CN111269270B - 一种中性双金属配合物铱-双苯并咪唑晶体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于激光防护领域和电致发光器件领域，涉及一种中性双金属配合物铱‑双苯并咪唑晶体材料及其制备方法和应用。本发明利用铱金属与氮原子的配位作用将吡唑基金属铱二聚体与5,6'‑二硝基‑2,2'‑双苯并咪唑配位形成双金属配合物，然后再通过常温扩散法得到最终的晶体材料，该晶体材料具有很高的热稳定性，在450℃才发生骨架裂解；其在波长532 nm、频率4 ns激光辐照下具有良好的非线性光学吸收效应，透射率达到0.897。
Description
技术领域
本发明属于激光防护领域和电致发光器件领域，具体涉及一种中性结构的双金属配合物铱-双苯并咪唑晶体材料及其制备方法和应用。
背景技术
非线性光学是描述光与物质相互作用的一门科学，具有非线性光学性质的材料可以应用到军事、精密仪器、光电材料等众多领域。由于非线性光学材料使用环境的不同，其对材料的稳定性也有相应的要求。为提高非线性光学材料的适用性，常常需要制备稳定性更高的材料或者将非线性光学材料与其他材料进行复合，制备出满足其使用条件的复合材料。这就对非线性光学材料的稳定性和分散性等方面提出了较高要求。
近年来，含铱金属配合物因其特殊的电子结构而具有出色的发光性能，在OLED、LEC、荧光探针、光催化和非线性光学领域受到广泛关注。但是，目前已知具有非线性光学性能的含铱金属配合物主要是以阳离子型配合物为主，其晶体材料的稳定性一般。大多数阳离子型含铱金属配合物的骨架坍塌温度都在200~300℃之间。这使得在一些高温环境下应用此类非线性材料变得困难。
发明内容
针对目前含铱金属配合物在非线性光学功能材料领域中面临的稳定性问题，本发明利用苯基吡唑环金属铱二聚体空余配位点与5,6'-二硝基-2,2'-双苯并咪唑上的氮原子配位，并且在辅助配体上引入二个强吸电子基团—硝基，制备出一种新型的中性结构双核金属配合物铱-双苯并咪唑，并对其进行扩散培养最终得到该配合物的晶体材料，制备得到的双金属铱-双苯并咪唑的光学材料具有良好的热稳定性和三阶非线性吸收性能。
本发明首先提供了一种中性双金属配合物铱-双苯并咪唑晶体材料，所述铱-双苯并咪唑晶体材料为苯基吡唑环金属铱二聚体空余配位点与5,6'-二硝基-2,2'-双苯并咪唑上的氮原子配位而成，所述材料结构式如下式所示：
为了解决上述问题，本发明还提供了一种双金属配合物铱-双苯并咪唑晶体材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）铱二氯桥化合物[Ir(ppz)2(μ-Cl)2]2的合成：
将水合三氯化铱和1-苯基吡唑配体(ppz)以摩尔比1:2.3加入反应瓶中并加入乙二醇乙醚与蒸馏水的混合溶剂，其中V乙二醇乙醚:V蒸馏水 = 3:1，在氮气保护作用下于135℃冷凝回流24小时，在反应过程中用TLC监控反应进行的程度。反应结束后待溶液冷却至室温用小型布氏漏斗抽滤，所得沉淀分别用乙醇和石油醚洗涤以除去反应原料和副产物，随后用CH2Cl2和H2O进行萃取进一步提纯，最后旋干有机相得到淡黄色固体[Ir(ppz)2(μ-Cl)2]2。
（2）制备辅助配体5,6'-二硝基-2,2'-双苯并咪唑：
将4-硝基邻苯二胺和乙二酸以摩尔比2:1溶于乙二醇溶液中，并加入10mol%多聚磷酸，于油浴锅中加热回流2h，反应停止后冷却，抽滤，得红棕色固体，依次用水和石油醚洗涤三到四次除去反应物和杂质，干燥，得到目标辅助配体。
（3）中性双金属配合物铱-双苯并咪唑的合成：
