KR101931645B1 - 이핵 주족 금속 인광성 에미터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 I에 따른 이핵 인광성 에미터(bi-nuclear phosphorescent emitter)로서, 에미터(emitter)가 금속 원자 M1 및 M2, 형광성 에미터 리간드(fluorescent emitter ligand) LF, LF', 말단 리간드(terminal ligand) LT, LT', 및 브릿징 리간드(bridging ligand) LV, LV'를 포함하는 에미터에 관한 것이다:
화학식 I,
상기 식에서, M1 및 M2는 서로 독립적으로, In, Tl, Sn, Pb, Sb, 및 Bi를 포함하는 주족 중금속의 군으로부터 선택되며; LF, LF'는 서로 독립적으로, 치환되거나 비치환된 C6-C70 방향족 또는 헤테로방향족(heteroaromatic)을 포함하는 군으로부터 선택되며; LV, LV'는 서로 독립적으로, 불화되거나 비-불화된, 두자리 C2-C30 헤테로알킬(heteroalkyl) 또는 헤테로방향족을 포함하는 군으로부터 선택되며; LT, LT'는 서로 독립적으로, 불화되거나 비-불화된, 한자리, 두자리, 또는 세자리 C2-C30 O-, S-, N-, 헤테로알킬 또는 헤테로방향족을 포함하는 군으로부터 선택되며; n, m은 서로 독립적으로 1 또는 2이다.
상기 식에서, M1 및 M2는 서로 독립적으로, In, Tl, Sn, Pb, Sb, 및 Bi를 포함하는 주족 중금속의 군으로부터 선택되며; LF, LF'는 서로 독립적으로, 치환되거나 비치환된 C6-C70 방향족 또는 헤테로방향족(heteroaromatic)을 포함하는 군으로부터 선택되며; LV, LV'는 서로 독립적으로, 불화되거나 비-불화된, 두자리 C2-C30 헤테로알킬(heteroalkyl) 또는 헤테로방향족을 포함하는 군으로부터 선택되며; LT, LT'는 서로 독립적으로, 불화되거나 비-불화된, 한자리, 두자리, 또는 세자리 C2-C30 O-, S-, N-, 헤테로알킬 또는 헤테로방향족을 포함하는 군으로부터 선택되며; n, m은 서로 독립적으로 1 또는 2이다.
Description
본 발명은 에미터(emitter)가 금속 원자 M1 및 M2, 형광성 에미터 리간드(fluorescent emitter ligand) LF, LF', 말단 리간드(terminal ligand) LT, LT', 및 브릿징 리간드(bridging ligand) LV, LV'를 포함하는, 화학식 I에 따른 이핵 인광성 에미터(bi-nuclear phosphorescent emitter)에 관한 것이다:
상기 식에서, M1 및 M2는 서로 독립적으로, In, Tl, Sn, Pb, Sb, 및 Bi를 포함하는 주족 중금속(heavy main group metal)의 군으로부터 선택되며;
LF, LF'는 서로 독립적으로, 치환되거나 비치환된 C6-C70 방향족 또는 헤테로방향족(heteroaromatic)을 포함하는 군으로부터 선택되며;
LV, LV'는 서로 독립적으로, 불화되거나 비-불화된, 두자리 C2-C30 헤테로알킬(heteroalkyl) 또는 헤테로방향족을 포함하는 군으로부터 선택되며;
LT, LT'는 서로 독립적으로, 불화되거나 비-불화된, 한자리, 두자리, 또는 세자리 C2-C30 O-, S-, N-, 헤테로알킬 또는 헤테로방향족을 포함하는 군으로부터 선택되며;
n, m은 서로 독립적으로 1 또는 2이다.
유기 전자기기(organic electronics)에서 발광 시스템(light-emitting system)은 기본적으로 두 개의 상이한 그룹(group)으로 분류될 수 있다. 한편으로, 보다 오래 알려져 있고 상업적으로 입수 가능한 시스템(system)으로서, 유기 또는 유기/무기 착물의 형광 성질을 사용하여 전기 에너지(electrical energy)를 광(light)으로 변환시킬 수 있는 시스템, 및 다른 한편으로, 전자 전이(electronic transition)를 기반으로 한 변환 성질을 갖는 시스템으로서, 인광과 관련될 수 있는, 시스템으로 분류될 수 있다. 후자는 적용 가능한 양자 통계학(quantum statistic)을 고려하여 적어도 이론적으로 100%의 내부 양자 효율에 도달할 수 있다. 이는 순전히 형광성인 에미터(fluorescent emitter)와는 대조되는 것으로서, 이는 양자 통계학으로 인하여 단지 25%의 최대 내부 양자 수율을 가질 수 있다.
이전에 뒤따르는 방법은 방출 또는 흡수 중심으로서 제6 주기의 금속을 갖는 금속 착물을 사용하였다. 인광은 또한, 주기율 시스템(periodic system)의 제4 주기 및 제5 주기의 원소들과 함께 일어나지만, 제6 주기의 금속의 착물은 그것 자체로 입증되었다. 이러한 주기에서 원소들의 위치에 따라, 인광의 근원은 이러한 경우에 착물의 궤도 구조(orbital structure) 내에서 상이하게 편중되는 것이다.
란타나이드(lanthanide)에서, HOMO(최고 점유 분자 궤도(highest occupied molecular orbital)) 및 또한 LUMO(최저 비점유 분자 궤도(lowest unoccupied molecular orbital)) 둘 모두는 주로 금속에 중심을 두고 있으며(metal-centered), 즉, 리간드 궤도(ligand orbital)의 구성요소는 비교적 약하게 나타난다. 결과적으로, 에미터의 방출 파장(칼라(color))은 거의 배타적으로 금속의 밴드 구조(band structure)에 의해 확립된다(예, 유로퓸(europium)=적색, 터븀(terbium)=녹색). 이러한 금속의 f 전자의 강력한 차폐(strong shielding)로 인하여, 금속에 결합된 리간드(ligand)는 단지 대략 100 cm-1 주변에서 금속의 fn 배치의 에너지(energy)를 분할시킬 수 있으며, 이에 따라, 이의 리간드 필드(ligand field)로 인한 분광은 f 이온(ion)의 것과 d 이온을 현저하게 구별짓는다. 란타나이드의 이온에서, 칼라는 f의 비점유된 s, p 및 d 궤도로의 전이로부터 일어난다.
하나의 원소가 주기를 따라 원소 오스뮴(osmium), 이리듐(iridium), 백금, 및 금을 따라 이동하는 경우에, 리간드 필드는 이에 따라 란타나이드의 경우에서 보다 10배 내지 100배 만큼 금속 궤도(metal orbital)들을 분할시킨다. 이에 따라, 리간드의 변화에 의해, 실제적으로 전체 가시광 파장 스펙트럼(spectrum)은 이러한 원소들을 사용하여 나타낼 수 있다. 전자의 스핀각 운동량(spin angular momentum)에 대한 금속 원자의 궤도각 운동량(orbital angular momentum)의 강력한 커플링(coupling)으로 인하여, 에미터에서 인광이 얻어진다. HOMO는 이러한 경우에 대개 금속에 중심을 두고 있으며, LUMO는 대개 리간드에 중심을 두고 있다(ligand-centered). 이에 따라, 복사 전이(radiant transition)는 금속-리간드 전하 전달 전이(MLCT; metal-ligand charge transfer transition)로서 지칭된다.
OLED(organic light-emitting diode(유기 발광 다이오드)) 및 또한 OLEEC(organic light-emitting electrochemical cell(유기 발광 전기화학 전지)) 둘 모두는 현재 거의 배타적으로 인광성 에미터로서 이리듐(iridium) 착물을 사용하고 있다. OLED의 경우에, 에미터 착물은 하전되지 않으며, OLEEC의 경우에, 이온성, 즉 하전된 에미터 착물이 사용된다. 그러나, 이러한 부품들에서 이리듐의 사용은 심각한 단점들을 갖는다. 이리듐의 연간 생산은 10톤 보다 훨씬 낮다(2000년에 3톤). 이는 재료 비용이 유기 전기 부품의 생산 비용에 대한 상당한 기여를 제공한다는 결과를 갖는다. 또한, 이리듐 에미터는 가시광의 전체 스펙트럼을 효율적으로 영상화할 수 없다. 이에 따라, 안정한 청색 이리듐 에미터는 매우 드물며, 예를 들어, OLED 또는 OLEEC 적용에서 이러한 물질을 유연하게 사용하지 못한다.
더욱 최근의 문헌에서, 대조적으로, 또한 이리듐을 기반으로 하지 않는 에미터를 사용하는 "트리플렛 하베스팅(triplet harvesting)"을 제안하는 몇몇 방법들이 존재한다. 이에 따라, 예를 들어, 문헌[Omary et al. in "Enhancement of the Phosphorescence of Organic Luminophores upon Interaction with a Mercury Trifunctional Lewis Acid" (Mohammad A. Omary, Refaie M. Kassab, Mason R. Haneline, O. Elbjeirami, and Francois P. Gabbai, Inorg. Chem. 2003, 42, 2176-2178)]에서는 수은을 사용하여 순전히 유기 에미터의 충분한 인광을 달성할 가능성이 언급되어 있다. 유기 리간드로 제조된 매트릭스(matrix)에서의 수은의 중원자 효과(heavy atom effect)로 인하여, 유기 매트릭스의 여기된 전자들의 싱글렛-트리플렛(singlet-triplet)/트리플렛-싱글렛 전이는 양자 역학((ISC, 계간 교차(inter-system crossing))에서 가능하며, 이는 여기된 전자(트리플렛) 상태의 수명의 상당한 감소를 초래하고, 상기 상태의 점유의 요망되지 않은 포화(saturation)를 방지한다. 이러한 메카니즘(mechanism)의 이유는 유기 매트릭스의 여기된 전자에 대한 수은 중원자의 스핀-오비트 커플링(spin-orbit coupling)이다. 대조적으로, 수은의 사용이 독성 및 환경적-정치적 양상의 결과로서 문제가 된다는 단점이 있다.
