KR20090094303A - 다핵 착체 - Google Patents

다핵 착체

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KR20090094303A
KR20090094303A KR1020097013124A KR20097013124A KR20090094303A KR 20090094303 A KR20090094303 A KR 20090094303A KR 1020097013124 A KR1020097013124 A KR 1020097013124A KR 20097013124 A KR20097013124 A KR 20097013124A KR 20090094303 A KR20090094303 A KR 20090094303A
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히로야스 스기야마
히데유끼 히가시무라
노부히꼬 아끼노
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 화학식 I로 표시되는 배위자 1개에 대하여 2개 이상의 금속 원자 및/또는 금속 이온을 갖는 다핵 착체를 제공한다.
<화학식 I>
(식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고, X는 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고, R3은 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자를 포함하는 1가의 유기기, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.)

Description

다핵 착체 {POLYNUCLEAR COMPLEX}
본 발명은 다핵 착체에 관한 것이다.
다핵 금속 착체는 단핵에 없는 특이한 기능 때문에 최근 주목을 받고 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조). 이러한 기능으로서는, 예를 들면 발광성이나 촉매 활성 등이 알려져 있다.
[비특허 문헌1] Chem. Rev. 96, 759-833(1996)
그러나, 다핵 구조는 일반적으로 단핵 구조에 비해 구조 형성이 어려워, 설계한 분자를 실제로 자유롭게 합성할 수 있다고 확실하게 말할 수는 없다는 과제가 있었다. 즉, 다핵 구조가 비교적 형성하기 쉬우면서 발광성 또는 촉매 활성 등의 기능을 갖는 다핵 착체가 요구되었다.
도 1은, 화합물 1에 대하여, 여기광의 변조 주파수와 모듈레이션(modulation)과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는, 화합물 2에 대하여, 여기광의 변조 주파수와 모듈레이션의 관계를 나타낸 그래프이다.
<발명을 실시하기 위한 형태>
본 발명의 다핵 착체는 상기 화학식 I로 표시되는 배위자 1개에 대하여 2개 이상의 금속 원자 및/또는 금속 이온을 갖는 다핵 착체이다.
화학식 I에 있어서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, 복수개의 Q1 및 Q2는 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, 2개의 Q1이 직접 또는 간접적으로 결합함으로써 환을 형성할 수도 있고, 2개의 Q2가 직접 또는 간접적으로 결합함으로써 환을 형성할 수도 있다. 여기에 2가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자를 2개를 제하여 이루어지는 기이다.
복소환 화합물로서는, 환원수가 3 내지 8이며, 환에 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및/또는 황 원자 등을 포함하는 환상 화합물이 바람직하다. 상기 복소환의 환원수로서, 바람직하게는 4 내지 7, 보다 바람직하게는 5 또는 6이고, 더욱 바람직하게는 6이다. 상기 복소환에는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및/또는 황 원자가 포함되는 것이 바람직하고, 질소 원자, 산소 원자 및/또는 인 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 질소 원자 및/또는 인 원자를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 질소 원자가 특히 바람직하다.
복소환 화합물 중에서는, 방향족성을 갖는 복소환 화합물이 바람직하다.
복소환 화합물로서, 구체적으로는 치환기를 가질 수도 있는 피롤, 치환기를 가질 수도 있는 푸란, 치환기를 가질 수도 있는 포스폴, 치환기를 가질 수도 있는 티오펜, 치환기를 가질 수도 있는 피라졸, 치환기를 가질 수도 있는 이미다졸, 치환기를 가질 수도 있는 옥사졸, 치환기를 가질 수도 있는 티아졸, 치환기를 가질 수도 있는 트리아졸, 치환기를 가질 수도 있는 티아디아졸, 치환기를 가질 수도 있는 옥사디아졸, 치환기를 가질 수도 있는 피리딘, 치환기를 가질 수도 있는 피라진, 치환기를 가질 수도 있는 피리미딘, 치환기를 가질 수도 있는 트리아진을 들 수 있다. 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 피롤, 치환기를 가질 수도 있는 푸란, 치환기를 가질 수도 있는 포스폴, 치환기를 가질 수도 있는 티오펜, 치환기를 가질 수도 있는 피리딘이고, 보다 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 피롤, 치환기를 가질 수도 있는 피리딘이고, 특히 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 피리딘이다.
2가의 복소환기로서, 구체적으로는 피롤-2,5-디일기, 푸란-2,5-디일기, 포스폴-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 피라졸-1,3-디일기, 이미다졸-2,5-디일기, 옥사졸-2,5-디일기, 티아졸-2,5-디일기, 트리아졸-1,3-디일기, 티아디아졸-2,5-디일기, 옥사디아졸-2,5-디일기, 피리딘-2,6-디일기, 피라진-2,6-디일기, 피리미딘-2,6-디일기, 트리아진-2,6-디일기이고, 바람직하게는 피롤-2,5-디일기, 푸란-2,5-디일기, 포스폴-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 피리딘-2,6-디일기이고, 보다 바람직하게는 피리딘-2,6-디일기, 피롤-2,5-디일기이고, 특히 바람직하게는 피리딘-2,6-디일기이다.
2가의 복소환기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 아미노기, 포스피노기, 니트로기, 시아노기, 탄화수소기, 탄화수소옥시기, 탄화수소머캅토기, 탄화수소아미노기, 탄화수소포스피노기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자이고, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 노닐기, 도데실기, 펜타데실기, 옥타데실기, 도코실기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로노닐기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기; 에테닐기, 프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 2-노네닐기, 2-도데세닐기 등의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-아다만틸페닐기, 4-페닐페닐기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 페닐메틸기, 1-페닐렌에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐-1-프로필기, 1-페닐-2-프로필기, 2-페닐-2-프로필기, 1-페닐-3-프로필기, 1-페닐-4-부틸기, 1-페닐-5-펜틸기, 1-페닐-6-헥실기 등의 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 들 수 있다. 상기 탄화수소기로서 알킬기, 아릴기, 아르알킬기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기가 보다 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 특히 바람직하다.
탄화수소옥시기, 탄화수소머캅토기란 각각 수산기, 머캅토기에 상기 탄화수소기가 치환된 기이다.
탄화수소아미노기, 탄화수소포스피노기란 각각 아미노기, 포스피노기에 상기 탄화수소기가 1개 또는 2개 치환된 기이다.
2가의 복소환기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서 바람직하게는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄화수소기, 탄화수소옥시기, 탄화수소머캅토기, 탄화수소아미노기, 탄화수소포스피노기이고, 보다 바람직하게는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄화수소기, 탄화수소옥시기이다.
Q1로서는, (식 중, E1은 질소 원자, 인 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Y는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타냄)으로 표시되는 2가의 복소환기(상기 복소환기는 치환기를 가질 수도 있음)가 바람직하고,
(식 중, E1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Y2 및 Y6은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, Y3 및 Y5는 각각 독립적으로 C(H), 질소 원자, N(H), 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Y4는 직접 결합, C(H), 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타냄)으로 표시되는 2가의 복소환기(상기 복소환기는 치환기를 가질 수도 있음)가 보다 바람직하고,
(식 중, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 2개의 R이 일체가 되어 환을 형성할 수도 있음)으로 표시되는 2가의 복소환기(상기 복소환기는 치환기를 가질 수도 있음), 또는
(식 중, Z1 및 Z2는 어느 한쪽은 C(R')이고, 다른 한쪽은 산소 원자, 황 원자 또는 N(R")이고, R' 및 R"는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 2개의 R' 또는 2개의 R'가 일체가 되어 환을 형성할 수도 있음)으로 표시되는 2가의 복소환기(상기 복소환기는 치환기를 가질 수도 있음)가 더욱 바람직하다.
