JP2015083602A - 発光性銀錯体 - Google Patents
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Abstract
【課題】白金族金属と比べて安価であり、発光材料として酸素存在下における耐久性に優れた銀錯体を提供することを課題とする。【解決手段】遷移金属としては銀のみを採用し、2座配位可能な有機基、単座配位可能な有機基、及びアニオン等の構成成分の組成比を調整する。【選択図】なし
Description
本発明は、発光性銀錯体に関する。
有機EL素子等に用いる発光材料として、イリジウム錯体を代表とする白金族金属を用いた燐光発光錯体が有望視されているものの、イリジウムは白金族金属の中でも希少であり、非常に高価である。そのため、コスト面で有利である安価な金属を用いる錯体が、種々検討されている(非特許文献1)。
Coord.Chem.Rev.250,2093−2126(2006)
しかし、公知の安価な金属の錯体は、発光材料として酸素存在下における耐久性が十分ではなかった。
そこで、本発明は、白金族金属の錯体と比べて安価であり、発光材料として酸素存在下における耐久性に優れた銀錯体を提供する。
そこで、本発明は、白金族金属の錯体と比べて安価であり、発光材料として酸素存在下における耐久性に優れた銀錯体を提供する。
本発明は第一に、下記組成式(1)で表される発光性銀錯体を提供する。
(式中、L1はAg+に配位可能な原子として、リン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びヒ素原子からなる群から選ばれる原子を2つ有する分子である。L2はAg+に配位可能な原子及び/又はイオンとして、リン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ヒ素原子、酸素アニオン及び硫黄アニオンからなる群から選ばれる原子及び/又はイオンを1つ若しくは2つ有する分子である。L1及びL2の少なくとも一方はAg+に配位可能なリン原子を有し、L1及びL2は相違する。X1はアニオンであるが、L2がAg+に配位可能な原子を1つのみ有する分子である場合、X1はハロゲン化物イオンである。a及びbはそれぞれ独立に2.0より小さい正の数である。kは0.0以上1.5以下の数である。)
本発明は第二に、前記発光性銀錯体の残基を有するポリマーを提供する。
本発明は第三に、前記発光性銀錯体又はポリマーと高分子化合物とを含む組成物を提供する。
本発明は第四に、前記発光性銀錯体、前記ポリマー、又は前記組成物を含む薄膜を提供する。
本発明は第五に、前記薄膜を含む発光素子を提供する。
本発明の発光性銀錯体は、白金族金属の錯体に比べて安価であり、発光材料として酸素存在下における耐久性が高い銀錯体である。即ち、本発明の発光性銀錯体は、持続性に優れた発光特性を発現できる。
以下、本発明を説明する。
本明細書において、「置換されてもよい」とは、その直後に記載された基を構成する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素原子数1〜30の炭化水素基、炭素原子数1〜30のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数1〜30のヒドロカルビルメルカプト基、炭素原子数1〜30のヒドロカルビルカルボニル基等で置換されていてもよいことを意味するが、これらの中でも、ハロゲン原子、炭素原子数1〜18の炭化水素基、炭素原子数1〜18のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数1〜18のヒドロカルビルメルカプト基で置換されていることが好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数1〜12の炭化水素基、炭素原子数1〜12のヒドロカルビルオキシ基で置換されていることがより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数1〜12のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数1〜12のヒドロカルビルメルカプト基で置換されていることが特に好ましい。なお、本明細書において、「置換されてもよい」の代わりに、単に「置換基」と言うことがある。
また、本明細書において、Meはメチル基、i−Prはイソプロピル基、n−Buはn−ブチル基、t−Buはtert−ブチル基、Phはフェニル基、n−Hex及びn−hexylはn−ヘキシル基を表す。
本明細書において、「置換されてもよい」とは、その直後に記載された基を構成する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素原子数1〜30の炭化水素基、炭素原子数1〜30のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数1〜30のヒドロカルビルメルカプト基、炭素原子数1〜30のヒドロカルビルカルボニル基等で置換されていてもよいことを意味するが、これらの中でも、ハロゲン原子、炭素原子数1〜18の炭化水素基、炭素原子数1〜18のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数1〜18のヒドロカルビルメルカプト基で置換されていることが好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数1〜12の炭化水素基、炭素原子数1〜12のヒドロカルビルオキシ基で置換されていることがより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数1〜12のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数1〜12のヒドロカルビルメルカプト基で置換されていることが特に好ましい。なお、本明細書において、「置換されてもよい」の代わりに、単に「置換基」と言うことがある。
また、本明細書において、Meはメチル基、i−Prはイソプロピル基、n−Buはn−ブチル基、t−Buはtert−ブチル基、Phはフェニル基、n−Hex及びn−hexylはn−ヘキシル基を表す。
本発明の発光性銀錯体は、下記組成式(1)で表される発光性銀錯体である。
(式中、L1はAg+に配位可能な原子として、リン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びヒ素原子からなる群から選ばれる原子を2つ有する分子である。L2はAg+に配位可能な原子及び/又はイオンとして、リン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ヒ素原子、酸素アニオン及び硫黄アニオンからなる群から選ばれる原子及び/又はイオンを1つ若しくは2つ有する分子である。L1及びL2の少なくとも一方はAg+に配位可能なリン原子を有し、L1及びL2は相違する。X1はアニオンであるが、L2がAg+に配位可能な原子を1つのみ有する分子である場合、X1はハロゲン化物イオンである。a及びbはそれぞれ独立に2.0より小さい正の数である。kは0.0以上1.5以下の数である。)
式(1)で表される銀錯体において、L1はAg+に配位していることが好ましく、単座配位子としてAg+に配位しても、二座配位子としてAg+に配位してもよいが、二座配位子としてAg+に配位していることがより好ましい。L1の炭素原子数は、通常2〜300であり、好ましくは3〜200、より好ましくは4〜150であり、更に好ましくは6〜100であり、特に好ましくは10〜80である。
L1は、Ag+に配位可能な原子として、リン原子及び/又はホスフィンオキサイドの酸素原子を2つ有する分子であることが好ましく、Ag+に配位可能なリン原子を2つ有する分子であることがより好ましく、下記式(A)で表される分子であることが更に好ましい。
(式中、Q1は−P(R11)2であり、R11は置換されてもよい炭化水素基であり、4つのR11は同じでも異なっていてもよく、4つのR11のうち任意の2つが結合して環を形成してもよい。R1は2価の基である。)
R11における炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数1〜50のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素原子数3〜50の環状飽和炭化水素基;エテニル基、プロペニル基、3−ブテニル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、2−ノネニル基、2−ドデセニル基等の炭素原子数2〜50のアルケニル基;フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、4−フェニルフェニル基、9−フルオレニル基等の炭素原子数6〜50のアリール基;フェニルメチル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フェニル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基等の炭素原子数7〜50のアラルキル基が挙げられる。
該炭化水素基の置換基の例としては、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルメルカプト基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、(ジヒドロカルビル)アミノカルボニル基が挙げられる。ヒドロカルビルオキシ基とはRO−(Rは炭化水素基を示す)で表される基、ヒドロカルビルメルカプト基とはRS−で表される基、ヒドロカルビルカルボニル基とはRC(=O)−で表される基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基とはROC(=O)−で表される基を示し、ジヒドロカルビルアミノ基はR2N−で表される基、(ジヒドロカルビル)アミノカルボニル基はR2N−C(=O)−で表される基で、Rを2つ持つ場合は2つのRが同一でも異なってもよい。Rは炭化水素基であり、該炭化水素基の具体例は前記のそれと同じである。
R11として、置換されてもよいアリール基が好ましく、置換されてもよいフェニル基がより好ましく、2位、4位及び6位の少なくとも1箇所が置換されたフェニル基が更に好ましく、4位のみが置換されたフェニル基が特に好ましい。該置換基として、ハロゲン原子、炭素原子数1〜50の炭化水素基、炭素原子数1〜24のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数1〜24のジヒドロカルビルアミノ基、炭素原子数1〜12のヒドロカルビルメルカプト基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、エテニル基、プロペニル基、3−ブテニル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−エチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、2−フェニルフェニル基、9−フルオレニル基、フェニルメチル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ジフェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、メチルフェニルアミノ基がより好ましく、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロへキシル基、エテニル基、プロペニル基、フェニル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、2−フェニルフェニル基、9−フルオレニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、ジフェニルアミノ基が更に好ましく、フッ素原子、メチル基、t−ブチル基、エテニル基、フェニル基、2−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、メトキシ基、フェノキシ基が特に好ましく、メチル基、t−ブチル基、メトキシ基がとりわけ好ましい。
R1で表される2価の基の例としては、置換されてもよい炭素原子数1〜30のアルカンジイル基;炭素原子数2〜30のアルケンジイル基;置換されてもよい主鎖炭素原子数2〜30のアルキンジイル基;置換されてもよい炭素原子数4〜30のシクロアルカンジイル基;置換されてもよい炭素原子数6〜30のアレーンジイル基の2価の炭化水素基;置換されてもよい2価の炭化水素基と−O−及び/又は−S−とを組み合わせてできる2価の基;置換されてもよい下記式r1〜r12のいずれかで表される基(より具体的には下記式r1’〜r12’のいずれかで表される基)が挙げられる。
R1で表される2価の基として、置換されてもよい前記式r1〜r12のいずれかで表される基が好ましく、置換されてもよい前記式r1、r2、r5、r6、r8、r9のいずれかで表される基、前記式r10で表される基であって式中のY1が−O−又は−S−である基、前記式r11で表される基であって式中のY1が−O−又は−S−である基、前記式r12で表される基であって、式中のY1が−O−であり、Y2が−CH2−であり、nが1である基がより好ましく、置換されてもよい前記式r1’、r5’、r6’、r10’、r12’のいずれかで表される基が更に好ましい。
R1で表される2価の基が有し得る置換基としては、前記炭化水素基の置換基と同じ定義であり、具体例も同じであるが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロへキシル基、エテニル基、プロペニル基、3−ブテニル基、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、2−フェニルフェニル基、2−フェニルエチル基、メトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニルチオ基、ジフェニルアミノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロへキシル基、フェニル基、2−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、メトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ジフェニルアミノ基がより好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基、メチル基、ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、メトキシ基が更に好ましく、メチル基、t−ブチル基、メトキシ基が特に好ましい。
R1で表される2価の基が有し得る置換基の数は、0〜4個が好ましく、0〜3個がより好ましく、0〜2個が更に好ましい。R1で表される2価の基において、前記置換基の位置は、前記r1’〜r12’で表される2価の基の場合、以下に示す位置が望ましい。
r1’:好ましくは、2’及び3’から選ばれる少なくとも1箇所;
r2’:好ましくは、2’、3’、4’及び5’から選ばれる少なくとも1箇所、より好ましくは、2’及び5’の2箇所、又は、3’及び4’の2箇所;
r3’:好ましくは、2’、3’、4’、5’、6’及び8’から選ばれる少なくとも1箇所、より好ましくは、4’のみの1箇所、2’及び6’の2箇所、3’及び5’の2箇所、2’、4’及び6’の3箇所、3’、4’及び5’の3箇所;
r4’:好ましくは、2’、3’、4’、5’、6’及び7’から選ばれる少なくとも1箇所、より好ましくは、2’及び7’の2箇所、3’及び6’の2箇所、又は、4’及び5’の2箇所;
r5’:好ましくは、2’、3’、4’、5’、6’及び7’から選ばれる少なくとも1箇所、より好ましくは、2’及び7’の2箇所、又は、3’及び6’の2箇所;
r6’:好ましくは、2’、3’、4’、5’、8’、9’、10’及び11’から選ばれる少なくとも1箇所、2’及び11’の2箇所、3’及び10’の2箇所、4’及び9’の2箇所、又は、5’及び8’の2箇所;
r7’:好ましくは、2’、3’、4’、5’、6’、7’、8’及び9’から選ばれる少なくとも1箇所、2’及び9’の2箇所、3’及び8’の2箇所、4’及び7’の2箇所、又は、5’及び6’の2箇所;
r8’:好ましくは、2’、3’、5’及び6’から選ばれる少なくとも1箇所、より好ましくは、2’及び6’の2箇所、又は、3’及び5’の2箇所;
r9’:好ましくは、3’及び5’から選ばれる少なくとも1箇所;
r10’:好ましくは、2’、3’、4’、5’、6’及び7’から選ばれる少なくとも1箇所、より好ましくは、2’及び7’の2箇所、又は、3’及び6’の2箇所;
r11’:好ましくは、2’、3’、4’及び5’から選ばれる少なくとも1箇所、より好ましくは、2’及び5’の2箇所;
r12’:2’、3’、4’、5’及び6’から選ばれる少なくとも1箇所、より好ましくは、4’における2箇所と、2’及び6’の2箇所との合計4箇所、又は、4’における2箇所と、3’及び5’の2箇所との合計4箇所。
r1’:好ましくは、2’及び3’から選ばれる少なくとも1箇所;
r2’:好ましくは、2’、3’、4’及び5’から選ばれる少なくとも1箇所、より好ましくは、2’及び5’の2箇所、又は、3’及び4’の2箇所;
r3’:好ましくは、2’、3’、4’、5’、6’及び8’から選ばれる少なくとも1箇所、より好ましくは、4’のみの1箇所、2’及び6’の2箇所、3’及び5’の2箇所、2’、4’及び6’の3箇所、3’、4’及び5’の3箇所;
r4’:好ましくは、2’、3’、4’、5’、6’及び7’から選ばれる少なくとも1箇所、より好ましくは、2’及び7’の2箇所、3’及び6’の2箇所、又は、4’及び5’の2箇所;
r5’:好ましくは、2’、3’、4’、5’、6’及び7’から選ばれる少なくとも1箇所、より好ましくは、2’及び7’の2箇所、又は、3’及び6’の2箇所;
r6’:好ましくは、2’、3’、4’、5’、8’、9’、10’及び11’から選ばれる少なくとも1箇所、2’及び11’の2箇所、3’及び10’の2箇所、4’及び9’の2箇所、又は、5’及び8’の2箇所;
r7’:好ましくは、2’、3’、4’、5’、6’、7’、8’及び9’から選ばれる少なくとも1箇所、2’及び9’の2箇所、3’及び8’の2箇所、4’及び7’の2箇所、又は、5’及び6’の2箇所;
r8’:好ましくは、2’、3’、5’及び6’から選ばれる少なくとも1箇所、より好ましくは、2’及び6’の2箇所、又は、3’及び5’の2箇所;
r9’:好ましくは、3’及び5’から選ばれる少なくとも1箇所;
r10’:好ましくは、2’、3’、4’、5’、6’及び7’から選ばれる少なくとも1箇所、より好ましくは、2’及び7’の2箇所、又は、3’及び6’の2箇所;
r11’:好ましくは、2’、3’、4’及び5’から選ばれる少なくとも1箇所、より好ましくは、2’及び5’の2箇所;
r12’:2’、3’、4’、5’及び6’から選ばれる少なくとも1箇所、より好ましくは、4’における2箇所と、2’及び6’の2箇所との合計4箇所、又は、4’における2箇所と、3’及び5’の2箇所との合計4箇所。
L1で表される分子としては、前記式(A)において、
R11が置換されてもよいアリール基であり、4つのR11が同じでも異なっていてもよく、4つのR11のうち任意の2つが結合して環を形成してもよく、R1が置換されてもよい前記式r1〜r12のいずれかで表される2価の基である分子が好ましく、
R11が置換されてもよいフェニル基であり、4つのR11が同じでも異なっていてもよく、R1が置換されてもよい下記式r1’、r5’、r6’、r10’、又はr12’で表される2価の基である分子がより好ましい。
R11が置換されてもよいアリール基であり、4つのR11が同じでも異なっていてもよく、4つのR11のうち任意の2つが結合して環を形成してもよく、R1が置換されてもよい前記式r1〜r12のいずれかで表される2価の基である分子が好ましく、
R11が置換されてもよいフェニル基であり、4つのR11が同じでも異なっていてもよく、R1が置換されてもよい下記式r1’、r5’、r6’、r10’、又はr12’で表される2価の基である分子がより好ましい。
L1で表される分子としては、以下の例が挙げられ、好ましくはa1〜a4、a6〜a13、a16、a17、a25〜a33であり、より好ましくはa1、a2、a4、a6、a7、a9、a17、a26、a33であり、更に好ましくはa1、a2、a4、a6、a33である。
前記組成式(1)において、L1以外の構成成分の具体例及び好ましい例は以下に述べる。
本発明の発光性銀錯体は、下記組成式(3)〜(6)のいずれかで表されることが好ましい。
(式中、L3は前記L1と同じ定義である。L4はAg+に配位可能な原子として、リン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はヒ素原子を1つのみ有する分子である。X2はハロゲン化物イオンである。d’1及びe’1はそれぞれ独立に2.0より小さい正の数であり、f’1は1.5以下の正の数である。)
(式中、L5は前記L1と同じ定義である。L6はAg+に配位可能な原子の一つがリン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はヒ素原子であり、Ag+に配位可能なもう一つの原子がリン原子、酸素原子、硫黄原子又はヒ素原子である分子であり、L5とは相違する。X3はアニオンである。d’2及びe’2はそれぞれ独立に2.0より小さい正の数であり、f’2は0.0以上1.5以下の数である。)
(式中、L7は前記L1と同じ定義である。L8はAg+に配位可能な窒素原子を2つ有する分子である。X4はアニオンである。d’3及びe’3はそれぞれ独立に2.0より小さい正の数であり、f’3は0.0以上1.5以下の数である。)
(式中、L9は前記L1と同じ定義である。L10はAg+に配位可能な原子の一つがAg+に配位可能なリン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はヒ素原子であり、Ag+に配位可能なもう一つのイオンが酸素アニオン又は硫黄アニオンである分子である。d’4及びe’4は独立に2.0より小さい正の数である。)
前記組成式(3)において、L3は前記L1と同じ定義であり、具体例及び好ましい例も同じであり、特に好ましくはa1である。
前記組成式(3)のL4はAg+に配位可能な原子として、リン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はヒ素原子を1つのみ有する分子である。
L4の例としては、置換されてもよい窒素含有複素環化合物、並びに、P(R210)3、N(R220)3、O(R230)2、S(R240)2、R250−CO2H、R260−OH、R270−CN、R280−SH及びR290−SO3H(式中、R210、R220、R230、R240、R250、R260、R270、R280及びR290は、それぞれ独立に、水素原子又は置換されてもよい炭化水素基であり、3つのR210、3つのR220、2つのR230、及び、2つのR240は同じでも異なっていてもよく、3つのR210のうち2つが結合して環を形成してもよく、3つのR220のうち2つが結合して環を形成してもよく、2つのR230が結合して環を形成してもよく、2つのR240が結合して環を形成してもよい。)のいずれかで表される分子が挙げられる。