WO 2012/016074 A1호에는 대조적으로, 하기 화학식의 화합물을 포함하는 얇은 층이 기재되어 있다:
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C3-30 방향족 고리이며; R1 및 R2는 치환체이며; a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 12의 정수이며, a가 2 이상인 경우에, 각 잔기 R1은 임의적으로 서로 상이하며, 두 개의 잔기 R1은 임의적으로 서로 결합되어 고리 구조를 형성하며, b가 2 이상인 경우에, 각 잔기 R2는 임의적으로 서로 상이하며, 두 개의 잔기 R2는 임의적으로 서로 결합되어 고리 구조를 형성하며; A1은 직접 결합, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -PR3-, -NR4-, 및 -C(R5)2- 중 임의 타입(type)이며; R3은 수소 원자 또는 치환체이며; R4는 수소 원자 또는 치환체이며; R5는 수소 원자 또는 치환체이며, 두 개의 잔기 R5는 임의적으로 서로 상이하며; E1은 50개 이하의 탄소 원자를 갖는 일가 잔기이며; L1은 50개 이하의 탄소 원자를 갖는 리간드이며; c는 0 내지 3의 정수이며, c가 2 이상인 경우에, 각 잔기 L1은 임의적으로 서로 상이하며; E1과 Ar1의 조합, 및 E1과 Ar2의 조합의 각 조합은 임의적으로 결합을 형성하며; c가 1 내지 3인 경우에, L1과 E1의 조합, L1과 Ar1의 조합, L1과 Ar2의 조합, 및 L1과 L1의 조합의 각 조합은 임의적으로 결합을 형성한다. 대조적으로, 기재된 화합물들이 단지 적절치 않은 양자 수율을 가지고, 용액 중에서 충분히 안정적이지 않아서 이러한 것들이 분해한다는 단점을 갖는다.
DE 103 60 681 A1호에는 유기 발광 다이오드(OLED; organic light-emitting diode)에서 인광성 에미터 분자로서의 하기 화학식에 따른 주족 금속-디케토네이토 착물(main group metal-diketonato complex)이 기재되어 있다:
상기 식에서, M은 Tl(I), Pb(II), 및 Bi(III)일 수 있다. 또한, OLED에서 발광층으로서의 이러한 주족 금속-디케토네이토 착물의 사용, 적어도 하나의 주족 금속-디케토네이토 착물을 함유한 발광층, 이러한 발광층을 함유한 OLED, 및 상기 발명에 따른 OLED를 포함한 디바이스(device)가 기재되어 있다. 대조적으로, 실험에서, 엄격한 물 배제(strict water exclusion) 하에서 합성된 상기 언급된 화합물들이 전자 여기 후에 인광을 기반으로 한 방출을 나타내지 못한다는 것을 나타낼 수 있었다. 기술된 인광성 방출이 보다 상세하게 규정 가능하지 않고 제어되지 않은 방식으로, 예를 들어, 생산 범위에서 가수분해에 의해 형성된 옥소 클러스터(oxo cluster)로부터 비롯될 가능성이 매우 높다. 이러한 특별한 해법은 이러한 아세틸 아세토네이트 리간드(acetyl acetonate ligand), 특히 기술된 전부 불화된 변형체의 π-시스템(π-system)이 그다지 뚜렷하지 않고 단지 단 하나의 인광성 에미터로서 낮은 인광 수율을 허용한다는 단점을 갖는다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 매우 효율적이고, 환경 친화적이고, 이용 가능하고, 크로매틱(chromatic) 성질에 있어서 조정 가능한, 신규한 인광성 에미터를 제공하기 위한 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 이를 이용하여 이러한 인광성 에미터 층을 수득하기 위한 방법, 및 또한, 본 발명에 따른 이러한 인광성 에미터를 함유한 부품(component)을 제공하기 위한 것이다.
이러한 목적은 청구항 제1항의 특징(feature)들에 의해 달성된다. 본 발명의 특별한 구체예들은 종속 청구항들에 명시되어 있다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 I에 따른 이핵 인광성 에미터는 에미터가 금속 원자 M1 및 M2, 형광성 에미터 리간드 LF, LF', 말단 리간드 LT, LT', 및 브릿징 리간드 LV, LV'를 포함한다는 것을 특징으로 한다:
상기 식에서, M1 및 M2는 서로 독립적으로, In, Tl, Sn, Pb, Sb, 및 Bi를 포함하는 주족 중금속의 군으로부터 선택되며; LF, LF'는 서로 독립적으로, 치환되거나 비치환된 C6-C70 방향족 또는 헤테로방향족을 포함하는 군으로부터 선택되며; LV, LV'는 서로 독립적으로, 불화되거나 비-불화된, 두자리 C2-C30 헤테로알킬 또는 헤테로방향족을 포함하는 군으로부터 선택되며; LT, LT'는 서로 독립적으로, 불화되거나 비-불화된, 한자리, 두자리, 또는 세자리 C2-C30 O-, S-, N-, 헤테로알킬 또는 헤테로방향족을 포함하는 군으로부터 선택되며; n, m은 서로 독립적으로 1 또는 2이다. 이러한 형태의 이핵 에미터가 용이하게 그리고 비용-효율적으로 제조될 수 있고 높은 양자 수율을 나타낼 수 있는 것으로 나타났다. 이에 따라, 그 중에서도, 높은 휘도, 빠른 응답 거동, 및 양호한 장기 안정성을 나타내는 층들이 또한 얻어질 수 있다. 이러한 경우에, 특히, 두 개의 주족 중금속을 갖는 이핵 에미터는 유기 에미터 리간드의 인광 채널(phosphorescence channel)을 특히 효과적으로 개방시킬 수 있는 것으로 나타난다. 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이는 전체 에미터의 특수한 입체적 구조로 인한 것 때문일 수 있는데, 이는 에미터 리간드에 대한 중금속 원자의 특히 효과적인 스핀-오비트 커플링을 가능하게 한다. 또한, 두 개의 금속 중심들 간에 특정 상호작용이 존재한다는 것이 배제되지 않을 수 있는데, 이는 전체 착물, 즉, 특히 본원에서 유기 에미터의 인광 성질에 대해 바람직한 효과를 갖는 것이다. 또한, 브릿징 리간드 및 말단 리간드의 선택에 의해 전체 착물의 크로매틱 성질에 영향을 미치는 것이 유리하게 가능하다. 인광이 단지 리간드의 개질, 특히 이의 π-시스템을 통해, 유기 에미터에 의해 유도된다는 사실로 인하여, 에미터의 방출 파장이 또한 미세조정될 수 있다. 특히, 헤테로렙틱(heteroleptic) 착물 또는 축적 화합물(accumulation compound)을 합성하는 것이 가능하며, 이는 상이하게 구성된 리간드/에미터의 궤도를 통해 방출을 가능하게 한다. 이는 추가적으로, 본 발명에 따른 유기 인광성 에미터를 제조하기 위한 다양성을 증가시킨다. 적어도 두 개의 브릿징 리간드를 통한 두 개의 금속 중심의 브릿징으로 인하여, 또한, 추가 결정화에 대한 낮은 경향을 가지고 이에 따라 특히 오래 지속될 수 있는, 특히 안정한 착물이 얻어질 수 있다. 이는 이러한 인광성 에미터를 갖는 층 또는 이러한 층을 함유한 전자 부품의 보다 긴 내구성에 기여할 수 있다.
본 발명의 의미에서 이핵 인광성 에미터는 2-코어(core) 착물로서, 여기에서, 두 개의 코어는 주족 중금속에 의해 형성되어 있다. 두 개의 코어는 이러한 경우에 적어도 두 개 또는 또한 그 초과의 리간드에 의해 연결되며, 이는 각각 두 개의 코어 상에서 배위된다. 이러한 것들은 브릿징 리간드 LV이다. 직접 금속-금속 결합은 이러한 두 개의 코어 사이에 존재할 수 있지만, 이들 사이에 존재할 필요는 없다. 또한, 에미터는 또한, 각각 단지 금속 코어들 중 하나 상에 배위되어 있는 리간드를 갖는다. 이러한 것들은 말단 리간드 LT 및 형광성 에미터 LF이다. 리간드의 배위 타입은 이러한 경우에 σ-결합으로 제한되지 않고, 또한 π-결합으로 인하여, 또는 또한, 일반적으로 쿨롱(Coulomb) 상호작용에 의해 형성될 수 있다. 개개 리간드 자체는 이러한 경우에 전기적으로 중성 또는 하전된 채로 제공될 수 있다. 방출은 이러한 경우에, 본질적으로 유기 리간드로 인하여 일어나며, 금속 원자는 본질적으로 인광에 대한 어떠한 기여도 제공하지 않으며, 이러한 것들은 단지 이의 궤도각 운동량을 제공한다. 오로지 전자 여기 하에서 전자 리간드간 및 리간드내 전이에 의해 유도된 착물의 인광성 방출의 비율은 이러한 경우에 전체 방출에 대해 25% 이상 및 100% 이하일 수 있다. 이핵 착물의 배위권(coordination sphere) 상에서의 형광성 에미터의 배위는 유기 에미터의 효과적인 "인광 채널(phosphorescence channel)"을 개방시킬 수 있다. 형광성 방출 이외에, 추가적인 기여는 또한, 이러한 경우에 인광성 방사선에 의해 얻어질 수 있다. 이는 층의 내부 양자 수율의 상당한 증가에 기여할 수 있다. 방사선 성분이 형광성 기원 또는 인광성 기원인 지의 여부에 관한 차별화(differentiation)는 이러한 경우에, 시간-상호관련 단일 광자 카운팅(TCSPC; time-correlated single photon counting) 측정을 기초로 하여 결정될 수 있다. TCSPC에 의해, 각 개개 광자의 실행 시간(runtime)이 측정되며, 실행 시간의 분포가 축적된다. 마이크로초 시간스케일(micro-second timescale)의 성분들은 이러한 경우에 인광성 전이와 관련될 수 있으며, 더욱 빠른 전이는 형광성 전이와 관련될 수 있다. 각 경우에, 측정된 세기 곡선에 대한 수학적 개작(mathematic adaptation)이 이러한 경우에 관찰된다. 이러한 방법은 당업자에게 알려져 있다.
금속 원자 M1 및 M2는 In, Tl, Sn, Pb, Sb, 및 Bi를 포함하는 군으로부터 선택된다. 이러한 금속은 바람직하게, 이의 입수 가능성, 이의 구매 가격, 및 뚜렷한 스핀-오비트 커플링을 실행시키는 이의 능력으로 인해 사용될 수 있다. 상기 언급된 군으로부터의 두 개의 상이한 금속은 또한, 본 발명에 따른 이핵 금속 착물에 함유될 수 있다. 이러한 군은, 여기에 나열된 원소들이 특히 높은 궤도각 운동량을 가지고 유기 에미터에서 효과적인 인광 전이를 가능하게 하기 때문에 특히 적합하다. 또한, 이러한 금속은 비교적 낮은 가격에서 높은 순도로 입수 가능하다.