Q2로서는, (식 중, E2는 질소 원자, 인 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Y는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타냄)으로 표시되는 2가의 복소환기(상기 복소환기는 치환기를 가질 수도 있음)가 바람직하고,
(식 중, E2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Y2 및 Y6은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, Y3 및 Y5는 각각 독립적으로 C(H), 질소 원자, N(H), 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Y4는 직접 결합, C(H), 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타냄)으로 표시되는 2가의 복소환기(상기 복소환기는 치환기를 가질 수도 있음)가 보다 바람직하고,
(식 중, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 2개의 R이 일체가 되어 환을 형성할 수도 있음), 또는
(식 중, Z1 및 Z2는 어느 한쪽은 C(R')이고, 다른 한쪽은 산소 원자, 황 원자 또는 N(R")이고, R' 및 R"는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 2개의 R' 또는 2개의 R'가 일체가 되어 환을 형성할 수도 있음)으로 표시되는 2가의 복소환기(상기 복소환기는 치환기를 가질 수도 있음)가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 I에 있어서의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 치환될 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 복수개의 R1 및 R2는 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있다.
2가의 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 펜탄-1,1-디일기, 펜탄-1,2-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,1-디일기, 헥산-1,2-디일기, 헥산-1,6-디일기, 노난-1,1-디일기, 노난-1,2-디일기, 노난-1,9-디일기, 도데칸-1,1-디일기, 도데칸-1,2-디일기, 도데칸-1,12-디일기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 시클로프로판-1,1-디일기, 시클로프로판-1,2-디일기, 시클로부탄-1,1-디일기, 시클로부탄-1,2-디일기, 시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,1-디일기, 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로노난-1,1-디일기, 시클로노난-1,2-디일기, 시클로노난-1,3-디일기, 시클로도데칸-1,1-디일기, 시클로도데칸-1,2-디일기, 시클로도데칸-1,3-디일기 등의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기; 에텐-1,1-디일기, 에텐-1,2-디일기, 프로펜-1,1-디일기, 프로펜-1,2-디일기, 프로펜-1,3-디일기, 프로펜-2,2-디일기, 1-부텐-1,1-디일기, 1-부텐-1,2-디일기, 1-부텐-1,3-디일기, 1-부텐-1,4-디일기, 1-부텐-2,2-디일기, 1-부텐-2,3-디일기, 2-부텐-1,1-디일기, 2-부텐-1,2-디일기, 2-부텐-1,3-디일기, 2-부텐-1,4-디일기, 2-부텐-2,3-디일기, 1-펜텐-1,1-디일기, 1-펜텐-1,2-디일기, 1-펜텐-1,5-디일기, 1-노넨-1,1-디일기, 1-노넨-1,2-디일기, 1-노넨-1,9-디일기, 1-도데센-1,1-디일기, 1-도데센-1,2-디일기, 1-도데센-1,12-디일기 등 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 에틴-1,2-디일기, 프로핀-1,3-디일기, 1-부틴-1,3-디일기, 1-부틴-1,4-디일기, 2-부틴-1,4-디일기, 1-펜틴-1,3-디일기, 1-펜틴-1,4-디일기, 1-펜틴-1,5-디일기, 2-펜틴-1,4-디일기, 2-펜틴-1,5-디일기, 1-노닌-1,3-디일기, 1-노닌-1,9-디일기, 1-도데신-1,3-디일기, 1-도데신-1,12-디일기 등의 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기; 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,2-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,3-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 3-페닐-1,2-페닐렌기, 2,2'-디페닐렌기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 1,2-페닐렌메틸렌기, 1,3-페닐렌메틸렌기, 1,4-페닐렌메틸렌기, 1,2-페닐렌-1,1-에틸렌기, 1,2-페닐렌-1,2-에틸렌기, 1,2-페닐렌-1,2-프로필렌기, 1,2-페닐렌-1,3-프로필렌기, 1,2-페닐렌-1,4-부틸렌기, 1,2-페닐렌-1,2-부틸렌기, 1,2-페닐렌-1,2-헥실렌기, 메틸렌-1,2-페닐렌메틸렌기, 메틸렌-1,3-페닐렌메틸렌기, 메틸렌-1,4-페닐렌메틸렌기 등의 탄소수 7 내지 20의 아릴렌기와 알킬렌기로 이루어지는 2가의 탄화수소기를 들 수 있다.
2가의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기의 구체적인 예 및 바람직한 예는, 2가의 복소환기가 가질 수도 있는 치환기의 설명에서의 그들과 동일하다.
R1로서, 바람직하게는 직접 결합, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 아릴렌기와 아릴렌알킬렌기로 이루어지는 2가의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 직접 결합, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기이고, 더욱 바람직하게는 직접 결합, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 에텐-1,2-디일기, 1,2-페닐렌기이고, 특히 바람직하게는 직접 결합이다.
R2로서, 바람직하게는 직접 결합, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 아릴렌기와 아릴렌알킬렌기로 이루어지는 2가의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기, 아릴렌기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 1,2-페닐렌기이고, 특히 바람직하게는 메틸렌기이다.
화학식 I에 있어서 2개의 Q1이 직접 또는 간접적으로 결합함으로써 환을 형성할 수도 있고, 2개의 Q2가 직접 또는 간접적으로 결합함으로써 환을 형성할 수도 있다. 이 경우, 상기 화학식 I 중의 -Q1-R1-Q1-로 표시되는 2가의 기, -Q2-R1-Q2-로 표시되는 2가의 기의 구체적인 예로서는, 1,10-페난트롤린-2,9-디일기, 1,10-페난트롤린-3,8-디일기, 4,5-디아자플루오렌-3,6-디일기, 4,5-디아자플루오렌-2,7-디일기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 1,10-페난트롤린-2,9-디일기, 4,5-디아자플루오렌-3,6-디일기이고, 보다 바람직하게는 1,10-페난트롤린-2,9-디일기이다.
상기 화학식 I에 있어서의 X는 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고, 2개의 X는 동일하거나 또는 상이할 수도 있다.
X로서는, 질소 원자가 바람직하다.
상기 화학식 I에 있어서의 R3은 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기, 또는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R3이 직접 또는 간접적으로 결합함으로써 환을 형성할 수도 있고, 2개의 R3은 동일하거나 또는 상이할 수도 있다.
R3에 있어서의 탄화수소기로서는, 상기 탄화수소기와 구체적인 예 및 바람직한 예는 동일하고, 상기 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우에 상기 치환기의 구체적인 예 및 바람직한 예는, 2가의 복소환기가 가질 수도 있는 치환기의 설명에서의 그들과 동일하다.
R3에 있어서의 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자를 포함하는 1가의 유기기로서는, 탄화수소아미노기, 탄화수소포스피노기, 탄화수소머캅토기 및 복소환 화합물로부터 수소를 1개 제하여 이루어지는 기에 2가의 유기기가 결합된 것, 또는 1가의 복소환기(복소환 화합물로부터 수소를 1개 제하여 이루어지는 기)를 들 수 있다.
복소환 화합물의 구체적인 예 및 바람직한 예는 2가의 복소환기의 설명에서의 그들과 동일하다.
