TW201546239A - 雙核主要基團金屬磷光發光體 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種依照式I之雙核磷光發光體 □ 其中該發光體包含金屬原子M1與M2，螢光發光體配位子LF、LF’，終端配位子LT、LT’，及橋接配位子LV、LV’，其中M1與M2彼此獨立選自包含In、Tl、Sn、Pb、Sb、與Bi之重主要基團金屬的群組；LF、LF’彼此獨立選自包含經取代或未取代C6-C70芳香族或雜芳香族群組；LV、LV’彼此獨立選自包含經氟化或未氟化雙牙C2-C30雜烷基或雜芳香族的群組；LT、LT’彼此獨立選自包含經氟化或未氟化、單、雙、或三牙C2-C30 O-、S-、N-、雜烷基、或雜芳香族的群組；n、m彼此獨立為1或2。

Description

雙核主要基團金屬磷光發光體
本發明關於一種依照式I之雙核磷光發光體， 其中該發光體包含金屬原子M1與M2、螢光發光體配位子LF、LF ’、終端配位子LT、LT’，及橋接配位子LV、LV’，其中M1與M2彼此獨立選自包含In、Tl、Sn、Pb、Sb、與Bi之重主要基團金屬(heavy main group metals)的群組；LF、LF ’彼此獨立選自包含經取代或未取代C6-C70芳香族或雜芳香族的群組；LV、LV’彼此獨立選自包含經氟化或未氟化雙牙C2-C30雜烷基或雜芳香族的群組；LT、LT’彼此獨立選自包含經氟化或未氟化、單、雙、或三牙C2-C30 O-、S-、N-、雜烷基、或雜芳香族的群組；n、m彼此獨立為1或2。
有機電子業之發光系統基本上可被歸類成兩種不同的類別。一方面，長久以來已知及市售的系統利用有機或有機/無機錯合物之螢光性質，能將電能轉化成光。另一方面，基於電子轉移之轉化性質的系統可帶有磷光。考量適用的量子統計學，後者至少理論上可達到100%之內部量子效率。純螢光發光體則相反，因量子統計學故最大內部量子產率僅有25%。
過去遵循的方法為使用第六週期金屬作為發射或吸收中心之金屬錯合物。磷光亦搭配週期表系統之第四及第五週期元素發生，但是第六週期金屬的錯合物已有實證。在此情形，依元素在此週期的位置而定，磷光來源在錯合物之軌道結構內的權重不同。
在鑭系元素中，HOMO(最高佔據分子軌道)及LUMO(最低未佔據分子軌道)均主要以金屬為中心，即配位子軌道之分量相當不明顯。結果發光體之發射波長(顏色)幾乎完全由金屬的帶結構決定(實例為銪=紅色，鋱=綠色)。因為這些金屬之f電子的強大遮蔽，偶合金屬之配位子僅可分割金屬的fn組態之能量在大約100公分-1，使得由於配位子場之故，d離子光譜術顯著不同於f離子光譜術。在鑭系元素之離子中，顏色係由f至未佔據s、p、d軌道的轉移所造成。
如果沿該週期至元素鋨、銥、鉑、與金，則配位子場如此將金屬軌道分割成超過鑭系元素情形之10-100倍。因此，改變配位子，則實務上使用這些元素 可表示全部的可見光波長光譜。由於金屬原子之軌道角動量強烈偶合電子自旋角動量而在發光體得到磷光。在此情形，HOMO通常以金屬為中心，LUMO則通常以配位子為中心。輻射轉移因此係關於金屬-配位子電荷轉移(MLCT)。
OLED(有機發光二極體)及OLEEC(有機發光 電化學電池)目前均幾乎完全使用銥錯合物作為磷光發光體。在OLED的情形，發光體錯合物不帶電；在OLEEC的情形使用離子性(即帶電)發光體錯合物。然而，在這些組件中使用銥有嚴重的缺點。銥之年產量遠低於10噸(在2000年為3噸)。結果為該材料的成本顯著提高有機電子組件的製造成本。另外，銥發光體無法有效率地對映全部的可見光光譜。因此，與這些材料在OLED或OLEEC應用中的彈性使用相反，例如安定的藍光銥發光體相當稀有。
對照下，最近的文獻有一些提議「三重線擷 取」之方法，其亦使用不基於銥之發光體。因此，例如Omary等人之“Enhancement of the Phosphorescence of Organic Luminophores upon Interaction with a Mercury Trifunctional Lewis Acid”(Mohammad A.Omary,Refaie M.Kassab,Mason R.Haneline,O.Elbjeirami,and Francois P.Gabbai,Inorg.Chem.2003,42,2176-2178)，提到使用汞而使純有機發光體獲得充分磷光之可能性。 由於汞在由有機配位子製成的基質中的重原子效應，而在量子力學中，有機基質之激發電子能有單重態-三重態 /三重態-單重態轉移(ISC，系統間跨越)，其造成激發電子(三重態)狀態之壽命顯著減短，及避免不欲的該狀態佔據飽和。此機構之成因為汞重原子對有機基質之激發電子的自旋軌道偶合。相對地，其缺點為使用汞造成毒性及環境政治學方面的問題。
相對地，WO 2012/016074A1號專利揭述包含 下式化合物之薄層
其中Ar1與Ar2各獨立為C3-30芳香族環；R1與R2為取代基；a與b各獨立為0至12之整數，其中如果a為2或以上，則各殘基R1視情況彼此不同，且二個R1視情況彼此鍵結形成環結構，及如果b為2或以上，則各殘基R2視情況彼此不同，且二個殘基R2視情況彼此鍵結形成環結構；A1為任何形式的直接鍵、-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-PR3-、-NR4-、與-C(R5)2-；R3為氫原子或取代基；R4為氫原子或取代基；R5為氫原子或取代基，且二個殘基R5視情況彼此不同；E1為具有50個或更少的碳原子之單價殘基；L1為具有50個或更少的碳原子之配位子；c為0至3之整數，其中如果c為2或以上，則各殘基L1視情況彼此不同；及E1與Ar1的組合、及E1與Ar2的組合之各種組合視情況形成鍵；及如果c 為1至3，則L1與E1的組合、L1與Ar1的組合、L1與Ar2的組合、及L1與L1的組合之各種組合視情況形成鍵。相對地，其缺點為所述化合物僅具有不當的量子產率，且在溶液中無法充分安定而使其分解。
DE 103 60 681 A1號專利揭示在有機發光二 極體(OLED)中使用以下式之主要基團金屬-二酮基錯合物
