行的干燥中适当选择。优选风干及加热干燥，更优选加热干燥。
上述发光性银络合物或具有上述发光性银络合物的残基的聚合物，能够以含有它们的薄膜的形态来用作发光材料。
薄膜的厚度通常为1nm～50μm，优选3nm～10μm，更优选5nm～5μm，进一步优选10nm～1μm，特别优选20nm～300nm。薄膜可含有针孔、凹凸的形状，但优选不含有针孔、凹凸的形状。
薄膜中的发光性银络合物的含量，相对于整个薄膜的重量通常为0.01％～100重量％，优选0.1～99重量％，更优选1～90重量％，进一步优选5～80重量％，特别优选10～50重量％。
该薄膜可以含有用于形成薄膜的载体。该载体可以使用低分子有机材料、高分子有机材料、有机无机复合材料、无机材料及这些的混合物，可以根据用途而任意选择。
本发明中的薄膜例如可以通过如下方法加以制造，即包含将银络合物与载体以任意比例蒸镀于基板上的工序的方法、或者包含使银络合物与载体以任意比例悬浮或溶解于溶剂中并进行涂布的工序的方法。优选涂布悬浮液或溶液的后者的方法。作为用于制作悬浮液或溶液的溶剂，例如可以列举用于制作上述发光性银络合物或含有发光性银络合物的残基的聚合物与高分子化合物的组合物的溶剂。
涂布方法例如可列举：旋涂法、浇铸法、浸涂法、凹版印刷涂布法、棒涂法、辊涂法、喷涂法、丝网印刷、苯胺印刷及胶版印刷的方法，优选旋涂法、浇铸法、辊涂法、喷涂法、丝网印刷、苯胺印刷及胶版印刷，更优选辊涂法、喷涂法及苯胺印刷。
通过在涂布后去除溶剂可获得薄膜，但去除方法例如可以从风干、加热干燥、减压干燥、加热减压干燥及喷入氮气而进行的干燥中适当选择。优选风干及加热干燥，更优选加热干燥。
本发明也提供一种含有上述薄膜的发光元件。
作为该发光元件，可列举如下的发光元件：在包含阳极与阴极的一对电极间夹持有具有发光层的一层或多层薄膜层，该薄膜层的至少1层为该薄膜。
就含有本发明的发光性银络合物的薄膜层中本发明的发光性银络合物的含量而言，相对于整个层的重量通常为0.01％～99.99重量％，优选0.1～99重量％，更优选1～90重量％，进一步优选5～80重量％，特别优选10～50重量％。
作为本发明的发光元件，例如可以列举单层型的发光元件(阳极/发光层/阴极)，其发光层含有本发明的薄膜。另外，作为多层型的发光元件的层构成，可以列举：
(a)阳极/空穴注入层/(空穴传输层)/发光层/阴极
(b)阳极/发光层/电子注入层/(电子传输层)/阴极
(c)阳极/空穴注入层/(空穴传输层)/发光层/电子注入层/(电子传输层)/阴极
(d)阳极/发光层/(电子传输层)/电子注入层/阴极
(e)阳极/空穴注入层/(空穴传输层)/发光层/(电子传输层)/电子注入层/阴极等。
在上述(a)～(e)中，(空穴传输层)、(电子传输层)表示在该位置可以分别存在这些层也可以不存在这些层的任意层。
阳极向空穴注入层、空穴传输层、发光层等供给空穴，优选具有4.5eV以上的功函数。阳极的材料可以使用金属、合金、金属氧化物、导电性化合物及这些的组合等。具体可列举：氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)等导电性金属氧化物，或者金、银、铬、镍等金属，或者这些导电性金属氧化物与金属的混合物及层叠物，碘化铜、硫化铜等无机导电性物质，聚苯胺类，聚噻吩类[聚(3，4)亚乙基二氧噻吩等]，聚吡咯等有机导电性材料及这些与ITO的组合等。
阴极向电子注入层、电子传输层、发光层等供给电子。阴极的材料为金属、合金、金属卤化物、金属氧化物、导电性化合物或这些的组合等，具体可列举：碱金属(Li、Na、K等)及其氟化物以及氧化物、碱土金属(Mg、Ca、Ba、Cs等)及其氟化物以及氧化物、金、银、铅、铝、合金及混合金属类[钠-钾合金、钠-钾混合金属、锂-铝合金、锂-铝混合金属、镁-银合金、镁-银混合金属等]、稀土金属[铟、镱等]等。
空穴注入层及空穴传输层具有从阳极注入空穴的功能、传输空穴的功能、或阻挡从阴极注入的电子的功能。作为用于这些层的材料，可列举：咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺衍生物、苯乙烯基胺衍生物、芳香族二次甲基衍生物、聚卟啉衍生物、聚硅烷衍生物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、有机硅烷衍生物、以及含有这些的残基的聚合物。另外，也可以列举：苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩等导电性高分子低聚物。上述空穴注入层及上述空穴传输层可以为包含这些中的1种或2种以上的单层结构，或为包含相同组成或不同组成的多层的多层结构。
电子注入层及电子传输层具有从阴极注入电子的功能、传输电子的功能、或阻挡从阳极注入的空穴的功能。作为用于这些层的材料，可列举：三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、芴酮衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基苯醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二酰亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘或苝等芳香环的四甲酸酐、酞菁衍生物、金属络合物(例如8-羟基喹啉衍生物的金属络合物、将金属酞菁作为配位体的金属络合物、将苯并噁唑作为配位体的金属络合物、将苯并噻唑作为配位体的金属络合物)、有机硅烷衍生物等。电子注入层及上述电子传输层可以为包含这些中的1种或2种以上的单层结构，或为包含相同组成或不同组成的多层的多层结构。
作为电子注入层及电子传输层的材料，也可以使用绝缘体或半导体的无机化合物。若电子注入层及电子传输层是由绝缘体或半导体形成，则可以有效防止电流的泄漏，提高电子注入性。作为上述绝缘体，可以列举从碱金属硫属化合物、碱土金属硫属化合物、碱金属的卤化物及碱土金属的卤化物所组成的组中选择的至少一种金属化合物，优选CaO、BaO、SrO、BeO、BaS及CaSe。另外，作为构成电子注入层及电子传输层的半导体，可以列举从由Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及Zn所组成的组中选择的至少一种元素的氧化物、氮化物、氮氧化物等。
另外，在本发明中，可以在阴极和与阴极接触的薄膜的界面区域添加还原性掺杂剂。作为优选的还原性掺杂剂，可以列举：碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土金属的氧化物、碱土金属的卤化物、稀土金属的氧化物或稀土金属的卤化物、碱金属络合物、碱土金属络合物及稀土金属络合物。
发光层具有如下功能：在施加电场时，可以从阳极、空穴注入层或空穴传输层注入空穴，且可以从阴极、电子注入层或电子传输层注入电子；以电场的力使注入的电荷(电子与空穴)移动；提供电子与空穴复合的场所，并由此而使其发光。可以使发光层含有以发光层中所含有的本发明的发光性银络合物为客体材料的主体材料。作为主体材料，例如可以列举：具有芴骨架的材料、具有咔唑骨架的材料、具有二芳基胺骨架的材料、具有吡啶骨架的材料、具有吡嗪骨架的材料、具有三嗪骨架的材料及具有芳基硅烷骨架的材料等。主体材料的T1优选大于客体材料的T1，更优选两者的差大于0.2eV。主体材料可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物。主体材料还可以含有电解质，该电解质例如是可以含有支持盐(supporting salt)(三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、高氯酸四丁基铵、六氟磷酸钾、四氟硼酸四-正丁基铵等)的溶剂(碳酸丙烯酯、乙腈、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧呋喃、硝基苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甘油、丙醇、水等)、或以该溶剂进行溶胀而成的凝胶状高分子(聚环氧乙烷、聚丙烯腈、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等)。另外，通过混合主体材料与发光性银络合物并进行涂布或者进行共蒸镀等，可形成发光材料掺杂在上述主体材料中而成的发光层。
在本发明的发光元件中，作为上述各层的形成方法，可列举：真空蒸镀法[电阻加热蒸镀法、电子束法等]、溅射法、LB法、分子层叠法、涂布法[浇铸法、旋涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、凹版印刷、丝网印刷、喷墨法等]等。在这些当中，就可简化制造工艺方面而言，优选涂布法。在上述涂布法中，将上述发光性银络合物、具有发光性银络合物的残基的聚合物、或发光性银络合物与高分子化合物的混合物与溶剂加以混合而制备涂布液，将该涂布液涂布于所需的层(或电极)上，并进行干燥，由此可以形成各层。涂布液中可以含有树脂作为主体材料和/或粘结剂。该树脂可以为溶解于溶剂的状态，也可以为分散状态。作为树脂，可以使用聚乙烯基咔唑等非共轭系高分子、聚烯烃系高分子等共轭系高分子。作为树脂的具体例，可以列举聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N-乙烯基咔唑)、烃树脂、酮树脂、苯氧基树脂、聚酰胺、乙基纤维素、乙酸乙烯酯、ABS树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂。树脂的溶液可进而含有抗氧化剂、粘度调整剂等。作为用于溶液的溶剂，优选均匀地溶解薄膜的成分的溶剂或提供稳定的分散液的溶剂，例如可以列举醇类[甲醇、乙醇、异丙醇等]、酮类[丙酮、甲基乙基酮等]、氯化烃类[氯仿、1，2-二氯乙烷等]、芳香族烃类[苯、甲苯、二甲苯等]、脂肪族烃类[正己烷、环己烷等]、酰胺类[二甲基甲酰胺等]、亚砜类[二甲亚砜等]、以及这些的混合物等。
在喷墨法中，例如为了抑制来自喷嘴的蒸发，可以使用高沸点的溶剂[苯甲醚、双环己基苯等]。另外，溶液的粘度优选1～100mPa·s。
本发明的发光元件的各层的膜厚优选1nm～100μm，更优选数nm～1μm。
本发明的发光元件例如可以用于照明用光源、指示用光源、背光用光源、显示装置、打印头(printer head)等。作为显示装置，可以使用公知的驱动技术、驱动电路等，选择区段型、点矩阵型等的构成。
[实施例]
接着，示出实施例来说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
NMR测定中使用Varian公司制造的300MHz NMR光谱仪，DART-MS测定中使用日本电子制造的The AccuTOF TLC(JMS-T100TD)。
再者，在络合物的元素分析中，实施例1～14的计算值是加进含有水分子或用于合成络合物的有机溶剂的可能性而求出。
实施例1
在氩气气氛下，将碘化银(I)(235mg，1.00mmol)与1，2-双(二苯基膦基)苯(447mg，1.00mmol)的乙腈50mL溶液加以混合，一面搅拌7小时，一面进行加热回流。使反应液恢复至室温，过滤析出的无色结晶，利用乙腈清洗所获得的过滤物，并加以干燥，从而获得络合物531mg。
将该络合物(49.7mg)与三苯基膦(19.2mg，0.0730mmol)的混合物溶解于二氯甲烷3mL中，在室温下搅拌30分钟。浓缩反应液，然后利用氯仿-二乙醚进行通过慢速扩散(slow diffusion)的再结晶，并将其干燥，从而获得无色固体的络合物30.9mg。
将所获得的络合物的元素分析结果示于表2-1中，并求出络合物的组成比。本络合物相当于上述组成式(3)。
[化28]
Figure BPA00001374770800421
将所获得的络合物的NMR数据表示如下。
[数1]
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.44-7.14(m，31H)，7.03(t，J＝7.2Hz，8H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ141.2(t，J＝22.7Hz)，134.5(t，J＝3.0Hz)，134.2-134.0(m)，133.3(d，J＝22.2Hz)，132.2(t，J＝10.9Hz)，129.6(s)，129.3(s)，128.5(d，J＝9.0Hz)，128.2(t，J＝4.5Hz)；31PNMR(122MHz，CDCl3)δ3.7(br，W1/2＝159Hz)，-14.8(br，W1/2＝450Hz).