R3에 있어서의 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자를 포함하는 1가의 유기기로서, 구체적으로는 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디이소프로필아미노메틸기, 디페닐아미노메틸기, 디시클로헥실아미노메틸기, 디메틸아미노에틸기, 디에틸아미노에틸기, 디이소프로필아미노에틸기, 디페닐아미노에틸기, 디시클로헥실아미노에틸기, 디메틸아미노페닐기, 디에틸아미노페닐기, 디이소프로필아미노페닐기, 디페닐아미노페닐기, 디시클로헥실아미노페닐기 등의 질소 원자를 포함하는 1가의 유기기; 디메틸포스피노메틸기, 디에틸포스피노메틸기, 디이소프로필포스피노메틸기, 디페닐포스피노메틸기, 디시클로헥실포스피노메틸기, 디메틸포스피노에틸기, 디에틸포스피노에틸기, 디이소프로필포스피노에틸기, 디페닐포스피노에틸기, 디시클로헥실포스피노에틸기, 디메틸포스피노페닐기, 디에틸포스피노페닐기, 디이소프로필포스피노페닐기, 디페닐포스피노페닐기, 디시클로헥실포스피노페닐기 등의 인 원자를 포함하는 1가의 유기기, 메틸머캅토메틸기, 에틸머캅토메틸기, 이소프로필머캅토메틸기, 페닐머캅토메틸기, 시클로헥실머캅토메틸기, 메틸머캅토에틸기, 에틸머캅토에틸기, 이소프로필머캅토에틸기, 페닐머캅토에틸기, 시클로헥실머캅토에틸기, 메틸머캅토페닐기, 에틸머캅토페닐기, 이소프로필머캅토페닐기, 페닐머캅토페닐기, 시클로헥실머캅토페닐기 등의 황 원자를 포함하는 1가의 유기기, 2-피리딜메틸기, 2-피롤릴메틸기, 2-포스포릴메틸기, 2-푸릴메틸기, 2-티에닐메틸기, 2-피리딜에틸기, 2-피롤릴에틸기, 2-포스포릴에틸기, 2-푸릴에틸기, 2-티에닐에틸기, 2-피롤릴에틸기, 2-피리딜기, 2-피롤릴기, 2-포스포릴기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 8-퀴놀릴기, 7-인돌릴기, 7-벤조푸릴기, 7-벤조티에닐기 등의 복소환을 포함하는 1가의 유기기를 들 수 있다. 질소 원자를 포함하는 1가의 유기기, 인 원자를 포함하는 1가의 유기기, 복소환을 포함하는 1가의 유기기가 바람직하고, 디메틸포스피노메틸기, 디에틸포스피노메틸기, 디이소프로필포스피노메틸기, 디페닐포스피노메틸기, 디시클로헥실포스피노메틸기, 디메틸포스피노에틸기, 디에틸포스피노에틸기, 디이소프로필포스피노에틸기, 디페닐포스피노에틸기, 디시클로헥실포스피노에틸기, 디메틸포스피노페닐기, 디에틸포스피노페닐기, 디이소프로필포스피노페닐기, 디페닐포스피노페닐기, 디시클로헥실포스피노페닐기, 2-피리딜메틸기, 2-피롤릴메틸기, 8-퀴놀릴기, 7-인돌릴기가 보다 바람직하고, 디페닐포스피노페닐기, 2-피리딜메틸기가 더욱 바람직하다.
R3으로서, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 질소 원자를 포함하는 1가의 유기기, 인 원자를 포함하는 1가의 유기기, 복소환을 포함하는 1가의 유기기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 디메틸포스피노메틸기, 디에틸포스피노메틸기, 디이소프로필포스피노메틸기, 디페닐포스피노메틸기, 디시클로헥실포스피노메틸기, 디메틸포스피노에틸기, 디에틸포스피노에틸기, 디이소프로필포스피노에틸기, 디페닐포스피노에틸기, 디시클로헥실포스피노에틸기, 디메틸포스피노페닐기, 디에틸포스피노페닐기, 디이소프로필포스피노페닐기, 디페닐포스피노페닐기, 디시클로헥실포스피노페닐기, 2-피리딜메틸기, 2-피롤릴메틸기, 8-퀴놀릴기, 7-인돌릴기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 디페닐포스피노페닐기, 2-피리딜메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 I로 표시되는 배위자 중에서는, 하기 화학식 II로 표시되는 배위자가 바람직하다.
(식 중, R1, R2, R3 및 X는 각각 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다. E1 및 E2는 각각 독립적으로 질소 원자, 인 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Y는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 복수개의 E1, E2, R1, R2, R3, X 및 Y는 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. 2개의 R3이 직접 또는 간접적으로 결합함으로써 환을 형성할 수도 있고,
으로 표시되는 환은 치환기를 가질 수도 있고,
2개의 으로 표시되는 환은 직접 또는 환 상의 치환기가 일체가 되어 환을 형성할 수도 있고,
또한 으로 표시되는 환은 치환기를 가질 수도 있고,
2개의 으로 표시되는 환 상의 치환기가 일체가 되어 환을 형성할 수도 있다.)
상기 화학식 II로 표시되는 배위자 중에서는, 하기 화학식 III으로 표시되는 배위자가 바람직하다.
(식 중, E1, E2, X, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Y2 및 Y6은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, Y3 및 Y5는 각각 독립적으로 C(H), 질소 원자, N(H), 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Y4는 직접 결합, C(H), 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 복수개의 E1, E2, R1, R2, R3, X 및 Y3 내지 Y5는 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. 2개의 R3이 직접 또는 간접적으로 결합함으로써 환을 형성할 수도 있고,
으로 표시되는 환은 치환기를 가질 수도 있고,
2개의 으로 표시되는 환 상의 치환기가 일체가 되어 환을 형성할 수도 있고,
또한 으로 표시되는 환은 치환기를 가질 수도 있고,
2개의 으로 표시되는 환 상의 치환기가 일체가 되어 환을 형성할 수도 있다.)
하기 화학식 III으로 표시되는 배위자 중에서는, 하기 화학식 IV 및 V로 표시되는 배위자가 바람직하다.
(식 중, X, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 2개의 R이 일체가 되어 환을 형성할 수도 있다.)
(식 중, X, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Z1 및 Z2는 어느 한쪽은 C(R')이고, 다른 한쪽은 산소 원자, 황 원자 또는 N(R")이고, Z1끼리는 서로 동일하거나 또는 다를 수도 있고, Z2끼리는 서로 동일하거나 또는 다를 수도 있다. R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 2개의 R' 또는 R"가 일체가 되어 환을 형성할 수도 있다.)
Z1 및 Z2로서, Z1이 C(R')이고, Z2가 산소 원자, 황 원자 또는 N(R")인 것이 바람직하다. R' 및 R"에 있어서의 치환기의 정의, 구체적인 예 및 바람직한 예는 2가의 복소환기가 가질 수도 있는 치환기의 설명에서의 그들과 동일하다.
본 발명의 다핵 착체가 갖는 금속 원자, 금속 이온으로서는 금속 원소의 원자, 이온이면 특별히 제한은 없지만, 제1 내지 12족 금속 원소의 원자, 이온이 바람직하고, 제3족 내지 12족 금속 원소의 원자, 이온이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 제3족 내지 12족의 제4 주기의 금속 원자, 이온이고, 특히 바람직하게는 구리 이온 및 은 이온이다.
상기 금속 원자 및 또는 금속 이온의 가수는 자연계에 통상 존재하는 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면 구리의 경우에서는 1 또는 2가의 구리 또는 둘다를 혼재한 혼합 원자가일 수도 있다.
본 발명의 다핵 착체에 있어서, 상기 금속 원자의 개수는 화학식 I로 표시되는 배위자 화합물 1 분자에 대하여 2개 이상이다. 상기 금속 원자의 개수는 화학식 I로 표시되는 배위자 화합물 1 분자에 대하여 1개인 경우, 기능성이나 촉매능이 충분히 발현되지 않는다.
상기 금속 원자의 개수는 화학식 I로 표시되는 배위자 화합물 1 분자에 대하여 2 내지 6개인 것이 바람직하고, 2 내지 4개인 것이 보다 바람직하고, 2 또는 3개가 더욱 바람직하고, 2개가 특히 바람직하다.
금속 원자 및/또는 금속 이온은 d 전자가 짝수인 것이 바람직하고, d 전자가 6, 8 또는 10개인 것이 보다 바람직하고, d 전자가 10개인 것이 더욱 바람직하다.