作為磷光發光體分子，其中M可為Tl(I)、Pb(II)、與Bi(III)。此外，其揭示在OLED中使用這些主要基團金屬-二酮基錯合物作為發光層、含至少一種主要基團金屬-二酮基錯合物之發光層、含此發光層之OLED、及含有本發明之OLED的裝置。相對地，在實驗中可證明，在嚴格除水下合成的上述化合物在電子激發之後不顯示基於磷光之發光。其極可能為所述的磷光發光係源自無法詳細定義的側氧團，及側氧團以不受控制方式形成，例如在製造過程中水解。此特殊解答的缺點為這些乙醯丙酮酸酯配位子(尤其是所述的全氟化變型)之π-系統較不明顯，且作為純磷光發光體僅有低磷光產率。
因此，本發明之目的為提供新穎的磷光發光體，其為高效率，環境相容性，及其色彩性質易得且可調整。另外，本發明之目的為提供一種以其可得到此磷光發光體之層之方法，以及含有這些本發明之磷光發光體之組件。
此目的係藉請求項1之特徵達成。在依附項則定義本發明之特定具體實施例。
依照本發明，式I之雙核磷光發光體
特徵為該發光體包含金屬原子M1與M2，螢光發光體配位子LF、LF ’，終端配位子LT、LT’，及橋接配位子LV、LV’，其中M1與M2彼此獨立選自包含In、Tl、Sn、Pb、Sb、與Bi之重主要基團金屬的群組；LF、LF ’彼此獨立選自包含經取代或未取代C6-C70芳香族或雜芳香族的群組；LV、LV’彼此獨立選自包含經氟化或未氟化雙牙C2-C30雜烷基或雜芳香族的群組；LT、LT’彼此獨立選自包含經氟化或未氟化、單、雙、或三牙C2-C30 O-、S-、N-、雜烷基、或雜芳香族的群組；n、m彼此獨立為1或2。現已證明，此形式的雙核發光體可容易而節省成本地製造，及顯示高量子產率。因此，特別是亦可得到 顯示高光度、快速回應行為、及良好的長期安定性之該層。在此情形，尤其是具有二個重主要基團金屬之雙核發光體顯然可特別有效地開啟有機發光體配位子之磷光通道。不受理論約束，其可能因為全部發光體之特定立體構造造成重金屬原子對發光體配位子之特別有效的自旋軌道偶合。另外不排除二個金屬中心之間有某種交互作用，其對全部錯合物(即尤其是此有機發光體)的磷光性質有正面效果。此外，選擇橋接及終端配位子可有利地影響全部錯合物的色彩性質。因為磷光僅被有機發光體誘發，故修改配位子，尤其是其π-系統，可進一步調整發光體之發射波長。尤其是可合成雜配錯合物或聚積化合物，其可經由結構不同的配位子/發光體之軌道發光。如此另外增加製造本發明有機磷光發光體之多樣化。另外，因為二個金屬中心經由至少二個橋接配位子而橋接，故可生成進一步結晶的傾向極小之安定錯合物，因此特別長壽。如此可促成具有這些磷光發光體之層或含有這些層之電子組件的耐久性較長。
雙核磷光發光體在本發明中的意義為二核錯 合物，其中二個核均由重主要基團金屬形成。在此情形，該二個核藉各被配位在二個核之至少二個或更多個配位子連接。其有橋接配位子LV。此二個核之間可有但未必有直接金屬-金屬鍵。此外，該發光體亦具有各僅被配位在金屬核之一的配位子。其為終端配位子LT及螢光發光體LF。在此情形，配位子的配位型式不限於σ-鍵，亦可由π-鍵，或者通常亦藉庫侖交互作用生成。在此情形， 個別配位子本身可如電中性或帶電而提供。在此情形基本上由於有機配位子而發光，金屬原子基本上不促成磷光，其僅提供其軌道角動量。在僅有電子激發下，相對於在此情形的總發光，由電子性配位子間與配位子內轉移誘發的錯合物之磷光發光比例可大於或等於25%及小於或等於100%。螢光發光體在雙核錯合物的配位球體之配位可開啟有機發光體之有效「磷光通道」。除了螢光發光，在此情形亦可藉磷光輻射得到額外的貢獻。如此可顯著增加該層之內部量子產率。在此情形，區別輻射分量是否有螢光或磷光來源可基於時間相關單光計數(TCSPC)測量法而測定。藉TCSPC測量個別光子之行進時間，及累積該行進時間之分布。在此情形，微秒時間規模之分量可與磷光轉移有關，且更快速的轉移可與螢光轉移有關。在各情形觀察到在此情形所測量的強度曲線之數學調整。此方法為所屬技術領域者所熟知。
金屬原子M1與M2選自包含In、Tl、Sn、Pb、 Sb、與Bi的群組。這些金屬因其易得性、其購買價格、及其實行明顯自旋軌道偶合的能力，而可較佳地使用。 本發明之雙核金屬錯合物亦可含有二個得自上述群組之不同金屬。由於其中所列元素具有特別高的軌道角動量，其造成有機發光體中有效的磷光轉移，故此群組特別合適。另外，可以相當低的價格得到高純度之這些金屬。
在一特定具體實施例變型中，該群組可有利 地僅包含Sn、Pb、與Bi。這些金屬另外具有其在溶液外亦可非常良好地處理的優點。
螢光發光體配位子LF、LF ’為有機分子，其可 部分或完全具有含非定域π-電子之芳香族特徵。此外，這些分子可具有雜原子，如N、N-Z、O、S、Se、Si，或金屬，如Li或Al、Ga或Zn。Z在此情形表示烷基或芳香族殘基。這些分子以固體或在溶液中在電子激發(即電子性(S1-S0)單重態-單重態轉移)之後顯示螢光。由於量子力學排斥法則(自旋反轉)，在室溫下，在這些螢光發光體配位子中無法觀察到磷光轉移(T-S)。在本發明可使用的有機螢光發光體中，該螢光轉移的壽命可為小於100奈秒之範圍而不接近重金屬原子。
有機螢光發光體LF、LF ’可較佳為C6-C70芳 香族或雜芳香族；此外，其可較佳為C10-C50芳香族或雜芳香族。在特定應用中已證明，含氧及氮之雜芳香族特別有利。此外，有機螢光發光體可較佳地用於本發明之方法，其三重態為自S0狀態起大於或等於-5電子伏特及小於或等於5電子伏特的距離。使用這些電子邊界限條件，這些螢光發光體可在本發明發光體錯合物之範圍內生成特別高的量子產率。不受理論約束，其可能因為所選擇的群組之立體性質，其造成有效的配位/接近重主要基團金屬。
由於其電子結構，終端配位子LT、LT’可影 響色彩性質，尤其是錯合物之發射/吸收波長。這些配位子與橋接配位子不同之處在於終端配位子各僅被配位在一個金屬原子。在此情形，終端配位子在金屬原子之一的配位可經由配位子之一處(單牙團)、經由配位子之二 處(雙牙團)、或經由配位子之三處(三牙團)而發生。在此情形，配位處較佳為配位子之雜原子或不飽和鍵。亦可為π-鍵結系統。
在各情形，橋接配位子LV、LV’之差別在於 一個配位子與雙核錯合物之二個核均交互作用。即橋接配位子與二個金屬原子之間有σ-鍵、π-鍵、或通常為庫侖交互作用。