R210、R220、R230、R240、R250、R260、R270、R280及びR290における置換されてもよい炭化水素基の具体例及び好ましい例は、前記R11のそれらと同じである。
L4における窒素含有複素環化合物の例としては、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、アザジアゾール、アクリジンが挙げられ、好ましくはピリジン、イミダゾール、キノリン、イソキノリンであり、より好ましくはピリジン、イミダゾール、キノリンであり、更に好ましくはピリジンである。該窒素含有複素環化合物が有し得る置換基は、前記R11が有し得る置換基と同じ定義であり、具体例・好ましい例は同じである。該置換基の数は、0〜4個が好ましく、0〜3個がより好ましく、0〜2個が更に好ましく、特に好ましくは1〜2個である。
L4で表される分子として、好ましくは置換されてもよい窒素含有複素環化合物、並びに、P(R210)3及びN(R220)3のいずれかで表される分子であり、より好ましくは置換されてもよい窒素含有複素環化合物、並びに、P(R210)3(式中、R210は置換されてもよいアリール基である。)で表される分子であり、更に好ましくはP(R210)3(式中、R210は置換されてもよいフェニル基である。)で表される分子である。ここで、3つのR210は同じでも異なっていてもよく、3つのR210のうち2つが結合して環を形成してもよい。
L4で表される分子としては、以下の例が挙げられるが、好ましくはk1〜k10、l1、l2、o7、o8、o14’、o9のいずれかで表される分子であり、より好ましくはk1〜k10のいずれかで表される分子であり、更に好ましくはk1〜k5のいずれかで表される分子であり、特に好ましくはk1で表される分子である。
前記組成式(3)において、X2はハロゲン化物イオンであり、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンである。
前記組成式(3)において、d’1及びe’1はそれぞれ独立に、2.0より小さい正の数であり、f’1は1.5以下の正の数であるが、d’1、e’1及びf’1は、好ましくは、0.5〜1.5の数であり、より好ましくは、0.7〜1.3の数であり、更に好ましくは、0.8〜1.2の数である。
前記組成式(4)において、L5は前記L1と同じ定義であり、具体例及び好ましい例も同じであり、特に好ましくはa2、a4、a6のいずれかで表される分子である。
前記組成式(4)において、L6はAg+に配位可能な原子の一つがリン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はヒ素原子であり、Ag+に配位可能なもう一つの原子がリン原子、酸素原子、硫黄原子又はヒ素原子である分子であり、L5とは相違する。
L6で表される分子としては、下記式(B)で表される分子が好ましい。
(式中、Q5は、−P(R51)2、−As(R52)2、−P(=O)(R53)2、−OH、−CO2H、−SH、−SO3H、−OR54、−CO2R55、−SR56又は−SO3R57で示される基であり、Q51は、−P(R58)2、−As(R59)2、−P(=O)(R510)2、−OH、−CO2H、−SH、−SO3H、−OR511、−CO2R512、−SR513、−SO3R514若しくは−N(R515)2で示される基、又は、置換されてもよい窒素含有複素環基であり、Q5とQ51が結合して環を形成してもよい。R51〜R59及びR510〜R515はそれぞれ独立に水素原子又は置換されてもよい炭化水素基であり、2つのR51、2つのR52、2つのR53、2つのR58、2つのR59、2つのR510及び2つのR515は同じでも異なっていてもよい。2つのR51が結合して環を形成してもよく、2つのR52が結合して環を形成してもよく、2つのR53が結合して環を形成してもよく、2つのR58が結合して環を形成してもよく、2つのR59が結合して環を形成してもよく、2つのR510が結合して環を形成してもよく、2つのR515が結合して環を形成してもよい。R5は2価の基であるが、Q51が置換されてもよい窒素含有複素環基の場合は直接結合でもよい。)
R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R510、R511、R512、R513、R514及びR515における置換されてもよい炭化水素基の具体例及び好ましい例は前記R11と同じであり、R5における2価の基の具体例及び好ましい例は前記R1と同じである。
Q51における窒素含有複素環基とは、前記の窒素含有複素環化合物から水素原子を一つ除いてなる1価の基であり、該窒素含有複素環化合物の具体例・好ましい例は前記と同じであるが、特に好ましくは2−ピリジル基である。窒素含有複素環基における置換されてもよい基は、前記の窒素含有複素環化合物における置換されてもよい基と同じ定義であり、具体例・好ましい例も同じである。
Q5で示される基としては、好ましくは−P(R51)2(式中、R51は置換されてもよいアリール基である。)、−OH、−CO2H、−SHのいずれかで示される基であり、より好ましくは−P(R51)2(式中、R51は置換されてもよいアリール基である。)のいずれかで示される基であり、更に好ましくは−P(R51)2(式中、R51は置換されてもよいフェニル基であり、2位、4位及び6位の少なくとも1箇所が置換されたフェニル基がより好ましく、4位のみが置換されたフェニル基がさらに好ましい。)のいずれかで示される基である。
Q51で示される基としては、好ましくは−OH、−CO2H、−SHのいずれかで示される基、及び、置換されてもよい窒素含有複素環基であり、より好ましくは−OH、−CO2Hのいずれかで示される基、及び、置換されてもよい窒素含有複素環基であり、更に好ましくは−OHで示される基、及び、置換されてもよい窒素含有複素環基である。
L6で示される分子としては、前記式(B)において、
Q5が−P(R51)2、−OH、−CO2H又は−SHで示される基であり、Q51が−OH、−CO2H若しくは−SHで示される基、又は、置換されてもよい窒素含有複素環基であり、Q5とQ51の少なくとも一方が−P(R51)2で示される基又は置換されてもよい窒素含有複素環基であり、2つのR51は置換されてもよいアリール基であり、2つのR51が同じでも異なっていてもよく、2つのR51が結合して環を形成してもよく、R5が置換されてもよい前記式r1〜r12のいずれかで表される2価の基であるが、Q51が置換されてもよい窒素含有複素環基の場合はR5が直接結合でもよい分子が好ましく、
Q5が−P(R51)2で示される基であり、Q51が−OH若しくは−CO2Hで示される基、又は、置換されてもよい窒素含有複素環基であり、R51は置換されてもよいフェニル基であり、2つのR51が同じでも異なっていてもよく、2つのR51が結合して環を形成してもよく、R5が置換されてもよい前記式r1’、r5’、r6’、r10’又はr12’で表される2価の基であるが、Q51が置換されてもよい窒素含有複素環基の場合はR5が直接結合でもよい分子がより好ましい。
Q5が−P(R51)2、−OH、−CO2H又は−SHで示される基であり、Q51が−OH、−CO2H若しくは−SHで示される基、又は、置換されてもよい窒素含有複素環基であり、Q5とQ51の少なくとも一方が−P(R51)2で示される基又は置換されてもよい窒素含有複素環基であり、2つのR51は置換されてもよいアリール基であり、2つのR51が同じでも異なっていてもよく、2つのR51が結合して環を形成してもよく、R5が置換されてもよい前記式r1〜r12のいずれかで表される2価の基であるが、Q51が置換されてもよい窒素含有複素環基の場合はR5が直接結合でもよい分子が好ましく、
Q5が−P(R51)2で示される基であり、Q51が−OH若しくは−CO2Hで示される基、又は、置換されてもよい窒素含有複素環基であり、R51は置換されてもよいフェニル基であり、2つのR51が同じでも異なっていてもよく、2つのR51が結合して環を形成してもよく、R5が置換されてもよい前記式r1’、r5’、r6’、r10’又はr12’で表される2価の基であるが、Q51が置換されてもよい窒素含有複素環基の場合はR5が直接結合でもよい分子がより好ましい。
L6で示される分子としては、前記式a1〜a33、b1〜b4、c1〜c7で示される分子、及び、下記式d1〜d20、s1〜s17で示される分子が挙げられるが、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、a9、a10、a11、a12、a13、a15、a16、a17、a18、a21、a23、a26、a30、a31、a32、a33、b3、c1、c2、c3、c4、c5、c7、d1、d2、d3、d4、d6、d8、d16、d17、d20、s1、s2、s3、s4、s7、s8、s9、s10、s12、s13、s14、s15、s16のいずれかで示される分子が好ましく、c1、c2、c3、c4、c5、c7、d1、d2、d3、d4、d6、d8、d16、d17、d20、s1、s2、s3、s4、s7、s8、s9、s10、s12、s13、s14、s15、s16のいずれかで示される分子がより好ましく、c3、d3、s1、s3、s12のいずれかで示される分子が更に好ましく、d3、s12のいずれかで示される分子が特に好ましい。
前記組成式(4)中、X3はアニオンであり、その具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン、及び、これらのイオンの構造を有する繰り返し単位を含む高分子化合物のアニオンが挙げられ、好ましくは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフェニルボレートイオンであり、より好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンであり、更に好ましくは、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、テトラフルオロボレートイオンである。
前記組成式(4)において、d’2及びe’2はそれぞれ独立に、2.0より小さい正の数であり、f’2は0.0以上1.5以下の数であるが、d’2、e’2及びf’2は、好ましくは、0.5〜1.5の数であり、より好ましくは、0.7〜1.3の数であり、更に好ましくは、0.8〜1.2の数である。
前記組成式(5)において、L7は前記L1と同じ定義であり、具体例及び好ましい例も同じであり、特に好ましくはa2、a4、a6のいずれかで示される分子である。
前記組成式(5)において、L8はAg+に配位可能な窒素原子を2つ有する分子であり、下記式(D)で表される分子であることが好ましい。
(式中、Q7は、−N(R71)2で示される基又は置換されてもよい窒素含有複素環基であり、2つのQ7は同じでも異なっていてもよく、2つのQ7が結合して環を形成してもよい。R71は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基であり、2つのR71はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、2つのR71が結合して環を形成してもよい。R7は2価の基であるが、2つのQ7のいずれか一方が置換されてもよい窒素含有複素環基の場合は直接結合でもよい。)
R71で表される置換されてもよい炭化水素基の具体例及び好ましい例は前記R11と同じであるが、特に好ましくはフェニル基である。
Q7で表される窒素含有複素環基の具体例及び好ましい例は前記Q51と同じである。
R7の具体例は前記R1と同じであり、好ましくはフェニレン基、炭素原子数1〜6のアルカンジイル基である。
Q7で表される窒素含有複素環基の具体例及び好ましい例は前記Q51と同じである。
R7の具体例は前記R1と同じであり、好ましくはフェニレン基、炭素原子数1〜6のアルカンジイル基である。
Q7の好ましい例は置換されてもよい窒素含有複素環基である。この窒素含有複素環基として、好ましい例はピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基であり、より好ましい例はピリジル基、キノリル基であり、特に好ましい例はピリジル基である。
前記式(D)で表される分子としては、以下の例が挙げられる。
前記式(D)との対比を、f1を例に挙げて説明すると、R7は直接結合であり、2つのQ7は3−エテニル−2−ピリジル基と2−ピリジル基であり、該3−エテニル−2−ピリジル基におけるエテニル基の2位の水素原子と、該2−ピリジル基の3位の水素原子をそれぞれ取り除いた残基が結合して環構造を形成したものである。
前記式(D)で表される分子としては、下記式(Da)で表される分子が好ましい。
(式中、Z1及びZ2はそれぞれ独立に−C(R76)=C(R77)−、−N(R78)−、−O−、又は−S−であり、Z1とZ2は同じでも異なっていてもよい。R79は直接結合、−C(R80)2−、−N(R78)−、−O−、又は−S−である。R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R80はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいヒドロカルビルオキシ基又は置換されてもよい炭化水素基であり、R72とR73が結合して環を形成してもよく、R74とR75が結合して環を形成してもよく、Z1が−C(R76)=C(R77)−の場合にR76とR73が結合して環を形成してもよく、R76とR77が結合して環を形成してもよく、Z2が−C(R76)=C(R77)−の場合にR76とR74が結合して環を形成してもよく、R76とR77が結合して環を形成してもよく、Z1及びZ2が両方とも−C(R76)=C(R77)−である場合は2つのR77が結合して環を形成してもよい。)
R72、R73、R74、R75、R76、R77で表される置換されてもよい炭化水素基の具体例及び好ましい例は前記R11と同じである。
R78、R80で表される置換されてもよい炭化水素基の具体例及は前記R11と同じである。
R78、R80で表される置換されてもよい炭化水素基の具体例及は前記R11と同じである。
R78として好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、シクロへキシル基、アダマンチル基、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、4−フェニルフェニル基、フェニルメチル基、2−フェニルエチル基、4−フェニル−1−ブチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基であり、更に好ましくはメチル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基である。
R80として好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、シクロへキシル基、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基であり、より好ましくはメチル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、シクロへキシル基、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−t−ブチルフェニル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
Z1、Z2として好ましくは−C(R76)=C(R77)−、−O−、−S−のいずれかで表される基であり、より好ましくは−C(R76)=C(R77)−、−O−のいずれかで表される基であり、更に好ましくは−C(R76)=C(R77)−で表される基である。Z1、Z2の組み合わせとして好ましくは、Z1が−C(R76)=C(R77)−又は−O−で表される基であり、Z2が−C(R76)=C(R77)−、−O−又は−S−で表される基である組み合わせが挙げられ、より好ましくはZ1が−C(R76)=C(R77)−で表される基であり、Z2が−C(R76)=C(R77)−、−O−又は−S−で表される基である組み合わせであり、更に好ましくはZ1、Z2が共に−C(R76)=C(R77)−で表される基である組み合わせである。
R79として好ましくは直接結合、−C(R80)2−、−O−、−S−のいずれかで表される基であり、より好ましくは直接結合、−C(R80)2−、−O−のいずれかで表される基であり、更に好ましくは直接結合である。
前記式(Da)で表される分子としては、下記式(Db)で表される分子が好ましい。
(式中、R72、R73、R74、R75、R76及びR77はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいヒドロカルビルオキシ基又は置換されてもよい炭化水素基であり、2つのR76は同じでも異なっていてもよく、2つのR77は同じでも異なっていてもよく、R72とR73が結合して環を形成してもよく、R73とR76が結合して環を形成してもよく、2つのR76とR77が結合して環を形成してもよく、2つのR77が結合して環を形成してもよく、R76とR74が結合して環を形成してもよく、R74とR75が結合して環を形成してもよい。)
R72、R73、R74、R75、R76、R77で表される置換されてもよい炭化水素基の具体例は前記R11と同じである。
R72として好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、フェニルメチル基であり、より好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、トリフルオロメチル基であり、更に好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基であり、特に好ましくはフッ素原子、塩素原子である。
R73及びR74は、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、イソプロピル基、t−ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基、エテニル基、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、4−フェニルフェニル基、フェニルメチル基、2−フェニルエチル基、4−フェニル−1−ブチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基であり、より好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、イソプロピル基、t−ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、シクロへキシル基、アダマンチル基、フェニル基、2−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、4−フェニルフェニル基、2−フェニルエチル基、4−フェニル−1−ブチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基であり、更に好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、t−ブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、アダマンチル基、フェニル基、2−メチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、4−フェニルフェニル基であり、特に好ましくは水素原子、フッ素原子、t−ブチル基である。
R75として好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、フェニルメチル基であり、より好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、トリフルオロメチル基であり、更に好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基であり、特に好ましくはフッ素原子、塩素原子である。
R76として好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、メチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基、エテニル基、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、4−フェニルフェニル基、フェニルメチル基、2−フェニルエチル基、4−フェニル−1−ブチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基であり、より好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、2−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、2−フェニルエチル基であり、更に好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基であり、特に好ましくはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。
R77として好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基であり、より好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基であり、更に好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
結合して環を形成してもよいR72、R73、R74、R75、R76、R77のうち、R72とR73とが結合してキノリン環を形成するか、R74とR75とが結合してキノリン環を形成するか、2つのR77が結合してフェナントロリン環を形成するか、これらの組み合わせが好ましい。
R72及び/又はR75が、R73及び/又はR74と結合して芳香環を形成するか、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、R72及び/又はR75がそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましく、R72及び/又はR75がそれぞれ独立にフッ素原子又は塩素原子であることが更に好ましく、R72及びR75がそれぞれ独立にフッ素原子又は塩素原子であることが特に好ましい。
前記式(D)で表される分子のより好ましい具体例としては、下記式f21〜f54のいずれかで示される分子が挙げられる。
L8で表される分子としては、f1、f2、f2’、f4〜f11、f13、f18、f20〜f31、f33〜f37、f39〜f54のいずれかで示される分子が好ましく、f1、f2、f2’、f4、f5、f7、f8、f9、f18、f21、f22、f23、f25、f26、f27、f28、f29、f30、f31、f33、f34、f35、f36、f37、f39、f40、f41、f42、f43、f44、f49、f51、f52、f53、f54のいずれかで示される分子がより好ましく、f21、f22、f27、f28、f29、f30、f33、f34、f37、f39、f40、f42、f43のいずれかで示される分子が更に好ましく、f21、f22、f27、f28、f37、f39、f42のいずれかで示される分子が特に好ましい。