그 중에서도 금속 이온이 구리(I) 이온 또는 은(I) 이온인 것이 바람직하고, 구리(I) 이온이 특히 바람직하다.
본 발명의 다핵 착체에는 전기적 중성을 유지하게 하도록 하는 상대 이온이 필요한 경우가 있다. 상대 음이온으로서는 통상 브뢴스테드산의 공액 염기가 사용된다. 예를 들면, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 아세트산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 벤젠술폰산 이온, 파라톨루엔술폰산 이온, 도데실벤젠술폰산 이온, 테트라페닐보레이트 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온, 이들 이온의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 테트라페닐보레이트 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온이다. 또한, 상대 양이온으로서는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 등의 금속 양이온이나, 4급 암모늄 이온, 4급 포스포늄 이온, 이들 이온의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 등을 이용할 수도 있고, 바람직하게는 4급 암모늄 이온, 4급 포스포늄 이온이다.
또한, 본 발명의 다핵 착체에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 배위자와 금속 원자 이외의 구조는 특별히 한정되지 않고, 금속에 보조 배위자 등이 배위할 수도 있다.
보조 배위자는 착체의 제조 등에 이용한 용매 분자일 수도 있다.
보조 배위자로서는, 예를 들면 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 피발로니트릴 등의 지방족 니트릴류; 벤조니트릴, 2-나프토니트릴, 9-안트라센카르보니트릴 등의 방향족 니트릴류; 피리딘, 피콜린, 4-t-부틸피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등의 피리딘류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 트리시클로헥실아민 등의 아민류; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀류; 디메틸페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리(p-플루오로페닐)포스핀, 트리(p-톨릴포스핀), 트리(p-메톡시페닐)포스핀, 트리(2-나프틸)포스핀 등의 방향족 포스핀류; 트리페닐포스파이트, 트리(p-톨릴포스파이트), 트리(2-나프틸)포스파이트 등의 방향족 포스파이트류를 들 수 있다. 바람직하게는 지방족 니트릴류, 방향족 니트릴류, 지방족 포스핀류, 방향족 포스핀류 및 방향족 포스파이트류이고, 보다 바람직하게는 방향족 니트릴류, 방향족 포스핀류 및 방향족 포스파이트류이고, 더욱 바람직하게는 방향족 포스핀류이고, 특히 바람직하게는 트리(p-플루오로페닐)포스핀)이다.
본 발명의 다핵 착체로서 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
(L1)(M)x(L2)y(A)z
L1: 화학식 I, II, III 또는 IV로 표시되는 배위자
M: 각각 독립적으로 상기에 설명한 금속 원자, 또는 금속 이온
L2: 상기에 설명한 보조 배위자
A: 상기에 설명한 상대 이온
x, y, z: 2 내지 6의 정수
보다 구체적으로는, 본 발명에 있어서의 바람직한 다핵 착체로서, 예를 들면 화학식 Ia로 표시되는 것을 들 수 있다.
<화학식 Ia>
(식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, 2개의 Q1이 직접 또는 간접적으로 결합함으로써 환을 형성할 수도 있고, 2개의 Q2가 직접 또는 간접적으로 결합함으로써 환을 형성할 수도 있다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, X는 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고, R3은 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기, 또는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R3이 직접 또는 간접적으로 결합함으로써 환을 형성할 수도 있고, 복수개의 Q1, Q2, R1, R2, R3 및 X는 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. M1 및 M2는 각각 독립적으로 금속 원자 또는 금속 이온을 나타내고, L1 및 L2는 각각 M1, M2에 배위할 수 있는 보조 배위자를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, L1 및 L2가 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, A는 상대 이온을 나타내고, p는 화학식 Ia로 표시되는 화합물이 전기적 중성이 되도록 하는 수를 나타낸다. A가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수도 있다.)
또한, 상기 화학식 Ia의 Q1과 M1을 연결하는 점선, Q2와 M1을 연결하는 점선 및 Q1과 M2를 연결하는 점선, Q2와 M2를 연결하는 점선은 각각 배위 결합을 나타낸다.
상기 화학식 Ia로 표시되는 다핵 착체 중에서는, 하기 화학식 IIa로 표시되는 다핵 착체가 바람직하다.
<화학식 IIa>
(식 중, R1, R2, R3, M1, M2, L1, L2, m, n, A, p 및 X는 각각 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다. E1 및 E2는 각각 독립적으로 질소 원자, 인 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Y는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 복수개의 E1, E2, R1, R2, R3, X 및 Y는 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. A가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. 2개의 R3이 직접 또는 간접적으로 결합함으로써 환을 형성할 수도 있고,
으로 표시되는 환은 치환기를 가질 수도 있고,
2개의 으로 표시되는 환은 직접 또는 환 상의 치환기가 일체가 되어 환을 형성할 수도 있고,
또한 으로 표시되는 환은 치환기를 가질 수도 있고,
2개의 으로 표시되는 환은, 직접 또는 환 상의 치환기가 일체가 되어 환을 형성할 수도 있다.)
상기 화학식 IIa로 표시되는 다핵 착체 중에서는, 하기 화학식 IIIa로 표시되는 다핵 착체가 바람직하다.
<화학식 IIIa>
(식 중, E1, E2, X, R1, R2, R3, A, M1, M2, L1, L2, m, n 및 p는 각각 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Y3 및 Y5는 각각 독립적으로 C(H), 질소 원자, N(H), 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Y4는 직접 결합, C(H), 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 복수개의 E1, E2, R1, R2, R3, X 및 Y3 내지 Y5는 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. A가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수도 있다.
2개의 R3이 직접 또는 간접적으로 결합함으로써 환을 형성할 수도 있고,
으로 표시되는 환은 치환기를 가질 수도 있고,
2개의 으로 표시되는 환은, 직접 또는 환 상의 치환기가 일체가 되어 환을 형성할 수도 있고,
또한 으로 표시되는 환은 치환기를 가질 수도 있고,
2개의 으로 표시되는 환은, 직접 또는 환 상의 치환기가 일체가 되어 환을 형성할 수도 있다.)
또한, 상기 화학식 IIa, IIIa의 E1과 M1을 연결하는 점선, E2와 M1을 연결하는 점선 및 E1과 M2를 연결하는 점선, E2와 M2를 연결하는 점선은 각각 배위 결합을 나타낸다.
상기 화학식 IIIa로 표시되는 다핵 착체 중에서는, 하기 화학식 IVa 또는 Va로 표시되는 다핵 착체가 바람직하다. 발광성의 관점에서는, 하기 화학식 IVa가 보다 바람직하다.
<화학식 IVa>
(식 중, X, R1, R2, R3, R, A, M1, M2, L1, L2, m, n 및 p 및 R3은 각각 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
A가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수도 있다.)
<화학식 Va>
(식 중, X, R1, R2, R3, Z1, Z2, A, M1, M2, L1, L2, m, n 및 p 및 R3은 각각 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
A가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수도 있다.)
또한, 상기 화학식 IVa 및 Va의 N과 M1의 결합, N과 M2의 결합은 각각 배위 결합을 나타낸다.
본 발명의 다핵 착체로서, 구체적으로는 하기 식의 착체를 들 수 있다.
(하기 식에 있어서 상대 이온은 생략함)
본 발명의 다핵 착체는, 예를 들면 이하와 같이 하여 합성할 수 있다.
화학식 I로 표시되는 배위자 화합물로서, 바람직한 대표예는 화합물(A) 및 화합물(B)이고, 이들은 문헌[Helv. Chim. Acta., 67, 2264-2269(1984)]에 기재된 바와 같이 하여 합성할 수 있다. 상기 화합물(A) 또는 (B)를 적당한 용매 중에서, 중심 금속이 되어야 하는 금속의 염과 반응시킴으로써 그 다핵 착체가 얻어진다.
