JP2781462B2 - 感熱複写式画像記録材料 - Google Patents

感熱複写式画像記録材料

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （１）発明の分野 本発明は感熱複写式色素転移画像記録材料およびさら
に詳細には増強された画像濃度を有する画像を提供する
ことのできる前記の記録材料に関する。
（２）関係ある技術の説明 ある化合物が一つ以上の断片に分裂する反応を含むい
ろいろな分裂反応が銀イオンにより促進されることはよ
く知られている。
米国特許第3,719,489号は写真システムにおいて有用
な銀イオンにより促進される分裂反応を開示している。
そこで開示されているように、写真術上不活性な化合物
が、ハロゲン化銀乳剤の加工の間に画像なりに得られる
ようになった銀イオンの存在で分裂を起してある試薬
（例えば、写真術上活性な試薬または色素）を前記銀イ
オンのそれに対応する画像なりの分布に遊離することが
できる。そこに開示された一つの実施態様において、色
彩画像が写真術上不活性な化合物として着色化合物を使
用することにより発生されているが、前記着色化合物は
実質上写真処理組成物中に拡散しないが、ハロゲン化銀
乳剤の未現像および一部現像区域において現像の機能と
して得られる銀イオンおよび／または可溶性銀錯体の画
像なりの分布の存在で分裂を起してさらによく移動でき
かつ拡散できる着色部分を前記イオンおよび／または前
記錯体の画像なり分布に対応する画像なり分布に遊離す
ることができる。それに引き続き起る色彩画像の形成は
原化合物と遊離された着色部分の拡散能の差の結果であ
り、それにより未現像および一部現像区域において解放
されたよりよく拡散できる着色部分の画像なり分布は自
由に移動できるのである。
上記の方法に役立っている着色化合物は米国特許第4,
098,783号、前記米国特許第3,719,489号の一部継続出
願、の内容を形成している。そこに開示された着色化合
物は一つ以上の色素基および一つ以上の1,3−硫黄−窒
素部分から成ると言えよう。例えば、それらは一つの完
全な色素または色素中間体および一つの環状1,3−硫黄
−窒素部分から成ることができる。あるいは、その着色
化合物はそれぞれの色素基または色素中間体につき二つ
以上の環状部分から成ることもあり、またその反対のこ
ともある。そこに開示された特に有用な色素供給化合物
は１〜４および好ましは１または２の環状1,3−硫黄−
窒素基を含む色素から成り、そして次式により表わされ
ることができよう。
Ｄ−〔(L)m-1-Y〕n （Ａ） 上式中Ｄは色素基、すなわち、少なくとも一つの炭素原
子を有する有機色素基、を表わし、Ｌは少なくとも一つ
の炭素原子を含む二価の有機結合基であり、ｍは１また
は２の正の整数であり、ｎは１より４までの正の整数で
あり、そしてＹは環状1,3−硫黄−窒素基である。
感熱現像式の白黒並びにカラー感光材料は、露光によ
って潜像が造られ、そして加熱により現像されるもので
あり、よく知られている。カラー画像を与えるように設
計されたシステムの中には、有機銀塩の熱現像の結果と
して拡散性色素が放出され、そして受像層に移され、そ
れによりカラー画像が得られるシステムがある。
日本特許出願公開第59−180548号（出願公開日:1984
年10月13日）は熱現像式ハロゲン化銀感光画像形成シス
テムを開示しており、同システムでは色素供給材料は一
つの窒素原子および一つの硫黄またはセレン原子を含む
ヘテロ環を含み、そのヘテロ環は銀イオンの存在で分裂
して拡散性色素を放出する。適当な色素供給材料の一例
は前記米国特許第4,098,783号に記載のようなチアゾリ
ジン色素である。その方法は感光性システムを画像なり
に露光させることおよびそれに続いてまたは同時に感光
性システムを、塩基または塩基前駆体の存在で、実質的
に無水条件の下で、加熱することを含み、それにより露
光した感光性ハロゲン化銀と還元剤との間に酸化還元反
応が起るのである。露光した区域に陰画銀像が形成され
る。露光しなかった区域では、銀像に反比例して存在す
る銀イオンが色素供給材料のヘテロ環の分裂を起させて
拡散性色素を放出する。その拡散性色素はそれから受像
層に移され、それにより陽画の色素像が形成される。
ハロゲン化銀潜像の熱現像について有用な熱現像性感
光システムは、感光性ハロゲン化銀を担持する支持体、
銀塩酸化剤、熱溶媒、銀塩用の還元剤、バインダー（特
にゼラチン）、銀イオンにより促進された分裂に際して
色素を放出できる色素供給材料および同じまたは別の支
持体上に、放出された色素を受け取ることのできる受像
層から成るものである。しかし、従来慣用の銀塩酸化材
料の使用はこの感熱システムにおいて問題を生じたこと
がある。若干の塩は熱溶媒中に適当な溶解度を有しな
い。例えば、イミノ基を有する化合物の銀塩で銀ベアゾ
トリアゾールおよび銀イミダゾールがそうであって、従
って色素供給材料の分裂に利用できる可溶性銀イオンお
よび／または銀塩錯体の十分な量が存在しない。その他
の銀塩酸化材料は、それらが熱溶媒中に適当な溶解度を
有することもあるが、銀を結合する力が余りに弱い。例
えば、ベヘン酸銀およびステアリン酸銀のような脂肪酸
の銀塩がそうであり、従ってコーティングの間に色素の
放出がある。
これらの問題はまた、銀イオンにより促進された分裂
に際して拡散性色素を放出できる色素供給材料を担持す
る支持体、バインダー、熱溶媒、銀塩、および同じまた
は別の支持体上に、拡散性色素を受け取ることのできる
受像層から成る感熱複写式色素転移画像形成システムに
おいても存在する。これらの感熱複写システムは熱露出
により画像形成されかつ現像される。その方法は感熱式
画像記録材料を画像なりに加熱することを含み、そして
前記画像なりの加熱に対応して画像なりに銀イオンの溶
解を生ぜしめ、そこでそれらのイオンは次に色素供給材
料を分裂させて、前記画像なりの加熱に対応する画像な
りのパターンに拡散性色素を放出するために利用でき
る。その拡散性色素はそのとき受像層に転移して色素画
像を形成する。
銀イオンの溶解度の問題を解決する一つの試みは、Ja