특별한 구체예 변형에서, 군은 유리하게 단지 Sn, Pb, 및 Bi를 포함할 수 있다. 이러한 금속은 추가적으로, 이러한 것이 또한 용액으로부터 매우 잘 가공될 수 있다는 장점을 갖는다.
형광성 에미터 리간드 LF, LF'는 비편재화된 π-전자를 갖는 방향족 특성을 부분적으로 또는 전체적으로 가질 수 있는 유기 분자이다. 또한, 이러한 분자는 헤테로원자(heteratom), 예를 들어, N, N-Z, O, S, Se, Si 또는 금속, 예를 들어, Li 또는 Al, Ga 또는 Zn을 가질 수 있다. Z는 이러한 경우에 알킬(alkyl) 또는 방향족 잔기를 나타낸다. 이러한 분자들은 전자 여기, 즉, 전자(S1-S0) 싱글렛-싱글렛 전이(singlet-singlet transition) 후에 고체로서 또는 용액 중에서 형광을 나타낸다. 인광성 전이(T-S)는 양자 역학 제외 규칙(스핀 반전(spin reversal))으로 인하여 실온에서 이러한 형광성 에미터 리간드에서 관찰 가능하지 않다. 본 발명에 따라 사용 가능한 유기 형광성 에미터에서의 형광성 전이의 수명은 중금속 원자에 접근하지 않으면서 100 ns 미만 범위일 수 있다.
유기 형광성 에미터 LF, LF'는 바람직하게, C6-C70 헤테로방향족 또는 헤테로방향족들일 수 있으며, 또한, 이러한 것들은 바람직하게, C10-C50 방향족 또는 헤테로방향족일 수 있다. 특별한 적용에서, 산소 및 질소를 함유한 헤테로방향족은 특히 바람직한 것으로 입증되었다. 또한, 유기 형광성 에미터는 바람직하게, 본 발명에 따른 방법 내에서 사용될 수 있으며, 이의 트리플렛 상태는 S0 상태로부터 -5 eV 이상 및 5 eV 이하의 거리에 있다. 이러한 전자 경계 조건을 사용하여, 이러한 형광성 에미터는 본 발명에 따른 에미터 착물의 범위에서 특히 높은 양자 수율을 야기시킬 수 있다. 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이는 아마도, 선택된 군의 입체적 성질 때문이며, 이는 주족 중금속에 대한 효율적인 배위/접근을 가능하게 한다.
말단 리간드 LT, LT'는 크로매틱 성질(chromatic property), 특히 여기에서, 착물의 방출/흡수 파장에 영향을 미치는 이의 전자 구조로 인한 것일 수 있다. 이러한 리간드는 말단 리간드가 단지 각각 하나의 금속 원자 상에서 배위된다는 점에서 브릿징 리간드와는 상이하다. 금속 원자 중 하나 상에서의 말단 리간드의 배위는 이러한 경우에 리간드의 한 포인트(point)(한자리)를 통해, 리간드의 두 포인트(두자리)를 통해, 또는 리간드의 세 포인트(세자리)를 통해 일어날 수 있다. 배위 포인트는 바람직하게, 이러한 경우에, 헤테로원자(heteroatom) 또는 리간드에서의 불포화 결합이다. 또한, π-결합 시스템(π-bonded system)이 가능하다.
브릿징 리간드 LV, LV'는 각 경우에, 리간드가 이핵 착물의 두 개의 코어 모두와 상호작용한다는 점에서 구별된다. 즉, 브릿징 리간드 사이에, 각 경우에, σ-결합, π-결합 또는 일반적으로 두 금속 원자 모두와의 쿨롱 상호작용이 존재한다.
본 발명은 하기에서 추가 양태 및 구체예와 함께 보다 상세히 기술될 것이다. 이러한 것들은 대비되는 것이 문맥으로부터 모호하지 않게 형성되지 않는 경우에, 요망되는 경우 서로 조합될 수 있다.
에미터의 바람직한 구체예에서, M1 및 M2는 서로 독립적으로, Sb, As, 및 Bi를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있으며, n, m은 2이다. 코어로서 안티몬(antimony), 비소(arsenic) 또는 비스무트(bismuth) 원자를 갖는 이핵 구조는 리간드를 통해 두 코어 모두의 4중 브릿지(fourfold bridge)와 조합하여 특히 적합한 것으로 입증되었다. 이러한 기하학적 구조에서, 착물의 각 코어는 6개 부분으로 배위된다(코어 당 4개의 브릿징 리간드, 1개의 말단 리간드, 및 1개의 형광성 에미터). 이러한 기하학적 구조는 특별히 안정적인 것으로 나타나고, 형광성 에미터와 상기 언급된 주족 금속의 특히 효과적인 상호작용을 가능하게 한다. 또한, 이러한 배위수를 통해, 리간드의 선택을 통한 전체 에미터 착물의 크로매틱 성질을 조절하기 위한 여러 가능성이 형성된다. 이는 매우 가능하게 말단 리간드와 유사한 브릿징 리간드가 또한 에미터 리간드와의 상호작용에 의한 인광에 대한 기여를 제공할 수 있기 때문에 가능성이 높다. 이핵 착물은 이러한 경우에, 코어로서 이러한 군으로부터의 두 개의 동일한, 및 또한 두 개의 상이한 금속 원자를 가질 수 있다. 이러한 무리(constellation)는 이러한 경우에, 금속 원자와 형광성 에미터의 특히 효과적인 스핀-오비트 커플링을 가능하게 한다는 것을 나타낸다. 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이는 매우 가능하게 상기 언급된 금속 원자의 유사한 궤도각 운동력으로 인해 형성된다. 또한, 이러한 군이 특히 바람직한데, 왜냐하면, 이의 물리적 성질, 예를 들어, 기화 온도 또는 용해도로 인하여, 이러한 것이 가스상(gas phase) 증착 공정 또는 또한 습식 공정을 통해 매우 잘 가공될 수 있기 때문이다. 추가의 바람직한 구체예에서, 이핵 착물은 또한, 단지 Bi 및 Sb의 군으로부터 선택된 금속 원자를 포함할 수 있다. 이러한 두 개의 금속은 이의 가공 능력으로 인하여 그리고 이의 독성학적 프로파일(toxicological profile)로 인하여 특히 바람직하다. 추가의 바람직한 구체예에서, 착물의 코어는 Bi 및 Sb의 군으로부터 선택된 금속 원자를 포함할 수 있으며, n, m은 1 또는 2를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
에미터의 본 발명에 따른 추가의 구체예에서, M1 및 M2는 서로 독립적으로, Pb 및 Sn을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있으며, n, m은 1 또는 2이다. 특히, 납 및 주석을 포함하는 이핵 착물이 형광성 에미터에 대한 효과적인 인광 채널을 개방시킬 수 있는 것으로 보인다. 인광 채널의 이러한 효과적인 개방은 이러한 경우에, 교대로 2, 3 또는 4개의 브릿징 리간드를 통한 두 개의 금속 중심의 브릿징(bridging)으로 인해 둘 모두를 야기시킨다. 에미터 착물의 구체예에서 이러한 기하학적 가요성(geometric flexibility)은 착물의 광범위한 크로매틱 조정능력을 야기시킨다. 이는 매우 가능하게 브릿징 리간드가 또한 형광성 에미터와의 광범위한 상호작용 또는 또한 금속 중심의 전자 밀도의 조절에 기인하여, 현 인광성 방출에 참여할 수 있기 때문인데, 이는 루이스 산도(Lewis acidity)에 대한 효과를 가질 수 있다. 이핵 금속 착물은 이러한 경우에 동핵 또는 이종핵 중 어느 하나로서 구성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 하나의 특징에서, 에미터는 M1 및 M2가 Bi인 동핵 에미터일 수 있다. 비스무트는 이의 경제적 및 가공 성질로 인하여 특히 적합한 것으로 입증되었다. 다양한 착물 화합물이 존재하는데, 이는 습식 공정 또는 가스상 공정의 범위에서 유기 형광성 에미터로 특히 효율적으로 가공될 수 있다. 비스무트가 주기율 시스템에서 납 바로 다음에 있지만, 이는 매우 다른 생리학적 성질을 갖는다. 이러한 것이 단지 위장관을 통해 흡수하기 어려울 수 있기 때문에, 비스무트로의 중독은 거의 드물다. 대조적으로, 비스무트의 염은 위 통증 또는 매독을 치료하기 위한 약제에서 사용된다. 이는 또한, x-선 시험을 위한 조영제로서 사용되었다. 단지 질량 209를 갖는 비스무트의 동위원소가 자연적으로 발생한다. 이는 1.9 x 1019 년의 반감기를 갖는 방사성 α-에미터이다. 긴 반감기로부터, 1 kg에 대해 0.0033 Bq의 방사능이 발생한다. 이는 칼륨의 것 보다 대략 10,000,000배 낮으며, 이는 유기체에서 일어난다. 1 킬로그램의 칼륨은 자연적으로 1.248 x 109 년 세컨드(second)의 반감기 t1/2를 갖는 0.012%, 즉, 0.12 g의 방사성 동위원소 40K를 함유하고 39.96의 원자량을 갖는다. 이로부터 31825 Bq의 방사능이 발생한다. 이에 따라, 비스무트의 방사능은 실제 적용에 대해 무시될 정도이고, 심지어 가이거 계수기(Geiger counter)를 보유하는 인간에 의해 검출되지 않을 것이다. 비스무트는 이리듐(3/2) 및 유로퓸(5/2)과는 대조적으로, (9/2)의 핵 스핀(nuclear spin)을 갖는다. 이는 홑전자와 커플링(coupling)될 수 있는데, 이는 리간드 상에 위치되어 있다. 이러한 성질들, 및 비스무트 증착물이 이리듐 증착물과 비교하여 실제적으로 제한되지 않는다는 사실은 훨씬 더 양호한 추출물(educt) 비용 환경을 야기시킬 수 있다.
