CN106459744A - 双核主族金属磷光发射体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种按照式I的双核磷光发射体：其中，该发射体包括金属原子M1和M2,荧光发射体配体LF、LF’,末端配体LT、LT’,和桥连配体LV、LV’，其中M1和M2各自独立地选自包括In、Tl、Sn、Pb、Sb和Bi的主族重金属的组；LF、LF’各自独立地选自包括取代或未取代的C6‑C70芳族或杂芳族的组；LV、LV’各自独立地选自包括氟化或未氟化的、二齿的C2‑C30杂烷基或杂芳族的组；LT、LT’各自独立地选自包括氟化或未氟化的、单、二或三齿的C2‑C30 O‑、S‑、N‑杂烷基或杂芳族的组；n、m各自独立地为1或2。

Description

双核主族金属磷光发射体
本发明涉及根据式I的双核磷光发射体：
其中，该发射体包括金属原子M1和M2，荧光发射体配体LF、LF’，末端配体LT、LT’，和桥连配体LV、LV’，其中
M1和M2各自独立地选自包括In、Tl、Sn、Pb、Sb和Bi的主族重金属的组；
LF、LF’各自独立地选自包括取代或未取代的C6-C70芳族或杂芳族的组；
LV、LV’各自独立地选自包括氟化或未氟化的、二齿的C2-C30杂烷基或杂芳族的组；
LT、LT’各自独立地选自包括氟化或未氟化的、单、二或三齿的C2-C30O-、S-、N-、杂烷基或杂芳族的组；n、m各自独立地为1或2。
现有技术
有机电子设备中的发光系统基本可分为两个不同的组。一方面是较早为人所知的且市售可得的体系，该体系能够利用有机或有机/无机络合物的荧光性质来将电能转换成光。另一方面是其转换性能基于电子跃迁的体系，所述电子跃迁与磷光相关联。考虑到适用的量子统计，后者至少在理论上能够达到100％的内量子效率。这与单独的荧光发射体不同，由于量子统计，所述荧光发射体可具有仅为25％的最大内量子产率。
先前遵循的方法是使用具有作为发射或吸收中心的第六周期的金属的金属络合物。磷光(磷光现象)也确实连同元素周期表的第四和第五周期的元素发生，但是第六周期的金属的络合物已经证明了它们自身。这种情况下，根据元素在该周期中的位置，在该情况中，磷光(磷光现象)的原点(起源)在络合物的轨道结构内被不同地加权。
在镧系元素中，HOMO(最高占据分子轨道)和LUMO(最低未占据分子轨道)两者均主要以金属为中心，即，配体轨道的部分相对较弱。其结果是，发射体的发射波长(颜色)几乎完全由金属能带结构决定(例如铕＝红色，铽＝绿色)。由于这些金属的f电子的强屏蔽，与金属偶联的配体仅在约100cm-1附近能够分裂这些金属的fn结构的能量，从而因它们的配位场而产生的光谱明显将d离子与f离子区分开。在镧系元素的离子中，由f轨道到未占的s、p和d轨道中的跃迁而产生颜色。
如果沿着周期行进至元素锇、铱、铂和金，则配位场由此以比镧系元素的情况大10-100倍的系数分裂金属轨道。因此，通过改变配体，实际上整个可见波长光谱可用这些元素来呈现。由于金属原子的轨道角动量与电子的自旋角动量的强耦合而在发射体中获得磷光。在此情况下，HOMO通常以金属为中心，而LUMO通常以配体为中心。因此，辐射跃迁被称为金属-配体电荷转移跃迁(MLCT)。
OLED(有机发光二极管)以及OLEEC(有机发光电化学池(light-emittingelectrochemical cells))两者目前几乎只都使用铱络合物作为磷光发射体。对于OLED，发射体络合物是不带电荷的；对于OLEEC，使用离子的、即带电荷的发射体络合物。然而，铱在这些组分中的应用具有严重缺陷。铱的年产量远低于10吨(在2000年为3吨)。其结果是，材料成本对有机电子元件的制造成本具有显著贡献。另外，铱发射体不能有效地呈现可见光的整个光谱。因此，稳定的蓝色铱发射体是相当少见的，这例如抑制了这些材料在OLED或OLEEC应用中的灵活使用。
与之相对，在最近的文献中，有一些方法提出也使用不基于铱的发射体的“三线态收获”。因此，例如，Omary等人在"Enhancement of the Phosphorescence of OrganicLuminophores upon Interaction with a Mercury Trifunctional Lewis Acid"(Mohammad A.Omary,Refaie M.Kassab,Mason R.Haneline,O.Elbjeirami,和FrancoisP.Gabbai,Inorg.Chem.2003,42,2176-2178)中提到了通过使用汞来实现单独的有机发射体的充分的磷光的可能性。由于汞在由有机配体制成的基质中的重原子效应，在量子力学(ISC，系间窜越(inter-system crossing))中能够实现有机基质的受激电子的单线态-三线态/三线态-单线态跃迁，其结果是显著降低受激电子状态(三线态)的寿命并且避免不希望的所述状态的饱和占据。这种机制的原因是汞重原子与有机基质的受激电子的自旋轨道耦合。与之相对，不利的是，汞的使用由于毒性和环境政治方面的原因而是有问题的。
与之相对，WO 2012/016074 A1描述了包括下式化合物的薄层：
其中，Ar1和Ar2各自独立为C3-30的芳环；R1和R2为取代基；a和b各自独立为0至12的整数，其中，如果a为2或更大，则各个基团R1任选地彼此不同，且两个基团R1任选地彼此键合以形成环状结构，以及如果b为2或更大，则各个基团R2任选地彼此不同且两个基团R2任选地彼此键合以形成环状结构；A1是以下的任意类型:直接键、-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-PR3-、-NR4-和-C(R5)2-；R3是氢原子或取代基；R4为氢原子或取代基；R5为氢原子或取代基并且两个基团R5任选地彼此不同；E1为具有50个或更少碳原子的单价基团；L1为具有50个或更少碳原子的配体；c为0至3的整数，其中，如果c为2或更大，则各个基团L1任选地彼此不同；并且E1和Ar1的组合以及E1和Ar2的组合中的每个组合均任选地形成键；以及，如果c为1至3，则L1和E1的组合、L1和Ar1的组合、L1和Ar2的组合、L1和L1的组合中的每个组合均任选地形成键。与之相对，不利的是，所述化合物仅具有不足的量子产率并且在溶液中不够稳定，使得它们分解。
DE 103 60 681 A1公开了主族金属-二酮络合物作为有机发光二极管(OLED)中的磷光发射体分子，所述主族金属-二酮络合物按照下式：