本發明之方法可含有雙核發光體的組件之結構示於以下的圖式。在該圖式中：第1圖顯示具有組成物陸(μ-五氟苯甲酸基-k2O：O’)雙[(4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-啡啉-k2 N：N’)鉍(III)](錯合物(1))之本發明雙核磷光發光體的結構，其面向配位在鉍原子之BUPH1配位子；第2圖顯示錯合物1的結構之變更描述，現為將終端及橋接配位子配位在鉍原子之圖；第3圖顯示具有組成物陸(μ-三氟乙酸酯-k2O：O’)雙[(4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-啡啉-k2 N：N’)鉍(III)](錯合物(2))之本發明雙核磷光發光體的結構；及第4圖顯示錯合物2的結構之變更描述，現為將終端及橋接配位子配位在鉍原子之圖。
本發明在以下結合進一步態樣及具體實施例而詳細說明。如果從內文中可以產生明確的相對者，則其可如彼此所需而結合。
在該發光體之一較佳具體實施例中，M1與 M2可彼此獨立選自包含Sb、As、與Bi的群組，及n、m=2。現已證明，以銻、砷、或鉍原子作為核之雙核結構特別適合經由配位子組合二個核的四元橋。在此幾何中，錯合物之各核被配位6次(每個核有4個橋接配位子、1個終端配位子、及1個螢光發光體)。此幾何顯然特別安定，且造成螢光發光體與上述主要基團金屬的特別有效交互作用。另外，此配位數之多重可能性造成藉由選擇配位子而控制全部發光體錯合物的色彩性質。其極可能因為橋接配位子如同終端配位子，亦可因與發光體配位子交互作用而促成磷光。在此情形，該雙核錯合物可具有二個相同、及二個不同的此群組金屬原子作為核。此座象圖(constellation)在此情形顯然造成金屬原子與螢光發光體之特別有效的自旋軌道偶合。不受理論約束，其極可能由於上述金屬原子之類似軌道角動量所造成。此外，因為由於其物理性質(例如蒸發溫度或溶解度)而可藉氣相沉積或濕式法非常良好地處理，故此群組特佳。在一更佳具體實施例中，該雙核錯合物亦可僅包含選自Bi與Sb的群組之金屬原子。這兩種金屬因其處理能力及因其毒物學外形而特佳。在一更佳具體實施例中，該錯合物之核可包含選自Bi與Sb的群組之金屬原子，及n、m可選自包含1或2的群組。
在本發明發光體之一進一步具體實施例中， M1與M2可彼此獨立選自包含Pb與Sn的群組，及n、m=1或2。現已證明，尤其是包含鉛與錫之雙核錯合物 可對螢光發光體開啟有效的磷光通道。在此情形，此有效開啟磷光通道係由於二個金屬中心均經由2、3、或4個橋接配位子交錯地橋接所造成。該發光體錯合物之具體實施例中的此種幾何彈性造成錯合物有大範圍的色彩可調性。其極可能因為由於螢光發光體之大範圍交互作用，或者亦由於控制金屬中心的電子密度(其會影響路易士酸)，故橋接配位子亦可參與現在的磷光發射。在此情形，該雙核金屬錯合物可被建構成同核或異核。
此外，本發明之一特徵為發光體可為 M1=M2=Bi之同核發光體。現已證明，鉍因其經濟及處理性質而特別合適。現有許多種錯合物化合物在濕式法或氣相法之範圍內可與有機螢光發光體特別有效率地處理。雖然在週期表中鉍緊接鉛，但是其具有非常不同的生理性質。因為其難以經由腸胃道吸收，故鉍中毒極少見。相對地，在藥物中使用鉍鹽治療胃病或梅毒。其亦作為x-光檢驗之顯影劑。自然界僅有質量為209之鉍同位素。其為半生期為1.9x1019年之放射性α-發光體。因該半生期長，故1公斤之活性為0.0033Bq。其比組織中的鉀小大約10,000,000倍。1公斤之鉀天然含有0.012%，即0.12克之放射性同位素40K，其半生期t1/2為1.248x109年，及原子量為39.96。由其生成31825Bq之放射性。因此在實務應用中可忽略鉍之放射性，且甚至以人手握蓋氏計數器偵測不到。相對於銥(3/2)與銪(5/2)，鉍之核自旋為(9/2)。如此可偶合位於配位子之未配對電子。相較於銥沉積物，這些性質及鉍沉積物在實 務上無限制的事實可造成戲劇性較佳的析出物成本狀況。
在本發明之一進一步態樣中，至少一個金屬 原子與對其配位的配位子LV、LV’、LT、LT’之間的距離可大於或等於2.2埃及小於或等於3.0埃。現已證明，這些金屬原子與對其配位的配位子之間的距離有效地開啟螢光發光體之有效磷光通道。另外，這些距離類似地有效影響終端及橋接配位子之磷光發射，該終端及橋接配位子非直接能發射磷光。不受理論約束，其係由於重金屬原子之有效自旋偶合而可在這些距離之範圍內發生。 另外，藉終端及橋接配位子之距離可進一步修改發射/吸收波長。其極可能由於其不能發射螢光的終端及橋接配位子、與螢光配位子之進一步電子性交互作用所造成。 在此情形，此進一步電子性交互作用基本上受個別交互作用同伴之距離影響。在此情形，至少一個金屬原子與對其配位的配位子LV、LV’、LT、LT’之間的距離可較佳為大於或等於2.25埃及小於或等於2.95埃，更佳為大於或等於2.3埃及小於或等於2.9埃。在此情形，此距離係定義為二個金屬原子之一與相關配位子之間的最小途徑。此距離可例如經由對所觀察的錯合物之單晶體進行x-射線分析而獲得。
依照該發光體之一進一步具體實施例，LF、 LF’至少之一可選自包含經取代或未取代單、雙、或三牙C6-C70 N-雜芳香族的群組。此有機螢光發光體群組可與本發明之雙核錯合物交互作用，而促成在室溫僅有螢光 之發光體的特高磷光。不受理論約束，尤其是以上選擇的螢光配位子尺寸可特別良好地接近該雙核錯合物及與其配位。尤其是亦已證明，對該重主要基團金屬之一經由氮進行單牙或多牙配位造成特別有效率的交互作用。 如此對螢光發光體促成高磷光，及生成化學上非常安定的整體錯合物。在此情形，該螢光發光體可為完全芳香族、及僅部分芳香族。另外，除了至少一個氮原子，N-雜芳香族亦可具有更多雜原子，例如O或S。
