KR101158770B1 - 은나노 입자가 결합된, 2가의 유로피움 착물을 포함하는 형광체 조성물 및 이의 청색발광 디바이스로의 응용 - Google Patents

은나노 입자가 결합된, 2가의 유로피움 착물을 포함하는 형광체 조성물 및 이의 청색발광 디바이스로의 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 은나노 입자가 결합된, 2가의 유로피움 착물을 포함하는 형광체 조성물 및 이의 제조방법, 이의 청색발광 디바이스로의 응용에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 유기인산계(organo phosphoric acid) 화합물을 안정제로서 포함하는 은나노 입자와, 2가의 유로피움 착물을 포함하는 형광체 조성물 및 이의 제조방법과 이를 청색발광 디바이스로 응용하는 방법에 관한 것이다.
상기 형광체 조성물은, 은 나노입자를 용액상에 분산시켜 dopant로 사용하거나, 혹은 지지 박막 상태로 결합시켜 발광 휘도가 증가된 특성을 보여줄 수 있어, 전기발광 (electroluminescence, EL) 디바이스로서의 이용가능성을 높이 보여주고 있다.

Description

은나노 입자가 결합된, 2가의 유로피움 착물을 포함하는 형광체 조성물 및 이의 청색발광 디바이스로의 응용 {A composition of Eu(II) Complexes incorporated with Silver nanoparticles, and application to Blue Emitting Device}
본 발명은 은나노 입자가 결합된, 2가의 유로피움 착물을 포함하는 형광체 조성물 및 이의 제조방법, 이의 청색발광 디바이스로의 응용에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 유기인산계(organo phosphoric acid) 화합물을 안정제로서 포함하는 은나노 입자와, 2가의 유로피움 착물을 포함하는 형광체 조성물 및 이의 제조방법과 이를 청색발광 디바이스로 응용하는 방법에 관한 것이다.
상기 형광체 조성물은, 은 나노입자를 용액상에 분산시켜 dopant로 사용하거나, 혹은 지지 박막 상태로 결합시켜 발광 휘도가 증가된 특성을 보여줄 수 있어, 전기발광 (electroluminescence, EL) 디바이스로서의 이용가능성을 높이 보여주고 있다.
유기 전기발광디바이스는 유기물층의 양쪽 면에 가해지는 전기장에 의해 전자(electron)와 정공(hole)이 주입되고 재결합하는 과정에서 빛을 내는 소자이다. 현재까지 사용되는 대부분의 발광체로서는 유기화합물이다. 앞으로 full-color 디스플레이로 사용되기 위해서는 적색, 녹색 및 청색 발광체는 반드시 폭이 좁은 루미네센스 및 수 μs - ms의 법위의 짧은 decaytime를 방출해야한다. 란탄족 이온들은 이러한 요구조건을 만족하는 루미네센스를 유발한다. 현재까지 적색 형광체로써 +3가 양이온인 Eu(III) 착물과 녹색형광체로써 Tb(III) 착물들에 대한 개발이 광범위하게 진행되고 있다. +3가 란탄족이온들의 광학적 특성은 4f → 4f 전이에 해당한다. 이러한 전이는 전기쌍극자에 금지되지만 착물의 결정장 조건에 따라 부분적 허용되기 때문에 전기발광 형광체로 응용되기 위해서는 많은 제한성을 가지고 있다. 이에 반하여 이가 양이온인 Eu(II)이온의 광학적 특성은 4f → 5d 전이에 의하여 결정되며, 이러한 전이는 전기쌍극자 모멘트에 의해 허용되기 때문에 매우 강한 루미네센스를 유발한다. 그러나, Eu(II)의 형광체로의 응용은 포스퍼 격자 내에 dopant로써 존재하는 산화물이나 황화물에 제한되어있다. 이것은 +2가의 산화상태가 매우 불안정하여 산화 분위기에서 쉽게 +3가로 산화되기 때문이다. 이로 인하여 Eu(II) 착물 및 이를 형광체로 응용하는 기술에 대한 개발은 전무한 실정이다.
한편, 은 나노입자는 표면화학 및 콜로이드 분야, 약학분야, 플라스틱 제조 및 공정 분야 및 생화학 분야 등 다양한 분야에서 활용되고 있다. 대표적인 예로서, 은 나노 입자의 내부 셀이나 외 표막에 drug, gene 혹은 특정 탐침 화합물 등을 결합시켜 표적 지점으로의 수송이라든지 표적 물질의 검출 등에 사용되고 있다.
은 나노입자를 포함하는 금속나노입자를 첨가하여 형광세기의 개선을 유도하는 기술에 관해 현재까지 소개된 것을 살펴보면, J. Phys. D: Appl. Phys. 2008, 41, 013001(Fort, E.; Grㅹsillon), Mater. Lett. 2008, 62, 1937.(Wang, Y.; Zhou, J.; Wang, T.) 등 에서 은 나노 입자를 포함한 금속 나노 입자들을 형광체 매질 내에 dopant로 첨가하거나 혹은 형광물질이 녹아 있는 용액 상태에서 확산상태로 첨가하여 형광 세기의 개선을 유도하는 기술에 관해 제시되어 있다.
또한 금속나노입자를 첨가하여 형광세기를 개선하려는 분야에서 유사한 선행기술로서 공개특허 10-2011-0108475에서는 투명 형광체의 흡수 및 발광 파장 영역에 해당하는 표면 플라즈몬 파장 영역을 갖는, 금, 은 등의 전이금속 나노 입자들을 포함하는 형광체 층을 포함하는 디스플레이 소자에 관해 제시되어 있다.
앞서 살핀 바와 같이, 본 발명은 UV광원에 의해 여기되며 발광휘도가 우수하며 청색 발광디바이스 용으로 적합한 형광체 조성물 및 박막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나 현재까지는 2가의 유로피움 금속착물을 형광체로서 이용하려는 시도도 알려지지 않았으며, 또한 2가의 유로피움 금속(Eu(II))을 함유하는 유기금속 착물에 금속 나노입자를 결합시켜 형광체로의 응용하는 기술은 더욱 알려지지 않은 상태로서 추가적으로 많은 연구가 필요한 실정이다.
본 발명자들은 발광휘도가 우수하며 청색 발광디바이스 용으로 적합한 형광체 조성물 및 박막을 얻기위해, 은 나노입자와 유로피움 착물을 포함하는 형광체에 주목하였고, 본 발명에서 유기인산계(organo phosphoric acid) 화합물을 안정제로서 포함하는 은 나노입자와 2가의 유로피움(Eu(II)) 착물을 포함하는 형광체 조성물을 사용하는 경우에, 2가의 유로피움 착물만을 사용하는 경우보다 훨씬 발광휘도가 우수하며 청색 발광디바이스 용으로 적합한 형광체 조성물을 제공할 수 있음을 발견하였다.