mes R.Freedmanらの同時係属米国特許出願第07/923,858
号（出願日:1992年７月31日、本特許出願と同じ譲渡人
に譲渡される）に記載のように光感熱複写または感熱複
写の系に補助リガンドを添加することであった。その補
助リガンドは熱溶媒に可溶であり、かつ銀イオンと錯体
を形成する。光感熱複写および／または感熱複写の系に
補助リガンドを導入すると、補助リガンドを含まない同
じ系に比較して、より高い画像濃度、より良い画像識別
度および加速された銀現像を与える。
米国特許第4,260,677号（1981年４月７日発行）は、
還元された銀の画像が形成される白黒の感熱複写および
光感熱複写材料を記載している。それらの感熱複写材料
は、バインダー、還元剤、および4.50と10.00の間の総
安定度定数を有する少なくとも一つの配位化合物（リガ
ンド）により錯体化された少なくとも一種の銀塩を含む
少なくとも一つの層から成り、その層内の全銀塩の少な
くとも90％は前期の少なくとも一つの配位化合物を有す
る銀塩錯体の形をしている。その銀塩錯体は予め形成さ
れてもよいしまたはその場で形成されてもよい。特に好
まれる配位リガンドは、イミダゾール基を含む化合物と
記載されている。錯体化した銀塩の一つの利点は、コー
ティングの容易なことである、すなわち、それらの錯体
は大抵の溶媒に溶解するので、分散液よりもむしろ溶液
としてコーティングされることができると述べられてい
る。
発明の要約 本発明によれば、下記に定義されるような銀塩錯体が
感熱複写式色素転移画像記録材料において画像なりの加
熱に際してそれにより色素供給材料を分裂させて前記画
像なり加熱に対応する画像なりに拡散性色素を放出する
ために利用できる銀イオン源として使用される。そのと
き拡散性色素は受像層に転移して、それにより前記画像
なり加熱に対応して色素画像が形成される。ここに述べ
られる銀塩錯体は熱溶媒に十分な溶解度を有するので、
銀イオンおよび／または可溶性銀錯体が色素供給材料を
分裂させて、転移された色素画像が増強された画像濃度
を有するように利用できる。
したがって本発明は、可溶性銀イオンおよび／または
可溶性銀錯体の発生源として銀塩錯体を含有する感熱複
写式色素転移画像記録材料を提供する。
本発明のその他の目的はいく分は自明であり、またい
く分は以下の説明により明らかになるであろう。
本発明は従って数段階を含む方法およびそのような一
つまたは数段階相互の順序、および製品と組成物、それ
らが所有する特徴、以下の詳細な開示において例証され
る各要素の諸特性および関係、および請求の範囲の各項
において示される適用の範囲から成る。
発明の詳細な説明 本発明は、 （ｉ）少なくとも１枚の支持体のそれぞれが、銀イオン
および／または可溶性銀錯体の存在で分裂すると拡散色
素を放出することができる色素供給材料、熱溶媒、バイ
ンダーおよび銀塩錯体を一層または数層の中に担持して
おり、前記銀塩錯体は （ａ）一つの１価銀イオン、 （ｂ）少なくとも一つの配位リガンドで、そ（れら）の
リガンドはすべてのその利用できる結合部位を前記１価
銀イオンに配位させており、かつ前記リガンドは前記銀
イオンに完全に配位するため十分にある前記のリガン
ド、および （ｃ）１より小さい銀結合定数を有する１価陰イオン、 の組み合わせにより形成され、 前記銀塩錯体は2.5と12の間の総安定度定数を有するも
のである、少なくとも１枚の支持体、および ii）同一のまたは別の支持体上で、前記の色素供給材料
より放出される拡散色素を受け入れることのできる受像
層、 から成る感熱複写式色素転移画像記録材料を提供する。
もしそのリガンド自身が荷電しているならば、前記の
一価陰イオンに加えて対イオンが錯体の中性を維持する
ために必要になることもある。もしその対イオンが陰イ
オンであるならば、それは１より小さい銀結合定数を有
するべきである。
上記に用いられるとき、「結合部位」とは配位するリ
ガンドの原子（代表的にはN,P,As,SまたはSe）の電子対
であり、それは銀イオンに供与されるかまたは共有され
るために利用できるものである。１より小さい銀結合定
数を有するリガンドのすべての共有または非共有電子対
は本発明の目的のための「結合部位」ではない。本発明
において有用であるためには、リガンドは１〜４の結合
部位を有さなくてはならない、そしてそれらは必らずす
べての結合部位が同じ銀イオンに結合できるように配置
されていなければならない。さもなければ、Gmelin HBh
Anorg.Chem.Ｂ−６部、133（1975）においてピラゾー
ルについて論じられているように、非配位電子対が固体
オリゴマーを形成するために利用できる。これらのオリ
ゴマーは加熱の際に感熱複写系内に十分可溶でないの
で、色素供給材料を分裂するため加工の間に銀イオンは
容易に利用できない。例えば、下の図１に示される、イ
ミダゾール（ａ）とベンゾトリアゾール（ｂ）の銀塩錯
体は本発明において有用ではないであろう。なぜならば
各リガンドの３−位置のＮ原子上の非共有電子対は、図
２にイミダゾールについて示されているような固体オリ
ゴマーを形成するために利用できる非配位結合部位とな
るからである。
上式中ｎはポリマー鎖中の反復単位の数を表わす。
上述のように、本発明による各銀塩錯体中の一価銀イ
オンが完全に配位されている、すなわち、それはすべて
他の潜在的供与原子またはリガンドから電子を受容する
ことができないようにリガンドは選択されなければなら
ない。
もし複数のリガンドがある特定の銀塩錯体を形成する
ために必要な場合には、それらのリガンドは同一である
ことが好ましい。
それらの銀塩錯体は、 ａ）一つの一価銀イオン、 ｂ）少なくとも一つの配位リガンドで、そ（れら）のリ
ガンドはすべてのその利用できる結合部位を前記一価銀
イオンに配位させており、前記リガンドは前記銀イオン
に完全に配位するため十分にある、すなわち、その銀イ
オンはすべて他の潜在的供与原子またはリガンドから電
子を受容することができない前記のリガンド、および ｃ）１より小さい銀結合定数を有する１価陰イオン、 の組み合わせにより形成されており、他の種類の銀塩錯
体および銀塩に比較して熱溶媒により可溶である傾向が
