CN116731079A - 有机电致发光材料和装置 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本申请案涉及有机电致发光材料和装置。本发明提供能够在室温下充当有机发光装置中的发射体的化合物和其在OLED相关性电子装置中的用途。
Description
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2022年4月1日提交的美国临时申请第63/326,548号、2022年3月9日提交的美国临时申请第63/318,269号、2022年8月24日提交的美国临时申请第63/400,416号、2022年4月11日提交的美国临时申请第63/329,688号、2022年8月4日提交的美国临时申请第63/395,173号、2022年4月12日提交的美国临时申请第63/329,924号、2022年8月29日提交的美国临时申请第63/401,800号、2022年5月16日提交的美国临时申请第63/342,198号和2022年7月7日提交的美国临时申请第63/367,818号的优先权,其全部内容以引入的方式并入本文中。
技术领域
本公开大体上涉及能够在室温下充当有机发光装置中的发射体的化合物,以及其在包括消费型产品的OLED相关电子装置中的用途。
背景技术
出于各种原因,利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎。用于制造所述装置的许多材料相对较为便宜,因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外,有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用,如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光二极管/装置(OLED)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于OLED,有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。
OLED利用有机薄膜,其在电压施加于装置上时会发射光。OLED正成为用于如平板显示器、照明和背光的应用中的日益受关注的技术。
磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对此类显示器的行业标准需要适合于发射特定颜色(称为“饱和”色)的像素。具体来说,这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素。或者,OLED可经设计以发射白光。在常规液晶显示器中,使用吸收滤光器过滤来自白色背光的发射以产生红色、绿色和蓝色发射。相同技术也可以用于OLED。白色OLED可以是单发射层(EML)装置或堆叠结构。可以使用所属领域中所熟知的CIE坐标来测量色彩。
发明内容
在一个方面,本公开提供一种化合物;其中所述化合物能够在室温下充当有机发光装置中的发射体;其中所述化合物包含选自由以下组成的群组的第一元件:D、F、CN、Si、Ge、P、B和Se;和选自由以下组成的群组的第二元件:D、F、CN、Si、Ge、P、B和Se;且其中所述第一元件不同于所述第二元件。
在另一方面中,本公开提供一种本公开化合物的调配物。
在又一方面中,本公开提供一种具有包含本公开化合物的有机层的OLED。
在又一方面中,本公开提供一种包含OLED的消费型产品,所述OLED具有包含本公开化合物的有机层。
附图说明
图1展示一种有机发光装置。
图2展示不具有独立电子传输层的倒置式有机发光装置。
具体实施方式
A.术语
除非另外规定,否则本文所用的以下术语定义如下:
如本文所用,术语“有机”包括可以用于制造有机光电装置的聚合材料和小分子有机材料。“小分子”是指并非聚合物的任何有机材料,并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下,小分子可以包括重复单元。举例来说,使用长链烷基作为取代基并不会将某一分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入聚合物中,例如作为聚合物主链上的侧接基团或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分,所述树枝状聚合物由一系列构建在核心部分上的化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”,并且认为当前在OLED领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
如本文所用,“顶部”意指离衬底最远,而“底部”意指最靠近衬底。在第一层被描述为“安置于”第二层“上方”的情况下,第一层被安置于离基板较远处。除非规定第一层“与”第二层“接触”,否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说,即使阴极和阳极之间存在各种有机层,仍可以将阴极描述为“安置于”阳极“上方”。
如本文所用,“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或传输和/或从液体介质沉积。
当认为配体直接促成发射材料的光敏性质时,所述配体可以被称为“光敏性的”。当认为配体并不促成发射材料的光敏性质时,所述配体可以被称为“辅助性的”,但辅助性配体可以改变光敏性配体的性质。
如本文所用,并且如所属领域的技术人员通常将理解,如果第一能级较接近真空能级,那么第一“最高占用分子轨道”(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)或“最低未占用分子轨道”(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于将电离电位(IP)测量为相对于真空能级的负能量,因此较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(较不负(less negative)的IP)。类似地,较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(EA)(较不负的EA)。在顶部是真空能级的常规能级图上,材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级表现为比“较低”HOMO或LUMO能级更靠近这个图的顶部。
如本文所用,并且如所属领域的技术人员通常将理解,如果第一功函数具有较高绝对值,那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数,所以这意指“较高”功函数是更负的(more negative)。在顶部是真空能级的常规能级图上,“较高”功函数经说明为在向下方向上离真空能级较远。因此,HOMO和LUMO能级的定义遵循与功函数不同的定则。
术语“卤”、“卤素”和“卤基”可互换地使用并且指氟、氯、溴和碘。
术语“酰基”是指被取代的羰基(C(O)-Rs)。
术语“酯”是指被取代的氧基羰基(-O-C(O)-Rs或-C(O)-O-Rs)基团。
术语“醚”是指-ORs基团。
术语“硫基”或“硫醚”可互换地使用并且指-SRs基团。
术语“硒基”是指-SeRs基团。
术语“亚磺酰基”是指-S(O)-Rs基团。
术语“磺酰基”是指-SO2-Rs基团。
术语“膦基”是指-P(Rs)3基团,其中每个Rs可以相同或不同。
术语“硅烷基(silyl)”是指-Si(Rs)3基团,其中每个Rs可以相同或不同。
术语“锗烷基(germyl)”是指-Ge(Rs)3基团,其中每个Rs可以相同或不同。
术语“硼基”是指-B(Rs)2基团或其路易斯加合物(Lewis adduct)-B(Rs)3基团,其中Rs可以相同或不同。
在上述每一个中,Rs可以是氢或选自由以下组成的群组的取代基:氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基和其组合。优选的Rs选自由以下组成的群组:烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合。
术语“烷基”是指并且包括直链和支链烷基。优选的烷基是含有一到十五个碳原子的烷基,并且包括甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基等。另外,烷基可以任选地被取代。
术语“环烷基”是指并且包括单环、多环和螺烷基。优选的环烷基为含有3到12个环碳原子的环烷基,并且包括环丙基、环戊基、环己基、双环[3.1.1]庚基、螺[4.5]癸基、螺[5.5]十一烷基、金刚烷基等。另外,环烷基可以任选地被取代。
术语“杂烷基”或“杂环烷基”分别指烷基或环烷基,其具有至少一个被杂原子置换的碳原子。任选地,所述至少一个杂原子选自O、S、N、P、B、Si和Se,优选地O、S或N。另外,杂烷基或杂环烷基可以任选地被取代。