其中，M可以是Tl(I)、Pb(II)和Bi(III)。另外还公开了这些主族金属-二酮络合物作为发光层在OLED中的应用，含有至少一种主族金属-二酮络合物的发光层，含有该发光层的OLED，以及含有根据该发明的OLED的装置。相反，在实验中可以示出，在严格无水的条件下合成的上述化合物在电子激发后不显示基于磷光的发射。非常可能的是，所述磷光发射源自不能被更详细地限定的氧簇，并且所述氧簇以不受控制的方式，例如通过在制备范围内的水解形成。这种特殊的解决方案的缺点是这些乙酰丙酮配体的π-体系(特别是所描述的完全氟化的变体)作为唯一的磷光发射体是不太显著的并且仅允许低的磷光产率。
因此，本发明的目的是提供新的磷光发射体，所述磷光发射体是高效的、环境相容的、和可获得的并且在其色彩性能方面可适配的。此外，本发明的目的是提供可获得这样的磷光发射体的层的方法，以及含有根据本发明的这些磷光发射体的元件。
上述目的通过权利要求1的特征来实现。本发明的特定实施方式在从属权利要求中指定。
根据本发明，按照式I的双核磷光发射体：
特征在于，所述发射体包括金属原子M1和M2,荧光发射体配体LF、LF’,末端配体LT、LT’,和桥连配体LV、LV’，其中M1和M2各自独立地选自包括In、Tl、Sn、Pb、Sb和Bi的主族重金属的组；LF、LF’各自独立地选自包括取代或未取代的C6-C70芳族或杂芳族的组；LV、LV’各自独立地选自包括氟化或未氟化的、二齿的C2-C30杂烷基或杂芳族的组；LT、LT’各自独立地选自包括氟化或未氟化的、单、二或三齿的C2-C30O-、S-、N-、杂烷基或杂芳族的组；n、m各自独立地为1或2。已经表明，这种形式的双核发射体可容易地且成本有效地制备并且显示出高的量子产率。因此，尤其还可以获得显示高亮度、快速响应行为和良好的长期稳定性的层。在这种情况中，特别地，具有两个主族重金属的双核发射体看来能够特别有效地开启有机发射体配体的磷光通道。不受理论的束缚，这可能是因为整个发射体的特殊空间构型(立体构型)，该空间构型能够实现重金属原子与发射体配体的特别有效的自旋轨道耦合。此外，不能排除在两个金属中心之间存在一定的相互作用，这对整个络合物的磷光性质，即此处具体而言有机发射体的磷光性能具有有利的影响。此外，有利地可通过选择桥连配体和末端配体来影响整个络合物的色彩性能。由于磷光仅被有机发射体通过修饰配体、特别地配体的π-体系诱发的这一事实，发射体的发射波长可被进一步调节。特别地，可以合成如下杂配位络合物或累积化合物(accumulation compounds)，其能够通过不同构造的配体/发射体的轨道来实现发射。这另外增加了制备根据本发明的有机磷光发射体的多样性。此外，因为两个金属中心通过至少两个桥连配体桥连，所以可得到特别稳定的络合物，这些络合物的进一步结晶的趋势很小并因此可以是特别长寿命的。这可以有助于使含有这些磷光发射体的层或包含这些层的电子元件具有更长的耐久性。
双核磷光发射体在本发明的意义下为两个核的络合物，其中这两个核由主族重金属构成。这两个核在这种情况中通过至少两个或更多个分别配位在所述两个核上的配体连接。这些配体是桥连配体LV。在这两个核之间可以、但是并非必须存在直接的金属-金属键。另外，发射体还具有分别仅配位在金属核之一上的配体。这些配体是末端配体LT和荧光发射体LF。这种情况下，配体的配位类型不限于σ键，但也可因π键而产生，亦或一般而言由库仑相互作用产生。这种情况下，各个配体自身可被设成电中性或带电荷的。在这种情况下的发射基本上由于有机配体而发生，金属原子基本上对磷光没有贡献，它们仅提供其轨道角动量。所述络合物的在单独的电子激发下由电子配体间和配体内跃迁诱导的磷光发射的比例在这种情况下以总发射计可为大于或等于25％且小于或等于100％。荧光发射体在双核络合物的配位球(sphere)上的配位可以开启有机发射体的有效“磷光通道”。除荧光发射之外，在此还可以通过磷光辐射获得额外的贡献。这可以有助于层的内量子产率的明显增加。这种情况下，可基于时间相关的单光子计数(TCSPC)测量来确定关于辐射分量是荧光还是磷光起源的区别。通过TCSPC，测量每一单个光子的运行时间并累积运行时间的分布。微秒时间尺度上的分量在这种情况下可与磷光跃迁相关联，并且更快速的跃迁可与荧光跃迁相关联。在这种情况下，在各自情况下均观察到对测得的强度曲线的数学适配。该方法是本领域技术人员已知的。
金属原子M1和M2选自包括In、Tl、Sn、Pb、Sb和Bi的组。这些金属因为它们的可获得性，它们的购买价格，以及它们实施明显的自旋轨道耦合的能力而可以优选使用。在根据本发明的双核金属络合物中也可以包含来自上述的组的两种不同的金属。这个组之所以是特别合适的，是因为其中列出的元素具有特别高的轨道角动量，这使得实现有机发射体中的有效的磷光跃迁成为可能。此外，这些金属能够以相对低的价格按高纯度获得。
在特定实施方式变体中，该组可以有利地仅包括Sn、Pb和Bi。这些金属额外所具有的优势在于它们还可以很好地从溶液中处理。
荧光发射体配体LF、LF’是可以部分地或完全地具有拥有离域π电子的芳香性的有机分子。此外，这些分子可以具有杂原子如N、N-Z、O、S、Se、Si，或金属如Li或Al，Ga或Zn。在这种情况下，Z代表烷基或芳族基团。这些分子作为固体或在溶液中于电子激发之后显示荧光(即电子(S1-S0)单线态-单线态跃迁)。由于量子力学排斥规则(自旋反转)，在这些荧光发射体配体中在室温下不可观察到磷光跃迁(T-S)。根据本发明可用的有机荧光发射体中的荧光跃迁的寿命可以在100ns以下的范围内，在不接近重金属原子的情况下。
有机荧光发射体LF、LF’可优选为C6-C70杂芳族或杂芳族；此外，它们可优选为C10-C50芳族或杂芳族。在特殊应用中，含氧和氮的杂芳族被证明是特别有利的。此外，有机荧光发射体可优选地用于根据本发明的方法中，其三线态处于与S0态相距大于或等于-5eV且小于或等于5eV处。使用这些电子边界条件，这些荧光发射体可以在根据本发明的发射体络合物的范围内产生特别高的量子产率。不受理论的束缚，这可能是因为所选择的基团的空间特性，这能够实现对主族重金属的有效配位/接近。
末端配体LT、LT’由于它们的电子结构而能够影响色彩性能，具体地，此处络合物的发射/吸收波长。这些配体与桥连配体的不同之处在于，末端配体仅各自配位在一个金属原子上。末端配体在金属原子之一上的配位在这种情况下可以经由配体的一个点(单齿)，经由配体的两个点(二齿)或经由配体的三个点(三齿)来进行。配位点在这种情况下优选是配体中的杂原子或不饱和键。也可能是π键体系。
桥连配体LV、LV’的特征在于在各自情况下均有一个配体与双核络合物的两个核相互作用。即，在桥连配体之间，在各自情况下均存在与两个金属原子的σ键，π键或一般而言库仑相互作用。