ある。
本発明による感熱複写式画像記録材料に使用される銀
塩錯体は選択された溶媒中に少なくとも0.5％（wt/wt）
の、そして通常少なくとも１％（wt/wt）の溶解度（通
常その溶媒の融点の20−30°上の温度で測定される）を
有することが好ましい。
本発明の感熱複写式画像記録材料中で役立つために
は、銀塩錯体は2.5と12の間の総または累積安定度定数
（βn値）を有すべきである。2.5より小さいβn値を有
する錯体は保存性に乏しい、すなわち、それらは熱処理
に先立って色素供給材料の放出を起し、それにより解像
を弱める。12より大きいβn値を有するものは銀を余り
に強く結合するので、銀イオンは色素供給材料を分裂さ
せるため加工の間に十分利用することができない。
総または累積安定度定数（βn値）は特定の金属イオ
ン−リガンド錯体の安定度の尺度である。本発明の実施
において、βn値は水溶液中における銀塩錯体の安定度
を表わす。βnは銀イオンに付着した各リガンドについ
て個別の銀結合定数の対数の和として定義される。した
がって、 上式中、 ｎは銀原子に結合されたリガンド分子の数を表わす。
KnはAg+イオンに付着した各リガンド（ｎ）について
の個別の安定度定数を表わし、そして次式により表わさ
れる。
上式中、 ｎは前記の定義の通りである。
〔AgLn〕はｎリガンドを有する銀錯体の濃度である。
〔Ｌ〕は遊離のリガンドの濃度である。
〔AgLn-1〕はｎ−１リガンドを有する銀錯体の濃度で
ある。
βn値の議論のためには、例えばMartell,A.E.＆Sille
n,L.G.,Stability Constants of Metal-Ion Complexes,
The Chemical Society of London,1964,pp.xi−xiiを参
照されたい。総安定度定数を測定するため一般に用いら
れる操作手順はCan.J.Chem.,1967,45,2729−2739に見ら
れる。
リガンドは有機のものまたは無機のものであってよ
い。適当なリガンドの例は2,2′ビピリジン類（例え
ば、2,2′−ビピリジン、4,4′−ジメチル−2,2′−ビ
ピリジン、4,4′−ジフェニル−2,2′−ビピリジンおよ
び2,2′−ビキノリン）、電子吸引性置換基を持つ1,10
−フェナントロリンの誘導体（例えば、５−クロロ−1,
10−フェナントロリンおよび５−ニトロ−1,10−フェナ
ントロリン）および２−ｐ−トリルスルホンアミドチオ
アニソールである。
いろいろな銀塩錯体の総安定度定数はリガンド上の置
換のための置換基を選択することにより変えられること
ができる。例えば、ある特定のリガンドの上で電子求引
性基を置換すると一般に総安定度定数を減少させるが、
他方電子供与性基は反対の効果を有するであろう。電子
求引性基はハメット式により定義されているように正の
シグマ値を有する基である。電子供与性基は負のシグマ
値を有する基である。ハメット式およびその置換効果へ
の関係の議論については、Correlation Analysis in Ch
emistry,N.B.Chapman ＆ J.Shorter編、Plenum Press:N
ew Yorkの中のOtto Exner,“A Critical Compilation o
f Substituent Constants",第10章（439−540頁）を参
照されたい。
一価の陰イオンは１より小さい銀結合定数を有するに
違いない、そして独立した陰イオン（例えば、硝酸イオ
ン、過塩素酸イオン）、有機酸（例えば、カルボン酸、
スルホン酸または窒素に基づく酸）の陰イオンであって
もよく、あるいは一価陰イオンはリガンド自身の上に存
在してもよく、例えば、脱プロトンされたカルボン酸
基、脱プロトされたアミン基または負荷電種が配位リガ
ンド上に存在する場合がある。若干の普通の陰イオンに
ついて銀結合定数（A.E.Martell ＆ R.M.Smith,Critica
l Stability Constants,Vol.1−6,Phenum Press,New Yo
rk,1974−1989より引用）が表１に記載されている。
ａ）一つの一価銀イオン、 ｂ）少なくとも一つの配位リガンドで、そ（れら）のリ
ガンドはすべてのその利用できる結合部位を前記一価銀
イオンに配位させており、かつ前記リガンドは前記銀イ
オンに完全に配位するために十分である、すなわち、銀
イオンはすべて他の潜在的供与性原子またはリガンドか
ら孤立電子対を受容することができない前記のリガン
ド、および ｃ）１より小さい銀結合定数を有する一価陰イオン、 の組み合わせにより形成された銀塩錯体の若干の特定例
が、TS−１で表わされた熱溶媒（その構造を下に示す）
およびそれらのβn値（A.E.Martell ＆ R.M.Smith,Crit
ical Stability Constants,Vol.1−6,Plenum Press,New
York,1974−1989より引用）が利用できる場合にそれら
と共に表２に記載されている。
比較として、表２はまた上記の定義に該当しない三つ
の銀塩錯体、並びに五つの銀塩の溶解度も含む。ここで
銀塩とはある酸の水素が銀イオンに置換されたとき形成
される化合物として定義される。
表２において、n/aはその情報が得られなかったこと
を表わし、そしてｘは溶解度を示す。
表２に現われる銀（２−ｐ−トリルスルホンアミドチ
オアニソールの構造は次式により表わされる。
その他の若干の熱溶媒中における銀（2,2′−ビピリ
ジル）2ニトラート（Ag（2,2′−ビピリジル）2NO3）の
溶解度が銀ベンゾトリアゾール（AgBzt）と比較して表
３に示されている。溶解度の測定が行われた温度は熱溶
媒の後に続く括弧の中に示されている。温度の変化は選
ばれた熱溶媒の異なる融点を反映している。
表２および３のデータが証明するように、 ａ）一つの一価銀イオン、 ｂ）少なくとも一つの配位リガンドで、そ（れら）のリ
ガンドはすべてのその利用できる結合部位を前記一価銀
イオンに配位させており、かつ前記リガンドは前記銀イ
オンに完全に配位するために十分である、すなわち、銀
イオンはすべて他の潜在的供与性原子またはリガンドか