본 발명의 다핵 착체는 인광 발광성 및/또는 형광 발광성을 갖는 것이 바람직하고, 발광 효율의 관점에서는 인광 발광성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 다핵 착체의 용도는 적절하게 그의 구조를 선택함으로써 다핵 착체의 공지된 용도에 사용할 수 있다. 구체적으로는 발광 재료, 광파장 변환 재료, 광발전 재료 등의 광전 관련 재료; 산화 환원 반응, 유기 합성 반응, 고분자 합성 반응 등의 촉매; 자성 재료 등을 들 수 있다. 바람직하게는 발광 재료, 광파장 변환 재료, 광발전 재료 등의 광전 관련 재료이다.
본 발명의 발광성 막은 본 발명의 다핵 착체를 포함하는 것이고, 본 발명의 다핵 착체와 고분자를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 발광성 막에 사용되는 고분자로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 것으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 용매에 가용이면서 안정한 것이 바람직하다.
그 중에서도 발광성 막의 호스트 재료로서 사용되고 있는 고분자는, 안정성이나 캐리어 수송의 관점에서 바람직하게 이용된다. 이러한 구체적인 고분자로서는 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐에테르, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐카르바졸, 폴리페닐렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리파라알콕시페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리벤즈플루오렌, 폴리아세트산비닐, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리노르보르넨, 폴리실록산, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시페닐렌, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리(1,4-페닐렌페닐이미노-1,4-페닐렌) 및 이들의 공중합체나 유도체를 들 수 있다. 캐리어 수송의 관점에서는 이른바 공액계 고분자가 바람직하고, 예를 들면 폴리페닐렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리파라알콕시페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리벤즈플루오렌, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리피롤 등을 들 수 있다.
상기 발광성 막 중의 다핵 착체량은, 통상 다핵 착체와 고분자의 합계 중량에 대하여 통상 0.001 내지 100 중량％이고, 0.01 내지 98 중량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 95 중량％인 것이 보다 바람직하다.
상기 발광성 막의 두께는 통상 100 nm 내지 100 μm 정도이고, 바람직하게는 100 nm 내지 1 μm이다.
본 발명의 발광성 막에 있어서는, 다핵 착체가 상기 막 중에 균일하게 분산되어 있을 수도 있고, 다핵 착체의 일부가 입자로서 상기 막 중에 존재할 수도 있다.
또한, 다핵 착체의 일부가 입자로서 상기 막 중에 존재하는 경우에는, 입자 크기가 너무 크면 발광성 막 그 자체를 균일하게 형성할 수 없거나, 표면의 요철이 현저해지는 경향이 있다. 따라서, 입자의 크기로서는 발광성 막의 두께보다 작은 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로 이러한 크기로서 통상 0.1 μm 내지 10 μm의 범위이고, 바람직하게는 0.1 μm 내지 1 μm의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.1 μm 내지 0.5 μm의 범위를 사용할 수 있다. 다핵 착체 입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만 모든 변이 동등한 크기일 필요는 없고, 침형이나 판형이어도 상관없다. 다핵 착체 입자의 형상이 침형이나 판형인 경우에는, 막면 수직 방향으로 발광하도록 입자가 배향되는 것이 바람직하다. 입자 크기의 측정 방법으로서는 적절하게 입자의 공지된 측정 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 전자 현미경 관찰 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 발광성 막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 다핵 착체, 고분자, 용매를 포함하는 액을 도포하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 다핵 착체는 액 중에서 용해되어 있어도 입자(예를 들면, 미립자 내지 콜로이드 등)로서 분산되어 있을 수도 있지만, 고분자는 분산이 아니라 용해되어 있는 것이 바람직하다.
용매의 구체적인 예로서, 알코올류[메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등], 케톤류[아세톤, 메틸에틸케톤 등], 유기 염소류[클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등], 방향족 탄화수소류[벤젠, 톨루엔, 크실렌 등], 지방족 탄화수소류[노르말 헥산, 시클로헥산 등], 아미드류[디메틸포름아미드 등], 술폭시드류[디메틸술폭시드 등] 등을 들 수 있다. 용매는 단일 성분일 수도 복수개 성분의 혼합물일 수도 있다.
도포 방법은 공지된 방법을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 방법으로서, 예를 들면 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄 등을 들 수 있다. 도포 후에 용매를 제거함으로써 본 발명의 막은 얻어지지만, 용매의 비점에 따라서는 가열하여 제거를 신속하게 하여 잔류 용매를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 발광 소자는 본 발명의 다핵 착체를 포함하는 것이다.
본 발명의 발광 소자로서는, 양극과 음극으로 이루어지는 한쌍의 전극 사이에 한층 이상의 발광층을 갖는 발광 소자에 있어서, 상기 발광층이 본 발명의 다핵 착체를 함유하는 것을 들 수 있다.
상기 발광층 중의 본 발명의 다핵 착체의 함유량으로서는, 발광층 전체의 질량에 대하여 통상 0.001 내지 100 중량％이고, 0.01 내지 98 중량％가 바람직하고, 0.1 내지 95 중량％가 보다 바람직하다. 본 발명의 발광 소자는 상기 발광층이 본 발명의 다핵 착체를 발광 재료로서 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자로서 단층형의 것(양극/발광층/음극)을 들 수 있고, 이 발광층이 본 발명의 다핵 착체를 함유한다. 또한, 다층형 발광 소자의 층 구성으로서는,
(a) 양극/정공 주입층/(정공 수송층)/발광층/음극
(b) 양극/발광층/전자 주입층/(전자 수송층)/음극
(c) 양극/정공 주입층/(정공 수송층)/발광층/전자 주입층/(전자 수송층)/음극 등을 들 수 있다.
상기 (a) 내지 (c)에 있어서, (정공 수송층), (전자 수송층)은 그 위치에 이들 층이 각각 존재할 수도 하지 않을 수도 있음을 나타낸다.
본 발명의 발광 소자의 양극은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 등에 정공을 공급하는 것이고, 4.5 eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 양극 재료에는 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석(ITO) 등의 도전성 금속 산화물, 또는 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속, 또한 이들 도전성 금속 산화물과 금속의 혼합물 또는 적층물, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린류, 폴리티오펜류[PEDOT 등], 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 및 이들과 ITO의 적층물 등을 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자의 음극은 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층 등에 전자를 공급하는 것이고, 음극 재료로서는 금속, 합금, 금속 할로겐화물, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 음극 재료의 구체적인 예로서는, 알칼리 금속(Li, Na, K 등) 및 그의 불화물 또는 산화물, 알칼리 토류 금속(Mg, Ca, Ba, Cs 등) 및 그의 불화물 또는 산화물, 금, 은, 납, 알루미늄, 합금 또는 혼합 금속류[나트륨-칼륨 합금, 나트륨-칼륨 혼합 금속, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-알루미늄 혼합 금속, 마그네슘-은 합금 또는 마그네슘-은 혼합 금속 등], 희토류 금속[인듐, 이테르븀 등] 등을 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층은, 양극으로부터 정공을 주입하는 기능, 정공을 수송하는 기능, 음극으로부터 주입된 전자를 장벽하는 기능 중 어느 것을 가지고 있는 것이면 된다. 공지된 재료를 적절하게 선택하여 사용할 수 있지만, 구체적인 예로서는 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 유기실란 유도체, 본 발명의 다핵 착체 등 및 이들을 포함하는 중합체를 들 수 있다. 또한, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 올리고머도 들 수 있다. 상기 재료는 단일 성분일 수도 또는 복수개의 성분을 포함하는 조성물일 수도 있다. 또한, 상기 정공 주입층 및 상기 정공 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조일 수도 있다.