상기 은 나노입자는 용액에 분산된 형태로 2가의 유로피움(Eu(II)) 착물과 함께 사용될 수 있고, 또한 기판상에 박막의 형태로 적층되어 2가의 유로피움(Eu(II)) 착물을 포함하는 박막과 함께 사용될 수 있는 것을 또 하나의 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유기인산계(organo phosphoric acid) 화합물을 안정제로서 포함하는 은 나노입자와 2가의 유로피움 착물을 포함하는 형광체 조성물은 2가의 유로피움 착물만을 단독으로 사용하는 경우보다 훨씬 발광휘도가 우수하며, 청색 발광디바이스 용으로 적합한 형광체 조성물을 제공할 수 있다.
이 경우 안정제로서 사용하는 유기인산기가 유로피움 또는 유로피움과 결합가능한 리간드와 상호작용에 의해 보다 높은 광효율을 보여주는 것으로 판단되며, 이로 인해 발광 휘도가 증가된 특성을 보여줄 수 있는 전기발광 (electroluminescence, EL) 디바이스로서의 이용가능성을 높여주고 있다.
도 1은 시클로헥산(cyclohexane) 용액상태에서 첨가한 은(Ag) 나노입자의 양에 따른 Eu(PC88A)2/폴리스티렌 고분자 블랜드의 루미네센스 스펙트럼 (λexn = 325 nm)을 보여주는 도면이다(분산된 은 나노입자의 wt%: 1; 0, 2; 5.21X10-3, 3; 5.93X10-3, 4; 6.8X10-3, 5; 7.93X10-3, 6; 9.53X10-3, 7; 1.19X10-2, 8; 1.58X10-2, 9; 2.37X10-2)
도 2는 본 발명에 따른 은 나노입자/PC88A 용액으로 만든 석영 기판상의 박막의 FE-SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 은 나노입자의 농도에 따른 제조한 은나노 입자 박막 및 Eu(PC88A)2/폴리스티렌 브랜드 박막 두께를 나타낸 도면이다 (●: 은나노입자박막 두께, ○: Eu(PC88A)2/플리스티렌 블랜드박막 입자).
도4는 본 발명에 따른 은 나노입자 박막을 포함하지 않는 경우(1)와 두께 0.16 um의 은 나노입자 박막(2)을 포함하는 Eu(PC88A)2/폴리스티렌 브랜드의 루미네센스 스펙트럼를 나타낸 도면이다.
도5는 본 발명에 따른 지지하는 은 나노입자 박막의 두께에 따른 Eu(PC88A)2/폴리스티렌 브랜드의 루미네센스 세기 비교를 나타낸 도면이다. Eu(PC88A)2/폴리스티렌 브랜드 박막의 두께는 약 1.6 μm이다.
본 발명은 유기인산계(organo phosphoric acid) 화합물을 안정제로서 포함하는 은 나노입자와 2가의 유로피움(Eu(II)) 착물을 포함하는 형광체 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
상기 유기인산계 화합물은 은에 산소 또는 탄소원자가 배위결합될 수 있는 형태의 인 화합물이면 어느 것이든지 사용가능하며, 바람직하게는, 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트(Mono(2-ethylhexyl) -2-ethylhexylphosponate, PC88A), 비스(2-에틸헥실)포스페이트(Bis(2-ethylhexyl)phosphate, BEHPa), 그리고 비스(2-에틸헥실)포스파이트(Bis(2-ethylhexyl)phosphite, BEHPi) 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 은 나노 입자는, 은질산 용액에 동일 몰수의 유기인산계 화합물을 안정제로서 투입하고, 이를 히드라진과 반응하여 환원된 은을 얻는 단계에 의해 얻어지는 은 나노입자 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 은 나노입자의 제조는 특허출원 제 10-2010-0100621호에서 제시한 방법에 의해 제조할 수 있고, 보다 구체적으로 설명하면 아래와 같다.
상기 은나노입자 제조방법은 출발물질로서 질산은(Silver Nitride, AgNO3)를 사용하고, 환원제로서 히드라진(Hydrazine)을 사용하고, 안정제로서 유기인산계 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 상세하게는 질산은 용액에 안정제는 투입한 후 1-60분간 교반한 후 히드라진을 투입하여 10초 내지 10분간 교반함으로써 얻어질 수 있다. 상기 안정제로서의 유기인산계 화합물은 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트(Mono(2-ethylhexyl) -2-ethylhexylphosponate, PC88A), 비스(2-에틸헥실)포스페이트(Bis(2-ethylhexyl)phosphate, BEHPa), 그리고 비스(2-에틸헥실)포스파이트(Bis(2-20-4ethylhexyl)phosphite, BEHPi) 중 선택된 하나일 수 있다.
상기 은 나노 입자에 포함되는 유기 인산계 화합물은 2가의 유로피움 착물과 결합하여 사용함에 있어 형광체의 발광휘도를 증가시키는데 중요한 역할을 하는 것으로 파악되고 있으며, 특히, Eu(II)/유기인산 착물계의 리간드와 동일한 인계 화합물을 사용하는 경우 유기인산 착물과 은 나노입자사이의 상호 접목(incorporation)이 매우 용이한 것을 판단되어, 발광휘도가 증가될 수 있는 것으로 생각되어 지며, 따라서 표면 증대 루미네센스(Surface-Enhanced Luminescence) 유발효과가 높아 청색 형광체로서 발광 증대에 큰 역할을 할 수 있는 것으로 전망된다.
본 발명에서 사용되는 2가의 유로피움(Eu(II)) 착물은 고분자와 블랜딩하여 사용될 수 있다. 사용되는 고분자의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 폴리스티렌, PVA, PMMA, PEG 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 형광체 조성물은 상기 고분자와 블랜딩된 혼합물을 용액상에서 은나노 입자와 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 용액을 건조함으로써, 고분자와 블랜딩된 유로피움(Eu(II)) 착물이 은나노입자와 혼합되어 결합된 조성물의 형태로 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 은나노입자를 박막화한 층에 상기 고분자와 블랜딩된 혼합물을 박막화하여 적층함으로써 형광체 박막을 제조할 수 있다.
상기 2가의 유로피움(Eu(II)) 착물은 유로피움에 배위결합할 수 있는 리간드이면 어느 것이나 사용할 수 있으나, 하기 화학식 1 또는 화학식2로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112012013956269-pat00001