ら独立電子対を受容することができない前記のリガン
ド、および ｃ）１より小さい銀結合定数を有する一価陰イオン、の
組み合わせにより形成された銀塩錯体は他の銀塩錯体お
よび銀塩に比較して高い溶解度を有する。
表２に記載された銀塩錯体であって、2.5と12の間の
総安定度定数を有するもののみが本発明の感熱複写式画
像記録材料における使用に適することは特に指摘される
であろう。
本発明における使用について述べられ銀塩錯体であっ
て、一価陰イオンが独立の陰イオンであるものは、望み
の一価陰イオンの銀塩（例えば、硝酸銀）をリガンド
（例えば、５−ニトロ−1,10−フェナントロリン）の溶
液に加えて、Hall et al，Austr.J.Chem.,1966,19,197
−200に記載のように銀塩錯体を沈殿させることにより
一般に調製される。水が沈殿を助けるため必要なことも
ある。一価陰イオンがリガンド自身の上の付属基である
銀塩錯体は、銀塩（例えば、硝酸銀）の溶液を適当な脱
プロトンされたリガンドの溶液に加えることにより一般
に調製される。銀塩を可溶化するためにその混合物に塩
基または他の塩を加えることが必要なこともある。例え
ば、硝酸銀を可溶化するために水酸化アンモニウムが加
えられることもある。さらに銀塩錯体および上記のもの
の他の変種を調製するための他の方法は当業者には明ら
かであろう。
次の詳細な例は本発明の範囲内にある銀塩錯体の製造
を例示するために提供されるのであって、けして限定を
与えることを意図するものではない。
例１ 独立の陰イオンとして一価陰イオンを有する本発明に
よる９種の銀塩錯体を、銀（2,2′−ビピリジン）2ニト
ラートについての下記の方法に従い、表４に示すように
適当なリガンドおよび／または銀塩を置換することによ
り調製した。表４に記載されたリガンドはすべて市場で
入手できるものであった。
銀（2,2′−ビピリジン）2ニトラートの製造 3.40gの硝酸銀の15mlの熱いアセトニトリル中溶液に
3.12gの2,2′−ビピリジンの50mlの熱いアセトニトリル
中溶液を加えた。かくして生成した溶液を蒸気浴上で15
分間加熱してから、次に室温に冷却させた。その混合物
を水で希釈すると灰黄色の沈殿を生じ、それを濾別し
て、水で洗ってから真空乾燥すると、3.0gの銀（2,2′
−ビピリジン）2ニトラートを得た。
元素分析（％） 測定値:Ag:22.01;C;47.35;N:14.11 計算値:Ag:22,36;C:49.81;N:14.52 例２ 銀（２−ｐ−トリルスルホンアミド−チオアニソール）
の製造 1.5gの２−ｐ−トリルスルホンアミドチオアニソール
の蒸留水40mL中溶液に0.64gの45％水酸化カリウム溶液
を加えた。かくして生じた混合物を蒸気浴上で加熱して
透明な溶液を得た。その溶液を次に氷浴中で冷却した。
冷却した溶液に0.5mLの濃水酸化アンモニウム液を加
え、次いで0.85gの硝酸銀の蒸溜水15mL中溶液（それに
は予め透明溶液を得るために十分な量の濃水酸化アンモ
ニウムを加えてあった）を一時に加えた。その結果生じ
た沈殿を濾別し、水で洗ってから真空乾燥して2.0gの銀
（２−ｐ−トリルスルホンアミドチオアニソール）を得
た。
上記において使用された２−ｐ−トリルスルホンアミ
ドチオアニソールは次のようにして製造された。69.2g
の２−（メチルメルカプト）アニリンおよび44mLのピリ
ジンのメチレンクロリド300mL中溶液を水浴中で冷し
た。その溶液に100gのｐ−トルエンスルフォニルクロリ
ド懸濁液を、一部づつ、30分間に亘り温度を10−20℃に
保ちながら加えた。その結果生じた混合物を３時間攪拌
してから、次に200mLの濃塩酸を含む氷水の中に注入し
た。20分間攪拌の後、有機相を分離し、水で洗い、無水
硫酸ナトリウム上で乾燥させてから濃縮した。その結果
生じた残渣を水で洗い、濾別してから50℃で真空乾燥さ
せて126.3gの２−ｐ−トリルスルホンアミドチオアニソ
ール（融点148−150℃）を得た。
元素分析（％） 測定値:Ag:24.13;C:42.30;N:3.53;H:3.73;S:16.62 計算値:Ag:26.94;C:42.05;N:3.49;H:3.52;S:16.02 前記の各銀塩錯体は熱溶媒体内で改良された溶解度を
有するので、それらの銀塩錯体を本発明の感熱複写式画
像供与材料に使用することは、もしそれらが必要なβn
値を有するならば、色素供給材料の分裂を増加させ、そ
の結果転移画像に増強された画像濃度を生じることを可
能にする。
好ましい一実施態様において、感熱複写式画像記録材
料は、塩基または塩基前駆体の不在でかつ実質的に無水
の条件下（すなわち、水は故意に加えられない条件）で
加工されて色素が転移される。塩基前駆体は、加工の条
件下で塩基を発生する物質である。銀塩錯体の電子中性
のために必要な対イオンの若干のものは弱塩基として分
類されてもよいが、そのような対イオンは日本特許出願
公開第59−180548号において使用されている用語のよう
な塩基または塩基前駆体と考えられないだろうことは認
められる。
銀塩錯体は本発明の感熱複写式画像記録材料の、受像
層を含めて、すべての層に存在してもよいが、しかし、
色素供給材料を含む層の上に被覆された独立の層の中に
あることが好ましい。それはまた受像層の上の一つの層
の中に存在していてもよく、その場合にはその層もまた
その中に銀塩錯体が可溶な熱溶媒およびバインダーを含
むことが好ましい。
銀塩錯体は一般に、乾燥の後で、0.5〜10ミリモル銀
イオン／ミリモル銀イオン分裂可能な部分の、そして好
ましくは0.5〜２ミリモル銀イオン／ミリモル銀イオン
分裂可能な部分の、比率を生ずる量で使用される。用語
「ミリモル銀イオン分裂可能な部分」は、１ミリモルの
拡散性色素を放出するために銀イオンにより分裂されね
ばならない、色素供給材料上の銀分裂可能な部分のミリ
モルを表すために用いられる。
熱溶媒とは、環境温度では固体であるが加工のために
使用される温度においてまたはその温度の下で融解する
化合物である。熱溶媒は感熱複写式画像記録材料のいろ
いろな成分のため溶媒として働き、かつそれは銀イオン