본 발명의 발광 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층은, 음극으로부터 전자를 주입하는 기능, 전자를 수송하는 기능, 양극으로부터 주입된 정공을 장벽하는 기능 중 어느 것을 가지고 있는 것이면 된다. 공지된 재료를 적절하게 선택하여 사용할 수 있지만, 구체적인 예로서는 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 유기 실란 유도체, 본 발명의 다핵 착체 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 전자 주입층 및 상기 전자 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조일 수도 있다.
또한, 본 발명의 발광 소자에 있어서 전자 주입ㆍ수송층을 구성하는 물질로서, 절연체 또는 반도체의 무기 화합물도 사용할 수도 있다. 전자 주입ㆍ수송층이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면, 전류 누설을 효과적으로 방지하여 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게니드(chalcogenide), 알칼리 토류 금속 칼코게니드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토류 금속의 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 바람직한 알칼리 금속 칼코게니드로서는, 예를 들면 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 전자 주입ㆍ수송층을 구성하는 반도체로서 Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합도 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 음극과 접하는 박막과의 계면 영역에 환원성 도펀트가 첨가될 수도 있다. 바람직한 환원성 도펀트로서는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속 착체, 알칼리 토류 금속 착체, 희토류 금속 착체의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다.
본 발명의 발광 소자의 발광층은 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능, 주입된 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능, 전자와 정공의 재결합 장소를 제공하고, 이것을 발광으로 연결하는 기능을 갖는 것이다. 본 발명의 발광 소자의 발광층은 적어도 본 발명의 다핵 착체를 함유하면 바람직하고, 이 다핵 착체를 게스트 재료로 하는 호스트 재료를 함유시킬 수도 있다. 상기 호스트 재료로서는, 예를 들면 플루오렌 골격을 갖는 것, 카르바졸 골격을 갖는 것, 디아릴아민 골격을 갖는 것, 피리딘 골격을 갖는 것, 피라진 골격을 갖는 것, 트리아진 골격을 갖는 것 및 아릴실란 골격을 갖는 것 등을 들 수 있다. 상기 호스트 재료의 T1(최저 삼중항 여기 상태의 에너지 수준)은 게스트 재료의 그것보다 큰 것이 바람직하고, 그 차가 0.2 eV보다 큰 것이 더욱 바람직하다. 상기 호스트 재료는 저분자 화합물일 수도, 고분자 화합물일 수도 있다. 또한, 상기 호스트 재료와 상기 다핵 착체 등의 발광 재료를 혼합하여 도포하거나 또는 공증착시키거나 함으로써, 상기 발광 재료가 상기 호스트 재료에 도핑된 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명의 발광 소자로서는, 상기 각 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 진공 증착법[저항 가열 증착법, 전자빔법 등], 스퍼터링법, LB법, 분자 적층법, 도포법[캐스팅법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 플레이드 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크 젯트법 등] 등을 들 수 있다. 이 중에서는 제조 공정을 간략화할 수 있는 점에서 도포로 성막하는 것이 바람직하다. 상기 도포법에서는, 본 발명의 다핵 착체를 용매와 혼합하여 도포액을 제조하고, 상기 도포액을 원하는 층(또는 전극) 상에 도포ㆍ건조시킴으로써 형성할 수 있다. 도포액 중에는 호스트 재료 또는/및 결합제로서 수지를 함유시킬 수도 있고, 수지는 용매에 용해 상태로 할 수도, 분산 상태로 할 수도 있다. 상기 수지로서는 비공액계 고분자(예를 들면, 폴리비닐카르바졸), 공액계 고분자(예를 들면, 폴리올레핀계 고분자)를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 폴리염화비닐, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리부타디엔, 폴리(N-비닐카르바졸), 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산비닐, ABS 수지, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등으로부터 목적에 따라서 선택할 수 있다. 용액은 목적에 따라서 부성분으로서 산화 방지제, 점도 조정제 등을 함유할 수도 있다.
용액의 용매는 박막 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키며 안정한 것을 공지된 용매로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 용매로서 알코올류[메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등], 케톤류[아세톤, 메틸에틸케톤 등], 유기 염소류[클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등], 방향족 탄화수소류[벤젠, 톨루엔, 크실렌 등], 지방족 탄화수소류[노르말 헥산, 시클로헥산 등], 아미드류[디메틸포름아미드 등], 술폭시드류[디메틸술폭시드 등] 등을 들 수 있다. 용매는 단일 성분일 수도 복수개 성분의 혼합물일 수도 있다.
잉크 젯트법에 있어서는 잉크의 토출성 및 그의 재현성을 위해 공지된 성분을 이용할 수 있다. 예를 들면, 노즐로부터의 증발을 억제하기 위해서 고비점 용매[아니솔, 비시클로헥실벤젠 등]를 성분으로 사용할 수 있다. 또한, 성분을 선택하여 용액의 점도를 1 내지 100 mPaㆍs로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자의 각 유기층의 바람직한 막 두께는 재료의 종류나 층 구성에 의해서 다르며 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 막 두께가 너무 얇으면 핀 홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 너무 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요하여 효율이 나빠지기 때문에, 통상은 수 nm 내지 1 μm의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 발광막 및 발광 소자의 용도는 특별히 제한되지 않지만, 조명용 광원, 사인용 광원, 백 라이트용 광원, 디스플레이 장치, 프린터 헤드 등에 이용할 수도 있다. 디스플레이 장치로서는 공지된 구동 기술, 구동 회로 등을 이용하여 세그먼트형, 도트 매트릭스형 등의 구성을 선택할 수 있다. 또한, 본 발명의 발광막은 이들뿐 아니라 광파장 변환 재료 등에도 이용할 수 있다.
<발명의 개시>
그래서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 어떤 종류의 큰 환상 배위자를 갖는 다핵 착체가 이러한 목적에 합치되는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 화학식 I로 표시되는 배위자 1개에 대하여 2개 이상의 금속 원자 및/또는 금속 이온을 갖는 다핵 착체를 제공하는 것이다.
(식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, 2개의 Q1이 직접 또는 간접적으로 결합함으로써 환을 형성할 수도 있고, 2개의 Q2가 직접 또는 간접적으로 결합함으로써 환을 형성할 수도 있다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 치환될 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, X는 질소 원자, 인 원자를 나타내고, R3은 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자를 포함하는 1가의 유기기, 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기를 나타내고, 2개의 R3이 직접 또는 간접적으로 결합함으로써 환을 형성할 수도 있고, 복수개의 Q1, Q2, R1, R2, R3 및 X는 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있다.)
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에 있어서의 화합물 1 내지 10의 구조는 이하와 같다.
화합물 1: L=아세토니트릴
화합물 2: L=트리페닐포스핀
화합물 3: L=벤조니트릴
화합물 4: L=t-부틸피리딘
화합물 5: L=트리(p-메톡시페닐)포스핀
화합물 6: L=트리(p-플루오로페닐)포스핀
화합물 7: L=트리(p-톨릴)포스핀
화합물 8: L=아인산트리페닐
화합물 9
화합물 10
실시예 1
<화합물 1의 합성>
우선 화합물(A)를 문헌[Helv. Chim. Acta., 67, 2264-2269(1984)]에 따라서 합성하였다.
다음에 화합물(A)(0.0201 g, 0.051 mmol)를 아세토니트릴(4 mL)에 현탁시키고, 테트라키스(아세토니트릴)구리(I) 트리플루오로메탄술폰산염(0.0401 g, 0.11 mmol)을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 용매를 질소 기류하에서 제거하고, 잔사를 디클로로메탄(2 ml)으로 세정하고, 재차 아세토니트릴(1 mL)에 용해시키고, 여과하여 얻어진 용액을 디에틸에테르 용매 확산법으로 재결정하여 화합물 1(0.0442 g, 0.049 mmol, 96 ％)을 얻었다. 원소 분석: 화합물 1(C30H28Cu2F6N8O6S2) 계산값 C(39.96 ％), H(3.13 ％), N(12.43 ％)/측정값 C(40.17 ％), H(3.19 ％), N(12.67 ％).
