KR20130122763A - 2 핵 금속 착물, 및 그를 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 예를 들어, 비이미다졸을 가교 배위자로 하며, 특히 유기 일렉트로루미네선스 소자의 재료로서 유용한 신규 2 핵 금속 착물에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 예를 들어, 유기 일렉트로루미네선스 소자 (이하, 유기 EL 소자라고 부르기도 한다.) 의 재료로서 유용한 2 핵 금속 착물, 및 그를 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 차세대 디스플레이 및 차세대 조명으로서 유망시되어 국내외에서 활발하게 연구 개발이 이루어지고 있다. 유기 EL 소자의 발광 재료로서 고효율화·색 순도의 향상·장수명화를 목적으로, 여러 가지의 금속 착물이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).
한편, 비특허문헌 1, 3 및 4 에는, 2 핵 금속 착물과 그 제조 방법이 개시되어 있지만, 유기 EL 소자 재료로서의 특성은 전혀 기재되어 있지 않다. 비특허문헌 2 에는, 2 핵 이리듐 착물에 대해, 그 합성이나, 유기 EL 소자의 발광 재료로서의 검토가 보고되어 있다. 특허문헌 3 및 4 에는, 2 핵 금속 착물과 그 제조 방법이 개시되어 있지만, 본 발명과 같은, 예를 들어, 비이미다졸을 가교 배위자로 하는 착물은 개시되어 있지 않다.
Journal of Organometallic Chemistry, 695, 1237(2010)
Chemistry A European Journal, 16, 9855(2010)
Journal of Organometallic Chemistry, 259, C21(1983)
Organometallics, 4, 1107(1985)
본 발명의 목적은 특히 유기 일렉트로루미네선스 소자의 재료로서 유용한 신규 2 핵 금속 착물을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
1. Ru, Os, Rh, Ir 및 Pd 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 2 개 함유하고 (단, 2 개의 금속 원자는 동일하거나 상이해도 된다.),
하기 일반식 (2) ∼ (10) 으로 나타내는 어느 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 2 핵 금속 착물.
[화학식 1]
(식 중, X1 은 질소 원자 또는 CR1 (R1 은 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타낸다.) 를 나타내고, Y1 은 질소 원자 또는 CR2 (R2 는 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타낸다.) 를 나타내고, Z1 은 질소 원자 또는 CR3 (R3 은 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타낸다.) 을 나타내고, X2 는 질소 원자 또는 CR4 (R4 는 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타낸다.) 를 나타내고, Y2 는 질소 원자 또는 CR5 (R5 는 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타낸다.) 를 나타내고, Z2 는 질소 원자 또는 CR6 (R6 은 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타낸다.) 을 나타내거나, 또는, X1, Y1 및 Z1 중 2 개 이상, X2, Y2 및 Z2 중 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있다.
또한, X1, Y1, Z1, X2, Y2 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이해도 된다.)
[화학식 2]
(식 중, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, R7 과 R8, R9 와 R10 이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠 고리 이외의 고리형 구조를 형성하고 있다.)
[화학식 3]
(식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, R11 ∼ R14 중 2 개 이상, R15 ∼ R18 중 2 개 이상이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리형 구조를 형성하고 있다.)
[화학식 4]
(식 중, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, R19 ∼ R22 중 2 개 이상, R23 ∼ R26 중 2 개 이상이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리형 구조를 형성하고 있다.)
[화학식 5]
(식 중, R27 및 R28 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, R27 과 R28 이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리형 구조를 형성하고 있다.)
[화학식 6]
(식 중, R291 및 R301 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 질소에 결합한 치환기를 나타낸다. 또는, R291 과 R301 이 하나가 되어 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리형 구조를 형성하고 있다.)
[화학식 7]
(식 중, R292 및 R302 는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 질소에 결합한 치환기를 나타낸다. 또는, R292 와 R302 가 하나가 되어 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리형 구조를 형성하고 있다.)
[화학식 8]
(식 중, R31 및 R32 는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타낸다.)
[화학식 9]
(식 중, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, R33 ∼ R35 중 2 개 이상, R36 ∼ R38 중 2 개 이상이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리형 구조를 형성하고 있다.)
[화학식 10]
(식 중, R39 및 R40 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타내고, R41 및 R42 는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자, 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51 및 R52 는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, R43 ∼ R47 중 2 개 이상, R48 ∼ R52 중 2 개 이상이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리형 구조를 형성하고 있다.)
단, 일반식 (2) ∼ (10) 에 있어서, M1 및 M2 는 동일하거나 상이해도 되고, Ru, Os, Rh, Ir 또는 Pd 를 나타낸다.
2. 일반식 (1)
[화학식 11]
(식 중, M1 및 M2 는 동일하거나 상이해도 되고, Ru, Os, Rh, Ir 또는 Pd 를 나타내고, [M1(L)qM2] 로 나타내는 부분은 상기 일반식 (2) ∼ (10) 으로 나타내는 어느 구조를 나타낸다. L1 은 금속 원자 M1 에 배위하는 배위자, L2 는 금속 원자 M2 에 배위하는 배위자를 나타내고, m 및 n 은 각각 L1 및 L2 의 수이며, 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, m 이 2 이상인 경우, 2 개 이상의 배위자 L1 은 동일하거나 상이해도 되고, n 이 2 이상인 경우, 2 개 이상의 배위자 L2 는 동일하거나 상이해도 된다.) 로 나타내는 상기 1 에 기재된 2 핵 금속 착물.
3. 일반식 (1) 에 있어서, L1 및 L2 가 2 좌 배위자이며, m 및 n 이 2 이며, 단, L1 및 L2 는 동일하거나 상이해도 되고, 2 개의 L1 도 동일하거나 상이해도 되고, 2 개의 L2 도 동일하거나 상이해도 되는, 상기 2 에 기재된 2 핵 금속 착물.
4. 일반식 (1) 에 있어서, L1 중 적어도 1 개가 하기 일반식 (11) 로 나타내는 페닐피리딘 화합물, 일반식 (12) 로 나타내는 피리딜피리딘 화합물, 일반식 (13) 으로 나타내는 페닐피라졸 화합물, 일반식 (14) 로 나타내는 페닐이미다졸 화합물, 또는 일반식 (15) 로 나타내는 페닐카르벤 화합물이며, 및/또는, L2 중 적어도 1 개가 하기 일반식 (11) 로 나타내는 페닐피리딘 화합물, 일반식 (12) 로 나타내는 피리딜피리딘 화합물, 일반식 (13) 으로 나타내는 페닐피라졸 화합물, 일반식 (14) 로 나타내는 페닐이미다졸 화합물, 또는 일반식 (15) 로 나타내는 페닐카르벤 화합물인 상기 2 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 2 핵 금속 착물.
[화학식 12]
(식 중, R53 ∼ R88 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소 혹은 질소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, 이들 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있다. Q 는 2 가의 연결기이며, r 은 0 또는 1 을 나타낸다.)
5. 일반식 (1) 에 있어서, M1 및 M2 가 모두 Ir 이며, L1 및 L2 가 상기 일반식 (11) ∼ (15) 로 나타내는 2 좌 배위자 중 어느 하나이며, m 및 n 이 2 이며, 단, L1 및 L2 는 동일하거나 상이해도 되고, 2 개의 L1 도 동일하거나 상이해도 되고, 2 개의 L2 도 동일하거나 상이해도 되는, 상기 4 에 기재된 2 핵 금속 착물.
6. 일반식 (1) 에 있어서, M1 및 M2 가 모두 Ir 이며, L1 및 L2 가 상기 일반식 (11) ∼ (15) 로 나타내는 2 좌 배위자 중 어느 하나이며, m 및 n 이 2 이며, 단, L1 및 L2 는 동일하거나 상이해도 되고, 2 개의 L1 도 동일하거나 상이해도 되고, 2 개의 L2 도 동일하거나 상이해도 되고, 또한, [M1(L)qM2] 로 나타내는 부분이 하기 일반식 (16) ∼ (24) 로 나타내는 어느 구조 (단, 일반식 (16) ∼ (24) 에 있어서, M1 및 M2 는 Ir 이다.) 인 상기 5 에 기재된 2 핵 금속 착물.
[화학식 13]
(식 중, R101 ∼ R106 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자, 알킬기, 비치환의 페닐기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
[화학식 14]
(식 중, R107 ∼ R110 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
[화학식 15]
(식 중, R111 ∼ R118 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자, 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
(식 중, R119 ∼ R120 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내거나, 또는, R119 와 R120 이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있다.)
[화학식 19]
(식 중, R121 ∼ R122 는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내거나, 또는, R121 과 R122 가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있다.)
[화학식 20]
(식 중, R123 ∼ R124 는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타낸다.)
[화학식 21]
[화학식 22]
(식 중, R125 ∼ R126 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자, 알킬기 또는 비치환의 페닐기를 나타낸다.)
7. 2 개의 L1 이 동일하고, 2 개의 L2 도 동일하고, 단, L1 및 L2 는 동일하거나 상이해도 되는 상기 5 에 기재된 2 핵 금속 착물.
8. 2 개의 L1 이 동일하고, 2 개의 L2 도 동일하고, 단, L1 및 L2 는 동일하거나 상이해도 되는 상기 6 에 기재된 2 핵 금속 착물.
9. 일반식 (1a)
[화학식 23]
(식 중, M1, L1, X1, Y1, Z1 및 m 은 상기와 동의이며, X 는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 나타내는 2 핵 금속 착물의 합성 전구체.
10. 일반식 (2a)
[화학식 24]
(식 중, M1, L1, R7, R8, R9, R10 및 m 은 상기와 동의이며, X 는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 나타내는 2 핵 금속 착물의 합성 전구체.
11. 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 2 핵 금속 착물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
본 발명에 의해, 예를 들어, 유기 일렉트로루미네선스 소자의 재료로서 유용한 신규 2 핵 금속 착물을 제공할 수 있다. 본 발명의 2 핵 금속 착물을 발광층에 사용함으로써, 양호한 특성을 갖는 유기 일렉트로루미네선스 소자를 얻을 수 있다.
도 1 은 실시예의 유기 일렉트로루미네선스 소자의 구성도이다.
도 2 는 실시예 3 의 유기 EL 소자의 EL 스펙트럼이다.
도 2 는 실시예 3 의 유기 EL 소자의 EL 스펙트럼이다.
〔본 발명의 2 핵 금속 착물〕
본 발명의 2 핵 금속 착물은 Ru, Os, Rh, Ir 및 Pd 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 2 개 함유하고 (단, 2 개의 금속 원자는 동일하거나 상이해도 된다.), 상기의 일반식 (2) ∼ (10) 으로 나타내는 어느 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 2 핵 금속 착물은 일반식 (2) ∼ (10) 으로 나타내는 어느 구조에 포함되는 가교 배위자를 추가로 1 개 이상 포함할 수도 있다.
본 발명의 2 핵 금속 착물은 상기의 일반식 (1) 로 나타내는 것, 즉 일반식 (2) ∼ (10) 으로 나타내는 어느 가교 구조와, 1 개의 금속 원자 (일반식 (1) 중의 M1 및 M2) 에 배위하는 다른 배위자 (일반식 (1) 중의 L1 및 L2) 를 포함하는 것이 바람직하다.
다른 배위자 (일반식 (1) 중의 L1 및 L2) 로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기의 일반식 (11) 로 나타내는 페닐피리딘 화합물, 일반식 (12) 로 나타내는 피리딜피리딘 화합물, 일반식 (13) 으로 나타내는 페닐피라졸 화합물, 일반식 (14) 로 나타내는 페닐이미다졸 화합물, 일반식 (15) 로 나타내는 페닐카르벤 화합물이 바람직하다. 또한, 2 개 이상의 배위자를 포함하는 경우, 그들의 배위자는 동일한 것이거나, 상이한 것이어도 된다.
또, 다른 배위자 (일반식 (1) 중의 L1 및 L2) 로서 일반식 (2) ∼ (10) 으로 나타내는 어느 구조에 포함되는 가교 배위자를 사용할 수도 있다.
〔금속 원자 ; 일반식 (1) ∼ (10) 중의 M1 및 M2〕
본 발명의 2 핵 금속 착물에 포함되는 금속 원자, 즉 일반식 (1) ∼ (10) 중의 M1 및 M2 는 Ru, Os, Rh, Ir 또는 Pd 이며, 바람직하게는 Rh, Ir, 더욱 바람직하게는 Ir 이다. 또한, 2 개의 금속 원자, M1 및 M2 는 동일하거나 상이해도 되지만, 바람직하게는 동일하다.
〔일반식 (2) 로 나타내는 구조 ; 일반식 (1) 중의 [M1(L)qM2]〕
일반식 (2) 에 있어서, X1 은 질소 원자 또는 CR1 (R1 은 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타낸다.) 을 나타내고, Y1 은 질소 원자 또는 CR2 (R2 는 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타낸다.) 를 나타내고, Z1 은 질소 원자 또는 CR3 (R3 은 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타낸다.) 을 나타내고, X2 는 질소 원자 또는 CR4 (R4 는 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타낸다.) 를 나타내고, Y2 는 질소 원자 또는 CR5 (R5 는 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타낸다.) 를 나타내고, Z2 는 질소 원자 또는 CR6 (R6 은 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타낸다.) 을 나타낸다. 또는, X1, Y1 및 Z1 중 2 개 이상, X2, Y2 및 Z2 중 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있다. 즉, 치환기 R1, R2 및 R3 중 2 개 이상, 치환기 R4, R5 및 R6 중 2 개 이상은 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.
X1, Y1, Z1, X2, Y2 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이해도 되지만, 바람직하게는 X1 과 X2 가 동일하고, Y1 과 Y2 가 동일하고, Z1 과 Z2 가 동일하다.
R1 ∼ R6 으로서는, 수소 원자, 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기 ; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기 등의 알케닐기 ; 퀴놀릴기, 피리딜기, 피롤리딜기, 피롤릴기, 푸릴기, 티에닐기 등의 복소 고리기 ; 페닐기, 톨릴기, 플루오로페닐기, 자일릴기, 비페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 ; 아세틸기, 프로피오닐기, 아크릴로일기, 피발로일기, 시클로헥실카르보닐기, 벤조일기, 나프토일기, 톨루오일기 등의 아실기 (아세탈화되어 있어도 된다) ; 카르복실기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ; 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기 ; 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기 ; 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 하이드록시기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기 ; 페녹시기, 톨루일옥시기, 나프틸옥시기 등의 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기 등의 제 1 아미노기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸프로필아미노기, 메틸부틸아미노기, 디페닐아미노기, N-메틸-N-메탄술포닐아미노기 등의 제 2 아미노기 ; 모르폴리노기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 피라졸리디닐기, 피롤리디노기, 인돌릴기 등의 복소 고리형 아미노기 ; 이미노기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 메르캅토기 ; 티오메틸기, 티오에틸기, 티오프로필기 등의 티오알킬기 ; 티오페닐기, 티오톨루일기, 티오나프틸기 등의 티오아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
치환기 R1, R2 및 R3 중 2 개 이상, 치환기 R4, R5 및 R6 중 2 개 이상은 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고, 형성되는 고리형 구조로서는, 6 ∼ 8 원자 고리 구조를 들 수 있지만, 벤젠 고리가 특히 바람직하다.
일반식 (2) 로 나타내는 구조로서는, 상기의 일반식 (16) 으로 나타내는 구조가 바람직하다. 일반식 (16) 에 있어서, R101 ∼ R106 은 수소 원자, 알킬기, 비치환의 페닐기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R101 ∼ R106 으로서는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
R101 ∼ R106 은 각각 동일하거나 상이해도 되지만, 바람직하게는 R101 과 R104 가 동일하고, R102 와 R105 가 동일하고, R103 과 R106 이 동일하다.
〔일반식 (3) 으로 나타내는 구조 ; 일반식 (1) 중의 [M1(L)qM2]〕
일반식 (3) 에 있어서, R7, R8, R9 및 R10 은 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, R7 과 R8, R9 와 R10 이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠 고리 이외의 고리형 구조를 형성하고 있다. R7 ∼ R10 은 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
R7 ∼ R10 으로서는, 수소 원자, 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자로서는, 상기의 일반식 (2) 의 R1 ∼ R6 과 동일한 것을 들 수 있다.
또, R7 과 R8, R9 와 R10 이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠 고리 이외의 고리형 구조를 형성해도 되고, 형성되는 고리형 구조로서는, 6 ∼ 8 원자 고리 구조를 들 수 있다.
일반식 (3) 으로 나타내는 구조로서는, 상기의 일반식 (17) 로 나타내는 구조가 바람직하다. 일반식 (17) 에 있어서, R107 ∼ R110 은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R107 ∼ R110 으로서는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
R107 ∼ R110 은 각각 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
〔일반식 (4) 로 나타내는 구조 ; 일반식 (1) 중의 [M1(L)qM2]〕
일반식 (4) 에 있어서, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, R11 ∼ R14 중 2 개 이상, R15 ∼ R18 중 2 개 이상이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리형 구조를 형성하고 있다. R11 ∼ R18 은 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
R11 ∼ R18 로서는, 수소 원자, 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자로서는, 상기의 일반식 (2) 의 R1 ∼ R6 과 동일한 것을 들 수 있다.