および／または銀塩錯体および放出された色素を含むい
ろいろな物質の拡散のために媒体を提供する。本発明に
おいて有用な実例となる熱溶媒はスルホキシドのような
極性有機化合物、米国特許第3,347,675号に記載のポリ
グリコールおよび米国特許第3,667,959号に記載の化合
物を含む。特に有用な化合物の例に含まれるものは尿素
誘導体（例えば、ジメチル尿素、ジエチル尿素およびフ
ェニル尿素）、アミド誘導体（例えば、アセトアミド、
ベンズアミドおよびｐ−トルアミド）、スルホンアミド
誘導体（例えば、ベンゼンスルホンアミドおよびα−ト
ルエンスルホンアミド）、および多価アルコール（例え
ば、1,2−シクロヘキサンジオールおよびペンタエリト
リトール）である。前に示された熱溶媒、TS−１、は本
発明において良好な結果を与えることが見出された。
熱溶媒は一般に受像層の上または内部におよび／また
は本発明の感熱性像形成層内に混入される。しかしそれ
はまた所望の結果を得る所ならすべての中間層および保
護層のいずれにも加えられてよい。
熱溶媒は一般に各層内に0.5〜10.0g/m2、好ましくは
0.5〜3.0g/m2、の範囲の量で加えられる。
感熱複写式画像記録材料の感熱性像形成層およびその
他の層はいろいろな物質をバインダーとして含むことが
できる。適当なバインダーの例に含まれるものは水溶性
合成高分子化合物、例えばポリビニルアルコールおよび
ポリビニルピロリドン、および合成または天然の高分子
化合物、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース
誘導体、タンパク質、デンプンおよびアラビアゴム、な
どである。単一のバインダーまたは数種バインダーの混
合物が使用されることがある。ゼラチンは各層において
使用するため特に好ましいバインダーである。
各層内に使用されるバインダーの量は一般に0.5〜5.0
g/m2、好ましくは0.5〜3.0g/m2、である。
本発明による感熱複写系の各層はバインダーとして架
橋可能なコロイド、例えばゼラチンを含んでおり、いろ
いろな有機および無機の硬化剤の使用により硬化するこ
とができる。そのような硬化剤は、例えば、T.H.James,
The Theory of the Photographic Process,4th Ed.,Mac
Millan,1977,pp.77−87に記載されている。それらの硬
化剤は単独でまたは組み合わせで使用することができ
る。写真術において知られているすべてのバインダーを
使用できるが、しかしアルデヒド硬化剤（例えば、スク
シンアルデヒドおよびグリオキサール）は、ゼラチンが
バインダーとして使用される場合に特に有効であること
が見出された。
硬化剤は一般にコーティングされたゼラチンの全量の
１〜10重量％の範囲の量で使用される。
本発明において使用されるべき色素供給材料は感熱性
像形成組成物中に実質上拡散できないものでなければな
らないが、画像なりの加熱に際して得られる銀イオンお
よび／または可溶性銀錯体の画像なりの分布の存在で分
裂を起してさらによく移動できかつ拡散できる着色部分
を前記イオンおよび／または前記錯体の画像なり分布に
対応する画像なり分布に遊離することができる。適当な
色素供給材料は少なくとも一つの、1,3,−硫黄−窒素部
分を有するヘテロ環および少なくとも一つの色素基を含
むものであり、そのヘテロ環は銀イオンおよび／または
可溶性銀錯体の存在で分裂反応を受けて拡散可能な色素
を放出することは、例えば、前記のR.F.W.Cieciuchらの
米国特許第4,098,783号およびM.J.Arnostらの1992年７
月31日出願の同時係属米国特許出願第07/923,843号に記
載の通りである。特に好ましい色素供給材料の一つは米
国特許第4,098,783号に記載のチアゾリジンであり、そ
れは次式により表わされる。
Ｄ′〔（Ｌ′）m-1−Ｙ′〕n。
式Ｉ 上式中Ｄ′は有機色素の基を表わし、ｍは正の整数１ま
たは２であり、ｎは１より４までの正の整数であり、
Ｌ′は二価の有機結合基を表わし、そしてＹ′は次の構
造式により表わされる環状部分である。
上式中R1は水素、非置換または置換の、１〜20炭素原子
を含むアルキル、１〜20炭素原子を含むアルコキシ、お
よび置換または非置換のフェニルであり、R2は水素また
は一価の有機基を表わし、そしてR3，R4，R5およびR6は
それぞれ水素または１〜20炭素原子を含むアルキルであ
る。前記の環状部分はｍが１である場合に単一共有結合
により前記Ｄ′の芳香族核の炭素原子に付着しており、
そしてｍが２である場合には単一共有結合により前記の
二価有機結合基の炭素原子に付着しており、そして前記
の環状部分の前記ＳおよびＮ原子に共通な前記Ｃ原子は
４本の単一共有結合を有する四面体炭素原子である。ま
た他の一つの好ましい色素供給材料は前記Michael J.Ar
nostらの同時係属米国特許出願第07/923,843号に記載の
ビス（チアゾリジン色素）であり、次式により表わされ
る。
上式中Ｄは完全色素、すなわち、有機色素の色素基を表
わし、Ｌは少なくとも一つの炭素原子を含む二価の有機
結合基を表わし、ｍは０または１であり、Ｘは二つの環
状1,3−硫黄−窒素基を結ぶ化学結合を表わし、R1は水
素、一価の有機基を表わすかまたはＬと共にｍが１であ
る場合に環状1,3−硫黄−窒素基の一つとスピロ接合を
完成するために必要な原子を表わすか、またはＤと共に
ｍが０の場合に環状1,3−硫黄−窒素基の一つとスピロ
接合を完成するために必要な原子を表わし、そしてR3，
R4，R5およびR6はそれぞれ独立に水素、一価有機基であ
るか、あるいは一団となって、R3とR4またはR5とR6は置
換または非置換の炭素環またはヘテロ環を表わす。
色素供給材料は前記米国特許第4,098,783号および前
記M.J.Arnostらの同時係属米国特許出願第07/923,843号
に記載の方法により製造されてもよい。
色素供給材料は銀塩錯体と同じ層内に、または銀塩錯
体層のいずれかの側の上の層内に加えられてよい。ある
場合には、スペーサー層により色素供給材料を銀塩錯体
層から分離させることが望ましいこともある。選択され