실시예 2
<화합물 2의 합성>
화합물(A)(0.0101 g, 0.026 mmol)와 트리페닐포스핀(0.0148 g, 0.056 mmol)을 클로로포름(2 mL)에 용해시키고, 테트라키스(아세토니트릴)구리(I)(트리플루오로메탄술폰산)염(0.0205 g, 0.054 mmol)을 첨가하였다. 점차로 적자색을 거쳐 황색의 균일한 용액이 되고, 1 시간 교반을 계속하면 유백색 생성물이 석출되었다. 이 생성물을 여취하고, 클로로포름(2 mL)으로 세정하고, 추가로 디에틸에테르(2 mL×3회)로 세정하여 건조시킴으로써 화합물 2를 얻었다.
수량: 0.0253 g, 0.019 mmol, 73 ％.
원소 분석: 화합물 2의 클로로포름 1 분자 부가물(C63H53Cl3Cu2F6N6O6P2S2) 계산값 C(51.70 ％), H(3.65 ％), N(5.74 ％)/측정값 C(51.16 ％), H(3.62 ％), N(5.99 ％).
실시예 3
화합물 2와 동일하게 하여 트리페닐포스핀 대신에 벤조니트릴, 클로로포름 대신에 디클로로메탄을 이용하여 화합물 3을 합성하고, 원소 분석으로 동정하였다. (원소 분석의 계산값 및 실측값은 표 1에 나타내었다.)
실시예 4
화합물 2와 동일하게 하여 트리페닐포스핀 대신에 p-t-부틸피리딘, 클로로포름 대신에 디클로로메탄을 이용하여 화합물 4를 합성하고, 원소 분석으로 동정하였다. (원소 분석의 계산값 및 실측값은 표 1에 나타내었다.)
실시예 5
화합물 2와 동일하게 하여 트리페닐포스핀 대신에 트리(p-메톡시페닐)포스핀, 클로로포름 대신에 디클로로메탄을 이용하여 화합물 5를 합성하고, 원소 분석으로 동정하였다. (원소 분석의 계산값 및 실측값은 표 1에 나타내었다.)
실시예 6
화합물 2와 동일하게 하여 트리페닐포스핀 대신에 트리(p-플루오로페닐)포스핀을 이용하여 화합물 6을 합성하고, 원소 분석으로 동정하였다. (원소 분석의 계산값 및 실측값은 표 1에 나타내었다.)
실시예 7
화합물 2와 동일하게 하여 트리페닐포스핀 대신에 트리(p-톨릴)포스핀을 이용하여 화합물 7을 합성하고, 원소 분석으로 동정하였다. (원소 분석의 계산값 및 실측값은 표 1에 나타내었다.)
실시예 8
화합물 2와 동일하게 하여 트리페닐포스핀 대신에 아인산트리페닐을 이용하여 화합물 8을 합성하고, 원소 분석으로 동정하였다. (원소 분석의 계산값 및 실측값은 표 1에 나타내었다.)
실시예 9
<화합물 9의 합성>
화합물(A)(0.0199 g, 0.050 mmol)를 클로로포름(2 mL)에 용해시켜 테트라키스(아세토니트릴)구리(I)(트리플루오로메탄술폰산)염(0.0187 g, 0.050 mmol)을 첨가하면 진한 보라색 용액이 되었다. 여기에 아인산트리페닐(0.035 g, 0.11 mmol)을 첨가하더라도 거의 변화는 보이지 않았다. 또한, 트리플루오로메탄술폰산은(I)(0.0128 g, 0.050 mmol)을 첨가하면, 반응 혼합물은 거의 백색의 불균일한 현탁액이 되었다. 2 시간 혼합하고 나서 디에틸에테르 8 mL를 첨가하여 생성물을 침전시키고, 이 생성물을 여취하고, 추가로 디에틸에테르(2 mL×3회)로 세정하여 건조시킴으로써 화합물 9가 얻어졌다. 수량: 0.0485 g. 원소 분석으로 동정하였다. (원소 분석의 계산값 및 실측값은 표 1에 나타내었다.)
실시예 10
우선 화합물(B)를 합성하였다. 아르곤 치환하에 토실아미드 0.97 g(5.6 mmol)을 탈수 N,N-디메틸포름아미드 200 ml에 용해시키고, 10 ℃로 냉각시키고, 60 ％ 수소화나트륨 0.28 g(5.6 mmol)을 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 실온으로 승온하고, 30 분간 교반한 후, -65 ℃로 냉각시키고, 4,4'-비스(브로모메틸)-2,2'-비티아졸(문헌[Helv. Chim. Acta., 75, 1221-1236(1992)]에 따라서 합성) 1.0 g(2.8 mmol)을 서서히 첨가하였다. 그 후, 실온까지 승온하고, 추가로 78 내지 80 ℃로 가열하고, 20 시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 얼음물 300 ml에 투입하여 침전물을 여과시키고, 물, 에탄올 및 아세톤으로 세정하여 건조시켰다. 실리카 겔 칼럼(전개 용제: 클로로포름/메탄올=30/1)으로 정제하여 하기 화합물(B') 0.29 g을 얻었다.
계속해서, 화합물(B) 0.28 g(0.39 mmol)을 98 ％ 황산 1.5 ml에 용해시키고, 110 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 얼음물 20 ml에 투입하고, 10 ％ 수산화나트륨 수용액으로 알칼리성으로 만든 후, 석출된 침전을 여과, 수세, 건조시켰다. 실리카 겔 칼럼(전개 용제 클로로포름/메탄올=5/1)으로 정제하여 화합물(B) 0.10 g(0.23 mmol)을 얻었다. 1H-NMR(CDCl3)에서 1.56 ppm(N-H: H2O와 겹침), 4.06 ppm(-CH2-), 7.25 ppm(티아졸환의 C-H: CHCl3과 겹침)에 피크가 관측되었다.
다음에, 화합물 2와 동일하게 하여 화합물(A) 대신에 화합물(B)를 이용하여 화합물 10을 합성하고, 원소 분석으로 동정하였다. 원소 분석: 화합물 10(C54H44N6Cu2F6O6P2S2) 계산값 C(47.40 ％), H(3.24 ％), N(6.14 ％)/측정값 C(46.84 ％), H(3.48 ％), N(6.26 ％).
[발광 특성 시험]
화합물 1 내지 9에 대하여 각각 0.8 중량％의 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)/톨루엔 용액에, 화합물의 미립자를 분산시킨 분산액(분산액 전체에 대한 화합물의 양은 2.0 중량％)을 제조하였다. 이것을 석영판 상에서 건조시켜 고정시킨 시료를 제조하였다. 이 박막의 형광 스펙트럼을 형광 분광 고도계(JOBINYVON-SPEX사 제조 Fluorolog)를 이용하여 여기 파장 350 nm에서 측정하였다. 박막에서의 상대적인 발광 강도를 얻기 위해서, 물의 라만선 강도를 표준으로, 파수에 대하여 플롯한 발광 스펙트럼을 스펙트럼 측정 범위에서 적분하고, 분광 광도계(Varian사 제조 Cary5E)를 이용하여 측정하였다. 여기 파장에서의 흡광도로 나눈 값을 구하였다. 또한, 화합물 1에서의 값을 기준(=1)으로 하여 화합물 2 내지 8의 발광 강도의 상대값을 구하였다(표 1에는 상대 강도로서 기재).
표 1에 화합물 1 내지 9에 대하여 원소 분석(상단이 측정값, 하단의 괄호 내가 계산값)과 함께 발광 극대 파장 및 상대 강도를 표 1에 나타내었다.