본 발명의 추가의 양태 내에서, 적어도 하나의 금속 원자와 그 위에 배위된 리간드 LV, LV', LT, LT' 간의 거리는 2.2Å 이상 및 3.0Å 이하일 수 있다. 금속 원자와 그 위에 배위된 리간드 간의 이러한 거리는 형광성 에미터의 효과적인 인광 채널을 개방시키기 위해 효과적인 것으로 입증되었다. 또한, 이러한 거리는 유사하게, 말단 리간드 및 브릿징 리간드에 의해 인광 방출의 효과적인 영향을 가능하게 하고, 이는 직접적으로 인광을 나타내지 않는다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이는 중금속 원자의 효과적인 스핀 커플링(spin coupling)으로 인해 이러한 거리의 범위에서 일어날 수 있다. 또한, 방출/흡수 파장의 추가의 개질은 말단 리간드 및 브릿징 리간드의 거리에 의해 수행될 수 있다. 이는 매우 가능하게, 형광성 리간드와, 형광을 나타내지 않을 수 있는 말단 리간드 및 브릿징 리간드의 추가 전자 상호작용에 기인한 것이다. 이러한 추가 전자 상호작용은 이러한 경우에, 개개 상호작용 파트너(individual interaction partner)의 거리에 의해 본질적으로 영향을 받는다. 이러한 경우에 적어도 하나의 금속 원자와 그 위에 배위된 리간드 LV, LV', LT, LT' 간의 거리는 바람직하게, 2.25Å 이상 및 2.95Å 이하, 및 또한, 바람직하게, 2.3Å 이상 및 2.9Å 이하일 수 있다. 거리는 이러한 경우에, 두 개의 금속 원자 중 하나와 관련 리간드 간의 최소 경로로서 정의된다. 이러한 거리는 예를 들어, 관찰된 착물의 단결정 상에서 x-선 분석을 통해 얻어질 수 있다.
에미터의 추가의 구체예에 따르면, LF, LF' 중 적어도 하나는 치환되거나 비치환된 한자리, 두자리 또는 세자리 C6-C70 N-헤테로방향족을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 유기 형광성 에미터의 군은 에미터의 특히 높은 인광 기여에서 본 발명에 따른 이핵 착물과의 상호작용을 야기시키며, 이는 그렇지 않으면 실온에서 오로지 형광성을 나타낸다. 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 특히, 형광성 리간드의 상기 선택된 크기는 특히 이핵 착물에 대한 양호한 접근 및 배위를 허용할 수 있다. 특히, 또한, 질소를 통한 주족 중금속들 중 하나 상의 한자리 또는 여러자리 배위가 특히 효율적인 상호작용을 야기시킨다는 것을 나타내었다. 이는 형광 에미터의 높은 인광 기여 및 매우 화학적으로 안정한 전체 착물을 야기시킨다. 형광성 에미터는 이러한 경우에, 전체 방향족 및 또한 단지 부분적 방향족 둘 모두로서 구현될 수 있다. 또한, N-헤테로방향족은 또한, 적어도 하나의 질소 이외에, 추가의 헤테로원자(heteroatom), 예를 들어, O 또는 S를 가질 수 있다.
에미터의 바람직한 구체예에서, LF, LF' 중 적어도 하나는 치환되거나 비치환된 C6-C70 2,2'-바이피리딘(bipyridine)을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 특히, 2,2'-바이피리딘의 군은 이의 기하학적 및 전기적 구조로 인해 주족 중금속과의 특히 효율적인 상호작용을 위해 적합한 것으로 나타난다. 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이는 매우 가능하게 주족 금속 상의 형광성 에미터의 두자리 배위로 인해 야기된다. 이러한 경우에, 두 개의 질소의 거리, 및 또한, 방향족 시스템에서 이의 도입 둘 모두는 매우 특히, 중금속 원자의 궤도각 운동량에 의한 인광 채널의 개방을 가능하게 하는 것으로 나타난다. 사용 가능한 2,2'-바이피리딘은 이러한 경우에 이의 기본 프레임워크(framework)의 임의 결합 가능한 포인트에서 치환될 수 있다. 가능한 치환체는 치환되거나 비치환된 헤테로사이클(heterocycle), 예를 들어, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 이속사졸, 이소티아졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 1,3,6-트리아진, 피릴륨, 알파-피론, 감마-피론, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 2H-이소인돌, 벤조티아졸, 2-벤조티오펜, 1H-벤즈이미다졸, 1H-벤조트리아졸, 1,3-벤족사졸, 2-벤조푸란, 7H-푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 프탈라진, 1,2,4-벤조트리아진, 피리도[2,3-d]피리미딘, 피리도[3,2-d]피리미딘, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 벤조[g]프테리딘, 9H-카바졸, 및 바이피리딘, 및 이들의 유도체들을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 두 개의 형광성 에미터는 둘 모두가 이러한 경우에 서로 독립적으로, 상기 언급된 군으로부터 선택될 수 있고/거나, 동일한 화학적 화합물의 특별한 개개 부류로 이루어질 수 있다. 이러한 경우에, LF = LF'이다. 형광성 에미터는 바람직하게, 또한, C10-C60의 군 및 또한 바람직하게 C15-C55 2,2'-바이피리딘의 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 추가의 양태 내에서, LF, LF' 중 적어도 하나는 적어도 하나의 카바졸(carbazole) 단위를 포함하는 치환되거나 비치환된 한자리, 두자리 또는 세자리 C6-C70 N-헤테로방향족을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 중금속 원자에 대한 특히 효과적인 커플링이 헤테로원자로서 질소를 가지고 추가적으로 카바졸 단위를 갖는 형광성 에미터에 의해 달성될 수 있는 것으로 보인다. 이러한 형광성 에미터는 중금속 원자의 기능, 형광성 에미터의 선택된 기본 프레임워크, 및 잔류하는 비-형광성 에미터에 따라 적합한 조정 가능한 파장 스펙트럼을 가질 수 있다. 카바졸 단위는 이러한 목적을 위하여 특히 적합한 전자 구조를 갖는 것으로 나타난다. 특별한 구체예에서, 이는 예를 들어, 적어도 하나의 카바졸 단위를 갖는 두자리 2,2'-바이피리딘에 관한 것일 수 있다. 이는 특히 효과적이고 긴 수명의 에미터를 야기시킬 수 있다.
추가의 바람직한 구체예에서, LF, LF' 중 적어도 하나는 4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 및 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 에미터의 이러한 군은 진공 공정 또는 습식 공정에 의한 생산 범위에서 특히 적합한 것으로 입증되었다. 상기 언급된 군으로부터의 형광성 에미터를 갖는 이핵 착물은 표준 방법에 의해 가공될 수 있고, 특히, 안정적이고 수명이 긴 층들을 야기시킬 수 있다. 매우 가능하게 이러한 형광성 에미터의 전자 구조로 인하여, 특히 양호한 상호작용은 중금속 원자 및 나머지 리간드로 형성되며, 이는 특히 높은 양자 수율을 야기시킨다. 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이는 매우 가능하게 이러한 구조 내에서의 적합한 분자 크기 및 카바졸 단위를 기초로 한 것일 것이다. 이러한 형광성 에미터는 추가적으로, 상기 언급된 치환기에 의해 이의 기본 프레임워크의 임의 결합 가능한 포인트에서 치환될 수 있다.
본 발명의 추가적인 양태에서, LV, LV' 중 적어도 하나는 불화되거나 비-불화된 C2-C30 O-, S-, N-, 헤테로알킬(heteroalkyl), 헤테로사이클로알킬(heterocycloalkyl), 또는 헤테로방향족(heteroaromatic)을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 브릿징 리간드의 이러한 크기는 두 개의 금속 중심의 효과적인 브릿징 및 또한 리간드 자체와 형광성 에미터의 효과적인 상호작용 둘 모두에 기여할 수 있다. 이러한 방식에서, 유기 전자기기의 매우 다양한 표준 방법을 이용하여 가공될 수 있기에 충분히 안정적인 안정한 이핵 착물이 얻어진다. 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 유리한 효과는 상기 언급된 브릿징 리간드의 입체적 성질에 기인하여 나타난다. 보다 큰 리간드, 즉, 보다 큰 수의 탄소 원자를 갖는 리간드는 불리할 수 있는데, 왜냐하면, 금속 중심의 효과적인 브릿징이 여기에서 더 이상 가능하지 않기 때문이다. 본 발명의 특별한 구체예에서, 모든 브릿징 리간드는 상기 언급된 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 추가의 구체예에서, 모든 브릿징 리간드는 추가적으로 상기 언급된 군으로부터의 단지 하나의 화합물로 이루어질 수 있다. 이러한 방식에서, 특히 대칭 브릿징이 형성될 수 있으며, 이는 말단 리간드 및 형광성 에미터의 선택에 따라 대칭적 전자 환경을 야기시킬 수 있다. 특히, 브릿징 리간드는 또한, 불화되거나 비-불화된 C2-C25, 또한 바람직하게, O-, S-, N-, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 또는 헤테로방향족 C2-C20일 수 있다.
본 발명에 따른 추가의 구체예에서, 에미터는 하기 화학식 II에 해당할 수 있다:
상기 식에서,
R1, R2는 서로 독립적으로, 불화되거나 비-불화된 C1-C30 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴(heteroaryl)을 포함하는 군으로부터 선택되며;
E1, E2, E3, E4는 서로 독립적으로, O, S, NR을 포함하는 군으로부터 선택되며, 여기서, R은 H, D이다. 상기 기술된 브릿징 리간드를 통한 착물의 두 개의 금속 코어의 브릿징은 이러한 구체예에서, O, S, NR 헤테로원자 또는 헤테로화합물(heterocompound)을 통해 유리하게 일어나며, 여기서, 리간드에는 적어도 형식적으로 단일 음전하가 제공된다. 이러한 타입의 브릿징 리간드로 인하여, 매우 안정한 이핵 착물이 얻어질 수 있는데, 이는 형광성 에미터에 대한 두 금속 원자들의 궤도각 운동량의 효과적인 커플링을 가능하게 한다. 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 특히, 두자리 헤테로-브릿징 리간드(hetero-bridging ligand)는 전체 착물의 특정 전자 구조에 기여할 수 있으며, 이는 형광성 에미터에서 인광 채널의 특히 효과적인 개방을 야기시킨다. 이러한 방식으로, 착물의 특히 높은 양자 수율이 달성될 수 있다. 관찰된 주족 중금속에 따라, 상기 기술된 화학식 II에서, 원소 Pb 및 Sn의 경우에, n, m은 1 또는 2를 야기시키며, 원소 Sb, As 및 Bi의 경우에, n, m은 2를 야기시킨다. 상기 기술된 화학식 II에 따른 착물은 특히 안정하고 효율적인 인광성 에미터를 야기시킬 수 있다.