将所获得的络合物的DART-MS测定的结果表示如下。
[数2]
DART-MS(M/Z)：found；815.16，calcd；815.13(M-I)+.
由所获得的络合物的DART-MS测定，确认包含下述结构。
[化29]
Figure BPA00001374770800431
实施例2
在氩气气氛下，在四氟硼酸银(I)(45.0mg，0.231mmol)的干燥二氯甲烷10mL悬浮液中，添加双[2-(二苯基膦基)苯基]醚(125mg，0.231mmol)，一面搅拌，一面加热回流1小时。在反应液中添加2-二甲基氨基-2′-(二苯基膦基)联苯(88.2mg，0.231mmol)，进而加热回流1小时。浓缩所获得的无色均匀的溶液。将所获得的残渣溶解于氯仿中，添加己烷，进行再沉淀，并进行过滤，然后对过滤物进行真空干燥，由此获得无色固体的络合物206mg。
将所获得的络合物的元素分析结果示于表2-1中，求出络合物的组成比。本络合物相当于上述组成式(4)。
[化30]
Figure BPA00001374770800432
实施例3
在氩气气氛下，在四氟硼酸银(I)(25.3mg，0.130mmol)的干燥二氯甲烷5mL悬浮液中，添加1，8-双(二苯基膦基)萘二氧化物(64.5mg)，一面搅拌，一面加热回流1小时。在反应液中添加2-二甲基氨基-2′-(二苯基膦基)联苯(49.6mg，0.130mmol)，进而加热回流1小时。过滤所获得的茶色悬浮液，并浓缩滤液，将残渣溶解于氯仿中，然后进行二乙醚慢速扩散。过滤分离所析出的沉淀物，并对过滤物进行真空干燥，由此获得淡黄色固体的络合物101mg。
将所获得的络合物的元素分析结果示于表2-1中，求出络合物的组成比。本络合物相当于上述组成式(1)。
[化31]
Figure BPA00001374770800441
实施例4
在氩气气氛下，在四氟硼酸银(I)(39.8mg，0.204mmol)的干燥二氯甲烷8mL悬浮液中，添加1，8-双(二苯基膦基)萘二氧化物(102mg)，一面搅拌，一面加热回流1小时。在反应液中添加2-二苯基膦基苯甲酸(62.6mg，0.204mmol)，进而加热回流1小时。浓缩所获得的溶液，将残渣溶解于甲醇中，添加乙酸乙酯后，进行慢速蒸发(slow evaporation)。过滤分离所析出的黑色沉淀，并浓缩滤液，通过真空干燥获得无色固体的络合物192mg。
将所获得的络合物的元素分析结果示于表2-1中，求出络合物的组成比。本络合物相当于上述组成式(1)。
[化32]
Figure BPA00001374770800442
实施例5
在氩气气氛下，在四氟硼酸银(I)(17.5mg，0.0899mmol)的干燥二氯甲烷5mL悬浮液中，添加2-二甲基氨基-2′-(二苯基膦基)联苯(34.3mg，0.0899mmol)，一面搅拌，一面加热回流1小时。在所获得的溶液中添加2，9-二-正丁基-1，10-菲绕啉(26.3mg，0.0899mmol)，进而加热回流1个半小时。过滤反应液，浓缩滤液后，将残渣溶解于氯仿中，然后进行二乙醚慢速扩散。过滤所析出的淡黄色沉淀物，并对过滤物进行真空干燥，由此获得淡黄色固体的络合物45.0mg。
将所获得的络合物的元素分析结果示于表2-1中，求出络合物的组成比。本络合物相当于上述组成式(1)。
[化33]
Figure BPA00001374770800451
实施例6
在氩气气氛下，在四氟硼酸银(I)(24.5mg，0.126mmol)的干燥二氯甲烷5mL悬浮液中，添加双[2-(二苯基膦基)苯基]醚(67.9mg，0.126mmol)，一面搅拌，一面加热回流1小时。在反应液中添加2-二苯基膦基苯甲酸(38.6mg，0.126mmol)，进而加热回流1小时。浓缩所获得的溶液，并将残渣溶解于氯仿1.5mL中，然后进行加热再结晶，过滤分离所析出的针状结晶。通过真空干燥所获得的过滤物而获得无色固体的络合物98.0mg。
将所获得的络合物的元素分析结果示于表2-1中，求出络合物的组成比。本络合物相当于上述组成式(4)。
[化34]
Figure BPA00001374770800452
[表2-1]
Figure BPA00001374770800461
(表中，-表示未测定。)
实施例7
在氩气气氛下，在四氟硼酸银(I)(46.1mg，0.257mmol)的干燥二氯甲烷7mL悬浮液中，添加1，2-双(二苯基膦基)苯(106mg，0.237mmol)，一面搅拌，一面加热回流1小时。使反应液恢复至室温，添加2，2′-联吡啶(37.0mg，0.237mmol)，进而加热回流1小时。过滤反应液，并浓缩滤液，利用氯仿-醚进行通过慢速扩散的再结晶，并将其干燥，从而获得淡黄色固体的络合物188mg。
将所获得的络合物的元素分析结果示于表2-2中，求出络合物的组成比。本络合物相当于上述组成式(5)。
[化35]
Figure BPA00001374770800462
将所获得的络合物的NMR数据表示如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.50(d，J＝4.5Hz，2H)，8.37(d，J＝8.1Hz，2H)，8.08(t，J＝7.9Hz，2H)，7.59-7.53(m，6H)，7.46-7.29(m，8H)，7.22-7.16(m，6H)，7.13-7.09(m，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ152.2，151.0，140.0，133.7-133.4(m)，131.4，130.9，129.4-129.3(m)，126.3，123.4；31P NMR(122MHz，CDCl3)δ1.3(d，J(31P-Ag107，31P-Ag109)＝231，266Hz).
实施例8
在氩气气氛下，在四氟硼酸银(I)(33.5mg，0.172mmol)的干燥二氯甲烷7mL悬浮液中，添加2，2′-双(二苯基膦基)联苯(89.9mg，0.172mmol)，一面搅拌，一面加热回流1小时。使反应液恢复至室温，添加2，2′-联吡啶(26.9mg，0.172mmol)，进而加热回流1小时。过滤反应液，并浓缩滤液，利用氯仿-醚进行通过慢速扩散的再结晶，并将其干燥，从而获得淡黄色固体的络合物144mg。
将所获得的络合物的元素分析结果示于表2-2中，求出络合物的组成比。本络合物相当于上述组成式(5)。
[化36]
Figure BPA00001374770800471
实施例9
在氩气气氛下，在四氟硼酸银(I)(40.0mg，0.205mmol)的干燥二氯甲烷5mL悬浮液中，添加1，2-双(二苯基膦基)苯(91.7mg，0.205mmol)，一面搅拌，一面在室温下搅拌1小时。在反应液中添加2，2′-联喹啉(52.7mg，0.205mmol)，在室温下进而搅拌1小时。过滤淡黄色的反应液，并浓缩滤液，利用氯仿-醚进行通过慢速扩散的再结晶，并将其干燥，从而获得淡黄色固体的络合物171mg。
将所获得的络合物的元素分析结果示于表2-2中，求出络合物的组成比。本络合物相当于上述组成式(5)。
[化37]
Figure BPA00001374770800481
实施例10
在氩气气氛下，在四氟硼酸银(I)(26.0mg，0.133mmol)的干燥二氯甲烷5mL悬浮液中，添加2，2′-双(二苯基膦基)联苯(69.8mg，0.133mmol)，一面搅拌，一面在室温下搅拌1小时。在反应液中添加2，2′-联喹啉(34.2mg，0.133mmol)，在室温下进而搅拌1小时。过滤淡黄色的反应液，并浓缩滤液，利用氯仿-醚进行通过慢速扩散的再结晶，并将其干燥，从而获得淡黄色固体的络合物92.5mg。
将所获得的络合物的元素分析结果示于表2-2中，求出络合物的组成比。本络合物相当于上述组成式(5)。
[化38]
实施例11
利用Bill.Chem.Soc.Jpn.65，2007-2009(1992)中所记载的方法合成2，9-二氯-1，10-菲绕啉(f22)。
在氩气气氛下，在四氟硼酸银(I)(27.5mg，0.141mmol)的二氯甲烷8mL溶液中，添加4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨(81.7mg，0.141mmol)，在室温下搅拌15分钟。在反应液中添加f22(44.0mg，0.177mmol)，加热回流1小时。过滤反应液，并浓缩滤液，利用氯仿-醚进行通过慢速扩散的再结晶，并将其干燥，从而获得淡黄色固体的络合物135mg。
将所获得的络合物的元素分析结果示于表2-2中，求出络合物的组成比。本络合物相当于上述组成式(5)。
[化39]
Figure BPA00001374770800491
将所获得的络合物的NMR数据表示如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.64(d，J＝8.5Hz，2H)，8.16(s，2H)，7.72(d，J＝8.5Hz，2H)，7.64(d，J＝7.8Hz，2H)，7.26-7.07(m，22H)，6.72-6.69(m，2H)，1.72(s，6H)；31P NMR(122MHz，CDCl3)δ-4.90(d，J(31P-107Ag，109Ag)＝390，450Hz).