<화학식 2>
Figure 112012013956269-pat00002

상기 화학식 1 또는 화학식2에서,
인 원자에 결합하는 RI 내지 RIV는 각각 같거나 다를 수 있는, 탄소수 1 내지 20에서 선택되는 어느 하나의 알킬기; 탄소수 6 내지 20에서 선택되는 어느 하나의 아릴기; 탄소수 1 내지 20에서 선택되는 어느 하나의 알콕시기; 탄소수 1 내지 10에서 선택되는 어느 하나의 알킬치환기를 가진 페녹시기; 중에서 선택되는 어느 하나의 관능기이며,
상기 화학식2의 착물의 경우 유로피움에 결합하는 각각의 유기인산(acid organophosphorous) 리간드는 서로 다른 종류이다.
상기 화학식1 또는 화학식2의 착물에 있어, 유로피움에 결합하는 유기인(Organophosphate) 리간드는 바람직하게는, 인 원자에 결합되는 치환기가 탄소수 1-20에서 선택되는 어느 하나의 알콕시기, 또는 탄소수 6-20에서 선택되는 어느 하나의 아릴기;가 될 수 있다.
이 경우 유로피움에 결합되는 리간드는 두개의 알콕시그룹, 한 개의 하이드록시 OH 및 1개의 산소원자로 구성되어있는 유기인산 리간드가 될 수 있으며, 또한 두개의 알킬 그룹, 한 개의 하이드록시 OH 및 1개의 산소원자로 구성되어있는 유기인산 리간드가 될 수 있다. 이 경우 각각의 리간드는 Eu(II) 이온과 결합 시 H이온이 해리되면서 두 산소 말단기 사이에 ?? 전하의 공명이온 구조를 띄게 된다.
또한 상기 유로피움에 결합하는 리간드는 인 원자에 결합되는 치환기가 하나는 탄소수 1-20에서 선택되는 어느 하나의 알콕시이고; 다른 하나는 탄소수 1-20에서 선택되는 어느 하나의 알킬기, 또는 탄소수 6-20에서 선택되는 어느 하나의 아릴기;로 형성될 수 있다.
이 경우 유로피움에 결합되는 리간드는 하나의 알콕시그룹, 하나의 알킬 그룹, 한 개의 하이드록시 OH 및 1개의 산소원자로 구성되어있는 유기인산 리간드가 될 수 있으며, 또한 하나의 알콕시 그룹, 하나의 아릴그룹, 한 개의 하이드록시 OH 및 1개의 산소원자로 구성되어있는 유기인산 리간드가 될 수 있다. 또한 하나의 아릴 그룹, 하나의 알킬 그룹, 한 개의 하이드록시 OH 및 1개의 산소원자로 구성되어있는 유기인산 리간드가 될 수도 있다. 이 경우도 마찬가지로 각각의 리간드는 Eu(II) 이온과 결합 시 H이온이 해리되면서 두 산소 말단기 사이에 ?? 전하의 공명이온 구조를 띄게 된다.
상기 유로피움에 결합하는 리간드는 더욱 바람직하게는 bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid, 또는 2-ethylhexyl phosphonic acid monomer-2-ethylhexyl ester(PC88A-H), 또는 diphenylphosphoric acid (DPP-H)중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이들 또한 Eu(II) 이온과 결합 시 H이온이 해리되면서 각 리간드의 OH부분이 탈수소화된 형태로서 Eu(II) 이온과 결합하게 된다.
본 발명은 또한 본 발명은 상기 화학식I 또는 화학식2의 착물을 제조하기 위해 아래와 같은 3종류의 제조 방법을 제공한다.
(1) Eu(II)-할라이드 염과 유기인산간의 1단계 반응에 의한 착물의 제조방법
상기 제1의 제조방법은 아래와 같은 단계로서 이루어 질 수 있다.
1) 2가의 산화수를 갖는 유로피움 할라이드염을 준비하는 단계; 2) 상기 유로피움 할라이드와 유기인산을 산소원자를 포함하지 않는 유기용매에서 직접 환류(reflux)하여 반응시켜 부반응물로 염화수소가 생성되는 단계; 3) 얻어지는 Eu(II)/유기인산 착물을 정제하는 단계.
상기 유로피움 할라이드는 EuCl2, EuBr2, EuI2 중에서 선택되는 임의의 염을 사용가능하며, 사용되는 유기인산의 종류도 앞서 살핀바와 같이, 인원자에 결합하는 관능기의 종류로서, 탄소수 1 내지 20에서 선택되는 어느 하나의 알킬기; 탄소수 6 내지 20에서 선택되는 어느 하나의 아릴기; 탄소수 1 내지 20에서 선택되는 어느 하나의 알콕시기; 탄소수 1 내지 10에서 선택되는 어느 하나의 알킬치환기를 가진 페녹시기; 중에서 선택되는 어느 하나의 관능기가 사용될 수 있다.
상기 제1의 제조방법을 예를 들면, 유로피움 할라이드로서 EuCl2를 사용하고 유기인산으로서 BEHP-H(bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid)가 사용될 수 있다.
Figure 112012013956269-pat00003
사용되는 용매는 산소, 또는 황을 포함하지 않는 유기용매이면 가능하며, 바람직하게는 탄소수소, 방향족 탄화수소 등이 적당하고, 반응속도를 증가시키기위해 환류(reflux)조건에서 반응시키는 것이 바람직하다.
(2) 유기인산을 강염기에 의해 탈수소화(deprotonation)하여 유기인산의 알칼리금속염으로 전환반응 후, 이를 유로피움2가 할라이드와 반응하는 2단계 반응에 의한 착물의 제조방법
상기 제2의 제조방법은 아래와 같은 단계로서 이루어 질 수 있다.
1) 2가의 산화수를 갖는 유로피움 할라이드염을 준비하는 단계; 2) 유기인산을 염기에 의해 탈수소화(deprotonation)하여 유기인산의 알칼리금속염으로 전환시키는 단계; 3) 상기 2단계에서 얻어진 유기인산의 알칼리금속염과 제1단계의 유로피움 할라이드염을 반응시켜 부반응물로 알카리금속-할라이드 염이 생성되는 단계; 4) 얻어지는 Eu(II)/유기인산 착물을 정제하는 단계.
상기 제2의 제조방법에서도 마찬가지로 유로피움 할라이드는 EuCl2, EuBr2, EuI2 중에서 선택되는 임의의 염을 사용가능하며, 사용되는 유기인산의 종류도 앞서 살핀바와 같이, 인원자에 결합하는 관능기의 종류로서, 탄소수 1 내지 20에서 선택되는 어느 하나의 알킬기; 탄소수 6 내지 20에서 선택되는 어느 하나의 아릴기; 탄소수 1 내지 20에서 선택되는 어느 하나의 알콕시기; 탄소수 1 내지 10에서 선택되는 어느 하나의 알킬치환기를 가진 페녹시기; 중에서 선택되는 어느 하나의 관능기가 사용될 수 있다.
유기인산을 염기에 의해 탈수소화(deprotonation)하여 유기인산의 알칼리금속염으로 전환시키는 단계에서 사용될 수 있는 염기는, 유기인산 리간드와의 다른 부반응이 일어나지 않는, 친핵성(Nucleophilicity)이 적은 염기가 적당하며, 바람직하게는 KH, NaH 등과 같이 강염기성을 띠는 것이 바람직하다.
상기 제2의 제조방법을 예를 들면, 유로피움 할라이드로서 EuCl2를 사용하고, 강염기로서 NaH가 사용되며 유기인산으로서 BEHP-H(bis (2-ethylhexyl) phosphoric acid)가 사용될 수 있다.
Figure 112012013956269-pat00004
사용되는 용매는 산소, 또는 황을 포함하지 않는 유기용매이면 가능하며, 바람직하게는 탄소수소, 방향족 탄화수소 등이 적당하다. 반응속도를 증가시키기 위해 환류(reflux)조건에서 반응시키는 것이 바람직하다.
(3) 3가의 유로피움 산화물(Eu2O3)과 진한염산의 반응에 의한 2가의 유로피움 용액을 제조한 후, 이를 유기인산과 반응하여 착물을 제조하는 2단계 제조방법