추가의 구체예에 따르면, 리간드 LV, LV' 중 적어도 하나는 불화되거나 비-불화된 지방족 또는 방향족 C2-C30 카복실레이트(carboxylate)를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 비교적 단쇄 카복실레이트를 통한 이핵 착물의 두 개의 금속 중심들의 브릿징은 매우 가능하게 두 개의 금속 중심들 간의 적합한 거리를 보장할 수 있게 한다. 또한, 산소를 통한 브릿징은 브릿징 리간드에 의한 적합한 기여를 제공하는 것으로 나타나며, 이는 특히, 금속 중심과 형광성 에미터 간의 바람직한 상호작용 및 형광성 에미터와 브릿징 리간드 간의 바람직한 상호작용을 야기시킨다. 이에 따라, 전체 착물의 방출 및 흡수 거동은 또한, 브릿징 리간드를 이용하여 영향을 받을 수 있다. 추가의 바람직한 구체예에서, 모든 브릿징 리간드는 상기 언급된 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 모든 브릿징 리간드가 상기 기술된 군으로부터의 화합물에 해당하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 특히 바람직한 대칭 착물을 야기시킬 수 있으며, 이는 높은 양자 수율을 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 리간드 LV, LV' 중 적어도 하나가 C2-C30 아세테이트, 플루오로아세테이트, 플루오로벤조에이트, 플루오로메틸벤조에이트, 플루오로메틸플루오로벤조에이트, 디-플루오로메틸-벤조에이트, 디-플루오로메틸-플루오로벤조에이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 야기시킨다. 이러한 특별한 불화되거나 비-불화된 산소-함유, 브릿징 리간드의 군은 두 개의 금속 중심의 특별히 효과적인 브릿징에 기여할 수 있다. 이는 매우 가능하게 카복실레이트 기의 특별한 전자 구조 및 리간드의 입체적 구체예로 인한 것일 것이다. 이러한 리간드는 또한, 특히 금속 원자를 통해 형광성 에미터와 상호작용할 수 있고, 이에 따라, 또한, 전체 착물의 인광 성질을 결정할 수 있다. 또한, 전체 착물의 전자 구조는 개개 리간드 기본 프레임워크의 불화도에 의해 영향을 받을 수 있다. 접두사 "플루오로(fluoro)"는 이러한 경우에, 화합물의 단일 불화 및 또한 과불화 둘 모두를 포함한다. 추가의 구체예에서, 모든 브릿징 리간드는 또한, 상기 언급된 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 모든 브릿징 리간드가 상기 언급된 군으로부터 동일한 화합물에 해당하고, 즉 모든 브릿징 리간드가 화학적으로 동일한 것이 또한 유리할 수 있다.
또한, 하기는 바람직한 브릿징 리간드 LV, LV'의 예로서 나열된 것이다:
- 불화된 벤조에이트, 예를 들어, 2-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 3,5-디플루오로벤조에이트; 3-하이드록시-2,4,6-트리요오도벤조에이트; 3-플루오로-4-메틸벤조에이트; 3-(트리플루오로메톡시)벤조에이트; 4-(트리플루오로메톡시)벤조에이트; 4-클로로-2,5-디플루오로벤조에이트; 2-클로로-4,5-디플루오로벤조에이트; 2,4,5-트리플루오로벤조에이트; 2-플루오로벤조에이트; 4-플루오로벤조에이트; 2,3,4-트리플루오로벤조에이트; 2,3,5-트리플루오로벤조에이트; 2,3-디플루오로벤조에이트; 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤조에이트; 2,4-디플루오로벤조에이트; 2,5-디플루오로벤조에이트; 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤조에이트; 2,6-디플루오로벤조에이트; 2-클로로-6-플루오로벤조에이트; 2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 2-플루오로-5-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 2-플루오로-6-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 3,4,5-트리플루오로벤조에이트; 3,4-디플루오로벤조에이트; 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조에이트; 3-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 3-클로로-4-플루오로벤조에이트; 3-플루오로-5-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 3-플루오로벤조에이트; 4-플루오로-2-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 5-플루오로-2-메틸벤조에이트; 2-(트리플루오로메톡시)벤조에이트; 2,3,5-트리클로로벤조에이트; 4-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 펜타플루오로벤조에이트; 2,3,4,5-테트라플루오로벤조에이트; 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤조에이트;
- 불화되거나 비-불화된 페닐 아세테이트, 예를 들어, 2-플루오로-페닐 아세테이트; 3-플루오로-페닐 아세테이트; 4-플루오로-페닐 아세테이트; 2,3-디플루오로-페닐 아세테이트; 2,4-디플루오로-페닐 아세테이트; 2,6-디플루오로-페닐 아세테이트; 3,4-디플루오로-페닐 아세테이트; 3,5-디플루오로-페닐 아세테이트; 펜타플루오로-페닐 아세테이트; 2-클로로-6-플루오로-페닐 아세테이트; 2-클로로-3,6-디플루오로-페닐 아세테이트; 3-클로로-2,6-디플루오로-페닐 아세테이트; 3-클로로-4-플루오로-페닐 아세테이트; 5-클로로-2-플루오로-페닐 아세테이트; 2,3,4-트리플루오로-페닐 아세테이트; 2,3,5-트리플루오로-페닐 아세테이트; 2,3,6-트리플루오로-페닐 아세테이트; 2,4,5-트리플루오로-페닐 아세테이트; 2,4,6-트리플루오로-페닐 아세테이트; 3,4,5-트리플루오로-페닐 아세테이트; 3-클로로-2-플루오로-페닐 아세테이트; α-플루오로-페닐 아세테이트; 4-클로로-2-플루오로-페닐 아세테이트; 2-클로로-4-플루오로-페닐 아세테이트; α,α-디플루오로-페닐 아세테이트; 에틸 2,2-디플루오로-2-페닐 아세테이트; 및
- 불화되거나 비-불화된 아세테이트, 예를 들어, 메틸-트리플루오로아세테이트; 알릴-트리플루오로아세테이트; 에틸-트리플루오로아세테이트; 이소프로필-트리플루오로아세테이트; 2,2,2-트리플루오로에틸-트리플루오로아세테이트; 디플루오로아세테이트; 트리플루오로아세테이트; 메틸-클로로디플루오로아세테이트; 에틸-브로모디플루오로아세테이트; 클로로디플루오로아세테이트; 에틸-클로로플루오로아세테이트; 에틸-디플루오로아세테이트; (3-클로로페닐)-디플루오로아세테이트; (3,5-디플루오로페닐)-디플루오로아세테이트; (4-부틸페닐)디플루오로아세테이트; (4-3차-부틸페닐)디플루오로아세테이트; (3,4-디메틸페닐)-디플루오로아세테이트; (3-클로로-4-플루오로페닐)-디플루오로아세테이트; (4-클로로페닐)-디플루오로아세테이트; 2-바이페닐-3',5'-디플루오로아세테이트; 3-바이페닐-3',5'-디플루오로아세테이트; 4-바이페닐-3',5'-디플루오로아세테이트; 2-바이페닐-3',4'-디플루오로아세테이트; 3-바이페닐-3',4'-디플루오로아세테이트; 4-바이페닐-3',4'-디플루오로아세테이트, 및 2,2-디플루오로-프로피오네이트
- 또는 각각의 이들의 보다 고차의 동족체.
바람직한 구체예 내에서, 리간드 LT, LT' 중 적어도 하나는 불화되거나 비-불화된 지방족 또는 방향족 C2-C30 알코올레이트, 카복실레이트, 벤조에이트, 또는 아세틸아세토네이트를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 특히 바람직한 말단 리간드는 각각 단지 이핵 착물의 금속 원자 중 하나 상에서 배위된다. 매우 가능하게 이러한 말단 리간드의 입체적 요건 및 산소를 통한 금속 중심 상에서의 배위로 인하여, 특히 유리한 상호작용은 또한, 형광성 에미터와 함께 이루어지며, 이에 따라, 착물의 방출 및 또한 흡착제 성질이 말단 리간드를 통해 영향을 받을 수 있다. 특히, 산소 또는 산소들은 또한 금속 원자에 대한 배위 포인트(coordination point)로서 적합한 것으로 나타난다. 안정한 이핵 착물이 야기되며, 이는 높은 양자 수율을 달성하고, 안정한 층 및 수명이 긴 유기 부품을 야기시킬 수 있다. 특별한 구체예에서, 모든 말단 리간드는 또한, 상기 언급된 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 두 개의 말단 리간드가 상기 언급된 군으로부터의 단지 하나의 화합물에 해당하는 것이 유리할 수 있다. 이는 특별히 대칭 이핵 금속 착물을 야기시킬 수 있다.
추가의 특징에서, 리간드 LT, LT' 중 적어도 하나는 C2-C30 아세테이트, 플루오로아세테이트, 플루오로벤조에이트, 플루오로메틸벤조에이트, 플루오로메틸플루오로벤조에이트, 디-플루오로메틸-벤조에이트, 디-플루오로메틸-플루오로벤조에이트를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 두자리 말단 리간드는 특히 효율적인 인광성 에미터를 야기시킬 수 있다. 이는 금속 중심 상에서 두 개의 산소 원자를 통한 말단 리간드의 배위가 전자적으로 바람직한 상황을 야기시킬 수 있기 때문일 수 있으며, 여기서, 말단 리간드는 형광성 에미터의 인광 성질에 또한 영향을 미칠 수 있다. 추가의 구체예에서, 두 개의 말단 리간드 모두는 상기 언급된 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 특별한 구체예에서, 두 개의 말단 리간드 모두는 상기 언급된 군으로부터의 동일한 화합물에 해당할 수 있다. 이는 전체 착물의 유리한 전기적 성질을 야기시킬 수 있다.