前記組成式(5)において、d’3及びe’3はそれぞれ独立に2.0より小さい正の数であり、f’3は0.0以上1.5以下の数であり、d’3、e’3及びf’3は、好ましくは、0.5〜1.5の数であり、より好ましくは、0.7〜1.3の数であり、更に好ましくは、0.8〜1.2の数である。
前記組成式(6)において、L9は前記L1と同じ定義であり、具体例及び好ましい例も同じであり、特に好ましくはa2、a4、a6である。
前記組成式(6)において、L10はAg+に配位可能な原子の一つがAg+に配位可能なリン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はヒ素原子であり、Ag+に配位可能なもう一つのイオンが酸素アニオン又は硫黄アニオンである分子であるが、下記式(G)で表される分子であることが好ましい。
(式中、Q10は、−P(R100)2、−As(R101)2、−P(=O)(R102)2、−OH、−CO2H、−SH、−SO3H、−OR103、−CO2R104、−SR105、−SO3R106、−SO3R107若しくは−N(R108)2で示される基、又は、置換されてもよい窒素含有複素環基であり、Q100は、−O-、−S-、−CO2 -又は−SO3 -で示される基であり、Q10とQ100が結合して環を形成してもよい。R100〜R108はそれぞれ独立に水素原子又は置換されてもよい炭化水素基であり、2つのR100、2つのR101、2つのR102、2つのR108は同じでも異なっていてもよい。2つのR100が結合して環を形成してもよく、2つのR101が結合して環を形成してもよく、2つのR102が結合して環を形成してもよく、2つのR108が結合して環を形成してもよい。R10は2価の基であるが、Q10が置換されてもよい窒素含有複素環基である場合は直接結合でもよい。)
R100〜R108で表される置換されてもよい炭化水素基の具体例及び好ましい例は前記R11におけるそれらと同じである。
Q10で表される置換されてもよい窒素含有複素環基の具体例は前記Q7と同じであり、好ましくはピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基であり、より好ましくはキノリル基である。
R10で表される2価の基の具体例及び好ましい例は前記R1におけるそれらと同じである。
Q10で表される置換されてもよい窒素含有複素環基の具体例は前記Q7と同じであり、好ましくはピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基であり、より好ましくはキノリル基である。
R10で表される2価の基の具体例及び好ましい例は前記R1におけるそれらと同じである。
Q10として好ましくは−P(R100)2、−OH、−CO2Hのいずれかで示される基、及び、窒素含有複素環基であり、より好ましくは−P(R100)2(式中、R100は置換されてもよいアリール基である。)で示される基、及び、窒素含有複素環基であり、更に好ましくは−P(R100)2(式中、R100は置換されてもよいフェニル基である。)で示される基である。
Q100として好ましくは−O-、−S-、−CO2 -で示される基であり、より好ましくは−O-、−S-で示される基であり、更に好ましくは−O-で示される基である。
前記式(G)で表される分子としては、
Q10は、−P(R100)2で示される基又は置換されてもよい窒素含有複素環基であり、Q100は−O-又は−S-で示される基であり、2つのR100が置換されてもよいアリール基であり、2つのR100が同じでも異なっていてもよく、2つのR100が結合して環を形成してもよく、R10が置換されてもよい前記式r1’、r5’、r6’、r10’、又はr12’で表される2価の基である分子が好ましく、
Q10が−P(R100)2で示される基であり、Q100が−O-で示される基であり、2つのR100が置換されてもよいフェニル基であり、2つのR100が同じでも異なっていてもよく、2つのR100が結合して環を形成してもよい分子がより好ましい。
Q10は、−P(R100)2で示される基又は置換されてもよい窒素含有複素環基であり、Q100は−O-又は−S-で示される基であり、2つのR100が置換されてもよいアリール基であり、2つのR100が同じでも異なっていてもよく、2つのR100が結合して環を形成してもよく、R10が置換されてもよい前記式r1’、r5’、r6’、r10’、又はr12’で表される2価の基である分子が好ましく、
Q10が−P(R100)2で示される基であり、Q100が−O-で示される基であり、2つのR100が置換されてもよいフェニル基であり、2つのR100が同じでも異なっていてもよく、2つのR100が結合して環を形成してもよい分子がより好ましい。
前記式(G)で表される分子としては、以下の例が挙げられるが、好ましい例はh1、h2、h3、h4、h5、h6、h8、h9、h10、t1、t2、t3、t4、t5、t8、t9、t10、t11、t13、t14、t15、t16、t17のいずれかで示される分子であり、より好ましい例はh1、h3、h4、h6、h10、t1、t2、t3、t4、t5、t13、t14、t15のいずれかで示される分子であり、更に好ましい例はh1、h4、h10、t2、t4、t13、t14のいずれかで示される分子であり、特に好ましい例はh1、h4、h10のいずれかで示される分子である。
d’4及びe’4はそれぞれ独立に、2.0より小さい正の数であるが、d’4及びe’4は、好ましくは、0.5〜1.5の数であり、より好ましくは、0.7〜1.3の数であり、更に好ましくは、0.8〜1.2の数である。
本発明の発光性銀錯体は、単核錯体、2核錯体、3核錯体、4核錯体、5核錯体、6核錯体、7核以上の錯体であってもよく、これらの混合物であってもよいが、好ましくは単核錯体、2核錯体、3核錯体であり、より好ましくは単核錯体、2核錯体であり、更に好ましくは単核錯体である。
本発明の発光性銀錯体の具体例を表1−1から表1−4に示す。表1−1に前記組成式(3)で表される銀錯体の例を示す。表1−2に前記組成式(4)で表される銀錯体の例を示す。表1−3に前記組成式(5)で表される銀錯体の例を示す。表1−4に前記組成式(6)で表される銀錯体の例を示す。なお、前記組成式(4)及び(5)におけるX3及びX4を省略しているが、各化合物番号のそれぞれについて、前記X3、X4の例として記載したフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン等を使用することができる。また、前記組成式(3)〜(6)におけるd’1、e’1、f’1、d’2、e’2、f’2、d’3、e’3、f’3、d’4、e’4を省略しているが、各化合物番号のそれぞれについて、前記組成式(3)〜(6)のそれぞれについて、前記記載の適切な数をとることができる。
表1−1に示される化合物のうち、化合物番号1〜4、9〜16、21〜28、33〜40、45〜52、57〜64で示される化合物が好ましく、化合物番号1〜4、13〜16、25〜28、49〜52で示される化合物がより好ましい。
表1−2に示される化合物のうち、化合物番号102〜107、114〜119、126〜131、138〜143、150〜155で示される化合物が好ましく、化合物番号102、103、106、107、114、115、118、119、126、127、130、131、138、139、142、143、150、151、154、155、162、163、166、167で示される化合物がより好ましい。
表1−3に示される化合物のうち、化合物番号172、173、176、180、181、184、188、189、192、196、197、200、204、205、208、212、213、216、220、221、224、228、229、232、236、237、240、244、245、248、252、253、256、260、261、264、268、269、272、276、277、280、284、285、288、292、293、296、300、301、304、308、309、312で示される化合物が好ましく、化合物番号212、213、216、220、221、224、244、245、248、252、253、256、260、261、264、268、269、272、276、277、280、292、293、296、300、301、304で示される化合物がより好ましい。
表1−4に示される化合物のうち、化合物番号313〜320、328〜335、343〜350、358〜365、373〜380、388〜395、403〜410、418〜425で示される化合物が好ましく、化合物番号314、316、317、318、320、344、346、347、348、350、374、376、377、378、380、389、391、392、393、395、419、421、422、423、425で示される化合物がより好ましい。
本発明の発光性銀錯体の代表例を以下に示す。a1−k1−iは前記組成式(3)の代表的な発光性銀錯体であり、a1−c3−pf6は前記組成式(4)の代表的な発光性銀錯体であり、f22−a6−bf4は前記組成式(5)の代表的な発光性銀錯体であり、a4−h1は前記組成式(6)の代表的な発光性銀錯体である。
本発明の発光性銀錯体は、発光寿命を長くするためには、S1エネルギーとT1エネルギーとの差が0.3eV以下であることが好ましく、0.2eV以下であることがより好ましく、0.1eV以下であることが更に好ましい。S1エネルギーとT1エネルギーの差が0.3eV以下であれば、200ns以上の発光寿命を発現し得る。
ここで、S1エネルギーとT1エネルギーとの差の求め方を説明する。まず汎関数法により発光性銀錯体の初期構造について構造最適化計算を行う。汎関数としてB3LYP、基底関数として銀原子(又はAg+)及びハロゲン原子にはLANL2DZ、その他の原子には6−31G(d)を用いる。計算プログラムはGaussian03(Gaussian Inc.製)を用いる。
前記発光性銀錯体の初期構造としては、前記組成式(1)において、L2がAg+に配位可能な原子を2つ有する場合はa=b=1、k=0で、総電荷を+1として;L2がAg+に配位可能な原子を1つ及びAg+に配位可能なイオンを1つ有する場合はa=b=1、k=0で、総電荷を0として;L2がAg+に配位可能な原子を1つのみ有する場合はa=b=k=1で、総電荷を0として;L1、L2の各配位原子及びX1がAg+から3.0Å以下になるよう配置したものを用いる。従って、前記組成式(3)はd’1=1、e’1=1、f’1=1で、総電荷を0として;前記組成式(4)はd’2=e’2=1、f’2=0で、総電荷を+1として;前記組成式(5)はd’3=e’3=1、f’3=0で、総電荷を+1として;前記組成式(6)はd’3=e’3=1で、総電荷を0として;L3〜L10の各配位原子及びX2〜X4が銀原子から3.0Å以下になるように配置したものを用いる。
ここでいうS1エネルギーとは、1電子励起状態において、基底状態を基準としたときの最低励起1重項状態のエネルギーであり、T1エネルギーとは1電子励起状態において、基底状態を基準としたときの最低励起3重項状態のエネルギーである。S1エネルギー及びT1エネルギーは、前記の最適化された構造に対して、時間依存密度汎関数法を適用することにより求めることができる。時間依存密度汎関数法に用いる計算手法は、汎関数としてB3LYP、基底関数として銀原子(又はAg+)及びハロゲン原子にはLANL2DZ、その他の原子には6−31G(d)を用いる。計算プログラムはGaussian03(Gaussian Inc.製)を用いる。
本発明の発光性銀錯体は、溶媒中で銀塩と発光性銀錯体を構成する分子とを混合する等の常法に従って製造できる。
本発明の発光性銀錯体の製造方法について、前記f22−a6−bf4を例に挙げて説明すると、1mmolの4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテンと、1mmolのテトラフルオロホウ酸銀(I)と、溶媒(例えば、アセトニトリルやジクロロメタン)30mLとを混合し、30分程度室温で撹拌し反応させた後、1mmolの2,9−ジクロロ−1,10−フェナントロリンを加え、1時間程度加熱し還流させる。反応液をろ過し、ろ液の溶媒をゆっくりと留去して再結晶を行うことにより、f22−a6−bf4を製造することができる。
本発明のポリマーは、前記発光性銀錯体の残基を有するポリマーである。このポリマーの製造方法には、例えば、前記発光性銀錯体を重合する方法や、前記発光性銀錯体を他の高分子材料と化学結合させる方法がある。
該ポリマーとしては、下記式(25)で示される繰り返し単位、及び、前記組成式(1)、(3)〜(6)で示される発光性銀錯体から水素原子を2つ取り除いた繰り返し単位を有するポリマー;下記式(25)で示される繰り返し単位から水素原子を1つ取り除いた基と、前記組成式(1)、(3)〜(6)で示される発光性銀錯体から水素原子を1つ取り除いた基を結合させた繰り返し単位をもつポリマーが好ましい。
(式中、Ar5は置換基を有してもよい2価の芳香族基を表し、X’は置換基を有してもよいイミノ基、置換基を有してもよいシリレン基、置換基を有してもよいエチレン基、置換基を有してもよいエテニレン基、又はエチニレン基である。m13及びm14はそれぞれ独立に0以上の数を表し、m13及びm14の少なくとも1つは正の数である。m13及び/又はm14が2以上の数であるとき、m13個及び/又はm14個存在するAr5及び/又はX’は、同じでも異なっていてもよい。)
前記式(25)中のAr5で表される2価の芳香族基としては、2価の芳香族炭化水素基、2価の芳香族複素環基が挙げられる。2価の芳香族基の具体例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、1,3,5−トリアジン環、1,2,4−トリアジン環、1,2,4,5−テトラジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、1,2,5−オキサジアゾール環、1,3,4−オキサジアゾール環、2,3−ジアザフラン環、チアゾール環、イソチアゾール環、2,4−ジアザフラン環、1,3,4−チアジアゾール環、1,2,3−チアジアゾール環、1,2,4−チアジアゾール環、2H−1,2,3−トリアゾール環等の単環式芳香環から水素原子を2個除いた2価の基;該単環式芳香環の二つ以上が縮合した縮合多環式芳香環から水素原子を2個除いた2価の基;該単環式芳香環及び該縮合多環式芳香環からなる群より選んだ選ばれる2つ以上の芳香環を、単結合、エテニレン基または又はエチニレン基で連結してなる芳香環集合から水素原子を2個除いた2価の基;該縮合多環式芳香環または又は該芳香環集合の隣り合う2つの芳香環をメチレン基、エチレン基、カルボニル基、イミノ基等の2価の基による架橋を有する有橋多環式芳香環から水素原子を2個除いた2価の基が挙げられる。
前記縮合多環式芳香環において、縮合する単環式芳香環の数は2〜4が好ましく、2〜3がより好ましく、2が更に好ましい。前記芳香環集合において、連結される芳香環の数は、溶解性の観点からは、2〜4が好ましく、2〜3がより好ましく、2が更に好ましい。前記有橋多環式芳香環において、橋かけされる芳香環の数は、ポリマーの溶解性の観点からは、2〜4が好ましく、2〜3がより好ましく、2が更に好ましい。
前記単環式芳香環としては、例えば、以下の環が挙げられる。
前記縮合多環式芳香環としては、例えば、以下の環が挙げられる。
前記芳香環集合としては、例えば、以下の環が挙げられる。
前記有橋多環式芳香環としては、例えば、以下の環が挙げられる。
前記Ar5で表される2価の芳香族基は、500〜505、508〜514、527〜534、543、561、562、565、567〜574、576〜584、587〜603、609で表される環から水素原子を2個除いた2価の基が好ましく、500〜505、511、527、543、565、569、576、582、603、610で表される環から水素原子を2個除いた2価の基がより好ましく、500、576、603で表される環から水素原子を2個除いた2価の基が更に好ましい。
これらの2価の芳香族基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはR11で表される炭化水素基に置換してもよい基の具体例及び好ましい例が挙げられる。
発光性銀錯体の残基としては、前記表1−1〜表1−4に記載した組成の錯体から水素原子を2つ又は1つ取り除いた2価又は1価の基が挙げられ、具体的には、前記のa1−ka−i、a1−c3−pf6、f22−a6−bf4、a4−h1から水素原子を2つ又は1つ取り除いた2価又は1価の基が挙げられる。
本発明のポリマー中の本発明の発光性銀錯体の残基の含有量は、ポリマー全体に対して、通常、0.01〜100重量%であり、1〜100重量%が好ましく、10〜80重量%がより好ましく、20〜40重量%が特に好ましい。
本発明のポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量は、通常、1×103〜1×108であり、好ましくは1×103〜1×107であり、より好ましくは2×103〜1×106であり、更に好ましくは3×103〜5×105であり、特に好ましくは5×103〜1×105である。
本発明の組成物は、前記発光性銀錯体又は前記ポリマーと、高分子化合物とを含む。本発明の組成物としては、前記発光性銀錯体と高分子化合物との組成物が好ましい。
前記高分子化合物としては、例えば、前記式(25)で示される繰り返し単位を有する化合物、カルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリジン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族三級アミン化合物、アミノ置換カルコン誘導体等の正孔輸送材料の残基を含む重合体、ポリアリールアルカン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)誘導体、アニリン系共重合体、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー等の高分子正孔輸送材料、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環カルボン酸無水物誘導体、8−キノリノール誘導体の金属錯体やベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニレンジシアノエチレン誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリン誘導体、フタロシアニン誘導体、金属ポルフィリン誘導体等の電子輸送材料の残基を含む重合体、ポリトリアジン誘導体、ポリオキサゾール誘導体、ポリナフタレン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の電子輸送材料、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート及びその誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリエステル及びその誘導体、ポリスルホン及びその誘導体、ポリフェニレンオキシド誘導体、ポリブタジエン誘導体、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレンオキシド及びその誘導体、ポリアクリルニトリル及びその誘導体、フッ化ビニリデンと6フッ化プロピレンの共重合体等の高分子マトリックスが挙げられ、好ましくは、前記式(25)で示される繰り返し単位を有する化合物、ポリメチルメタクリレートである。
前記高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、通常、1×103〜1×108であり、好ましくは1×103〜1×107であり、より好ましくは2×103〜1×106であり、更に好ましくは3×103〜5×105であり、特に好ましくは5×103〜1×105である。
前記組成物中の発光性銀錯体の含有量は、組成物全体の重量に対して、通常、0.01〜99.99重量%であり、好ましくは0.1〜99重量%であり、より好ましくは1〜90重量%であり、更に好ましくは5〜80重量%であり、特に好ましくは10〜50重量%である。
本発明の組成物が、発光性銀錯体と高分子化合物との組成物である場合、該銀錯体と該高分子化合物との懸濁液又は溶液を作製し、これを乾燥させることで得ることができる。該懸濁液又は溶液を作製するための溶媒には、水や有機溶媒を使用することができる。
前記有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、それらの混合物が挙げられる。
溶媒を乾燥させる方法には、例えば、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥及び窒素ガスを吹き付けて行う乾燥があるが、風乾及び加熱乾燥が好ましく、加熱乾燥がより好ましい。
本発明の薄膜は、前記発光性銀錯体、前記ポリマー又は前記組成物を含む薄膜である。
薄膜の厚さは、通常、1nm〜50μmであり、好ましくは3nm〜10μmであり、より好ましくは5nm〜5μmであり、更に好ましくは10nm〜1μmであり、特に好ましくは20nm〜300nmである。薄膜はピンホールや凹凸の形状を含んでいてもよいが、ピンホールや凹凸の形状がないことが好ましい。
薄膜中の発光性銀錯体の含量は、薄膜全体の重量に対して、通常、0.01〜100重量%であり、好ましくは0.1〜99重量%であり、より好ましくは1〜90重量%であり、更に好ましくは5〜80重量%であり、特に好ましくは10〜50重量%である。
薄膜は、薄膜を形成するための担体を含んでいてもよい。該担体には、低分子有機材料、高分子有機材料、有機無機複合材料、無機材料及びそれらの混合物が使用でき、用途に応じて任意に選択できる。
本発明の薄膜は、例えば、発光性銀錯体と担体とを任意の割合で基板上に蒸着する工程を含む方法や、発光性銀錯体と担体とを任意の割合で溶媒中に懸濁又は溶解させ、塗布する工程を含む方法によって製造することができるが、後者の方法が好ましい。濁液又は溶液を作製するための溶媒としては、例えば、前記発光性銀錯体又は前記ポリマーと高分子化合物との組成物を作製するために用いる溶媒が挙げられる。
塗布方法は、例えば、スピンコート、キャスティング、ディップコート、グラビアコート、バーコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷及びオフセット印刷が挙げられ、スピンコート、キャスティング、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷及びオフセット印刷が好ましく、ロールコート、スプレーコート及びフレキソ印刷がより好ましい。
塗布後に溶媒を乾燥させることにより薄膜が得られるが、具体的には、例えば、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥及び窒素ガスを吹き付けて行う乾燥があり、風乾及び加熱乾燥が好ましく、加熱乾燥がより好ましい。
本発明の発光素子は、前記薄膜を含む発光素子であり、通常、陽極と陰極からなる一対の電極と、該電極間に設けられた発光層を有する一層又は複数層からなる薄膜層とが挟持されている発光素子において、該薄膜層の少なくとも1層が、本発明の薄膜である発光素子である。
本発明の発光素子において、本発明の発光性銀錯体を含む薄膜層中の該発光性銀錯体の含有量は、該薄膜層全体の重量に対し、通常0.01〜99.99重量%であり、好ましくは0.1〜99重量%であり、より好ましくは1〜90重量%であり、更に好ましくは5〜80重量%であり、特に好ましくは10〜50重量%である。