实施例12
在氩气气氛下，在四氟硼酸银(I)(37.0mg，0.190mmol)的二氯甲烷8mL溶液中，添加2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联苯(99.3mg，0.190mmol)，在室温下搅拌15分钟。在反应液中添加2，9-二氯-1，10-菲绕啉(59.2mg，0.238mmol)，一面搅拌，一面加热回流1小时。过滤反应液，并浓缩滤液，利用氯仿-醚进行通过慢速扩散的再结晶，并将其干燥，从而获得淡黄色固体的络合物176mg。
将所获得的络合物的元素分析结果示于表2-2中，求出络合物的组成比。本络合物相当于上述组成式(5)。
[化40]
Figure BPA00001374770800492
将所获得的络合物的NMR数据表示如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.86(d，J＝8.4Hz，2H)，8.29(s，2H)，8.04(d，J＝8.4Hz，2H)，7.53-7.47(m，4H)，7.42-7.04(m，20H)，6.89(t，J＝7.4Hz，2H)，6.65(d，J＝7.4Hz，2H)；31P NMR(122MHz，CDCl3)δ10.3(d，J(31P-107Ag，109Ag)＝354，409Hz).
实施例13
在氩气气氛下，在溴化银(I)(170mg，0.904mmol)、1，2-双(二苯基膦基)苯(404mg，0.904mmol)中添加干燥乙腈20mL，在室温下搅拌1小时后，加热回流7小时。使反应液恢复至室温，进行浓缩，并利用氯仿9mL进行悬浮过滤，由乙腈-氯仿对过滤物进行加热再结晶，并将其干燥，从而获得无色结晶的络合物399mg。
在氩气气氛下，在通过上述所获得的络合物(80.0mg，0.0631mmol)、三苯基膦(33.1mg，0.126mmol)中添加干燥二氯甲烷3mL，在40℃下搅拌10分钟。浓缩反应液，并利用氯仿-醚进行通过慢速扩散的再结晶，并将其干燥，从而获得络合物108mg。
将所获得的络合物的元素分析结果示于表2-2中，求出络合物的组成比。本络合物相当于上述组成式(3)。
[化41]
Figure BPA00001374770800501
将所获得的络合物的NMR数据表示如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.48-7.17(m，31H)，7.07-7.03(m，8H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ134.8(t，J＝2.4Hz)，134.6-134.2(m)，130.2-130.0(m)，129.7(br)，129.0(br)，128.9(br)，128.7-128.6(m)；31P NMR(122MHz，CDCl3)δ8.1(br，W1/2＝87Hz)，-14.8(br，W1/2＝340Hz).
将所获得的络合物的DART-MS测定的结果表示如下。
DART-MS(M/Z)：found；815.16.calcd；815.13(M-Br)+.
由所获得的络合物的DART-MS测定，确认包含下述结构。
[化42]
Figure BPA00001374770800511
实施例14
在氩气气氛下，在氯化银(I)(150mg，1.04mmol)、1，2-双(二苯基膦基)苯(467mg，1.04mmol)中，添加干燥乙腈25mL，在室温下搅拌1小时后，回流5小时。使反应液恢复至室温，进行浓缩，并利用氯仿7mL进行悬浮过滤，由乙腈-氯仿对过滤物进行加热再结晶，并将其干燥，从而获得无色结晶的络合物258mg。
在氩气气氛下，在通过上述所获得的络合物(80.0mg，0.0678mmol)、三苯基膦(35.6mg，0.136mmol)中添加干燥二氯甲烷3mL，然后在40℃下搅拌10分钟。浓缩反应液，利用氯仿-醚进行通过慢速扩散的再结晶，并将其干燥，从而获得无色结晶的络合物107mg。
将所获得的络合物的元素分析结果示于表2-2中，求出络合物的组成比。本络合物相当于上述组成式(3)。
[化43]
将所获得的络合物的NMR数据表示如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.48-7.17(m，31H)，7.06(t，J＝7.0Hz，8H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ134.9-134.8(m)，134.5(br)，134.4-134.1(m)，130.1(br)，129.7(br)，129.8-129.7(m)，129.0(br)，128.9(br)，128.8-128.7(m)；31P NMR(122MHz，CDCl3)δ9.1(br，W1/2＝66Hz)，-14.8(br，W1/2＝390Hz).
将所获得的络合物的DART-MS测定的结果表示如下。
DART-MS(M/Z)：found；815.16.calcd；815.13(M-Cl)+.
由所获得的络合物的DART-MS测定，确认包含下述结构。
[化44]
Figure BPA00001374770800522
[表2-2]
(表中，-表示未测定。)
实施例15
在氩气气氛下，在四氟硼酸银(I)(40.0mg，0.205mmol)的二氯甲烷8mL溶液中，添加4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨(119mg，0.205mmol)，在室温下搅拌15分钟。在反应液中添加6，6′-二溴-2，2′-联吡啶(38.5mg，0.247mmol)，一面搅拌，一面加热回流1小时。过滤反应液，并浓缩滤液，利用氯仿-醚进行通过慢速扩散的再结晶，并将其干燥，从而获得淡黄色固体的络合物120mg。
[化45]
Figure BPA00001374770800532
将所获得的络合物的NMR数据表示如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.55(d，J＝7.9Hz，2H)，7.98(t，J＝7.9Hz，2H)，7.60(d，J＝7.9Hz，2H)，7.50(d，J＝7.7Hz，2H)，7.35-7.31(m，4H)，7.26-7.14(m，18H)，6.75-6.72(m，2H)，1.68(s，6H)；31P NMR(122MHz，CDCl3)δ-5.24(d，J(31P-107Ag，109Ag)＝403，465Hz).
所获得的络合物的组成用如下方式而确定。根据1H NMR数据，完全未观测到未反应的配位体，4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨与6，6′-二溴-2，2′-联吡啶的比为1∶1。根据31P NMR数据，膦的化学位移及偶合常数的值与实施例11中所获得的络合物相同，可判定其同样进行络合物化。另外，络合物中的Ag+的数量与BF4 -的数量相同。根据以上求出本络合物的组成。本络合物相当于上述组成式(5)。
实施例16
在氩气气氛下，在六氟磷酸银(I)(31.5mg，0.125mmol)的二氯甲烷7mL溶液中，添加4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨(72.1mg，0.125mmol)，在室温下搅拌15分钟。在反应液中添加2，9-二氯-1，10-菲绕啉(37.2mg，0.149mmol)，一面搅拌，一面加热回流1小时。过滤反应液，并浓缩滤液，利用氯仿-醚进行通过慢速扩散的再结晶，并将其干燥，从而获得淡黄色固体的络合物102mg。
[化46]
Figure BPA00001374770800541
将所获得的络合物的NMR数据表示如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.57(d，J＝8.5Hz，2H)，8.10(s，2H)，7.71(d，J＝8.5Hz，2H)，7.64(d，J＝7.8Hz，2H)，7.27-7.25(m，4H)，7.15(t，J＝7.8Hz，2H)，7.09-7.07(m，16H)，6.74-6.70(m，2H)，1.72(s，6H)；31PNMR(122MHz，CDCl3)δ4.9(d，J(31P-107Ag，109Ag)＝391，451Hz).
所获得的络合物的组成，通过与实施例15相同的方法而确定。本络合物相当于上述组成式(5)。
实施例17
在氩气气氛下，在三氟甲磺酸银(I)(42.5mg，0.165mmol)的二氯甲烷7mL溶液中，添加4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨(95.7mg，0.165mmol)，在室温下搅拌15分钟。在反应液中添加2，9-二氯-1，10-菲绕啉(49.4mg，0.198mmol)，一面搅拌，一面加热回流1小时。过滤反应液，并浓缩滤液，利用氯仿-醚进行通过慢速扩散的再结晶，并将其干燥，从而获得淡黄色固体的络合物157mg。
[化47]
Figure BPA00001374770800551
将所获得的络合物的NMR数据表示如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.61(d，J＝8.5Hz，2H)，8.16(s，2H)，7.73(d，J＝8.5Hz，2H)，7.64(d，J＝7.8Hz，2H)，7.26-7.23(m，4H)，7.15(t，J＝7.8Hz，2H)，7.09-7.06(m，16H)，6.74-6.69(m，2H)，1.72(s，6H)；31PNMR(122MHz，CDCl3)δ4.9(d，J(31P-107Ag，109Ag)＝391，452Hz).