在該發光體之一較佳具體實施例中，LF、LF’ 至少之一可選自包含經取代或未取代C6-C70 2,2’-雙吡啶的群組。尤其是2,2’-雙吡啶群組顯然由於其幾何及電性結構，而適合特別與重主要基團金屬進行有效率的交互作用。不受理論約束，其極可能由於螢光發光體對主要基團金屬的雙牙配位所造成。在此情形，二個氮之距離及將其加入芳香族系統均顯然造成因重金屬原子之軌道角動量而特別良好地開啟磷光通道。在此情形，可使用的2,2’-雙吡啶可在其基本架構的任何可鍵結處經取代。可行取代基可選自包含經取代及未取代雜環的群組，例如呋喃、噻吩、吡咯、唑、噻唑、咪唑、異唑、異噻唑、吡唑、吡啶、吡、嘧啶、1,3,6-三、吡喃鎓(pyrylium)、α-哌喃酮、γ-哌喃酮、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、2H-異吲哚、苯并噻唑、2-苯并噻吩、1H-苯并咪唑、1H-苯并三唑、1,3-苯并唑、2-苯并呋喃、7H-嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、喹啉、酞、1,2,4-苯并三、吡啶并[2,3-d]嘧啶、吡啶并[3,2-d]嘧啶、喋 啶、吖啶、啡、苯并[g]喋啶、9H-咔唑、與雙吡啶、及其衍生物。在此情形，該二個螢光發光體均可彼此獨立選自上述群組及/或在特殊個案可由相同的化學化合物所組成。在此情形，LF=LF’。該螢光發光體可較佳為亦選自C10-C60 2,2’-雙吡啶的群組，更佳為C15-55 2,2’-雙吡啶的群組。
在本發明之一進一步態樣中，LF、LF’至少之 一可選自包含經取代或未取代單、雙、或三牙C6-C70 N-雜芳香族的群組，其包含至少一個咔唑單元。現已證明，對重金屬原子之特別有效偶合可藉具有氮作為雜原子，另外具有咔唑單元之螢光發光體達成。這些螢光發光體可具有合適的可調波長光譜如重金屬原子、經選擇的螢光發光體基本架構、及其餘非螢光發光體之函數。該咔唑單元顯然具有特別適合此目的之電子結構。在一特定具體實施例中，其可關於例如帶有至少一個咔唑單元之雙牙2,2’-雙吡啶。如此可生成特別有效及長壽的發光體。
在一更佳具體實施例中，LF、LF’至少之一可 選自包含4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-啡啉、2,6-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、與3,5-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶的群組。此組發光體已證明在真空法或濕式法製造之範圍內特別合適。具有上述群組之螢光發光體的雙核錯合物可藉標準方法處理，且尤其是造成安定的長壽層。極可能由於這些螢光發光體之電子結構，其與重金屬原子及其餘的配位子造成特別良好的交互作 用，而生成特別高的量子產率。不受理論約束，其極可能基於合適的分子大小、及這些結構內的咔唑單元。這些螢光發光體可另外在其基本架構的任何可鍵結處經上述取代基取代。
在本發明之一額外態樣中，LV、LV’至少之一 可選自包含經氟化或未氟化C2-C30 O-、S-、N-、雜烷基、雜環烷基、或雜芳香族的群組。此橋接配位子之大小可促成二個金屬中心之有效橋接、及配位子本身與螢光發光體之有效交互作用。以此方式得到安定的雙核錯合物，其夠安定而可使用許多種不同的標準有機電子方法處理。不受理論約束，由於上述橋接配位子之立體性質而造成這些有利的效果。較大的配位子，即具有較多碳原子之配位子，因為金屬中心無法有效橋接而為不利的。在本發明之一特定具體實施例中，全部的橋接配位子可選自上述群組。在本發明之一進一步具體實施例中，全部的橋接配位子可另外由僅一種得自上述群組之化合物所組成。以此方式尤其是可生成對稱橋接，其可如終端配位子及螢光發光體之選擇的函數而造成對稱電子環境。尤其是橋接配位子亦可為經氟化或未氟化C2-C25，更佳為O-、S-、N-、雜烷基、雜環烷基、或雜芳香族C2-C20。
在本發明之一進一步具體實施例中，該發光 體可對應下列式II 其中R1、R2彼此獨立選自包含經氟化或未氟化C1-C30烷基、環烷基、芳基、雜烷基、雜環烷基、雜芳基的群組；E1、E2、E3、E4彼此獨立選自包含O、S、NR的群組，其中R=H、D。在此具體實施例中，該錯合物之二個金屬核經由以上指定的橋接配位子之橋接有利地經由O、S、NR雜原子或雜化合物發生，其中該配位子至少形式上具有單負電荷。由於此型橋接配位子而可得到非常安定的雙核錯合物，其造成二個金屬原子的軌道角動量對螢光發光體之有效偶合。不受理論約束，尤其是雙牙雜橋接配位子可促成整體錯合物之特定電子結構，其造成特別有效地開啟螢光發光體之磷光通道。以此方式可達成錯合物之特高量子產率。在上述式II中，如所觀察到的重主要基團金屬之函數，對元素Pb與Sn，n、m=1或2，及對元素Sb、As、與Bi，n、m=2。以上指定式II之錯合物可生成特別安定及有效率的磷光發光體。
依照本發明之一進一步具體實施例，配位子LV、LV’至少之一可選自包含經氟化或未氟化脂肪族或芳香族C2-C30羧酸酯的群組。該雙核錯合物之二個金屬中心經由相當短鏈的羧酸酯橋接極可能可確保二個金屬中心之間有合適的距離。此外，經由氧橋接顯然藉橋接配位子提供合適的貢獻，其造成金屬中心與螢光發光體之間、及螢光發光體與橋接配位子之間特別有利的交互作用。因此，整體錯合物之發射及吸收行為亦會受橋接配位子影響。在一更佳具體實施例中，全部的橋接配位子可選自上述群組。此外，如果全部的橋接配位子均對應上述群組之化合物則為有利的。如此可生成特別有利的對稱錯合物，其可得到高量子產率。
另外，本發明之一態樣為配位子LV、LV’至少之一選自包含C2-C30乙酸酯、氟乙酸酯、氟苯甲酸酯、氟甲基苯甲酸酯、氟甲基氟苯甲酸酯、二氟甲基苯甲酸酯、二氟甲基氟苯甲酸酯的群組。此特定群組之經氟化或未氟化含氧橋接配位子可促成二個金屬中心之間特別有效的橋接。其極可能因為羧酸酯基之特定電子結構、及配位子之立體具體實施例所造成。這些配位子亦可特別經由金屬原子與螢光發光體交互作用，如此亦決定整體錯合物之磷光性質。另外，整體錯合物之電子結構會受個別配位子基本架構的氟化程度影響。在此情形，前置詞「氟」包括化合物被單氟化及全氟化。在一進一步具體實施例中，全部的橋接配位子亦可選自上述群組。另外，如果全部的橋接配位子均對應上述群組之 相同化合物，即全部的橋接配位子均為化學上相同，則亦為有利的。