下面将结合其他方面和实施方式更详细地描述本发明。如果从上下文中没有另外明确说明，则这些方面和实施方式可以根据需要相互组合。
在发射体的优选实施方式中，M1和M2可各自独立地选自包括Sb、As和Bi的组，并且n、m＝2。与两个核通过配体形成的四重桥连相结合，具有锑、砷或铋原子作为核的双核结构已被证明特别适合的。在这种几何形状中，络合物的每个核均被配位六次(每个核四个桥连配体，一个末端配体和一个荧光发射体)。该几何形状看起来是特别稳定的并且能够使荧光发射体与上述主族金属特别有效地相互作用。此外，通过该配位数，导致借助配体的选择来控制整个发射体络合物的色彩性能的多种可能性。这很可能是因为桥连配体如同末端配体那样也能够通过与发射体配体的相互作用来提供对磷光的贡献。双核络合物在这种情况下可以具有来自该组的两个相同的以及两个不同的金属原子作为核。该群集(constellation)在这种情况下看起来能够实现金属原子与荧光发射体特别有效的自旋轨道耦合。不受理论的束缚，这很可能是由于上述金属原子的相似的轨道角动量而引起的。此外，该组之所以是特别优选的，是因为由于其物理性质例如蒸发温度或溶解度，其可以通过气相沉积工艺亦或湿法工艺非常好地来处理。在另一优选实施方式中，双核络合物还可仅包含选自组Bi和Sb的金属原子。这两种金属由于它们的处理能力和它们的毒理学特性而是特别优选的。在另一优选实施方式中，络合物的核可包含选自组Bi和Sb的金属原子，并且n、m可选自包括1或2的组。
在根据本发明的发射体的另一实施方式中，M1和M2可各自独立地选自包括Pb和Sn的组，并且n、m＝1或2。已经表明，包含铅和锡的双核络合物尤其能够为荧光发射体开启有效的磷光通道。这种有效的磷光通道的开启在这种情况下都是由于两个金属中心通过供选择地2、3或4个桥连配体的桥连而导致的。在发射体络合物的实施方式中，这种几何灵活性导致络合物的宽范围的色彩可调性。这很可能是因为这些桥连配体由于与荧光发射体的宽范围的相互作用亦或由于金属中心的电子密度的控制而也能参与这时的磷光发射，这可影响路易斯酸度。在这种情况下，双核金属络合物可被构建为同核或异核的。
另外，在根据本发明的一个特性中，发射体可以是同核发射体，其中M1＝M2＝Bi。铋由于它的经济和处理性能而被证明是特别适合的。存在能够在湿法工艺或气相工艺的范围内用有机荧光发射体来特别有效地处理的多种络合物化合物。虽然铋在元素周期表中直接跟随在铅之后，但是其具有大不相同的生理特性。因为它可仅通过胃肠道被困难地吸收，所以铋中毒很少发生。相反，铋盐在医学中被用来治疗胃病或梅毒。其还可用作x射线检查的造影剂。只有具有质量209的铋的同位素天然存在。它是一种放射性α-发射体，半衰期为1.9x1019年。从所述长的半衰期，1kg得到的活性为0.0033Bq。这比在生物体中出现的钾的活性小约10,000,000倍。一公斤钾天然含有0.012％、即0.12g放射性同位素40K，半衰期t1/2为1.248×109年秒，并且原子量为39.96。由此产生31825Bq的放射性。因此，铋的放射性对于实际应用是可忽略的，并且甚至不能被持有盖革计数器的人检测到。与铱(3/2)和铕(5/2)相比，铋具有(9/2)的核自旋。这能够与位于配体上的不成对电子耦合。这些性质、以及铋沉积物与铱沉积物相比实际上没有限制的事实可导致显著更好的离析物成本情况。
在本发明的另一方面中，至少一个金属原子与配位于其上的配体LV、LV’、LT、LT’之间的距离可以大于或等于且小于或等于金属原子和配位在其上的配体之间的这些距离已经证明对于开启荧光发射体的有效磷光通道是有效的。此外，这些距离类似地允许通过不能直接发磷光的末端配体和桥连配体有效地影响磷光发射。不受理论的束缚，这是由于重金属原子的有效自旋耦合而能在这些距离的范围内发生。另外，可以通过末端配体和桥连配体的距离来进一步改变发射/吸收波长。这很可能是由于不能发荧光的桥连配体和末端配体与荧光配体的进一步的电子相互作用。在这种情况下，这种进一步的电子相互作用基本上受到各个相互作用伙伴的距离的影响。在这种情况下，至少一个金属原子和配位在其上的配体LV、LV’、LT、LT’之间的距离可以优选大于或等于且小于或等于此外优选地大于或等于且小于或等于在这种情况下，所述距离被定义为两个金属原子之一和相关配体之间的最小路径。该距离可以例如通过对所观察的络合物的单晶的x射线分析获得。
根据发射体的另一实施方式，LF、LF’中的至少一个可以选自包括取代或未取代的单齿、二齿或三齿C6-C70N-杂芳族的组。该组的有机荧光发射体在与根据本发明的双核配合物的相互作用下导致发射体的特别高的磷光贡献，否则其在室温下仅发荧光。不受理论的束缚，特别是以上选择的荧光配体的大小可以允许特别好的对双核络合物的接近和配位。特别地，还已经示出，在主族重金属之一上通过氮的单齿或多齿配位导致特别有效的相互作用。这导致荧光发射体的高的磷光贡献和极其化学稳定的整体络合物。在这种情况下，荧光发射体既可以是完全芳族的，也可以是部分芳族的。此外，除至少一个氮之外，N-杂芳族还可以具有另外的杂原子，例如O或S。
在发射体的优选实施方式中，LF、LF’中的至少一个可选自包括取代或未取代的C6-C70 2,2’-联吡啶的组。特别地，该组的2,2’-联吡啶看来由于它们的几何和电子结构而适合于与主族重金属的特别有效的相互作用。不受理论的束缚，这很可能是由于荧光发射体在主族金属上的二齿配位而造成的。在这种情况下，两个氮的距离和它们在芳族体系中的引入看来都能够通过重金属原子的轨道角动量来特别良好地开启磷光通道。可用的2,2'-联吡啶在这种情况下可以在它们的基本骨架的任何能键合的位置处被取代。可能的取代基可以选自包括以下的组：取代和未取代的杂环，例如呋喃，噻吩，吡咯，噁唑，噻唑，咪唑，异噁唑，异噻唑，吡唑，吡啶，吡嗪，嘧啶，1,3,6-三嗪，吡喃鎓，α-吡喃酮，γ-吡喃酮，苯并呋喃，苯并噻吩，吲哚，2H-异吲哚，苯并噻唑，2-苯并噻吩，1H-苯并咪唑，1H-苯并三唑，1,3-苯并噁唑，2-苯并呋喃，7H-嘌呤，喹啉，异喹啉，喹唑啉，喹喔啉，酞嗪，1,2,4-苯并三嗪，吡啶并[2,3-d]嘧啶，吡啶并[3,2-d]嘧啶，蝶啶，吖啶，吩嗪，苯并[g]蝶啶，9H-咔唑，和联吡啶及其衍生物。两个荧光发射体在这种情况下可以彼此独立地选自上述的组和/或在特殊的个别情况下可以由相同的化合物组成。在这种情况下，LF＝LF’。荧光发射体优选地还可以选自C10-C60和进一步优选地C15-C55的2,2'-联吡啶的组。