术语“烯基”是指并且包括直链和支链烯基。烯基基本上是在烷基链中包括至少一个碳-碳双键的烷基。环烯基基本上是在环烷基环中包括至少一个碳-碳双键的环烷基。如本文所用的术语“杂烯基”是指至少一个碳原子被杂原子置换的烯基。任选地,所述至少一个杂原子选自O、S、N、P、B、Si和Se,优选地O、S或N。优选的烯基、环烯基或杂烯基是含有二到十五个碳原子的那些。另外,烯基、环烯基或杂烯基可以任选地被取代。
术语“炔基”是指并且包括直链和支链炔基。炔基本质上是在烷基链中包括至少一个碳-碳三键的烷基。优选的炔基是含有二到十五个碳原子的炔基。另外,炔基可以任选地被取代。
术语“芳烷基”或“芳基烷基”可互换地使用并且是指被芳基取代的烷基。另外,芳烷基可以任选地被取代。
术语“杂环基”是指并且包括含有至少一个杂原子的芳香族和非芳香族环状基团。任选地,所述至少一个杂原子选自O、S、N、P、B、Si和Se,优选地O、S或N。芳香族杂环基可与杂芳基互换使用。优选的非芳香族杂环基是含有包括至少一个杂原子的3到7个环原子的杂环基,并且包括环胺,如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等,和环醚/硫醚,如四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻吩等。另外,杂环基可以是任选被取代的。
术语“芳基”是指并且包括单环芳香族烃基和多环芳香族环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环,其中所述环中的至少一个是芳香族烃基,例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。优选的芳基是含有六到三十个碳原子、优选六到二十个碳原子、更优选六到十二个碳原子的芳基。尤其优选的是具有六个碳、十个碳或十二个碳的芳基。合适的芳基包括苯基、联苯、联三苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苝和薁,优选苯基、联苯、联三苯、三亚苯、芴和萘。另外,芳基可以任选地被取代。
术语“杂芳基”是指并且包括了包括至少一个杂原子的单环芳香族基团和多环芳香族环系统。杂原子包括但不限于O、S、N、P、B、Si和Se。在许多情况下,O、S或N是优选的杂原子。单环杂芳香族系统优选是具有5或6个环原子的单环,并且环可以具有一到六个杂原子。杂多环系统可以具有其中两个原子为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环,其中所述环中的至少一个是杂芳基,例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。杂多环芳香族环系统可以在多环芳香族环系统的每个环上具有一到六个杂原子。优选的杂芳基是含有三到三十个碳原子、优选三到二十个碳原子、更优选三到十二个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、蝶啶、氧杂蒽(xanthene)、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶,优选二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、三嗪、苯并咪唑、1,2-氮杂硼烷、1,3-氮杂硼烷、1,4-氮杂硼烷、硼氮炔和其氮杂类似物。另外,杂芳基可以任选地被取代。
在上面列出的芳基和杂芳基中,三亚苯、萘、蒽、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪和苯并咪唑以及其各自对应的氮杂类似物尤其受到关注。
如本文所用的术语烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳烷基、杂环基、芳基和杂芳基独立地为未取代的或独立地被一或多个一般取代基取代。
在许多情况下,一般取代基选自由以下组成的群组:氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、锗烷基、硼基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、硒基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一些情况下,优选的一般取代基选自由以下组成的群组:氘、氟、烷基、环烷基、杂烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、锗烷基、硼基、烯基、环烯基、杂烯基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基和其组合。
在一些情况下,更优选的一般取代基选自由以下组成的群组:氘、氟、烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、芳基、杂芳基、硫基和其组合。
在其它情况下,最优选的一般取代基选自由以下组成的群组:氘、氟、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合。
术语“被取代的”和“取代”是指除H以外的取代基键结到相关位置,例如碳或氮。举例来说,当R1表示单取代时,则一个R1必须不是H(即,取代)。类似地,当R1表示二取代时,则两个R1必须不是H。类似地,当R1表示零或无取代时,R1例如可以是环原子可用价数的氢,如苯的碳原子和吡咯中的氮原子,或对于具有完全饱和价数的环原子仅表示无,例如吡啶中的氮原子。环结构中可能的最大取代数目将取决于环原子中可用价数的总数目。
如本文所使用,“其组合”表示适用列表的一或多个成员被组合以形成本领域普通技术人员能够从适用列表中设想的已知或化学稳定的布置。举例来说,烷基和氘可以组合形成部分或完全氘化的烷基;卤素和烷基可以组合形成卤代烷基取代基;并且卤素、烷基和芳基可以组合形成卤代芳烷基。在一个实例中,术语取代包括两到四个列出的基团的组合。在另一个实例中,术语取代包括两到三个基团的组合。在又一实例中,术语取代包括两个基团的组合。取代基的优选组合是含有多达五十个不是氢或氘的原子的组合,或包括多达四十个不是氢或氘的原子的组合,或包括多达三十个不是氢或氘的原子的组合。在许多情况下,取代基的优选组合将包括多达二十个不是氢或氘的原子。
本文所述的片段,即氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩等中的“氮杂”名称意指相应芳香族环中的C-H基团中的一或多个可以被氮原子置换,例如并且无任何限制性,氮杂三亚苯涵盖二苯并[f,h]喹喔啉和二苯并[f,h]喹啉。所属领域的一般技术人员可以容易地预想上文所述的氮杂-衍生物的其它氮类似物,并且所有此类类似物都意图由如本文所阐述的术语涵盖。
如本文所用,“氘”是指氢的同位素。氘代化合物可以使用本领域已知的方法容易地制备。举例来说,美国专利第8,557,400号、专利公开第WO 2006/095951号和美国专利申请公开第US 2011/0037057号(其以全文引用的方式并入本文中)描述了氘取代的有机金属络合物的制备。进一步参考鄢明(Ming Yan)等人,四面体(Tetrahedron)2015,71,1425-30和阿兹罗特(Atzrodt)等人,德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)(综述)2007,46,7744-65(其以全文引用的方式并入)分别描述了苄基胺中亚甲基氢的氘化和用氘置换芳香族环氢的有效途径。
应理解,当将分子片段描述为取代基或另外连接到另一部分时,其名称可以如同其是片段(例如苯基、亚苯基、萘基、二苯并呋喃基)一般或如同其是整个分子(例如苯、萘、二苯并呋喃)一般书写。如本文所用,这些不同的命名取代基或连接片段的方式被视为等效的。
在一些情况下,一对相邻取代基可以任选地接合或稠合成环。优选的环是五、六或七元碳环或杂环,包括由所述一对取代基形成的环的一部分为饱和以及由所述一对取代基形成的环的一部分为不饱和的两种情况。如本文所用,“相邻”意味着所涉及的两个取代基可以在相同环上彼此紧接,或在具有两个最接近的可用可取代位置(如联苯中的2、2'位置或萘中的1、8位置)的两个邻近环上,只要其可以形成稳定稠合环系统即可。
B.本公开的化合物
在一个方面,本公开提供一种化合物;其中所述化合物能够在室温下充当有机发光装置中的发射体;其中所述化合物包含选自由以下组成的群组的第一元件:D(氘)、F、CN、Si、Ge、P、B和Se;和选自由以下组成的群组的第二元件:D、F、CN、Si、Ge、P、B和Se;且其中所述第一元件不同于所述第二元件。在一些实施例中,化学基团A包含第一元件,且化学基团B包含第二元件。