た特定の色素供給材料が貯蔵期間中および／または感熱
複写系の熱処理の間に移行し易い場合には、色素供給材
料は独立の層内にあることが好ましく、またさらに、受
像層が最も遠い層内にあることがより好ましい。
色素供給材料の使用量は選択された種類により異る
が、一般に0.25〜2.0ミリモル／m2の量が用いられる。
色素供給材料はいずれか適当な方法により感熱複写式
記録材料の望みの層の中に混入されることができる。例
えば、色素供給材料は低沸点および／または高沸点の溶
媒中に溶解されてからバインダー中に分散されることが
できる。それらの材料は適当なポリマー（例えば、ゼラ
チン）の水溶液中にボールミルにより分散されることが
できる。あるいはそれらはいずれかの有機溶媒（それは
また選択されたバインダーも溶解するであろう）を使用
して溶液塗布されることができる。例えば、ゼラチンが
バインダーである場合にはトリフルオロエタノールまた
はジメチルスルホキシド（DMSO）を使用することができ
る。
本発明による画像記録エレメントのための支持体は、
画像の処理のため要求される熱に必らず耐えることがで
きなくてはならない。そして当業界において知られてい
る適当な支持体はすべて使用できる。適当な支持体の特
例をあげれば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニル
フィルムまたはポリイミドフィルムのような合成プラス
チックフィルムおよび紙支持体、例えば写真原紙、焼付
け紙、バライタ紙および樹脂塗被紙などが含まれる。特
に好まれて、ポリエステルフィルムが使用される。
接着力を高めるために、感熱性像形成材料を担持する
支持体の表面に下地塗被層が加えられることがある。例
えば、ゼラチン下地で塗被されたポリエステルベースフ
ィルムが水性基材層の接着力を強めることが見出され
た。
本発明による感熱複写式色素転移画像記録材料はモノ
クロームまたはマルチカラー画像を作るために使用する
ことができる。フルカラー画像は三種の減法混色の現
色、黄、マゼンタおよびシアン、のオーバーレイを用い
ることにより得ることができる。真のフルカラー再現を
得るためには黒色オーバーレイもまた必要なこともあ
る。これは三種（または四種）の独立の感熱性シート
（それぞれ異なる拡散性色素を放出するように構成され
ている）を使用することにより達成されるであろう。再
現されるべき像は通常その青、緑および赤の成分に分解
されてから、従来の色素拡散式熱転移法において用いら
れているのと同様の方法で、それぞれのカラーレコード
が対応する感熱性シートを使用して、同じ受像シート上
に順次見当合わせでプリントされる。例えば、Advanced
Printing of Conference Summaries,SPSE′s 43rd Ann
ual Conference,May 20−25,1990,pp266−268,SPSE,Spr
ingfield,VA,D.J.Harrison,Thermal Dye Transfer Hard
Copy and Technology,Eastman Kodak Company,Rochest
er,NY.を参照されたい。
本発明の感熱複写式色素転移画像記録材料は、感熱性
像形成層と受像層が初めに別々にエレメント中に含有さ
れており、それらのエレメントは加熱の後にまたは前に
重ね合せされる方法のものを含む。加熱の後で前記の二
つの層は単一のエレメント、すなわち、一つの完全単位
として共に保持されるか、または互いに他から剥離され
ることができる。あるいはその代りに、別々のエレメン
トであるよりはむしろ、感熱性層と受像層は初めに一つ
のエレメント内にあって、それら二つの成分が一つの感
熱性ラミネートの中に含まれているか、さもなくば一つ
の完全構造体の中に共に保持されていることもある。加
熱の後に、前記二層は一つのエレメントとして共に保持
されるかまたは互いに剥離されることができる。像形成
層と受像層が完全単位として共に保持される場合には、
マスキング層（例えば、二酸化チタン）が転移されなか
った色素供給材料を最終的画像から隠すために必要なこ
ともある。
本発明を実施する際に、熱は一般に80°〜200℃の範
囲の、好ましくは100°〜150℃の範囲の、温度を得るよ
うにかけられる。
熱をかけるかまたは画像なりに熱を誘導する方法はい
ろいろは仕方で実現されてよい、例えば、感熱プリンタ
ーヘッドまたは感熱記録ペンを使用する直接加熱によ
り、あるいは従来の感熱複写技術を用いて原図の加熱さ
れた画像マーキングからの伝導によるなどの方法であ
る。選択的加熱を、電磁放射線の熱への変換により発生
させることができ、そして特に好ましくは、その光源は
ガスレーザーまたは半導体レーザーダイオードのような
レーザービーム光源である。レーザービームの使用は走
査方式の記録に好適であるばかりでなく、高度濃縮ビー
ムの使用により放射エネルギーを小さい面積内に集中さ
せることができるので、高速度かつ高密度で記録するこ
とができる。また、それはディジタル化した情報のよう
な伝達信号に対応してデータを熱パターンとして記録す
るため便利な方法であり、かつまたいろいろ異なる波長
のレーザービームを放射する複数のレーザービーム源を
使用することによりマルチカラー画像を製作する便利な
方法である。
もし赤外線放射レーザーを使用する場合には、感熱性
材料もまた赤外線を熱に変換するため赤外線を吸収する
物質を含む。明らかに、その赤外線吸収体は感熱性材料
と熱伝導関係になければならならい。例えば、色素供給
材料と同じ層の中に、また隣接層の中にあらねばならな
い。赤外線吸収体は無機または有機化合物、例えば、シ
アニン、メロシアニン、スクアリリウムまたはチオピリ
リウム色素のようなものであってよく、そして特に好ま
しくは、電磁スペクトルの可視領域では実質上非吸収性
である。
放出された色素を受容する性能を有するすべての受像
層が本発明において使用される。使用し得る代表的な受
像層は、色素を受容するために適するポリマーで支持体
をコーティングすることにより調製される。またはその
代りに、ある種のポリマーは同時に支持体かつ色素受容
材料として使用されることもある。