在根据本发明的另一方面中，LF、LF’中的至少一个可以选自包括取代或未取代的单齿、二齿或三齿C6-C70N-杂芳族的组，该N-杂芳族包含至少一个咔唑单元。已经示出，通过具有氮作为杂原子并另外具有咔唑单元的荧光发射体可以实现与重金属原子的特别有效的偶联。这些荧光发射体可以具有合适的随重金属原子、所选择的荧光发射体的基本骨架和剩余的非荧光发射体的变化可调的波长光谱。咔唑单元似乎具有特别适合于此目的的电子结构。在一个具体的实施方式中，这可以例如涉及具有至少一个咔唑单元的二齿的2,2'-联吡啶。这可以产生特别有效且长寿命的发射体。
在另一优选实施方式中，LF、LF’中的至少一个可以选自包括4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲咯啉，2,6-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶和3,5-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶的组。在通过真空工艺或湿法工艺生产的范围内，该组的发射体已被证明是特别适合的。具有来自上述组的荧光发射体的双核络合物可以通过标准方法来处理，并且特别是产生稳定的、长寿命的层。很可能是由于这些荧光发射体的电子结构而造成了特别好的与重金属原子和其余配体的相互作用，这导致特别高的量子产率。不受理论的束缚，这很可能是基于合适的分子大小和在这些结构内的咔唑单元。这些荧光发射体可以另外在其基本骨架的任何能键合的位置处被上述取代基基团取代。
在本发明的另一方面，LV、LV’中的至少一个可以选自包括氟化或未氟化的C2-C30O-、S-、N-、杂烷基，杂环烷基或杂芳族的组。这种大小的桥连配体可以既有助于两个金属中心的有效桥连，又有助于配体本身与荧光发射体的有效相互作用。以这种方式获得稳定的双核络合物，其稳定得足以能够使用许多种不同的标准有机电子设备的方法来处理。不受理论的束缚，这些有利效果由于上述桥连配体的空间性质而导致。较大的配体，即具有较高碳原子数的配体，可为不利的，因为这里不再可能实现金属中心的有效桥连。在本发明的一个具体实施方式中，所有桥连配体均可选自上述组。在根据本发明的另一个实施方式中，所有桥连配体可以另外仅由来自上述组的一种化合物组成。以这种方式特别可形成对称的桥连，这可导致随末端配体和荧光发射体的选择而变化的对称的电子环境。特别地，桥连配体还可以是氟化或未氟化的C2-C25，进一步优选地O-、S-、N-杂烷基、杂环烷基或杂芳族C2-C20。
在根据本发明的另一实施方式中，发射体可对应于下式II：
其中，
R1、R2各自独立地选自包括氟化或未氟化的C1-C30烷基，环烷基，芳基，杂烷基，杂环烷基，杂芳基的组；E1、E2、E3、E4各自独立地选自包括O、S、NR的组，其中R＝H、D。络合物的两个金属核经由上述的桥连配体的桥连在该实施方式中经由O，S，NR杂原子或杂化合物发生，其中，这些配体至少在形式上具有单个负电荷。由于这种类型的桥连配体，可以获得非常稳定的双核络合物，这使得两个金属原子的轨道角动量能够有效地耦合至荧光发射体。不受理论的束缚，特别是二齿的杂桥连配体可以有助于整体络合物的特定电子结构，这导致荧光发射体中的磷光通道的特别有效的开启。以此方式可以实现所述络合物的特别高的量子产率。作为所观察的主族重金属的函数，在以上指定的式II中，对于元素Pb和Sn，n、m＝1或2，并且对于元素Sb、As和Bi，n、m＝2。根据上述的式II的络合物可以产生特别稳定且有效的磷光发射体。
根据另一实施方式，配体LV、LV’中的至少一个可以选自包括氟化或未氟化的脂族或芳族C2-C30羧酸根的组。双核络合物的两个金属中心经由链相对短的羧酸根的桥连非常可能能够确保两个金属中心之间的适当距离。此外，经由氧的桥连看来借助桥连配体提供了适当贡献，其导致金属中心和荧光发射体之间以及荧光发射体和桥连配体之间的特别有利的相互作用。因此，整体络合物的发射和吸收行为(性能)也可以通过桥连配体来影响。在另一优选实施方式中，所有桥连配体均可选自上述组。此外，可为有利的是，所有桥连配体均对应于来自上述的组的化合物。这可以产生特别有利的、对称的络合物，其能够实现高的量子产率。
另外，本发明的一个方面导致配体LV、LV’中的至少一个选自包括C2-C30乙酸根，氟乙酸根，氟苯甲酸根，氟甲基苯甲酸根，氟甲基氟苯甲酸根，二氟甲基苯甲酸根，二氟甲基氟苯甲酸根的组。该特定的组的氟化或未氟化的、含氧的桥连配体可以有助于两个金属中心的特别有效的桥连。这很可能是因为羧酸根基团的特殊的电子结构和这些配体的空间实施方式。这些配体也可以特别地经由金属原子与荧光发射体相互作用，进而还决定了整体络合物的磷光性质。此外，整体络合物的电子结构可受各个配体基本骨架的氟化程度的影响。前缀“氟”在这种情况下包括化合物的单一氟化以及全氟化。在另一个实施方式中，所有桥连配体也可以都选自上述的组。此外，有利的还可以是，所有桥连配体均对应于来自上述的组的相同化合物，即所有桥连配体均在化学上是相同的。
此外，作为优选的桥连配体LV、LV’的实例列举如下：
-氟化苯甲酸根(根)，例如，
2-(三氟甲基)苯甲酸根；3,5-二氟苯甲酸根；3-羟基-2,4,6-三碘苯甲酸根；3-氟-4-甲基苯甲酸根；3-(三氟甲氧基)苯甲酸根；4-(三氟甲氧基)苯甲酸根；4-氯-2,5-二氟苯甲酸根；2-氯-4,5-二氟苯甲酸根；2,4,5-三氟苯甲酸根；2-氟苯甲酸根；4-氟苯甲酸根；2,3,4-三氟苯甲酸根；2,3,5-三氟苯甲酸根；2,3-二氟苯甲酸根；2,4-双(三氟甲基)苯甲酸根；2,4-二氟苯甲酸根；2,5-二氟苯甲酸根；2,6-双(三氟甲基)苯甲酸根；2,6-二氟苯甲酸根；2-氯-6-氟苯甲酸根；2-氟-4-(三氟甲基)苯甲酸根；2-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸根；2-氟-6-(三氟甲基)苯甲酸根；3,4,5-三氟苯甲酸根；3,4-二氟苯甲酸根；3,5-双(三氟甲基)苯甲酸根；3-(三氟甲基)苯甲酸根；3-氯-4-氟苯甲酸根；3-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸根；3-氟苯甲酸根；4-氟-2-(三氟甲基)苯甲酸根；4-氟-3-(三氟甲基)苯甲酸根；5-氟-2-甲基苯甲酸根；2-(三氟甲氧基)苯甲酸根；2,3,5-三氯苯甲酸根；4-(三氟甲基)苯甲酸根；五氟苯甲酸根；2,3,4,5-四氟苯甲酸根；2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯甲酸根；