将步骤（1）与步骤（2）中制备的铱二氯桥化合物和5,6'-二硝基-2,2'-双苯并咪唑共同加入到反应瓶中，再依次加入二氯甲烷与甲醇，在氮气保护作用下于无氧避光环境中，冷凝回流24小时，反应结束后待反应液冷却至室温加硅胶旋干，最终通过柱层析分离，得到双金属配合物铱-双苯并咪唑固体。
（4）中性双金属配合物铱-双苯并咪唑固体晶体培养：
将步骤（3）得到的双金属配合物铱-双苯并咪唑固体溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再在其上滴加缓冲层，然后再在缓冲层上滴加甲醇，分散培养后，得到双金属配合物铱-双苯并咪唑晶体，即双金属配合物金属铱-双苯并咪唑晶体材料。
进一步地，步骤（3）中，所述铱二氯桥化合物和辅助配体5,6'-二硝基-2,2'-双苯并咪唑的摩尔比为1:1，二氯甲烷与甲醇的体积比为1:1~2:1。
进一步地，步骤（4）中，所述中性双金属配合物铱-双苯并咪唑固体：N，N-二甲基甲酰胺：缓冲层：甲醇的用量比例为1 mmol:1 mL:0.6 mL:3 mL分散培养的时间为一个月；其中，所述缓冲层为N，N-二甲基甲酰胺和甲醇以体积比1:1配制的混合液。
本发明制备的中性双金属配合物铱-苯并咪唑晶体材料因其良好的非线性光学吸收性能可应用于制备耐高温的光学器件。
本发明制备的中性双金属配合物铱-苯并咪唑晶体材料具有很高的热稳定性，在450℃才发生骨架裂解；在波长532 nm、频率4 ns激光辐照下具有良好的非线性光学吸收效应，透射率达到0.897。
本发明的原理：
本发明利用金属铱与具有孤电子对的氮原子配位作用，通过金属铱二聚体氯桥断裂而产生的配位点和5,6'-二硝基-2,2'-双苯并咪唑上的四个活性位点配位形成一种具有中性结构的双金属晶体。
本发明的有益效果：
(1) 本发明中选用5,6'-二硝基-2,2'-双苯并咪唑与基于1-苯基吡唑的铱二聚体反应，制备中性双金属铱-双苯并咪唑配合物。合成或天然来源的苯并咪唑是许多生物活性化合物的关键组成部分，而5,6'-二硝基-2,2'-双苯并咪唑具有二个苯并咪唑核，具有良好的热稳定性，易合成，产率较高，并且还具有较强的配位能力，其作为配体不仅具有固定的活性位点还具有很强的配位作用，可与多种金属形成稳定的络合物，本发明将其与1-苯基吡唑为螯合配体的铱二聚体进行配位，形成双金属结构。该双金属结构比起单金属结构具有更大的共轭效应，并且引入二个强吸电子基团—硝基可改变配合物的结构和电负性使得制备的金属铱配合物具有良好的非线性光学性能。并且，相比于现有技术中配合物骨架裂解范围为200-300℃，本发明制备的中性双金属配合物铱-苯并咪唑晶体材料在450℃才会裂解，很大的提高了配合物的热稳定性，扩大了中性双金属配合物铱-苯并咪唑晶体材料的应用范围。
(2) 本发明制备的铱-双苯并咪唑晶体通过单晶衍射表征获得了中性分子结构，晶系为单斜，空间群为P21 /C，与三斜晶系相比单斜晶系具有更高的对称性。本发明制备的中性双金属配合物铱-双苯并咪唑配合物晶体材料具有很好的溶解性，其可以溶于二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、DMF等一系列溶剂。
(3)本发明所述中性双金属配合物铱-双苯并咪唑配合物晶体材料可以作为非线性吸收材料，实现对电致发光器件领域和人眼的激光防护领域的研究。
附图说明
图1为本发明所制备的咪唑辅助配体（A）和铱-双苯并咪唑晶体材料（B）的制备路线。
图2为铱-双苯并咪唑晶体。
图3为本发明所制备的铱二聚体和铱-双苯并咪唑晶体材料的紫外-可见吸收图谱。
图4为本发明所制备的铱二聚体和铱-双苯并咪唑晶体材料的稳态荧光发射图谱。
图5为本发明所制备的铱-双苯并咪唑晶体材料的热重曲线。
图6为本发明所制备铱-双苯并咪唑晶体材料的非线性光学吸收图。
具体实施方式