상기 제3의 제조방법은 아래와 같은 단계로서 이루어 질 수 있다.
1) 3가의 산화수를 갖는 유로피움 산화물(Eu2O3)을 준비하는 단계; 2) 상기 유로피움 산화물(Eu2O3)을 진한 염산(conc. HCl)과 반응하여 2가의 산화상태를 갖는 유로피움 이온을 포함하는 수용액을 얻는 단계; 3) 상기 2단계에서 얻어진 2가의 산화상태를 갖는 유로피움 이온을 포함하는 수용액과 유기인산을 산소원자를 포함하지 않는 유기용매에서 직접 환류(reflux)하여 반응시켜 부반응물로 수소가 생성되는 단계; 4) 얻어지는 Eu(II)/유기인산 착물을 정제하는 단계.
상기 제3의 제조방법에서도 마찬가지로 사용되는 유기인산의 종류는 앞서 살핀바와 같이, 인원자에 결합하는 관능기의 종류로서, 탄소수 1 내지 20에서 선택되는 어느 하나의 알킬기; 탄소수 6 내지 20에서 선택되는 어느 하나의 아릴기; 탄소수 1 내지 20에서 선택되는 어느 하나의 알콕시기; 탄소수 1 내지 10에서 선택되는 어느 하나의 알킬치환기를 가진 페녹시기; 중에서 선택되는 어느 하나의 관능기가 사용될 수 있다.
상기 상기 유로피움 산화물(Eu2O3)을 염산과 반응하여 2가의 산화상태를 갖는 유로피움 이온을 포함하는 수용액을 얻는 단계는 진한염산(conc. HCl)을 사용하는 것이 반응에 유리하다. 사용되는 용매로서는 메탄올 등의 알코올이 바람직하며, 용매의 양을 적게 하는 것이 이후 반응에 유리하다. 반응속도를 증가시키기 위해 환류(reflux)조건에서 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 제3의 제조방법을 예를 들면, 유로피움 산화물을 진한 염산과 반응 후, 유기인산으로서 BEHP-H(bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid)가 사용될 수 있다.
Figure 112012013956269-pat00005
유로피움 2가 수용액과 유기인산과의 반응에서 사용되는 용매는 산소, 또는 황을 포함하지 않는 유기용매이면 가능하며, 바람직하게는 탄소수소, 방향족 탄화수소 등이 적당하다. 또한 반응속도를 증가시키기 위해 환류(reflux)조건에서 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 화학식1 또는 화학식2의 Eu(II)/유기인산 착물을 포함하는 형광체를 제공함을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명의 청색 형광체는 300 - 420 nm 영역의 UV광을 흡수하여 350 - 550 nm 영역의 강한 청색 루미네센스를 방출한다. 따라서 본 발명은 청색용 EL 디바이스를 포함하여 UV 전환 분자디바이스에 이용될 수 있다. 또한, 공지의 녹색 형광체 및 적색 형광체와 함께 여기되어 백색을 방출할 수 있으므로 백색발광디바이스의 제조에도 이용될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식1 또는 화학식2의 Eu(II)/유기인산 착물을 포함하는 형광체와 고분자를 브랜딩하여 얻어지는 형광체 조성물을 제공함을 또 다른 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 화학식1 또는 화학식2의 Eu(II)/유기인산 착물을 포함하는 형광체와 폴리머를 브랜딩하고 이를 유기용매에 녹여 박막을 제조하는, 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 박막을 제공함으로써 청색용 EL 디바이스에 응용가능성을 제공함을 또 다른 특징으로 한다.
상기 형광체와의 블랜딩에 사용될 수 있는 폴리머의 종류는 폴리스티렌, PVA, PMMA, PEG 중에서 선택되는 어느 하나가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 당해 분야에서 형광체로서 사용될 수 있는 폴리머이면 어느 것이나 사용가능하다.
본 발명에서 폴리머와의 블랜딩하는 예를 들어보면, Eu(II) 착물들은 폴리스틸렌(폴리스티렌)과 균일한 상의 혼합물이 형성된다. Eu(II) 착물과 폴리머와 약 50:50의 무게%로 혼합된 브랜드는 Eu(II) 착물의 루미네센스 세기를 증가시키고 매우 고른 박막 제조에 매우 유용하다.
또한 본 발명은 앞서 기재한 바와 같이, 기판과, 상기 기판상에 적층되며, 유기인산계(organo phosphoric acid) 화합물을 안정제로서 포함하는 은 나노입자를 포함하는 제1층; 상기 제1층 상에 적층되어 있으며, 2가의 유로피움(Eu(II)) 착물을 포함하는 제2층;을 포함하는 형광체 박막을 제공함을 또 다른 목적으로 한다.
상기 기판에 적층되는 층은 은나노입자가 기판상에 우선 적층된 후 유로피움 착물이 적층될 수도 있거나, 또는 유로피움 착물이 먼저 적층된 후에 은 나노입자가 적층될 수도 있으며, 그 순서는 형광체 박막을 제조하는 공정상의 조건에 따라 달라질 수 있다.
상기 기판상에 적층되는 은나노입자에서 안정제로 포함되는 유기인산계 화합물은 은에 산소 또는 탄소원자가 배위결합될 수 있는 형태의 인 화합물이면 어느 것이든지 사용가능하며, 바람직하게는, 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트(Mono(2-ethylhexyl)- 2-ethylhexylphosponate, PC88A), 비스(2-에틸헥실)포스페이트(Bis(2-ethylhexyl)phosphate, BEHPa), 그리고 비스(2-에틸헥실)포스파이트(Bis(2-ethylhexyl)phosphite, BEHPi) 구성된 그룹에서 선택된 하나인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 형광체 박막에서 사용되는 은 나노 입자는, 은질산 용액에 동일 몰수의 유기인산계 화합물을 안정제로서 투입하고, 이를 히드라진과 반응하여 환원된 은을 얻는 단계에 의해 얻어지며, 상기 은 나노입자를 포함하는 층은 유기용매상에 분산된 은나노입자를 기판에 접촉시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 얻어지는 박막의 제조에 있어, 사용되는 2가의 유로피움(Eu(II)) 착물은 고분자와 블랜딩하여 사용될 수 있다. 사용되는 고분자의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 폴리스티렌, PVA, PMMA, PEG 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
따라서 상기 고분자와 블랜딩된 혼합물을 기판상에 박막화하고 이에 은나노입자를 박막화 하거나 또는 기판상에 은나노 입자를 박막화 한 후 상기 고분자와 블랜딩된 혼합물을 이에 적층하여 형광체 박막을 제조할 수 있다.
상기 박막의 제조에 있어 사용되는 2가의 유로피움(Eu(II)) 착물은 유로피움에 배위결합할 수 있는 리간드이면 어느 것이나 사용할 수 있으나, 하기 화학식 1 또는 화학식2로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112012013956269-pat00006