此外，下列為較佳橋接配位子LV、LV’的實例：- 經氟化苯甲酸酯，例如2-(三氟甲基)苯甲酸酯、3,5-二氟苯甲酸酯、3-羥基-2,4,6-三碘苯甲酸酯、3-氟-4-甲基苯甲酸酯、3-(三氟甲氧基)苯甲酸酯、4-(三氟甲氧基)苯甲酸酯、4-氯-2,5-二氟苯甲酸酯、2-氯-4,5-二氟苯甲酸酯、2,4,5-三氟苯甲酸酯、2-氟苯甲酸酯、4-氟苯甲酸酯、2,3,4-三氟苯甲酸酯、2,3,5-三氟苯甲酸酯、2,3-二氟苯甲酸酯、2,4-雙(三氟甲基)苯甲酸酯、2,4-二氟苯甲酸酯、2,5-二氟苯甲酸酯、2,6-雙(三氟甲基)苯甲酸酯、2,6-二氟苯甲酸酯、2-氯-6-氟苯甲酸酯、2-氟-4-(三氟甲基)苯甲酸酯、2-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸酯、2-氟-6-(三氟甲基)苯甲酸酯、3,4,5-三氟苯甲酸酯、3,4-二氟苯甲酸酯、3,5-雙(三氟甲基)苯甲酸酯、3-(三氟甲基)苯甲酸酯、3-氯-4-氟苯甲酸酯、3-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸酯、3-氟苯甲酸酯、4-氟-2-(三氟甲基)苯甲酸酯、4-氟-3-(三氟甲基)苯甲酸酯、5-氟-2-甲基苯甲酸酯、2-(三氟甲氧基)苯甲酸酯、2,3,5-三氯苯甲酸酯、4-(三氟甲基)苯甲酸酯、五氟苯甲酸酯、2,3,4,5-四氟苯甲酸酯、2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯甲酸酯；- 經氟化或未氟化苯基乙酸酯，例如2-氟苯基乙酸酯、3-氟苯基乙酸酯、4-氟苯基乙酸酯、2,3-二氟苯基乙 酸酯、2,4-二氟苯基乙酸酯、2,6-二氟苯基乙酸酯、3,4-二氟苯基乙酸酯、3,5-二氟苯基乙酸酯、五氟苯基乙酸酯、2-氯-6-氟苯基乙酸酯、2-氯-3,6-二氟苯基乙酸酯、3-氯-2,6-二氟苯基乙酸酯、3-氯-4-氟苯基乙酸酯、5-氯-2-氟苯基乙酸酯、2,3,4-三氟苯基乙酸酯、2,3,5-三氟苯基乙酸酯、2,3,6-三氟苯基乙酸酯、2,4,5-三氟苯基乙酸酯、2,4,6-三氟苯基乙酸酯、3,4,5-三氟苯基乙酸酯、3-氯-2-氟苯基乙酸酯、α-氟苯基乙酸酯、4-氯-2-氟苯基乙酸酯、2-氯-4-氟苯.基乙酸酯、α,α-二氟苯基乙酸酯、2,2-二氟-2-苯基乙酸乙酯；及- 經氟化或未氟化乙酸酯，例如三氟乙酸甲酯、三氟乙酸烯丙酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸異丙酯、三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯、二氟乙酸酯、三氟乙酸酯、氯二氟乙酸甲酯、溴二氟乙酸乙酯、氯二氟乙酸酯、氯氟乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯、(3-氯苯基)-二氟乙酸酯、(3,5-二氟苯基)-二氟乙酸酯、(4-丁基苯基)二氟乙酸酯、(4-第三丁基苯基)二氟乙酸酯、(3,4-二甲基苯基)-二氟乙酸酯、(3-氯-4-氟苯基)-二氟乙酸酯、(4-氯苯基)-二氟乙酸酯、2-聯苯基-3’,5’-二氟乙酸酯、3-聯苯基-3’,5’-二氟乙酸酯、4-聯苯基-3’,5’-二氟乙酸酯、2-聯苯基-3’,4’-二氟乙酸酯、3-聯苯基-3’,4’-二氟乙酸酯、4-聯苯基-3’,4’-二氟乙酸酯、與2,2-二氟丙酸酯；- 或其各更高同系物。
在一較佳具體實施例中，配位子LT、LT’至 少之一可選自包含經氟化或未氟化脂肪族或芳香族C2-C30醇化物、羧酸酯、苯甲酸酯、或乙醯丙酮酸酯的群組。這些特佳終端配位子各僅被配位在該雙核錯合物之金屬原子之一。極可能因為這些終端配位子之立體要求及經由氧配位在金屬中心，而與螢光發光體生成特別有利的交互作用，使得經由該終端配位子可影響錯合物之發射及吸收性質。尤其是氧亦顯然適合作為金屬原子之配位處。如此生成安定的雙核錯合物，其達到高量子產率且可生成安定層及長壽的有機組件。在一特定具體實施例中，全部的終端配位子亦可選自上述群組。此外，如果二個終端配位子僅對應到上述群組之化合物中的一個，則亦為有利的。如此可生成特別對稱的雙核金屬錯合物。
一進一步特徵為，配位子LT、LT’至少之一 可選自包含C2-C30乙酸酯、氟乙酸酯、氟苯甲酸酯、氟甲基苯甲酸酯、氟甲基氟苯甲酸酯、二氟甲基苯甲酸酯、二氟甲基氟苯甲酸酯的群組。該雙牙終端配位子可生成特別有效率的磷光發光體。其可因為終端配位子經由二個氧原子在金屬中心配位會造成電子上有利的狀況，其中該終端配位子亦可影響螢光發光體之磷光性質。在一進一步具體實施例中，二個終端配位子均可選自上述群組。另外，在一特定具體實施例中，二個終端配位子均可對應上述群組之相同化合物。如此可生成整體錯合物之有利電子性質。
此外，下列為較佳終端配位子LT、LT’的實例：- 經氟化苯甲酸酯，例如2-(三氟甲基)苯甲酸酯、3,5-二氟苯甲酸酯、3-羥基-2,4,6-三碘苯甲酸酯、3-氟-4-甲基苯甲酸酯、3-(三氟甲氧基)苯甲酸酯、4-(三氟甲氧基)苯甲酸酯、4-氯-2,5-二氟苯甲酸酯、2-氯-4,5-二氟苯甲酸酯、2,4,5-三氟苯甲酸酯、2-氟苯甲酸酯、4-氟苯甲酸酯、2,3,4-三氟苯甲酸酯、2,3,5-三氟苯甲酸酯、2,3-二氟苯甲酸酯、2,4-雙(三氟甲基)苯甲酸酯、2,4-二氟苯甲酸酯、2,5-二氟苯甲酸酯、2,6-雙(三氟甲基)苯甲酸酯、2,6-二氟苯甲酸酯、2-氯-6-氟苯甲酸酯、2-氟-4-(三氟甲基)苯甲酸酯、2-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸酯、2-氟-6-(三氟甲基)苯甲酸酯、3,4,5-三氟苯甲酸酯、3,4-二氟苯甲酸酯、3,5-雙(三氟甲基)苯甲酸酯、3-(三氟甲基)苯甲酸酯、3-氯-4-氟苯甲酸酯、3-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸酯、3-氟苯甲酸酯、4-氟-2-(三氟甲基)苯甲酸酯、4-氟-3-(三氟甲基)苯甲酸酯、5-氟-2-甲基苯甲酸酯、2-(三氟甲氧基)苯甲酸酯、2,3,5-三氯苯甲酸酯、4-(三氟甲基)苯甲酸酯、五氟苯甲酸酯、2,3,4,5-四氟苯甲酸酯、2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯甲酸酯；- 經氟化或未氟化苯基乙酸酯，例如2-氟苯基乙酸酯、3-氟苯基乙酸酯、4-氟苯基乙酸酯、2,3-二氟苯基乙酸酯、2,4-二氟苯基乙酸酯、2,6-二氟苯基乙酸酯、3,4-二氟苯基乙酸酯、3,5-二氟苯基乙酸酯、五氟苯 