受像層は一般に加熱の前に感熱性像形成層の上に重ね
合され、そして次にその二層は同時に加熱されて画像を
与えかつ色素の転移を生じさせる。それから通例受像層
は像形成層から剥離されるが、それら二層を前記のよう
に共に保持することもできる。
色素を受容するために受像支持体の上に被覆されるに
適するポリマーノ例はポリ塩化ビニル、ポリ（メチルメ
タクリラート）、ポリエステルおよびポリカルボナート
を含む。
受像層のために使用される支持体材料は透明または不
透明であることができる。適当な支持体の例は、ポリエ
チレンテレフタラート、ポリカルボナート、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンお
よびポリイミドのようなポリマーフィルムである。前記
の支持体は顔料（例えば、二酸化チタンおよび炭酸カル
シウム）をその中に混入することにより不透明にするこ
とができる。その他の支持体の例をあげれば、バライタ
紙、顔料入り熱可塑性樹脂でラミネートされた紙を有す
るレジンコーテッド紙、織物、ガラス、および金属が含
まれる。
樹脂により被覆した紙は、本発明による受像層用に特
に有効な支持体であることが見出だされた。
さらに、本発明の感熱複写式画像記録材料は従来当業
界において提案されているその他の材料を含むこともあ
るが、しかし不可欠なものではない。これらの例に含ま
れるものは抑制剤、帯電防止材料、コーティング助剤、
例えば、界面活性剤、活性剤などであるが、これらに限
定されない。
また、感熱複写式画像記録材料は当業界において普通
に使用されている追加の層、例えば、スペーサー層およ
び／または保護層、を含むこともある。保護層は当業界
において普通に使用されているいろいろな添加剤を含む
こともある。適当な添加剤の例に含まれるものはつや消
し剤、コロイドシリカ、スリップ剤、有機フッ素化合
物、酸化防止剤などである。
本発明は次の特別の例により説明される。
例３ 本発明による銀塩錯体が感熱複写式色素転移画像記録
材料に使用された。各感熱複写式画像記録材料は使用さ
れた特定の銀塩錯体以外は同じであった。
十種類の感熱複写式画像記録材料のそれぞれにおい
て、特定の銀塩錯体、熱溶媒、および使用された色素供
給材料は、下記の特殊な方法により調製された分散液と
して塗布組成物に添加された。スクシンアルデヒドは塗
布組成物に水溶液として添加された。
（１）銀塩錯体の分散液 1.0gの銀塩錯体、0.44gのDaxad 11KLS（W.R.Grace,Or
ganic Chemicals Division,Lexinton.Massachusettsか
ら発売のポリアルキルナフタレンスルホン酸のカリウム
塩）の11.39％水溶液および4.56gの水の混合物をボール
ミル中で16時間摩砕した。2.0gの水を洗浄の目的で分散
液の単離の間に導入した。
（２）熱溶媒分散液 64gの前記TS−１で表わされる熱溶媒を、8.8gポリビ
ニルピロリドンの10％水溶液および160.4gの水から成る
混合物の中に分散させた。かくして生成した混合物をボ
ールミルの中で７時間摩砕した。100gの水を洗浄の目的
で分散液の単離の間に導入した。
（３）色素供給材料の分散液 1.6gの色素供給物質、下記の構造を有する化合物Ａ、 を5.0gのエチルアセタートの中に溶解させた。0.8gのト
リクレシルホスファートを加えて、その混合物を攪拌し
かつ42℃に加熱した。42℃の混合物に、21gの水、4gのA
lkanol XC（DuPont,Wilmington,DEから発売されてい
る）の５％水溶液および8.5gの17.5％ゼラチン水溶液を
加えた。その混合物を超音波プローブと共に１分間超音
波処理をして分散液を形成させた。その分散液を60℃で
20分間攪拌してエチルアセタートを除き、次いで14.1g
の水を添加した。
ゼラチン下塗り４ミルポリエステルフィルム（DuPont
より発売）を＃30Meyer Rodを使用して、次表のような
第１層の各成分から成る水性組成物でコーティングして
乾燥被覆を形成した。
第１層 ゼラチン （不活性、脱イオン化、誘導体化骨ゼラチン、フラン
ス、Rousselot社製 2000mg/m2 熱溶媒（TS−１） 1500mg/m2 色素供給物質（化合物Ａ） 0.5ミリモル／m2 Zonyl FSN 0.1重量％ （ペルフルオロアルキルポリエチレンオキシド非イオン
性界面活性剤、DuPont,Wilmington,DE製） 空気乾燥の後、第１層をさらに次表のような第２層の
各成分から成る被覆を形成する組成物で（＃30Meyer Ro
dで塗布して）上塗りした。
第２層 ゼラチン 3000mg/m2 熱溶媒 3000mg/m2 銀塩錯塩 2.0ミリモル／m2 スクシンアルデヒド 100mg/m2 Zonyl FSN 0.1重量％ レジンコーテッド紙基材にポリ塩化ビニル（12g/m2）
で上塗りして成る受像シートを感熱製像形成材料の上に
重ねてから、その集成体を熱板を使用して120℃で180秒
間35psiの圧力で処理した。
処理後約５秒、熱溶媒の融点（104℃）以下に冷えた
後に感熱性層を受像層から剥離した。その結果転移した
色素画像の最大反射濃度（Dmax）を反射濃度計（Mac Be
th,モデルRD514）を使って測定した。各特定の銀塩錯体
について得られた測定値が表５に報告されている。加熱
されなかった区域において、測定された反射濃度は反射
基材のそれ、0.05であった。
対照を与えるために、さらに四種の追加の感熱式画像
記録材料を調製し、像形成し、そして前記のように処理
した。但し、対照（ｉ）においては銀イオン源が存在し
ない。対照（ii）においては、銀ベンゾトリアゾールを
銀イオン源として使用した。対照（iii）においては、
銀（ベンゾトリアゾール）2トシラートを銀イオン源と
して使用し、そして対照（iv）においては、銀（1,10−
フェナントロリン）2ニトラートを銀イオン源として使
用した。転移した後のDmax測定値が表５に報告されてい
る。
銀塩錯体として銀（2,2′−ビピリジル）2オクタンス
ルホナートを、そしてTS−１（熱溶媒）の代りにｍ−ト
ルアミドを使用して例３に従って感熱複写式画像記録材