在一些实施例中,所述化合物进一步包含第三元件,其中所述第三元件选自由以下组成的群组:D、F、CN、Si、Ge、P、B和Se;且其中所述第三元件不同于所述第一元件和所述第二元件。在一些实施例中,所述化合物进一步包含第四元件,其中所述第四元件选自由以下组成的群组:D、F、CN、Si、Ge、P、B和Se;且其中所述第四元件不同于所述第一、第二和第三元件。在一些实施例中,化学基团C包含第三元件,且化学基团D包含第四元件。
在一些实施例中,所述第一元件选自由以下组成的群组:CN、Si、Ge、P、B和Se。
在一些实施例中,所述第一元件选自由以下组成的群组:Si、Ge、P、B和Se。
在一些实施例中,所述第一元件选自由D、F、CN、Si和Ge组成的群组。在一些实施例中,化学基团A和化学基团B连接到第一环。
在以上实施例中的一些中,第一环是苯环;其中第一元件是CN,且所述第二元件选自由D、Si、Ge、Se和P组成的群组。在此类实施例中的一些中,以下条件为真:(a)当所述第二元件为D时,所述化合物不是具有经取代或未经取代苯基咪唑配位体的均配Ir络合物;(b)当所述第二元件为Si或Se时,那么所述苯环结合到所述金属;和(c)当所述第二元件为P时,那么所述P为三价元件且与三个碳原子形成三个单键。
在以上实施例中的一些中,第一环是苯环;其中第一元素是D,且第二元素选自由Si、Ge和Se组成的群组;前提为当第二元素是Si时,那么化合物不是具有经取代或未经取代苯基咪唑配位体的均配Ir络合物。
在以上实施例中的一些中,第一环是苯环;其中所述第一元素是Se,且第二元素选自由F、Si、Ge、B和P组成的群组。在此类实施例中的一些中,以下条件为真:(a)当所述第二元素是F时,那么所述第一元素不是二苯并硒吩的一部分;(b)当所述第二元素是Si时,那么所述第一元素和第二元素不是同一环的环原子;以及(c)当所述第二元素是P时,P不直接结合到金属。
在以上实施例中的一些中,第一环是苯环;其中所述第一元素是Ge,且第二元素选自由Si、B和P组成的群组。
在以上实施例中的一些中,第一环是苯环;其中所述第一元素是F,且第二元素选自由D、CN、Si、Ge、Se、P、B和Se组成的群组。在此类实施例中的一些中,所述第二元素选自由D、CN、Si和Ge组成的群组。
在以上实施例中的一些中,所述第一环是嘧啶环;其中所述第一元素选自由以下组成的群组:D、F、CN、Si、Ge、P、B和Se,且第二元素选自由D、F、CN、Si、Ge、P、B和Se组成的群组;前提为当所述第一元素为F且所述第二元素为CN时,那么所述嘧啶经由Ir-N键配位到金属。
在一些实施例中,所述第一元素和第二元素连接到第一稠环系统。在一些实施例中,所述第一元素选自由D、F、CN、Si和Ge组成的群组,且所述第二元素选自相同群组但非所述第一元素;且其中所述第一稠环系统选自由以下组成的群组:二苯并呋喃、二苯并噻吩和二苯并硒吩。
在一些实施例中,化学基团A连接到第一环,且化学基团B连接到第二环;其中第一环不同于第二环。在一些实施例中,所述第一环和所述第二环不彼此稠合。
在一些实施例中,化学基团A连接到第一稠环系统,且化学基团B连接到第二稠环系统;其中第一稠环系统不同于第二稠环系统。
在一些实施例中,化学基团A和B连接到相同碳原子、相同Si原子或相同Ge原子。在一些实施例中,所述第一元素选自由D、CN、Si、Ge、P、B和Se组成的群组,且第二元素选自由D、CN、Si、Ge、P、B和Se组成的群组。在此类实施例中的一些中,以下条件为真:(a)当所述第一或所述第二元素是P时,那么P不直接键结到金属;(b)当所述第一或所述第二元素是B时,那么B不是5元环中的环原子;以及(c)当所述第一元素为D时,那么所述第二元素选自由CN、P、B和Se组成的群组。
在一些实施例中,化学基团A包含选自由Si或Ge组成的群组的元素,化学基团B包含选自由D、F和CN组成的群组的元素。在一些实施例中,化合物包含部分或完全氘化的硅烷基或锗烷基。在一些实施例中,化合物包含部分或完全氟化的硅烷基或锗烷基。在一些实施例中,化合物包含经CN-取代的硅烷基或锗烷基。在一些实施例中,化学基团A为Si或Ge原子;化学基团B选自由以下组成的群组:被第二元素取代的烷基、环烷基、芳基和杂芳基。
在一些实施例中,化学基团A连接到不饱和碳原子,化学基团B连接到不饱和碳原子。
在一些实施例中,化学基团A连接到不饱和碳原子,化学基团B连接到饱和碳原子。
在一些实施例中,化学基团A连接到饱和碳原子,化学基团B连接到饱和碳原子。
在一些实施例中,化学基团A、B和C连接到第一环。
在一些实施例中,化学基团A、B和C连接到第一稠环系统。
在一些实施例中,化学基团A和化学基团B连接到第一环,且化学基团C连接到第二环;其中第一环不同于第二环。
在一些实施例中,化学基团A连接到第一环,且化学基团B和化学基团C连接到第二环。
在一些实施例中,化学基团A连接到第一环,化学基团B连接到第二环,且化学基团C连接到第三环;其中第一环、第二环和第三环彼此不同。
在一些实施例中,化学基团A和化学基团B连接到第一稠环系统,且化学基团C连接到第二稠环系统;其中第一稠环系统不同于第二稠环系统。
在一些实施例中,化学基团A连接到第一稠环系统,且化学基团B和化学基团C连接到第二稠环系统;其中第一稠环系统不同于第二稠环系统。
在一些实施例中,化学基团A连接到第一稠环系统,化学基团B连接到第二稠环系统,且化学基团C连接到第三稠环系统;其中第一稠环系统、第二稠环系统和第三稠环系统彼此不同。
在一些实施例中,第一、第二和第三环中的每一者可以独立地选自由以下组成的群组:苯、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、呋喃、噻吩、吡咯、恶唑、噻唑、三唑、咪唑、吡唑、氮杂硼烷、环硼氮烷和由其衍生的各种碳烯类。
在一些实施例中,第一、第二和第三稠环系统中的每一者可以独立地选自由以下组成的群组:三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、屈、苝、薁、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、苯并咪唑、吲唑、吲哚嗪、苯并恶唑、苯并异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喏啉、萘啶、酞嗪、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶、硒酚并二吡啶、苯并氮杂硼烷、苯并环硼氮烷、二苯并氮杂硼烷和二苯并环硼氮烷。
在一些实施例中,所述第一元件是P,且第二元件选自由D、Ge和Se组成的群组;其中所述化学基团A或B都不直接键结到金属。
在一些实施例中,所述第一元件是D,且第二元件为Se;其中化学基团A连接到第一环;且其中第一环为芳基或杂芳基环。
在一些实施例中,所述第一元件是B,且第二元件选自由D、Ge、Se和CN组成的群组;其中所述化学基团A或B都不直接键结到金属;且其中所述化学基团A不为环原子,所述环原子键结到所述金属。
在一些实施例中,所述第一元件是Ge,且第二元件选自由Se和CN组成的群组;其中所述化学基团A和B连接到所述第一稠环系统。
在一些实施例中,所述第一元件是Se,且所述第二元件为CN;其中所述化学基团A连接到第一环,且所述化学基团B连接到第二环;且其中所述第一环不同于所述第二环。
在一些实施例中,所述第一元件是D,且所述第二元件为Ge;其中所述化学基团B连接到苯环;且其中所述化学基团A不结合到金属。
在一些实施例中,化合物可以是磷光或荧光发射体。磷光通常是指具有电子自旋变化的光子的发射,即,发射的初始和最终状态具有不同的多样性,例如从T1到S0状态。目前在OLED中广泛使用的Ir和Pt络合物属于磷光发射体。在一些实施例中,如果激态复合物形成涉及三重态发射体,那么此类激态复合物还可以发射磷光光。另一方面,荧光发射体通常指代光子的发射而不改变电子自旋,例如从S1到S0状态。荧光发射体可以是延迟荧光或非延迟荧光发射体。取决于自旋状态,荧光发射体可以是单重态发射体或双重态发射体或其它多重态发射体。据相信,荧光OLED的内部量子效率(IQE)可以通过延迟荧光超过25%自旋统计限制。存在两种类型的延迟荧光,即P型和E型延迟荧光。P型延迟荧光由三重态-三重态湮灭(TTA)产生。另一方面,E型延迟荧光不依赖于两个三重态的碰撞,而是依赖于三重态与单态激发态之间的热居群数(thermal population)。热能可以激活三重态转移回到单重态。这种类型的延迟荧光也称为热激活延迟荧光(TADF)。E型延迟荧光特征可以见于激态复合物系统或单一化合物中。在不受理论束缚的情况下,相信TADF需要具有低于或等于300、250、200、150、100或50meV的单重态-三重态能量间隙(ΔES-T)的化合物或激态复合物。存在两种主要类型的TADF发射体,一种称为供体-受体型TADF,另一种称为多谐振(MR)TADF。通常,供体-受体单一化合物通过连接电子供体部分(例如氨基或咔唑衍生物)和电子受体部分(例如含N六元芳香族环)来构造。可以在空穴传输化合物与电子传输化合物之间形成供体-受体激态复合物。MR-TADF的实例包括高度共轭的含硼化合物。在一些实施例中,在293K处延迟荧光发射的从T1到S1的反向系统间交叉时间低于或等于10微秒。在一些实施例中,此时间可以大于10微秒且低于100微秒。