基乙酸酯、2-氯-6-氟苯基乙酸酯、2-氯-3,6-二氟苯基乙酸酯、3-氯-2,6-二氟苯基乙酸酯、3-氯-4-氟苯基乙酸酯、5-氯-2-氟苯基乙酸酯、2,3,4-三氟苯基乙酸酯、2,3,5-三氟苯基乙酸酯、2,3,6-三氟苯基乙酸酯、2,4,5-三氟苯基乙酸酯、2,4,6-三氟苯基乙酸酯、3,4,5-三氟苯基乙酸酯、3-氯-2-氟苯基乙酸酯、α-氟苯基乙酸酯、4-氯-2-氟苯基乙酸酯、2-氯-4-氟苯基乙酸酯、α,α-二氟苯基乙酸酯、2,2-二氟-2-苯基乙酸乙酯；及- 經氟化或未氟化乙酸酯，例如三氟乙酸甲酯、三氟乙酸烯丙酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸異丙酯、三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯、二氟乙酸酯、三氟乙酸酯、氯二氟乙酸甲酯、溴二氟乙酸乙酯、氯二氟乙酸酯、氯氟乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯、(3-氯苯基)-二氟乙酸酯、(3,5-二氟苯基)-二氟乙酸酯、(4-丁基苯基)二氟乙酸酯、(4-第三丁基苯基)二氟乙酸酯、(3,4-二甲基苯基)-二氟乙酸酯、(3-氯-4-氟苯基)-二氟乙酸酯、(4-氯苯基)-二氟乙酸酯、2-聯苯基-3’,5’-二氟乙酸酯、3-聯苯基-3’,5’-二氟乙酸酯、4-聯苯基-3’,5’-二氟乙酸酯、2-聯苯基-3’,4’-二氟乙酸酯、3-聯苯基-3’,4’-二氟乙酸酯、4-聯苯基-3’,4’-二氟乙酸酯、與2,2-二氟-丙酸酯；- 或其各更高同系物。
本發明之一進一步態樣關於一種發光體，其中各配位子LV、LV’、LT、LT’選自包含C2-C30乙酸酯、 氟乙酸酯、氟苯甲酸酯、氟甲基苯甲酸酯、氟甲基氟苯甲酸酯、二氟甲基苯甲酸酯、二氟甲基氟苯甲酸酯的群組。特別有效率的金屬錯合物可因橋接配位子及終端配位子選自上述群組而造成，其由雙牙氧化合物所構成。 在此情形，這些化合物可為脂肪族，及尤其是芳香族。 在此情形，顯然該配位子經由氧附著金屬原子可提供高度安定的錯合物。此外，顯然與螢光發光體之特定交互作用可經由氧而得到，結果為螢光發光體之發射及吸收性質亦受配位子影響。以此方式可採用整體錯合物之色彩性質。在本發明之一特定具體實施例中，橋接配位子及終端配位子均可對應上述群組之化合物。如此可得到高度對稱配位的金屬錯合物，其可提供特別高的量子產率。
此外，依照本發明，一種製造具有在室溫發 射磷光之有機發光體的有機電層之方法特徵為，在基板上的一層內提供本發明之有機磷光發光體。本發明之雙核發光體特別適合提供於該層範圍之目的。為此目的，可將該雙核發光體沉積在本發明之結構中成為層，或者可在基板表面上原處形成本發明之結構。為此目的，一方面可將包含二個金屬原子、終端及橋接配位子、及螢光發光體之整體錯合物沉積在表面上成為層。此外，本發明亦可僅沉積具有終端及橋接配位子之雙金屬的金屬錯合物，繼而在下游反應步驟中將螢光發光體配位在基板表面上的二核錯合物。不受理論約束，在此情形，本發明之方法將有機發光體置於主要基團金屬附近。繼而 改變該金屬錯合物之配位子排列。其係藉有機發光體與金屬之凡德瓦力、庫侖力、π-σ、或σ交互作用造成。σ交互作用未必產生磷光，但也可產生。金屬之配位球體可因鄰近的有機發光體而擴大。一個單一配位子或多重配位子亦可被有機發光體取代。此外，配位子數量亦會因配位球體的變化而減少。例如其係由於一個或以上的配位子因搭載螢光有機發光體而被置換所造成。結果得到具有本發明結構之磷光有機發光體。此外，另外可選擇製造變型，其中首先藉基板表面上的反應形成本發明之錯合物。在此情形，例如可在基板上將單核金屬錯合物以本發明之終端及橋接配位子、與螢光發光體反應，其中首先出現具有本發明結構之雙核錯合物。在生成具有本發明結構之雙核錯合物之後，不損壞所使用的化合物/錯合物為重要的。
該金屬錯合物及有機螢光發光體可較佳為藉 共蒸發、旋轉塗覆、簾式塗覆、刮刀、或印刷，沉積在載體基板上成為非晶層。特佳為該非晶層可藉氣相沉積或濕式法製造。藉由這些方法，可將金屬錯合物及有機螢光發光體一起沉積而形成非晶層。在此情形，兩種得自不同來源之物質均可在共蒸發法中使用熱能昇華。藉由這些方法得到特別均質及均勻之層。較佳為可進行溶劑法，使得成分從溶劑沉積在基板上。其可簡化製程控制及造成更節省成本之生產。另外，可將不對金屬原子配位之其他材料，例如基質材料，溶於溶劑中及/或亦可沉積在層內。這些基質材料亦可另外從其他來源蒸發沉積。
除了雙核金屬錯合物，本發明之方法可更進 一步將非配位基質材料沉積在層內。例如此基質材料或這些基質材料會影響該層之電子導電率，或者通常會影響有機發光體或金屬錯合物之移動力。合適的基質材料可選自以下的群組：2,2’,7,7’-肆(咔唑-9-基)-9,9-螺旋雙茀、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二甲苯基茀、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)-苯基]茀、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-螺旋雙茀、1,4-雙(三苯基矽烷基)苯、1,3-雙(三苯基矽烷基)苯、雙(4-N,N-二乙胺基-2-甲基苯基)-4-甲基苯基甲烷、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二辛基茀、4,4”-二(三苯基矽烷基)-對-聯三苯、4,4’-二(三苯基矽烷基)-聯苯、9-(4-第三丁基苯基)-3,6-雙(三苯基矽烷基)-9H-咔唑、9-(4-第三丁基苯基)-3,6-二-三苯甲基-9H-咔唑、9-(4-第三丁基苯基)-3,6-雙(9-(4-甲氧基苯基)-9H-茀-9-基)-9H-咔唑、2,6-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、3,5-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、三苯基(4-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基)矽烷、9,9-二甲基-N,N-二苯基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-9H-茀-2-胺、3,5-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、氧化9,9-螺旋雙茀-2-基-二苯基膦、9,9’-(5-(三苯基矽烷基)-1,3-伸苯基)雙(9H-咔唑)、4,4,8,8,12,12-六-對-甲苯基-4H-8H-12H-12C-氮二苯并[cd,mn]芘、2,2’-雙(4-(咔唑-9-基)苯基)-聯苯、2,8-雙(二苯基磷醯基)二苯并[b,d]噻吩、雙(2-甲基苯基)二苯基矽烷、雙[3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基]二苯基矽烷、3,6-雙(咔唑-9-基)-9-(2-乙基己基)-9H-咔唑、3-(二苯基磷醯基)-9-(4-(二苯基磷醯 