또, R11 ∼ R14 중 2 개 이상, R15 ∼ R18 중 2 개 이상이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리형 구조를 형성해도 되고, 형성되는 고리형 구조로서는, 6 ∼ 8 원자 고리 구조를 들 수 있다.
일반식 (4) 로 나타내는 구조로서는, 상기의 일반식 (18) 로 나타내는 구조가 바람직하다. 일반식 (18) 에 있어서, R111 ∼ R118 은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R111 ∼ R118 로서는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 할로겐 원자가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자가 더욱 바람직하고, 수소 원자, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R111 ∼ R118 은 각각 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
〔일반식 (5) 로 나타내는 구조 ; 일반식 (1) 중의 [M1(L)qM2]〕
일반식 (5) 에 있어서, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26 은 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, R19 ∼ R22 중 2 개 이상, R23 ∼ R26 중 2 개 이상이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리형 구조를 형성하고 있다. R19 ∼ R26 은 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
R19 ∼ R26 으로서는, 수소 원자, 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자로서는, 상기의 일반식 (2) 의 R1 ∼ R6 과 동일한 것을 들 수 있다.
또, R19 ∼ R22 중 2 개 이상, R23 ∼ R26 중 2 개 이상이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리형 구조를 형성해도 되고, 형성되는 고리형 구조로서는, 6 ∼ 8 원자 고리 구조를 들 수 있다.
일반식 (5) 로 나타내는 구조로서는, 상기의 일반식 (19) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
〔일반식 (6) 으로 나타내는 구조 ; 일반식 (1) 중의 [M1(L)qM2]〕
일반식 (6) 에 있어서, R27 및 R28 은 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, R27 과 R28 이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리형 구조를 형성하고 있다. R27 ∼ R28 은 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
R27 ∼ R28 로서는, 수소 원자, 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자로서는, 상기의 일반식 (2) 의 R1 ∼ R6 과 동일한 것을 들 수 있다.
또, R27 과 R28 이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리형 구조를 형성해도 되고, 형성되는 고리형 구조로서는, 6 ∼ 8 원자 고리 구조를 들 수 있다.
일반식 (6) 으로 나타내는 구조로서는, 상기의 일반식 (20) 으로 나타내는 구조가 바람직하다.
〔일반식 (7-1) 로 나타내는 구조 ; 일반식 (1) 중의 [M1(L)qM2]〕
일반식 (7-1) 에 있어서, R291 및 R301 은 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 질소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, R291 과 R301 이 하나가 되어 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리형 구조를 형성하고 있다. R291 과 R301 은 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
R291 과 R301 로서는, 수소 원자, 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자로서는, 상기의 일반식 (2) 의 R1 ∼ R6 과 동일한 것을 들 수 있다.
또, R291 과 R301 이 하나가 되어 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리형 구조를 형성해도 되고, 형성되는 고리형 구조로서는, 6 ∼ 8 원자 고리 구조를 들 수 있다.
일반식 (7-1) 로 나타내는 구조로서는, 상기의 일반식 (21-1) 로 나타내는 구조가 바람직하다. 일반식 (21-1) 에 있어서, R119 ∼ R120 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내거나, 또는, R119 와 R120 이 서로 결합하여 고리형 구조, 바람직하게는 6 ∼ 8 원자 고리 구조를 형성하고 있다. R119 ∼ R120 으로서는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R119 ∼ R120 은 각각 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
〔일반식 (7-2) 로 나타내는 구조 ; 일반식 (1) 중의 [M1(L)qM2]〕
일반식 (7-2) 에 있어서, R292 및 R302 는 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 질소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, R292 와 R302 가 하나가 되어 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리형 구조를 형성하고 있다. R292 와 R302 는 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
R292 와 R302 로서는, 수소 원자, 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자로서는, 상기의 일반식 (2) 의 R1 ∼ R6 과 동일한 것을 들 수 있다.
또, R292 와 R302 가 하나가 되어 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리형 구조를 형성해도 되고, 형성되는 고리형 구조로서는, 6 ∼ 8 원자 고리 구조를 들 수 있다.
일반식 (7-2) 로 나타내는 구조로서는, 상기의 일반식 (21-2) 로 나타내는 구조가 바람직하다. 일반식 (21-2) 에 있어서, R121 ∼ R122 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내거나, 또는, R121 과 R122 가 서로 결합하여 고리형 구조, 바람직하게는 6 ∼ 8 원자 고리 구조를 형성하고 있다. R121 ∼ R122 로서는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R121 ∼ R122 는 각각 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
〔일반식 (8) 로 나타내는 구조 ; 일반식 (1) 중의 [M1(L)qM2]〕
일반식 (8) 에 있어서, R31 및 R32 는 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타낸다. R31 ∼ R32 는 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
R31 ∼ R32 로서는, 수소 원자, 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자로서는, 상기의 일반식 (2) 의 R1 ∼ R6 과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (8) 로 나타내는 구조로서는, 상기의 일반식 (22) 로 나타내는 구조가 바람직하다. 일반식 (22) 에 있어서, R123 ∼ R124 는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타낸다. R123 ∼ R124 로서는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
R123 ∼ R124 는 각각 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
〔일반식 (9) 로 나타내는 구조 ; 일반식 (1) 중의 [M1(L)qM2]〕
일반식 (9) 에 있어서, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38 은 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, R33 ∼ R35 중 2 개 이상, R36 ∼ R38 중 2 개 이상이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리형 구조를 형성하고 있다. R33 ∼ R38 은 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
R33 ∼ R38 로서는, 수소 원자, 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자로서는, 상기의 일반식 (2) 의 R1 ∼ R6 과 동일한 것을 들 수 있다.
또, R33 ∼ R35 의 2 개 이상, R36 ∼ R38 중 2 개 이상이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리형 구조를 형성해도 되고, 형성되는 고리형 구조로서는, 6 ∼ 8 원자 고리 구조를 들 수 있다.
일반식 (9) 로 나타내는 구조로서는, 상기의 일반식 (23) 으로 나타내는 구조가 바람직하다. 즉, 피리딘 고리 상의 치환기가 수소 원자인 구조가 특히 바람직하다.
〔일반식 (10) 으로 나타내는 구조 ; 일반식 (1) 중의 [M1(L)qM2]〕
일반식 (10) 에 있어서, R39 및 R40 은 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타내고, R41 및 R42 는 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자, 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51 및 R52 는 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, R43 ∼ R47 중 2 개 이상, R48 ∼ R52 중 2 개 이상이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리형 구조를 형성하고 있다. R39 및 R40 은 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. R41 및 R42 도 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. R43 ∼ R52 도 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
R39 및 R40 으로서는, 수소 원자, 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자로서는, 상기의 일반식 (2) 의 R1 ∼ R6 과 동일한 것을 들 수 있다.
R41 및 R42 로서는, 수소 원자, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 플루오로페닐기, 자일릴기, 비페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 바람직하게는 비치환의 아릴기를 들 수 있다.
R43 ∼ R52 로서는, 수소 원자, 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자로서는, 상기의 일반식 (2) 의 R1 ∼ R6 과 동일한 것을 들 수 있다.
또, R43 ∼ R47 중 2 개 이상, R48 ∼ R52 중 2 개 이상이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리형 구조를 형성해도 되고, 형성되는 고리형 구조로서는, 6 ∼ 8 원자 고리 구조를 들 수 있다.
일반식 (10) 으로 나타내는 구조로서는, 상기의 일반식 (24) 로 나타내는 구조가 바람직하다. 일반식 (24) 에 있어서, R125 ∼ R126 은 수소 원자, 알킬기 또는 비치환의 페닐기를 나타낸다. R125 ∼ R126 으로서는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 비치환의 페닐기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 비치환의 페닐기가 보다 바람직하고, 비치환의 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
R125 ∼ R126 은 각각 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
〔그 밖의 배위자 ; 일반식 (1) 중의 L1 및 L2〕
본 발명의 2 핵 금속 착물은 상기의 일반식 (2) ∼ (10) 으로 나타내는 어느 구조를 포함하고, 또한, 다른 배위자를 포함할 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서는, 다른 배위자는 L1 및 L2 로 나타내고, L1 은 금속 원자 M1 에 배위하는 배위자, L2 는 금속 원자 M2 에 배위하는 배위자를 나타내고, m 및 n 은 각각 L1 및 L2 의 수이며, 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, m 이 2 이상인 경우, 2 개 이상의 배위자 L1 은 동일하거나 상이해도 되고, n 이 2 이상인 경우, 2 개 이상의 배위자 L2 는 동일하거나 상이해도 된다.
또, 다른 배위자로서는, 배좌수나 가수는 특별히 한정되지 않고, 단좌 배위자, 2 좌 배위자, 3 좌 배위자, 4 좌 배위자 중 어느 하나이어도 된다. 또, 1 개의 금속 원자 (일반식 (1) 중의 M1 및 M2) 에 배위하는 배위자는, 예를 들어, 2 종 이상의 단좌 배위자의 조합, 2 종 이상의 2 좌 배위자의 조합, 1 종 또는 2 종의 단좌 배위자와 1 종의 2 좌 배위자의 조합, 1 종의 단좌 배위자와 1 종의 3 좌 배위자의 조합이어도 된다.
배위자의 수의 합계는 사용한 금속 원자의 산화 상태와 배위수, 및 배위자의 가수 및 배좌수에 의존한다.
일반식 (1) 에 있어서, 금속 원자 M1 및 M2 가 Ir 등의 배위수가 6 인 금속의 경우, m 및 n 은 L1 및 L2 가 모두 단좌 배위자이면 4, L1 및 L2 가 모두 2 좌 배위자이면 2, L1 및 L2 가 4 좌 배위자이면 1, L1 및 L2 가 단좌 배위자와 2 좌 배위자의 조합이면 3 (단좌 배위자가 2 개, 2 좌 배위자가 1 개), L1 및 L2 가 단좌 배위자와 3 좌 배위자의 조합이면 2 (단좌 배위자가 1 개, 3 좌 배위자가 1 개) 이다. 금속 원자 M1 및 M2 가 4 가의 금속인 경우, m 및 n 은 L1 및 L2 가 모두 단좌 배위자이면 2, L1 및 L2 가 2 좌 배위자이면 1 이다.
다른 배위자로서는, 포스핀, 포스포네이트, 비산염, 포스파이트, CO, 피리딘, 니트릴, η4-1,4-디니트릴-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔, 부타디엔, η2-시클로옥텐, η4-1,3-시클로옥타디엔, 및 η4-1,5-시클로옥타디엔 등의 중성의 배위자 ; 클로로, 브로모, 시아노, 아세틸아세토나토, 헥사플루오로아세틸아세토나토, 8-하이드록시퀴놀리네이트, 이민아세틸아세토나토, 테트라메틸헵탄디오네이트, 1-(2-하이드록시페닐)피라졸레이트, 페닐피라졸레이트, 3-(2-피리딜)-5-t-부틸피라졸레이트, 3-(2-피리딜)-5-트리플루오로메틸피라졸레이트, 및 2-(2-피리딜)-4-트리플루오로메틸-1,3,5-트리아졸레이트 등의 아니온성 배위자를 들 수 있다.
다른 배위자, 즉 일반식 (1) 중의 L1 및 L2 는 바람직하게는 2 좌 배위자, 더욱 바람직하게는 1 가의 아니온성 2 좌 배위자이다. 이들 1 가의 아니온성 2 좌 배위자가 될 수 있는 화합물로서, 페닐피리딘 화합물, 피리딜피리딘 화합물, 페닐피라졸 화합물, 페닐이미다졸 화합물 및 페닐카르벤 화합물이 바람직하게 사용된다.
일반식 (1) 에 있어서, L1 중 적어도 1 개, 바람직하게는 모든 L1 이 상기의 일반식 (11) 로 나타내는 페닐피리딘 화합물, 일반식 (12) 로 나타내는 피리딜피리딘 화합물, 일반식 (13) 으로 나타내는 페닐피라졸 화합물, 일반식 (14) 로 나타내는 페닐이미다졸 화합물, 또는 일반식 (15) 로 나타내는 페닐카르벤 화합물인 것이 바람직하다. 또, L2 중 적어도 1 개, 바람직하게는 모든 L2 가 상기의 일반식 (11) 로 나타내는 페닐피리딘 화합물, 일반식 (12) 로 나타내는 피리딜피리딘 화합물, 일반식 (13) 으로 나타내는 페닐피라졸 화합물, 일반식 (14) 로 나타내는 페닐이미다졸 화합물, 또는 일반식 (15) 로 나타내는 페닐카르벤 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우도, L1 및 L2 는 동일하거나 상이해도 되고, 2 개의 L1 도 동일하거나 상이해도 되고, 2 개의 L2 도 동일하거나 상이해도 된다.
본 발명의 2 핵 금속 착물에 있어서, 1 개의 금속 원자에 배위하는 배위자는 동일한 것이 바람직하고, 즉, 일반식 (1) 에 있어서, 2 개의 L1 은 동일한 것이 바람직하고, 2 개의 L2 도 동일한 것이 바람직하다. 단, 금속 원자 M1 에 배위하는 배위자 L1 과 금속 원자 M2 에 배위하는 배위자 L2 는 동일하거나 상이해도 된다.
〔페닐피리딘 화합물 (11) ; 일반식 (1) 중의 L1 및 L2〕
상기 페닐피리딘 화합물은 상기의 일반식 (11) 로 나타낸다.
일반식 (11) 에 있어서, R53 ∼ R60 은 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, 이들 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있다.
R53 ∼ R60 으로서는, 수소 원자, 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기 ; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기 등의 알케닐기 ; 퀴놀릴기, 피리딜기, 피롤리딜기, 피롤릴기, 푸릴기, 티에닐기 등의 복소 고리기 ; 페닐기, 톨릴기, 플루오로페닐기, 자일릴기, 비페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 ; 아세틸기, 프로피오닐기, 아크릴로일기, 피발로일기, 시클로헥실카르보닐기, 벤조일기, 나프토일기, 톨루오일기 등의 아실기 (아세탈화되어 있어도 된다) ; 카르복실기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ; 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기 ; 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기 ; 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 하이드록시기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기 ; 페녹시기, 톨루일옥시기, 나프틸옥시기 등의 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기 등의 제 1 아미노기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸프로필아미노기, 메틸부틸아미노기, 디페닐아미노기, N-메틸-N-메탄술포닐아미노기 등의 제 2 아미노기 ; 모르폴리노기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 피라졸리디닐기, 피롤리디노기, 인돌릴기 등의 복소 고리형 아미노기 ; 이미노기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 메르캅토기 ; 티오메틸기, 티오에틸기, 티오프로필기 등의 티오알킬기 ; 티오페닐기, 티오톨루일기, 티오나프틸기 등의 티오아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
또한, 상기 치환기의 수나 위치는 특별히 한정되지 않는다.
또, 임의의 2 개 이상의 치환기는 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고, 형성되는 고리형 구조로서는 6 ∼ 8 원자 고리 구조를 들 수 있다.
R53 ∼ R60 으로서는, 수소 원자, 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자 또는 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (11) 로 나타내는 페닐피리딘 화합물의 특히 바람직한 양태로서는, R53 ∼ R60 이 모두 수소 원자이거나, 또는 R53 ∼ R56, R58 및 R60 이 수소 원자이고, 또한, R57 및 R59 가 불소 원자이다.
또, Q 는 2 가의 연결기를 나타낸다. Q 로서는, 메틸기나 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸렌기 ; 옥시기 ; 티오기 ; 술포닐기 ; 메틸기나 페닐기로 치환되어 있어도 되는 실릴렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸렌기이다. r 은 0 또는 1 을 나타내지만, 바람직하게는 0 이다. 따라서, (Q)r 로 나타내는 부분은 단결합 (r 이 0 이며, 2 가의 연결기 Q 가 존재하지 않는다) 인 것이 특히 바람직하다.
〔피리딜피리딘 화합물 (12) ; 일반식 (1) 중의 L1 및 L2〕
상기 피리딜피리딘 화합물은 상기의 일반식 (12) 로 나타낸다.
일반식 (12) 에 있어서, R61 ∼ R67 은 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, 이들 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있다.