<화학식 2>
Figure 112012013956269-pat00007
상기 화학식 1 또는 화학식2에서,
인 원자에 결합하는 RI 내지 RIV는 각각 같거나 다를 수 있는, 탄소수 1 내지 20에서 선택되는 어느 하나의 알킬기; 탄소수 6 내지 20에서 선택되는 어느 하나의 아릴기; 탄소수 1 내지 20에서 선택되는 어느 하나의 알콕시기; 탄소수 1 내지 10에서 선택되는 어느 하나의 알킬치환기를 가진 페녹시기; 중에서 선택되는 어느 하나의 관능기이며,
상기 화학식2의 착물의 경우 유로피움에 결합하는 각각의 유기인산(acid organophosphorous) 리간드는 서로 다른 종류이다.
또한 본 발명은 상기 유기인산계(organo phosphoric acid) 화합물을 안정제로서 포함하는 은 나노입자와 2가의 유로피움(Eu(II)) 착물을 포함하는 형광체 조성물을 포함하는 EL 디바이스를 제공함을 또 다른 특징으로 한다.
또한 본 발명은 유기인산계(organo phosphoric acid) 화합물을 안정제로서 포함하는 은 나노입자층;과 2가의 유로피움(Eu(II)) 착물을 포함하는 층;을 포함하여 이루어지는 박막을 포함하는 EL 디바이스를 제공함을 또 다른 특징으로 한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 다음의 실시예 및 도면에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠지만 본 발명이 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(A) 은 나노입자의 제조
본 발명에서 사용되는 은나노입자를 제조하는 방법은 다음과 같다.
1) 안정제로서 비스(2-에틸헥실)포스페이트(Bis(2-ethylhexyl)phosphate, BEHPa)를 사용하여 얻어지는 은 나노입자의 제조
먼저 순수(純水)에 질산은을 투입하여 0.5M, 0.25M, 0.1M의 은질산 용액을 준비한다. 이후에, 각각의 은질산 용액을 1 mL 취한 다음, 상기 은질산 용액 각각에 같은 몰수의 유기인산인 비스(2-에틸헥실)포스페이트(Bis(2-ethylhexyl)phosphate, BEHPa) 20mL를 투입한다. 상기 유기인산은 시클로헥산(Cyclohexane)에 혼합된 유기인산이다.
이후에 각각의 은질산 용액에 환원제로서 히드라진 19.0㎕, 47.0㎕ 및 95.0㎕ 각각을 투입하여 1-5분간 교반하여 확산된 은(Ag(0))을 얻을 수 있다.
2) 안정제로서 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트(Mono(2- ethylhexyl)-2-ethylhexylphosponate, PC88A)를 사용하여 얻어지는 은 나노입자의 제조
안정제의 종류만 차이가 있을 뿐, 앞서와 마찬가지의 반응조건하에서, 실험하였다. 0.5M, 0.25M, 0.1M의 은질산 용액 각각에 동일 몰수의 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트(Mono(2-ethylhexyl) -2-ethylhexylphosponate, PC88A) 용액을 투입하고, 각각의 은질산 용액에 환원제로서 히드라진 19.0㎕, 47.0㎕ 및 95.0㎕ 각각을 투입하여 환원된 은(Ag(0))을 얻을 수 있다.
3) 비스(2-에틸헥실)포스파이트(Bis(2-ethylhexyl)phosphite, BEHPi))를 사용하여 얻어지는 은 나노입자의 제조
안정제의 종류와 질산은의 농도만 차이가 있을 뿐, 앞서와 마찬가지의 반응조건하에서, 실험하였다. 질산은 농도를 0.5M로하고 이에 동일 몰수의 비스(2-에틸헥실)포스파이트(Bis(2-ethylhexyl)phosphite, BEHPi) 용액을 투입하고, 히드라진 95.0㎕를 투입하여 확산된 은을 얻었다.
(B) 본 발명에서 사용되는 2가의 유로피움 착물의 제조
1) 본 발명에 따른 [Eu(PC-88A)2] 착물의 제조 1
다음과 같은 반응식에 의해 직접 유기인산과 반응시켜 형광체를 합성하였다.
Figure 112012013956269-pat00008
EuCl2(99.99%)와 PC88-H(98%, C16H35O3P)를 정제하지 않고 사용하였다. PC88 2 mmol (0.612 g)을 무수 C6H12(99.5%, anhydrous) 150 mL에 넣고 30℃ ～ 40 ℃정도에서 Reflux하여 3시간 정도 자석막대로 저어 주다가 EuCl2 1 mmol (0.223 g)을 넣고 계속하여 30℃ ～ 40 ℃로 유지하면서 reflux상태로 EuCl2의 분말이 모두 녹을 때까지 약 3일(72시간) 자석막대로 저어 주었다. 반응용액을 b㎻chner 깔때기를 이용하여 거른 후, 거름종이 위의 물질은 버리고 용액을 진공상태로 하여 용매를 증발시켰다. 이 물질에 다시 무수 C6H12 150 mL를 가해 녹인 다음 용매를 실온의 상태에서 증발시켜 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 물질은 약간 젤상태의 물질로서 365 nm의 형광램프에 비추어 보았을 때 청색의 강한 형광을 방출하였다.
이와 같이 합성한 착물의 분자식은 [Eu(PC88A)2]임을 원소분석에 의하여 확인하였다. 대표적인 원소의 질량%에 대한 이론 값 및 실험값은 다음과 같다.
?이론치: Eu 19.9 %, C 50.3 %, H 8.9 %, P 8.1 %.
?실험치: Eu 17.3 %, C 46.5 %, H 9.5 %, P 7.2 %.
합성한 [Eu(PC88A)2] 형광체에서 -전하의 공명이온 구조를 가진 PC88A는 2배위 리간드로 작용함으로써 Eu(III) 이온과 안정적인 4배위결합을 만족하며 분자구조식은 다음과 같다.
Figure 112012013956269-pat00009