-氟化或未氟化的苯基乙酸根(酯)，例如
2-氟-苯基乙酸根；3-氟-苯基乙酸根；4-氟-苯基乙酸根；2,3-二氟-苯基乙酸根；2,4-二氟-苯基乙酸根；2,6-二氟-苯基乙酸根；3,4-二氟-苯基乙酸根；3,5-二氟-苯基乙酸根；五氟-苯基乙酸根；2-氯-6-氟-苯基乙酸根；2-氯-3,6-二氟-苯基乙酸根；3-氯-2,6-二氟-苯基乙酸根；3-氯-4-氟-苯基乙酸根；5-氯-2-氟-苯基乙酸根；2,3,4-三氟-苯基乙酸根；2,3,5-三氟-苯基乙酸根；2,3,6-三氟-苯基乙酸根；2,4,5-三氟-苯基乙酸根；2,4,6-三氟-苯基乙酸根；3,4,5-三氟-苯基乙酸根；3-氯-2-氟-苯基乙酸根；α-氟-苯基乙酸根；4-氯-2-氟-苯基乙酸根；2-氯-4-氟-苯基乙酸根；α,α-二氟-苯基乙酸根；2,2-二氟-2-苯基乙酸乙根；及
-氟化或未氟化的乙酸根(酯)，例如,
三氟乙酸甲根；三氟乙酸烯丙根；三氟乙酸乙根；三氟乙酸异丙根；三氟乙酸2,2,2-三氟乙根；二氟乙酸根；三氟乙酸根；氯二氟乙酸甲根；溴二氟乙酸乙根；氯二氟乙酸根；氯氟乙酸乙根；二氟乙酸乙根；(3-氯苯基)-二氟乙酸根；(3,5-二氟苯基)-二氟乙酸根；(4-丁基苯基)二氟乙酸根；(4-叔丁基苯基)二氟乙酸根；(3,4-二甲基苯基)-二氟乙酸根；(3-氯-4-氟苯基)-二氟乙酸根；(4-氯苯基)-二氟乙酸根；2-联苯基-3',5'-二氟乙酸根；3-联苯基-3',5'-二氟乙酸根；4-联苯基-3',5'-二氟乙酸根；2-联苯基-3',4’-二氟乙酸根；3-联苯基-3',4’-二氟乙酸根；4-联苯基-3',4’-二氟乙酸根；和2,2-二氟丙酸根；
-或其各自的较高(高级)同系物。
在一个优选实施方式中，配体LT、LT’中的至少一个可以选自包括氟化或未氟化的脂族或芳族C2-C30醇化物、羧酸根(酯)、苯甲酸根(酯)或乙酰丙酮化物的组。这些特别优选的末端配体各自仅配位在双核络合物的金属原子之一上。非常可能是因为这些末端配体的空间要求和经由氧在金属中心上的配位，而还与荧光发射体产生特别有利的相互作用，使得络合物的发射和吸收性能可受到末端配体的影响。特别地，氧看来也适合作为金属原子的配位点。稳定的双核络合物生成，其实现高的量子产率并且可以产生稳定的层和长寿命的有机元件。在一个特定实施方式中，所有末端配体也可以选自上述的组。此外，有利的情形可以是，两个末端配体对应于来自上述的组的仅一种化合物。这可以导致特别对称的双核金属络合物。
在另一个特征中，配体LT、LT’中的至少一个可以选自包括C2-C30乙酸根(酯)、氟乙酸根(酯)、氟苯甲酸根(酯)、氟甲基苯甲酸根(酯)、氟甲基氟苯甲酸根(酯)、二氟甲基-苯甲酸根(酯)、二氟甲基-氟苯甲酸根(酯)的组。二齿的末端配体可以产生特别有效的磷光发射体。这可能是因为末端配体经由金属中心上的两个氧原子的配位导致电子有利的情况，其中末端配体也能够影响荧光发射体的磷光性质。在另一个实施方式中，两个末端配体均可选自上述的组。另外，在一个具体的实施方式中，两个末端配体均可对应于来自上述的组的相同化合物。这可以导致整体络合物的有利的电性能。
另外，优选的末端配体LT、LT’的实例列举如下：
-氟化苯甲酸根(酯)，例如,
2-(三氟甲基)苯甲酸根；3,5-二氟苯甲酸根；3-羟基-2,4,6-三碘苯甲酸根；3-氟-4-甲基苯甲酸根；3-(三氟甲氧基)苯甲酸根；4-(三氟甲氧基)苯甲酸根；4-氯-2,5-二氟苯甲酸根；2-氯-4,5-二氟苯甲酸根；2,4,5-三氟苯甲酸根；2-氟苯甲酸根；4-氟苯甲酸根；2,3,4-三氟苯甲酸根；2,3,5-三氟苯甲酸根；2,3-二氟苯甲酸根；2,4-双(三氟甲基)苯甲酸根；2,4-二氟苯甲酸根；2,5-二氟苯甲酸根；2,6-双(三氟甲基)苯甲酸根；2,6-二氟苯甲酸根；2-氯-6-氟苯甲酸根；2-氟-4-(三氟甲基)苯甲酸根；2-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸根；2-氟-6-(三氟甲基)苯甲酸根；3,4,5-三氟苯甲酸根；3,4-二氟苯甲酸根；3,5-双(三氟甲基)苯甲酸根；3-(三氟甲基)苯甲酸根；3-氯-4-氟苯甲酸根；3-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸根；3-氟苯甲酸根；4-氟-2-(三氟甲基)苯甲酸根；4-氟-3-(三氟甲基)苯甲酸根；5-氟-2-甲基苯甲酸根；2-(三氟甲氧基)苯甲酸根；2,3,5-三氯苯甲酸根；4-(三氟甲基)苯甲酸根；五氟苯甲酸根；2,3,4,5-四氟苯甲酸根；2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯甲酸根；
-氟化或未氟化的苯基乙酸根(酯)，例如,
2-氟-苯基乙酸根；3-氟-苯基乙酸根；4-氟-苯基乙酸根；2,3-二氟-苯基乙酸根；2,4-二氟-苯基乙酸根；2,6-二氟-苯基乙酸根；3,4-二氟-苯基乙酸根；3,5-二氟-苯基乙酸根；五氟-苯基乙酸根；2-氯-6-氟-苯基乙酸根；2-氯-3,6-二氟-苯基乙酸根；3-氯-2,6-二氟-苯基乙酸根；3-氯-4-氟-苯基乙酸根；5-氯-2-氟-苯基乙酸根；2,3,4-三氟-苯基乙酸根；2,3,5-三氟-苯基乙酸根；2,3,6-三氟-苯基乙酸根；2,4,5-三氟-苯基乙酸根；2,4,6-三氟-苯基乙酸根；3,4,5-三氟-苯基乙酸根；3-氯-2-氟-苯基乙酸根；α-氟-苯基乙酸根；4-氯-2-氟-苯基乙酸根；2-氯-4-氟-苯基乙酸根；α,α-二氟-苯基乙酸根；2,2-二氟-2-苯基乙酸乙根；和
-氟化或未氟化的乙酸根(酯)，例如,
三氟乙酸甲根；三氟乙酸烯丙根；三氟乙酸乙根；三氟乙酸异丙根；2,2,2-三氟乙基-三氟乙酸根；二氟乙酸根；三氟乙酸根；氯二氟乙酸甲根；溴二氟乙酸乙根；氯二氟乙酸根；氯氟乙酸乙根；二氟乙酸乙根；(3-氯苯基)-二氟乙酸根；(3,5-二氟苯基)-二氟乙酸根；(4-丁基苯基)二氟乙酸根；(4-叔丁基苯基)二氟乙酸根；(3,4-二甲基苯基)-二氟乙酸根；(3-氯-4-氟苯基)-二氟乙酸根；(4-氯苯基)-二氟乙酸根；2-联苯基-3',5'-二氟乙酸根；3-联苯基-3',5'-二氟乙酸根；4-联苯基-3',5'-二氟乙酸根；2-联苯基-3',4’-二氟乙酸根；3-联苯基-3',4’-二氟乙酸根；4-联苯基-3',4’-二氟乙酸根；和2,2-二氟丙酸根
-或其各自的较高(高级)同系物。