R61 ∼ R67 로서는, 수소 원자, 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기 ; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기 등의 알케닐기 ; 퀴놀릴기, 피리딜기, 피롤리딜기, 피롤릴기, 푸릴기, 티에닐기 등의 복소 고리기 ; 페닐기, 톨릴기, 플루오로페닐기, 자일릴기, 비페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 ; 아세틸기, 프로피오닐기, 아크릴로일기, 피발로일기, 시클로헥실카르보닐기, 벤조일기, 나프토일기, 톨루오일기 등의 아실기 (아세탈화되어 있어도 된다) ; 카르복실기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ; 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기 ; 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기 ; 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 하이드록시기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기 ; 페녹시기, 톨루일옥시기, 나프틸옥시기 등의 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기 등의 제 1 아미노기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸프로필아미노기, 메틸부틸아미노기, 디페닐아미노기, N-메틸-N-메탄술포닐아미노기 등의 제 2 아미노기 ; 모르폴리노기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 피라졸리디닐기, 피롤리디노기, 인돌릴기 등의 복소 고리형 아미노기 ; 이미노기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 메르캅토기 ; 티오메틸기, 티오에틸기, 티오프로필기 등의 티오알킬기 ; 티오페닐기, 티오톨루일기, 티오나프틸기 등의 티오아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
또한, 상기 치환기의 수나 위치는 특별히 한정되지 않는다.
또, 임의의 두 개 이상의 치환기는 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고, 형성되는 고리형 구조로서는, 6 ∼ 8 원자 고리 구조를 들 수 있다.
R61 ∼ R67 로서는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (12) 로 나타내는 피리딜피리딘 화합물의 특히 바람직한 양태로서는, R61 ∼ R64 및 R67 이 수소 원자이며, 또한, R65 와 R66 이 불소 원자이거나, 또는 R61 ∼ R62, R64 및 R67 이 수소 원자이며, R63 이 메틸기이며, 또한, R65와 R66 이 불소 원자이다.
또, Q 는 2 가의 연결기를 나타낸다. Q 로서는, 메틸기나 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸렌기 ; 옥시기 ; 티오기 ; 술포닐기 ; 메틸기나 페닐기로 치환되어 있어도 되는 실릴렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸렌기이다. r 은 0 또는 1 의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 0 이다. 따라서, (Q)r 로 나타내는 부분은 단결합 (r 이 0 이며, 2 가의 연결기 Q 가 존재하지 않는다) 인 것이 특히 바람직하다.
〔페닐피라졸 화합물 (13) ; 일반식 (1) 중의 L1 및 L2〕
상기 페닐피라졸 화합물은 상기의 일반식 (13) 으로 나타낸다.
일반식 (13) 에 있어서, R68 ∼ R74 는 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, 이들 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있다.
R68 ∼ R74 로서는, 수소 원자, 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기 ; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기 등의 알케닐기 ; 퀴놀릴기, 피리딜기, 피롤리딜기, 피롤릴기, 푸릴기, 티에닐기 등의 복소 고리기 ; 페닐기, 톨릴기, 플루오로페닐기, 자일릴기, 비페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 ; 아세틸기, 프로피오닐기, 아크릴로일기, 피발로일기, 시클로헥실카르보닐기, 벤조일기, 나프토일기, 톨루오일기 등의 아실기 (아세탈화되어 있어도 된다) ; 카르복실기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ; 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기 ; 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기 ; 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 하이드록시기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기 ; 페녹시기, 톨루일옥시기, 나프틸옥시기 등의 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기 등의 제 1 아미노기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸프로필아미노기, 메틸부틸아미노기, 디페닐아미노기, N-메틸-N-메탄술포닐아미노기 등의 제 2 아미노기 ; 모르폴리노기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 피라졸리디닐기, 피롤리디노기, 인돌릴기 등의 복소 고리형 아미노기 ; 이미노기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 메르캅토기 ; 티오메틸기, 티오에틸기, 티오프로필기 등의 티오알킬기 ; 티오페닐기, 티오톨루일기, 티오나프틸기 등의 티오아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
또한, 상기 치환기의 수나 위치는 특별히 한정되지 않는다.
또, 임의의 두 개 이상의 치환기는 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고, 형성되는 고리형 구조로서는, 6 ∼ 8 원자 고리 구조를 들 수 있다.
R68 ∼ R74 로서는, 수소 원자, 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자 또는 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (13) 으로 나타내는 페닐피라졸 화합물의 특히 바람직한 양태로서는, R68 ∼ R74 가 모두 수소 원자이거나, 또는 R68 ∼ R70, R72 및 R74 가 수소 원자이며, 또한, R71 과 R73 이 불소 원자이다.
또, Q 는 2 가의 연결기를 나타낸다. Q 로서는, 메틸기나 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸렌기 ; 옥시기 ; 티오기 ; 술포닐기 ; 메틸기나 페닐기로 치환되어 있어도 되는 실릴렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸렌기이다. r 은 0 또는 1 을 나타내지만, 바람직하게는 0 이다. 따라서, (Q)r 로 나타내는 부분은 단결합 (r 이 0 이며, 2 가의 연결기 Q 가 존재하지 않는다) 인 것이 특히 바람직하다.
〔페닐이미다졸 화합물 (14) ; 일반식 (1) 중의 L1 및 L2〕
상기 페닐이미다졸 화합물은 상기의 일반식 (14) 로 나타낸다.
일반식 (14) 에 있어서, R75 ∼ R81 은 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소 혹은 질소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, 이들 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있다.
R75 ∼ R81 로서는, 수소 원자, 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기 ; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기 등의 알케닐기 ; 퀴놀릴기, 피리딜기, 피롤리딜기, 피롤릴기, 푸릴기, 티에닐기 등의 복소 고리기 ; 페닐기, 톨릴기, 플루오로페닐기, 자일릴기, 비페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 ; 아세틸기, 프로피오닐기, 아크릴로일기, 피발로일기, 시클로헥실카르보닐기, 벤조일기, 나프토일기, 톨루오일기 등의 아실기 (아세탈화되어 있어도 된다) ; 카르복실기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ; 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기 ; 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기 ; 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 하이드록시기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기 ; 페녹시기, 톨루일옥시기, 나프틸옥시기 등의 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기 등의 제 1 아미노기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸프로필아미노기, 메틸부틸아미노기, 디페닐아미노기, N-메틸-N-메탄술포닐아미노기 등의 제 2 아미노기 ; 모르폴리노기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 피라졸리디닐기, 피롤리디노기, 인돌릴기 등의 복소 고리형 아미노기 ; 이미노기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 메르캅토기 ; 티오메틸기, 티오에틸기, 티오프로필기 등의 티오알킬기 ; 티오페닐기, 티오톨루일기, 티오나프틸기 등의 티오아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
또한, 상기 치환기의 수나 위치는 특별히 한정되지 않는다.
또, 임의의 두 개 이상의 치환기는 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고, 형성되는 고리형 구조로서는 6 ∼ 8 원자 고리 구조를 들 수 있다.
R75 ∼ R81 로서는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (14) 로 나타내는 페닐이미다졸 화합물의 특히 바람직한 양태로서는, R75, R76 및 R78 ∼ R81 이 수소 원자이고, 또한 R77 이 메틸기이다.
또, Q 는 2 가의 연결기를 나타낸다. Q 로서는, 메틸기나 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸렌기 ; 옥시기 ; 티오기 ; 술포닐기 ; 메틸기나 페닐기로 치환되어 있어도 되는 실릴렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸렌기이다. r 은 0 또는 1 을 나타내지만, 바람직하게는 0 이다. 따라서, (Q)r 로 나타내는 부분은 단결합 (r 이 0 이며, 2 가의 연결기 Q 가 존재하지 않는다) 인 것이 특히 바람직하다.
〔페닐카르벤 화합물 (15) ; 일반식 (1) 중의 L1 및 L2〕
상기 페닐카르벤 화합물은 상기의 일반식 (15) 로 나타낸다.
일반식 (15) 에 있어서, R82 ∼ R88 은 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소 혹은 질소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, 이들 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있다.
R82 ∼ R88 로서는, 수소 원자, 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기 ; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기 등의 알케닐기 ; 퀴놀릴기, 피리딜기, 피롤리딜기, 피롤릴기, 푸릴기, 티에닐기 등의 복소 고리기 ; 페닐기, 톨릴기, 플루오로페닐기, 자일릴기, 비페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 ; 아세틸기, 프로피오닐기, 아크릴로일기, 피발로일기, 시클로헥실카르보닐기, 벤조일기, 나프토일기, 톨루오일기 등의 아실기 (아세탈화되어 있어도 된다) ; 카르복실기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ; 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기 ; 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기 ; 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 산소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 하이드록시기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기 ; 페녹시기, 톨루일옥시기, 나프틸옥시기 등의 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 질소 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기 등의 제 1 아미노기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸프로필아미노기, 메틸부틸아미노기, 디페닐아미노기, N-메틸-N-메탄술포닐아미노기 등의 제 2 아미노기 ; 모르폴리노기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 피라졸리디닐기, 피롤리디노기, 인돌릴기 등의 복소 고리형 아미노기 ; 이미노기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 황 원자를 개재하여 결합할 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 메르캅토기 ; 티오메틸기, 티오에틸기, 티오프로필기 등의 티오알킬기 ; 티오페닐기, 티오톨루일기, 티오나프틸기 등의 티오아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 각종 이성체를 함유한다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
또한, 상기 치환기의 수나 위치는 특별히 한정되지 않는다.
또, 임의의 두 개 이상의 치환기는 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고, 형성되는 고리형 구조로서는, 6 ∼ 8 원자 고리 구조를 들 수 있다.
R82 ∼ R88 로서는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (15) 로 나타내는 페닐카르벤 화합물의 특히 바람직한 양태로서는, R83 ∼ R88 이 수소 원자이고, 또한, R82 가 메틸기이거나, 또는 R83 ∼ R85 및 R87 이 수소 원자이고, R86 및 R88 이 불소 원자이며, 또한, R82 가 메틸기이다.
또, Q 는 2 가의 연결기를 나타낸다. Q 로서는, 메틸기나 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸렌기 ; 옥시기 ; 티오기 ; 술포닐기 ; 메틸기나 페닐기로 치환되어 있어도 되는 실릴렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸렌기이다. r 은 0 또는 1 을 나타내지만, 바람직하게는 0 이다. 따라서, (Q)r 로 나타내는 부분은 단결합 (r 이 0 이며, 2 가의 연결기 Q 가 존재하지 않는다) 인 것이 특히 바람직하다.
〔본 발명의 2 핵 금속 착물의 제조 방법〕
[M1(L)qM2] 로 나타내는 L 부분이 단좌 배위자 2 분자로 구성되는 경우에는, 두 개의 할로겐 원자로 가교된 2 핵 금속 착물과 1 분자의 단좌 배위자와 용매 및 경우에 따라서는 염기의 존재하, 실온 ∼ 가온 상태에서 반응시킨 후, 얻어진 중간체를 용매 및 염기의 존재하, 실온 ∼ 가온 상태에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또, [M1(L)qM2] 로 나타내는 L 부분이 4 좌 배위자 1 분자로 구성되는 경우에는, 두 개의 할로겐 원자로 가교된 2 핵 금속 착물과 1 분자의 4 좌 배위자를, 용매 및 염기의 존재하, 실온 ∼ 가온 상태에서 반응시킴으로써, 또는, 두 개의 할로겐 원자로 가교된 2 핵 금속 착물과 1 분자의 4 좌 배위자를, 용매 및 경우에 따라서 염기의 존재하, 실온 ∼ 가온 상태에서 반응시킨 후, 얻어진 중간체를 용매 및 염기의 존재하, 실온 ∼ 가온 상태에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 2 핵 금속 착물에서, 예를 들어, 상기 일반식 (1) 로 나타내고, M1 및 M2 가 Ir 이며, [M1(L)qM2] 로 나타내는 부분이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조로서, X1, Y1, Z1, X2, Y2 및 Z2 가 -CH- 이며, L1 및 L2 가 동일하고 상기 일반식 (11) 로 나타내는 페닐피리딘 유도체이며, m 및 n 이 2 인 2 핵 금속 착물은 하기 식에 따라 합성할 수 있다.
[화학식 25]
(식 중, R53 ∼ R60 은 상기와 동의이다.)
또한, 이와 같은 상기 일반식 (1) 로 나타내고, [M1(L)qM2] 로 나타내는 부분이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조인 2 핵 금속 착물의 합성 전구체, 즉 상기의 일반식 (1a) 로 나타내는 합성 전구체는 신규 화합물이다.
상기 일반식 (1) 로 나타내고, M1 및 M2 가 Ir 이며, [M1(L)qM2] 로 나타내는 부분이 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조이며, L1 및 L2 가 동일하고 상기 일반식 (11) 로 나타내는 페닐피리딘 유도체이며, m 및 n 이 2 인 2 핵 금속 착물은, 하기 식과 같이, 중간체를 단리하여 2 단계에서, 또는 중간체를 단리하지 않고 1 단계에서 합성할 수도 있다.
[화학식 26]
(식 중, R7, R8, R9, R10 및 R53 ∼ R60 은 상기와 동의이다.)
또, 이와 같은 상기 일반식 (1) 로 나타내고, [M1(L)qM2] 로 나타내는 부분이 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조인 2 핵 금속 착물의 합성 전구체, 즉 상기의 일반식 (2a) 로 나타내는 합성 전구체는 신규 화합물이다.
또, 다른 본 발명의 2 핵 금속 착물도 동일하게 하여 제조할 수 있다.
〔본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자〕
다음으로, 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자에 대해 설명한다. 본 발명의 유기 EL 소자는 본 발명의 2 핵 금속 착물, 특별하게는 이리듐 착물을 함유하는 것이다. 본 발명의 2 핵 금속 착물은 통상적으로 발광 재료로서 사용된다.
본 발명의 유기 EL 소자는 본 발명의 2 핵 금속 착물이 예를 들어 발광층 등에 있어서 사용되는 것 이외에 공지된 구조, 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 바람직하게는 1 쌍의 전극간에 단층 또는 다층의 유기 화합물층을 갖는 유기 EL 소자이며, 본 발명의 2 핵 금속 착물을 유기 화합물 박층 중 적어도 1 층에 포함하는 것이다. 또한, 유기 화합물층이란, 버퍼층, 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등이다.
단층형의 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 발광층을 갖는다. 발광층은 발광 재료를 함유하고, 또한, 양극으로부터 주입한 홀, 또는 음극으로부터 주입한 전자를 발광 재료까지 수송시키기 위한 유기 화합물층에 사용되는 재료, 예를 들어, 홀 수송 재료나 전자 수송 재료를 함유해도 된다.
다층형의 유기 EL 소자로서는, 예를 들어, (양극/버퍼층/홀 수송층/발광층/홀 저지층/전자 수송층/음극) 이나 (양극/버퍼층/홀 수송층/발광층/전자 수송층/음극) 등의 다층 구성을 들 수 있지만, 그 밖에 (양극/홀 주입층/홀 수송층/발광층/홀 저지층/전자 수송층/금속 산화물층/음극), (양극/홀 주입층/발광층/음극), (양극/발광층/전자 수송층/음극), (양극/홀 주입층/발광층/전자 수송층/음극) 등의 다층 구성도 들 수 있고, 그 구성은 이들로 한정되는 것은 아니다.
또, 버퍼층, 홀 수송층, 전자 수송층, 및 발광층 각각의 층은 1 층 구조이거나, 다층 구조이어도 된다. 또, 홀 수송층, 전자 수송층은 각각의 층에서, 주입 기능을 갖는 층 (홀 주입층 및 전자 주입층) 과 수송 기능을 갖는 층 (홀 수송층 및 전자 수송층) 을 따로 따로 형성할 수도 있다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 구성 요소에 관해서, (양극/버퍼층/홀 수송층/발광층/홀 저지층/전자 수송층/음극) 의 소자 구성을 예로 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서 유기층의 발광층의 호스트 재료로서 사용되는 재료는 공지된 호스트 재료 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 4,4'-디(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐 (CBP), 1,3-디(N-카르바졸릴)벤젠 (mCP), 2,2'-디[4"-(N-카르바졸릴)페닐]-1,1'-비페닐 (4CzPBP), 디페닐디(o-톨릴)실란, p-비스(트리페닐실릴)벤젠, 4,4',4"-트리스(N-카르바졸릴)-트리페닐아민 (TCTA), 49,10-비스-[1,1,3',1']터페닐-5'-일-안트라센 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 2 핵 금속 착물은 통상적으로 발광층에 있어서 호스트 재료와 조합하여 사용되고, 그 경우, 발광 재료인 본 발명의 2 핵 금속 착물은 호스트 재료에 대해, 바람직하게는 0.005 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량％ 의 양으로 사용된다.