所获得的络合物的组成，通过与实施例15相同的方法而确定。本络合物相当于上述组成式(5)。
实施例18
利用Inorg.Chem.43，8282-8289(2004)中所记载的方法合成2，9-双(三氟甲基)-1，10-菲绕啉(f25)。
在氩气气氛下，在四氟硼酸银(I)(30.3mg，0.156mmol)的二氯甲烷8mL溶液中，添加4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨(83.2mg，0.144mmol)，然后在室温下搅拌15分钟。在反应液中添加f25(45.5mg，0.144mmol)，一面搅拌，一面加热回流1小时。过滤反应液，并浓缩滤液，利用氯仿-醚进行通过慢速扩散的再结晶，并将其干燥，从而获得淡黄色固体的络合物134mg。
[化48]
将所获得的络合物的NMR数据表示如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.91(d，J＝8.0Hz，2H)，8.25(s，2H)，8.15(d，J＝8.0Hz，2H)，7.63(d，J＝7.7Hz，2H)，7.29-7.00(m，22H)，6.86-6.83(m，2H)，1.72(s，6H)；31PNMR(122MHz，CDCl3)δ-5.2(d，J(31P-107Ag，109Ag)＝404，468Hz).
所获得的络合物的组成，通过与实施例15相同的方法而确定。本络合物相当于上述组成式(5)。
实施例19
利用Org.Lett.7，1979-1982(2005)中所记载的方法，合成4，5-二氮杂-2′，7′-二溴-9，9′-螺芴(f2′)。
在氩气气氛下，在四氟硼酸银(I)(31.0mg，0.159mmol)的二氯甲烷8mL溶液中，添加4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨(92.1mg，0.159mmol)，然后在室温下搅拌15分钟。在反应液中添加f2′(91.0mg，0.191mmol)，一面搅拌，一面加热回流1.5小时。过滤反应液，并浓缩滤液，利用氯仿-醚进行通过慢速扩散的再结晶，并将其干燥，从而获得无色结晶的络合物199mg。
[化49]
Figure BPA00001374770800571
将所获得的络合物的NMR数据表示如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.60(d，J＝5.0Hz，2H)，7.76(d，J＝8.1Hz，2H)，7.68(d，J＝7.7Hz，2H)，7.59(d，J＝8.1Hz，2H)，7.55-7.50(m，2H)，7.39(t，J＝7.1Hz，4H)，7.32-7.16(m，20H)6.72-6.68(m，2H)，1.73(s，6H)；31P NMR(122MHz，CDCl3)δ-6.3(d，J(31P-107Ag，109Ag)＝396，458Hz).
所获得的络合物的组成，通过与实施例15相同的方法而确定。本络合物相当于上述组成式(5)。
所获得的络合物的源自f2′的二溴部位可以成为用于进行聚合而合成聚合物的反应部位。可将本络合物用作单体，进行聚合反应，而形成具有发光性银络合物的聚合物。另外，若预先使络合物化反应前的f2′聚合，其后再使其络合物化，则可获得将发光性银络合物作为残基的聚合物。
实施例20
在氩气气氛下，在四氟硼酸银(I)(15.1mg，0.0776mmol)的二氯甲烷5mL溶液中，添加1，2-双(二苯基膦基)苯(34.6mg，0.0776mmol)，然后在室温下搅拌30分钟。在反应液中添加2，9-二氯-1，10-菲绕啉(23.2mg，0.0931mmol)，一面搅拌，一面加热回流2小时。过滤反应液，并浓缩滤液，利用二氯甲烷-醚进行通过慢速扩散的再结晶，并将其干燥，从而获得黄色固体的络合物46.0mg。
[化50]
Figure BPA00001374770800581
将所获得的络合物的NMR数据表示如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.80(d，J＝8.1Hz，2H)，8.24(s，2H)，8.15(d，J＝8.1Hz，2H)，7.62-7.51(m，4H)，7.39-7.29(m，20H)；31P NMR(122MHz，CDCl3)δ-4.4(d，J(31P-1 07Ag，109Ag)＝325，373Hz).
所获得的络合物的组成，通过与实施例15相同的方法而确定。本络合物相当于上述组成式(5)。
实施例21
在氩气气氛下，在四氟硼酸银(I)(10.7mg，0.0550mmol)的二氯甲烷4mL溶液中，添加双[2-(二苯基膦基)苯基]醚(29.6mg，0.0550mmol)，在室温下搅拌30分钟。在反应液中添加2，9-二氯-1，10-菲绕啉(16.4mg，0.0660mmol)，一面搅拌，一面加热回流2小时。过滤反应液，并浓缩滤液，利用二氯甲烷-醚进行通过慢速扩散的再结晶，并将其干燥，从而获得淡黄色固体的络合物35.2mg。
[化51]
Figure BPA00001374770800582
将所获得的络合物的NMR数据表示如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.63(d，J＝8.4Hz，2H)，8.25(s，2H)，8.14(d，J＝8.0Hz，2H)，7.73(d，J＝8.4Hz，2H)，7.30-7.14(m，22H)，7.06(t，J＝7.5Hz，2H)，6.98-6.93(m，2H)，6.80-6.78(m，2H)；31P NMR(122MHz，CDCl3)δ-5.6(d，J(31P-107Ag，109Ag)＝386，447Hz).
所获得的络合物的组成，通过与实施例15相同的方法而确定。本络合物相当于上述组成式(5)。
实施例22
利用下述方法合成2，9-二溴-1，10-菲绕啉(f23)。
在氩气气氛下，在2，9-二氯-1，10-菲绕啉(70.0mg，0.281mmol)中添加三溴化磷2.0mL，然后在165℃下搅拌7小时。对反应液进行冰冷，每次少量添加碳酸氢钠水溶液，直至反应液成为弱碱性，然后进行过滤，并利用甲醇轻微地清洗过滤物。利用氯仿-碳酸钾水溶液提取过滤物，并以无水硫酸钠干燥有机相，然后进行过滤、浓缩，从而获得76.6mg无色固体的f23(产率为81.1％)。
[化52]
Figure BPA00001374770800591
将f23的NMR、DART-MS数据表示如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.09(d，J＝8.4Hz，2H)，7.83(s，2H)，7.79(d，J＝8.4Hz，2H)；DART-MS(M/Z)：found；336.89.calcd；336.90(M+H)+.
在四氟硼酸银(I)(1.17mg，0.00601mmol)的二氯甲烷1mL溶液中，添加4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨(3.48mg，0.00601mmol)，然后在室温下搅拌15分钟。在反应液中添加f23(2.03mg，0.00601mmol)，然后在40℃下搅拌5分钟。利用二氯甲烷-醚对反应液进行通过慢速扩散的再结晶，并将其干燥，从而获得淡黄色结晶的络合物5.40mg。
[化53]
Figure BPA00001374770800601
将所获得的络合物的NMR数据表示如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.50(brd，2H)，8.13(brs，2H)，7.84(brd，2H)，7.62(brd，2H)，7.26-7.04(m，22H)，6.78(br，2H)，1.71(s，6H)；31P NMR(122MHz，CDCl3)；31PNMR(122MHz，CDCl3)δ-4.9(d，J(31P-107Ag，109Ag)＝392，451Hz).
所获得的络合物的组成，通过与实施例15相同的方法而确定。本络合物相当于上述组成式(5)。
实施例23
在四氟硼酸银(I)(1.15mg，0.00591mmol)的二氯甲烷1mL溶液中，添加2，2′-双(二苯基膦基)联苯(3.09mg，0.00591mmol)，然后在室温下搅拌15分钟。在反应液中添加2，9-二溴-1，10-菲绕啉(2.00mg，0.00591mmol)，然后在40℃下搅拌5分钟。利用二氯甲烷-醚对反应液进行通过慢速扩散的再结晶，并将其干燥，从而获得淡黄色结晶的络合物3.50mg。
[化54]
Figure BPA00001374770800602
将所获得的络合物的NMR数据表示如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.75(d，J＝8.5Hz，2H)，8.33(s，2H)，8.15(d，J＝8.5Hz，2H)，7.54-6.67(m，28H)；31P NMR(122MHz，CDCl3)δ9.7(d，J(31P-107Ag，109Ag)＝355，410Hz).
所获得的络合物的组成，通过与实施例15相同的方法而确定。本络合物相当于上述组成式(5)。
实施例24
在氩气气氛下，在四氟硼酸银(I)(22.2mg，0.114mmol)的二氯甲烷4mL溶液中，添加4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨(66.0mg，0.114mmol)，然后在室温下搅拌15分钟。在反应液中添加2，2′-联喹啉(32.2mg，0.125mmol)，一面搅拌，一面加热回流1小时。过滤反应液，利用二氯甲烷-醚对滤液进行通过慢速扩散的再结晶，并将其干燥，从而获得黄色结晶的络合物103mg。
[化55]
Figure BPA00001374770800611
将所获得的络合物的NMR数据表示如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.79(d，J＝8.7Hz，2H)，8.68(d，J＝8.7Hz，2H)，7.92(d，J＝8.2Hz，2H)，7.82(d，J＝8.2Hz，2H)，7.73(d，J＝6.8Hz，2H)，7.48(t，J＝7.4Hz，2H)，7.28-7.23(m，6H)，7.13-7.06(m，10H)，7.02-6.96(m，8H)，6.54-6.50(m，2H)，1.85(s，6H)；31P NMR(122MHz，CDCl3)δ-4.6(d，J(31P-107Ag，109Ag)＝361，417Hz).
所获得的络合物的组成，通过与实施例15相同的方法而确定。本络合物相当于上述组成式(5)。
实施例25
在氩气气氛下，在四氟硼酸银(I)(23.8mg，0.122mmol)的二氯甲烷4mL溶液中，添加4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨(70.7mg，0.122mmol)，在室温下搅拌15分钟。在反应液中添加4，4′-二甲基-2，2′-联喹啉(38.2mg，0.134mmol)，一面搅拌，一面加热回流1小时。过滤反应液，利用二氯甲烷-醚对滤液进行通过慢速扩散的再结晶，并将其干燥，从而获得黄色结晶的络合物81.2mg。
[化56]
Figure BPA00001374770800621
将所获得的络合物的NMR数据表示如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.65(s，2H)，8.03(d，J＝8.4Hz，2H)，7.82(d，J＝8.4Hz，2H)，7.72(d，J＝7.7Hz，2H)，7.48(t，J＝7.5Hz，2H)，7.28-7.23(m，6H)，7.13-7.06(m，10H)，7.02-6.96(m，8H)，6.52-6.48(m，2H)，2.96(s，6H)，1.85(s，6H)；31P NMR(122MHz，CDCl3)δ-4.9(d，J(31P-107Ag，109Ag)＝358，413Hz).