その他にも、本発明の発光素子としては、例えば、単層型の発光素子(陽極/発光層/陰極)が挙げられ、この発光層が本発明の薄膜を含有する。また、多層型の発光素子の層構成としては、
(a)陽極/正孔注入層/(正孔輸送層)/発光層/陰極
(b)陽極/発光層/電子注入層/(電子輸送層)/陰極
(c)陽極/正孔注入層/(正孔輸送層)/発光層/電子注入層/(電子輸送層)/陰極
(d)陽極/発光層/(電子輸送層)/電子注入層/陰極
(e)陽極/正孔注入層/(正孔輸送層)/発光層/(電子輸送層)/電子注入層/陰極
等が挙げられる。
(a)陽極/正孔注入層/(正孔輸送層)/発光層/陰極
(b)陽極/発光層/電子注入層/(電子輸送層)/陰極
(c)陽極/正孔注入層/(正孔輸送層)/発光層/電子注入層/(電子輸送層)/陰極
(d)陽極/発光層/(電子輸送層)/電子注入層/陰極
(e)陽極/正孔注入層/(正孔輸送層)/発光層/(電子輸送層)/電子注入層/陰極
等が挙げられる。
前記(a)〜(e)において、(正孔輸送層)、(電子輸送層)は、その位置にこれらの層がそれぞれ存在していてもしなくてもよい任意の層であることを表す。
陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等に正孔を供給するものであり、4.5eV以上の仕事関数を有することが好ましい。陽極の材料には、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物及びこれらの組み合わせを用いることができるが、具体的には、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)等の導電性金属酸化物や、金、銀、クロム、ニッケル等の金属や、これらの導電性金属酸化物と金属との混合物及び積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン類、ポリチオフェン類〔ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン等〕、ポリピロール等の有機導電性材料及びこれらとITOとの組み合わせを用いることができる。
陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給するものである。陰極の材料には、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物及びこれらの組み合わせを用いることができるが、具体的には、アルカリ金属(Li、Na、K等)及びそのフッ化物並びに酸化物、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Ba、Cs等)及びそのフッ化物並びに酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、合金及び混合金属類〔ナトリウム−カリウム合金、ナトリウム−カリウム混合金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−銀混合金属等〕、希土類金属〔インジウム、イッテルビウム等〕を用いることができる。
正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、又は陰極から注入された電子を障壁する機能を有する。これらの層に用いられる材料としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリ(N−ビニルカルバゾール)誘導体、有機シラン誘導体、及びこれらの残基を含む重合体;アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマーが挙げられる。前記正孔注入層及び前記正孔輸送層は、これらの1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子注入層及び電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、又は陽極から注入された正孔を障壁する機能を有する。これらの層に用いられる材料としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンやペリレン等の芳香環のテトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、金属錯体(例えば、8−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニンを配位子とする金属錯体、ベンゾオキサゾールを配位子とする金属錯体、ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体)、有機シラン誘導体等が挙げられる。電子注入層及び前記電子輸送層は、これらの1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子注入層及び電子輸送層の材料として、絶縁体又は半導体の無機化合物も使用できる。電子注入層及び電子輸送層が絶縁体又は半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物が挙げられ、CaO、BaO、SrO、BeO、BaS及びCaSeが好ましい。また、電子注入層及び電子輸送層を構成する半導体としては、Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及びZnからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物、窒化物、酸化窒化物等が挙げられる。
また、本発明の発光素子において、陰極と陰極に接する薄膜との界面領域に還元性ドーパントが添加されていてもよい。前記還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体及び希土類金属錯体が挙げられる。
発光層は、電界印加時に陽極、正孔注入層又は正孔輸送層より正孔を注入することができ、陰極、電子注入層又は電子輸送層より電子を注入することができる機能、注入した電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能のいずれかを有する。発光層に含有される本発明の発光性銀錯体をゲスト材料とするホスト材料を、発光層に含有させてもよい。ホスト材料としては、例えば、フルオレン骨格を有する化合物、カルバゾール骨格を有する化合物、ジアリールアミン骨格を有する化合物、ピリジン骨格を有する化合物、ピラジン骨格を有する化合物、トリアジン骨格を有する化合物及びアリールシラン骨格を有する化合物が挙げられる。ホスト材料のT1は、ゲスト材料のそれより大きいことが好ましく、その差が0.2eVよりも大きいことが更に好ましい。ホスト材料は低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。ホスト材料は更に電解質を含有してもよく、該電解質は、例えば、支持塩(トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸テトラ−n−ブチルアンモニウム等)を含有してもよい溶媒(プロピレンカーボネート、アセトニトリル、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソフラン、ニトロベンゼン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、プロピルアルコール、水等)、又は該溶媒で膨潤したゲル状の高分子(ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体等)である。また、ホスト材料と発光性銀錯体とを混合して塗布する、又は共蒸着することにより、発光材料が前記ホスト材料にドープされた発光層を形成することができる。
本発明の発光素子において、各層の形成方法としては、真空蒸着法〔抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法等〕、スパッタリング法、LB法、分子積層法、塗布法〔キャスティング法、スピンコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法等〕が挙げられるが、製造プロセスを簡略化できる点で、塗布法が好ましい。前記塗布法では、前記発光性銀錯体、前記ポリマー又は前記組成物を溶媒と混合して塗布液を調製し、該塗布液を所望の層(又は電極)上に、塗布・乾燥させることによって形成することができる。塗布液中にはホスト材料及び/又はバインダーとして樹脂を含有させてもよい。この樹脂は溶媒に溶解状態とすることも、分散状態とすることもできる。
樹脂としては、ポリビニルカルバゾール等の非共役系高分子、ポリオレフィン系高分子等の共役系高分子を使用することができるが、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂が挙げられる。樹脂の溶液は、更に、酸化防止剤、粘度調整剤等を含有してもよい。前記溶液に用いられる溶媒としては、薄膜の成分を均一に溶解するもの又は安定な分散液を与える溶媒が好ましく、例えば、アルコール類〔メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等〕、ケトン類〔アセトン、メチルエチルケトン等〕、塩素化炭化水素類〔クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等〕、芳香族炭化水素類〔ベンゼン、トルエン、キシレン等〕、脂肪族炭化水素類〔ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等〕、アミド類〔ジメチルホルムアミド等〕、スルホキシド類〔ジメチルスルホキシド等〕、それらの混合物が挙げられる。
インクジェット法においては、例えば、ノズルからの蒸発を押さえるために高沸点の溶媒〔アニソール、ビシクロヘキシルベンゼン等〕を用いることができる。また、溶液の粘度は、25℃において、1〜100mPa・sが好ましい。
本発明の発光素子の各層の膜厚は、1nm〜100μmが好ましく、数nm〜1μmがより好ましい。
本発明の発光素子は、例えば、照明用光源、サイン用光源、バックライト用光源、ディスプレイ装置、プリンターヘッドに用いることができる。ディスプレイ装置としては、公知の駆動技術、駆動回路等を用い、セグンメント型、ドットマトリクス型等の構成とすることができる。
次に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
NMR測定には、Varian社製、300MHzNMRスペクトロメータ−を用いた。
DART−MS測定には、日本電子製のThe AccuTOF TLC(JMS−T100TD)を用いた。
なお、錯体の元素分析において、実施例7〜10、12及び参考例1〜6、11、13、14の計算値は、水分子又は錯体合成に使用した有機溶媒を含む可能性を加味して求めた。
NMR測定には、Varian社製、300MHzNMRスペクトロメータ−を用いた。
DART−MS測定には、日本電子製のThe AccuTOF TLC(JMS−T100TD)を用いた。
なお、錯体の元素分析において、実施例7〜10、12及び参考例1〜6、11、13、14の計算値は、水分子又は錯体合成に使用した有機溶媒を含む可能性を加味して求めた。
<参考例1>
アルゴン雰囲気下、ヨウ化銀(I)(235mg,1.00mmol)と、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン(447mg,1.00mmol)のアセトニトリル50mL溶液とを混合して、7時間撹拌しながら加熱し還流した。反応液を室温に戻し、析出した無色結晶をろ過し、得られたろ過物をアセトニトリルで洗い、乾燥させて錯体を531mg得た。
この錯体(49.7mg)とトリフェニルホスフィン(19.2mg,0.0730mmol)との混合物をジクロロメタン3mLに溶かし、室温で30分撹拌した。反応液を濃縮し、クロロホルム−ジエチルエーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて無色固体の錯体を30.9mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−1に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(3)に相当する。
得られた錯体のNMRデータを下記に示す。
得られた錯体のDART−MS測定の結果を下記に示す。
得られた錯体のDART−MS測定から、下記構造を含むことを確認した。
アルゴン雰囲気下、ヨウ化銀(I)(235mg,1.00mmol)と、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン(447mg,1.00mmol)のアセトニトリル50mL溶液とを混合して、7時間撹拌しながら加熱し還流した。反応液を室温に戻し、析出した無色結晶をろ過し、得られたろ過物をアセトニトリルで洗い、乾燥させて錯体を531mg得た。
この錯体(49.7mg)とトリフェニルホスフィン(19.2mg,0.0730mmol)との混合物をジクロロメタン3mLに溶かし、室温で30分撹拌した。反応液を濃縮し、クロロホルム−ジエチルエーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて無色固体の錯体を30.9mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−1に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(3)に相当する。
<参考例2>
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(45.0mg,0.231mmol)の乾燥ジクロロメタン10mL懸濁液に、ビス[2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル(125mg,0.231mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液に2−ジメチルアミノ−2’−(ジフェニルホスフィノ)ビフェニル(88.2mg,0.231mmol)を加え、更に1時間加熱し還流した。得られた無色均一の溶液を濃縮した。得られた残渣をクロロホルムに溶解して、へキサンを加え、再沈殿を行い、ろ過し、ろ過物を真空乾燥させることにより、無色固体の錯体を206mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−1に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(4)に相当する。
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(45.0mg,0.231mmol)の乾燥ジクロロメタン10mL懸濁液に、ビス[2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル(125mg,0.231mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液に2−ジメチルアミノ−2’−(ジフェニルホスフィノ)ビフェニル(88.2mg,0.231mmol)を加え、更に1時間加熱し還流した。得られた無色均一の溶液を濃縮した。得られた残渣をクロロホルムに溶解して、へキサンを加え、再沈殿を行い、ろ過し、ろ過物を真空乾燥させることにより、無色固体の錯体を206mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−1に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(4)に相当する。
<参考例3>
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(25.3mg,0.130mmol)の乾燥ジクロロメタン5mL懸濁液に、1,8−ビス(ジフェニルホスフィノ)ナフタレンジオキシド(64.5mg)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液に2−ジメチルアミノ−2’−(ジフェニルホスフィノ)ビフェニル(49.6mg,0.130mmol)を加え、更に1時間加熱し還流した。得られた茶色の懸濁液をろ過し、ろ液を濃縮し、残渣をクロロホルムに溶かしてジエチルエーテルスローディヒュージョンを行った。析出した沈殿をろ別し、ろ過物を真空乾燥により淡黄色固体の錯体を101mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−1に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(1)に相当する。
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(25.3mg,0.130mmol)の乾燥ジクロロメタン5mL懸濁液に、1,8−ビス(ジフェニルホスフィノ)ナフタレンジオキシド(64.5mg)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液に2−ジメチルアミノ−2’−(ジフェニルホスフィノ)ビフェニル(49.6mg,0.130mmol)を加え、更に1時間加熱し還流した。得られた茶色の懸濁液をろ過し、ろ液を濃縮し、残渣をクロロホルムに溶かしてジエチルエーテルスローディヒュージョンを行った。析出した沈殿をろ別し、ろ過物を真空乾燥により淡黄色固体の錯体を101mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−1に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(1)に相当する。
<参考例4>
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(39.8mg,0.204mmol)の乾燥ジクロロメタン8mL懸濁液に、1,8−ビス(ジフェニルホスフィノ)ナフタレンジオキシド(102mg)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液に2−ジフェニルホスフィノ安息香酸(62.6mg,0.204mmol)を加え、更に1時間加熱し還流した。得られた溶液を濃縮し、残渣をメタノールに溶かし、酢酸エチルを加えた後にスローエバポレーションを行った。析出した黒色沈殿をろ別し、ろ液を濃縮し、真空乾燥により無色固体の錯体を192mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−1に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(1)に相当する。
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(39.8mg,0.204mmol)の乾燥ジクロロメタン8mL懸濁液に、1,8−ビス(ジフェニルホスフィノ)ナフタレンジオキシド(102mg)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液に2−ジフェニルホスフィノ安息香酸(62.6mg,0.204mmol)を加え、更に1時間加熱し還流した。得られた溶液を濃縮し、残渣をメタノールに溶かし、酢酸エチルを加えた後にスローエバポレーションを行った。析出した黒色沈殿をろ別し、ろ液を濃縮し、真空乾燥により無色固体の錯体を192mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−1に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(1)に相当する。
<参考例5>
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(17.5mg,0.0899mmol)の乾燥ジクロロメタン5mL懸濁液に、2−ジメチルアミノ−2’−(ジフェニルホスフィノ)ビフェニル(34.3mg,0.0899mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。得られた溶液に2,9−ジ−n−ブチル−1,10−フェナントロリン(26.3mg,0.0899mmol)を加え、更に1時間半加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮後、残渣をクロロホルムに溶解し、ジエチルエーテルスローディヒュージョンを行った。析出した淡黄色沈殿をろ過し、ろ過物を真空乾燥により淡黄色固体の錯体を45.0mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−1に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(1)に相当する。
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(17.5mg,0.0899mmol)の乾燥ジクロロメタン5mL懸濁液に、2−ジメチルアミノ−2’−(ジフェニルホスフィノ)ビフェニル(34.3mg,0.0899mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。得られた溶液に2,9−ジ−n−ブチル−1,10−フェナントロリン(26.3mg,0.0899mmol)を加え、更に1時間半加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮後、残渣をクロロホルムに溶解し、ジエチルエーテルスローディヒュージョンを行った。析出した淡黄色沈殿をろ過し、ろ過物を真空乾燥により淡黄色固体の錯体を45.0mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−1に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(1)に相当する。
<参考例6>
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(24.5mg,0.126mmol)の乾燥ジクロロメタン5mL懸濁液に、ビス[2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル(67.9mg,0.126mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液に2−ジフェニルホスフィノ安息香酸(38.6mg,0.126mmol)を加え、更に1時間加熱し還流した。得られた溶液を濃縮し、残渣をクロロホルム1.5mLに溶かし、熱再結晶を行い析出した針状結晶をろ別した。得られたろ過物を真空乾燥させることにより無色固体の錯体を98.0mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−1に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(4)に相当する。