홀 저지층으로서 사용되는 재료 (이하, 홀 저지 재료라고 한다) 는 공지된 재료 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(p-페닐페노레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(트리페닐실라노레이트)알루미늄 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
전자 수송층으로서 사용되는 재료 (이하, 전자 수송 재료라고 한다) 는 공지된 재료 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어, 플루오렌, 페난트롤린, 바소페난트롤린, 바소쿠프로인, 안트라퀴노디메탄, 디페노퀴논, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 안트라퀴노디메탄, 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 (CBP) 등이나, 그들의 화합물, 금속 착물 화합물 혹은 함질소 5 원자 고리 유도체를 들 수 있다. 금속 착물 화합물로서는, 구체적으로는, 8-하이드록시퀴놀리네이트리튬, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트)알루미늄, 트리(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리네이트)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이트)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이트)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)(o-크레졸레이트)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-4-페닐페노레이트 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 상기의 함질소 5 원자 고리 유도체로서는, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸 혹은 트리아졸 유도체가 바람직하다. 구체적으로는, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사졸, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-티아졸, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(4'-tert-부틸페닐)-5-(4'-비페닐)1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐티아디아졸릴)]벤젠, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-트리아졸, 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리머 유기 발광 소자에 사용되는 폴리머 재료도 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리파라페닐렌 및 그 유도체, 플루오렌 및 그 유도체 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
한편, 홀 수송층으로서 사용되는 재료 (이하, 홀 수송 재료라고 한다) 는 공지된 재료 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'디아민 (TPD) 이나 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐 (α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 폴리아릴알칸, 4,4',4'-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민 (m-MTDATA), 2,2',7,7'-테트라키스-(N,N-디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌, 및 폴리비닐카르바졸 등의 고분자 재료를 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또, 유기 EL 소자에는, 홀의 주입성 향상을 위해서 홀 수송층과 양극의 사이에 버퍼층을 형성할 수 있다. 버퍼층에 사용하는 재료로서는, 공지된 재료 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 버퍼층에 사용하는 재료로서 보다 바람직하게는, 상기 홀 수송 재료에 산화몰리브덴을 1 ∼ 30 질량％ 도프한 것이 사용되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
양극에 사용되는 도전성 재료로서는, 일 함수가 4 eV 전후보다 큰 것, 예를 들어, 탄소 원자, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 및 그들의 합금, ITO (산화인듐에 산화주석을 5 ∼ 10 ％ 첨가한 물질) 기판, NESA 기판에 사용되는 산화주석, 산화인듐 등의 산화 금속, 추가로 폴리티오펜이나 폴리피롤 등의 유기 도전성 수지를 사용할 수 있다. 단, 양극에 사용되는 도전성 재료의 일 함수가 당해 소자의 음극에 사용되는 도전성 재료의 일 함수보다 0.1 eV 이상 큰 것을 사용하는 것이 바람직하다.
음극에 사용되는 도전성 재료로서는, 일 함수가 4 eV 전후보다 작은 것, 예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 주석, 납, 티타늄, 이트륨, 리튬, 루테늄, 망간, 알루미늄 등 또는 그들의 합금을 사용할 수 있다. 여기서 합금으로서는, 마그네슘/은, 마그네슘/인듐, 리튬/알루미늄 등을 들 수 있다. 합금의 비율은 증착원의 온도, 분위기, 진공도 등에 의해 제어되며, 특별히 한정되지 않는다. 단, 음극에 사용되는 도전성 재료의 일 함수가 당해 소자의 양극에 사용되는 도전성 재료의 일 함수보다 0.1 eV 이상 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
양극 및 음극은 필요하면 2 층 이상의 층 구성에 의해 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자는 전자 주입성 향상을 위해서 전자 수송층과 음극의 사이에 전자 주입층을 형성할 수도 있다. 전자 주입층에 사용하는 재료로서 예를 들어, LiF 등의 알칼리 금속 불화물 ; BaF2, SrF2 등의 알칼리 토금속 불화물 ; Li2O 등의 알칼리 금속 산화물 ; RaO, SrO 등의 알칼리 토금속 산화물을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자는 적어도 일방의 면은 소자의 발광 파장 영역에 있어서 투명한 것이 바람직하다. 또, 기판도 투명한 것이 바람직하다.
투명 전극은, 예를 들어, 상기의 도전성 재료를 사용하여, 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로, 소정의 투광성을 확보하도록 설정하여 형성할 수 있다.
발광면의 전극은 광 투과율을 10 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
기판은 기계적, 열적 강도를 가지며, 투명성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유리 기판 또는 투명성 수지 필름이 바람직하게 사용된다.
투명성 수지 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 나일론, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리비닐플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성의 향상을 위해서, 소자의 표면에 보호층을 형성하거나, 또는 실리콘 오일, 수지 등에 의해 소자 전체를 보호해도 된다.
또, 유기 EL 소자의 각 층의 형성은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 막형성법, 또는 스핀 코팅, 딥핑, 플로우 코팅 등의 습식 막형성법 중 어느 하나를 적용할 수 있다. 각 층의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 ㎚ ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎚ ∼ 0.2 ㎛ 이다.
습식 막형성법의 경우, 각 층에 사용하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 클로로벤젠, 이온 교환수 등의 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 사용하여, 박막을 조제 (막형성) 할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되는 것은 아니다.
참고예 1 (디-μ-클로로테트라키스(2-페닐피리디나토)디이리듐 (III)) 의 합성
[화학식 27]
온도계, 환류 냉각기 및 교반 장치를 구비한 300 ㎖ 의 유리제 2 구 플라스크에, 2-페닐피리딘 5.10 g (32.9 mmol) 및 2-에톡시에탄올 164 ㎖ 를 첨가하여 혼합 용액을 아르곤 치환했다. 이어서, 3 염화이리듐 3 수화물 4.63 g (13.2 mmol) 을 첨가하고, 교반하면서 120 ∼ 130 ℃ 에서 22 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 탈이온수 25 ㎖ 를 첨가한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가했다. 여과 후, 얻어진 여과물을 2-에톡시에탄올/탈이온수 (용량비 ; 3/1) 60 ㎖ 로 세정하고, 건조시켜, 황색 고체로서 디-μ-클로로테트라키스(2-페닐피리디나토)디이리듐 (III) 3.77 g 을 얻었다 (단리 수율 : 53 ％).
또한, 디-μ-클로로테트라키스(2-페닐피리디나토)디이리듐 (III) 은 하기의 물성치였다.
실시예 1 (클로로비스(2-페닐피리디나토)(2-피라졸릴)이리듐 (III)) 의 합성
[화학식 28]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 25 ㎖ 슈랭크관에 디-μ-클로로테트라키스(2-페닐피리디나토)디이리듐 (III) 161 ㎎ (0.15 mmol), 피라졸 20.4 ㎎ (0.30 mmol) 및 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 13 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거하여, 염화메틸렌을 첨가하고, 불용물을 셀라이트를 사용하여 여과 분리한 후, 여과액을 감압 증류 제거했다. 얻어진 반응 미정제 생성물을 헥산으로 세정함으로써, 황색 고체인 목적물을 148 ㎎ 얻었다 (단리 수율 ; 82 ％).
또한, 클로로비스(2-페닐피리디나토)(2-피라졸릴)이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 2 (테트라키스(2-페닐피리디나토)비스(μ-피라졸라토)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(PPy)2Pz]2) 의 합성
[화학식 29]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 50 ㎖ 슈랭크관에 실시예 1 과 같이 합성한 클로로비스(2-페닐피리디나토)(2-피라졸릴)이리듐 (III) 302 ㎎ (0.50 mmol), tert-부톡시칼륨 (t-BuOK (85 질량％ 품)) 69 ㎎ (0.53 mmol), 테트라하이드로푸란 25 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 13 시간 반응시켰다. 반응 후, 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 염화메틸렌을 첨가하여, 불용물을 여과 분리하고, 여과액을 감압 증류 제거했다. 얻어진 반응 미정제 생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 염화메틸렌) 에 의해 정제하고, 얻어진 고체를 톨루엔으로 재결정함으로써, 황색 고체인 목적물을 74 ㎎ 얻었다. (단리 수율 ; 26 ％)
또한, 테트라키스(2-페닐피리디나토)비스(μ-피라졸라토)디이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
다음으로, 본 발명의 이리듐 화합물 [Ir(PPy)2Pz]2 (실시예 2 에서 합성한 이리듐 착물) 를 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자의 제조예를 설명한다.
실시예 3 (본 발명의 이리듐 착물을 함유하는 유기 EL 소자의 제조)
도 1 에 나타내는 바와 같이, 기판측으로부터 유리 기판 (1), ITO 투명 전극 (2), 홀 수송층 (3), 발광층 (4), 전자 수송층 (5), 전자 주입층 (6) 및 알루미늄 전극 (7) 의 각 층을 구비하는 유기 EL 소자를 이하의 방법에 의해 제조했다.
이에이치시 제조 인듐주석 산화물 (이하, ITO 로 약기한다) 피막이 부착된 유리를 투명 전극 기판으로서 사용하고, 얼백 기공 제조 진공 증착 장치를 사용하여, 동 기판 상에 5 × 10-4 Pa 이하의 진공도로, 순차 다음과 같이 홀 수송층 (3), 발광층 (4), 전자 수송층 (5), 전자 주입층 (6), 알루미늄 전극 (7) 을 진공 증착에 의해 막형성하여 유기 EL 소자를 제조했다.
또한, 진공 증착은, 기판에 대향하여 놓여진 도가니에 원료를 주입하여, 도가니째로 원료를 가열함으로써 실시했다.
상기 기판 상에, 홀 수송 재료인 1,1-비스[4-[N,N-디(p-톨릴)아미노]페닐]시클로헥산 (이하, TAPC 로 약기한다) 을 막두께 73 ㎚ 로 막형성하고, 홀 수송층 (3) 을 형성한 후, 발광층 (4) 으로서 9,9'-(2,2'-디메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디일)비스(9H-카르바졸) (이하, CDBP 로 약기한다) : [Ir(PPy)2Pz]2 (실시예 2 와 동일한 방법으로 합성) = 95 : 5 를 막두께 49 ㎚ 로 막형성했다. 이어서, 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-t-부틸페닐-1,2,4-트리아졸 (이하, TAZ 로 약기한다) 을 막두께 19 ㎚ 로 막형성하여, 전자 수송층 (5) 을 형성했다. 추가로 전자 수송층 상에, 불화리튬 (이하, LiF 로 약기한다) 을 막두께 0.5 ㎚ 로 막형성하여, 전자 주입층 (6) 을 형성했다. 그 위에 알루미늄 (Al) 을 막두께 240 ㎚ 로 막형성하여, 전극 (7) 을 형성했다.
본 소자의 층 구성을 간략화하여 나타내면,
양극 (2) : ITO (130 ㎚),
홀 수송층 (3) : TAPC (73 ㎚),
발광층 (4) : CDBP : [Ir(PPy)2Pz]2 (49 ㎚, 95/5),
전자 수송층 (5) : TAZ (19 ㎚),
전자 주입층 (6) : LiF (0.5 ㎚),
음극 (7) : Al (240 ㎚)
이다.
상기 소자의 ITO 전극 (2) 을 정극(正極), Al 전극 (7) 을 부극(負極)으로서 통전하고, 전극간 전압을 올려가면, ＋10 V 부근부터 소자는 육안으로 분명히 알 수 있을 정도의 녹색 발광을 개시하고, ＋24 V 에 있어서 14650 cd/㎡ 로 발광했다.
이 소자의 발광에 관련된 전류의 효율을 이하의 식으로 구했다.
전류 효율 = (단위 면적당 발광 휘도)/(단위 면적당 전류 밀도)
이와 같이 하여 구한 전류 효율은 ＋20 V 에서 14.9 cd/A 였다.
이 소자의 발광색을, 프레사이스게이지사 제조 유기 EL 평가 장치 EL1003 을 사용하여 측정했다. 전극간 전압 ＋24 V 에 있어서 얻어진 스펙트럼으로부터, JIS Z8701 에 의해 구한 색도 좌표의 값은 x = 0.399, y = 0.478 이었다 (CIE (국제 조명 위원회) 표색계로부터).
참고예 2 (주지의 이리듐 착물을 함유하는 유기 EL 소자의 제조)
실시예 3 에 있어서 발광층에 사용한[Ir(PPy)2Pz]2 를, 주지의 이리듐 착물인 트리스(2-페닐피리디나토)이리듐 (III) (약칭 ; Ir(ppy)3) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 3 과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
상기 소자의 ITO 전극 (2) 을 정극, Al 전극 (7) 을 부극으로서 통전하고, 전극간 전압을 올려가면, ＋10 V 부근부터 소자는 육안으로 분명히 알 수 있을 정도의 녹색 발광을 개시하고, ＋24 V 에 있어서 14500 cd/㎡ 로 발광했다. 전류 효율은 ＋20 V 에서 14.8 cd/A 였다.
전극간 전압 ＋24 V 에 있어서 얻어진 스펙트럼으로부터, JIS Z8701 에 의해 구한 색도 좌표의 값은 x = 0.359, y = 0.587 이었다 (CIE (국제 조명 위원회) 표색계로부터).
이상의 결과로부터, 본 발명의 2 핵 금속 착물 (2 핵 이리듐 착물) 은 주지의 이리듐 화합물과 동일한 정도의 소자 성능을 나타내는 것이 판명되었다.
참고예 3 (디-μ-클로로테트라키스(2-(2,4-디플루오로페닐)피리디나토)디이리듐 (III)) 의 합성
[화학식 30]
온도계, 환류 냉각기 및 교반 장치를 구비한 300 ㎖ 의 유리제 2 구 플라스크에, 2-(2,4-디플루오로페닐)피리딘 6.29 g (32.9 mmol) 및 2-에톡시에탄올 164 ㎖ 를 첨가하여 혼합 용액을 아르곤 치환했다. 이어서, 3 염화이리듐 3 수화물 4.63 g (13.2 mmol) 을 첨가하여 교반하면서 120 ∼ 130 ℃ 에서 21 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 탈이온수 25 ㎖ 를 첨가한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가했다. 여과 후, 얻어진 여과물을 2-에톡시에탄올/탈이온수 (용량비 ; 3/1) 60 ㎖ 로 세정하여, 건조시켜, 황색 고체로서 디-μ-클로로테트라키스(2-(2,4-디플루오로페닐)피리디나토)디이리듐 (III) 5.09 g 을 얻었다 (단리 수율 : 63 ％).
또한, 디-μ-클로로테트라키스(2-(2,4-디플루오로페닐)피리디나토)디이리듐 (III) 은 하기의 물성치였다.
실시예 4 (테트라키스(2-(2,4-디플루오로페닐)피리디나토)(μ-비이미다졸릴)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(dfppy)2BIm]2) 의 합성
[화학식 31]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 250 ㎖ 슈랭크관에 디-μ-클로로테트라키스(2-(2,4-디플루오로페닐)피리디나토)디이리듐 (III) 486 ㎎ (0.40 mmol), 2,2'-비이미다졸 54 ㎎ (0.40 mmol), 테트라하이드로푸란 80 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 실온에서 교반한 후, tert-부톡시칼륨 (t-BuOK (85 질량％ 품)) 111 ㎎ (0.84 mmol) 을 첨가하고, 교반하면서 실온에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 농축하고, 얻어진 농축물에 염화메틸렌, 물 및 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 pH 를 7 로 한 후에 분액했다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후에 여과하여, 여과액을 농축했다. 이어서, 얻어진 농축물을 헥산으로 세정하고, 황색 고체로서 2 핵 이리듐 착물 (1) 을 441 ㎎ 얻었다 (단리 수율 ; 86 ％).
얻어진 2 핵 이리듐 착물 (1) 은 2 종의 이성체 혼합물로, 그 존재비는 60 : 40 이었다. 주로서 (60 ％) 얻어진 2 핵 이리듐 착물을 2 핵 이리듐 착물 (1a), 부로서 (40 ％) 얻어진 2 핵 이리듐 착물을 2 핵 이리듐 착물 (1b) 로 칭한다.
또한, 2 핵 이리듐 착물 (1) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
다음으로, 본 발명의 2 핵 이리듐 착물 (1) (실시예 4 에서 합성한 이리듐 착물) 을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자의 제조예를 설명한다.
실시예 5 (본 발명의 2 핵 이리듐 착물을 함유하는 유기 EL 소자의 제조)
도 1 에 나타내는 바와 같이, 기판측으로부터, 유리 기판 (1), ITO 투명 전극 (2), 홀 수송층 (3), 발광층 (4), 전자 수송층 (5), 전자 주입층 (6) 및 알루미늄 전극 (7) 의 각 층을 구비하는 유기 EL 소자를 이하의 방법에 의해 제조했다.
이에이치시 제조 인듐주석 산화물 (이하, ITO 로 약칭한다) 피막이 부착된 유리를 투명 전극 기판으로서 사용하고, 얼백 기공 제조 진공 증착 장치를 사용하여, 동 기판 상에 5 × 10-4 Pa 이하의 진공도로, 순차, 다음과 같이 홀 수송층 (3), 발광층 (4), 전자 수송층 (5), 전자 주입층 (6), 알루미늄 전극 (7) 을 진공 증착에 의해 막형성하여 유기 EL 소자를 제조했다.
또한, 진공 증착은, 기판에 대향하여 놓여진 도가니에 원료를 주입하여, 도가니째로 원료를 가열함으로써 실시했다.