또한, 하기는 바람직한 말단 리간드 LT, LT'의 예로서 나열된 것이다:
- 불화된 벤조에이트, 예를 들어, 2-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 3,5-디플루오로벤조에이트; 3-하이드록시-2,4,6-트리요오도벤조에이트; 3-플루오로-4-메틸벤조에이트; 3-(트리플루오로메톡시)벤조에이트; 4-(트리플루오로메톡시)벤조에이트; 4-클로로-2,5-디플루오로벤조에이트; 2-클로로-4,5-디플루오로벤조에이트; 2,4,5-트리플루오로벤조에이트; 2-플루오로벤조에이트; 4-플루오로벤조에이트; 2,3,4-트리플루오로벤조에이트; 2,3,5-트리플루오로벤조에이트; 2,3-디플루오로벤조에이트; 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤조에이트; 2,4-디플루오로벤조에이트; 2,5-디플루오로벤조에이트; 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤조에이트; 2,6-디플루오로벤조에이트; 2-클로로-6-플루오로벤조에이트; 2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 2-플루오로-5-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 2-플루오로-6-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 3,4,5-트리플루오로벤조에이트; 3,4-디플루오로벤조에이트; 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조에이트; 3-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 3-클로로-4-플루오로벤조에이트; 3-플루오로-5-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 3-플루오로벤조에이트; 4-플루오로-2-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 5-플루오로-2-메틸벤조에이트; 2-(트리플루오로메톡시)벤조에이트; 2,3,5-트리클로로벤조에이트; 4-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 펜타플루오로벤조에이트; 2,3,4,5-테트라플루오로벤조에이트; 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤조에이트;
- 불화되거나 비-불화된 페닐 아세테이트, 예를 들어, 2-플루오로-페닐 아세테이트; 3-플루오로-페닐 아세테이트; 4-플루오로-페닐 아세테이트; 2,3-디플루오로-페닐 아세테이트; 2,4-디플루오로-페닐 아세테이트; 2,6-디플루오로-페닐 아세테이트; 3,4-디플루오로-페닐 아세테이트; 3,5-디플루오로-페닐 아세테이트; 펜타플루오로-페닐 아세테이트; 2-클로로-6-플루오로-페닐 아세테이트; 2-클로로-3,6-디플루오로-페닐 아세테이트; 3-클로로-2,6-디플루오로-페닐 아세테이트; 3-클로로-4-플루오로-페닐 아세테이트; 5-클로로-2-플루오로-페닐 아세테이트; 2,3,4-트리플루오로-페닐 아세테이트; 2,3,5-트리플루오로-페닐 아세테이트; 2,3,6-트리플루오로-페닐 아세테이트; 2,4,5-트리플루오로-페닐 아세테이트; 2,4,6-트리플루오로-페닐 아세테이트; 3,4,5-트리플루오로-페닐 아세테이트; 3-클로로-2-플루오로-페닐 아세테이트; α-플루오로-페닐 아세테이트; 4-클로로-2-플루오로-페닐 아세테이트; 2-클로로-4-플루오로-페닐 아세테이트; α,α-디플루오로-페닐 아세테이트; 에틸 2,2-디플루오로-2-페닐 아세테이트; 및
- 불화되거나 비-불화된 아세테이트, 예를 들어, 메틸-트리플루오로아세테이트; 알릴-트리플루오로아세테이트; 에틸-트리플루오로아세테이트; 이소프로필-트리플루오로아세테이트; 2,2,2-트리플루오로에틸-트리플루오로아세테이트; 디플루오로아세테이트; 트리플루오로아세테이트; 메틸-클로로디플루오로아세테이트; 에틸-브로모디플루오로아세테이트; 클로로디플루오로아세테이트; 에틸-클로로플루오로아세테이트; 에틸-디플루오로아세테이트; (3-클로로페닐)-디플루오로아세테이트; (3,5-디플루오로페닐)-디플루오로아세테이트; (4-부틸페닐)디플루오로아세테이트; (4-3차-부틸페닐)디플루오로아세테이트; (3,4-디메틸페닐)-디플루오로아세테이트; (3-클로로-4-플루오로페닐)-디플루오로아세테이트; (4-클로로페닐)-디플루오로아세테이트; 2-바이페닐-3',5'-디플루오로아세테이트; 3-바이페닐-3',5'-디플루오로아세테이트; 4-바이페닐-3',5'-디플루오로아세테이트; 2-바이페닐-3',4'-디플루오로아세테이트; 3-바이페닐-3',4'-디플루오로아세테이트; 4-바이페닐-3',4'-디플루오로아세테이트, 및 2,2-디플루오로-프로피오네이트
- 또는 각각의 이들의 고차의 동족체.
본 발명의 추가의 양태는 리간드 LV, LV', LT, LT' 각각이 C2-C30 아세테이트, 플루오로아세테이트, 플루오로벤조에이트, 플루오로메틸벤조에이트, 플루오로메틸플루오로벤조에이트, 디-플루오로메틸-벤조에이트, 디-플루오로메틸-플루오로벤조에이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 에미터에 관한 것이다. 특히 효율적인 금속 착물은 브릿징 리간드 및 말단 리간드가 두자리 산소 화합물로 이루어지는, 상기 언급된 군으로부터 선택된다는 것을 초래할 수 있다. 이러한 화합물은 이러한 경우에 지방족 및 또한 일부 방향족 둘 모두일 수 있다. 이러한 경우에, 산소를 통한 금속 원자에 대한 리간드의 부착이 높은 정도까지의 안정한 착물을 제공할 수 있음을 나타낸다. 또한, 형광성 에미터와의 특별한 상호작용이 산소를 통해 얻어질 수 있다는 것으로 나타나며, 이는 형광성 에미터의 방출 및 흡수 성질이 또한 리간드에 의해 영향을 받는다는 결과를 갖는다. 이러한 방식에서, 전체 착물의 크로매틱 성질이 조정될 수 있다. 본 발명의 특별한 구체예에서, 브릿징 리간드 및 또한 말단 리간드 둘 모두는 상기 언급된 군으로부터의 화합물에 해당할 수 있다. 고도의 대칭 배위된 금속 착물은 이에 따라 얻어질 수 있으며, 이는 특히 높은 양자 수율을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 실온에서 인광성을 나타내는 유기 에미터를 갖는 유기 전기층을 제조하는 방법은, 본 발명에 따른 유기 인광성 에미터가 기판(substrate) 상의 한 층 내에 제공되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 이핵 에미터는 층들의 범위 내에 제공되는 목적을 위하여 특히 적합할 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 본 발명에 따른 구조가 기판의 표면 상에 인 시튜(in situ)로 형성될 수 있기 때문에, 이핵 에미터는 본 발명에 따른 이의 구조에서 층으로서 증착될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 한편으로, 두 개의 금속 원자, 말단 리간드 및 브릿징 리간드, 및 형광성 에미터를 포함하는 완전 착물이 표면 상에 층으로서 증착되는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 따르면, 또한, 말단 리간드 및 브릿징 리간드를 갖는 단지 이중금속성 금속 착물이 증착되며 후속하여, 형광성 에미터가 기판의 표면 상에서의 다운스트림 반응 단계(downstream reaction step)에서 2-코어 착물 상에 배위될 수 있다. 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 방법에서, 유기 에미터는 이러한 경우에 주족 금속의 부근으로 이동된다. 금속 착물의 리간드의 배열은 후속하여 변경된다. 이는 금속과 유기 에미터의 반-데르-발스(van-der-Waal), 쿨롱(Coulomb), π-σ, 또는 σ 상호작용에 의해 야기된다. σ 상호작용은 인광을 실행하기 위해 필수적이지 않지만, 또한, 실행될 수 있다. 금속의 배위권은 유기 에미터 부근까지 확장될 수 있다. 하나의 단일 리간드 또는 다중 리간드는 또한 유기 에미터에 대해 치환될 수 있다. 또한, 리간드의 수가 배위권의 변화에 의해 감소되는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 이는 형광성 유기 에미터의 조절(accommodation)에 의한 하나 이상의 리간드의 대체로 인한 것이다. 결과적으로, 본 발명에 따른 구조를 갖는 인광성 유기 에미터가 얻어진다. 또한, 본 발명에 따른 착물이 먼저 기판 표면 상에서의 반응에 의해 형성된다는 생성 변형예를 선택하는 것이 추가적으로 가능하다. 이러한 경우에, 예를 들어, 단형 금속 착물은 기판 상에서 본 발명에 따른 말단 리간드 및 브릿징 리간드 및 형광성 에미터와 반응하도록 야기될 수 있으며, 여기서, 본 발명에 따른 구조를 갖는 이핵 착물이 먼저 발생한다. 사용되는 화합물/착물을 손상시키지 않으면서, 반응 후에 본 발명에 따른 기술된 구조를 갖는 이핵 착물이 형성된다는 것이 중요하다.
금속 착물 및 유기 형광성 에미터는 바람직하게, 동시-증발, 회전 코팅(rotation coating), 커튼 코팅(curtain coating), 닥터 블레이드(doctor blade), 또는 프린팅(printing)에 의해 캐리어(carrier) 기판 상에 비정질 층으로서 증착될 수 있다. 특히 바람직하게, 비정질 층은 가스상 증착(gas phase deposition) 또는 습식 공정에 의해 형성될 수 있다. 이러한 방법들에 의해, 금속 착물 및 유기 형광성 에미터는 함께 증착될 수 있고, 이에 따라, 비정질 층을 형성할 수 있다. 두 물질 모두는 이러한 경우에 열 에너지(thermal energy)를 사용하는 동안 상이한 소스(source)로부터의 동시-증발 방법의 범위에서 승화될 수 있다. 이러한 방법에 의해, 특히 균질하고 균일한 층들이 얻어진다. 용매 공정은 바람직하게, 성분들이 기판 상에 용매로부터 증착되도록 수행될 수 있다. 이는 공정 제어를 단순화할 수 있고, 더욱 비용-효율적인 생산을 가능하게 한다. 또한, 금속 원자 상에 배위되지 않는, 다른 추가의 물질, 예를 들어, 매트릭스 물질(matrix material)은 용매 중에 용해될 수 있고/거나, 또한 층 내에 증착될 수 있다. 이러한 매트릭스 물질은 또한, 추가 소스로부터 추가적으로 증기 증착될 수 있다.