在一些实施例中,所述化合物能够在室温下在OLED中将光从三重激发态发射到单重基态。在一些实施例中,所述化合物是具有金属-碳键的金属配位络合物。在一些实施例中,所述化合物是具有金属-氮键的金属配位络合物。在一些实施例中,金属选自由以下组成的群组:Ir、Rh、Re、Ru、Os、Pt、Pd、Au、Ag和Cu。在一些实施例中,金属为Ir。在一些实施例中,金属为Pt。
在一些实施例中,所述化合物具有式M(L1)x(L2)y(L3)z;
其中L1、L2和L3可以相同或不同;
其中x是1、2或3;
其中y是0、1或2;
其中z是0、1或2;
其中x+y+z是所述金属M的氧化态;
其中L1选自由以下配位体列表的结构组成的群组:
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其中L2和L3独立地选自由以下组成的群组:和配位体列表的结构;其中:
T选自由以下组成的群组:B、Al、Ga和In;
K1'是直接键或选自由以下组成的群组:NRe、PRe、O、S和Se;
Y1到Y13各自独立地选自由碳和氮组成的群组;
Y'选自由以下组成的群组:BRe、NRe、PRe、O、S、Se、C=O、S=O、SO2、CReRf、SiReRf和GeReRf;
Re和Rf可以稠合或接合以形成环;
每个Ra、Rb、Rc和Rd可以独立地表示单取代到最大可能数目的取代或无取代;每个Ra1、Rb1、Rc1、Rd1、Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf独立地为氢或选自由如本文所定义的一般取代基组成的群组的取代基;和
其中Ra1、Rb1、Rc1、Rd1、Ra、Rb、Rc和Rd中的任何两个可以稠合或接合以形成环或形成多齿配位体;Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的至少一个包含第一元件;和Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的至少一个包含第二元件。
在一些实施例中,Ra1、Rb1、Rc1、Rd1、Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的至少一个包含第三元件。
在一些实施例中,Ra1、Rb1、Rc1、Rd1、Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的至少一个包含所述第一和所述第二元件。
在一些实施例中,Ra1、Rb1、Rc1、Rd1、Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的至少一个包含所述第一、所述第二和所述第三元件。
在一些实施例中,L1包含第一和第二元件。在一些实施例中,L1包含第一、第二和第三元件。在一些实施例中,L1包含第一元件,且L2和L3中的至少一者存在且包含第二元件。
在一些实施例中,L1包含第一和第二元件,且L2和L3中的至少一者存在且包含第一和第二元件中的至少一者。在一些实施例中,L1包含第一和第二元件,且L2和L3中的至少一者存在且包含第一和第二元件。在一些实施例中,L1包含第一、第二和第三元件,且L2和L3中的至少一者存在且包含第一和第二元件中的至少一者。
在一些实施例中,L1包含第一、第二和第三元件,且L2和L3中的至少一者存在且包含第一和第二元件。在一些实施例中,L1包含第一、第二和第三元件,且L2和L3中的至少一者存在且包含第一、第二和第三元件。
在一些实施例中,L1选自由以下组成的群组:
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其中Ra'、Rb'、Rc'、Rd'和Re'各自独立地表示对其相连环的零个、单个或直至最大允许个取代;
其中Ra'、Rb'、Rc'、Rd'和Re'各自独立地是氢或选自由如本文所定义的一般取代基组成的群组的取代基;和
其中Ra'、Rb'、Rc'、Rd'和Re'中的两个相邻取代基可以稠合或接合以形成环或形成多齿配位体。
在一些实施例中,Ra1、Rb1、Rc1、RN、Ra'、Rb'和Rc'中的至少一个包含第一元件。在一些实施例中,Ra1、Rb1、Rc1、RN、Ra'、Rb'和Rc'中的至少一个包含第一和第二元件。在一些实施例中,Ra1、Rb1、Rc1、RN、Ra'、Rb'和Rc'中的至少一个包含第一、第二和第三元件。
在一些实施例中,所述化合物具有选自由以下组成的群组的式:Ir(LA)3、Ir(LA)(LB)2、Ir(LA)2(LB)、Ir(LA)2(LC)、Ir(LA)(LB)(LC)和Pt(LA)(LB);
其中LA、LB和LC在所述Ir化合物中彼此不同;
其中LA和LB在所述Pt化合物中可以相同或不同;和
其中LA和LB可以连接以在所述Pt化合物中形成四齿配位体。在一些实施例中,所述化合物具有选自由以下组成的群组的式:
/>
/>
/>
其中
X96到X99中的每一个独立地是C或N;
每个Y100独立地选自由NR”、O、S和Se组成的群组;
R10a、R20a、R30a、R40a和R50a各自独立地表示单取代直至最多个取代,或无取代;
R、R'、R”、R10a、R11a、R12a、R13a、R20a、R30a、R40a、R50a、R60、R70、R97、R98和R99中的每一个独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基:氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、锗烷基、硼基、硒基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一些实施例中,R、R'、R”、R10a、R11a、R12a、R13a、R20a、R30a、R40a、R50a、R60、R70、R97、R98和R99中的至少一个包含第一元件。在一些实施例中,R、R'、R”、R10a、R11a、R12a、R13a、R20a、R30a、R40a、R50a、R60、R70、R97、R98和R99中的至少一个包含第一和第二元件。在一些实施例中,R、R'、R”、R10a、R11a、R12a、R13a、R20a、R30a、R40a、R50a、R60、R70、R97、R98和R99中的至少一个包含第一、第二和第三元件。
在一些实施例中,化合物为包含至少一个Si元件和至少一个CN元件的Pt络合物。在一些实施例中,化合物为包含至少一个Si元件、至少一个CN元件和至少一个D元件的Pt络合物。在一些实施例中,化合物为包含至少一个Ge元件和至少一个CN元件的Pt络合物。在一些实施例中,化合物为包含至少一个Ge元件和至少一个D元件的Pt络合物。在一些实施例中,所述化合物为包含至少一个Si元件、至少一个氘化烷基(D元件)和至少一个氘化芳基(D元件)的Pt络合物。在一些实施例中,化合物为包含至少一个CN元件、至少一个氘化烷基(D元件)和至少一个氘化芳基(D元件)的Pt络合物。在一些实施例中,化合物为包含至少一个Si元件和至少一个F元件的Pt络合物。在一些实施例中,所述化合物为包含至少一个Si元件、至少一个F元件和至少一个D元件的Pt络合物。在一些实施例中,所述化合物为包含至少一个F元件、至少一个氘化烷基(D元件)和至少一个氘化芳基(D元件)的Pt络合物。
在一些实施例中,金属络合物具有下式:
其中M'为Pd或Pt;部分A、B、C和D中的每一个独立地为单环或多环环结构,其包含一或多个5元和/或6元碳环或杂环;
RA、RB、RC和RD中的每一个独立地表示单取代直至最多个取代,或无取代;
R、R'、RA、RB、RC和RD中的每一个独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基:氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、锗烷基、硼烷基、硒烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合;
其中K1、K2、K3和K4各自独立地选自由直接键、O和S组成的群组,且其中它们中至少两个为直接键
Z1'、Z2'、Z3'和Z4'中的每一个独立地为C或N;
L1、L2、L3和L4中的每一个独立地不存在一键或选自由以下组成的群组:直接键、O、S、Se、BR、BRR'、PR、CR、C=O、C=S、C=NR、C=CRR'、CRR'、SO、SO2、SiRR'、GeRR'和P(O)R,且存在其中的至少三个;
RA、RB、RC、RD、R和R'中的任何两个可以接合或稠合以形成环;和
其中RA、RB、RC、RD、R和R'中的至少一个包含第一元件,且RA、RB、RC、RD、R和R'中的至少一个包含第二元件。
在一些实施例中,M'为Pt。其中RA、RB、RC、RD、R和R'中的至少一个包含含有Si的基团,且RA、RB、RC、RD、R和R'中的至少一个包含含有CN的基团。在一些此类实施例中,RA、RB、RC、RD、R和R'中的至少一个包含含有D的基团。