상기 기판 상에, 홀 수송 재료인 p,p'-[N,N'-테트라(p-톨루일)디아닐리노-o,o'-비페닐](이하, 3 DTAPBP 로 약칭한다) 을 막두께 60 ㎚ 로 막형성하고, 홀 수송층 (3) 을 형성한 후, 발광층 (4) 으로서 트리페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실란 (이하, TPSiF 로 약칭한다) : 2 핵 이리듐 착물 (1) (실시예 4 와 동일한 방법으로 합성) = 95 : 5 를 막두께 40 ㎚ 로 막형성했다. 이어서, 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-t-부틸페닐-1,2,4-트리아졸 (이하, TAZ 로 약칭한다) 을 막두께 40 ㎚ 로 막형성하여, 전자 수송층 (5) 을 형성했다. 또한, 전자 수송층 상에, 불화리튬 (이하, LiF 로 약칭한다) 을 막두께 0.5 ㎚ 로 막형성하여, 전자 주입층 (6) 을 형성했다. 그 위에 알루미늄 (Al) 을 막두께 100 ㎚ 로 막형성하여, 전극 (7) 을 형성했다.
본 소자의 층 구성을 간략화하여 나타내면,
양극 (2) : ITO (130 ㎚)
홀 수송층 (3) : 3 DTAPBP (60 ㎚)
발광층 (4) : TPSiF : 2 핵 이리듐 착물 (1) (40 ㎚, 95/5)
전자 수송층 (5) : TAZ (40 ㎚)
전자 주입층 (6) : LiF (0.5 ㎚)
음극 (7) : Al (100 ㎚)
이다.
상기 소자의 ITO 전극 (2) 을 정극, Al 전극 (7) 을 부극으로서 통전하고, 전극간 전압을 올려가면, ＋15 V 부근부터 소자는 육안으로 분명히 알 수 있을 정도의 물청색 발광을 개시하고, ＋30 V 에 있어서 872.3 cd/㎡ 로 발광했다. 전류 효율은 ＋24 V 에서 1.88 cd/A 였다.
이 소자의 발광색을, 프레사이스게이지사 제조 유기 EL 평가 장치 EL1003 을 사용하여 측정했다. 전극간 전압 ＋20 V 에 있어서 얻어진 스펙트럼으로부터, JIS Z8701 에 의해 구한 색도 좌표의 값은 x = 0.249, y = 0.200 이었다 (CIE (국제 조명 위원회) 표색계로부터).
참고예 4 (주지의 이리듐 착물을 함유하는 유기 EL 소자의 제조)
실시예 5 에 있어서 발광층에 사용한 2 핵 이리듐 착물 (1) 을, 주지의 이리듐 착물인 비스(2-(2,4-디플루오로페닐)피리디나토)피콜리나토이리듐 (III) (약칭 ; FIrpic) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
상기 소자의 ITO 전극 (2) 을 정극, Al 전극 (7) 을 부극으로서 통전하고, 전극간 전압을 올려가면, ＋17 V 부근부터 소자는 육안으로 분명히 알 수 있을 정도의 물청색 발광을 개시하고, ＋27 V 에 있어서 480.8 cd/㎡ 로 발광했다. 전류 효율은 ＋24 V 에서 2.16 cd/A 였다.
전극간 전압 ＋20 V 에 있어서 얻어진 스펙트럼으로부터, JIS Z8701 에 의해 구한 색도 좌표의 값은 x = 0.280, y = 0.293 이었다 (CIE (국제 조명 위원회) 표색계로부터).
이상의 결과로부터, 본 발명의 2 핵 금속 착물 (2 핵 이리듐 착물) 은 주지의 이리듐 화합물과 동일한 정도의 소자 성능을 나타내는 것이 판명되었다.
참고예 5 (디-μ-클로로테트라키스 (2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)디이리듐 (III)) 의 합성
[화학식 32]
온도계, 환류 냉각기 및 교반 장치를 구비한 100 ㎖ 의 유리제 2 구 플라스크에, 2',6'-디플루오로-2,3'-비피리딘 2.80 g (14.6 mmol) 및 2-에톡시에탄올 73 ㎖ 를 첨가하여 혼합 용액을 아르곤 치환했다. 이어서, 3 염화 이리듐 3 수화물 2.07 g (5.84 mmol) 을 첨가하고, 교반하면서 120 ∼ 130 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 탈이온수 25 ㎖ 를 첨가한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가했다. 여과 후, 얻어진 여과물을 2-에톡시에탄올/탈이온수 (용량비 ; 3/1) 10 ㎖ 로 세정하고, 건조시켜, 황색 고체로서 디-μ-클로로테트라키스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)디이리듐 (III) 1.75 g 을 얻었다 (단리 수율 : 49 ％).
또한, 디-μ-클로로테트라키스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)디이리듐 (III) 은 하기의 물성치였다.
참고예 6 (디-μ-클로로테트라키스(3-메틸-1-페닐이미다졸린-2-일리덴)디이리듐 (III)) 의 합성
[화학식 33]
온도계, 환류 냉각기 및 교반 장치를 구비한 300 ㎖ 의 유리제 4 구 플라스크에, N-메틸-N'페닐이미다졸륨요오드화물 2.82 g (9.84 mmol) 및 2-에톡시에탄올 180 ㎖ 를 첨가하여 혼합 용액을 아르곤 치환했다. 이어서, 플라스크를 알루미늄박으로 덮은 후, 3 염화이리듐 3 수화물 1.06 g (3.00 mmol) 및 산화은 1.27 g (5.49 mmol) 을 첨가하고, 교반하면서 120 ∼ 130 ℃ 에서 16 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시켜 용매를 제거했다. 얻어진 고체로부터 염화메틸렌 100 ㎖ 로 목적물을 추출하여, 용매를 제거했다. 그것에 염화메틸렌 3 ㎖ 와 메탄올 20 ㎖ 를 첨가하자 백색 고체가 석출되었으므로 여과했다. 여과액을 농축한 후, 다시 메탄올을 첨가하자 백색 고체가 석출되었으므로 여과했다. 이들 여과물을 건조시켜, 백색 고체로서 디-μ-클로로테트라키스(3-메틸-1-페닐이미다졸린-2-일리덴)디이리듐 (III) 216 ㎎ 을 얻었다 (단리 수율 : 7 ％).
또한, 디-μ-클로로테트라키스(3-메틸-1-페닐이미다졸린-2-일리덴)디이리듐 (III) 은 하기의 물성치였다.
참고예 7 (디-μ-클로로테트라키스(1-페닐피라졸라토)디이리듐 (III)) 의 합성
[화학식 34]
온도계, 환류 냉각기 및 교반 장치를 구비한 200 ㎖ 의 유리제 2 구 플라스크에, 1-페닐피라졸 2.81 g (19.5 mmol), 2-에톡시에탄올 100 ㎖ 및 탈이온수 33 ㎖ 를 첨가하여 혼합 용액을 아르곤 치환했다. 이어서, 3 염화이리듐 3 수화물 2.64 g (7.80 mmol) 을 첨가하고, 교반하면서 120 ∼ 130 ℃ 에서 9 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가했다. 여과 후, 얻어진 여과물을 2-에톡시에탄올/탈이온수 (용량비 ; 3/1) 26 ㎖ 로 세정하고, 건조시켜, 담황색 고체로서 디-μ-클로로테트라키스(1-페닐피라졸라토)디이리듐 (III) 3.44 g 을 얻었다 (단리 수율 : 86 ％).
또한, 디-μ-클로로테트라키스(1-페닐피라졸라토)디이리듐 (III) 은 하기의 물성치였다.
참고예 8 (디-μ-클로로테트라키스(1-메틸-2-페닐이미다졸라토)디이리듐 (III)) 의 합성
[화학식 35]
온도계, 환류 냉각기 및 교반 장치를 구비한 200 ㎖ 의 유리제 2 구 플라스크에, 1-메틸-2-페닐이미다졸 3.28 g (20.7 mmol) 및 2-에톡시에탄올 100 ㎖ 를 첨가하여 혼합 용액을 아르곤 치환했다. 이어서, 3 염화이리듐 3 수화물 3.0 g (8.3 mmol) 을 첨가하고, 교반하면서 120 ∼ 130 ℃ 에서 21 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시켜, 탈이온수 100 ㎖ 를 첨가한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가했다. 여과 후, 얻어진 여과물을 2-에톡시에탄올/탈이온수 (용량비 ; 1/1) 20 ㎖ 로 세정하고, 건조시켜 흑색 고체를 얻었다. 얻어진 흑색 고체에 염화메틸렌 300 ㎖ 를 첨가하여 교반했다. 여과 후, 얻어진 여과물을 염화메틸렌 200 ㎖ 로 세정했다. 얻어진 여과액과 세정액을 감압 농축했다. 얻어진 미정제 생성물을 염화메틸렌 5 ㎖ 로 세정하고, 황녹색 고체로서 디-μ-클로로테트라키스(1-메틸-2-페닐이미다졸라토)디이리듐 (III) 1.69 g 을 얻었다 (단리 수율 : 37 ％).
또한, 디-μ-클로로테트라키스(1-메틸-2-페닐이미다졸라토)디이리듐 (III) 은 하기의 물성치였다.
실시예 6 (클로로비스(1-메틸-2-페닐이미다졸라토)(2-피라졸릴)이리듐 (III)) 의 합성
[화학식 36]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 25 ㎖ 슈랭크관에 디-μ-클로로테트라키스(1-메틸-2-페닐이미다졸라토)디이리듐 (III) 109 ㎎ (0.10 mmol), 피라졸 13.6 ㎎ (0.20 mmol) 및 염화메틸렌 7 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 28 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 염화메틸렌을 감압 증류 제거하고, 테트라하이드로푸란을 첨가하여 여과했다. 얻어진 반응 미정제 생성물을 테트라하이드로푸란으로 세정함으로써, 황녹색 고체인 목적물을 106 ㎎ 얻었다. (단리 수율 ; 86 ％)
또한, 클로로비스(1-메틸-2-페닐이미다졸라토)(2-피라졸릴)이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 7 (클로로비스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)(2-피라졸릴)이리듐 (III)) 의 합성
[화학식 37]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 50 ㎖ 슈랭크관에 디-μ-클로로테트라키스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)디이리듐 (III) 244 ㎎ (0.2 mmol), 피라졸 27.2 ㎎ (0.40 mmol), 테트라하이드로푸란 (20 ㎖) 을 첨가하고, 실온에서 교반하여 14 시간 반응시킨 후, 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거했다. 얻어진 반응 미정제 생성물을 헥산으로 세정함으로써, 옅은 황색 고체인 목적물을 252 ㎎ 얻었다. (수율 ; 93 ％)
또한, 클로로비스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)(2-피라졸릴)이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 8 (클로로비스(3-메틸-1-페닐이미다졸린-2-일리덴)(2-피라졸릴)이리듐 (III)) 의 합성
[화학식 38]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 30 ㎖ 슈랭크관에 디-μ-클로로테트라키스(3-메틸-1-페닐이미다졸린-2-일리덴)디이리듐 (III) 163 ㎎ (0.15 mmol), 피라졸 20.4 ㎎ (0.30 mmol), 테트라하이드로푸란 15 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 5 시간 반응시켰다. 반응 후, 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거하고, 염화메틸렌을 첨가하여 불용물을 여과 분리한 후, 여과액을 감압 증류 제거했다. 얻어진 반응 미정제 생성물을 헥산으로 세정함으로써, 옅은 갈색 고체인 목적물을 171 ㎎ 얻었다. (수율 ; 93 ％)
또한, 클로로비스(3-메틸-1-페닐이미다졸린-2-일리덴)(2-피라졸릴)이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 9 (클로로비스(1-페닐피라졸라토)(2-피라졸릴)이리듐 (III)) 의 합성
[화학식 39]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 50 ㎖ 슈랭크관에 디-μ-클로로테트라키스(1-페닐피라졸라토)디이리듐 (III) 206 ㎎ (0.2 mmol), 피라졸 27.2 ㎎ (0.4 mmol), 테트라하이드로푸란 20 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 5 시간 반응시켰다. 반응 후, 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거했다. 얻어진 반응 미정제 생성물을 디에틸에테르로 세정함으로써, 백색 고체인 목적물을 205 ㎎ 얻었다. (단리 수율 ; 88 ％)
또한, 클로로비스(1-페닐피라졸라토)(2-피라졸릴)이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 10 (클로로비스(2-(2,4-디플루오로페닐)피리디나토)(2-피라졸릴)이리듐 (III)) 의 합성
[화학식 40]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 50 ㎖ 슈랭크관에 디-μ-클로로테트라키스(2-(2,4-디플루오로페닐)피리디나토)디이리듐 (III) 243 ㎎ (0.2 mmol), 피라졸 (27.2 ㎎, 0.4 mmol), 테트라하이드로푸란 (20 ㎖) 을 첨가하고, 실온에서 교반하여 5 시간 반응시켰다. 반응 후, 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거하고, 염화메틸렌을 첨가하여 불용물을 여과 분리한 후, 여과액을 감압 증류 제거했다. 얻어진 반응 미정제 생성물을 헥산으로 세정함으로써, 황색 고체인 목적물을 230 ㎎ 얻었다. (단리 수율 ; 85 ％)
또한, 클로로비스(2-(2,4-디플루오로페닐)피리디나토)(2-피라졸릴)이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 11 (테트라키스(1-페닐피라졸라토)비스(μ-피라졸라토)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(PPz)2Pz]2) 의 합성
[화학식 41]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 100 ㎖ 슈랭크관에 클로로비스(1-페닐피라졸라토)(2-피라졸릴)이리듐 (III) 378 ㎎ (0.65 mmol), 테트라하이드로푸란 33 ㎖ 를 첨가하고, 이 현탁액을 드라이아이스-에탄올로 -78 ℃ 로 냉각시키고, tert-부톡시칼륨 (t-BuOK (85 질량％ 품)) 90 ㎎ (0.68 mmol) 을 첨가한 후, 서서히 승온하고, -15 ℃ 에서 1 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 염화메틸렌을 첨가하여, 불용물을 여과 분리하고, 여과액을 감압 증류 제거했다. 얻어진 반응 미정제 생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 염화메틸렌) 에 의해 정제하고, 얻어진 고체를 아세트산에틸로 세정함으로써, 백색 고체인 목적물을 224 ㎎ 얻었다. (단리 수율 ; 63 ％)
또한, 테트라키스(1-페닐피라졸라토)비스(μ-피라졸라토)디이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 12 (테트라키스(1-메틸-2-페닐이미다졸라토)비스(μ-피라졸라토)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(PIm)2Pz]2) 의 합성
[화학식 42]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 50 ㎖ 슈랭크관에 클로로비스(1-메틸-2-페닐이미다졸라토)(2-피라졸릴)이리듐 (III) 61 ㎎ (0.10 mmol), tert-부톡시칼륨 (t-BuOK (85 질량％ 품) 13.2 ㎎ (0.10 mmol), 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 24 시간 반응시켰다. 반응 후, 여과하고, 얻어진 여과물을 물 및 테트라하이드로푸란으로 세정하여, 황색 고체인 목적물을 23 ㎎ 얻었다. (단리 수율 ; 37 ％)
또한, 테트라키스(1-메틸-2-페닐이미다졸라토)비스(μ-피라졸라토)디이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 13 (테트라키스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)(μ-비이미다졸릴)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(dfpypy)2 BIm]2) 의 합성
[화학식 43]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 100 ㎖ 슈랭크관에 디-μ-클로로테트라키스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)디이리듐 (III) 366 ㎎ (0.30 mmol), 2,2'-비이미다졸 40 ㎎ (0.30 mmol), 테트라하이드로푸란 60 ㎖ 를 첨가하여 3.5 시간 실온에서 교반한 후, tert-부톡시칼륨 (t-BuOK (85 질량％ 품)) 83 ㎎ (0.63 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 교반하여 15 시간 반응시켰다. 반응 후, 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 염화메틸렌을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 감압하에서 농축하고, 얻어진 반응 미정제 생성물을 알루미나를 사용한 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 염화메틸렌 : 0.5 ％ 트리에틸아민) 에 의해 정제하여, 옅은 황색 고체인 목적물을 110 ㎎ 얻었다. (단리 수율 ; 28 ％)
또한, 테트라키스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)(μ-비이미다졸릴)디이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 14 (테트라키스(1-페닐피라졸라토)(μ-비이미다졸릴)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(ppz)2BIm]2) 의 합성
[화학식 44]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 100 ㎖ 슈랭크관에 디-μ-클로로테트라키스(1-페닐피라졸라토)디이리듐 (III) 308 ㎎ (0.30 mmol), 2,2'-비이미다졸 40 ㎎ (0.30 mmol), 테트라하이드로푸란 60 ㎖ 를 첨가하여 7 시간 실온에서 교반한 후, tert-부톡시칼륨 (t-BuOK (85 질량％ 품)) 83 ㎎ (0.63 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 교반하여 16 시간 반응시켰다. 반응 후, 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 염화메틸렌을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 감압하에서 농축하고, 얻어진 반응 미정제 생성물을 알루미나를 사용한 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 염화메틸렌 : 0.5 ％ 트리에틸아민) 에 의해 정제하여, 옅은 황토색 고체인 목적물을 180 ㎎ 얻었다. (단리 수율 ; 55 ％)
또한, 테트라키스(1-페닐피라졸라토)(μ-비이미다졸릴)디이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 15 (테트라키스(2-(2,4-플루오로페닐)피라졸라토)(μ-비이미다졸릴)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(dfppz)2BIm]2) 의 합성
[화학식 45]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 100 ㎖ 슈랭크관에 디-μ-클로로테트라키스(2-(2,4-플루오로페닐)피라졸라토)디이리듐 (III) 234 ㎎ (0.20 mmol), 2,2'-비이미다졸 27 ㎎ (0.20 mmol), 테트라하이드로푸란 40 ㎖ 를 첨가하여 16 시간 실온에서 교반한 후, tert-부톡시칼륨 (t-BuOK (85 질량％ 품)) 55 ㎎ (0.42 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 교반하여 10 시간 반응시켰다. 반응 후, 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 염화메틸렌을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 감압하에서 농축하고, 얻어진 반응 미정제 생성물을 알루미나를 사용한 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 염화메틸렌 : 0.5 ％ 트리에틸아민) 에 의해 정제하여, 옅은 황색 고체인 목적물을 155 ㎎ 얻었다. (수율 ; 63 ％)
얻어진 목적물은 이성체 혼합물로, 그 생성비는 이성체 1 (주생성물) : 이성체 2 = 60 : 40 이었다.