本发明的另一方面涉及发射体，其中所述配体LV、LV’、LT、LT’中的每一个均选自包括C2-C30乙酸根、氟乙酸根、氟苯甲酸根、氟甲基苯甲酸根、氟甲基氟苯甲酸根、二氟甲基-苯甲酸根、二氟甲基-氟苯甲酸根的组。当桥连配体和末端配体选自上述由二齿的氧化合物组成的组时，可得到特别有效的金属络合物。在这种情况下，这些化合物既可以是脂族的又可以是部分芳族的。在这种情况下配体经由氧与金属原子的连接看来能够提供高度稳定的络合物。此外，看来可以经由氧获得与荧光发射体的特殊的相互作用，其结果是荧光发射体的发射和吸收性质也受配体的影响。以这种方式，可以调整整体络合物的色彩性质。在本发明的一个具体实施方式中，桥连配体以及末端配体均可以对应于来自上述的组的化合物。因此可以获得高度对称的配位金属络合物，其能够提供特别高的量子产率。
此外，根据本发明，用于制备具有在室温下发磷光的有机发射体的有机电层的方法的特征在于，将根据本发明的有机磷光发射体设置在衬底上的层内。根据本发明的双核发射体可以特别适合于设置在层的范围内的目的。为此目的，双核发射体可以在根据本发明的结构中沉积为层，或根据本发明的结构可以在衬底的表面上原位形成。为此目的，一方面，包括两个金属原子、末端和桥连配体以及荧光发射体的整体络合物可以在表面上沉积为层。此外，根据本发明，还可以仅沉积具有末端和桥连配体的双金属的金属络合物，并且随后在下游反应步骤中在衬底表面上使荧光发射体配位在双核络合物上。不受理论的束缚，在根据本发明的方法中，有机发射体在该情况下被带到主族金属的附近。金属络合物的配体的排列随后改变。这是由有机发射体与金属的范德华、库仑、π-σ或σ相互作用引起的。σ相互作用不是实现磷光所必需的，但也可以实施。金属的配位球可以通过有机发射体的邻近而扩大。一个单一配体或多个配体也可代替有机发射体。此外，配体的数量也可能通过配位层(球)的变化而降低。例如，这是由于一个或多个配体因容纳荧光有机发射体而被置换造成的。结果是，获得具有根据本发明的结构的磷光有机发射体。此外，还可以选择制备变型方案，其中首先通过在衬底表面上的反应来形成根据本发明的络合物。在这种情况下，例如，可以在衬底上使单核金属络合物与根据本发明的末端和桥连配体和荧光发射体反应，其中首先出现具有根据本发明的结构的双核络合物。重要的是，在不损害所用的化合物/络合物的情况下，在所述反应之后形成具有根据本发明所述的结构的双核络合物。
金属络合物和有机荧光发射体可以优选地通过共蒸发、旋转涂布、帘式涂覆、刮刀或印刷在载体衬底上沉积为非晶层。特别优选地，该非晶层可以通过气相沉积或湿法工艺制备。通过这些方法，金属络合物和有机荧光发射体可以一起沉积，从而形成非晶层。在此，两种物质均可以在共蒸发方法的范围内在使用热能时从不同来源升华。通过这些方法获得了特别均质和均匀的层。溶剂工艺可以优选地进行，使得组分从溶剂沉积在衬底上。这可以简化过程控制并实现更具成本效益的制备。此外，还有其它材料，例如不配位在金属原子上的基质材料，也可以溶解在溶剂中和/或也可以沉积在层内。此外，这些基质材料还可以从其它来源气相沉积。
除双核金属络合物以外，在根据本发明的方法的范围内，还可将另外的非配位的基质材料沉积在层内。例如，该基质材料或这些基质材料可以影响该层的电子导电性或者通常可影响有机发射体或金属络合物的迁移率。适合的基质材料可选自以下的组：2,2',7,7'-四(咔唑-9-基)-9,9-螺双芴、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二甲苯基芴、9,9-双[4-(咔唑-9-基)-苯基]芴、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-螺双芴、1,4-双(三苯基硅烷基)苯、1,3-双(三苯基硅烷基)苯、双(4-N,N-二乙氨基-2-甲基苯基)-4-甲基苯基甲烷、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二辛基芴、4,4”-二(三苯基硅烷基)-对-三联苯、4,4'-二(三苯基硅烷基)-联苯、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(三苯基硅烷基)-9H-咔唑、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-二-三苯甲基-9H-咔唑、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(9-(4-甲氧基苯基)-9H-芴-9-基)-9H-咔唑、2,6-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、3,5-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、三苯基(4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基)硅烷、9,9-二甲基-N,N-二苯基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-9H-芴-2-胺、3,5-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、9,9-螺双芴-2-基-二苯基膦氧化物、9,9'-(5-(三苯基硅烷基)-1,3-亚苯基)双(9H-咔唑)、4,4,8,8,12,12-六-对-甲苯基-4H-8H-12H-12C-氮杂二苯并[cd,mn]芘、2,2'-双(4-(咔唑-9-基)苯基)-联苯、2,8-双(二苯基磷酰基)二苯并[b,d]噻吩、双(2-甲基苯基)二苯基硅烷、双[3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基]二苯基硅烷、3,6-双(咔唑-9-基)-9-(2-乙基己基)-9H-咔唑、3-(二苯基磷酰基)-9-(4-(二苯基磷酰基)苯基)-9H-咔唑、3,6-双[(3,5-二苯基)苯基]-9-苯基-咔唑、2,8-二(9H-咔唑-9-基)二苯并[b,d]噻吩、10-(4'-(二苯基氨基)联苯-4-基)吖啶-9(10H)-酮、2,7-双(二苯基磷酰基)-9,9'-螺双[芴]、1,4-双((9H-咔唑-9-基)甲基)苯、双-4-(N-咔唑基)苯基)苯基膦氧化物、2,7-双(二苯基磷酰基)-9-(4-二苯基氨基)苯基-9'-苯基-芴、二(4-(6H-吲哚异[3,2-b]喹喔啉-6-基)苯基)二苯基硅烷、二(4-(6H-吲哚异[3,2-b]喹喔啉-6-基)苯基)二苯基甲烷、双[3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基]二苯基硅烷、2,6,14-三(咔唑-9-基)三蝶烯、2,6,14-三(氧化二苯基膦)三蝶烯、2,6,14-三(二苯基氨基)三蝶烯、2,7-双(二苯基磷酰基)-9-苯基-9H-咔唑、三[4-(9-苯基芴-9-基)苯基]胺联苯-3-胺)、2,7-双(二苯基磷酰基)螺[芴-7,11'-苯并芴]。