在以上实施例中的一些中,部分A、B、C和D中的每一个可以独立地选自由以下组成的群组:苯、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪、咪唑、吡唑、吡咯、恶唑、呋喃、噻吩、噻唑、萘、喹啉、异喹啉、喹唑啉、苯并呋喃、苯并恶唑、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并硒吩、茚、吲哚、苯并咪唑、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、喹喔啉、酞嗪、菲、菲啶和芴。
在一些实施例中,所述化合物具有选自由以下组成的群组的式:
/>
/>
/>
/>
/>
/>
其中:
每个Y100独立地选自由NR”、O、S和Se组成的群组;
L独立地选自由以下组成的群组:直接键、BR”、BR”R”'、NR”、PR”、O、S、Se、C=O、C=S、C=Se、C=NR”、C=CR”R”'、S=O、SO2、CR”、CR”R”'、SiR”R”'、GeR”R”'、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合;
每次出现时X100选自由以下组成的群组:O、S、Se、NR"和CR”R”';
每个RA”、RB”、RC”、RD”、RE”和RF”独立地表示单取代、至多最大取代或无取代;
R、R'、R”、R”'、RA1'、RA2'、RA”、RB”、RC”、RD”、RE”、RF”、RG”、RH”、RI”、RJ”、RK”、RL”、RM”和RN”中的每一个独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基:氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、锗烷基、硼烷基、硒烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基、其组合。
在一些实施例中,R、R'、R”、R”'、RA1'、RA2'、RA”、RB”、RC”、RD”、RE”、RF”、RG”、RH”、RI”、RJ”、RK”、RL”、RM”和RN”中的至少一个包含第一元件。在一些实施例中,R、R'、R”、R”'、RA1'、RA2'、RA”、RB”、RC”、RD”、RE”、RF”、RG”、RH”、RI”、RJ”、RK”、RL”、RM”和RN”中的至少一个包含第一和第二元件。在一些实施例中,R、R'、R”、R”'、RA1'、RA2'、RA”、RB”、RC”、RD”、RE”、RF”、RG”、RH”、RI”、RJ”、RK”、RL”、RM”和RN”中的至少一个包含第一、第二和第三元件。
在一些实施例中,所述化合物能够在室温下充当OLED中的延迟荧光发射体。
在一些实施例中,化合物能够在室温下充当OLED中的热激活延迟荧光发射体。
在一些实施例中,化合物包含至少一个供体基团和至少一个受体基团。
在一些实施例中,所述化合物为金属络合物。
在一些实施例中,所述化合物为非金属络合物。
在一些实施例中,所述化合物为Cu、Ag或Au络合物。
在一些实施例中,所述化合物具有式M(L5)(L6),其中M为Cu、Ag或Au,L5和L6不同,且L5和L6独立地选自由以下组成的群组:
/>
其中A1-A9各自独立地选自C或N;
其中每个RP、RP、RU、RSA、RSB、RRA、RRB、RRC、RRD、RRE和RRF独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基:氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、锗烷基、硼基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基、硒基和其组合。在一些实施例中,RP、RP、RU、RSA、RSB、RRA、RRB、RRC、RRD、RRE和RRF中的至少一个包含第一元件,且RP、RP、RU、RSA、RSB、RRA、RRB、RRC、RRD、RRE和RRF中的至少一个包含第二元件。在一些实施例中,RP、RP、RU、RSA、RSB、RRA、RRB、RRC、RRD、RRE和RRF中的至少一个包含第三元件。
在一些实施例中,所述化合物选自由以下TADF列表中的结构组成的群组:
/>
其中所述化合物被包含所述第一元件的至少一个化学基团取代。在一些实施例中,所述化合物进一步被包含所述第二元件的至少另一化学基团取代。在一些实施例中,所述化合物进一步被包含所述第三元件的至少另一化学基团取代。在一些实施例中,所述化合物包含选自由以下组成的群组的化学部分中的至少一个:
其中YT、YU、YV和YW各自独立地选自由以下组成的群组:BR、NR、PR、O、S、Se、C=O、S=O、SO2、BRR'、CRR'、SiRR'和GeRR';
其中每个RT可以相同或不同,且每个RT独立地是供体、受体基团、键结到供体的有机连接子、键结到受体基团的有机连接子或选自由以下组成的群组的端基:烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、芳基、杂芳基和其组合;和
R和R'各自独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基:氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、硼基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、锗烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基、硒基和其组合。在以上实施例中的一些中,在以上结构中的任一者的每一苯基环中,至多三个总数的任何碳环原子连同其取代基可以被N代替。在一些实施例中,所述化合物包含选自由以下组成的群组的化学部分中的至少一个:腈、异腈、硼烷、氟化物、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、氮杂-咔唑、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并硒吩、氮杂-三亚苯、咪唑、吡唑、恶唑、噻唑、异恶唑、异噻唑、三唑、噻二唑和恶二唑。
在一些实施例中,所述化合物能够在室温下充当OLED中的荧光发射体。
在一些实施例中,所述化合物包含至少一个选自由以下组成的群组的有机基团:
/>
/>
其中YF、YG、YH和YI各自独立地选自由以下组成的群组:BR、NR、PR、O、S、Se、C=O、S=O、SO2、BRR'、CRR'、SiRR'和GeRR';
其中XF和YG各自独立地选自由C和N组成的群组;且
其中RF、RG、R和R'各自独立地是氢或选自由本文所定义的一般取代基组成的群组的取代基。
在以上实施例中的一些中,在以上结构中的任一者的每一苯基环中,至多三个总数的任何碳环原子连同其取代基可以被N代替。
在一些实施例中,所述化合物选自由以下组成的群组:
/>
/>
/>
其中YF1到YF4各自独立地选自O、S和NRF1;
其中RF1和R1S到R9S各自独立地表示单取代至最大数目个取代或无取代;且
其中RF1和R1S到R9S各自独立地为氢或选自由如本文所定义的一般取代基的组成的群组的取代基;其中RF1和R1S到R9S中的至少一个包含所述第一元件;且RF1和R1S到R9S中的至少一个包含所述第二元件。
在以上实施例中的一些中,RF1和R1S到R9S中的至少一个包含第三元件。
在一些实施例中,化合物包含选自由以下FL列表的结构组成的群组的结构:
/>
/>
其中所述化合物被包含所述第一元件的至少一个化学基团取代。在一些实施例中,所述化合物进一步被包含所述第二元件的至少另一化学基团取代。在一些实施例中,所述化合物进一步被包含所述第三元件的至少另一化学基团取代。在以上实施例中的一些中,在以上结构中的任一者的每一苯基环中,至多三个总数的任何碳环原子连同其取代基可以被N代替。
在一些实施例中,所述化合物可以选自以下:
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/>
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在一些实施例中,本文所描述的化合物可以为至少30%氘化、至少40%氘化、至少50%氘化、至少60%氘化、至少70%氘化、至少80%氘化、至少90%氘化、至少95%氘化、至少99%氘化或100%氘化。如本文中所用,氘化百分比具有其普通含义,且包括被氘原子置换的可能的氢原子的百分比(例如,氢、氘或卤素的位置)。
在具有如上文所定义的式M(L1)x(L2)y(L3)z的杂配化合物的一些实施例中,配位体L1具有第一取代基RI,其中第一取代基RI具有第一原子a-I,其为配位体LA中所有原子中距离金属M最远的。此外,配体L2如果存在则具有第二取代基RII,其中第二取代基RII中的第一原子a-II在配体L2的所有原子中距离金属M最远。另外,配体L3如果存在则具有第三取代基RIII,其中第三取代基RIII中的第一原子a-III在配体L3的所有原子中距离金属M最远。