基)苯基)-9H-咔唑、3,6-雙[(3,5-二苯基)苯基]-9-苯基-咔唑、2,8-二(9H-咔唑-9-基)二苯并[b,d]噻吩、10-(4’-(二苯基胺基)聯苯-4-基)吖啶-9(10H)-酮、2,7-雙(二苯基磷醯基)-9,9’-螺旋雙[茀]、1,4-雙((9H-咔唑-9-基)甲基)苯、氧化雙-4-(N-咔唑基)苯基)苯基膦、2,7-雙(二苯基磷醯基)-9-(4-二苯基胺基)苯基-9’-苯基-茀、二(4-(6H-吲哚[3,2-b]喹噁啉-6-基)苯基)二苯基矽烷、二(4-(6H-吲哚[3,2-b]喹噁啉-6-基)苯基)二苯基甲烷、雙[3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基]二苯基矽烷、2,6,14-參(咔唑-9-基)三苯荑、2,6,14-參(氧化二苯基膦)三苯荑、2,6,14-參(二苯基胺基)三苯荑、2,7-雙(二苯基磷醯基)-9-苯基-9H-咔唑、參[4-(9-苯基茀-9-基)苯基]胺聯苯-3-胺)、2,7-雙(二苯基磷醯基)螺旋[茀-7,11’-苯并茀]。
另外，依照本發明之方法，金屬錯合物及有 機螢光發光體之沉積可分別及藉共蒸發法實行，其中有機電層之沉積速率可大於或等於0.1埃/秒及小於或等於200埃/秒。在分別沉積的情形，開啟有機發光體之磷光通道因搭載有機發光體或與有機發光體形成加成物，而與重主要基團金屬之配位變化偶合。發光體對金屬之空間上接近在此情形造成自旋軌道偶合，其縮短有機發光體之激發三重態的壽命。現已意外地發現，這些發光體與金屬之間的距離亦可藉共蒸發誘發。其為意外的，因為預期例如在單晶或結晶結構所提供的最常界定的可能距離，為高量子產率存在之必要條件。然而，在藉共蒸發製造的情形並未預期如此，因為個別分子被無序、非 晶地沉積在層內。藉此方法可得到使用壽命較長的無溶劑層。在此情形，較佳的沉積速率可促成均勻的層結構。比本發明低的沉積速率由於耗時而使生產顯著更耗成本。此外，比本發明高的沉積速率由於金屬與有機發光體之間的距離設定不當而會降低量子產率。該沉積速率可更佳為大於或等於0.1埃/秒及小於或等於150埃/秒，更佳為大於或等於1.0埃/秒及小於或等於100埃/秒。
此外，本發明包含依照本發明之方法所製造的有機電層。藉本發明之方法可在有機電組件中製造可發射及轉換光之層。該層可具有大於或等於0.5奈米及小於或等於500微米之層厚，且可藉上述方法塗佈。在共蒸發方法中，該層係藉由將物質從氣相直接塗佈而得到，其與濕式法對比，該層係在將溶劑蒸發之後得到。在此情形，依照本發明而得到的發光層可為中性或離子性，因此可顯示OLED或OLEEC典型的發射行為。
另外依照本發明，使用本發明之層作為有機電組件中將電流轉換成光或將光轉換成電流、或者將光轉換成另一波長之光的作用層。本發明之層因而可用於藉由吸收光波而得到電流，及藉電流產生光。此外，該層亦可用於將光波轉化成另一波長之光波。其係例如藉由吸收光子及發射另一波長之光子而實行。
另外，本發明亦為選自包含含有本發明磷光發光體之光電二極體、太陽能電池、有機發光二極體、發光電化學電池的群組之有機半導體組件。因而所述方法及由其製造之層可用於吸收組件，如光電二極體或太 陽能電池。此外，該層亦可用於光伏電池或感應器中的光轉換層。該方法與這些組件之標準製造步驟相容，且以此方式可得到節省成本、長壽、及有效率的組件。
關於上述有機半導體組件的其他優點及特徵，在此明確參考本發明之發光體、本發明之層、及本發明之方法而解釋。本發明之發光體的的特徵及優點亦可應用於及如本發明之層、本發明之方法、及本發明之有機半導體組件所揭示而考量，反之亦同。說明書及/或申請專利範圍中所揭示之特徵至少之二的所有組合亦在本發明之範圍內。
上述本發明的性質、特徵、與優點、及達成方式可結合以下例示性具體實施例之說明而更清楚及更明確地了解，其結合圖式而更詳細地解釋。
[實施例] [實施例1：陸(μ-五氟苯甲酸基-k2O：O’)雙[(4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-啡啉-k2 N：N’)鉍(III)]-錯合物(1)]
第1圖及第2圖顯示本發明雙核磷光發光體之一實例。在此情形，第1圖顯示本發明之雙核磷光錯合物，即陸(μ-五氟苯甲酸基-k2O：O’)雙[(4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-啡啉-k2 N：N’)鉍(III)]，其具有終端及橋接配位子，亦有二個BUPH1作為發光體配位子。在此情形，第1圖描述將BUPH1配位子配位在鉍原子之圖。錯合物(1)之結晶結構資料在表1-3中再現。
第二圖(第2圖)為將終端及橋接配位子配位在鉍原子之圖。
《錯合物(1)之製造》 <結晶>
在舒倫克管(Schlenk tube)中，將五氟苯甲酸鉍(III)(24.8毫克；0.0293毫莫耳)、與BUPH1(15毫克；0.0293毫莫耳)溶於10毫升之二氯甲烷(莫耳比1：1)中。將溶液在室溫攪拌大約30分鐘。在-18℃由二氯甲烷/正己烷得到適合x-射線結構分析之結晶。在以例如波長為365奈米之紫外光照射時，所得到的結晶顯示強黃-綠色磷光，其在相同條件下無法從BUPH1得到。
<發光層之製造>
藉旋轉塗覆將本發明之錯合物1發光體沉積在玻璃基板上成為厚100奈米之均質層，然後在100℃加熱10分鐘；該錯合物在甲苯溶液中的濃度為大約20毫克/毫升。所需的轉速依稀釋程度及指定的旋轉塗覆機(以1000RPM達到100奈米)而定。該層在使用紫外光激發之後顯示磷光。
進一步實驗已證明，高沸點溶劑，如甲氧苯與乙氧苯，亦適合用以製造均質層。