以下通过具体实例对本发明进行描述或做进一步说明，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，其目的在于更好的理解本发明的技术内涵，但本发明的保护范围不限于下述的。
实施例1：
（1）铱二氯桥化合物[Ir(ppz)2(μ-Cl)2]2的合成：
在反应瓶中加入水合三氯化铱350 mg (1 mmol)和1-苯基吡唑配体(ppz)0.288mL (2.3 mmol)，乙二醇乙醚24 mL和水8 mL，在氮气保护作用下于135℃冷凝回流24小时，在反应过程中用TLC监控反应进行的程度。反应结束后待溶液冷却至室温用小型布氏漏斗抽滤，所得沉淀分别用乙醇和石油醚洗涤以除去反应原料和副产物，随后用CH2Cl2和H2O进行萃取进一步提纯，最后旋干有机相得到淡黄色固体[Ir(ppz)2(μ-Cl)2]2，称量(295 mg,57.2%)
（2）辅助配体5,6'-二硝基-2,2'-双苯并咪唑的合成：
图1（A）为辅助配体5,6'-二硝基-2,2'-双苯并咪唑的合成路线图，将4-硝基邻苯二胺1.53 g (10 mmol)和乙二酸0.45 g (5 mmol)溶于40 mL乙二醇中，并加入多聚磷酸1mL，于油浴锅中加热回流2 h，反应停止后冷却，抽滤，得红棕色固体，依次用水和石油醚洗涤三到四次除去反应物和杂质，干燥，得目标产物(232 mg)。
（3）双金属配合物铱-双苯并咪唑的合成：
图1（B）为双金属配合物铱-双苯并咪唑的合成路线图，将100 mg的5,6'-二硝基-2,2'-双苯并咪唑与159 mg铱二聚体加入到50 mL反应瓶中，然后加入20 mL二氯甲烷与10mL甲醇，向瓶中通氮气30分钟进行保护，无氧避光环境中，85℃油浴反应搅拌回流24小时，反应液加硅胶旋干，最终通过柱层析分离，旋干，得到铱-双苯并咪唑固体(32 mg)。
（4）双金属配合物铱-双苯并咪唑晶体常温扩散培养：
按铱-双苯并咪唑固体：N，N-二甲基甲酰胺：缓冲层：甲醇 = 1 mmol:1 mL:0.6mL:3 mL的用量比例，将步骤（3）的产物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，再在其上缓慢滴加缓冲层，然后再在缓冲层上缓慢滴加甲醇至满晶体管，分散培养一个月后得到双金属配合物铱-双苯并咪唑晶体20 mg，如图2所示，双金属配合物铱-双苯并咪唑晶体为橙色方块形状。
在室温条件下，通过RigakuSaturn724+ CCD单晶衍射仪对本实施例制备的的中性双金属铱配合物的晶体结构进行表征。挑选那些在显微镜下通透性好、且无裂纹的晶体，用环氧树脂覆盖后，安装在玻璃纤维顶端，在液氮保护下上机测试。配合物的晶体是采用SHELXTL程序的直接法解析。结构中所有的非氢原子坐标全部使用重原子法和直接法确定，通过F2全矩阵的最小二乘法对晶体结构进行精修。使用squeeze程序对配合物整体结构中无序的游离溶剂分子和原子进行清除处理。其晶体学数据、部分键长数据、部分键角数据如表1、表2、表3所示。
表1. 含金属铱-双苯并咪唑晶体材料的晶体学数据
表2. 含金属铱-双苯并咪唑晶体材料的部分键长数据
| Ir(1)-C(9) | 1.997(9) | N(1')-C(11) | 1.330(17) |
| Ir(1)-N(6) | 2.021(7) | N(1')-O(2') | 1.406(16) |
| Ir(1)-C(10) | 2.023(9) | N(1')-O(1) | 1.566(18) |
| Ir(1)-N(5) | 2.024(7) | N(2)-C(4) | 1.327(11) |
| Ir(1)-N(3) | 2.201(7) | N(2)-C(1) | 1.381(10) |