[발광 수명 특성]
화합물 1과 2에 대하여 주파수 변조법에 의한 발광 수명의 측정을 행하였다. 문헌[Anal. Chem. 68, 9-17(1996)]에 나타내어진 이론식에 따라서 해석하였다.
<화합물 1의 발광 수명 측정>
발광이 2개의 성분(인광 발광 및 형광 발광)을 가지고, m=모듈레이션, τ1=성분 1의 발광 수명, τ2=성분 2의 발광 수명, f=발광 수명 τ1을 갖는 성분의 비율(0≤f≤1, τ2를 갖는 성분의 비율은 1-f가 됨), ω=2π×주파수(즉, 각 주파수)로 할 때
로 표시되는 m의 이론식에 m의 실측값을 최소 제곱법으로 τ1=0.20(1) μs, τ2=0.002(7) μs, f=0.48(1)로 결정된 수치를 기초로 플롯한 것이 도 1의 계산값이다.
지금부터 48(1) ％ 포함되는 0.20(1) μs의 성분이 3중항 발광 유래, 52(1) ％ 포함되는 0.002(7) μs의 성분이 1중항 발광 유래로 생각된다.
해석에 의해 인광 유래의 0.20(1) μs(48(1) ％)와 형광 유래의 2(7) ns(52(1) ％)의 2 성분의 발광 수명이 결정되었다.
<화합물 2의 발광 수명 측정>
발광이 단일 성분이고, m=모듈레이션, τ=발광 수명, ω=2π×주파수(즉, 각 주파수)라 할 때
m=(1+ω2τ2)ㆍ1/2
로 표시되는 m의 이론식에 m의 실측값을 최소 제곱법으로 τ=5.04(7) μs로 결정된 수치를 기초로 플롯한 것이 도 2의 계산값이다.
이 단일한 5.04(7) μs의 발광 수명은 3중항 발광에서 유래한다고 생각된다.
비교예 1
배위자로서 화합물 A를 이용한 단핵 구리(I) 착체인 화합물 11을 합성하여 비교하였다.
화합물 11
화합물(A)(0.0209 g, 0.053 mmol)를 아세토니트릴(2 mL)에 현탁시키고, 아세토니트릴(3 mL)에 용해시킨 테트라키스(아세토니트릴)구리(I) 트리플루오로메탄술폰산염(0.0177 g, 0.047 mmol)을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 용매를 질소 기류하에서 약 반으로 농축시키고, 여과하여 얻어진 용액을 디에틸에테르 용매 확산법으로 재결정하여 화합물 11을 얻었다(13.2 mg, 0.022 mmol, 46 ％). 원소 분석으로 동정하였다.
원소 분석: 화합물 11(C25H22CuF8N6O3S 계산값 C(49.46 ％), H(3.65 ％), N(13.84 ％)/측정값 C(49.42 ％), H(3.62 ％), N(13.67 ％).
화합물 11을 화합물 1 내지 9와 동일하게 하여 발광 특성 시험을 행한 결과, 발광 극대 507 nm에 화합물 1에 대한 상대 강도 0.025의 발광이 관측되었다.
실시예 1 내지 9와 비교예 1로부터, 본 발명의 복소환이 환상으로 연결된 대환상 배위자를 포함하는 신규 다핵 착체는, 단핵 착체에 비해 유의하게 큰 발광 강도를 갖는 인광 발광 특성이 발현되었다.
본 발명의 다핵 착체는 다핵 구조를 비교적 형성하기 쉽고, 발광성 또는 촉매 활성 등의 기능을 가지며, 특히 발광 재료로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 화학식 I로 표시되는 배위자 1개에 대하여 2개 이상의 금속 원자 및/또는 금속 이온을 갖는 다핵 착체.
    <화학식 I>
    (식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, 2개의 Q1이 직접 또는 간접적으로 결합함으로써 환을 형성할 수도 있고, 2개의 Q2가 직접 또는 간접적으로 결합함으로써 환을 형성할 수도 있다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 치환될 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, X는 질소 원자, 인 원자를 나타내고, R3은 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자를 포함하는 1가의 유기기, 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기를 나타내고, 2개의 R3이 직접 또는 간접적으로 결합함으로써 환을 형성할 수도 있고, 복수개의 Q1, Q2, R1, R2, R3 및 X는 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 배위자가 하기 화학식 II로 표시되는 배위자인 다핵 착체.
    <화학식 II>
    (식 중, R1, R2, R3 및 X는 각각 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다. E1 및 E2는 각각 독립적으로 질소 원자, 인 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Y는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 복수개의 E1, E2, R1, R2, R3, X 및 Y는 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. 2개의 R3이 직접 또는 간접적으로 결합함으로써 환을 형성할 수도 있고,
    으로 표시되는 환은 치환기를 가질 수도 있고,
    2개의으로 표시되는 환은 직접 또는 환 상의 치환기가 일체가 되어 환을 형성할 수도 있고,
    또한 으로 표시되는 환은 치환기를 가질 수도 있고,
    2개의 으로 표시되는 환은 직접 또는 환 상의 치환기가 일체가 되어 환을 형성할 수도 있다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 II로 표시되는 배위자가 하기 화학식 III으로 표시되는 배위자인 다핵 착체.
    <화학식 III>
    (식 중, E1, E2, X, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Y2 및 Y6은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, Y3 및 Y5는 각각 독립적으로 C(H), 질소 원자, N(H), 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Y4는 직접 결합, C(H), 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 복수개의 E1, E2, R1, R2, R3, X 및 Y3 내지 Y5는 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. 2개의 R3이 직접 또는 간접적으로 결합함으로써 환을 형성할 수도 있고,
    으로 표시되는 환은 치환기를 가질 수도 있고,
    2개의 으로 표시되는 환 상의 치환기가 일체가 되어 환을 형성할 수도 있고,
    또한 으로 표시되는 환은 치환기를 가질 수도 있고,
    2개의 으로 표시되는 환 상의 치환기가 일체가 되어 환을 형성할 수도 있다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 III으로 표시되는 배위자가 하기 화학식 IV 또는 V로 표시되는 배위자인 다핵 착체.
    <화학식 IV>
    (식 중, X, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 2개의 R이 일체가 되어 환을 형성할 수도 있다.)
    <화학식 V>
    (식 중, X, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Z1 및 Z2는 어느 한쪽은 C(R')이고, 다른 한쪽은 산소 원자, 황 원자 또는 N(R")이고, Z1끼리는 서로 동일하거나 또는 다를 수도 있고, Z2끼리는 서로 동일하거나 또는 다를 수도 있다. R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 2개의 R' 또는 R"가 일체가 되어 환을 형성할 수도 있다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온 및/또는 금속 원자는 그의 d 전자가 짝수인 다핵 착체.
  6. 제5항에 있어서, 금속 이온 및/또는 금속 원자의 d 전자가 6, 8 또는 10개인 다핵 착체.
  7. 제6항에 있어서, 금속 이온 및/또는 금속 원자의 d 전자가 10개인 다핵 착체.
  8. 제7항에 있어서, 금속 이온이 구리(I) 이온 또는 은(I) 이온인 다핵 착체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 인광 발광성을 갖는 다핵 착체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 다핵 착체를 포함하는 발광성 막.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 다핵 착체를 포함하는 발광 소자.
  12. 하기 화학식 VI로 표시되는 배위자 화합물.
    <화학식 VI>
    (식 중, X, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Z1 및 Z2는 어느 한쪽은 C(R')이고, 다른 한쪽은 산소 원자, 황 원자 또는 N(R")이고, Z1끼리는 서로 동일하거나 또는 다를 수도 있고, Z2끼리는 서로 동일하거나 또는 다를 수도 있다. R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
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