[實施例2：陸(μ-三氟乙酸酯-k2O：O’)雙[(4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-啡啉-k2 N：N’)鉍(III)]-錯合物(2)]
第3圖及第4圖顯示本發明雙核磷光發光體之一進一步實例。在此情形，第3圖顯示本發明之雙核磷光錯合物，即陸(μ-三氟乙酸酯-k2O：O’)雙[(4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-啡啉-k2 N：N’)鉍(III)]，其具有終端及橋接配位子，亦有二個BUPH1配位子作為發光體配位子。 在此情形，第4圖顯示將BUPH1配位子配位在鉍原子之圖。錯合物(2)之結晶結構資料在表4-6中再現。
第二張圖(第IIB圖)為將終端及橋接配位子配位在鉍原子之圖。
《錯合物(2)之製造》 <結晶>
在舒倫克管中，將三氟乙酸鉍(III)(21.5毫克；0.0392毫莫耳)、與BUPH1(20毫克；0.0392毫莫耳)懸浮於10毫升之甲苯(莫耳比1：1)中。將溶液在100℃攪拌大約30分鐘。在室溫緩慢蒸發溶劑而得到適合x-射線結構分析之結晶。在使用例如波長為365奈米之紫外光照射時，所得到的結晶顯示強黃-橙色磷光，其在相同條件下無法使用純BUPH1得到。
<發光層之製造>
藉旋轉塗覆將本發明之錯合物2發光體沉積在玻璃基板上成為厚100奈米之均質層，然後在100℃加熱10分鐘；該甲苯溶液濃度為25毫克/毫升。所需的轉速依稀釋程度及指定的旋轉塗覆機(以1150RPM達到100奈米)而定。該層在使用紫外光激發之後顯示磷光。
雖然本發明藉較佳例示性具體實施例詳細描述及說明，但本發明不因此受所揭示的實施例限制，且所屬技術領域者可由其衍生其他變型而不背離本發明之保護範圍。

Claims (20)

  1. 一種依照式I之雙核磷光發光體 其特徵為該發光體包含金屬原子M1與M2，螢光發光體配位子LF、LF ’，終端配位子LT、LT’，及橋接配位子LV、LV’，其中M1與M2彼此獨立選自包含In、Tl、Sn、Pb、Sb、與Bi之重主要基團金屬(heavy main group metals)的群組；LF、LF ’彼此獨立選自包含經取代或未取代C6-C70芳香族或雜芳香族的群組；LV、LV’彼此獨立選自包含經氟化或未氟化雙牙C2-C30雜烷基或雜芳香族的群組；LT、LT’彼此獨立選自包含經氟化或未氟化、單、雙、或三牙C2-C30 O-、S-、N-、雜烷基、或雜芳香族的群組；n、m彼此獨立為1或2。
  2. 如請求項1之發光體，其中M1與M2彼此獨立選自包含Sb、As、與Bi的群組，及n、m=2。
  3. 如請求項1之發光體，其中M1與M2彼此獨立選自包含Pb與Sn的群組，及n、m=1或2。
  4. 如請求項1或2之發光體，其中該發光體為M1=M2=Bi之同核發光體。
  5. 如以上請求項中任一項之發光體，其中至少一個金屬與對其配位的配位子LV、LV’、LT、LT’之間的距離大於或等於2.2埃及小於或等於3.0埃。
  6. 如以上請求項中任一項之發光體，其中LF、LF’至少之一選自包含經取代或未取代單、雙、或三牙C6-C70 N-雜芳香族的群組。
  7. 如以上請求項中任一項之發光體，其中LF、LF’至少之一選自包含經取代或未取代C6-C70 2,2’-雙吡啶的群組。
  8. 如以上請求項中任一項之發光體，其中LF、LF’至少之一選自包含經取代或未取代單、雙、或三牙C6-C70 N-雜芳香族的群組，其包含至少一個咔唑單元。
  9. 如以上請求項中任一項之發光體，其中LF、LF’至少之一選自包含4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-啡啉、2,6-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、與3,5-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶的群組。
  10. 如以上請求項中任一項之發光體，其中LV、LV’至少之一選自包含經氟化或未氟化C2-C30 O-、S-、N-、雜烷基、雜環烷基、或雜芳香族的群組。
  11. 如以上請求項中任一項之發光體，其中該發光體對應下列式II 其中R1、R2彼此獨立選自包含經氟化或未氟化C1-C30烷基、環烷基、芳基、雜烷基、雜環烷基、雜芳基的群組；E1、E2、E3、E4彼此獨立選自包含O、S、NR的群組，其中R=H、D。
  12. 如以上請求項中任一項之發光體，其中配位子LV、LV’至少之一選自包含經氟化或未氟化脂肪族或芳香族C2-C30羧酸酯的群組。
  13. 如以上請求項中任一項之發光體，其中配位子LV、LV’至少之一選自包含C2-C30乙酸酯、氟乙酸酯、氟苯甲酸酯、氟甲基苯甲酸酯、氟甲基氟苯甲酸酯、二氟甲基苯甲酸酯、二氟甲基氟苯甲酸酯的群組。
  14. 如以上請求項中任一項之發光體，其中配位子LT、LT’至少之一選自包含經氟化或未氟化脂肪族或芳香族C2-C30醇化物、羧酸酯、苯甲酸酯、或乙醯丙酮酸酯的群組。
  15. 如以上請求項中任一項之發光體，其中配位子LT、LT’至少之一選自包含C2-C30乙酸酯、氟乙酸酯、氟苯甲酸酯、氟甲基苯甲酸酯、氟甲基氟苯甲酸酯、二氟甲基苯甲酸酯、二氟甲基氟苯甲酸酯的群組。
  16. 如以上請求項中任一項之發光體，其中各配位子LV、LV’、LT、LT’選自包含C2-C30乙酸酯、氟乙酸酯、氟苯甲酸酯、氟甲基苯甲酸酯、氟甲基氟苯甲酸酯、二氟甲基苯甲酸酯、二氟甲基氟苯甲酸酯的群組。
  17. 一種製造具有在室溫發射磷光之有機發光體的有機電層之方法，其特徵為在基板上的一層內提供如請求項1-16中任一項之有機磷光發光體。
  18. 一種有機電層，其係依照請求項17之方法製造。
  19. 一種如請求項18之層在有機電組件中作為將電流轉換成光或將光轉換成電流、或者將光轉換成另一波長之光的作用層之用途。
  20. 一種有機半導體組件，其選自包含含有如請求項1-16中任一項之磷光發光體之光電二極體、太陽能電池、有機發光二極體、發光電化學電池的群組之有機半導體組件。
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