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(24.5mg,0.126mmol)の乾燥ジクロロメタン5mL懸濁液に、ビス[2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル(67.9mg,0.126mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液に2−ジフェニルホスフィノ安息香酸(38.6mg,0.126mmol)を加え、更に1時間加熱し還流した。得られた溶液を濃縮し、残渣をクロロホルム1.5mLに溶かし、熱再結晶を行い析出した針状結晶をろ別した。得られたろ過物を真空乾燥させることにより無色固体の錯体を98.0mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−1に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(4)に相当する。
<実施例7>
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(46.1mg,0.257mmol)の乾燥ジクロロメタン7mL懸濁液に、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン(106mg,0.237mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液を室温に戻し、2,2’−ビピリジル(37.0mg,0.237mmol)を加え、更に1時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色個体の錯体を188mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−2に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
得られた錯体のNMRデータを下記に示す。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.50(d,J=4.5 Hz,2H),8.37(d,J=8.1Hz,2H),8.08(t,J=7.9Hz,2H),7.59−7.53(m,6H),7.46−7.29(m,8H),7.22−7.16(m,6H),7.13−7.09(m,6H);13C NMR(75MHz,CDCl3)δ152.2,151.0,140.0,133.7−133.4(m),131.4,130.9,129.4−129.3(m),126.3,123.4;31P NMR(122MHz,CDCl3)δ1.3(d,J(31P−107Ag,31P−109Ag)=231,266Hz).
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(46.1mg,0.257mmol)の乾燥ジクロロメタン7mL懸濁液に、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン(106mg,0.237mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液を室温に戻し、2,2’−ビピリジル(37.0mg,0.237mmol)を加え、更に1時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色個体の錯体を188mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−2に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.50(d,J=4.5 Hz,2H),8.37(d,J=8.1Hz,2H),8.08(t,J=7.9Hz,2H),7.59−7.53(m,6H),7.46−7.29(m,8H),7.22−7.16(m,6H),7.13−7.09(m,6H);13C NMR(75MHz,CDCl3)δ152.2,151.0,140.0,133.7−133.4(m),131.4,130.9,129.4−129.3(m),126.3,123.4;31P NMR(122MHz,CDCl3)δ1.3(d,J(31P−107Ag,31P−109Ag)=231,266Hz).
<実施例8>
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(33.5mg,0.172mmol)の乾燥ジクロロメタン7mL懸濁液に、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)ビフェニル(89.9mg,0.172mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液を室温に戻し、2,2’−ビピリジル(26.9mg,0.172mmol)を加え、更に1時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色固体の錯体を144mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−2に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(33.5mg,0.172mmol)の乾燥ジクロロメタン7mL懸濁液に、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)ビフェニル(89.9mg,0.172mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液を室温に戻し、2,2’−ビピリジル(26.9mg,0.172mmol)を加え、更に1時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色固体の錯体を144mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−2に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
<実施例9>
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(40.0mg,0.205mmol)の乾燥ジクロロメタン5mL懸濁液に、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン(91.7mg,0.205mmol)を加え、撹拌しながら室温で1時間撹拌した。反応液に2,2’−ビキノリン(52.7mg,0.205mmol)を加え、室温でさらに1時間撹拌した。淡黄色の反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色固体の錯体を171mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−2に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(40.0mg,0.205mmol)の乾燥ジクロロメタン5mL懸濁液に、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン(91.7mg,0.205mmol)を加え、撹拌しながら室温で1時間撹拌した。反応液に2,2’−ビキノリン(52.7mg,0.205mmol)を加え、室温でさらに1時間撹拌した。淡黄色の反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色固体の錯体を171mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−2に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
<実施例10>
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(26.0mg,0.133mmol)の乾燥ジクロロメタン5mL懸濁液に、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)ビフェニル(69.8mg,0.133mmol)を加え、撹拌しながら室温で1時間撹拌した。反応液に2,2’−ビキノリン(34.2mg,0.133mmol)を加え、室温でさらに1時間撹拌した。淡黄色の反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色個体の錯体を92.5mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−2に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(26.0mg,0.133mmol)の乾燥ジクロロメタン5mL懸濁液に、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)ビフェニル(69.8mg,0.133mmol)を加え、撹拌しながら室温で1時間撹拌した。反応液に2,2’−ビキノリン(34.2mg,0.133mmol)を加え、室温でさらに1時間撹拌した。淡黄色の反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色個体の錯体を92.5mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−2に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
<参考例11>
2,9−ジクロロ−1,10−フェナントロリン(f22)を、Bill.Chem.Soc.Jpn.65,2007−2009(1992)に記載の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(27.5mg,0.141mmol)のジクロロメタン8mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(81.7mg,0.141mmol)を加え、室温で15分間撹拌した。反応液にf22(44.0mg,0.177mmol)を加え、1時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色固体の錯体を135mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−2に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
得られた錯体のNMRデータを下記に示す。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.64(d,J=8.5Hz,2H),8.16(s,2H),7.72(d,J=8.5Hz,2H),7.64(d,J=7.8Hz,2H),7.26−7.07(m,22H),6.72−6.69(m,2H),1.72(s,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−4.90(d,J(31P−107Ag,109Ag)=390,450Hz).
2,9−ジクロロ−1,10−フェナントロリン(f22)を、Bill.Chem.Soc.Jpn.65,2007−2009(1992)に記載の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(27.5mg,0.141mmol)のジクロロメタン8mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(81.7mg,0.141mmol)を加え、室温で15分間撹拌した。反応液にf22(44.0mg,0.177mmol)を加え、1時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色固体の錯体を135mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−2に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.64(d,J=8.5Hz,2H),8.16(s,2H),7.72(d,J=8.5Hz,2H),7.64(d,J=7.8Hz,2H),7.26−7.07(m,22H),6.72−6.69(m,2H),1.72(s,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−4.90(d,J(31P−107Ag,109Ag)=390,450Hz).
<実施例12>
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(37.0mg,0.190mmol)のジクロロメタン8mL溶液に、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビフェニル(99.3mg,0.190mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液に2,9−ジクロロ−1,10−フェナントロリン(59.2mg,0.238mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色固体の錯体を176mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−2に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
得られた錯体のNMRデータを下記に示す。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.86(d,J=8.4Hz,2H),8.29(s,2H),8.04(d,J=8.4Hz,2H),7.53−7.47(m,4H),7.42−7.04(m,20H),6.89(t,J=7.4Hz,2H),6.65(d,J=7.4Hz,2H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ10.3(d,J(31P−107Ag,109Ag)=354,409Hz).
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(37.0mg,0.190mmol)のジクロロメタン8mL溶液に、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビフェニル(99.3mg,0.190mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液に2,9−ジクロロ−1,10−フェナントロリン(59.2mg,0.238mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色固体の錯体を176mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−2に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.86(d,J=8.4Hz,2H),8.29(s,2H),8.04(d,J=8.4Hz,2H),7.53−7.47(m,4H),7.42−7.04(m,20H),6.89(t,J=7.4Hz,2H),6.65(d,J=7.4Hz,2H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ10.3(d,J(31P−107Ag,109Ag)=354,409Hz).
<参考例13>
アルゴン雰囲気下、臭化銀(I)(170mg,0.904mmol)、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン(404mg,0.904mmol)に乾燥アセトニトリル20mLを加え室温で1時間撹拌後、7時間加熱し還流した。反応液を室温に戻し、濃縮し、クロロホルム9mLで懸濁ろ過を行い、ろ過物をアセトニトリル−クロロホルムから熱再結晶を行い、乾燥させて無色結晶の錯体を399mg得た。
アルゴン雰囲気下、上記により得られた錯体(80.0mg,0.0631mmol)、トリフェニルホスフィン(33.1mg,0.126mmol)に乾燥ジクロロメタン3mLを加え、40℃で10分撹拌した。反応液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて錯体を108mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−2に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(3)に相当する。
得られた錯体のNMRデータを下記に示す。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.48−7.17(m,31H),7.07−7.03(m,8H);13C NMR(75MHz,CDCl3)δ134.8(t,J=2.4Hz),134.6−134.2(m),130.2−130.0(m),129.7(br),129.0(br),128.9(br),128.7−128.6(m);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ8.1(br,W1/2=87Hz),−14.8(br,W1/2=340Hz).
得られた錯体のDART−MS測定の結果を下記に示す。
DART−MS(M/Z):found;815.16.calcd;815.13(M−Br)+.
得られた錯体のDART−MS測定から、下記構造を含むことを確認した。
アルゴン雰囲気下、臭化銀(I)(170mg,0.904mmol)、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン(404mg,0.904mmol)に乾燥アセトニトリル20mLを加え室温で1時間撹拌後、7時間加熱し還流した。反応液を室温に戻し、濃縮し、クロロホルム9mLで懸濁ろ過を行い、ろ過物をアセトニトリル−クロロホルムから熱再結晶を行い、乾燥させて無色結晶の錯体を399mg得た。
アルゴン雰囲気下、上記により得られた錯体(80.0mg,0.0631mmol)、トリフェニルホスフィン(33.1mg,0.126mmol)に乾燥ジクロロメタン3mLを加え、40℃で10分撹拌した。反応液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて錯体を108mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−2に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(3)に相当する。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.48−7.17(m,31H),7.07−7.03(m,8H);13C NMR(75MHz,CDCl3)δ134.8(t,J=2.4Hz),134.6−134.2(m),130.2−130.0(m),129.7(br),129.0(br),128.9(br),128.7−128.6(m);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ8.1(br,W1/2=87Hz),−14.8(br,W1/2=340Hz).
得られた錯体のDART−MS測定の結果を下記に示す。
DART−MS(M/Z):found;815.16.calcd;815.13(M−Br)+.
得られた錯体のDART−MS測定から、下記構造を含むことを確認した。
<参考例14>
アルゴン雰囲気下、塩化銀(I)(150mg,1.04mmol)、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン(467mg,1.04mmol)に乾燥アセトニトリル25mLを加え室温で1時間撹拌後、5時間還流した。反応液を室温に戻し、濃縮し、クロロホルム7mLで懸濁ろ過を行い、ろ過物をアセトニトリル−クロロホルムから熱再結晶を行い、乾燥させて無色結晶の錯体を258mg得た。
アルゴン雰囲気下、上記により得られた錯体(80.0mg,0.0678mmol)、トリフェニルホスフィン(35.6mg,0.136mmol)に乾燥ジクロロメタン3mLを加え、40℃で10分撹拌した。反応液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて無色結晶の錯体を107mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−2に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(3)に相当する。
得られた錯体のNMRデータを下記に示す。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.48−7.17(m,31H),7.06(t,J=7.0Hz,8H);13C NMR(75MHz,CDCl3)δ134.9−134.8(m),134.5(br),134.4−134.1(m),130.1(br),129.7(br),129.8−129.7(m),129.0(br),128.9(br),128.8−128.7(m);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ9.1(br,W1/2=66Hz),−14.8(br,W1/2=390Hz).
得られた錯体のDART−MS測定の結果を下記に示す。
DART−MS(M/Z):found;815.16.calcd;815.13(M−Cl)+.
得られた錯体のDART−MS測定から、下記構造を含むことを確認した。
アルゴン雰囲気下、塩化銀(I)(150mg,1.04mmol)、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン(467mg,1.04mmol)に乾燥アセトニトリル25mLを加え室温で1時間撹拌後、5時間還流した。反応液を室温に戻し、濃縮し、クロロホルム7mLで懸濁ろ過を行い、ろ過物をアセトニトリル−クロロホルムから熱再結晶を行い、乾燥させて無色結晶の錯体を258mg得た。
アルゴン雰囲気下、上記により得られた錯体(80.0mg,0.0678mmol)、トリフェニルホスフィン(35.6mg,0.136mmol)に乾燥ジクロロメタン3mLを加え、40℃で10分撹拌した。反応液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて無色結晶の錯体を107mg得た。
得られた錯体の元素分析結果を表2−2に示し、錯体の組成比を求めた。本錯体は上記組成式(3)に相当する。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.48−7.17(m,31H),7.06(t,J=7.0Hz,8H);13C NMR(75MHz,CDCl3)δ134.9−134.8(m),134.5(br),134.4−134.1(m),130.1(br),129.7(br),129.8−129.7(m),129.0(br),128.9(br),128.8−128.7(m);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ9.1(br,W1/2=66Hz),−14.8(br,W1/2=390Hz).