| Ir(1)-N(2) | 2.204(7) | N(4)-C(16) | 1.337(12) |
| N(1)-O(2) | 1.375(13) | N(4)-N(5) | 1.382(10) |
| N(1)-C(7) | 1.375(14) | N(4)-C(13) | 1.433(12) |
| N(1)-O(1) | 1.414(13) | N(5)-C(18) | 1.312(11) |
表3. 为本发明实施例1所制备的含金属铱-双苯并咪唑晶体材料的部分键角数据
| C(9)-Ir(1)-N(6) | 80.2(4) | O(2)-N(1)-C(7) | 108.7(12) |
| C(9)-Ir(1)-C(10) | 90.6(4) | O(2)-N(1)-O(1) | 134.2(10) |
| N(6)-Ir(1)-C(10) | 93.1(3) | C(7)-N(1)-O(1) | 117.1(11) |
| C(9)-Ir(1)-N(5) | 94.0(3) | C(11)-N(1')-O(2') | 98.7(16) |
| N(6)-Ir(1)-N(5) | 171.8(3) | C(11)-N(1')-O(1) | 121.4(16) |
| C(10)-Ir(1)-N(5) | 81.1(3) | O(2')-N(1')-O(1) | 139.7(12) |
| C(9)-Ir(1)-N(3) | 95.3(3) | C(4)-N(2)-C(1) | 102.5(8) |
| N(6)-Ir(1)-N(3) | 90.7(3) | C(4)-N(2)-Ir(1) | 109.9(5) |
| C(10)-Ir(1)-N(3) | 173.4(3) | C(1)-N(2)-Ir(1) | 147.4(6) |
| N(5)-Ir(1)-N(3) | 95.6(3) | C(16)-N(4)-N(5) | 109.1(9) |
| C(9)-Ir(1)-N(2) | 171.8(3) | C(16)-N(4)-C(13) | 134.2(9) |
| N(6)-Ir(1)-N(2) | 94.1(3) | N(5)-N(4)-C(13) | 116.6(7) |
| C(10)-Ir(1)-N(2) | 95.6(3) | C(18)-N(5)-N(4) | 106.8(8) |
| N(5)-Ir(1)-N(2) | 92.3(3) | C(18)-N(5)-Ir(1) | 139.3(7) |
| N(3)-Ir(1)-N(2) | 78.7(2) | N(4)-N(5)-Ir(1) | 113.9(5) |
表1-3表明了本实施例中制备的产物为中性双金属配合物铱-双苯并咪唑晶体，该配合物属于单斜晶系，空间群为P21 /C，它的分子式为[Ir(ppz)2]2(BiBzImDNH)，由2分子[Ir(ppz)2]+和1分子辅助配体BiBzImDNH构成，该配合物不存在抗衡离子PF6 -，因此属于中性铱配合物。由晶体数据可知，Ir-C键长范围是1.997(9) –2.023(9) Å略短于Ir-N 键长范围（2.021(7) –2.204(7) Å），N-O键长的范围为1.375(13)-1.566(18) Å。
实施例2：
步骤（1）-（2）同实施例1；其他步骤如下：
（3）双金属配合物铱-双苯并咪唑的合成：
将100 mg 5,6'-二硝基-2,2'-双苯并咪唑与159mg铱二聚体加入到50 mL反应瓶中，然后加入15 mL二氯甲烷与10 mL甲醇，向瓶中通氮气30分钟进行保护，无氧避光环境中，85℃油浴反应搅拌回流24小时，反应液加硅胶旋干，最终通过柱层析分离，旋干，得到30mg中性双金属配合物铱-双苯并咪唑固体。
（4）双金属配合物铱-双苯并咪唑晶体常温扩散培养：