이핵 금속 착물 이외에, 본 발명에 따른 방법의 범위에서, 또 다른 비-배위 매트릭스 물질은 층 내에 증착될 수 있다. 이러한 매트릭스 물질 또는 이러한 매트릭스 물질들은 층의 전자 전도성에 영향을 미칠 수 있거나, 일반적으로 예를 들어, 유기 에미터 또는 금속 착물의 이동성에 영향을 미칠 수 있다. 적합한 매트릭스 물질은 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스피로바이플루오렌; 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-디톨릴플루오렌; 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌; 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스피로바이플루오렌; 1,4-비스(트리페닐실릴)벤젠; 1,3-비스(트리페닐실릴)벤젠; 비스(4-N,N-디에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메탄; 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-디옥틸플루오렌; 4,4"-디(트리페닐실릴)-p-테르페닐; 4,4'-디(트리페닐실릴)-바이페닐; 9-(4-3차-부틸페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)-9H-카바졸; 9-(4-3차-부틸페닐)-3,6-디트리틸-9H-카바졸; 9-(4-3차-부틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카바졸; 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘; 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 트리-페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실란; 9,9-디메틸-N,N-디페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민; 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘; 9,9-스피로바이플루오렌-2-일-디페닐-포스핀 옥사이드; 9,9'-(5-(트리페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸); 4,4,8,8,12,12-헥사-p-톨릴-4H-8H-12H-12C-아자디벤조[cd,mn]피렌; 2,2'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)-바이페닐; 2,8-비스(디페닐포스포릴)디벤조[b,d]티오펜; 비스(2-메틸페닐)디페닐실란; 비스[3,5-디(9H-카바졸-9-일)페닐]디페닐실란; 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸; 3-(디페닐포스포릴)-9-(4-(디페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸; 3,6-비스[(3,5-디페닐)페닐]-9-페닐-카바졸; 2,8-디(9H-카바졸-9-일)디벤조[b,d]티오펜; 10-(4'-(디페닐아미노)비페닐-4-일)아크리딘-9(10H)-온; 2,7-비스(디페닐포스포릴)-9,9'-스피로비[플루오렌]; 1,4-비스((9H-카바졸-9-일)메틸)벤젠; 비스-4-(N-카바졸릴)페닐)페닐포스핀 옥사이드; 2,7-비스(디페닐포스포릴)-9-(4-디페닐아미노)페닐-9'-페닐-플루오렌; 디(4-(6H-인돌로[3,2-b]퀴녹살린-6-일)페닐)디페닐실란; 디(4-(6H-인돌로[3,2-b]퀴녹살린-6-일)페닐)디페닐메탄; 비스[3,5-디(9H-카바졸-9-일)페닐]디페닐실란; 2,6,14-트리스(카바졸-9-일)트립티센; 2,6,14-트리스(디페닐포스핀-옥사이드)트립티센; 2,6,14-트리스(디페닐-아미노)트립티센; 2,7-비스(디페닐포스포릴)-9-페닐-9H-카바졸; 트리스[4-(9-페닐플루오렌-9-일)페닐]아민비페닐-3-아민); 2,7-비스(디페닐포스포릴)스피로[플루오렌-7,11'-벤조플루오렌]의 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서, 금속 착물 및 유기 형광성 에미터의 증착은 별도로 그리고 동시-증발 방법에 의해 수행될 수 있으며, 여기서, 유기 전기층의 증착률은 0.1 Å/s 이상 및 200 Å/s 이하일 수 있다. 유기 에미터의 인광 채널의 개방은 별도의 증착의 경우에, 유기 에미터의 조절 또는 유기 에미터와의 부가물 형성에 의해 주족 중금속의 배위 변화에 연결된다. 금속에 대한 에미터의 공간적 근접성은 이러한 경우에, 스핀-오비트 커플링을 가능하게 하며, 이는 유기 에미터의 여기된 트리플렛 상태의 감소된 수명을 야기시킨다. 놀랍게도, 에미터와 금속 간의 이러한 거리가 또한 동시-증발에 의해 유도될 수 있다는 것이 발견되었다. 이는 예를 들어, 단결정에서 또는 결정질 구조에서 제공된 바와 같이 가장 잘 규정된 가능한 거리가 높은 양자 수율의 존재를 위한 요건으로서 예상될 것이기 때문에 놀라운 것이다. 그러나, 이는 동시-증발에 의한 생산의 경우에서 예상되지 못할 수 있는데, 왜냐하면, 개개 분자가 층 내에서 무질서하고 비정질로 증착되기 때문이다. 보다 긴 서비스 수명을 갖는 용매-부재 층들은 이러한 방법에 의해 얻어질 수 있다. 바람직한 증착률은 이러한 경우에 균일한 층 구조에 기여할 수 있다. 보다 낮은 증착률은 본 발명에 따라 가능하지 않은데, 왜냐하면, 이러한 것들이 시간 소비의 결과로서 훨씬 더 고가로 생산하게 될 것이기 때문이다. 또한, 보다 높은 증착률은 본 발명에 따라 가능하지 않은데, 왜냐하면, 양자 수율이 금속과 유기 에미터 간에 적절치 않은 거리 셋팅(distance setting)의 결과로서 감소될 수 있기 때문이다. 또한, 증착률은 바람직하게, 0.1 Å/s 이상 및 150 Å/s 이하, 및 더욱 바람직하게, 1.0 Å/s 이상 및 100 Å/s 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 따라 제조되는 유기 전기층이 있다. 본 발명에 따른 방법에 의하여, 층들은 유기 전기 부품에 형성될 수 있으며, 이는 광의 방출 및 변환을 가능하게 한다. 이러한 층들은 0.5 nm 이상 및 500 ㎛ 이하의 층 두께를 가질 수 있고, 상술된 방법에 의해 적용될 수 있다. 동시-증발 공정의 범위에서, 층은 가스상으로부터의 물질의 직접 적용에 의해 얻어지며, 대조적으로, 습식 공정에서, 층은 용매 또는 용매들의 증발 후에 얻어진다. 본 발명에 따라 얻어진 에미터 층은 이러한 경우에 중성 또는 이온성(ionic) 특성을 가질 수 있고, 이에 따라, OLED 또는 OLEEC에 대해 통상적인 방출 거동을 나타낼 수 있다.
또한, 전류(electric current)를 광(light)으로 또는 광을 전류로 또는 광을 다른 파장의 광으로 변환시키기 위한 유기 전기 부품에서 활성층(active layer)으로서의 본 발명에 따른 층의 사용은 본 발명에 따른 것이다. 이에 따라, 본 발명에 따른 층은 광파의 흡수에 의해 전류를 얻기 위해 그리고 또한 전류를 이용하여 광을 발생시키기 위해 사용될 수 있다. 또한, 층은 또한 광파를 다른 파장의 광파로 변환시키기 위해 사용될 수 있다. 이는 예를 들어, 광 양자를 흡수하고 다른 파장의 광 양자를 방출시킴으로써 수행된다.
또한, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 인광성 에미터를 함유하는 포토다이오드(photodiode), 태양 전지(solar cell), 유기 발광 다이오드(oranic light-emitting diode), 발광 전기화학 전지(light-emitting electrochemical cell)를 포함하는 군으로부터 선택된 유기 반도체 부품이다. 이에 따라, 기술된 방법 및 이에 의해 제조 가능한 층들은 포토다이오드 또는 태양 전지와 같은 흡수성 부품(absorbent component)을 위해 사용될 수 있다. 또한, 층들은 또한, 광전지(photovoltaics) 또는 센서(sensor)에서 광변환 층을 위해 사용될 수 있다. 이러한 방법은 이러한 부품의 표준 생산 단계와 양립 가능하고, 비용-효율적이고, 수명이 길고, 효율적인 부품들이 이러한 방식으로 얻어질 수 있다.
상술된 유기 반도체 부품의 추가의 장점 및 특성과 관련하여, 이에, 본 발명에 따른 에미터, 본 발명에 따른 층, 및 본 발명에 따른 방법과 함께, 설명이 명확하게 참조된다. 본 발명에 따른 에미터의 발명에 따른 특성 및 장점들은 또한 본 발명에 따른 층, 본 발명에 따른 방법, 및 본 발명에 따른 유기 반도체 부품에 적용 가능할 것이고 이에 대해 기술되는 것으로 고려될 수 있으며, 그 반대도 그러하다. 본 명세서 및/또는 청구범위에 기술된 특성들 중 적어도 두 개의 모든 조합이 또한 본 발명에 속한다.
본 발명의 상술된 성질, 특성, 및 장점들 및 이러한 것들이 달성되는 방식은 하기 예시적인 구체예의 설명과 함께 더욱 명확하고 더욱 분명하게 이해하게 될 것이며, 이러한 예시적인 구체예는 도면과 함께 더욱 상세히 설명된다.
본 발명에 따른 방법에 따른 이핵 에미터를 함유할 수 있는 구성요소들의 구조는 하기 도면에 도시되어 있다. 도면에서,
도 1은 비스무트 원자 상에 배위된 BUPH1(4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린) 리간드 쪽으로 향하는 조성 헥사키스-(μ-펜타플루오로벤조에이토-k2O:O')비스[(4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린-k2 N:N')비스무트(III)](착물 (1))를 갖는 본 발명에 따른 이핵 인광성 에미터의 구조를 도시한 것이다.
도 2는 비스무트 원자 상에 말단 리간드 및 브릿징 리간드의 배위를 나타내는, 착물 1의 구조의 변형된 예시를 도시한 것이다.
도 3은 조성 헥사키스-(μ-트리플루오로아세테이트-k2O:O')비스[(4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린-k2 N:N')비스무트(III)] (착물 (2))를 갖는 본 발명에 따른 이핵 인광성 에미터의 구조를 도시한 것이다.
도 4는 비스무트 원자 상에 말단 리간드 및 브릿징 리간드의 배위를 나타내는, 착물 2의 구조의 변형된 예시를 도시한 것이다.
도 1은 비스무트 원자 상에 배위된 BUPH1(4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린) 리간드 쪽으로 향하는 조성 헥사키스-(μ-펜타플루오로벤조에이토-k2O:O')비스[(4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린-k2 N:N')비스무트(III)](착물 (1))를 갖는 본 발명에 따른 이핵 인광성 에미터의 구조를 도시한 것이다.
도 2는 비스무트 원자 상에 말단 리간드 및 브릿징 리간드의 배위를 나타내는, 착물 1의 구조의 변형된 예시를 도시한 것이다.
도 3은 조성 헥사키스-(μ-트리플루오로아세테이트-k2O:O')비스[(4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린-k2 N:N')비스무트(III)] (착물 (2))를 갖는 본 발명에 따른 이핵 인광성 에미터의 구조를 도시한 것이다.
도 4는 비스무트 원자 상에 말단 리간드 및 브릿징 리간드의 배위를 나타내는, 착물 2의 구조의 변형된 예시를 도시한 것이다.
실시예:
실시예 1: 헥사키스-(μ-펜타플루오로벤조에이토-k2O:O')비스[(4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린-k2 N:N')비스무트(III)] - 착물 (1)
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 이핵 인광성 에미터의 일 예를 도시한 것이다. 도 1은 이러한 경우에, 말단 리간드 및 브릿징 리간드, 및 또한 에미터 리간드로서 두 개의 BUPH1(4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린)을 갖는, 헥사키스-(μ-펜타-플루오로벤조에이토-k2O:O')비스[(4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린-k2 N:N')비스무트(III)]인, 본 발명에 따른 이핵 인광성 착물을 도시한 것이다. 도 1은 이러한 경우에, 비스무트 원자 상에 배위된 BUPH1(4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린) 리간드의 그림(view)을 예시한 것이다. 착물 (1)에 대한 결정 구조 데이타(crystal structure data)는 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
제2 도면(도 2)은 비스무트 원자 상에 말단 리간드 및 브릿징 리간드의 배위의 그림을 나타낸 것이다.