另外，在根据本发明的方法中，金属络合物和有机荧光发射体的沉积可以分别地并通过共蒸发法进行，其中有机电层的沉积速率可大于或等于 且小于或等于在分别沉积的情况下，有机发射体的磷光通道的开启与通过容纳有机发射体或与有机发射体形成加合物(adduct)而造成的主族重金属的配位变化相联合。发射体与金属的空间接近度在这种情况下实现自旋轨道耦合，这导致有机发射体的激发三线态的寿命降低。令人惊讶的是，已经发现，发射体和金属之间的这些距离也可以通过共蒸发引起。这是令人惊讶的，因为预期例如在单晶中或在晶体结构中提供的最受限的可能距离是存在高量子产率的必要条件。然而，这在通过共蒸发进行制备的情况下是不被预期的，因为单独的分子在层内无序地、无定形地沉积。通过该方法可以获得具有更长使用寿命的无溶剂层。在这种情况下，优选的沉积速率可以有助于均匀的层结构。较低的沉积速率不是根据本发明的，因为这些会由于时间消耗而使得制备显著地更加昂贵。此外，较高的速率不是根据本发明的，因为量子产率会由于金属和有机发射体之间的不适当的距离设置而减小。沉积速率还可以优选地大于或等于且小于或等于以及进一步优选地大于或等于且小于或等于
此外，根据本发明，提供根据本发明的方法制造的有机电层。通过根据本发明的方法，可以在有机电气元件中产生层，其能够发射和转换光。所述层可以具有大于或等于0.5nm且小于或等于500μm的层厚度，并且可以通过上文描述的方法来施加。在共蒸发工艺的范围内，通过从气相直接施加物质来获得所述层，而相比之下，在湿法工艺中，在蒸发溶剂之后获得所述层。根据本发明获得的发射体层在这种情况下可以是中性或离子性的，因此可以显示对于OLED或OLEEC典型的发射行为。
此外，根据本发明提供了根据本发明的层作为活性层在有机电气元件中用于将电流转换为光或将光转换为电流或将光转换为另一波长的光的用途。因此，根据本发明的层可以用于通过吸收光波而获得电流，并且还可以用于借助电流产生光。此外，该层还可以用于将光波转换为另一波长的光波。这例如通过吸收光量子并发射另一波长的光量子来进行。
此外，本发明还提供了有机半导体元件，该有机半导体元件选自包括(含有根据本发明的磷光发射体的)光电二极管、太阳能电池、有机发光二极管、发光电化学池的组。因此，所描述的方法和由此可制备的层可以相应地用于诸如光电二极管或太阳能电池的吸收元件。此外，这些层还可以用于光伏或传感器中的光转换层。该方法与这些元件的标准制备步骤相容，并且可以这种方式获得成本效益好的、长寿命的和有效的元件。
关于上述有机半导体元件的其它优点和特征，在此明确地参考与根据本发明的发射体、根据本发明的层和根据本发明的方法相关联的解释。根据本发明，根据本发明的发射体的特征和优点也是可适用的并且被认为是针对根据本发明的层、根据本发明的方法以及根据本发明的有机半导体元件公开的，并且反之亦然。在说明书和/或权利要求中公开的至少两个特征的所有组合也落在本发明内。
结合下文对示例性实施方式的描述，本发明的上述特性、特征和优点以及实现它们的方式将变得更清楚并且能够更明确地理解，下面结合附图更详细地阐述示例性实施方式。
以下附图中示出了可包括参照根据本发明的方法的双核发射体的元件的结构。在附图中：
图1示出了根据本发明的双核磷光发射体的结构，其组成为六-(μ-五氟苯甲酸基-k2O:O')双[(4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲咯啉-k2N:N’)铋(III)]，朝着配位在铋原子上的BUPH1配体看(络合物(1))；
图2示出了络合物1的结构的改变图解，现在以末端和桥连配体在铋原子上的配位来看；
图3示出了根据本发明的双核磷光发射体的结构，其组成为六-(μ-三氟乙酸根-k2O:O')双[(4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲咯啉-k2N：N')铋(III)](络合物(2))，和
图4示出了络合物2的结构的改变图解，现在以末端和桥连配体在铋原子上的配位来看。
实施例：
实施例1：六-(μ-五氟苯甲酸基-k2O:O')双[(4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲咯啉-k2N:N'(III)]-络合物(1)
图1和图2显示了根据本发明的双核磷光发射体的实施例。图1显示在此情况下根据本发明的双核磷光络合物，此处为六-(μ-五氟苯甲酸基-k2O:O')双[(4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲咯啉-k2N:N')铋(III)]，具有末端和桥连配体，还有两个BUPH1作为发射体配体。图1说明了在此情况下配位在铋原子上的BUPH1配体的视图。络合物(1)的晶体结构数据再现在表1-3中。
第二图(图2)容许末端和桥连配体在铋原子上的配位的观察。
络合物(1)的制备：
结晶：
在Schlenk管中，将五氟苯甲酸铋(III)(24.8mg；0.0293mmol)和BUPH1(15mg；0.0293mmol)溶解在10ml二氯甲烷中(摩尔比1:1)。将该溶液在室温下搅拌约30分钟。适合于x-射线结构分析的晶体从-18℃的二氯甲烷/正己烷获得。所获得的晶体在用例如波长365nm的紫外光照射时显示强的黄绿色磷光，该黄绿色磷光在相同条件下不能从纯BUPH1获得。
发射层的制备：
通过旋涂将根据本发明的络合物1-发射体在玻璃衬底上沉积为具有100nm厚度的均匀层，然后在100℃下加热10分钟；在甲苯溶液中的络合物的浓度为约20mg/mL。所需的旋转速度取决于稀释程度和具体的旋涂机(在1000RPM下100nm)。该层在使用紫外光激发后显示磷光。
进一步的实验表明，高沸点溶剂如茴香醚和苯乙醚也适用于制备均匀的层。
实施例2：六-(μ-三氟乙酸根-k2O:O')双[(4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲咯啉-k2N:N’)铋(III)]-络合物(2)