在此类杂配化合物中,可以定义矢量VD1、VD2和VD3,其定义如下。VD1表示从金属M到第一原子a-I的方向,并且矢量VD1的值D1表示金属M与第一取代基RI中的第一原子a-I之间的直线距离。VD2表示从金属M到第一原子a-II的方向,并且矢量VD2的值D2表示金属M与第二取代基RII中的第一原子a-II之间的直线距离。VD3表示从金属M到第一原子a-III的方向,并且矢量VD3的值D3表示金属M与第三取代基RIII中的第一原子a-III之间的直线距离。
在此类杂配化合物中,定义具有半径r的球体,其中心是金属M且半径r是允许球体围封化合物中并非取代基RI、RII和RIII的一部分的所有原子的最小半径;且其中D1、D2和D3中的至少一者比半径r大至少在一些实施例中,D1、D2和D3中的至少一者比半径r大至少2.9、3.0、4.3、4.4、5.2、5.9、7.3、8.8、10.3、13.1、17.6或/>
在此类杂配化合物的一些实施例中,所述化合物具有跃迁偶极矩轴,并且跃迁偶极矩轴与矢量VD1、VD2和VD3之间的角度被界定,其中跃迁偶极矩轴与矢量VD1、VD2和VD3之间的至少一个角度小于40°。在一些实施例中,跃迁偶极矩轴与矢量VD1、VD2和VD3之间的至少一个角度小于30°。在一些实施例中,跃迁偶极矩轴与矢量VD1、VD2和VD3之间的至少一个角度小于20°。在一些实施例中,跃迁偶极矩轴与矢量VD1、VD2和VD3之间的至少一个角度小于15°。在一些实施例中,跃迁偶极矩轴与矢量VD1、VD2和VD3之间的至少一个角度小于10°。在一些实施例中,跃迁偶极矩轴与矢量VD1、VD2和VD3之间的至少两个角度小于20°。在一些实施例中,跃迁偶极矩轴与矢量VD1、VD2和VD3之间的至少两个角度小于15°。在一些实施例中,跃迁偶极矩轴与矢量VD1、VD2和VD3之间的至少两个角度小于10°。
在一些实施例中,跃迁偶极矩轴与矢量VD1、VD2和VD3之间的所有三个角度都小于20°。在一些实施例中,跃迁偶极矩轴与矢量VD1、VD2和VD3之间的所有三个角度都小于15°。在一些实施例中,跃迁偶极矩轴与矢量VD1、VD2和VD3之间的所有三个角度都小于10°。
在此类杂配化合物的一些实施例中,所述化合物具有0.33或更小的垂直偶极比(VDR)。在此类混配化合物的一些实施例中,所述化合物具有0.30或更小的VDR。在此类混配化合物的一些实施例中,所述化合物具有0.25或更小的VDR。在此类混配化合物的一些实施例中,所述化合物具有0.20或更小的VDR。在此类混配化合物的一些实施例中,所述化合物具有0.15或更小的VDR。
本领域的普通技术人员容易了解术语化合物的跃迁偶极矩轴和化合物的垂直偶极比的含义。然而,这些术语的含义可见于美国专利第10,672,997号中,所述美国专利的公开内容以全文引用的方式并入本文中。美国专利第10,672,997号中论述了化合物的水平偶极比(HDR),而非VDR。然而,本领域的技术人员容易了解VDR=1-HDR。
C.本公开的OLED和装置
在另一方面中,本公开还提供一种OLED装置,其包含第一有机层,所述第一有机层含有如本公开的以上化合物部分中所公开的化合物。
在一些实施例中,所述OLED包含阳极、阴极和安置在阳极与阴极之间的第一有机层。第一有机层可以包含含有本文所定义的式I配位体LA的化合物。
在一些实施例中,有机层可以是发射层并且如本文所述的化合物可以是发射掺杂剂或非发射掺杂剂。
在一些实施例中,发射层包含一或多个量子点。
在一些实施例中,所述发射层进一步包含主体,其中所述主体包含含有苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃的三亚苯,其中所述主体中的任何取代基是独立地选自由以下组成的群组的非稠合取代基:CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C≡CCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1或无取代基;其中n为1到10的整数;其中n是1到10;并且其中Ar1与Ar2独立地选自由以下组成的群组:苯、联苯、萘、三亚苯、咔唑和其杂芳香族类似物。
在一些实施例中,有机层可以进一步包含主体,其中主体包含至少一个选自由以下组成的群组的化学基团:三亚苯、咔唑、吲哚并咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、5λ2-苯并[d]苯并[4,5]咪唑并[3,2-a]咪唑、5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽、三嗪、硼基、硅烷基、氮杂-三亚苯、氮杂-咔唑、氮杂-吲哚并咔唑、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并硒吩、氮杂-5λ2-苯并[d]苯并[4,5]咪唑并[3,2-a]咪唑和氮杂-(5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽)。
在一些实施例中,主体可以选自由以下组成的主体群组:
/>
和其组合。
在一些实施例中,发射层可以进一步包含主体,其中所述主体包含金属络合物。
在一些实施例中,发射层可以包含两种主体:第一主体和第二主体。在一些实施例中,第一主体为空穴传输主体,而第二主体为电子传输主体。在一些实施例中,第一主体和第二主体可以形成激态复合物。
在一些实施例中,如本文所描述的化合物可以是敏化剂或受体,或这两者。在一些实施例中,本公开的OLED包含安置于阳极与阴极之间的发射区域;其中所述发射区域包含敏化剂化合物和受体化合物;其中所述敏化剂将能量转移到作为发射体的所述受体化合物。在一些实施例中,所述敏化剂化合物能够在室温下在OLED中将光从三重激发态发射到单重基态。在一些实施例中,敏化剂化合物能够在室温下充当OLED中的磷光发射体、TADF发射体或双重态发射体。在一些实施例中,所述受体化合物选自由以下组成的群组:在室温下充当OLED中的TADF发射体的延迟荧光化合物、在室温下充当OLED中的荧光发射体的荧光化合物。在一些实施例中,荧光发射体可以是单重态或双重态发射体。在此类实施例中的一些中,单重态发射体还可以包含TADF发射体,此外,多谐振MR-TADF发射体。如本文所使用,延迟荧光的描述可以见于美国申请公开US20200373510A1中,第0083-0084段,其全部内容以引用的方式并入本文中。
在OLED的一些实施例中,所述敏化剂和受体化合物在所述发射区域内的单独层中。
在一些实施例中,敏化剂和受体化合物以混合物形式存在于发射区域中的一或多个层中。应理解,给定层中的混合物可以是均匀混合物,或混合物中的化合物可以在给定层的整个厚度上呈梯度浓度。浓度梯度可以是线性、非线性、正弦等。当在具有敏化剂和受体化合物的混合物的发射区域中存在超过一个层时,混合物的类型(即,均质或梯度浓度)和在超过一个层中的每一者中的混合物中的化合物的浓度水平可以相同或不同。除敏化剂和受体化合物以外,还可以存在一或多种其它官能化合物,如(但不限于)同样混合到混合物中的主体。
在一些实施例中,受体化合物可以在具有相同或不同浓度的两个或更多个层中。在一些实施例中,当两个或更多个层含有受体化合物时,所述受体化合物在所述两个或更多个层中的至少两个中的浓度不同。在一些实施例中,在含有敏化剂化合物的层中的敏化剂化合物的浓度在1到50重量%、10到20重量%或12-15重量%范围。在一些实施例中,含有受体化合物的层中的受体化合物的浓度在0.1到10重量%、0.5到5重量%或1到3重量%范围。
在一些实施例中,发射区域含有N层,其中N>2。在一些实施例中,敏化剂化合物存在于N层中的每一个中,且受体化合物含于小于或等于N-1层中。在一些实施例中,敏化剂化合物存在于N层中的每一个中,且受体化合物含于小于或等于N/2层中。在一些实施例中,受体化合物存在于N层中的每一个中,且敏化剂化合物含于小于或等于N-1层中。在一些实施例中,受体化合物存在于N层中的每一个中,且敏化剂化合物含于小于或等于N/2层中。
在一些实施例中,当在OLED两端施加电压时,OLED发射包含来自受体化合物的S1能量(第一单重态能量)的发射组分的发光发射。在一些实施例中,至少65%、75%、85%或95%的来自OLED的发射由亮度为至少10cd/m2的受体化合物产生。在一些实施例中,受体化合物的S1能量低于敏化剂化合物的S1能量。
在一些实施例中,主体化合物的T1能量(第一三重态能量)高于敏化剂化合物和受体化合物的T1能量。在一些实施例中,敏化剂化合物和/或受体化合物的S1-T1能量间隙低于400、300、250、200、150、100或50meV。
在敏化剂化合物提供单色敏化(即,在能量转移到受体化合物后能量损失最小)的一些实施例中,受体化合物的斯托克位移为30、25、20、15或10nm或更低。实例将为对窄蓝光发射受体敏感的宽蓝色磷光体。