착물 (1)의 생성:
결정화:
쉬링크 튜브(Schlenk tube)에서, 비스무트(III) 펜타플루오로벤조에이트(24.8 mg; 0.0293 mmol) 및 BUPH1(4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린)(15 mg; 0.0293 mmol)을 10 ml 디클로로메탄에 용해시켰다(몰비 1:1). 용액을 실온에서 대략 30분 동안 교반하였다. x-선 구조 분석을 위해 적합한 결정을 -18℃에서 디클로로메탄(dichloromethane)/n-헥산(n-hexane)으로부터 수득하였다. 얻어진 결정은 자외선광으로의 조사 시에, 예를 들어, 파장 365 nm의 조사 시에, 강렬한 황록색(yellow-green) 인광을 나타내는데, 이는 동일한 조건 하에서 순수한 BUPH1(4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린)으로부터 얻을 수 없다.
방출층(emission layer)의
생성:
본 발명에 따른 착물 1-에미터를 스핀 코팅(spin coating)에 의해 유리 기판 상에 100 nm의 두께를 갖는 균질한 층으로서 증착하고, 이후에 100℃에서 10분 동안 가열하였다. 톨루엔 용액(toluene solution) 중의 착물의 농도는 대략 20 mg/mL이었다. 요망되는 회전 속도는 희석 정도 및 특정 스핀 코팅기(spin coater)(1000 RPM에서 100 nm)에 따른다. 층은 자외선광을 사용하여 여기시킨 후에 인광을 나타낸다.
추가 실험에서는, 고-비등점 용매, 예를 들어, 아니솔(anisole) 및 페네톨(phenetole)이 또한 균질한 층을 형성시키기에 적합하다는 것을 나타낸다.
실시예 2: 헥사키스-(μ-트리플루오로아세테이트-k2O:O')비스[(4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린-k2 N:N')비스무트(III)] - 착물 (2)
도 3 및 도 4는 본 발명에 따른 이핵, 인광성 에미터의 추가 실시예를 도시한 것이다. 도 3은 이러한 경우에, 말단 리간드 및 브릿징 리간드, 및 또한 에미터 리간드로서 두 개의 BUPH1(4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린) 리간드를 갖는 헥사키스-(μ-트리플루오로아세테이트-k2O:O')비스[(4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린-k2 N:N')비스무트(III)]인, 본 발명에 따른 이핵 인광성 착물을 도시한 것이다. 도 4는 이러한 경우에 비스무트 원자 상에 배위된 BUPH1(4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린) 리간드의 그림을 도시한 것이다. 착물 (2)에 대한 결정 구조 데이타는 표 4 내지 표 6에 나타내었다.
두번째 도면(도 IIB)은 비스무트 원자 상에 말단 리간드 및 브릿징 리간드의 배위의 그림을 나타낸 것이다.
착물 (2)의 생성:
결정화:
쉬링크 튜브에서, 비스무트(III) 트리플루오로아세테이트(21.5 mg; 0.0392 mmol) 및 BUPH1(4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린)(20 mg; 0.0392 mmol)을 10 ml 톨루엔에 용해시켰다(몰비 1:1). 용액을 100℃에서 대략 30분 동안 교반하였다. x-선 구조 분석을 위해 적합한 결정을 실온에서 느린 용매의 증발에 의해 수득하였다. 얻어진 결정은 자외선광으로의 조사 시에, 예를 들어, 파장 365 nm의 조사 시에, 강렬한 노란색-오렌지색(yellow-orange) 인광을 나타내는데, 이는 동일한 조건 하에서 순수한 BUPH1(4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린)으로부터 얻어지지 않는 것이다.
방출층의
생성:
본 발명에 따른 착물 2-에미터를 스핀 코팅(spin coating)에 의해 유리 기판 상에 100 nm의 두께를 갖는 균질한 층으로서 증착하고, 이후에 100℃에서 10분 동안 가열하였다. 톨루엔 용액의 농도는 25 mg/mL이었다. 요망되는 회전 속도는 희석 정도 및 특정 스핀 코팅기(1150 RPM에서 100 nm)에 따른다. 층은 자외선광을 사용하여 여기시킨 후에 인광을 나타낸다.
표 1 (착물 (1)):
표 2 (착물 (1)):
원자 좌표 및 등가 등방성 변위 파라미터(equivalent isotropic displacement parameter)(Å2×103)의 표. U(eq)는 Uij 텐서(tensor)의 트랙(track)의 절대값의 1/3로서 정의된다.
표 3 (착물 (1)):
결합 강도[Å] 및 각도[°]
등가 원자를 발생시키기 위한 대칭 변환: #1 x,-y+1,-z
표 4 (착물 (2)):
표 5(착물 (2)):
원자 좌표 및 등가 등방성 변위 파라미터(Å2×103)의 표. U(eq)는 Uij 텐서의 트랙의 절대값의 1/3로서 정의된다.
표 6(착물 (2)):
결합 길이[Å] 및 각도[°]
등가 원자를 발생시키기 위한 대칭 변형: #1 x,-y+1,-z
본 발명이 바람직한 예시적 구체예에 의해 보다 상세히 예시되고 기술되었지만, 본 발명은 이에 따라, 기술된 실시예에 의해 제한되지 않으며, 다른 변형예가 본 발명의 보호 범위를 벗어나지 않으면서, 당업자에 의해 이로부터 유도될 수 있다.
Claims (20)
- 하기 화학식 I에 따른 이핵 인광성 에미터(bi-nuclear phosphorescent emitter)로서, 에미터(emitter)가 금속 원자 M1 및 M2, 형광성 에미터 리간드(fluorescent emitter ligand) LF, LF', 말단 리간드(terminal ligand) LT, LT', 및 브릿징 리간드(bridging ligand) LV, LV'를 포함하는 것을 특징으로 하는 에미터:
화학식 I
상기 식에서,
M1 및 M2는 모두 Bi이고;
LF, LF'는 서로 독립적으로 하나 이상의 카바졸(carbazole) 단위를 포함하는 치환되거나 비치환된 1좌, 2좌 또는 3좌의 C6-C70의 N-헤테로방향족으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
LV, LV'는 서로 독립적으로 불화되거나 비-불화된, 2좌의, C2-C30의 O-, S-, 또는 N-헤테로알킬 또는 C2-C30의 O-, S-, 또는 N-헤테로방향족으로부터 선택되고;
LT, LT'는 서로 독립적으로 불화되거나 비-불화된, 1좌, 2좌 또는 3좌의, C2-C30의 O-, S-, 또는 N-헤테로알킬 또는 C2-C30의 O-, S-, 또는 N-헤테로방향족으로부터 선택되며;
n, m은 서로 독립적으로 1 또는 2이다. - 제1항에 있어서, n, m이 2인 에미터.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 금속 원자와 그 위에 배위된 리간드 LV, LV', LT, LT' 사이의 거리가 2.2Å 이상 및 3.0Å 이하인 에미터.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, LF, LF' 중 하나 이상이 4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 및 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 에미터.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, LV, LV' 중 하나 이상이 불화되거나 비-불화된 2좌의 C2-C30의 O-헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 에미터.
- 하기 화학식 II에 따른 이핵 인광성 에미터:
화학식 II,
상기 식에서,
M1 및 M2는 모두 Bi이고;
R1, R2는 서로 독립적으로 불화되거나 비-불화된 C1-C30 알킬(alkyl), 사이클로알킬(cycloalkyl), 아릴(aryl), 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 및 헤테로아릴(heteroaryl)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
E1, E2, E3, E4는 서로 독립적으로 O, S, 및 NR로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R은 H 또는 D 이고;
LF, LF'는 서로 독립적으로 하나 이상의 카바졸 단위를 포함하는 치환되거나 비치환된 1좌, 2좌 또는 3좌의 C6-C70 N-헤테로방향족으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
LT, LT'는 서로 독립적으로 불화되거나 비-불화된, 1좌, 2좌 또는 3좌의, C2-C30의 O-, S-, 또는 N-헤테로알킬 또는 C2-C30의 O-, S-, 또는 N-헤테로방향족으로부터 선택되고;
n, m은 서로 독립적으로 1 또는 2이다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 리간드 LV, LV' 중 하나 이상이 불화되거나 비-불화된 지방족 또는 방향족 C2-C30 카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 에미터.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 리간드 LV, LV' 중 하나 이상이 C2-C30 아세테이트, 플루오로아세테이트, 플루오로벤조에이트, 플루오로메틸벤조에이트, 플루오로메틸플루오로벤조에이트, 디-플루오로메틸-벤조에이트, 및 디-플루오로메틸-플루오로벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 에미터.
- 제1항 또는 제6항에 있어서, 리간드 LT, LT' 중 하나 이상이 C2-C30 아세테이트, 플루오로아세테이트, 플루오로벤조에이트, 플루오로메틸벤조에이트, 플루오로메틸플루오로벤조에이트, 디-플루오로메틸-벤조에이트, 및 디-플루오로메틸-플루오로벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 에미터.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 리간드 LV, LV', LT, LT' 각각이 C2-C30 아세테이트, 플루오로아세테이트, 플루오로벤조에이트, 플루오로메틸벤조에이트, 플루오로메틸플루오로벤조에이트, 디-플루오로메틸-벤조에이트, 및 디-플루오로메틸-플루오로벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 에미터.
- 실온에서 인광성인 유기 에미터를 갖는 유기 전기층(organic electric layer)을 제조하는 방법으로서, 제1항 또는 제6항의 유기 인광성 에미터가 기판(substrate) 상의 한 층 내에 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 따른 방법에 따라 제조된 유기 전기층.
- 제12항에 있어서, 상기 유기 전기층이 전류(electric current)를 광(light)으로 또는 광을 전류로 또는 광을 다른 파장의 광으로 변환시키기 위한 유기 전기 부품(organic electric component)에서 활성층(active layer)으로서 사용되는, 유기 전기층.
- 제1항 또는 제6항에 따른 인광성 에미터를 함유한, 포토다이오드(photodiode), 태양 전지(solar cell), 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode), 및 발광 전기화학 전지(light-emitting electrochemical cell)로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 반도체 부품.
- 화학식 헥사키스-(μ-펜타플루오로벤조에이토-k2O:O')비스[(4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린-k2 N:N')비스무트(III)]를 갖는 이핵 인광성 에미터.
- 화학식 헥사키스-(μ-트리플루오로아세테이트-k2O:O')비스[(4,7-디(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린-k2 N:N')비스무트(III)]를 갖는 이핵 인광성 에미터.
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