2) 본 발명에 따른 [Eu(PC88A)2] 착물의 제조 2
다음과 같은 반응식에 따라 유기인산알칼리염을 통하여 합성하였다.
Figure 112012013956269-pat00010
PC88A-H 2 mmol(0.612 g)과 NaH 2 mmol(0.048 g)을 무수C6H12(99.5%) 150 mL에 넣고 30℃～40℃정도에서 H2가 더 이상 발생되지 않을 때까지 Reflux하였다. 여기에 EuCl2 1mmol(0.223g)을 넣고 계속하여 30℃～40℃로 유지하면서 reflux상태로 EuCl2의 결정이 모두 녹을 때까지 약 3일(72시간) 자석막대로 저어 주면서 실시 예 3과 같이 합성하였다.
이와 같이 합성한 착물의 분자식은 [Eu(PC88A)2]임을 원소분석에 의하여 확인하였다. 대표적인 원소의 질량%에 대한 이론 값 및 실험값은 다음과 같다.
?이론치: Eu 19.9 %, C 50.3 %, H 8.9 %, P 8.1 %.
?실험치: Eu 16.5 %, C 45.7 %, H 9.1 %, P 6.7 %.
3) 본 발명에 따른 [Eu(PC88A))2] 착물의 제조 3
다음과 같은 반응식에 의해 Eu2O3로부터 [Eu(PC88A))2] 착물을 합성하였다.
Figure 112012013956269-pat00011
0.25 g(0.71 mmol)의 Eu2O3 (99.99%)를 소량의 메탄올이 가해진 진한 HCl 용액 0.741 mL에 녹였다. 이 용액을 PC88A-H 2.8 mmol(0.905g)가 녹아 있는 무수 C6H12(99.5%) 100 mL에 가한 후, 30℃～40℃정도에서 H2가 더 이상 발생되지 않을 때까지 Reflux하였다. 이 혼합물에 충분한 양의 건조한 MgSO4를 가한 후 30 분 동안 자석막대로 저어 주었다. 원심 분리기를 사용하여 분말 MgSO4를 제거 한 후 용매 C6H12를 증발시켰으며, 80 ℃ 전기 오븐에서 건조시켰다. 이와 같이 합성한 착물의 분자식은 4분자의 C6H12가 용매화된 [Eu(PC88A)2]?4C6H12임을 원소분석에 의하여 확인하였다. 대표적인 원소의 질량%에 대한 이론 값 및 실험값은 다음과 같다.
?이론치: Eu 13.8 %, C 61.2 %, H 10.6 %, P 5.6 %.
?실험치: Eu 12.0 %, C 61.4 %, H 11.0 %, P 5.0 %.
(C) 은 나노입자와 고분자 블랜딩된 2가 유로피움 착물의 혼합액의 제조 및 루미네센스 실험
실시예 B의 3)에서 제조한 [Eu(PC88A)2] 착물과 폴리머를 사용하여 다음과 같이 무게비 1:2인 [Eu(PC88A)2]/폴리머 브랜드를 제조하였다. 사용한 폴리머는 polystyrene(폴리스티렌), poly vinyl acetate(PVA), poly methyl methacrylate(PMMA) 및 poly ethylene glycol (PEG) 중 어느 것을 사용해 도 무방하나, 본 실시예에서는 폴리스티렌(Pst)을 사용하였다.
실시예로 [Eu(PC88A)2] 착물과 폴리머를 각각 무게비로 1:2의 비율로 혼합하였다.
상기 [Eu(PC88A)2]/폴리머 브랜드와 상기 실시예 A의 2)에서 0.25M 은질산 용액으로부터 얻어지는 은 나노입자가 혼합된 CH2Cl2 용액을 표 1과 같이 제조하였다. 각각 1.5g의 브랜드를 10 mL의 CH2Cl2 유기용매에 가하여 균일한 용액이 될 때까지 약 1시간 동안 저어 주었다. 브랜드가 녹아있는 각각의 용액에 0.025M농도의 은 나노입자가 분산된 시클로헥산(cyclohexane)를 부피를 달리하면서 제조하였다.
Ag 나노입자가 분산된 [Eu(PC88A)2]/폴리머 브랜드 용액제조.