在敏化剂化合物提供降频转换过程的一些实施例中(例如,用于敏化绿色发射体的蓝色发射体或用于敏化红色发射体的绿色发射体),受体化合物的斯托克位移为30、40、60、80或100nm或更多。
一种定量敏化剂化合物(待用作本公开的OLED的发射区域中的敏化剂的化合物)与受体化合物(待用作本公开的OLED的发射区域中的受体的化合物)之间的定性关系的方式通过值Δλ=λmax1-λmax2确定,其中λmax1和λmax2定义如下。λmax1是当敏化剂化合物用作具有第一主体的第一单色OLED(仅发射一种颜色的OLED)中的唯一发射体时敏化剂化合物在室温下的发射最大值。λmax2是当受体化合物用作具有相同第一主体的第二单色OLED中的唯一发射体时受体化合物在室温下的发射最大值。
在敏化剂化合物提供单色敏化(即,在能量转移到受体化合物后能量损失最小)的本公开的OLED的一些实施例中,Δλ(如上文所描述确定)等于或低于选自由以下组成的群组的数目:15、12、10、8、6、4、2、0、-2、-4、-6、-8和-10nm。
在受体的发射通过敏化进行红移的一些实施例中,Δλ等于或大于选自由20、30、40、60、80、100nm组成的群组的数目。
在一些实施例中,受体化合物包含具有至少五个到十五个5元和/或6元芳香族环的稠环系统。在一些实施例中,受体化合物具有第一基团和第二基团,其中第一基团不与第二基团重叠;其中最低单重态激发态的至少80%的单重态激发态群体定位于第一基团中;且其中最低三重态激发态的至少80%、85%、90%或95%的三重态激发态群体定位于第二基团中。
在一些实施例中,所述发射区域进一步包含第一主体。在一些实施例中,敏化剂化合物在室温下与OLED中的第一主体形成激态复合物。在一些实施例中,第一主体具有低于在发射区域中的敏化剂化合物和受体化合物的LUMO能量的LUMO能量。在一些实施例中,第一主体具有低于发射区域中的敏化剂化合物和受体化合物的HOMO能量的HOMO能量。在一些实施例中,第一主体具有高于在发射区域中的敏化剂化合物和受体化合物的HOMO能量的HOMO能量。在一些实施例中,第一主体具有比发射区域中的敏化剂化合物和受体化合物中的至少一个的HOMO能量高的HOMO能量。
在一些实施例中,所述发射区域进一步包含第二主体。在一些实施例中,第一主体在室温下与OLED中的第二主体形成激态复合物。在一些实施例中,在含有第一和第二主体的层中的第一和第二主体的浓度大于在含有敏化剂化合物和受体化合物的层中的敏化剂化合物和受体化合物的浓度。在一些实施例中,在含有第一和第二主体的层中的第一和第二主体的浓度大于在含有敏化剂化合物和受体化合物的层中的受体化合物的浓度。
在一些实施例中,第一主体的S1能量大于受体化合物的S1能量。在一些实施例中,第一主体的T1能量大于敏化剂化合物的T1能量。在一些实施例中,敏化剂化合物的HOMO能量大于受体化合物的HOMO能量。在一些实施例中,第二主体具有比受体化合物更浅的HOMO能级。在一些实施例中,受体化合物的HOMO能级比选自敏化剂化合物和第一主体的至少一者更深。
为了减少敏化剂化合物与受体化合物之间的德克斯特能量转移(Dexter energytransfer)的量,优选地在敏化剂化合物的质量中心与发射区域中的最接近相邻受体化合物的质量中心之间具有较大距离。因此,在一些实施例中,受体化合物的质量中心与敏化剂化合物的质量中心之间的距离为至少2、1.5、1.0或0.75nm。
优选的受体/敏化剂VDR组合(A):在一些实施例中,优选的是,与各向同性发射体相比,受体的VDR低于0.33,以便减少发射受体的跃迁偶极矩与等离体子模式的耦合,以便实现更高的出耦效率。在一些情况下,当受体的VDR小于0.33时,优选的是,敏化剂的VDR小于0.33,以便改进敏化剂和受体的跃迁偶极矩的耦合,以优化福斯特能量转移速率(Forster energy transfer rate)。因此,在本发明OLED的一些实施例中,当用具有受体化合物作为唯一发射体的发射薄膜测试样品测量VDR时,本发明OLED中的受体化合物展现出等于或小于0.33、0.30、0.25、0.2、0.15、0.10、0.08或0.05的VDR值;且当用具有敏化剂化合物作为唯一发射体的发射薄膜测试样品测量VDR时,本发明OLED中的敏化剂化合物展现出等于或小于0.33、0.30、0.25、0.2、0.15、0.10、0.08或0.05的VDR值。
优选的受体/敏化剂VDR组合(B):在一些实施例中,优选的是,与各向同性发射体相比,受体的VDR低于0.33,以便减少发射受体的跃迁偶极矩与等离体子模式的耦合,以便实现更高的出耦效率。在一些情况下,当受体的VDR低于0.33时,优选的是使敏化剂与受体之间的分子间相互作用最小化以减小德克斯特淬灭(Dexter quenching)的程度。通过改变敏化剂的分子几何形状以减少分子间相互作用,可以优选的是具有大于0.33的VDR的敏化剂。因此,在本发明OLED的一些实施例中,当用具有受体化合物作为唯一发射体的发射薄膜测试样品测量VDR时,本发明OLED中的受体化合物展现出等于或小于0.33、0.30、0.25、0.2、0.15、0.10、0.08或0.05的VDR值;且当用具有敏化剂化合物作为唯一发射体的发射薄膜测试样品测量VDR时,本发明OLED中的敏化剂化合物展现出大于0.33、0.4、0.5、0.6或0.7的VDR值。
优选的受体/敏化剂VDR组合(C):在一些实施例中,优选的是,与各向同性发射体相比,受体的VDR大于0.33,以便增加受体的跃迁偶极矩与等离子体模式的耦合,以便降低发射层中激发态的瞬态寿命。在一些情况下,到等离子体模式的增加的耦合可以与等离子OLED装置中的增强层配对以改进效率且延长操作寿命。在一些情况下,当受体的VDR大于0.33时,优选的是使敏化剂与受体之间的分子间相互作用最小化以减小德克斯特淬灭的程度。通过改变敏化剂的分子几何形状以减少分子间相互作用,可以优选的是具有低于0.33的VDR的敏化剂。因此,在本发明OLED的一些实施例中,当用具有受体化合物作为唯一发射体的发射薄膜测试样品测量VDR时,本发明OLED中的受体化合物展现出大于0.33、0.4、0.5、0.6或0.7的VDR值;且当用具有敏化剂化合物作为唯一发射体的发射薄膜测试样品测量VDR时,本发明OLED中的敏化剂化合物展现出等于或小于0.33、0.30、0.25、0.2、0.15、0.10、0.08或0.05的VDR值。
优选的受体/敏化剂VDR组合(D):在一些实施例中,优选的是,与各向同性发射体相比,受体的VDR大于0.33,以便增加受体的跃迁偶极矩与等离子体模式的耦合,以便降低发射层中激发态的瞬态寿命。在一些情况下,到等离子体模式的增加的耦合可以与等离子OLED装置中的增强层配对以改进效率且延长操作寿命。在一些情况下,当受体的VDR大于0.33时,优选的是,敏化剂的VDR大于0.33,以便改进敏化剂和受体的跃迁偶极矩的耦合,以优化福斯特能量转移速率。因此,在本发明OLED的一些实施例中,当用具有受体化合物作为唯一发射体的发射薄膜测试样品测量VDR时,本发明OLED中的受体化合物展现出大于0.33、0.4、0.5、0.6或0.7的VDR值;且当用具有敏化剂化合物作为唯一发射体的发射薄膜测试样品测量VDR时,本发明OLED中的敏化剂化合物展现出大于0.33、0.4、0.5、0.6或0.7的VDR值。
VDR为在发射层的薄膜样品中的发光化合物的经垂直定向分子偶极的总体平均分数,其中定向“垂直”相对于形成薄膜样品的衬底的表面(即,垂直于衬底平面的表面)的平面。类似概念为水平偶极比(HDR),其为发射层的薄膜样品中的发光化合物的水平定向分子偶极的总体平均分数,其中定向“水平”相对于形成薄膜样品的衬底的表面(即,平行于衬底平面的表面)的平面。按照定义,VDR+HDR=1。VDR可以通过角度相关、极化相关的光致发光测量来测量。通过比较所测量的随极化而变的光激发的薄膜样品的发射模式与计算机模型化模式,可以确定薄膜测试样品发射层的VDR。针对具有不同VDR的发射体绘制建模p-偏光角光致发光(PL)。在45度的角度周围的p-偏光PL中观测到建模PL中的峰,其中当发射体的VDR较高时,峰PL较大。
为了测量薄膜测试样品的VDR值,可以用受体化合物或敏化剂化合物(取决于是否测量受体化合物或敏化剂化合物的VDR)作为薄膜中的唯一发射体和作为主体的参考主体化合物A形成薄膜测试样品。优选地,参考主体化合物A为薄膜测试样品通过在衬底上热蒸发发射体化合物和主体化合物形成。举例来说,可以共蒸发发射体化合物和主体化合物。在一些实施例中,主体中的发射体化合物的掺杂水平可以是0.1重量%到50重量%。在一些实施例中,对于蓝色发射体,主体中的发射体化合物的掺杂水平可以是3重量%到20重量%。在一些实施例中,对于红和绿发射体,主体中的发射体化合物的掺杂水平可以是1重量%到15重量%。热蒸发薄膜测试样品的厚度可以具有50到的厚度。