按铱-双苯并咪唑固体：N，N-二甲基甲酰胺：缓冲层：甲醇 = 1 mmol:1 mL:0.6mL:3 mL的用量比例，将步骤（3）的产物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，再在其上缓慢滴加缓冲层，然后再在缓冲层上缓慢滴加甲醇至满晶体管，分散培养一个月后得到17 mg中性双金属配合物铱-双苯并咪唑的晶体。
实施例3：
步骤（1）-（2）同实施例1；其他步骤如下：
（3）双金属配合物铱-双苯并咪唑的合成：
将100 mg 5,6'-二硝基-2,2'-双苯并咪唑与159mg铱二聚体加入到50 mL反应瓶中，然后加入10 mL二氯甲烷与10 mL甲醇，向瓶中通氮气30分钟进行保护，无氧避光环境中，85℃油浴反应搅拌回流24小时，反应液加硅胶旋干，最终通过柱层析分离，旋干，得到29mg双金属配合物铱-双苯并咪唑固体。
（4）双金属配合物铱-双苯并咪唑的晶体常温扩散培养：
按铱-双苯并咪唑固体：N，N-二甲基甲酰胺：缓冲层：甲醇 = 1 mmol:1 mL:0.6mL:3 mL的用量比例，将步骤（3）的产物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，再在其上缓慢滴加缓冲层，然后再在缓冲层上缓慢滴加甲醇至满晶体管，分散培养一个月后得到16 mg双金属铱-双苯并咪唑晶体。
图3为铱二聚体和双金属配合物铱-双苯并咪唑晶体材料在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收图谱。从图中得出，双金属配合物铱-双苯并咪唑晶体和铱二聚体在225-250nm左右具有相同的特征吸收峰，这是由于共轭体系中π→π*跃迁所产生的吸收带。除此之外双金属配合物铱-双苯并咪唑晶体材料因其含有杂原子的不饱和基团-NO2这类发色团因此在360-450nm具有特征吸收峰。
图4为铱二聚体和双金属配合物铱-双苯并咪唑晶体材料在二氯甲烷溶液中的稳态荧光发射图谱。从图中得出，相同测试参数下金属铱二聚体无荧光发射，而双金属配合物铱-双苯并咪唑晶体具有较强的荧光发射。
将制备得到的双金属配合物铱-双苯并咪唑晶体材料[Ir(ppz)2]2(BiBzImDNH)在N2保护下，升温至800℃且升温速率10˚C min–1，进行热重分析。得到如图5所示的双金属配合物铱-双苯并咪唑晶体材料的热重曲线图。现有技术中配合物骨架裂解范围为200-300℃，而从图中可以看出，本发明制备的双金属配合物铱-双苯并咪唑在450℃才发生骨架裂解，这是由于本发明中利用1-苯基吡唑为螯合配体的铱二聚体进行配位，形成双金属结构，从而使得金属铱-双苯并咪唑晶体材料具有更好的热稳定性，扩大了中性双金属配合物铱-苯并咪唑晶体材料的应用范围。
图6为双金属配合物铱-双苯并咪唑晶体材料[Ir(ppz)2]2(BiBzImDNH) 在波长532nm，频率4 ns激光脉冲下的开孔Z-扫描曲线图。从图中得出，金属铱-双苯并咪唑晶体材料具有良好的非线性光学吸收效应，透射率达到0.897，这是因为本发明中向辅助配体1,1'-二氢-2,2'-双苯并咪唑中引入的两个强吸电子基团硝基可改变辅助配体的电子结构和电负性，这会使得LUMO轨道的能级降低而HOMO轨道能级基本保持不变，致使π-π*能隙减小，从而使得体系内电子在受到高能辐照时更容易发生能级跃迁，从而提高金属铱有机配合物的非线性吸收性能。
Claims (1)
1.中性双金属配合物铱-双苯并咪唑晶体材料作为非线性吸收材料在对人眼的激光防护领域中的应用，
所述双金属配合物铱-双苯并咪唑晶体材料结构式如下所示：
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