料を調製しかつ処理した。測定した最大反射濃度が表６
に報告されている。
対照を与えるために、さらに二種の追加の感熱式画像
記録材料を前記と同様に調製しかつ処理した。但し、
（ｉ）においては銀イオン源が存在せず、そして（ii）
においては銀ベンゾトリアゾールを銀イオン源として使
用した。
例３および４が証明するように、本発明に従って規定
された銀塩錯体を前記の感熱複写式色素転移画像記録材
料において使用すると対照に比較して増強された画像濃
度を有する転移した色素画像を提供する。
ある種の変更は上記の内容においてここに含まれた発
明の精神と範囲を逸脱することなしになされることがで
きるので、上記の説明および随伴する実施例に含まれる
すべての事項は例証として解釈されるべきであっていか
なる限定的な意味において解されてはならないいことが
意図されている。
フロントページの続き (72)発明者 ビスキ，ピーター アメリカ合衆国02173 マサチューセッ ツ州レキシントン，ブリッジ ストリー ト 22 (72)発明者 ヤング，ケント エム. アメリカ合衆国01741 マサチューセッ ツ州カーリスル，カールトン ロード 127 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03C 8/00 B41M 5/26

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ｉ）少なくとも１枚の支持体のそれぞれ
    が、銀イオンおよび／または可溶性銀錯体の存在で分裂
    すると拡散色素を放出することができる色素供給材料、
    熱溶媒、バインダーおよび銀塩錯体を一層または数層の
    中に担持しており、前記銀塩錯体は ａ）一つの一価銀イオン、 ｂ）少なくとも一つの配位リガンドで、そ（れら）のリ
    ガンドはすべてのその利用できる結合部位を前記一価銀
    イオンに配位させており、かつ前記リガンドは前記銀イ
    オンに完全に配位するため十分にある前記のリガンド、
    および ｃ）１より小さい銀結合定数を有する一価陰イオン、の
    組み合わせにより形成され、 前記銀塩錯体は2.5と12の間の総安定度定数を有するも
    のである、少なくとも１枚の支持体、および ii）同一のまたは別の支持体上で、前記の色素供給材料
    より放出される拡散色素を受け入れることのできる受像
    層、 から成る感熱複写式色素転移画像記録材料。
  2. 【請求項２】該銀塩錯体は該熱溶媒中に少なくとも0.5
    重量％の溶解度を有する請求項１に記載の感熱複写式画
    像記録材料。
  3. 【請求項３】該画像記録材料は塩基および塩基前駆物質
    を含有していない請求項１に記載の感熱複写式画像記録
    材料。
  4. 【請求項４】該銀塩錯体は該色素供給材料とは別の層の
    中にある請求項３に記載の感熱複写式画像記録材料。
  5. 【請求項５】該銀塩錯体は該色素供給材料を含む層の上
    に被覆された層の中にある請求項４に記載の感熱複写式
    画像記録材料。
  6. 【請求項６】該銀塩錯体は該受像シート上の層の中にあ
    る請求項４に記載の感熱複写式画像記録材料。
  7. 【請求項７】色素供給材料から成る層はさらに前記色素
    供給材料用のバインダーも含む請求項４に記載の感熱複
    写式画像記録材料。
  8. 【請求項８】色素供給材料から成る層はさらに熱溶媒も
    含む請求項７に記載の感熱複写式画像記録材料。
  9. 【請求項９】該色素供給材料は少なくとも一つの環状1,
    3−硫黄−窒素部分および少なくとも一つの完全色素基
    から成る請求項１に記載の感熱複写式画像記録材料。
  10. 【請求項１０】該色素供給材料はチアゾリジン色素供給
    材料である請求項９に記載の感熱複写式画像記録材料。
  11. 【請求項１１】該色素供給材料はビス（チアゾリジン色
    素）である請求項９に記載の感熱複写式画像記録材料。
  12. 【請求項１２】該熱溶媒は構造、 を有する請求項１に記載の感熱複写式画像記録材料。
  13. 【請求項１３】該銀塩錯体は二つの配位リガンドを含ん
    でいる請求項１に記載の感熱複写式画像記録材料。
  14. 【請求項１４】該配位リガンドの二つが同じものである
    請求項13に記載の感熱複写式画像記録材料。
  15. 【請求項１５】該配位リガンドは有機物である請求項14
    に記載の感熱複写式画像記録材料。
  16. 【請求項１６】該リガンドは2,2′−ビピリジン類から
    成る群より選択される請求項15に記載の感熱複写式画像
    記録材料。
  17. 【請求項１７】該銀塩錯体は一つの配位リガンドを含ん
    でいる請求項１に記載の感熱複写式画像記録材料。
  18. 【請求項１８】該一価陰イオンは硝酸イオンまたは有機
    酸の陰イオンから選択された独立の陰イオンである請求
    項１に記載の感熱複写式画像記録材料。
  19. 【請求項１９】該一価陰イオンは配位リガンド上に存在
    する請求項１に記載の感熱複写式画像記録材料。
  20. 【請求項２０】該銀塩錯体は銀（２−ｐ−トリルスルホ
    ンアミドチオアニソール）である請求項19に記載の感熱
    複写式画像記録材料。
  21. 【請求項２１】該リガンドは電子求引性置換基を持つ1,
    10−フェナントロリン誘導体から成る群より選択される
    請求項15に記載の感熱複写式画像記録材料。
  22. 【請求項２２】該銀塩錯体は銀（５−ニトロ−1,10−フ
    ェナントロリン）2トシラートである請求項21に記載の
    感熱複写式画像記録材料。
  23. 【請求項２３】色素供給材料用の該バインダーはゼラチ
    ンである請求項７記載の感熱複写式画像記録材料。
  24. 【請求項２４】該色素供給材料を含む層は既に硬化され
    ている請求項23に記載の感熱複写式画像記録材料。
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