所获得的络合物的组成，通过与实施例15相同的方法而确定。本络合物相当于上述组成式(5)。
实施例26
利用下述方法合成2-(6-氯-2-吡啶基)-喹啉(f40)。
在氩气气氛下，将2-溴喹啉(174mg，0.835mmol)、碳酸铯(544mg，1.67mmol)、氯化铜(I)(41.4mg，0.418mmol)、乙酸钯(II)(4.69mg，0.0209mmol)、1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁(23.1mg，0.0418mmol)加以混合，添加6-氯吡啶-2-硼酸频哪醇酯(100mg，0.418mmol)的干燥DMF溶液7mL，一面搅拌，一面在95℃下搅拌3小时。在浅茶色悬浮液中，添加水，通过氯仿进行提取，并利用水进行清洗，利用硫酸钠干燥有机层，然后进行过滤、浓缩。利用展开溶剂氯仿进行2次硅胶柱层析，然后利用氯仿-己烷对粗精制物进行通过慢速扩散的再结晶，并将其干燥，从而获得25.3mg无色固体的f40(产率为25.1％)。
[化57]
Figure BPA00001374770800631
将f40的NMR数据表示如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.63(d，J＝7.7Hz，1H)，8.57(d，J＝8.6Hz，1H)，8.29(d，J＝8.6Hz，1H)，8.16(d，J＝8.4Hz，1H)，7.88-7.81(m，2H)，7.75(t，J＝8.4Hz，1H)，7.58(t，J＝7.7Hz，1H)，7.40(d，J＝8.4Hz，1H)；DART-MS(M/Z)：found；241.05.calcd；241.05(M+H)+.
在四氟硼酸银(I)(1.70mg，0.00873mmol)的二氯甲烷1mL悬浮液中，添加4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨(5.05mg，0.00873mmol)，然后在室温下搅拌15分钟。在反应液中添加f40(2.31mg，0.00960mmol)，然后在40℃下搅拌10分钟。过滤反应液，利用二氯甲烷-醚对滤液进行通过慢速扩散的再结晶，并将其干燥，从而获得黄色结晶的络合物6.40mg。
[化58]
Figure BPA00001374770800632
将所获得的络合物的NMR数据表示如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.77(d，J＝8.0Hz，1H)，8.68(d，J＝8.6Hz，1H)，8.59(d，J＝8.6Hz，1H)，8.23(t，J＝8.0Hz，1H)，7.85(d，J＝8.2Hz，1H)，7.67(d，J＝7.7Hz，2H)，7.52-7.45(m，2H)，7.38-6.55(m，26H)，1.77(brs，6H)；31P NMR(122MHz，CDCl3)δ？4.6(d，J(31P-107Ag，109Ag)＝376，434Hz).
所获得的络合物的组成比，通过与实施例15相同的方法而确定。本络合物相当于上述组成式(5)。
实施例27
利用下述方法合成2-(6-氯-2-吡啶基)-4-三氟甲基喹啉(f42)。
在氩气气氛下，将2-溴-4-(三氟甲基)喹啉(270mg，0.835mmol)、碳酸铯(636mg，1.95mmol)、氯化铜(I)(48.3mg，0.488mmol)、乙酸钯(II)(5.48mg，0.0244mmol)、1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁(27.0mg，0.0488mmol)加以混合，添加6-氯吡啶-2-硼酸频哪醇酯(117mg，0.488mmol)的干燥DMF溶液7mL，在90℃下搅拌8小时。在浅茶色悬浮反应液中添加水，通过乙酸乙酯进行提取，并利用水进行清洗，且利用硫酸钠干燥有机层，然后进行过滤、浓缩。利用展开溶剂氯仿∶己烷＝1∶1进行硅胶柱层析，并将其干燥，从而获得83.7mg无色固体的f42(产率为55.5％)。
[化59]
Figure BPA00001374770800641
将f42的NMR、DART-MS数据表示如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.88(s，1H)，8.62(d，J＝7.9Hz，1H)，8.26(d，J＝8.5Hz，1H)，8.18(d，J＝8.9Hz，1H)，7.88-7.81(m，2H)，7.70(t，J＝7.9Hz，1H)，7.44(d，J＝7.9Hz，1H)，7.40(d，J＝8.4Hz，1H)；19F NMR(282MHz，CDCl3)δ-61.6；DART-MS(M/Z)：found；308.03.calcd；308.03(M)+.
在四氟硼酸银(I)(9.48mg，0.0487mmol)的二氯甲烷1mL溶液中，添加4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨(28.2mg，0.0487mmol)，然后在室温下搅拌15分钟。在反应液中添加f42(17.3mg，0.0560mmol)，然后在40℃下搅拌15分钟。过滤反应液，利用二氯甲烷-醚对滤液进行通过慢速扩散的再结晶，并将其干燥，从而获得黄色结晶的络合物46.0mg。
[化60]
Figure BPA00001374770800651
将所获得的络合物的NMR数据表示如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.73-8.70(m，2H)，8.35(t，J＝7.5Hz，1H)，8.12(d，J＝8.6Hz，1H)，7.79(d，J＝8.7Hz，1H)，7.68(d，J＝7.9Hz，2H)，7.59-7.50(m，3H)，7.34-7.29(m，4H)，7.18-7.04(m，1H)，6.88(br，2H)，6.63(br，2H)，1.77(s，6H)；31P NMR(122MHz，CDCl3)δ-4.8(d，J(31P-107Ag，109Ag)＝392，453Hz).
所获得的络合物的组成，通过与实施例15相同的方法而确定。本络合物相当于上述组成式(5)。
实施例28
利用Synthesis.7，1009-1011(2003)中所记载的方法合成6，6′-二氟-2，2′-联吡啶(f27)。
在四氟硼酸银(I)(9.90mg，0.0509mmol)的二氯甲烷2mL溶液中，添加4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基(29.4mg，0.0509mmol)，然后在室温下搅拌5分钟。在反应液中添加f27(11.2mg，0.0585mmol)，然后在40℃下搅拌5分钟。过滤反应液，利用二氯甲烷-醚对滤液进行通过慢速扩散的再结晶，并将其干燥，从而获得无色固体的络合物43.2mg。
[化61]
Figure BPA00001374770800661
将所获得的络合物的NMR数据表示如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.57-8.54(m，2H)，8.29-8.21(m，2H)，7.64-7.61(m，2H)，7.33-7.28(m，4H)，7.19-6.99(m，18H)，6.88-6.87(m，2H)，6.65-6.63(m，2H)，1.71(s，6H)；31P NMR(122MHz，CDCl3)δ-6.1(d，J(31P-107Ag，109Ag)＝399，460Hz).
所获得的络合物的组成，通过与实施例15相同的方法而确定。本络合物相当于上述组成式(5)。
实施例29
在四氟硼酸银(I)(1.00mg，0.00513mmol)的二氯甲烷1.5mL溶液中，添加4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨(2.97mg，0.00513mmol)，然后在室温下搅拌5分钟。在反应液中添加2′-(二苯基膦基)-1，1′-联苯-2-醇(1.82mg，0.00513mmol)，然后在40℃下搅拌5分钟。使反应液恢复至室温，添加甲醇钾(0.36mg，0.00513mmol)的甲醇0.18mL溶液，进而在40℃下搅拌5分钟。浓缩反应液，使其悬浮于水中并进行倾析，然后将其干燥，从而获得淡黄色的络合物5.35mg。
[化62]
Figure BPA00001374770800671
所获得的络合物的组成，由于产量为定量，故通过混合比而确定。本络合物相当于上述组成式(6)。
比较例1
在氩气气氛下，在四氟硼酸银(I)(42.5mg，0.218mmol)的干燥二氯甲烷5mL悬浮液中，添加2，9-二-正丁基-1，10-菲绕啉(63.8mg，0.218mmol)，一面搅拌，一面加热回流1小时。在所获得的无色溶液中，添加2-吡啶-2-基-1H-吲哚(42.4mg，0.218mmol)，一面搅拌，一面进而加热回流2小时。过滤所获得的黑色沉淀悬浮液，并浓缩滤液，将残渣溶解于甲醇2mL中，然后进行慢速蒸发再结晶。过滤所析出的无色棱柱状结晶，并对过滤物进行真空干燥，由此获得无色固体的络合物47.5mg。
[化63]
Figure BPA00001374770800672
通过NMR测定，可确认：原料配位体(化合物)消失，并且在所获得的络合物中不含源自2-吡啶-2-基-1H-吲哚的单元。将络合物的NMR、CHN元素分析数据表示如下。
[数3]
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.55(d，J＝8.4Hz，2H)，8.04(s，2H)，7.79(d，J＝8.4Hz，2H)，2.97(t，J＝7.8Hz，4H)，1.62-1.51(m，4H)，0.91-0.79(m，6H)，0.38(t，J＝7.2Hz，6H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ162.5(d，J＝1.7Hz)，142.2(d，J＝2.4Hz)，139.0(s)，128.0(d，J＝2.0Hz)，126.5(s)，124.4(d，J＝2.4Hz)，41.9(s)，32.5(s)，22.4(s)，13.2(s)；Anal.Calcd for C40H48N4AgBF4·H2O：C，60.24；H，6.32；N，7.03.Found：C，60.06；H，5.89；N，7.23.