용액 NO . 		1 2 3 4 5 6 7 8 9

브랜드 g 		1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

은나노 분산 용액(μL) 		0 29 33 38 44 53 66 88 132

가해진 은(μg) 		0 78.2 89 102 119 143 178 237 356

은 wt % 		0 5.21Ｘ10 -3 5.93Ｘ10 -3 6.8
X10 -3 		7.93
X10 -3 		9.53
X10 -3 		1.19
X10 -2 		1.58
X10 -2 		2.37
X10 -2
도 1에서는 은 나노 입자 함량변화에 따른 Eu(PC88A)2/폴리스티렌 브랜드의 루미네센스의 스펙트럼을 보여주고 있다. 은 나노입자를 포함하지 않는 Eu(PC88A)2/폴리스티렌 브랜드가 가장 루미네센스가 낮고, 약 9.0X10-3~1.2X10-2 wt%의 은나노입자가 첨가될 경우 가장 세기가 강하여 은나노입자가 첨가되지 않았을 경우보다 약 2.3배 세지는 것을 볼 수 있다.
도1에서 보는 바와 같이, 은 나노입자는 Eu(PC88A)2/폴리스티렌 브랜드의 스펙트럼 모양에는 영향을 미치지 않고 루미네센스 세기에 큰 영향을 미치는 것을 볼 수 있다.
(D) 은 나노입자 박막과 고분자 블랜딩된 2가 유로피움 착물을 포함하는 박막의 제조 및 루미네센스 실험
1) 기판상에 은나노 입자 박막//[Eu(PC88A)2]/폴리머 블랜드 박막의 제조
실시예 B에서 제조한 [Eu(PC88A)2] 착물과 폴리머를 사용하여 다음과 같이 [Eu(PC88A)2]/폴리머 브랜드를 제조하였다. 사용한 폴리머는 polystyrene(폴리스티렌), poly vinyl acetate(PVA), poly methyl methacrylate(PMMA) 및 poly ethylene glycol (PEG) 중 어느 것을 사용해도 무방하나, 본 실시예에서는 폴리스티렌을 사용하였다.
석영 기판을 KOH가 포화상태로 녹아있는 2-프로판올 용액에 담그어 세척한 후 1 M 질산용액에서 초음파기로 다시 세척하였다. 기판을 에탄올과 아세톤으로 번갈아 가면서 세척한 후 80 ℃ 전기 오븐에서 건조시켰다. 이 기판의 한 면에 테이프를 부쳤다. 상기 실시예 A의 2)에서 0.25M 은질산 용액으로부터 얻어지는, 안정제로서 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트(Mono(2- ethylhexyl)-2-ethylhexylphosponate, PC88A)를 사용하여 얻어지는 은나노 입자가 1 mM의 농도로 분산된 시클로헥산(cyclohexane)용액에 상기 석영 기판을 10분간 침지하였다. 이후 꺼내어 실온의 공기 중에서 건조하였다.
상기 (C)에서 제조한 [Eu(PC88A)2]/폴리스틸렌 브랜드 0.3g을 CH2Cl2 유기용매 10 mL에 혼합하고, 균일한 용액이 될 때까지 약 1시간 동안 저어 주었다. 상기 은나노입자 박막이 제조된 석영 기판을 브랜드 형광체가 녹아있는 CH2Cl2 용매에 5초 간 침지한 후 꺼내어 실온에서 5시간 건조한 이후 , 붙인 테이프를 제거하였다.
은 나노입자 박막 위에 [Eu(PC88A)2]/폴리머 브랜드 박막이 2층으로 형성됨을 알 수 있다
도2를 보면 은 나노입자가 박막으로 형성되었으며, [Eu(PC88A)2]/폴리머 브랜드 박막이 필림 형태로 2층으로 형성됨을 알 수 있다
도 2는 FE-SEM으로 측정한 기판의 side-view를 보여주고 있다.
또한 상기 도2를 보면, 상기 은나노 입자 박막 위에 제조된 Eu(PC88A)2/폴리스티렌 브랜드 박막 두께는 양 극단을 제외하고는 일정한 두께의 박막이 제조되는 것을 알 수 있고, 윗층인 [Eu(PC88A)2]/폴리스티렌 브랜드 박막은 두께 = 1.19 μm, 중간 층인: 은나노입자 박막의 두께는 159 nm를 보여준다.
2) 은 나노입자의 농도에 따른 얻어지는 은나노입자 박막의 두께 실험
은 나노입자의 농도에 따른 얻어지는 은나노입자 박막의 두께를 살펴보기 위해 은 나노입자의 농도에 따른 은나노입자 박막의 두께를 조사하여 표2에 나타냈고 도3에서 이를 도시화하였다.
상기 도3에서 검은 원은 은나노 박막이고, 흰 원은 브랜드 박막의 두께에 관한 것이다.
은나노 입자 농도에 따른 형성된 은나노 박막의 두께
은나노 입자 농도(M) 박막의 두께(μm)
1.0X10-10 0.42
1.0X10-8 1.19
1.0X10-6 1.27
1.0X10-5 1.41
1.0X10-3 1.39
1.0X10-2 3.31
상기 표2를 살펴보면, 상기 은나노입자의 농도가 1.0X10-6 M 이하에서는 농도가 증가할수록 제조된 2층의 박막의 두께는 서서히 증가하고, 1.0X10-6 ~ 1.0X10-3 M 영역에서는 농도가 증가할수록 두께는 급격히 증가하는 것을 도3을 통해 알 수 있다.
반면, 은 나노입자의 농도가 1.0X10-3 M 이상에서는 제조된 두께는 농도에 크게 영향을 받지 않는 것을 볼 수 있다.
3) 은 나노입자 박막//[Eu(PC88A)2]/폴리머브랜드 박막의 루미네센스 측정
은 나노입자가 존재하는 경우와 존재하지 않는 경우의 Eu(PC88A)2/폴리스티렌 브랜드의 루미네센스 세기를 조사하였다.
도 4에서와 같이 [Eu(PC88A)2]/폴리스티렌 브랜드의 루미네센스 세기는 0.16 μm 두께의 Ag 나노/PC88A 박막이 있을 경우, 박막이 없는 경우(아래 0으로 표시한 것)에 비해 매우 세지는 것을 알 수 있다.
4) 은 나노입자 박막의 두께에 따른 형광체의 루미네센스 변화 측정
은 나노입자 박막의 두께에 따른 형광체의 루미네센스 변화를 측정하기 위해 은나노 입자의 박막을 침지시간 변화에 의해 달리하여 제조하였다. 이후 얻어진, 두께별 차이가 있는 은나노입자상에 [Eu(PC88A)2]/폴리스티렌 브랜드 박막을 적층하고 이를 루미네센스의 변화를 살펴보았다.
표3에서는 은나노입자의 두께별 광체의 루미네센스 변화를 보여주며, 도5에서 이를 그래프로 변환하였다.
지지하는 은 나노 박막 두께에 따른 [Eu(PC88A)2]/폴리스티렌 브랜드 막막의 루미네센스 세기 비교
은나노 박막 두께(μm) 루미네센스 상대적 세기
0
0.07
0.11
0.12
0.16
0.18
0.22
0.39
0.85
1.63 		1
0.96552
1.41379
1.66379
2.17241
1.66379
0.80172
0.83621
0.67241
0.75862
도 5에서 보여주듯이, 두께 0.16 μm의 은나노입자 박막이 지지하는 경우, [Eu(PC88A)2]/폴리스티렌 브랜드의 루미네센스 세기는 2.2배 증가함을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 유기인산계(organo phosphoric acid) 화합물을 안정제로서 포함하는 은 나노입자;와 2가의 유로피움(Eu(II)) 착물;을 포함하는 형광체 조성물
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기인산계 화합물은 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트(Mono(2-ethylhexyl)-2-ethylhexylphosponate, PC88A), 비스(2-에틸헥실)포스페이트(Bis(2-ethylhexyl)phosphate, BEHPa), 그리고 비스(2-에틸헥실)포스파이트(Bis(2-ethylhexyl)phosphite, BEHPi) 구성된 그룹에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 은 나노 입자는,
    은질산 용액에 동일 몰수의 유기인산계 화합물을 안정제로서 투입하고, 이를 히드라진과 반응하여 환원된 은을 얻는 단계에 의해 얻어지는 은 나노입자 인 것을 특징으로 하는, 형광체 조성물
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2가의 유로피움(Eu(II)) 착물은 고분자와 블랜딩하여 사용되는 것을 특징으로 하는, 형광체 조성물
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2가의 유로피움(Eu(II)) 착물은 하기 화학식 1 또는 화학식2로 표시되는 것을 특징으로 하는, 형광체 조성물