또한, 테트라키스(2-(2,4-플루오로페닐)피라졸라토)(μ-비이미다졸릴)디이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 16 (테트라키스(2-페닐피리디나토)(μ-비이미다졸릴)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(ppy)2BIm]2) 의 합성
[화학식 46]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 100 ㎖ 슈랭크관에 디-μ-클로로테트라키스(2-페닐피리디나토)디이리듐 (III) 322 ㎎ (0.30 mmol), 2,2'-비이미다졸 40 ㎎ (0.30 mmol), 테트라하이드로푸란 60 ㎖ 를 첨가하여 13 시간 실온에서 교반한 후, tert-부톡시칼륨 (t-BuOK (85 질량％ 품)) 83 ㎎ (0.63 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 교반하여 24 시간 반응시켰다. 반응 후, 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 염화메틸렌을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 감압하에서 농축하고, 얻어진 반응 미정제 생성물을 알루미나를 사용한 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 염화메틸렌/헥산 (용량비 ; 3/1) : 0.5 ％ 트리에틸아민) 에 의해 정제하여, 황색 고체인 목적물을 113 ㎎ 얻었다. (수율 ; 33 ％)
얻어진 목적물은 이성체 혼합물로, 그 생성비는 이성체 1 (주생성물) : 이성체 2 = 61 : 39 였다.
또한, 테트라키스(2-페닐피리디나토)(μ-비이미다졸릴)디이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 17 (테트라키스(3-메틸-1-페닐이미다졸린-2-일리덴)(μ-비이미다졸릴)디이리듐 (III) 의 합성, 약칭 ; [Ir(mpi)2BIm]2) 의 합성
[화학식 47]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 30 ㎖ 슈랭크관에, 디-μ-클로로테트라키스(3-메틸-1-페닐이미다졸린-2-일리덴)디이리듐 (III) 110 ㎎ (0.10 mmol), 2,2'-비이미다졸 13 ㎎ (0.10 mmol) 및 테트라하이드로푸란 2 ㎖ 를 첨가하여 교반하면서 실온에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 수소화나트륨 8.4 ㎎ (0.21 mmol) 을 첨가하고, 다시 19 시간 교반했다. 반응 종료 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 용매가 3 ㎖ 정도가 될 때까지 농축했다. 거기에 디에틸에테르 20 ㎖ 를 첨가하여 여과를 실시하고, 여과물을 회수하여, 감압하에서 건조시켜, 다갈색 고체로서 테트라키스(1-메틸-3-페닐이미다졸린-2-일리덴)(μ-비이미다졸릴)디이리듐 92.6 ㎎ 을 얻었다 (수율 ; 81 ％). 얻어진 목적물은 이성체 혼합물로, 그 생성비는 이성체 1 (주생성물) : 이성체 2 = 53 : 43 이었다.
또한, 테트라키스(1-메틸-3-페닐이미다졸린-2-일리덴)(μ-비이미다졸릴)디이리듐은 하기의 물성치였다.
실시예 18 (비스(1-페닐피라졸라토)비스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)(μ-비이미다졸릴)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(ppz)(dfpypy)BIm]2) 의 합성
[화학식 48]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 30 ㎖ 슈랭크관에 디-μ-클로로테트라키스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)디이리듐 (III) 61 ㎎ (0.05 mmol), 2,2'-비이미다졸 13 ㎎ (0.10 mmol), 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 를 첨가하여 3 시간 실온에서 교반한 후, tert-부톡시칼륨 (t-BuOK (85 질량％ 품)) 28 ㎎ (0.21 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 교반하여 4 시간 반응시킨 후, 디-μ-클로로테트라키스(1-페닐피라졸라토)디이리듐 (III) 51 ㎎ (0.05 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 교반하여 14 시간 반응시켰다. 반응 후, 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 염화메틸렌을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 감압하에서 농축하고, 얻어진 반응 미정제 생성물을 알루미나를 사용한 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 염화메틸렌/헥산 (용량비 ; 2/1) 에 의해 정제하여, 옅은 황색 고체인 목적물을 15 ㎎ 얻었다. (수율 ; 13 ％)
얻어진 목적물은 이성체 혼합물로, 그 생성비는 이성체 1 (주생성물) : 이성체 2 = 88 : 12 였다.
또한, 비스(1-페닐피라졸라토)비스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)(μ-비이미다졸릴)디이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 19 (테트라키스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)(μ-비벤즈이미다졸릴)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(dfpypy)2BBIm]2) 의 합성
[화학식 49]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 50 ㎖ 슈랭크관에 디-μ-클로로테트라키스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)디이리듐 (III) 122 ㎎ (0.10 mmol), 2,2'-비벤즈이미다졸 23 ㎎ (0.10 mmol), 테트라하이드로푸란 20 ㎖ 를 첨가하여 7 시간 실온에서 교반한 후, tert-부톡시칼륨 (t-BuOK (85 질량％ 품)) 28 ㎎ (0.21 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 교반하여 16 시간 반응시켰다. 반응 후, 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 염화메틸렌을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 감압하에서 농축하고, 얻어진 반응 미정제 생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 염화메틸렌) 에 의해 정제하여, 옅은 황색 고체인 목적물을 22 ㎎ 얻었다. (수율 ; 16 ％)
또한, 테트라키스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)(μ-비벤즈이미다졸릴)디이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 20 (테트라키스(2-(2,4-플루오로페닐)피라졸라토)(μ-비벤즈이미다졸릴)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(dfppz)2BBIm]2) 의 합성
[화학식 50]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 100 ㎖ 슈랭크관에 디-μ-클로로테트라키스(2-(2-(2,4-플루오로페닐)피라졸라토)디이리듐 (III) 293 ㎎ (0.25 mmol), 2,2'-비벤즈이미다졸 59 ㎎ (0.25 mmol), 테트라하이드로푸란 50 ㎖ 를 첨가하여 5 시간 실온에서 교반한 후, tert-부톡시칼륨 (t-BuOK (85 질량％ 품)) 69 ㎎ (0.53 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 교반하여 16 시간 반응시켰다. 반응 후, 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 염화메틸렌을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 감압하에서 농축하고, 얻어진 반응 미정제 생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 염화메틸렌/헥산 (용량비 ; 2/1) 에 의해 정제하여, 옅은 황색 고체인 목적물을 236 ㎎ 얻었다. (수율 ; 71 ％)
얻어진 목적물은 이성체 혼합물로, 그 생성비는 이성체 1 (주생성물) : 이성체 2 = 57 : 43 이었다.
또한, 테트라키스(2-(2,4-플루오로페닐)피라졸라토)(μ-비벤즈이미다졸릴)디이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 21 (비스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)비스(2-(2,4-플루오로페닐)피라졸라토)(μ-비벤즈이미다졸릴)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(dfpypy)(dfppz)BBIm]2) 의 합성
[화학식 51]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 50 ㎖ 슈랭크관에 디-μ-클로로테트라키스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)디이리듐 (III) 122 ㎎ (0.10 mmol), 2,2'-비벤즈이미다졸 47 ㎎ (0.20 mmol), 테트라하이드로푸란 20 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 실온에서 교반한 후, tert-부톡시칼륨 (t-BuOK (85 질량％ 품)) 55 ㎎ (0.42 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 교반하여 12 시간 반응시킨 후, 디-μ-클로로테트라키스(2-(2,4-플루오로페닐)피라졸라토)디이리듐 (III) 117 ㎎ (0.10 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 교반하여 5 시간 반응시켰다. 반응 후, 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 염화메틸렌을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 감압하에서 농축하고, 얻어진 반응 미정제 생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 염화메틸렌) 에 의해 정제하여, 황색 고체인 목적물을 180 ㎎ 얻었다. (수율 ; 66 ％)
얻어진 목적물은 이성체 혼합물로, 그 생성비는 이성체 1 (주생성물) : 이성체 2 = 63 : 37 이었다.
또한, 비스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)비스(2-(2,4-플루오로페닐)피라졸라토)(μ-비벤즈이미다졸릴)디이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 22 (비스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)비스(3-메틸-1-(3,5-디플루오로페닐)이미다졸린-2-일리덴)(μ-비벤즈이미다졸릴)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(dfpypy)(dfmpi)BBIm]2) 의 합성
[화학식 52]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 50 ㎖ 슈랭크관에 디-μ-클로로테트라키스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)디이리듐 (III) 92 ㎎ (0.08 mmol), 2,2'-비벤즈이미다졸 35 ㎎ (0.15 mmol), 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 실온에서 교반한 후, tert-부톡시칼륨 (t-BuOK (85 질량％ 품)) 42 ㎎ (0.32 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 교반하여 16 시간 반응시킨 후, 디-μ-클로로테트라키스(3-메틸-1-(3,5-디플루오로페닐)이미다졸린-2-일리덴)디이리듐 (III) 106 ㎎ (0.08 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 교반하여 24 시간 반응시켰다. 반응 후, 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 염화메틸렌을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 감압하에서 농축하고, 얻어진 반응 미정제 생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 염화메틸렌) 에 의해 정제하여, 황색 고체인 목적물을 89 ㎎ 얻었다. (수율 ; 43 ％)
얻어진 목적물은 이성체 혼합물로, 그 생성비는 이성체 1 (주생성물) : 이성체 2 = 51 : 49 였다.
또한, 비스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)비스(3-메틸-1-(3,5-디플루오로페닐)이미다졸린-2-일리덴)(μ-비벤즈이미다졸릴)디이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 23 (테트라키스(2-(2,4-디플루오로페닐)피리디나토)(μ-디메틸옥사미데이트)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(dfppy)2DMO]2) 의 합성)
[화학식 53]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 50 ㎖ 슈랭크관에 디-μ-클로로테트라키스(2-(2,4-디플루오로페닐)피리디나토)디이리듐 (III) 122 ㎎ (0.10 mmol), N,N'-디메틸옥사미드 12 ㎎ (0.10 mmol), 테트라하이드로푸란 20 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 실온에서 교반한 후, tert-부톡시칼륨 (t-BuOK (85 질량％ 품)) 28 ㎎ (0.21 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 교반하여 3 시간 반응시켰다. 반응 후, 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 염화메틸렌을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 감압하에서 농축하고, 얻어진 반응 미정제 생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 염화메틸렌/헥산 (용량비 ; 2/1)) 에 의해 정제하여, 황색 고체인 목적물을 59 ㎎ 얻었다. (수율 ; 47 ％)
얻어진 목적물은 적어도 4 종의 이성체 혼합물로, 그 생성비는 이성체 1 (주생성물) : 이성체 2 : 이성체 3 : 이성체 4 = 30 : 29 : 28 : 13 으로 생각되었다.
또한, 테트라키스(2-(2,4-디플루오로페닐)피리디나토)(μ-디메틸옥사미데이트)디이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 24 (테트라키스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)(μ-디메틸옥사미데이트)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(dfpypy)2DMO]2) 의 합성
[화학식 54]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 50 ㎖ 슈랭크관에 디-μ-클로로테트라키스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)디이리듐 (III) 122 ㎎ (0.10 mmol), N,N'-디메틸옥사미드 12 ㎎ (0.10 mmol), tert-부톡시칼륨 (t-BuOK (85 질량％ 품)) 28 ㎎ (0.21 mmol), 테트라하이드로푸란 20 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 20 시간 반응시켰다. 반응 후, 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 염화메틸렌을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 감압하에서 농축하고, 얻어진 반응 미정제 생성물을 메탄올로 세정한 후, 재결정 (용매 : 아세톤/디에틸에테르 (용량비 ; 1/2)) 에 의해 정제하여, 황색 고체인 목적물을 65 ㎎ 얻었다. (수율 ; 52 ％)
얻어진 목적물은 적어도 3 종류의 이성체 혼합물로, 그 생성비는 이성체 1 (주생성물) : 이성체 2 : 이성체 3 = 33 : 27 : 20 으로 생각되었다.
또한, 테트라키스(2-(2,4-디플루오로페닐)피리디나토)(μ-디메틸옥사미데이트)디이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 25 (테트라키스(1-페닐피라졸라토)(μ-1,4-벤조퀴노나토-2,5-디올라토)디이리듐 (III) 의 합성, 약칭 ; [Ir(ppz)2BQ]2) 의 합성
[화학식 55]
교반 장치를 구비한 30 ㎖ 슈랭크관에, 아르곤 분위기하, 디-μ-클로로테트라키스(1-페닐피라졸라토)디이리듐 (III) 150 ㎎ (0.15 mmol), 벤조퀴논 21 ㎎ (0.15 mmol), 톨루엔 10 ㎖ 및 포타슘헥사메틸디실라지드 (0.5 M 톨루엔 용액) 0.8 ㎖ (0.30 mmol) 를 첨가하고, 교반하면서 100 ℃ 에서 29 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 거기에 디클로로메탄 30 ㎖ 를 첨가하여 여과를 실시하고, 여과액을 농축하여, 감압하에서 건조시켜, 갈색 고체로서 테트라키스(1-페닐피라졸라토)(μ-1,4-벤조퀴노나토-2,5-디올라토)디이리듐 (III) 을 129.7 ㎎ (79 ％) 얻었다.
또한, 테트라키스(1-페닐피라졸라토)(μ-1,4-벤조퀴노나토-2,5-디올라토)디이리듐 (III) 은 하기의 물성치였다.
실시예 26 (테트라키스(1-페닐피라졸라토)(2,5-피라진디카르복시라토)디이리듐 (III) 의 합성, 약칭 ; [Ir(ppz)225PDC]2) 의 합성
[화학식 56]
교반 장치를 구비한 30 ㎖ 슈랭크관에, 아르곤 분위기하, 디-μ-클로로테트라키스(1-페닐피라졸라토)디이리듐 (III) 150 ㎎ (0.15 mmol), 2,5-피라진디카르복실산 25 ㎎ (0.15 mmol), 나트륨메톡사이드 16.2 ㎎ (0.30 mmol) 및 메탄올 20 ㎖ 를 첨가하고, 교반하면서 실온에서 4 시간 반응시켰다. 여과 후, 여과물을 디에틸에테르와 메탄올로 세정하고, 감압하에서 건조시켜, 암녹색 고체로서 테트라키스(1-페닐피라졸라토)(2,5-피라진디카르복시라토)디이리듐 (III) 을 59.9 ㎎ (36 ％) 얻었다.
또한, 테트라키스(1-페닐피라졸라토)(2,5-피라진디카르복시라토)디이리듐 (III) 은 하기의 물성치였다.
실시예 27 (테트라키스(1-페닐피라졸라토)(2,3-피라진디카르복시라토)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(ppz)223PDC]2) 의 합성
[화학식 57]
교반 장치를 구비한 30 ㎖ 슈랭크관에, 아르곤 분위기하, 디-μ-클로로테트라키스(1-페닐피라졸라토)디이리듐 (III) 150 ㎎ (0.15 mmol), 2,3-피라진디카르복실산 25 ㎎ (0.15 mmol), 나트륨메톡사이드 16 ㎎ (0.30 mmol) 및 메탄올 20 ㎖ 를 첨가하고, 교반하면서 실온에서 24 시간 반응시켰다. 여과 후, 여과물을 메탄올로 세정하고, 감압하에서 건조시켜, 암갈색 고체로서 테트라키스(1-페닐피라졸라토)(2,3-피라진디카르복시라토)디이리듐 (III) 을 97.3 ㎎ (58 ％) 얻었다.
또한, 테트라키스(1-페닐피라졸라토)(2,3-피라진디카르복시라토)디이리듐 (III) 은 하기의 물성치였다.