络合物的组成，通过CHN元素分析值而确定。
比较例2
以非专利文献Inorg.Chem.Commun.9，866-868(2006)作为参考，合成以下络合物。
在氩气气氛下，在硝酸银(I)(51.0mg，0.300mmol)与(R)-(+)-2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联二萘(187mg，0.300mmol)中添加干燥甲醇60mL，遮光后一面搅拌，一面加热回流1小时。硝酸银在开始回流后立即溶解。将反应液浓缩至8mL左右后进行过滤，通过对滤液进行慢速蒸发再结晶而析出无色结晶，然后对所得到的无色结晶进行过滤，通过真空干燥获得无色固体的络合物49.5mg(产率为20.8％)。将络合物的NMR数据表示如下。
[化64]
Figure BPA00001374770800681
31P NMR(122MHz，CDCl3)δ16.4(d，J(31P-1 07Ag，31P-109Ag)＝226，261Hz).
比较例3
在氩气气氛下，在四氟硼酸银(I)(27.0mg，0.139mmol)中添加THF 4mL、1，2-双(二苯基膦基)苯(61.9mg，0.139mmol)，加热回流1小时后，将反应液冷却至-60℃。另外，在氩气气氛下，将利用J.Am.Chem.Soc.126，2300-2301(2004)中所记载的方法而合成的10-溴苯并[h]喹啉(28.2mg，0.0487mmol)溶解于THF 4mL中，在-60℃下添加1.66M inHexane的正丁基锂溶液(83.7μL，0.139mmol)，搅拌30分钟后，滴加上述冷却至-60℃的反应溶液，使其恢复至室温后搅拌2小时。浓缩反应液，使其悬浮于氯仿中后进行过滤，浓缩滤液，并利用氯仿-醚进行通过慢速扩散的再结晶，从而获得无色固体的络合物61.5mg。将络合物的NMR数据表示如下。NMR光谱的图案与Chem.Commun.6384-6386(2008)中所记载的络合物的图案相同，故为下述结构的络合物。
[化65]
Figure BPA00001374770800691
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.57(br，8H)，7.39-7.34(m，8H)，7.14-7.12(m，32H)；31PNMR(122MHz，CDCl3)δ1.25(d，J(31P-107Ag，109Ag)＝231，267Hz).
[络合物的固体状态下的发光特性]
固体发光波长：使用荧光分光光度计(JOBINYVON-SPEX公司制造，Fluorolog-Tau3)测定络合物的固体状态的发光光谱。另外，利用量子效率测定装置(住友重机械工业公司制造)测定室温空气下的固体发光量子效率。
固体发光量子效率：样品制备用如下方式进行。在室温空气下，在18mm见方、厚度为0.12～0.17mm的2片玻璃板间夹入仅包含上述实施例及比较例中所合成的络合物的试样约1.5mg，进行挤压，将其拉伸成10mm×5mm左右的椭圆形，并利用非发光性的胶带封住四边，然后进行密封。
该设备构成如下所述。光源使用Kimmon公司制造的Class 3B的He-Cd式CW激光。在射出部插入OFR公司制造的ND滤光片FDU0.5，并利用光纤将其导入至积分球中。经由住友重机械工业公司制造的Optel部的积分球、多色仪以及CCD多通道检测器，连结KEYTHLEY公司制造的型号为2400的数字源表(source meter)，然后连接于一般的笔记本型PC。
该测定方法用如下方式进行。在室温空气中，在积分球内配置以上述条件制备的样品，将积分球的孔径(aperture)设定成3。将激光激发光设为325nm，利用CW光，并将积分时间设为300ms，将激发光积分范围设为315～335nm，将PL波长积分范围设为390～800nm。并且，根据住友重机械工业公司制造的测定、分析软件的步骤，计算出固体发光量子效率。
固体发光寿命：测定、分析用如下方式进行。将以与上述固体发光量子效率测定相同的方法所制备的试样，设置于JOBINYVON-SPEX公司制造的Fluorolog-Tau3的未知试样用样品位置，将上述含LUDOX的纯水设置于参照样品位置。将上述LUDOX的发光寿命设定为0，在利用相同装置预先测定所得的银络合物的最大发光波长及最大激发波长下，进行利用调频法的寿命测定。测定结果根据Anal.Chem.68，9-17(1996)中所记载的理论式来分析。
将实施例1～29、比较例1～3的络合物的固体发光量子效率、固体发光波长、固体发光寿命的值示于表3-1、表3-2中。
[表3-1]
Figure BPA00001374770800701
[表3-2]
Figure BPA00001374770800711
(表中，-表示未测定。)
[络合物的S1-T1能量]
计算例1～13
作为实施例11中所获得的络合物的模型，使用Ag+1原子、4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨1分子、2，9-二氯-1，10-菲绕啉1分子，并使用去除抗衡离子(counter ion)的结构。作为初始配置，将4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨中所含的可配位于Ag+的2个磷原子、以及2，9-二氯-1，10-菲绕啉中所含的可配位于Ag+的2个氮原子全部设置于离Ag+起3.0
Figure BPA00001374770800721
以内的距离，使用Gaussian 03程序(Revision D.02)的密度泛函数法，进行结构最佳化计算。进而，对于该结构，使用时间相关密度泛函数法进行单电子激发态的计算。无论结构最佳化计算还是单电子激发态的计算，作为计算方法，泛函数都使用B3LYP，关于基函数，对于Ag+及卤素原子使用LANL2DZ，对于其它原子使用6-31G(d)。计算的结果，以实施例11的结构进行计算的络合物，其S1能量为2.72eV，T1能量为2.68eV，S1能量与T1能量之差为0.04eV。
通过与上述相同的方法进行下述表4所示的络合物的计算，求出S1能量、T1能量及S1-T1能量差。
[表4]
Figure BPA00001374770800722
关于表4的S1-T1能量差与表3-1、表3-2的固体发光寿命，可判定：若S1-T1能量差为0.3eV以下，则激发寿命显示为1000ns以上。另一方面，在S1-T1能量差大于0.3eV的情况下，寿命小于10ns。
实施例30
将实施例11的络合物为1重量％的氯仿溶液约100mg放置于2cm见方的玻璃基板上。使用旋转式涂布机(欧姆龙公司制造的H3CA)，使其以500rpm旋转5秒钟，然后以1500rpm旋转15秒钟，结果获得厚度为65nm的薄膜。照射UV灯，结果观测到发光。
实施例31～58、比较例4
将实施例1～29、比较例3的络合物分别为1重量％、PMMA为6.2重量％的氯仿溶液约100mg放置于1×2cm见方的石英底座上。使用旋转式涂布机(欧姆龙公司制造的H3CA)，使其以500rpm旋转5秒钟，然后以1500rpm旋转15秒钟，从而获得薄膜。实施例41的膜厚为1.6μm。
[络合物与聚合物的组合物的薄膜状态下的发光特性]
将薄膜设置于量子效率测定装置(住友重机械工业公司制造)的积分球内，以与上述固体发光量子效率的测定相同的条件，测定照射激光光后约5秒钟时与约15秒钟时的发光量子效率，并求出该期间的发光量子效率的衰减率的差除以经过时间所获得的值，作为氧劣化速度。另外，将测定在氮气气氛下同样照射激光光后约5秒钟时的发光量子效率所获得的值，作为表5-1、5-2中的薄膜发光量子效率。
[表5-1]
[表5-2]
Figure BPA00001374770800741
实施例59
通过旋涂法，使聚(乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(Bayer制造，商品名：Bytron P AI4083)的悬浮液以65nm的厚度，成膜于附着有150nm的ITO膜的玻璃基板上，然后在加热板上以200℃干燥10分钟。在其上，通过旋涂法使甲苯中含有实施例1的络合物1.3重量％的悬浮液成膜，然后在130℃下干燥10分钟。接着，作为阴极，蒸镀约4nm的钡，最后蒸镀约100nm的铝，从而制成发光元件。通过对所获得的元件施加电压来确认发光。
产业上的可利用性
本发明的银络合物可用作发光材料。

Claims (42)

1.一种发光性银络合物，其中，其是用组成式(1)表示的发光性银络合物，
[化1]
(Ag+)(L1)a(L2)b(X1)k    (1)
式中，L1为具有2个可配位于Ag+的选自磷原子、氮原子、氧原子、硫原子及砷原子中的原子的分子；L2为具有1个或2个选自磷原子、氮原子、氧原子、硫原子、砷原子、氧阴离子及硫阴离子中的原子和/或离子作为可配位于Ag+的原子和/或离子的分子；L1及L2的至少一方具有至少1个可配位于Ag+的磷原子，L1及L2互不相同；在X1为阴离子，L2为仅具有1个可配位于Ag+的原子的分子的情况下，X1为卤化物离子；a及b独立地为小于2.0的正数；k为0以上、1.5以下的数。
2.如权利要求1所述的发光性银络合物，其中，
在组成式(1)中，L1具有2个可配位于Ag+的磷原子。
3.如权利要求2所述的发光性银络合物，其中，
在组成式(1)中，L1是式(A)所表示的分子：
[化2]
Q1-R1-Q1      (A)
式中，Q1为-P(R11)2，R11为可以被取代的烃基，4个R11可以相同或不同，4个R11中的任意2个可以键合而形成环；R1为二价基团。
4.如权利要求3所述的发光性银络合物，其中，
在式(A)中，R11为可以被取代的芳基，4个R11可以分别相同或不同，4个R11中的任意2个可以键合而形成环，R1为可以被取代的下述r1～r12所表示的二价基团：
[化3]
式中，Y1及Y2分别独立地为以-(CH2)n-、-O-、-S-、-N(Rx)-、-Si(Rx)2-、-O(CH2)n-或-O(CH2)nO-所表示的二价基团，Y1与Y2可以相同或不同；n为1～3的整数；Rx为烃基。
5.如权利要求4所述的发光性银络合物，其中，
在式(A)中，R11为可以被取代的苯基，4个R11可以分别相同或不同，R1为可以被取代的以下述r1′、r5′、r6′、r10′或r12′所表示的二价基团：
[化4]
Figure FPA00001374770700022
6.如权利要求1至5中任一项所述的发光性银络合物，其中，
所述络合物用组成式(3)～(6)中的任意一个来表示：
[化5]
(Ag+)(L3)d’1(L4)e’1(X2)f’1      (3)
式中，L3与所述L1同义；L4为仅具有1个磷原子、氮原子、氧原子、硫原子或砷原子作为可配位于Ag+的原子的分子；X2为卤化物离子；d′1及e′1分别独立地为小于2.0的正数，f′1为1.5以下的正数；
[化6]
(Ag+)(L5)d’2(L6)e’2(X3)f’2      (4)
式中，L5与所述L1同义；L6是可配位于Ag+的一个原子为磷原子、氮原子、氧原子、硫原子或砷原子且可配位于Ag+的另一个原子为磷原子、氧原子、硫原子或砷原子的分子，其与L5互不相同；X3为阴离子；d′2及e′2分别独立地为小于2.0的正数，f′2为0以上、1.5以下的数；
[化7]
(Ag+)(L7)d’3(L8)e’3(X4)f’3     (5)
式中，L7与所述L1同义；L8为具有2个可配位于Ag+的氮原子的分子；X4为阴离子；d′3及e′3分别独立地为小于2.0的正数，f′3为0以上、1.5以下的数；
[化8]
(Ag+)(L9)d’4(L10)e’4            (6)
式中，L9与所述L1同义；L10是可配位于Ag+的一个原子为可配位于Ag+的磷原子、氮原子、氧原子、硫原子或砷原子且可配位于Ag+的另一个离子为氧阴离子或硫阴离子的分子；d′4及e′4独立地为小于2.0的正数。
7.如权利要求6所述的发光性银络合物，其中，
所述络合物是用组成式(3)表示的发光性银络合物，且L4是用P(R210)3、N(R220)3、可以被取代的含氮杂环化合物分子、O(R230)2、S(R240)2、R250-CO2H、R260-OH、R270-CN、R280-SH或R290-SO3H所表示的分子，
R210、R220、R230、R240、R250、R260、R270、R280及R290分别独立地为氢原子、或者可以被取代的烃基，3个R210、3个R220、2个R230及2个R240可以分别相同或不同，3个R210中的2个可以键合而形成环，3个R220中的2个可以键合而形成环，2个R230可以键合而形成环，2个R240可以键合而形成环。