图3和图4示出了根据本发明的双核磷光发射体的另一个实施例。图3在此情况下示出了根据本发明的双核磷光络合物，这里是六-(μ-三氟乙酸根-k2O:O')双[(4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲咯啉-k2N:N')铋(III)]，具有末端和桥连配体，以及两个BUPH1配体作为发射体配体。图4在此情况下示出了配位在铋原子上的BUPH1配体的视图。络合物(2)的晶体结构数据在表4-6中再现。
第二图(图IIB)容许末端和桥连配体在铋原子上的配位的观察。
络合物(2)的制备：
结晶：
在Schlenk管中，将三氟乙酸铋(III)(21.5mg；0.0392mmol)和BUPH1(20mg；0.0392mmol)悬浮在10ml甲苯中(摩尔比1:1)。将溶液在100℃下搅拌约30分钟。通过在室温下缓慢蒸发溶剂获得了适合于x射线结构分析的晶体。所获得的晶体在使用例如波长365nm的紫外光照射时显示出强的黄橙色磷光，该黄橙色磷光在使用纯BUPH1时于相同条件下不能获得。
发光层的制备：
根据本发明的络合物2-发射体通过旋涂在玻璃衬底上沉积为具有100nm厚度的均匀层，然后在100℃下加热10分钟；甲苯溶液的浓度为25mg/mL。所需的旋转速度取决于稀释程度和具体的旋涂机(在1150RPM下100nm)。该层在使用紫外光激发后显示磷光。
表1(络合物(1)):
表2(络合物(1))：
原子坐标和等效各向同性位移参数的表。U(eq)被定义为Uij张量轨迹绝对值的1/3。
表3(络合物(1)):
键长和键角[°]
产生等效原子的对称转变：#1-x,-y+1,-z
表4(络合物(2)):
表5(络合物(2)):
原子坐标和等效各向同性位移参数的表。U(eq)被定义为Uij张量轨迹绝对值的1/3。
表6(络合物(2)):
键长和键角[°]
产生等效原子的对称转变：#1-x,-y+1,-z
尽管通过优选的示例性实施方案更详细地阐明和描述了本发明，但是本发明不限于所公开的实施例，并且本领域技术人员在不脱离本发明的保护范围的前提下可以由此得出其它变型。

Claims (20)

1.根据式I的双核磷光发射体：
其特征在于，所述发射体包括金属原子M1和M2,荧光发射体配体LF、LF’,末端配体LT、LT’,和桥连配体LV、LV’，其中
M1和M2各自独立地选自包括In、Tl、Sn、Pb、Sb和Bi的主族重金属的组；
LF、LF’各自独立地选自包括取代或未取代的C6-C70芳族或杂芳族的组；
LV、LV’各自独立地选自包括氟化或未氟化的、二齿的C2-C30杂烷基或杂芳族的组；
LT、LT’各自独立地选自包括氟化或未氟化的、单、二或三齿的C2-C30O-、S-、N-杂烷基或杂芳族的组；
n、m各自独立地为1或2。
2.根据权利要求1所述的发射体，其中，M1和M2各自独立地选自包括Sb、As和Bi的组，并且n、m＝2。
3.根据权利要求1所述的发射体，其中，M1和M2各自独立地选自包括Pb和Sn的组，并且n、m＝1或2。
4.根据权利要求1或2所述的发射体，其中，所述发射体是同核发射体，M1＝M2＝Bi。
5.根据前述权利要求中任一项所述的发射体，其中，至少一个金属原子和配位在所述至少一个金属原子上的配体LV、LV’、LT、LT’之间的距离大于或等于且小于或等于
6.根据前述权利要求中任一项所述的发射体，其中，LF、LF’中的至少一个选自包括取代或未取代的单、二或三齿的C6-C70N-杂芳族的组。
7.根据前述权利要求中任一项所述的发射体，其中，LF、LF’中的至少一个选自包括取代或未取代的C6-C70 2,2’-联吡啶的组。
8.根据前述权利要求中任一项所述的发射体，其中，LF、LF’中的至少一个选自包括取代或未取代的单、二或三齿的、含有至少一个咔唑单元的C6-C70N-杂芳族的组。
9.根据前述权利要求中任一项所述的发射体，其中，LF、LF’中的至少一个选自包括4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲咯啉、2,6-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶和3,5-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶的组。
10.根据前述权利要求中任一项所述的发射体，其中，LV、LV’中的至少一个选自包括氟化或未氟化的C2-C30O-、S-、N-、杂烷基、杂环烷基或杂芳族的组。
11.根据前述权利要求中任一项所述的发射体，其中，发射体对应于下式II：
其中，
R1、R2各自独立地选自包括氟化或未氟化的C1-C30烷基、环烷基、芳基、杂烷基、杂环烷基、杂芳基的组；
E1、E2、E3、E4各自独立地选自包括O、S、NR的组，其中R＝H、D。
12.根据前述权利要求中任一项所述的发射体，其中，配体LV、LV’中的至少一个选自包括氟化或未氟化的脂族或芳族C2-C30羧酸根的组。
13.根据前述权利要求中任一项所述的发射体，其中，配体LV、LV’中的至少一个选自包括C2-C30乙酸根、氟乙酸根、氟苯甲酸根、氟甲基苯甲酸根、氟甲基氟苯甲酸根、二氟甲基-苯甲酸根、二氟甲基-氟苯甲酸根的组。
14.根据前述权利要求中任一项所述的发射体，其中，配体LT、LT’中的至少一个选自包括氟化或未氟化的脂族或芳族C2-C30醇化物、羧酸根、苯甲酸根或乙酰丙酮化物的组。
15.根据前述权利要求中任一项所述的发射体，其中，配体LT、LT’中的至少一个选自包括C2-C30乙酸根、氟乙酸根、氟苯甲酸根、氟甲基苯甲酸根、氟甲基氟苯甲酸根、二氟甲基-苯甲酸根、二氟甲基-氟苯甲酸根的组。
16.根据前述权利要求中任一项所述的发射体，其中，所述配体LV、LV’、LT、LT’中的每一个均选自包括C2-C30乙酸根、氟乙酸根、氟苯甲酸根、氟甲基苯甲酸根、氟甲基氟苯甲酸根、二氟甲基-苯甲酸根、二氟甲基-氟苯甲酸根的组。
17.制备具有在室温下发磷光的有机发射体的有机电层的方法，其特征在于，将根据权利要求1-16中任一项所述的有机磷光发射体设置在衬底上的层内。
18.有机电层，其根据权利要求17所述的方法制备。
19.根据权利要求18中所述的层作为活性层在有机电气元件中用于将电流转换为光或将光转换为电流或将光转换为另一波长的光的用途。
20.有机半导体元件，其选自包括光电二极管、太阳能电池、有机发光二极管、发光电化学池的组，所述有机半导体元件含有根据权利要求1-16中任一项所述的磷光发射体。
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