실시예 28 (테트라키스(1-페닐피라졸라토)(이미다졸-2-카르복시라토)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(ppz)2IC]2) 의 합성
[화학식 58]
교반 장치를 구비한 50 ㎖ 2 구 가지형 플라스크에, 아르곤 분위기하, 디-μ-클로로테트라키스(1-페닐피라졸라토)디이리듐 (III) 150 ㎎ (0.15 mmol), 이미다졸-2-카르복실산 17 ㎎ (0.15 mmol), 톨루엔 30 ㎖ 및 포타슘헥사메틸디실라지드 (0.5 M 톨루엔 용액) 0.6 ㎖ (0.30 mmol) 를 첨가하고, 교반하면서 100 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 거기에 디클로로메탄 30 ㎖ 를 첨가하여 여과를 실시하고, 여과액을 농축하여, 디에틸에테르로 세정했다. 그 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 염화메틸렌-메탄올 (30 : 1) 로 정제하고, 백색 고체로서 테트라키스(1-페닐피라졸라토)(이미다졸-2-카르복시라토)디이리듐 (III) 을 68 ㎎ (42 ％) 얻었다.
또한, 테트라키스(1-페닐피라졸라토)(이미다졸-2-카르복시라토)디이리듐 (III) 은 하기의 물성치였다.
실시예 29 (본 발명의 이리듐 착물을 함유하는 유기 EL 소자의 제조)
실시예 5 에 있어서, 발광층 (4) 에 사용한 2 핵 이리듐 착물 (1) 을 2 핵 이리듐 착물 [Ir(dfpypy)2BIm]2 (실시예 13 과 동일한 방법으로 합성) = 95 : 5 로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
본 소자의 층 구성을 간략화하여 나타내면,
양극 (2) : ITO (130 ㎚),
홀 수송층 (3) : 3 DTAPBP (60 ㎚),
발광층 (4) : TPSiF : 2 핵 이리듐 착물 [Ir(dfpypy)2BIm]2 (40 ㎚, 95/5),
전자 수송층 (5) : TAZ (40 ㎚),
전자 주입층 (6) : LiF (0.5 ㎚),
음극 (7) : Al (100 ㎚)
이다.
상기 소자의 ITO 전극 (2) 을 정극, Al 전극 (7) 을 부극으로서 통전하여 전극간 전압을 올려가면, ＋13 V 부근부터 소자는 육안으로 분명히 알 수 있을 정도의 물청색 발광을 개시하고, ＋27 V 에 있어서 510.8 cd/㎡ 로 발광했다. 전류 효율은 ＋19 V 에서 1.02 cd/A 였다.
또, 전극간 전압 ＋23 V 에 있어서 얻어진 스펙트럼으로부터, JIS Z8701 에 의해 구한 색도 좌표의 값은 x = 0.128, y = 0.183 이었다 (CIE (국제 조명 위원회) 표색계로부터).
실시예 30 (본 발명의 이리듐 착물을 함유하는 유기 EL 소자의 제조)
실시예 5 에 있어서, 발광층 (4) 에 사용한 2 핵 이리듐 착물을 2 핵 이리듐 착물 [Ir(dfpypy)2BBIm]2 (실시예 19 와 동일한 방법으로 합성) = 95 : 5 로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
본 소자의 층 구성을 간략화하여 나타내면,
양극 (2) : ITO (130 ㎚),
홀 수송층 (3) : 3 DTAPBP (60 ㎚),
발광층 (4) : TPSiF : 2 핵 이리듐 착물 [Ir(dfpypy)2BBIm]2 (40 ㎚, 95/5),
전자 수송층 (5) : TAZ (40 ㎚),
전자 주입층 (6) : LiF (0.5 ㎚),
음극 (7) : Al (100 ㎚)
이다.
상기 소자의 ITO 전극 (2) 을 정극, Al 전극 (7) 을 부극으로서 통전하여 전극간 전압을 올려가면, ＋10 V 부근부터 소자는 육안으로 분명히 알 수 있을 정도의 물청색 발광을 개시하고, ＋26 V 에 있어서 1212 cd/㎡ 로 발광했다. 전류 효율은 ＋17 V 에서 1.71 cd/A 였다.
또, 전극간 전압 ＋20 V 에 있어서 얻어진 스펙트럼으로부터, JIS Z8701 에 의해 구한 색도 좌표의 값은 x = 0.131, y = 0.222 였다 (CIE (국제 조명 위원회) 표색계로부터).
실시예 31 (본 발명의 이리듐 착물을 함유하는 유기 EL 소자의 제조)
실시예 5 에 있어서, 발광층 (4) 에 사용한 2 핵 이리듐 착물을 2 핵 이리듐 착물 [Ir(dfpypy)(dfppz)BBIm]2 (실시예 21 과 동일한 방법으로 합성) = 95 : 5 로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
본 소자의 층 구성을 간략화하여 나타내면,
양극 (2) : ITO (130 ㎚),
홀 수송층 (3) : 3 DTAPBP (60 ㎚),
발광층 (4) : TPSiF : 2 핵 이리듐 착물 [Ir(dfpypy)(dfppz)BBIm]2 (40 ㎚, 95/5),
전자 수송층 (5) : TAZ (40 ㎚),
전자 주입층 (6) : LiF (0.5 ㎚),
음극 (7) : Al (100 ㎚)
이다.
상기 소자의 ITO 전극 (2) 을 정극, Al 전극 (7) 을 부극으로서 통전하여 전극간 전압을 올려가면, ＋11 V 부근부터 소자는 육안으로 분명히 알 수 있을 정도의 물청색 발광을 개시하고, ＋26 V 에 있어서 429.7 cd/㎡ 로 발광했다. 전류 효율은 ＋19 V 에서 0.81 cd/A 였다.
또, 전극간 전압 ＋22 V 에 있어서 얻어진 스펙트럼으로부터, JIS Z8701 에 의해 구한 색도 좌표의 값은 x = 0.126, y = 0.182 였다 (CIE (국제 조명 위원회) 표색계로부터).
실시예 32 (본 발명의 이리듐 착물을 함유하는 유기 EL 소자의 제조)
실시예 5 에 있어서, 발광층 (4) 에 사용한 2 핵 이리듐 착물을 2 핵 이리듐 착물 [Ir(dfppy)2DMO]2 (실시예 23 과 동일한 방법으로 합성) = 95 : 5 로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
본 소자의 층 구성을 간략화하여 나타내면,
양극 (2) : ITO (130 ㎚),
홀 수송층 (3) : 3 DTAPBP (60 ㎚),
발광층 (4) : TPSiF : 2 핵 이리듐 착물 [Ir(dfppy)2DMO]2 (40 ㎚, 95/5),
전자 수송층 (5) : TAZ (40 ㎚),
전자 주입층 (6) : LiF (0.5 ㎚),
음극 (7) : Al (100 ㎚)
이다.
상기 소자의 ITO 전극 (2) 을 정극, Al 전극 (7) 을 부극으로서 통전하여 전극간 전압을 올려가면, ＋8 V 부근부터 소자는 육안으로 분명히 알 수 있을 정도의 물청색 발광을 개시하고, ＋24 V 에 있어서 3173 cd/㎡ 로 발광했다. 전류 효율은 ＋17 V 에서 5.33 cd/A 였다.
또, 전극간 전압 ＋20 V 에 있어서 얻어진 스펙트럼으로부터, JIS Z8701 에 의해 구한 색도 좌표의 값은 x = 0.203, y = 0.494 였다 (CIE (국제 조명 위원회) 표색계로부터).
참고예 9 (주지의 이리듐 착물을 함유하는 유기 EL 소자의 제조)
실시예 5 에 있어서 발광층에 사용한 2 핵 이리듐 착물을, 주지의 이리듐 착물인 트리스 (2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)이리듐 (III) (약칭 ; Ir(dfpypy)3) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
본 소자의 층 구성을 간략화하여 나타내면,
양극 (2) : ITO (130 ㎚),
홀 수송층 (3) : 3 DTAPBP (60 ㎚),
발광층 (4) : TPSiF : Ir(dfppy)3(40 ㎚, 95/5),
전자 수송층 (5) : TAZ (40 ㎚),
전자 주입층 (6) : LiF (0.5 ㎚),
음극 (7) : Al (100 ㎚)
이다.
상기 소자의 ITO 전극 (2) 을 정극, Al 전극 (7) 을 부극으로서 통전하여 전극간 전압을 올려가면, ＋15 V 부근부터 소자는 육안으로 분명히 알 수 있을 정도의 물청색 발광을 개시하고, ＋22 V 에 있어서 142 cd/㎡ 로 발광했다. 전류 효율은 ＋19 V 에서 0.35 cd/A 였다.
또, 전극간 전압 ＋20 V 에 있어서 얻어진 스펙트럼으로부터, JIS Z8701 에 의해 구한 색도 좌표의 값은 x = 0.142, y = 0.134 였다 (CIE (국제 조명 위원회) 표색계로부터).
실시예 33 (본 발명의 이리듐 착물을 함유하는 유기 EL 소자의 제조)
실시예 5 에 있어서, 발광층 (4) 에 사용한 2 핵 이리듐 착물을 2 핵 이리듐 착물 [Ir(dfpypy)(dfmpi)BBIm]2 (실시예 22 와 동일한 방법으로 합성) 로 한 것 이외에는 실시예 5 와 마찬가지로 소자를 제조했다.
본 소자의 층 구성을 간략화하여 나타내면,
양극 (2) : ITO (130 ㎚),
홀 수송층 (3) : 3 DTAPBP (60 ㎚),
발광층 (4) : TPSiF : [Ir(dfpypy)(dfmpi)BBIm]2 (40 ㎚, 95/5),
전자 수송층 (5) : TAZ (40 ㎚),
전자 주입층 (6) : LiF (0.5 ㎚),
음극 (7) : Al (100 ㎚)
이다.
상기 소자의 ITO 전극 (2) 을 정극, Al 전극 (7) 을 부극으로서 통전하여 전극간 전압을 올려가면, ＋13 V 부근부터 소자는 육안으로 분명히 알 수 있을 정도의 청색 발광을 개시하고, ＋28 V 에 있어서 569 cd/㎡ 로 발광했다. 전류 효율은 ＋23 V 에서 1.62 cd/A 였다.
또, 전극간 전압 ＋23 V 에 있어서 얻어진 스펙트럼으로부터, JIS Z8701 에 의해 구한 색도 좌표의 값은 x = 0.130, y = 0.193 이었다 (CIE (국제 조명 위원회) 표색계로부터).
실시예 34 (본 발명의 이리듐 착물을 함유하는 유기 EL 소자의 제조)
실시예 5 에 있어서, 발광층 (4) 에 사용한 2 핵 이리듐 착물을 2 핵 이리듐 착물 [Ir(dfpypy)2DMO]2 (실시예 24 와 동일한 방법으로 합성) 로 한 것 이외에는 실시예 5 와 마찬가지로 소자를 제조했다.
본 소자의 층 구성을 간략화하여 나타내면,
양극 (2) : ITO (130 ㎚),
홀 수송층 (3) : 3 DTAPBP (60 ㎚),
발광층 (4) : TPSiF : [Ir(dfpypy)2DMO]2 (40 ㎚, 95/5),
전자 수송층 (5) : TAZ (40 ㎚),
전자 주입층 (6) : LiF (0.5 ㎚),
음극 (7) : Al (100 ㎚)
이다.
상기 소자의 ITO 전극 (2) 을 정극, Al 전극 (7) 을 부극으로서 통전하여 전극간 전압을 올려가면, ＋12 V 부근부터 소자는 육안으로 분명히 알 수 있을 정도의 청색 발광을 개시하고, ＋28 V 에 있어서 1705 cd/㎡ 로 발광했다. 전류 효율은 ＋20 V 에서 2.75 cd/A 였다.
또, 전극간 전압 ＋20 V 에 있어서 얻어진 스펙트럼으로부터, JIS Z8701 에 의해 구한 색도 좌표의 값은 x = 0.226, y = 0.211 이었다 (CIE (국제 조명 위원회) 표색계로부터).
실시예 35 (본 발명의 이리듐 착물을 함유하는 유기 EL 소자의 제조)
실시예 5 에 있어서, 발광층 (4) 에 사용한 2 핵 이리듐 착물을 2 핵 이리듐 착물 [Ir(dfpypy)2TMBBIm]2 (실시예 38 과 동일한 방법으로 합성) 로 한 것 이외에는 실시예 5 와 마찬가지로 소자를 제조했다.
본 소자의 층 구성을 간략화하여 나타내면,
양극 (2) : ITO (130 ㎚),
홀 수송층 (3) : 3 DTAPBP (60 ㎚),
발광층 (4) : TPSiF : [Ir(dfpypy)2TMBBIm]2 (40 ㎚, 95/5),
전자 수송층 (5) : TAZ (40 ㎚),
전자 주입층 (6) : LiF (0.5 ㎚),
음극 (7) : Al (100 ㎚)
이다.
상기 소자의 ITO 전극 (2) 을 정극, Al 전극 (7) 을 부극으로서 통전하여 전극간 전압을 올려가면, ＋13 V 부근부터 소자는 육안으로 분명히 알 수 있을 정도의 청색 발광을 개시하고, ＋29 V 에 있어서 579 cd/㎡ 로 발광했다. 전류 효율은 ＋18 V 에서 1.66 cd/A 였다.
또, 전극간 전압 ＋23 V 에 있어서 얻어진 스펙트럼으로부터, JIS Z8701 에 의해 구한 색도 좌표의 값은 x = 0.124, y = 0.181 이었다 (CIE (국제 조명 위원회) 표색계로부터).
실시예 36 (테트라키스(2',6'-디플루오로-4-메틸-2,3'-비피리디나토)(μ-비벤즈이미다졸릴)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(dfpyMepy)2BBIm]2) 의 합성
[화학식 59]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 50 ㎖ 슈랭크관에 디-μ-클로로테트라키스(2',6'-디플루오로-4-메틸-2,3'-비피리디나토)디이리듐 (III) 191 ㎎ (0.15 mmol), 2,2'-비벤즈이미다졸 35 ㎎ (0.15 mmol), tert-부톡시칼륨 (t-BuOK (85 질량％ 품)) 42 ㎎ (0.32 mmol) 을 첨가하여 테트라하이드로푸란 15 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 17 시간 반응시켰다. 반응 후 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 염화메틸렌을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 감압하에서 농축하고, 얻어진 반응 미정제 생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 염화메틸렌) 에 의해 정제하여, 옅은 황색 고체인 목적물을 60 ㎎ 얻었다. (수율 ; 28 ％)
또한, 테트라키스(2',6'-디플루오로-4-메틸-2,3'-비피리디나토)(μ-비벤즈이미다졸릴)디이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 37 (테트라키스(3-메틸-1-페닐이미다졸린-2-일리덴)(μ-비벤즈이미다졸릴)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(pmi)2BBIm]2) 의 합성
[화학식 60]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 100 ㎖ 슈랭크관에 (디-μ-클로로테트라키스(3-메틸-1-페닐이미다졸린-2-일리덴)디이리듐 (III) 108 ㎎ (0.10 mmol), 2,2'-비벤즈이미다졸 23 ㎎ (0.10 mmol), tert-부톡시칼륨 (t-BuOK (85 질량％ 품)) 28 ㎎ (0.21 mmol), 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 21 시간 반응시켰다. 반응 후 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 염화메틸렌을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 감압하에서 농축하고, 얻어진 반응 미정제 생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 염화메틸렌/헥산 (용량비 ; 2/1) 에 의해 정제하여, 옅은 황색 고체인 목적물을 102 ㎎ 얻었다. (수율 ; 82 ％)
얻어진 목적물은 이성체 혼합물로, 그 생성비는 이성체 1 (주생성물) : 이성체 2 = 52 : 48 이었다.
또한, 테트라키스(3-메틸-1-페닐이미다졸린-2-일리덴)(μ-비벤즈이미다졸릴)디이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 38 (테트라키스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)(μ-테트라메틸비벤조이미다졸릴)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(dfpypy)2TMBBIm]2) 의 합성
[화학식 61]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 50 ㎖ 슈랭크관에 디-μ-클로로테트라키스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)디이리듐 (III) 122 ㎎ (0.10 mmol), 5,5',6,6'-테트라메틸비벤조이미다졸 29 ㎎ (0.10 mmol), tert-부톡시칼륨 (t-BuOK (85 질량％ 품)) 28 ㎎ (0.21 mmol) 을 첨가하여 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 15 시간 반응시켰다. 반응 후 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 염화메틸렌을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 감압하에서 농축하고, 얻어진 반응 미정제 생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 염화메틸렌) 에 의해 정제하여, 옅은 황색 고체인 목적물을 87 ㎎ 얻었다. (수율 ; 61 ％)
얻어진 목적물은 이성체 혼합물로, 그 생성비는 이성체 1 (주생성물) : 이성체 2 = 60 : 40 이었다.