8.如权利要求7所述的发光性银络合物，其中，
L4为P(R210)3、或者可以被取代的含氮杂环化合物分子，R210为可以被取代的芳基，3个R210可以分别相同或不同，3个R210中的2个可以键合而形成环。
9.如权利要求8所述的发光性银络合物，其中，
L4为P(R210)3，R210为可以被取代的苯基，3个R210可以分别相同或不同，3个R210中的2个可以键合而形成环。
10.如权利要求6所述的发光性银络合物，其中，
所述络合物是用组成式(3)表示的发光性银络合物，且L3是用下述中的任一式表示的分子，
[化9]
Figure FPA00001374770700051
L4是用下述中的任一式表示的分子，
[化10]
Figure FPA00001374770700061
11.如权利要求10所述的发光性银络合物，其中，
所述络合物是用组成式(3)表示的发光性银络合物，且L3是用a1～a4、a6～a13、a16～a17及a25～a33中的任一式所表示的分子，L4是用k1～k10中的任一式所表示的分子。
12.如权利要求9所述的发光性银络合物，其中，
d′1、e′1及f′1分别独立地为0.5～1.5。
13.如权利要求11所述的发光性银络合物，其中，
d′1、e′1及f′1分别独立地为0.5～1.5。
14.如权利要求6所述的发光性银络合物，其中，
所述络合物是用组成式(4)表示的发光性银络合物，且L6是用式(B)所表示的分子，
[化11]
Q5-R5-Q51    (B)
式中，Q5是用-P(R51)2、-As(R52)2、-P(＝O)(R53)2、-OH、-CO2H、-SH、-SO3H、-OR54、-CO2R55、-SR56或-SO3R57所表示的基团，Q51为-P(R58)2、-As(R59)2、-P(＝O)(R510)X、-OH、-CO2H、-SH、-SO3H、-OR511、-CO2R512、-SR513、-SO3R514、-N(R51)2或可以被取代的含氮杂环基，Q5与Q51可以相同或不同，Q5与Q51可以键合而形成环；R51～R59及R510～R515分别独立地为氢原子或可以被取代的烃基，2个R51、2个R52、2个R53、2个R58、2个R59、2个R510及2个R515可以相同或不同；2个R51可以键合而形成环，2个R52可以键合而形成环，2个R53可以键合而形成环，2个R58可以键合而形成环，2个R59可以键合而形成环，2个R510可以键合而形成环，2个R515可以键合而形成环；R5为二价基团，在Q51为可以被取代的含氮杂环基的情况下，R5可以为直接键合。
15.如权利要求14所述的发光性银络合物，其中，
在式(B)中，Q5为用-P(R51)2、-OH、-CO2H或-SH所表示的基团，Q51为-OH、-CO2H、-SH或可以被取代的含氮杂环基，Q5与Q51的至少一方为-P(R51)2或可以被取代的含氮杂环基，2个R51为可以被取代的芳基，2个R51可以分别相同或不同，2个R51可以键合而形成环，R5为可以被取代的用所述r1～r12所表示的二价基团，在Q51为可以被取代的含氮杂环基的情况下，R5可以为直接键合。
16.如权利要求15所述的发光性银络合物，其中，
在式(B)中，Q5为用-P(R51)2所表示的基团，Q51为-OH、-CO2H或可以被取代的含氮杂环基，R51为可以被取代的苯基，2个R51可以分别相同或不同，2个R51可以键合而形成环，R5为可以被取代的以所述r1′、r5′、r6′、r10′或r12′所表示的二价基团，在Q51为可以被取代的含氮杂环基的情况下，R5可以为直接键合。
17.如权利要求6所述的发光性银络合物，其中，
所述络合物是用组成式(4)表示的发光性银络合物，且L5是用下述中的任一式所表示的分子，
[化12]
Figure FPA00001374770700091
L6是用下述中的任一式所表示的分子，
[化13]
Figure FPA00001374770700101
[化14]
Figure FPA00001374770700111
[化15]
Figure FPA00001374770700112
X3为氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子、乙酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟化锑离子、六氟化砷离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、三氟乙酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、四苯基硼酸根离子或四(五氟苯基)硼酸根离子。
18.如权利要求17所述的发光性银络合物，其中，
所述络合物是用组成式(4)表示的发光性银络合物，且L5是用a1～a4、a6～a13、a16～a17及a25～a33中的任一式所表示的分子，L6是用c1～c5、c7、d1～d4、d6、d8、d16～d17、d20、s1～s4、s7～s10及s12～s16中的任一式所表示的分子。
19.如权利要求16所述的发光性银络合物，其中，
d′2、e′2及f′2分别独立地为0.5～1.5。
20.如权利要求18所述的发光性银络合物，其中，
d′2、e′2及f′2分别独立地为0.5～1.5。
21.如权利要求6所述的发光性银络合物，其中，
所述络合物是用组成式(5)表示的发光性银络合物，且L8是用式(D)所表示的分子：
[化16]
Q7-R7-Q7      (D)
式中，Q7为-N(R71)2或可以被取代的含氮杂环基，2个Q7可以相同或不同，2个Q7可以键合而形成环；R71为氢原子或可以被取代的烃基，2个R71可以分别相同或不同，2个R71可以键合而形成环；R7为二价基团，在2个Q7的任意一个为可以被取代的含氮杂环基的情况下，R7可以为直接键合。
22.如权利要求21所述的发光性银络合物，其中，
所述络合物是用组成式(5)表示的发光性银络合物，且L8是用下式(Da)所表示的分子：
[化17]
Figure FPA00001374770700121
式中，N为可配位于Ag+的氮原子；Z1及Z2分别独立地为-C(R76)＝C(R77)-、-NR78-、-O-或-S-，Z1与Z2可以相同或不同；R79为直接键合、-C(R80)2-、-NR78-、-O-或-S-；R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R80分别独立地为氢原子、卤素原子、可以被取代的烃氧基或可以被取代的烃基，R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R80可以分别相同或不同，R72与R73可以键合而形成环，R74与R75可以键合而形成环，在Z1为-C(R76)＝C(R77)-的情况下，R76与R73可以键合而形成环，R76与R77可以键合而形成环，在Z2为-C(R76)＝C(R77)-的情况下，R76与R74可以键合而形成环，R76与R77可以键合而形成环，在Z1及Z2两者均为-C(R76)＝C(R77)-的情况下，2个R77可以键合而形成环。
23.如权利要求22所述的发光性银络合物，其中，
所述络合物是用组成式(5)表示的发光性银络合物，且L8是用下式(Db)所表示的分子：
[化18]
Figure FPA00001374770700131
式中，N为可配位于Ag+的氮原子；R72、R73、R74、R75、R76、R77分别独立地为氢原子、卤素原子、可以被取代的烃氧基或可以被取代的烃基，R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78可以分别相同或不同，R72与R73可以键合而形成环，R73与R76可以键合而形成环，2个R76与R77可以键合而形成环，2个R77可以键合而形成环，R76与R74可以键合而形成环，R74与R75可以键合而形成环)。
24.如权利要求23所述的发光性银络合物，其中，
在作为L8的上式(Db)中，R72和/或R75分别独立地为氟原子、氯原子、溴原子或三氟甲基。
25.如权利要求6所述的发光性银络合物，其中，
所述络合物是用组成式(5)表示的发光性银络合物，且L7是用下述中的任一式所表示的分子，
[化19]
Figure FPA00001374770700141
L8是用下述中的任一式所表示的分子，
[化20]
Figure FPA00001374770700151
[化21]
Figure FPA00001374770700152
X4为氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子、乙酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟化锑离子、六氟化砷离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、三氟乙酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、四苯基硼酸根离子或四(五氟苯基)硼酸根离子。
26.如权利要求25所述的发光性银络合物，其中，
所述络合物是用组成式(5)表示的发光性银络合物，且L7是用a1～a4、a6～a13、a16～a17及a25～a33中的任一式所表示的分子，L8是用f1～f2、f4～f11、f13、f18、f20、f2′、f21～f31、f33～f37及f39～f54中的任一式所表示的分子。
27.如权利要求24所述的发光性银络合物，其中，
d′3、e′3及f′3分别独立地为0.5～1.5。
28.如权利要求26所述的发光性银络合物，其中，
d′3、e′3及f′3分别独立地为0.5～1.5。
29.如权利要求6所述的发光性银络合物，其中，
所述络合物是用组成式(6)表示的发光性银络合物，且L10是用式(G)所表示的分子：
[化22]
Q10-R10-Q100   (G)
式中，Q10为-P(R100)2、-As(R101)2、-P(＝O)(R102)2、-OH、-CO2H、-SH、-SO3H、-OR103、-CO2R104、-SR105、-SO3R106、-SO3R107、-N(R108)2或可以被取代的含氮杂环基，Q100为-O-、-S-、-CO2 -或-SO3 -，Q10与Q100可以键合而形成环；R100～R108分别独立地为氢原子或可以被取代的烃基，2个R100、2个R101、2个R102、2个R108可以相同或不同；2个R100可以键合而形成环，2个R101可以键合而形成环，2个R102可以键合而形成环，2个R108可以键合而形成环；R10为二价基团，在Q10为可以被取代的含氮杂环基的情况下，R10可以为直接键合。
30.如权利要求29所述的发光性银络合物，其中，
在式(G)中，Q10为-P(R100)2或可以被取代的含氮杂环基，Q100为-O-或-S-，2个R100为可以被取代的芳基，2个R100可以分别相同或不同，2个R100可以键合而形成环，R10为可以被取代的以所述r1′、r5′、r6′、r10′或r12′所表示的二价基团。
31.如权利要求30所述的发光性银络合物，其中，
在作为L10的上式(G)中，Q10为-P(R100)2，Q100为-O-，2个R100为可以被取代的苯基，2个R100可以分别相同或不同，2个R100可以键合而形成环。
32.如权利要求6所述的发光性银络合物，其中，
所述络合物是用组成式(6)表示的发光性银络合物，且L9是用下述中的任一式所表示的分子，
[化23]
Figure FPA00001374770700181
L10是用下述中的任一式所表示的分子，
[化24]
Figure FPA00001374770700191
33.如权利要求29所述的发光性银络合物，其中，
是用组成式(6)表示的发光性银络合物，且L9是用a1～a4、a6～a13、a16～a17及a25～a33中的任一式所表示的分子，L10是用h1～h6、h8～h10、t1～t5、t8～t11及t13～t17中的任一式所表示的分子。
34.如权利要求33所述的发光性银络合物，其中，
d′4及e′4分别独立地为0.5～1.5。
35.如权利要求1至34中任一项所述的发光性银络合物，其中，
S1能量与T1能量之差为0.3eV以下。
36.一种聚合物，其中，
具有权利要求1至34中任一项所述的发光性银络合物的残基。
37.一种组合物，其中，
含有权利要求1至34中任一项所述的发光性银络合物与高分子化合物。
38.一种组合物，其中，
含有权利要求36所述的聚合物与高分子化合物。
39.一种薄膜，其中，