得られた錯体のDART−MS測定の結果を下記に示す。
DART−MS(M/Z):found;815.16.calcd;815.13(M−Cl)+.
得られた錯体のDART−MS測定から、下記構造を含むことを確認した。
<参考例15>
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(40.0mg,0.205mmol)のジクロロメタン8mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(119mg,0.205mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液に6,6’−ジブロモ−2,2’−ビピリジル(38.5mg,0.247mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色固体の錯体を120mg得た。
得られた錯体のNMRデータを下記に示す。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.55(d,J=7.9Hz,2H),7.98(t,J=7.9Hz,2H),7.60(d,J=7.9Hz,2H),7.50(d,J=7.7Hz,2H),7.35−7.31(m,4H),7.26−7.14(m,18H),6.75−6.72(m,2H),1.68(s,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−5.24(d,J(31P−107Ag,109Ag)=403,465Hz).
得られた錯体の組成は以下のように決定した。1H NMRデータから、未反応の配位子は全く観測されず、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテンと6,6’−ジブロモ−2,2’−ビピリジルの比は1:1であった。31P NMRデータから、ホスフィンのケミカルシフトとカップリング定数が実施例11で得た錯体と同様の値であり、同様に錯体化していることが判った。また錯体におけるAg+の数とBF4 -の数は同じである。以上から本錯体の組成が求まった。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(40.0mg,0.205mmol)のジクロロメタン8mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(119mg,0.205mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液に6,6’−ジブロモ−2,2’−ビピリジル(38.5mg,0.247mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色固体の錯体を120mg得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.55(d,J=7.9Hz,2H),7.98(t,J=7.9Hz,2H),7.60(d,J=7.9Hz,2H),7.50(d,J=7.7Hz,2H),7.35−7.31(m,4H),7.26−7.14(m,18H),6.75−6.72(m,2H),1.68(s,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−5.24(d,J(31P−107Ag,109Ag)=403,465Hz).
得られた錯体の組成は以下のように決定した。1H NMRデータから、未反応の配位子は全く観測されず、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテンと6,6’−ジブロモ−2,2’−ビピリジルの比は1:1であった。31P NMRデータから、ホスフィンのケミカルシフトとカップリング定数が実施例11で得た錯体と同様の値であり、同様に錯体化していることが判った。また錯体におけるAg+の数とBF4 -の数は同じである。以上から本錯体の組成が求まった。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
<参考例16>
アルゴン雰囲気下、ヘキサフルオロリン酸銀(I)(31.5mg,0.125mmol)のジクロロメタン7mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(72.1mg,0.125mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液に2,9−ジクロロ−1,10−フェナントロリン(37.2mg,0.149mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色固体の錯体を102mg得た。
得られた錯体のNMRデータを下記に示す。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.57(d,J=8.5Hz,2H),8.10(s,2H),7.71(d,J=8.5Hz,2H),7.64(d,J=7.8Hz,2H),7.27−7.25(m,4H),7.15(t,J=7.8Hz,2H),7.09−7.07(m,16H),6.74−6.70(m,2H),1.72(s,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ4.9(d,J(31P−107Ag,109Ag)=391,451Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
アルゴン雰囲気下、ヘキサフルオロリン酸銀(I)(31.5mg,0.125mmol)のジクロロメタン7mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(72.1mg,0.125mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液に2,9−ジクロロ−1,10−フェナントロリン(37.2mg,0.149mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色固体の錯体を102mg得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.57(d,J=8.5Hz,2H),8.10(s,2H),7.71(d,J=8.5Hz,2H),7.64(d,J=7.8Hz,2H),7.27−7.25(m,4H),7.15(t,J=7.8Hz,2H),7.09−7.07(m,16H),6.74−6.70(m,2H),1.72(s,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ4.9(d,J(31P−107Ag,109Ag)=391,451Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
<参考例17>
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)(42.5mg,0.165mmol)のジクロロメタン7mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(95.7mg,0.165mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液に2,9−ジクロロ−1,10−フェナントロリン(49.4mg,0.198mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色固体の錯体を157mg得た。
得られた錯体のNMRデータを下記に示す。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.61(d,J=8.5Hz,2H),8.16(s,2H),7.73(d,J=8.5Hz,2H),7.64(d,J=7.8Hz,2H),7.26−7.23(m,4H),7.15(t,J=7.8Hz,2H),7.09−7.06(m,16H),6.74−6.69(m,2H),1.72(s,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ4.9(d,J(31P−107Ag,109Ag)=391,452Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)(42.5mg,0.165mmol)のジクロロメタン7mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(95.7mg,0.165mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液に2,9−ジクロロ−1,10−フェナントロリン(49.4mg,0.198mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色固体の錯体を157mg得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.61(d,J=8.5Hz,2H),8.16(s,2H),7.73(d,J=8.5Hz,2H),7.64(d,J=7.8Hz,2H),7.26−7.23(m,4H),7.15(t,J=7.8Hz,2H),7.09−7.06(m,16H),6.74−6.69(m,2H),1.72(s,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ4.9(d,J(31P−107Ag,109Ag)=391,452Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
<参考例18>
2,9−ビス(トリフルオロメチル)−1,10−フェナントロリン(f25)を、Inorg.Chem.43,8282−8289(2004)に記載の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(30.3mg,0.156mmol)のジクロロメタン8mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(83.2mg,0.144mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液にf25(45.5mg,0.144mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色固体の錯体134mg得た。
得られた錯体のNMRデータを下記に示す。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.91(d,J=8.0Hz,2H),8.25(s,2H),8.15(d,J=8.0Hz,2H),7.63(d,J=7.7Hz,2H),7.29−7.00(m,22H),6.86−6.83(m,2H),1.72(s,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−5.2(d,J(31P−107Ag,109Ag)=404,468Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
2,9−ビス(トリフルオロメチル)−1,10−フェナントロリン(f25)を、Inorg.Chem.43,8282−8289(2004)に記載の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(30.3mg,0.156mmol)のジクロロメタン8mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(83.2mg,0.144mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液にf25(45.5mg,0.144mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色固体の錯体134mg得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.91(d,J=8.0Hz,2H),8.25(s,2H),8.15(d,J=8.0Hz,2H),7.63(d,J=7.7Hz,2H),7.29−7.00(m,22H),6.86−6.83(m,2H),1.72(s,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−5.2(d,J(31P−107Ag,109Ag)=404,468Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
<参考例19>
4,5−ジアザ−2’,7’−ジブロモ−9,9’−スピロフルオレン(f2’)を、Org.Lett.7,1979−1982(2005)に記載の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(31.0mg,0.159mmol)のジクロロメタン8mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(92.1mg,0.159mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液にf2’(91.0mg,0.191mmol)を加え、撹拌しながら1.5時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて無色結晶の錯体を199mg得た。
得られた錯体のNMRデータを下記に示す。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.60(d,J=5.0Hz,2H),7.76(d,J=8.1Hz,2H),7.68(d,J=7.7Hz,2H),7.59(d,J=8.1Hz,2H),7.55−7.50(m,2H),7.39(t,J=7.1Hz,4H),7.32−7.16(m,20H)6.72−6.68(m,2H),1.73(s,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−6.3(d,J(31P−107Ag,109Ag)=396,458Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
得られた錯体のf2’に由来するジブロモ部位は、重合してポリマーを合成するための反応部位とすることができる。本錯体をモノマーとして用い、重合反応を行い、発光性銀錯体を有するポリマーとすることが可能である。また、錯体化反応前のf2’を予め重合させ、その後で、錯体化すれば発光性銀錯体を残基とするポリマーが得られる。
4,5−ジアザ−2’,7’−ジブロモ−9,9’−スピロフルオレン(f2’)を、Org.Lett.7,1979−1982(2005)に記載の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(31.0mg,0.159mmol)のジクロロメタン8mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(92.1mg,0.159mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液にf2’(91.0mg,0.191mmol)を加え、撹拌しながら1.5時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて無色結晶の錯体を199mg得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.60(d,J=5.0Hz,2H),7.76(d,J=8.1Hz,2H),7.68(d,J=7.7Hz,2H),7.59(d,J=8.1Hz,2H),7.55−7.50(m,2H),7.39(t,J=7.1Hz,4H),7.32−7.16(m,20H)6.72−6.68(m,2H),1.73(s,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−6.3(d,J(31P−107Ag,109Ag)=396,458Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
得られた錯体のf2’に由来するジブロモ部位は、重合してポリマーを合成するための反応部位とすることができる。本錯体をモノマーとして用い、重合反応を行い、発光性銀錯体を有するポリマーとすることが可能である。また、錯体化反応前のf2’を予め重合させ、その後で、錯体化すれば発光性銀錯体を残基とするポリマーが得られる。
<実施例20>
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(15.1mg,0.0776mmol)のジクロロメタン5mL溶液に、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン(34.6mg,0.0776mmol)を加え、室温で30分撹拌した。反応液に2,9−ジクロロ−1,10−フェナントロリン(23.2mg,0.0931mmol)を加え、撹拌しながら2時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、ジクロロメタン−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて黄色固体の錯体を46.0mg得た。
得られた錯体のNMRデータを下記に示す。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.80(d,J=8.1Hz,2H),8.24(s,2H),8.15(d,J=8.1Hz,2H),7.62−7.51(m,4H),7.39−7.29(m,20H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−4.4(d,J(31P−107Ag,109Ag)=325,373Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(15.1mg,0.0776mmol)のジクロロメタン5mL溶液に、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン(34.6mg,0.0776mmol)を加え、室温で30分撹拌した。反応液に2,9−ジクロロ−1,10−フェナントロリン(23.2mg,0.0931mmol)を加え、撹拌しながら2時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、ジクロロメタン−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて黄色固体の錯体を46.0mg得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.80(d,J=8.1Hz,2H),8.24(s,2H),8.15(d,J=8.1Hz,2H),7.62−7.51(m,4H),7.39−7.29(m,20H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−4.4(d,J(31P−107Ag,109Ag)=325,373Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
<参考例21>
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(10.7mg,0.0550mmol)のジクロロメタン4mL溶液に、ビス[2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル(29.6mg,0.0550mmol)を加え、室温で30分撹拌した。反応液に2,9−ジクロロ−1,10−フェナントロリン(16.4mg,0.0660mmol)を加え、撹拌しながら2時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、ジクロロメタン−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色固体の錯体を35.2mg得た。
得られた錯体のNMRデータを下記に示す。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.63(d,J=8.4Hz,2H),8.25(s,2H),8.14(d,J=8.0Hz,2H),7.73(d,J=8.4Hz,2H),7.30−7.14(m,22H),7.06(t,J=7.5Hz,2H),6.98−6.93(m,2H),6.80−6.78(m,2H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−5.6(d,J(31P−107Ag,109Ag)=386,447Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(10.7mg,0.0550mmol)のジクロロメタン4mL溶液に、ビス[2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル(29.6mg,0.0550mmol)を加え、室温で30分撹拌した。反応液に2,9−ジクロロ−1,10−フェナントロリン(16.4mg,0.0660mmol)を加え、撹拌しながら2時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、ジクロロメタン−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色固体の錯体を35.2mg得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.63(d,J=8.4Hz,2H),8.25(s,2H),8.14(d,J=8.0Hz,2H),7.73(d,J=8.4Hz,2H),7.30−7.14(m,22H),7.06(t,J=7.5Hz,2H),6.98−6.93(m,2H),6.80−6.78(m,2H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−5.6(d,J(31P−107Ag,109Ag)=386,447Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
<参考例22>
2,9−ジブロモ−1,10−フェナントロリン(f23)を、下記の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、2,9−ジクロロ−1,10−フェナントロリン(70.0mg,0.281mmol)に、三臭化リン2.0mLを加え、165℃で7時間撹拌した。反応液を氷冷し、炭酸水素ナトリウム水溶液を少量ずつ弱塩基性になるまで加え、ろ過し、ろ過物をメタノールで軽く洗った。ろ過物をクロロホルム−炭酸カリウム水溶液で抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮し、無色固体のf23を76.6mg(収率81.1%)得た。
f23のNMR、DART−MSデータを下記に示す。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.09(d,J=8.4Hz,2H),7.83(s,2H),7.79(d,J=8.4Hz,2H);DART−MS(M/Z):found;336.89.calcd;336.90(M+H)+.
テトラフルオロホウ酸銀(I)(1.17mg,0.00601mmol)のジクロロメタン1mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(3.48mg,0.00601mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液にf23(2.03mg,0.00601mmol)を加え、40℃で5分撹拌した。反応液をジクロロメタン−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色結晶の錯体を5.40mg得た。
得られた錯体のNMRデータを下記に示す。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.50(brd,2H),8.13(brs,2H),7.84(brd,2H),7.62(brd,2H),7.26−7.04(m,22H),6.78(br,2H),1.71(s,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−4.9(d,J(31P−107Ag,109Ag)=392,451Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
2,9−ジブロモ−1,10−フェナントロリン(f23)を、下記の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、2,9−ジクロロ−1,10−フェナントロリン(70.0mg,0.281mmol)に、三臭化リン2.0mLを加え、165℃で7時間撹拌した。反応液を氷冷し、炭酸水素ナトリウム水溶液を少量ずつ弱塩基性になるまで加え、ろ過し、ろ過物をメタノールで軽く洗った。ろ過物をクロロホルム−炭酸カリウム水溶液で抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮し、無色固体のf23を76.6mg(収率81.1%)得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.09(d,J=8.4Hz,2H),7.83(s,2H),7.79(d,J=8.4Hz,2H);DART−MS(M/Z):found;336.89.calcd;336.90(M+H)+.