또한, 테트라키스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)(μ-테트라메틸비벤조이미다졸릴)디이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 39 (테트라키스(3-메틸-1-페닐이미다졸린-2-일리덴)(μ-디메틸옥사미데이트)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(mpi)2DMO]2) 의 합성
[화학식 62]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 50 ㎖ 슈랭크관에 디-μ-클로로테트라키스(3-메틸-1-페닐이미다졸린-2-일리덴)디이리듐 (III) 217 ㎎ (0.20 mmol), N,N'-디메틸옥사미드 23 ㎎ (0.20 mmol), tert-부톡시칼륨 (t-BuOK (85 질량％ 품)) 55 ㎎ (0.42 mmol), 테트라하이드로푸란 20 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 22 시간 반응시켰다. 반응 후 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 염화메틸렌을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 감압하에서 농축하고, 얻어진 반응 미정제 생성물을 알루미나를 사용한 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 염화메틸렌에 의해 정제하여, 옅은 황색 고체인 목적물을 113 ㎎ 얻었다. (수율 ; 50 ％) 얻어진 목적물은 4 종의 이성체 혼합물이었다.
얻어진 목적물은 이성체 혼합물로, 그 생성비는 이성체 1 (주생성물) : 이성체 2 : 이성체 3 : 이성체 4 = 55 : 36 : 5.4 : 3.6 이었다.
또한, 테트라키스(3-메틸-1-페닐이미다졸린-2-일리덴)(μ-디메틸옥사미데이트)디이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 40 (테트라키스(2,4-디플루오로페닐피리디나토)(μ-2,2'-비피리디나토-3,3'-디올라토)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(dfppy)2bpo]2) 의 합성
[화학식 63]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 50 ㎖ 슈랭크관에 (디-μ-클로로테트라키스(2,4-디플루오로페닐피리디나토)디이리듐 (III) 122 ㎎ (0.10 mmol), 2,2'-비피리딘-3,3'-디올 19 ㎎ (0.10 mmol), tert-부톡시칼륨 (t-BuOK (85 질량％ 품)) 28 ㎎ (0.21 mmol), 테트라하이드로푸란 20 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 3 시간 반응시켰다. 반응 후 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 염화메틸렌을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 감압하에서 농축하고, 얻어진 반응 미정제 생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 염화메틸렌/아세트산에틸 (용량비 ; 10/1 ∼ 10/2) 에 의해 정제하여, 황색 고체인 목적물을 99 ㎎ 얻었다. (수율 74 ％)
얻어진 목적물은 이성체 혼합물로, 그 생성비는 이성체 1 (주생성물) : 이성체 2 = 47 : 27 이었다.
또한, 테트라키스(2,4-디플루오로페닐피리디나토)(μ-2,2'-비피리디나토-3,3'-디올라토)디이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 41 테트라키스(3-메틸-1-페닐이미다졸린-2-일리덴)(μ-2,2'-비피리디나토-3,3'-디올라토)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(mpi)2bpo]2) 의 합성
[화학식 64]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 50 ㎖ 슈랭크관에 디-μ-클로로테트라키스(3-메틸-1-페닐이미다졸린-2-일리덴)디이리듐 (III) 108 ㎎ (0.10 mmol), 2,2'-비피리딘-3,3'-디올 19 ㎎ (0.10 mmol), tert-부톡시칼륨 (t-BuOK (85 질량％ 품)) 28 ㎎ (0.21 mmol), 테트라하이드로푸란 20 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 18.5 시간 반응시켰다. 반응 후 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 염화메틸렌을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 감압하에서 농축하고, 얻어진 반응 미정제 생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 아세트산에틸) 에 의해 정제하여, 황색 고체인 목적물을 64 ㎎ 얻었다. (수율 ; 55 ％)
또한, 테트라키스(3-메틸-1-페닐이미다졸린-2-일리덴)(μ-2,2'-비피리디나토-3,3'-디올라토)디이리듐 (III) 은 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
실시예 42 (테트라키스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)(μ-2,5-피라진디카르복시라토)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(dfpypy)225PDC]2) 의 합성
[화학식 65]
교반 장치를 구비한 30 ㎖ 슈랭크관에, 아르곤 분위기하, 2,5-피라진디카르복실산 31 ㎎ (0.15 mmol), 나트륨메톡사이드 16 ㎎ (0.30 mmol) 및 메탄올 20 ㎖ 를 첨가하고, 교반하면서 실온에서 2 시간 반응시켰다. 용매를 감압하 증류 제거한 후, 디-μ-클로로테트라키스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)디이리듐 (III) 184 ㎎ (0.15 mmol) 및 2-에톡시에탄올 25 ㎖ 를 첨가하고, 교반하면서 110 도에서 20 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용매를 감압하 증류 제거했다. 농축물에 디클로로메탄 30 ㎖ 를 첨가하여 여과했다. 얻어진 여과물을 순수로 세정한 후, 감압하 건조시켜, 오렌지색 고체로서 테트라키스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)(μ-2,5-피라진디카르복시라토)디이리듐 (III) 을 166 ㎎ (84 ％) 얻었다.
또한, 테트라키스(2',6'-디플루오로-2,3'-비피리디나토)(μ-2,5-피라진디카르복시라토)디이리듐 (III) 은 하기의 물성치였다.
실시예 43 (테트라키스(1-페닐피라졸라토)(μ-2,5-비스디페닐포스피노-1,4-벤조퀴놀라토)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(ppz)2DPPHQ]2) 의 합성
[화학식 66]
교반 장치를 구비한 30 ㎖ 슈랭크관에, 아르곤 분위기하, 0 ℃ 에서, 2,5-비스디페닐포스피노하이드로퀴논 9.6 ㎎ (0.02 mmol), 테트라하이드로푸란 2 ㎖ 및 n-부틸리튬 (1.6 M 헥산 용액) 38 ㎕ (0.06 mmol) 를 첨가하고, 교반하면서 실온에서 2 시간 반응시켰다. 다음으로, 디-μ-클로로테트라키스(1-페닐피라졸라토)디이리듐 (III) 21 ㎎ (0.02 mmol) 을 첨가하고, 교반하면서 80 도에서 19 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 농축물에 디클로로메탄 30 ㎖ 를 첨가하여 여과했다. 얻어진 여과액을 감압하 농축한 후, 건조시켜, 황색 고체로서 테트라키스(1-페닐피라졸라토)(μ-2,5-비스디페닐포스피노-1,4-벤조퀴놀라토)디이리듐 (III) 을 18.4 ㎎ (64 ％) 얻었다.
또한, 테트라키스(1-페닐피라졸라토)(μ-2,5-비스디페닐포스피노-1,4-하이드로퀴놀라토)디이리듐 (III) 은 하기의 물성치였다.
실시예 44 (테트라키스(1-페닐피라졸라토)(μ-4,10-디아자크리세노라토)디이리듐 (III), 약칭 ; [Ir(ppz)2DAC]2) 의 합성
[화학식 67]
교반 장치를 구비한 30 ㎖ 슈랭크관에, 아르곤 분위기하, 비스(1-페닐피라졸라토)(아세틸아세토나토)이리듐 (III) 45.8 ㎎ (0.08 mmol), 4,10-디아자크리센 4.6 ㎎ (0.02 mmol), 및 글리세린 6 ㎖ 를 첨가하고, 교반하면서 180 도에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 이온 교환수 20 ㎖ 를 첨가하여 여과했다. 얻어진 여과물을 디에틸에테르로 세정한 후, 감압하 건조시켜, 목적물을 함유하는 흑색 고체를 22.0 ㎎ 얻었다.
FD-MS(M/Z) : 1186 M＋
실시예 45 (비스(1-메틸-2-페닐이미다졸라토)(비이미다졸릴)이리듐 (III) 클로라이드) 의 합성
[화학식 68]
아르곤 분위기하, 교반 장치를 구비한 50 ㎖ 슈랭크관에 디-μ-클로로테트라키스(1-페닐피라졸라토)디이리듐 (III) 109 ㎎ (0.10 mmol), 2,2'-비이미다졸 13 ㎎ (0.10 mmol) 1 ㎎, 테트라하이드로푸란 20 ㎖ 를 첨가하여 실온에서 5 시간, 바스 온도 50 ℃ 에서 11 시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 후, 반응 용액을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하여, 갈색 고체인 목적물을 25 ㎎ 얻었다. (수율 ; 20 ％)
또한, 비스(1-메틸-2-페닐이미다졸라토)(비이미다졸릴)이리듐 (III) 클로라이드는 이하의 물성치로 나타내는 신규 화합물이었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해, 예를 들어, 유기 일렉트로루미네선스 소자의 재료로서 유용한 2 핵 금속 착물, 및 그를 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제공할 수 있다.
1 : 유리 기판
2 : ITO 투명 전극
3 : 홀 수송층
4 : 발광층
5 : 전자 수송층
6 : 전자 주입층
7 : 알루미늄 전극
2 : ITO 투명 전극
3 : 홀 수송층
4 : 발광층
5 : 전자 수송층
6 : 전자 주입층
7 : 알루미늄 전극
Claims (11)
- Ru, Os, Rh, Ir 및 Pd 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 2 개 함유하고 (단, 2 개의 금속 원자는 동일하거나 상이해도 된다.),
하기 일반식 (2) ∼ (10) 으로 나타내는 어느 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 2 핵 금속 착물.
[화학식 1]
(식 중, X1 은 질소 원자 또는 CR1 (R1 은 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타낸다.) 를 나타내고, Y1 은 질소 원자 또는 CR2 (R2 는 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타낸다.) 를 나타내고, Z1 은 질소 원자 또는 CR3 (R3 은 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타낸다.) 을 나타내고, X2 는 질소 원자 또는 CR4 (R4 는 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타낸다.) 를 나타내고, Y2 는 질소 원자 또는 CR5 (R5 는 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타낸다.) 를 나타내고, Z2 는 질소 원자 또는 CR6 (R6 은 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타낸다.) 을 나타내거나, 또는, X1, Y1 및 Z1 중 2 개 이상, X2, Y2 및 Z2 중 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있다.
또한, X1, Y1, Z1, X2, Y2 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이해도 된다.)
[화학식 2]
(식 중, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, R7 과 R8, R9 와 R10 이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠 고리 이외의 고리형 구조를 형성하고 있다.)
[화학식 3]
(식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, R11 ∼ R14 중 2 개 이상, R15 ∼ R18 중 2 개 이상이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리형 구조를 형성하고 있다.)
[화학식 4]
(식 중, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, R19 ∼ R22 중 2 개 이상, R23 ∼ R26 중 2 개 이상이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리형 구조를 형성하고 있다.)
[화학식 5]
(식 중, R27 및 R28 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, R27 과 R28 이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리형 구조를 형성하고 있다.)
[화학식 6]
(식 중, R291 및 R301 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 질소에 결합한 치환기를 나타낸다. 또는, R291 과 R301 이 하나가 되어 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리형 구조를 형성하고 있다.)
[화학식 7]
(식 중, R292 및 R302 는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 질소에 결합한 치환기를 나타낸다. 또는, R292 와 R302 가 하나가 되어 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리형 구조를 형성하고 있다.)
[화학식 8]
(식 중, R31 및 R32 는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타낸다.)
[화학식 9]
(식 중, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, R33 ∼ R35 중 2 개 이상, R36 ∼ R38 중 2 개 이상이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리형 구조를 형성하고 있다.)
[화학식 10]
(식 중, R39 및 R40 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소에 결합한 치환기를 나타내고, R41 및 R42 는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자, 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51 및 R52 는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 치환기를 나타내거나, 또는, R43 ∼ R47 중 2 개 이상, R48 ∼ R52 중 2 개 이상이 하나가 되어 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리형 구조를 형성하고 있다.)
단, 일반식 (2) ∼ (10) 에 있어서, M1 및 M2 는 동일하거나 상이해도 되고, Ru, Os, Rh, Ir 또는 Pd 를 나타낸다. - 제 1 항에 있어서,
일반식 (1)
[화학식 11]
(식 중, M1 및 M2 는 동일하거나 상이해도 되고, Ru, Os, Rh, Ir 또는 Pd 를 나타내고, [M1(L)qM2] 로 나타내는 부분은 상기 일반식 (2) ∼ (10) 으로 나타내는 어느 구조를 나타낸다. L1 은 금속 원자 M1 에 배위하는 배위자, L2 는 금속 원자 M2 에 배위하는 배위자를 나타내고, m 및 n 은 각각 L1 및 L2 의 수이며, 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, m 이 2 이상인 경우, 2 개 이상의 배위자 L1 은 동일하거나 상이해도 되고, n 이 2 이상인 경우, 2 개 이상의 배위자 L2 는 동일하거나 상이해도 된다.)
로 나타내는 2 핵 금속 착물. - 제 2 항에 있어서,
일반식 (1) 에 있어서, L1 및 L2 가 2 좌 배위자이며, m 및 n 이 2 이며, 단, L1 및 L2 는 동일하거나 상이해도 되고, 2 개의 L1 도 동일하거나 상이해도 되고, 2 개의 L2 도 동일하거나 상이해도 되는 2 핵 금속 착물. - 제 2 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식 (1) 에 있어서, L1 중 적어도 1 개가 하기 일반식 (11) 로 나타내는 페닐피리딘 화합물, 일반식 (12) 로 나타내는 피리딜피리딘 화합물, 일반식 (13) 으로 나타내는 페닐피라졸 화합물, 일반식 (14) 로 나타내는 페닐이미다졸 화합물, 또는 일반식 (15) 로 나타내는 페닐카르벤 화합물이며, 및/또는, L2 중 적어도 1 개가 하기 일반식 (11) 로 나타내는 페닐피리딘 화합물, 일반식 (12) 로 나타내는 피리딜피리딘 화합물, 일반식 (13) 으로 나타내는 페닐피라졸 화합물, 일반식 (14) 로 나타내는 페닐이미다졸 화합물, 또는 일반식 (15) 로 나타내는 페닐카르벤 화합물인 2 핵 금속 착물.
[화학식 12]
(식 중, R53 ∼ R88 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소 혹은 질소에 결합한 치환기를 나타내거나, 또는, 이들 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있다. Q 는 2 가의 연결기이며, r 은 0 또는 1 을 나타낸다.) - 제 4 항에 있어서,
일반식 (1) 에 있어서, M1 및 M2 가 모두 Ir 이며, L1 및 L2 가 상기 일반식 (11) ∼ (15) 로 나타내는 2 좌 배위자 중 어느 하나이며, m 및 n 이 2 이며, 단, L1 및 L2 는 동일하거나 상이해도 되고, 2 개의 L1 도 동일하거나 상이해도 되고, 2 개의 L2 도 동일하거나 상이해도 되는 2 핵 금속 착물. - 제 5 항에 있어서,
일반식 (1) 에 있어서, M1 및 M2 가 모두 Ir 이며, L1 및 L2 가 상기 일반식 (11) ∼ (15) 로 나타내는 2 좌 배위자 중 어느 하나이며, m 및 n 이 2 이며, 단, L1 및 L2 는 동일하거나 상이해도 되고, 2 개의 L1 도 동일하거나 상이해도 되고, 2 개의 L2 도 동일하거나 상이해도 되고, 또한, [M1(L)qM2] 로 나타내는 부분이 하기 일반식 (16) ∼ (24) 로 나타내는 어느 구조 (단, 일반식 (16) ∼ (24) 에 있어서, M1 및 M2 는 Ir 이다.) 인 2 핵 금속 착물.
[화학식 13]
(식 중, R101 ∼ R106 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자, 알킬기, 비치환의 페닐기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
[화학식 14]
(식 중, R107 ∼ R110 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
[화학식 15]
(식 중, R111 ∼ R118 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자, 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
(식 중, R119 ∼ R120 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내거나, 또는, R119 와 R120 이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있다.)
[화학식 19]
(식 중, R121 ∼ R122 는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내거나, 또는, R121 과 R122 가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있다.)
[화학식 20]
(식 중, R123 ∼ R124 는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타낸다.)
[화학식 21]
[화학식 22]
(식 중, R125 ∼ R126 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자, 알킬기 또는 비치환의 페닐기를 나타낸다.) - 제 5 항에 있어서,
2 개의 L1 이 동일하고, 2 개의 L2 도 동일하고, 단, L1 및 L2 는 동일하거나 상이해도 되는 2 핵 금속 착물. - 제 6 항에 있어서,
2 개의 L1 이 동일하고, 2 개의 L2 도 동일하고, 단, L1 및 L2 는 동일하거나 상이해도 되는 2 핵 금속 착물. - 일반식 (1a)
[화학식 23]
(식 중, M1, L1, X1, Y1, Z1 및 m 은 상기와 동의이며, X 는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 나타내는 2 핵 금속 착물의 합성 전구체. - 일반식 (2a)
[화학식 24]
(식 중, M1, L1, R7, R8, R9, R10 및 m 은 상기와 동의이며, X 는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 나타내는 2 핵 금속 착물의 합성 전구체. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 2 핵 금속 착물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
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