含有权利要求1至34中任一项所述的发光性银络合物。
40.一种薄膜，其中，
含有权利要求36所述的聚合物。
41.一种发光元件，其中，
包含权利要求39所述的薄膜。
42.一种发光元件，其中，
包含权利要求39所述的薄膜。
CN2009801477161A 2008-12-01 2009-11-30 发光性银络合物 Pending CN102227437A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008306720 2008-12-01
JP2008-306720 2008-12-01
PCT/JP2009/070103 WO2010064601A1 (ja) 2008-12-01 2009-11-30 発光性銀錯体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102227437A true CN102227437A (zh) 2011-10-26

Family

ID=42233250

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801477161A Pending CN102227437A (zh) 2008-12-01 2009-11-30 发光性银络合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20110309304A1 (zh)
EP (1) EP2360162A1 (zh)
JP (2) JP5695314B2 (zh)
KR (1) KR20110099230A (zh)
CN (1) CN102227437A (zh)
TW (1) TW201035105A (zh)
WO (1) WO2010064601A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107417928A (zh) * 2017-09-16 2017-12-01 齐鲁工业大学 一种含混合配体的金属银配位聚合物及其制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010064601A1 (ja) * 2008-12-01 2010-06-10 住友化学株式会社 発光性銀錯体
US8674047B2 (en) 2010-05-11 2014-03-18 Plextronics, Inc. Doping conjugated polymers and devices
WO2012056966A1 (ja) * 2010-10-25 2012-05-03 住友化学株式会社 アミン含有ホスフィン化合物
JP5733663B2 (ja) * 2011-04-27 2015-06-10 公立大学法人大阪市立大学 錯体
DE102011079847A1 (de) * 2011-07-26 2013-01-31 Eberhard-Karls-Universität Tübingen Komplexverbindungen mit anionischen Liganden mit zwei P-Donoren und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich
DE102011079856A1 (de) * 2011-07-26 2013-01-31 Eberhard-Karls-Universität Tübingen Komplexverbindungen mit einem Liganden mit einem N- und einem P-Donor und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich
KR101158770B1 (ko) 2012-02-21 2012-07-02 충남대학교산학협력단 은나노 입자가 결합된, 2가의 유로피움 착물을 포함하는 형광체 조성물 및 이의 청색발광 디바이스로의 응용
JP5949091B2 (ja) * 2012-04-25 2016-07-06 住友化学株式会社 発光素子、並びに、銀錯体および該銀錯体を含有する素子用インク

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996017855A1 (en) * 1994-12-09 1996-06-13 Griffith University Anti-tumour agents

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63114066A (ja) * 1986-07-19 1988-05-18 Naoaki Kumagai 電池用電極
DE69304045T2 (de) * 1992-12-22 1997-02-20 Polaroid Corp Waermeempfindlicher bildaufzeichnungsmaterial
JP2010093181A (ja) * 2008-10-10 2010-04-22 Canon Inc 有機発光素子
WO2010064601A1 (ja) * 2008-12-01 2010-06-10 住友化学株式会社 発光性銀錯体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996017855A1 (en) * 1994-12-09 1996-06-13 Griffith University Anti-tumour agents

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G.ATTILIO ARDIZZOIA ET AL.: "Silver(I) Pyrazolates. Synthesis and X-ray and 31P-NMR Characterization of Triphenylphosphine Complexes and Their Reactivity toward Heterocumulenes", 《INORG. CHEM.》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107417928A (zh) * 2017-09-16 2017-12-01 齐鲁工业大学 一种含混合配体的金属银配位聚合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201035105A (en) 2010-10-01
JP2010155825A (ja) 2010-07-15
WO2010064601A1 (ja) 2010-06-10
US20110309304A1 (en) 2011-12-22
JP5695314B2 (ja) 2015-04-01
JP2015083602A (ja) 2015-04-30
KR20110099230A (ko) 2011-09-07
EP2360162A1 (en) 2011-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102227437A (zh) 发光性银络合物
Li et al. Supramolecular self-assembly and dual-switch vapochromic, vapoluminescent, and resistive memory behaviors of amphiphilic platinum (II) complexes
Xie et al. White electroluminescent phosphine-chelated copper iodide nanoclusters
Wu et al. Synthesis, structure, and electroluminescence of BR2q (R= Et, Ph, 2-naphthyl and q= 8-hydroxyquinolato)
Zheng et al. The π-acidity/basicity of cyclic trinuclear units (CTUs): from a theoretical perspective to potential applications
JP6016207B2 (ja) 錯塩
KR20190058638A (ko) 이핵성 금속 착물 및 상기 금속 착물을 함유하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스
EP3395823B1 (en) Organometallic compound, organic light-emitting device including the same, and diagnostic composition including the organometallic compound
Tomkeviciene et al. Structure–properties relationship of carbazole and fluorene hybrid trimers: experimental and theoretical approaches
Klemens et al. A family of solution processable ligands and their Re (I) complexes towards light emitting applications
WO2005105746A1 (ja) 有機金属錯体、発光性固体、有機el素子及び有機elディスプレイ
EP3626724A1 (en) Organometallic compound, organic light-emitting device including the same, and diagnostic compostion including the organometallic compound
Lakshmanan et al. Switching from sky blue to deep green fluorescent Zn (II) complexes for OLEDs applications
KR101931645B1 (ko) 이핵 주족 금속 인광성 에미터
Yang et al. Enhancing quantum efficiency in Pt-based emitters using a pendant closo-monocarborane cluster to enforce charge neutrality
TWI825002B (zh) 銥錯合體化合物暨含有上述化合物之組成物、有機電致發光元件、顯示裝置及照明裝置
WO2012056966A1 (ja) アミン含有ホスフィン化合物
White et al. Linear and star-shaped benzimidazolyl derivatives: syntheses, photophysical properties and use as highly efficient electron transport materials in OLEDs
JP5797078B2 (ja) 燐光発光素子
JP5733663B2 (ja) 錯体
Shiotsuka et al. Synthesis and photophysical characterization of ruthenium (II) and platinum (II) complexes with bis-pyridylethynyl-phenanthroline ligands as a metalloligand
JP5521316B2 (ja) 多核錯体
JP5670835B2 (ja) 銀錯体
Chen et al. Novel Ethene-Bridged Diarylethene Photochromic Systems: Self-Assembly, Photoswitcher, and Molecular Logic Gates
JP5949091B2 (ja) 発光素子、並びに、銀錯体および該銀錯体を含有する素子用インク

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20111026