テトラフルオロホウ酸銀(I)(1.17mg,0.00601mmol)のジクロロメタン1mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(3.48mg,0.00601mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液にf23(2.03mg,0.00601mmol)を加え、40℃で5分撹拌した。反応液をジクロロメタン−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色結晶の錯体を5.40mg得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.50(brd,2H),8.13(brs,2H),7.84(brd,2H),7.62(brd,2H),7.26−7.04(m,22H),6.78(br,2H),1.71(s,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−4.9(d,J(31P−107Ag,109Ag)=392,451Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
<実施例23>
テトラフルオロホウ酸銀(I)(1.15mg,0.00591mmol)のジクロロメタン1mL溶液に、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)ビフェニル(3.09mg,0.00591mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液に2,9−ジブロモ−1,10−フェナントロリン(2.00mg,0.00591mmol)を加え、40℃で5分撹拌した。反応液をジクロロメタン−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色結晶の錯体を3.50mg得た。
得られた錯体のNMRデータを下記に示す。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.75(d,J=8.5Hz,2H),8.33(s,2H),8.15(d,J=8.5Hz,2H),7.54−6.67(m,28H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ9.7(d,J(31P−107Ag,109Ag)=355,410Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
テトラフルオロホウ酸銀(I)(1.15mg,0.00591mmol)のジクロロメタン1mL溶液に、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)ビフェニル(3.09mg,0.00591mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液に2,9−ジブロモ−1,10−フェナントロリン(2.00mg,0.00591mmol)を加え、40℃で5分撹拌した。反応液をジクロロメタン−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて淡黄色結晶の錯体を3.50mg得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.75(d,J=8.5Hz,2H),8.33(s,2H),8.15(d,J=8.5Hz,2H),7.54−6.67(m,28H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ9.7(d,J(31P−107Ag,109Ag)=355,410Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
<参考例24>
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(22.2mg,0.114mmol)のジクロロメタン4mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(66.0mg,0.114mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液に2,2’−ビキノリン(32.2mg,0.125mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液をジクロロメタン−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて黄色結晶の錯体を103mg得た。
得られた錯体のNMRデータを下記に示す。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.79(d,J=8.7Hz,2H),8.68(d,J=8.7Hz,2H),7.92(d,J=8.2Hz,2H),7.82(d,J=8.2Hz,2H),7.73(d,J=6.8Hz,2H),7.48(t,J=7.4Hz,2H),7.28−7.23(m,6H),7.13−7.06(m,10H),7.02−6.96(m,8H),6.54−6.50(m,2H),1.85(s,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−4.6(d,J(31P−107Ag,109Ag)=361,417Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(22.2mg,0.114mmol)のジクロロメタン4mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(66.0mg,0.114mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液に2,2’−ビキノリン(32.2mg,0.125mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液をジクロロメタン−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて黄色結晶の錯体を103mg得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.79(d,J=8.7Hz,2H),8.68(d,J=8.7Hz,2H),7.92(d,J=8.2Hz,2H),7.82(d,J=8.2Hz,2H),7.73(d,J=6.8Hz,2H),7.48(t,J=7.4Hz,2H),7.28−7.23(m,6H),7.13−7.06(m,10H),7.02−6.96(m,8H),6.54−6.50(m,2H),1.85(s,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−4.6(d,J(31P−107Ag,109Ag)=361,417Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
<参考例25>
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(23.8mg,0.122mmol)のジクロロメタン4mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(70.7mg,0.122mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液に4,4’−ジメチル−2,2’−ビキノリン(38.2mg,0.134mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液をジクロロメタン−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて黄色結晶の錯体を81.2mg得た。
得られた錯体のNMRデータを下記に示す。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.65(s,2H),8.03(d,J=8.4Hz,2H),7.82(d,J=8.4Hz,2H),7.72(d,J=7.7Hz,2H),7.48(t,J=7.5Hz,2H),7.28−7.23(m,6H),7.13−7.06(m,10H),7.02−6.96(m,8H),6.52−6.48(m,2H),2.96(s,6H),1.85(s,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−4.9(d,J(31P−107Ag,109Ag)=358,413Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(23.8mg,0.122mmol)のジクロロメタン4mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(70.7mg,0.122mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液に4,4’−ジメチル−2,2’−ビキノリン(38.2mg,0.134mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。反応液をろ過し、ろ液をジクロロメタン−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて黄色結晶の錯体を81.2mg得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.65(s,2H),8.03(d,J=8.4Hz,2H),7.82(d,J=8.4Hz,2H),7.72(d,J=7.7Hz,2H),7.48(t,J=7.5Hz,2H),7.28−7.23(m,6H),7.13−7.06(m,10H),7.02−6.96(m,8H),6.52−6.48(m,2H),2.96(s,6H),1.85(s,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−4.9(d,J(31P−107Ag,109Ag)=358,413Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
<参考例26>
2−(6−クロロ−2−ピリジニル)−キノリン(f40)を、下記の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、2−ブロモキノリン(174mg,0.835mmol)、炭酸セシウム(544mg,1.67mmol)、塩化銅(I)(41.4mg,0.418mmol)、酢酸パラジウム(II)(4.69mg,0.0209mmol)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(23.1mg,0.0418mmol)を混合し、6−クロロピリジン−2−ボロン酸ピナコールエステル(100mg,0.418mmol)の乾燥DMF溶液7mLを加え、撹拌しながら95℃で3時間撹拌した。薄茶色懸濁液に水を加え、クロロホルム抽出により、水で洗い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮した。展開溶媒クロロホルムにてシリカゲルカラムを2回行い、得られた生成物をクロロホルム−ヘキサンでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて無色固体のf40を25.3mg(収率25.1%)得た。
f40のNMRデータを下記に示す。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.63(d,J=7.7Hz,1H),8.57(d,J=8.6Hz,1H),8.29(d,J=8.6Hz,1H),8.16(d,J=8.4Hz,1H),7.88−7.81(m,2H),7.75(t,J=8.4Hz,1H),7.58(t,J=7.7Hz,1H),7.40(d,J=8.4Hz,1H);DART−MS(M/Z):found;241.05.calcd;241.05(M+H)+.
テトラフルオロホウ酸銀(I)(1.70mg,0.00873mmol)のジクロロメタン1mL懸濁液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(5.05mg,0.00873mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液にf40(2.31mg,0.00960mmol)を加え、40℃で10分撹拌した。反応液をろ過し、ろ液をジクロロメタン−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて黄色結晶の錯体を6.40mg得た。
得られた錯体のNMRデータを下記に示す。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.77(d,J=8.0Hz,1H),8.68(d,J=8.6Hz,1H),8.59(d,J=8.6Hz,1H),8.23(t,J=8.0Hz,1H),7.85(d,J=8.2Hz,1H),7.67(d,J=7.7Hz,2H),7.52−7.45(m,2H),7.38−6.55(m,26H),1.77(brs,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−4.6(d,J(31P−107Ag,109Ag)=376,434Hz).
得られた錯体の組成比は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
2−(6−クロロ−2−ピリジニル)−キノリン(f40)を、下記の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、2−ブロモキノリン(174mg,0.835mmol)、炭酸セシウム(544mg,1.67mmol)、塩化銅(I)(41.4mg,0.418mmol)、酢酸パラジウム(II)(4.69mg,0.0209mmol)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(23.1mg,0.0418mmol)を混合し、6−クロロピリジン−2−ボロン酸ピナコールエステル(100mg,0.418mmol)の乾燥DMF溶液7mLを加え、撹拌しながら95℃で3時間撹拌した。薄茶色懸濁液に水を加え、クロロホルム抽出により、水で洗い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮した。展開溶媒クロロホルムにてシリカゲルカラムを2回行い、得られた生成物をクロロホルム−ヘキサンでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて無色固体のf40を25.3mg(収率25.1%)得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.63(d,J=7.7Hz,1H),8.57(d,J=8.6Hz,1H),8.29(d,J=8.6Hz,1H),8.16(d,J=8.4Hz,1H),7.88−7.81(m,2H),7.75(t,J=8.4Hz,1H),7.58(t,J=7.7Hz,1H),7.40(d,J=8.4Hz,1H);DART−MS(M/Z):found;241.05.calcd;241.05(M+H)+.
テトラフルオロホウ酸銀(I)(1.70mg,0.00873mmol)のジクロロメタン1mL懸濁液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(5.05mg,0.00873mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液にf40(2.31mg,0.00960mmol)を加え、40℃で10分撹拌した。反応液をろ過し、ろ液をジクロロメタン−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて黄色結晶の錯体を6.40mg得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.77(d,J=8.0Hz,1H),8.68(d,J=8.6Hz,1H),8.59(d,J=8.6Hz,1H),8.23(t,J=8.0Hz,1H),7.85(d,J=8.2Hz,1H),7.67(d,J=7.7Hz,2H),7.52−7.45(m,2H),7.38−6.55(m,26H),1.77(brs,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−4.6(d,J(31P−107Ag,109Ag)=376,434Hz).
得られた錯体の組成比は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
<参考例27>
2−(6−クロロ−2−ピリジニル)−4−トリフルオロメチルキノリン(f42)を、下記の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、2−ブロモ−4−(トリフルオロメチル)キノリン(270mg,0.835mmol)、炭酸セシウム(636mg,1.95mmol)、塩化銅(I)(48.3mg,0.488mmol)酢酸パラジウム(II)(5.48mg,0.0244mmol)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(27.0mg,0.0488mmol)を混合し、6−クロロピリジン−2−ボロン酸ピナコールエステル(117mg,0.488mmol)の乾燥DMF溶液7mLを加え、90℃で8時間撹拌した。薄茶色懸濁反応液に水を加え、酢酸エチル抽出により水で洗い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮した。展開溶媒クロロホルム:ヘキサン=1:1にてシリカゲルカラムを行い、乾燥させて無色固体のf42を83.7mg(収率55.5%)得た。
f42のNMR、DART−MSデータを下記に示す。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.88(s,1H),8.62(d,J=7.9Hz,1H),8.26(d,J=8.5Hz,1H),8.18(d,J=8.9Hz,1H),7.88−7.81(m,2H),7.70(t,J=7.9Hz,1H),7.44(d,J=7.9Hz,1H),7.40(d,J=8.4Hz,1H);19F NMR(282MHz,CDCl3)δ−61.6;DART−MS(M/Z):found;308.03.calcd;308.03(M)+.
テトラフルオロホウ酸銀(I)(9.48mg,0.0487mmol)のジクロロメタン1mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(28.2mg,0.0487mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液にf42(17.3mg,0.0560mmol)を加え、40℃で15分撹拌した。反応液をろ過し、ろ液をジクロロメタン−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて黄色結晶の錯体を46.0mg得た。
得られた錯体のNMRデータを下記に示す。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.73−8.70(m,2H),8.35(t,J=7.5Hz,1H),8.12(d,J=8.6Hz,1H),7.79(d,J=8.7Hz,1H),7.68(d,J=7.9Hz,2H),7.59−7.50(m,3H),7.34−7.29(m,4H),7.18−7.04(m,1H),6.88(br,2H),6.63(br,2H),1.77(s,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−4.8(d,J(31P−107Ag,109Ag)=392,453Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
2−(6−クロロ−2−ピリジニル)−4−トリフルオロメチルキノリン(f42)を、下記の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、2−ブロモ−4−(トリフルオロメチル)キノリン(270mg,0.835mmol)、炭酸セシウム(636mg,1.95mmol)、塩化銅(I)(48.3mg,0.488mmol)酢酸パラジウム(II)(5.48mg,0.0244mmol)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(27.0mg,0.0488mmol)を混合し、6−クロロピリジン−2−ボロン酸ピナコールエステル(117mg,0.488mmol)の乾燥DMF溶液7mLを加え、90℃で8時間撹拌した。薄茶色懸濁反応液に水を加え、酢酸エチル抽出により水で洗い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮した。展開溶媒クロロホルム:ヘキサン=1:1にてシリカゲルカラムを行い、乾燥させて無色固体のf42を83.7mg(収率55.5%)得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.88(s,1H),8.62(d,J=7.9Hz,1H),8.26(d,J=8.5Hz,1H),8.18(d,J=8.9Hz,1H),7.88−7.81(m,2H),7.70(t,J=7.9Hz,1H),7.44(d,J=7.9Hz,1H),7.40(d,J=8.4Hz,1H);19F NMR(282MHz,CDCl3)δ−61.6;DART−MS(M/Z):found;308.03.calcd;308.03(M)+.
テトラフルオロホウ酸銀(I)(9.48mg,0.0487mmol)のジクロロメタン1mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(28.2mg,0.0487mmol)を加え、室温で15分撹拌した。反応液にf42(17.3mg,0.0560mmol)を加え、40℃で15分撹拌した。反応液をろ過し、ろ液をジクロロメタン−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて黄色結晶の錯体を46.0mg得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.73−8.70(m,2H),8.35(t,J=7.5Hz,1H),8.12(d,J=8.6Hz,1H),7.79(d,J=8.7Hz,1H),7.68(d,J=7.9Hz,2H),7.59−7.50(m,3H),7.34−7.29(m,4H),7.18−7.04(m,1H),6.88(br,2H),6.63(br,2H),1.77(s,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−4.8(d,J(31P−107Ag,109Ag)=392,453Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
<参考例28>
6,6’−ジフルオロ−2,2’−ビピリジン(f27)を、Synthesis.7,1009−1011(2003)に記載の方法で合成した。
テトラフルオロホウ酸銀(I)(9.90mg,0.0509mmol)のジクロロメタン2mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(29.4mg,0.0509mmol)を加え、室温で5分撹拌した。反応液にf27(11.2mg,0.0585mmol)を加え、40℃で5分撹拌した。反応液をろ過し、ろ液をジクロロメタン−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて無色固体の錯体を43.2mg得た。
得られた錯体のNMRデータを下記に示す。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.57−8.54(m,2H),8.29−8.21(m,2H),7.64−7.61(m,2H),7.33−7.28(m,4H),7.19−6.99(m,18H),6.88−6.87(m,2H),6.65−6.63(m,2H),1.71(s,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−6.1(d,J(31P−107Ag,109Ag)=399,460Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
6,6’−ジフルオロ−2,2’−ビピリジン(f27)を、Synthesis.7,1009−1011(2003)に記載の方法で合成した。
テトラフルオロホウ酸銀(I)(9.90mg,0.0509mmol)のジクロロメタン2mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(29.4mg,0.0509mmol)を加え、室温で5分撹拌した。反応液にf27(11.2mg,0.0585mmol)を加え、40℃で5分撹拌した。反応液をろ過し、ろ液をジクロロメタン−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、乾燥させて無色固体の錯体を43.2mg得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.57−8.54(m,2H),8.29−8.21(m,2H),7.64−7.61(m,2H),7.33−7.28(m,4H),7.19−6.99(m,18H),6.88−6.87(m,2H),6.65−6.63(m,2H),1.71(s,6H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ−6.1(d,J(31P−107Ag,109Ag)=399,460Hz).
得られた錯体の組成は、参考例15と同様の方法により決定した。本錯体は上記組成式(5)に相当する。
<参考例29>
テトラフルオロホウ酸銀(I)(1.00mg,0.00513mmol)のジクロロメタン1.5mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(2.97mg,0.00513mmol)を加え、室温で5分撹拌した。反応液に2’−(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビフェニル−2−オール(1.82mg,0.00513mmol)を加え、40℃で5分撹拌した。反応液を室温に戻し、カリウムメトキシド(0.36mg,0.00513mmol)のメタノール0.18mL溶液を加え、さらに40℃で5分撹拌した。反応液を濃縮し、水に懸濁させてデカンテーションを行い、乾燥させて淡黄色の錯体を5.35mg得た。
得られた錯体の組成は、収量が定量的であったことから、混合比より決定した。本錯体は上記組成式(6)に相当する。
テトラフルオロホウ酸銀(I)(1.00mg,0.00513mmol)のジクロロメタン1.5mL溶液に、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(2.97mg,0.00513mmol)を加え、室温で5分撹拌した。反応液に2’−(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビフェニル−2−オール(1.82mg,0.00513mmol)を加え、40℃で5分撹拌した。反応液を室温に戻し、カリウムメトキシド(0.36mg,0.00513mmol)のメタノール0.18mL溶液を加え、さらに40℃で5分撹拌した。反応液を濃縮し、水に懸濁させてデカンテーションを行い、乾燥させて淡黄色の錯体を5.35mg得た。
<比較例1>
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(42.5mg,0.218mmol)の乾燥ジクロロメタン5mL懸濁液に、2,9−ジ−n−ブチル−1,10−フェナントロリン(63.8mg,0.218mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。得られた無色の溶液に2−ピリジン−2−イル−1H−インドール(42.4mg,0.218mmol)を加え、撹拌しながら更に2時間加熱し還流した。得られた黒沈懸濁液をろ過し、ろ液を濃縮し、残渣をメタノール2mLに溶かし、スローエバポレーション再結晶を行った。析出した無色角柱状結晶をろ過し、ろ過物を真空乾燥により無色固体の錯体を47.5mg得た。
NMR測定により、原料配位子(化合物)の消失、及び、得られた錯体に2−ピリジン
−2−イル−1H−インドール由来のユニットが含まれていないことを確認した。錯体のNMR、CHN元素分析データを下記に示す。
錯体の組成は、CHN元素分析値より決定した。
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(42.5mg,0.218mmol)の乾燥ジクロロメタン5mL懸濁液に、2,9−ジ−n−ブチル−1,10−フェナントロリン(63.8mg,0.218mmol)を加え、撹拌しながら1時間加熱し還流した。得られた無色の溶液に2−ピリジン−2−イル−1H−インドール(42.4mg,0.218mmol)を加え、撹拌しながら更に2時間加熱し還流した。得られた黒沈懸濁液をろ過し、ろ液を濃縮し、残渣をメタノール2mLに溶かし、スローエバポレーション再結晶を行った。析出した無色角柱状結晶をろ過し、ろ過物を真空乾燥により無色固体の錯体を47.5mg得た。
−2−イル−1H−インドール由来のユニットが含まれていないことを確認した。錯体のNMR、CHN元素分析データを下記に示す。
<比較例2>
非特許文献Inorg. Chem. Commun. 9, 866−868(2006).を参考として、以下の錯体を合成した。
アルゴン雰囲気下、硝酸銀(I)(51.0mg,0.300mmol)と(R)−(+)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフタレン(187mg,0.300mmol)に乾燥メタノール60mLを加え、遮光して撹拌しながら1時間加熱し還流した。硝酸銀は還流を開始してすぐに溶解した。反応液を8mL程度まで濃縮してろ過し、ろ液をスローエバポレーション再結晶により析出した無色結晶ろ過し、真空乾燥により無色固体の錯体を49.5mg(収率20.8%)得た。錯体のNMRデータを以下に示す。
31P NMR(122MHz,CDCl3)δ16.4(d,J(31P−107Ag,31P−109Ag)=226,261Hz).