    <화학식 1>
    Figure 112012013956269-pat00012

    <화학식 2>
    Figure 112012013956269-pat00013

    상기 화학식 1 또는 화학식2에서,
    인 원자에 결합하는 RI 내지 RIV는 각각 같거나 다를 수 있는, 탄소수 1 내지 20에서 선택되는 어느 하나의 알킬기; 탄소수 6 내지 20에서 선택되는 어느 하나의 아릴기; 탄소수 1 내지 20에서 선택되는 어느 하나의 알콕시기; 탄소수 1 내지 10에서 선택되는 어느 하나의 알킬치환기를 가진 페녹시기; 중에서 선택되는 어느 하나의 관능기이며,
    상기 화학식2의 착물의 경우 유로피움에 결합하는 각각의 유기인산(acid organophosphorous) 리간드는 서로 다른 종류이다.
  6. 기판과,
    상기 기판상에 적층되며, 유기인산계(organo phosphoric acid) 화합물을 안정제로서 포함하는 은 나노입자를 포함하는 제1층; 상기 제1층상에 적층되어 있으며, 2가의 유로피움(Eu(II)) 착물을 포함하는 제2층;을 포함하는 형광체 박막
  7. 기판과,
    상기 기판상에 적층되며, 2가의 유로피움(Eu(II)) 착물을 포함하는 제1층; 상기 제1층 상에 적층되어 있으며, 유기인산계(organo phosphoric acid) 화합물을 안정제로서 포함하는 은 나노입자를 포함하는 제2층;을 포함하는 형광체 박막
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 은나노입자에 안정제로 포함되는 유기인산계 화합물은 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트(Mono(2-ethylhexyl)- 2-ethylhexylphosponate, PC88A), 비스(2-에틸헥실)포스페이트(Bis(2-ethylhexyl)phosphate, BEHPa), 그리고 비스(2-에틸헥실)포스파이트(Bis(2-ethylhexyl)phosphite, BEHPi) 구성된 그룹에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 형광체 박막
  9. 제8항에 있어서,
    상기 은 나노 입자는,
    은질산 용액에 동일 몰수의 유기인산계 화합물을 안정제로서 투입하고, 이를 히드라진과 반응하여 환원된 은을 얻는 단계에 의해 얻어지며, 상기 은 나노입자를 포함하는 층은 유기용매상에 분산된 은나노입자를 기판에 접촉시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 형광체 박막
  10. 제8항에 있어,
    상기 2가의 유로피움(Eu(II)) 착물은 고분자와 블랜딩하여 사용되는 것을 특징으로 하는, 박막
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 2가의 유로피움(Eu(II)) 착물은 하기 화학식 1 또는 화학식2로 표시되는 것을 특징으로 하는, 형광체 박막

    <화학식 1>
    Figure 112012013956269-pat00014

    <화학식 2>
    Figure 112012013956269-pat00015

    상기 화학식 1 또는 화학식2에서,
    인 원자에 결합하는 RI 내지 RIV는 각각 같거나 다를 수 있는, 탄소수 1 내지 20에서 선택되는 어느 하나의 알킬기; 탄소수 6 내지 20에서 선택되는 어느 하나의 아릴기; 탄소수 1 내지 20에서 선택되는 어느 하나의 알콕시기; 탄소수 1 내지 10에서 선택되는 어느 하나의 알킬치환기를 가진 페녹시기; 중에서 선택되는 어느 하나의 관능기이며,
    상기 화학식2의 착물의 경우 유로피움에 결합하는 각각의 유기인산(acid organophosphorous) 리간드는 서로 다른 종류이다.
  12. 제6항 또는 제7항의 박막을 포함하는 형광체 디바이스
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KR101104688B1 (ko) 2010-03-29 2012-01-17 한국과학기술원 금속 나노 입자의 표면 플라즈몬을 이용한 투명 디스플레이 소자 및 그 제조 방법

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