非特許文献Inorg. Chem. Commun. 9, 866−868(2006).を参考として、以下の錯体を合成した。
アルゴン雰囲気下、硝酸銀(I)(51.0mg,0.300mmol)と(R)−(+)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフタレン(187mg,0.300mmol)に乾燥メタノール60mLを加え、遮光して撹拌しながら1時間加熱し還流した。硝酸銀は還流を開始してすぐに溶解した。反応液を8mL程度まで濃縮してろ過し、ろ液をスローエバポレーション再結晶により析出した無色結晶ろ過し、真空乾燥により無色固体の錯体を49.5mg(収率20.8%)得た。錯体のNMRデータを以下に示す。
<比較例3>
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(27.0mg,0.139mmol)にTHF4mL、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン61.9mg,0.139mmol)を加え、1時間加熱し還流後、反応液を−60℃に冷却した。別に、アルゴン雰囲気下、J.Am.Chem.Soc.126,2300−2301(2004)記載の方法で合成した10−ブロモベンゾ[h]キノリン(28.2mg,0.0487mmol)をTHF4mLに溶かし、−60℃にて1.66M in Hexaneのn−ブチルリチウム溶液(83.7μL,0.139mmol)を加え、30分撹拌後、前記−60℃に冷却した反応溶液を滴下し、室温に戻して2時間撹拌した。反応液を濃縮し、クロロホルムに懸濁してろ過し、ろ液を濃縮して、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、無色固体の錯体を61.5mg得た。錯体のNMRデータを以下に示す。NMRスペクトルが、Chem.Commun.6384−6386(2008)記載の錯体と同様のパターンであったことから、下記に示す構造の錯体であった。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.57(br,8H),7.39−7.34(m,8H),7.14−7.12(m,32H);31P NMR(122MHz,CDCl3)δ1.25(d,J(31P−107Ag,109Ag)=231,267Hz).
アルゴン雰囲気下、テトラフルオロホウ酸銀(I)(27.0mg,0.139mmol)にTHF4mL、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン61.9mg,0.139mmol)を加え、1時間加熱し還流後、反応液を−60℃に冷却した。別に、アルゴン雰囲気下、J.Am.Chem.Soc.126,2300−2301(2004)記載の方法で合成した10−ブロモベンゾ[h]キノリン(28.2mg,0.0487mmol)をTHF4mLに溶かし、−60℃にて1.66M in Hexaneのn−ブチルリチウム溶液(83.7μL,0.139mmol)を加え、30分撹拌後、前記−60℃に冷却した反応溶液を滴下し、室温に戻して2時間撹拌した。反応液を濃縮し、クロロホルムに懸濁してろ過し、ろ液を濃縮して、クロロホルム−エーテルでスローディヒュージョンによる再結晶を行い、無色固体の錯体を61.5mg得た。錯体のNMRデータを以下に示す。NMRスペクトルが、Chem.Commun.6384−6386(2008)記載の錯体と同様のパターンであったことから、下記に示す構造の錯体であった。
[錯体の固体状態での発光特性]
固体発光波長:錯体の固体状態の発光スペクトルを蛍光分光光度計(JOBINYVON−SPEX社製、Fluorolog−Tau3)を用いて測定した。また、室温空気下での量子効率を量子効率測定装置(住友重機械メカトロニクス社製)にて測定した。
固体発光波長:錯体の固体状態の発光スペクトルを蛍光分光光度計(JOBINYVON−SPEX社製、Fluorolog−Tau3)を用いて測定した。また、室温空気下での量子効率を量子効率測定装置(住友重機械メカトロニクス社製)にて測定した。
固体発光量子効率:サンプル調製は以下の通りで行った。室温空気下、18mm角、厚さ0.12〜0.17mmの2枚のガラス板に、上記実施例及び比較例で合成した錯体のみからなる試料およそ1.5mgを挟み込み、圧迫して10mm×5mm程度の楕円形に引き伸ばし、四辺を無発光性のテープで止め、密封した。
該機器構成は以下の通りである。光源はKimmon社製クラス3BのHe−Cd式CWレーザーを用いた。出射部にOFR社製のNDフィルターFDU0.5を挿入し、光ファイバーで積分球へ導いた。住友重機械メカトロニクス社製のオプテル部の積分球、ポリクロメータ、及びCCDマルチチャンネル検出器を介し、KEYTHLEY社製の型式2400ソースメーターを連結して、一般的なノート型PCに接続した。
該測定方法は以下の通りで行った。室温空気中、積分球内に前記条件で調製したサンプルを配置し、積分球のアパーチャを3に設定した。レーザー励起光を325nmとし、CW光で、積分時間を300ms、励起光積分範囲を315〜335nm、PL波長積分範囲を390〜800nmとした。そして、住友重機械メカトロニクス社製の測定・解析ソフトの手順に従って、量子効率を算出した。
該機器構成は以下の通りである。光源はKimmon社製クラス3BのHe−Cd式CWレーザーを用いた。出射部にOFR社製のNDフィルターFDU0.5を挿入し、光ファイバーで積分球へ導いた。住友重機械メカトロニクス社製のオプテル部の積分球、ポリクロメータ、及びCCDマルチチャンネル検出器を介し、KEYTHLEY社製の型式2400ソースメーターを連結して、一般的なノート型PCに接続した。
該測定方法は以下の通りで行った。室温空気中、積分球内に前記条件で調製したサンプルを配置し、積分球のアパーチャを3に設定した。レーザー励起光を325nmとし、CW光で、積分時間を300ms、励起光積分範囲を315〜335nm、PL波長積分範囲を390〜800nmとした。そして、住友重機械メカトロニクス社製の測定・解析ソフトの手順に従って、量子効率を算出した。
固体発光寿命:測定・解析は以下の通りで行った。前記固体発光量子効率測定と同様の方法で調製した試料をJOBINYVON−SPEX社製のFluorolog−Tau3の未知試料用サンプル位置にセットし、前記LUDOX含純水を参照サンプル位置にセットした。前記LUDOXの発光寿命を0と設定し、同装置で予め測定した銀錯体の最大発光波長及び最大励起波長において、周波数変調法による寿命測定を行った。測定結果は、Anal. Chem. 68, 9-17(1996)に記載の理論式に従って解析した。
実施例7〜10、12、20、23、参考例1〜6、11、13〜19、21、22、比較例1〜3の錯体の固体発光量子効率、固体発光波長、固体発光寿命の値を表3−1、表3−2に示す。
[錯体のS1−T1エネルギー]
<計算例1〜13>
参考例11で得られた錯体のモデルとして、Ag+1原子、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン1分子、2,9−ジクロロ−1,10−フェナントロリン1分子を用い、カウンターイオンは除いた構造を用いた。初期配置として4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン中に含まれるAg+に配位可能なリン原子2つ、及び、2,9−ジクロロ−1,10−フェナントロリン中に含まれるAg+に配位可能な窒素原子2つを全てAg+から3.0Å以内の距離に設置し、Gaussian03プログラム(リビジョン D.02)の汎関数法を用い、構造最適化計算を行った。さらに、その構造に対し、時間依存密度汎関数法を用い1電子励起状態の計算を行った。構造最適化計算及び1電子励起状態の計算いずれも、計算手法として汎関数はB3LYP、基底関数はAg+及びハロゲン原子に対してはLANL2DZ、その他の原子に対しては6−31G(d)を用いた。計算の結果、実施例11の構造で計算した錯体はS1エネルギーが2.72eVであり、T1エネルギーが2.68eVであり、S1エネルギーとT1エネルギーの差が0.04eVとなった。
上記と同様の方法により下記表4に記載の錯体の計算を行い、S1エネルギー、T1エネルギー及びS1−T1エネルギー差を求めた。
<計算例1〜13>
参考例11で得られた錯体のモデルとして、Ag+1原子、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン1分子、2,9−ジクロロ−1,10−フェナントロリン1分子を用い、カウンターイオンは除いた構造を用いた。初期配置として4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン中に含まれるAg+に配位可能なリン原子2つ、及び、2,9−ジクロロ−1,10−フェナントロリン中に含まれるAg+に配位可能な窒素原子2つを全てAg+から3.0Å以内の距離に設置し、Gaussian03プログラム(リビジョン D.02)の汎関数法を用い、構造最適化計算を行った。さらに、その構造に対し、時間依存密度汎関数法を用い1電子励起状態の計算を行った。構造最適化計算及び1電子励起状態の計算いずれも、計算手法として汎関数はB3LYP、基底関数はAg+及びハロゲン原子に対してはLANL2DZ、その他の原子に対しては6−31G(d)を用いた。計算の結果、実施例11の構造で計算した錯体はS1エネルギーが2.72eVであり、T1エネルギーが2.68eVであり、S1エネルギーとT1エネルギーの差が0.04eVとなった。
上記と同様の方法により下記表4に記載の錯体の計算を行い、S1エネルギー、T1エネルギー及びS1−T1エネルギー差を求めた。
表4のS1−T1エネルギー差と表3−1、表3−2の固体発光寿命について、S1−T1エネルギー差が0.3eV以下であれば、固体発光寿命は1000ns以上を示すことが判った。一方、S1−T1エネルギー差が0.3eVより大きい場合には、固体発光寿命が10ns未満となった。
<参考例30>
参考例11の錯体の1重量%のクロロホルム溶液約100mgを2cm角のガラス基盤上に載せた。これを、スピンコーター(オムロン社製、H3CA)を用いて500rpmで5秒間、1500rpmで15秒間スピンしたところ、厚さ65nmの薄膜を得た。UVランプを当てたところ、発光が観測された。
参考例11の錯体の1重量%のクロロホルム溶液約100mgを2cm角のガラス基盤上に載せた。これを、スピンコーター(オムロン社製、H3CA)を用いて500rpmで5秒間、1500rpmで15秒間スピンしたところ、厚さ65nmの薄膜を得た。UVランプを当てたところ、発光が観測された。
<実施例37〜40、42、50、53、参考例31〜36、41、43〜49、51、52、54〜58、比較例4>
実施例3、4、7〜10、12、20、23、参考例1、2、5、6、11、13〜19、21、22、比較例3の錯体をそれぞれ1重量%、PMMA6.2重量%のクロロホルム溶液約100mgを1cm×2cm角の石英基盤上に載せた。これを、スピンコーター(オムロン社製、H3CA)を用いて500rpmで5秒間、1500rpmで15秒間スピンして薄膜を得た。参考例41の薄膜の膜厚は1.6μmであった。
実施例3、4、7〜10、12、20、23、参考例1、2、5、6、11、13〜19、21、22、比較例3の錯体をそれぞれ1重量%、PMMA6.2重量%のクロロホルム溶液約100mgを1cm×2cm角の石英基盤上に載せた。これを、スピンコーター(オムロン社製、H3CA)を用いて500rpmで5秒間、1500rpmで15秒間スピンして薄膜を得た。参考例41の薄膜の膜厚は1.6μmであった。
[錯体とポリマーの組成物の薄膜状態での発光特性]
薄膜を量子効率測定装置(住友重機械メカトロニクス社製)の積分球内に設置し、前記固体発光量子効率の測定と同様の条件にて、レーザー光照射後約5秒と約15秒における発光量子効率を測定し、この間での発光量子効率の減衰率の差を経過時間で除した値を酸素劣化速度として求めた。また、窒素雰囲気下で同様にレーザー光照射後約5秒における発光量子効率を測定した値を、表5−1、5−2における薄膜発光量子効率とした。
薄膜を量子効率測定装置(住友重機械メカトロニクス社製)の積分球内に設置し、前記固体発光量子効率の測定と同様の条件にて、レーザー光照射後約5秒と約15秒における発光量子効率を測定し、この間での発光量子効率の減衰率の差を経過時間で除した値を酸素劣化速度として求めた。また、窒素雰囲気下で同様にレーザー光照射後約5秒における発光量子効率を測定した値を、表5−1、5−2における薄膜発光量子効率とした。
<参考例59>
150nmのITO膜が付着したガラス基板上に、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、商品名:Bytron P AI4083)の懸濁液をスピンコートにより65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。この上に、参考例1で合成した錯体をトルエン中に1.3重量%含有する懸濁液をスピンコートにより成膜し、130℃、10分間乾燥させた。続いて、陰極として、バリウムを約4nm、最後にアルミニウムを約100nm蒸着して、発光素子を作製した。得られた素子に電圧をかけることにより、発光を確認した。
150nmのITO膜が付着したガラス基板上に、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、商品名:Bytron P AI4083)の懸濁液をスピンコートにより65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。この上に、参考例1で合成した錯体をトルエン中に1.3重量%含有する懸濁液をスピンコートにより成膜し、130℃、10分間乾燥させた。続いて、陰極として、バリウムを約4nm、最後にアルミニウムを約100nm蒸着して、発光素子を作製した。得られた素子に電圧をかけることにより、発光を確認した。
Claims (20)
- 下記組成式(3)〜(6)のいずれかで表される発光性銀錯体。
- 前記組成式(3)において、L4が置換されてもよい窒素含有複素環化合物、又は、N(R220)3、O(R230)2、S(R240)2、R250−CO2H、R260−OH、R270−CN、R280−SH若しくはR290−SO3H(式中、R220、R230、R240、R250、R260、R270、R280及びR290はそれぞれ独立に水素原子又は置換されてもよい炭化水素基であり、3つのR220、2つのR230及び2つのR240はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、3つのR220のうち2つが結合して環を形成してもよく、2つのR230が結合して環を形成してもよく、2つのR240が結合して環を形成してもよい。)で表される分子である請求項1または2に記載の発光性銀錯体。
- d’1、e’1及びf’1が0.5〜1.5の数である請求項1〜3のいずれか一項に記載の発光性銀錯体。
- 前記式(B)において、Q5が−P(R51)2、−OH、−CO2H又は−SHで示される基であり、Q51が−OH、−CO2H若しくは−SHで示される基、又は、置換されてもよい窒素含有複素環基であり、Q5とQ51の少なくとも一方が−P(R51)2で示される基又は置換されてもよい窒素含有複素環基であり、2つのR51は置換されてもよいアリール基であり、2つのR51が同じでも異なっていてもよく、2つのR51が結合して環を形成してもよく、R5が置換されてもよい前記式r1〜r12のいずれかで表される2価の基であるが、L6がAg+に配位可能なリン原子を2つ有する分子である場合、R5は置換されてもよい前記式r1、r2またはr5で表される2価の基であり、Q51が置換されてもよい窒素含有複素環基の場合はR5が直接結合でもよい請求項1〜4のいずれか一項に記載の発光性銀錯体。
- 前記式(B)において、Q5が−P(R51)2で示される基であり、Q51が−OH若しくは−CO2Hで示される基、又は、置換されてもよい窒素含有複素環基であり、R51は置換されてもよいフェニル基であり、2つのR51が同じでも異なっていてもよく、2つのR51が結合して環を形成してもよく、R5が置換されてもよい下記式r1’、r5’、r6’、r10’又はr12’で表される2価の基であるが、L6がAg+に配位可能なリン原子を2つ有する分子である場合、R5は置換されてもよい下記式r1’またはr5’で表される2価の基であり、Q51が置換されてもよい窒素含有複素環基の場合はR5が直接結合でもよい請求項5に記載の発光性銀錯体。
- d’2、e’2及びf’2が0.5〜1.5の数である請求項1〜6のいずれか一項に記載の発光性銀錯体。
- 前記組成式(5)において、L8が下記式(Da)で表される分子である請求項1または8に記載の発光性銀錯体。
- 前記組成式(5)において、L8が下記式(Db)で表される分子である請求項1、8および9のいずれか一項に記載の発光性銀錯体。
- 前記式(Db)において、R72及び/又はR75がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はトリフルオロメチル基である請求項10に記載の発光性銀錯体。
- d’3、e’3及びf’3が0.5〜1.5の数である請求項1、8〜11のいずれか一項に記載の発光性銀錯体。
- 前記組成式(6)において、L10が下記式(G’)で表される分子である請求項1に記載の発光性銀錯体。
- 前記式(G’)において、Q10’は、置換されてもよい窒素含有複素環基であり、Q100’は−O-又は−S-で示される基であり、R10’が置換されてもよい前記式r1’、r5’、r6’、r10’、又はr12’で表される2価の基である請求項13に記載の発光性銀錯体。
- d’4及びe’4が0.5〜1.5の数である請求項1、13および14のいずれか一項に記載の発光性銀錯体。
- S1エネルギーとT1エネルギーの差が0.3eV以下である請求項1〜15のいずれか一項に記載の発光性銀錯体。
- 請求項1〜16のいずれか一項に記載の発光性銀錯体の残基を有するポリマー。
- 請求項1〜16のいずれか一項に記載の発光性銀錯体又は請求項17に記載のポリマーと高分子化合物とを含む組成物。
- 請求項1〜16のいずれか一項に記載の発光性銀錯体、請求項17に記載のポリマー、又は請求項18に記載の組成物を含む薄膜。
- 請求項19に記載の薄膜を含む発光素子。
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