在一些实施例中,本公开的OLED可以在发射区域中包含敏化剂、受体和一或多个主体,且上文所提及的优选的受体/敏化剂VDR组合(A)-(D)仍可适用。在这些实施例中,可以用由一或多种主体和受体形成的薄膜测试样品测量受体化合物的VDR值,其中受体为薄膜测试样品中的仅有的发射体。类似地,可以用由一或多种主体和敏化剂形成的薄膜测试样品测量敏化剂化合物的VDR值,其中敏化剂为薄膜测试样品中的仅有的发射体。
在一个实例中,在折射率为1.75的半无限介质中监测30nm厚的材料膜,且在折射率为1.75的半无限介质中监测发射。在垂直于膜表面的零度的角度下,针对光致发光强度为1来将曲线正规化。随着发射体的VDR变化,45度附近的峰值极大地增加。当使用软件拟合实验数据的VDR时,模型化VDR将变化直到模型化数据与实验数据之间的差异降至最低。
因为VDR表示薄膜样品中的发光化合物的平均偶极定向,即使在发射层中存在额外的具有发射功能的化合物,如果其不促成发光,VDR测量不反映其VDR。此外,通过包含与发光化合物相互作用的主体材料,可以修改发光化合物的VDR。因此,在具有主体材料A的薄膜样品中的发光化合物将展现出一个测量到的VDR值,且在具有主体材料B的薄膜样品中的相同发光化合物将展现出不同的测量到的VDR值。此外,在一些实施例中,需要形成两个相邻分子之间的发射状态的激态复合物或准分子。这些发射状态可以具有与在激态复合物或激元中仅一个组分发射或存在于样品中时的VDR不同的VDR。
在一些实施例中,OLED为等离子OLED。在一些实施例中,OLED为波导OLED。
在一些实施例中,所述发射区域可以进一步包括第二主体。在一些实施例中,第二主体包含选自由以下组成的群组的部分:二咔唑、吲哚并咔唑、三嗪、嘧啶、吡啶和硼基。在一些实施例中,第二主体具有比受体化合物更浅的HOMO能级。
在一些实施例中,当跨越装置施加电压时,OLED在室温下发射白光。
在一些实施例中,当跨越装置施加电压时,OLED在室温下发射发光辐射;其中所述发光第一辐射组件由所述受体化合物贡献,其中发射λmax1独立地选自由大于340nm到等于或小于500nm、大于500nm到等于或小于600nm和大于600nm到等于或小于900nm组成的群组。在一些实施例中,第一辐射组件的FWHM为50、40、35、30、25、20、15、10或5nm或更低。在一些实施例中,第一辐射组分具有低于465、460、455或450nm的发射峰的10%开始。
在一些实施例中,敏化剂化合物经部分或完全氘化。在一些实施例中,受体化合物部分或完全氘化。在一些实施例中,第一主体部分或完全氘化。在一些实施例中,第二主体部分或完全氘化。
在一些实施例中,第一和第二主体中的一个是空穴传输主体,第一和第二主体中的另一个是电子传输主体。在一些实施例中,第一主体是空穴传输主体;且其中第一主体包含至少一个选自由以下组成的群组的化学基团:氨基、咔唑、吲哚并咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩和5λ2-苯并[d]苯并[4,5]咪唑并[3,2-a]咪唑。在一些实施例中,第一主体为电子传输主体;且其中第一主体包含至少一个选自由以下组成的群组的化学基团:吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、咪唑、氮杂-三亚苯、氮杂-咔唑、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并硒吩、5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽、硼基、氧杂-5λ2-苯并[d]苯并[4,5]咪唑并[3,2-a]咪唑和氧杂-(5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽)。
在一些实施例中,所述OLED进一步包含彩色转换层或彩色滤光片。
在又一方面中,本公开的OLED还可以包含发射区域,所述发射区域含有如本公开的以上化合物部分中所公开的化合物。
在一些实施例中,发射区域可以包含如本文所描述的化合物。
在一些实施例中,安置在有机发射层上方的阳极、阴极或新层中的至少一个用作增强层。增强层包含展现表面等离激元共振的等离激元材料,所述等离激元材料非辐射地耦合到发射体材料,并将激发态能量从发射体材料转移到表面等离极化激元的非辐射模式。增强层被设置成离有机发射层的距离不超过阈值距离,其中由于存在增强层,发射体材料具有总的非辐射衰减率常数和总的辐射衰减率常数,且阈值距离是总的非辐射衰减率常数等于总的辐射衰减率常数的位置。在一些实施例中,OLED进一步包含外耦合层。在一些实施例中,外耦合层安置在增强层上位于有机发射层的相对侧上。在一些实施例中,外耦合层安置在发射层上与增强层相对的一侧,但是仍能外耦合来自增强层的表面等离激元模式的能量。外耦合层散射来自表面等离极化激元的能量。在一些实施例中,此能量作为光子被散射到自由空间。在其它实施例中,能量从装置的表面等离激元模式散射到其它模式中,例如但不限于有机波导模式、衬底模式或另一波导模式。如果能量被散射到OLED的非自由空间模式,则可以结合其它外耦合方案以将能量提取到自由空间。在一些实施例中,一或多个居间层可以安置在增强层与外耦合层之间。居间层的实例可以是介电材料,包括有机、无机、钙钛矿、氧化物,并且可以包括这些材料的堆叠和/或混合物。
增强层改变了发射体材料所驻留的介质的有效特性,从而引起以下任何一项或全部:发射率降低、发射线形改变、发射强度随角度变化、发射体材料稳定性改变、OLED效率改变以及OLED装置滚降效率降低。在阴极侧、阳极侧或这两侧上放置增强层产生利用了上述任何效果的OLED装置。除了本文中提到的以及图中所示的各种OLED实例中说明的特定功能层之外,根据本公开的OLED还可包括OLED中常见的任何其它功能层。
增强层可以包含等离激元材料、光学活性超构材料或双曲线超构材料。如本文所用,等离激元材料是其中介电常数的实部在电磁光谱的可见或紫外区域中过零的材料。在一些实施例中,等离激元材料包括至少一种金属。在这样的实施例中,金属可以包括以下各者中的至少一种:Ag、Al、Au、Ir、Pt、Ni、Cu、W、Ta、Fe、Cr、Mg、Ga、Rh、Ti、Ru、Pd、In、Bi、Ca、这些材料的合金或混合物、以及这些材料的堆叠。通常,超构材料是由不同材料构成的介质,其中介质整体上的作用与其材料部分的总和不同。具体地说,我们将光学活性超构材料定义为同时具有负电容率和负磁导率的材料。另一方面,双曲线超构材料是各向异性介质,其中对于不同的空间方向,电容率或磁导率具有不同的符号。光学活性超构材料和双曲线超构材料与许多其它光子结构,例如分布式布拉格反射器(Distributed Bragg Reflector,“DBR”)有着严格的区别,因为在光波长的长度尺度上,介质在传播方向上应该显示均匀。使用本领域技术人员可以理解的术语:超构材料在传播方向上的介电常数可以用有效的介质近似来描述。等离激元材料和超构材料提供了用于控制光传播的方法,其可以多种方式增强OLED性能。
在一些实施例中,增强层被设置为平面层。在其它实施例中,增强层具有周期性地、准周期性地或随机地布置的波长大小的特征,或者具有周期性地、准周期性地或随机地布置的亚波长大小的特征。在一些实施例中,波长大小的特征和亚波长大小的特征具有锐利的边缘。
在一些实施例中,外耦合层具有周期性地、准周期性地或随机地布置的波长大小的特征,或者具有周期性地、准周期性地或随机地布置的亚波长大小的特征。在一些实施例中,外耦合层可以由多个纳米粒子构成,并且在其它实施例中,外耦合层由安置在材料上方的多个纳米粒子构成。在这些实施例中,外耦合可以通过至少一种以下方式调节:改变多个纳米粒子的尺寸、改变多个纳米粒子的形状、改变多个纳米粒子的材料、调节材料的厚度、改变材料或安置在多个纳米粒子上的附加层的折射率、改变增强层的厚度和/或改变增强层的材料。装置的多个纳米粒子可由以下至少一者形成:金属、介电材料、半导体材料、金属合金、介电材料的混合物、一或多种材料的堆叠或分层和/或一种类型材料的芯并涂有另一种类型材料的壳。在一些实施例中,外耦合层由至少金属纳米粒子构成,其中金属选自由以下组成的群组:Ag、Al、Au、Ir、Pt、Ni、Cu、W、Ta、Fe、Cr、Mg、Ga、Rh、Ti、Ru、Pd、In、Bi、Ca、这些材料的合金或混合物、以及这些材料的堆叠。多个纳米粒子可以具有安置在它们之上的附加层。在一些实施例中,可以使用外耦合层来调整发射的极化。改变外耦合层的尺寸和周期性可以选择优先外耦合到空气的极化类型。在一些实施例中,外耦合层还充当装置的电极。
本文可以参考层、材料、区和装置发射的光的颜色来对其进行描述。一般来说,如本文所用,描述为产生光的特定色彩的发射区域可以包括一或多个呈堆叠方式安置在彼此上的发射层。
如本文所使用,“红色”层、材料、区域或装置是指在大约580-700nm的范围内发射光或其发射光谱在所述区域中具有最高峰的层。类似地,“绿色”层、材料、区或装置是指发射或具有峰值波长在约500-600nm范围内的发射光谱的层、材料、区或装置;“蓝色”层、材料或装置是指发射或具有峰值波长在约400-500nm范围内的发射光谱的层、材料或装置;并且“黄色”层、材料、区或装置是指具有峰值波长在约540-600nm范围内的发射光谱的层、材料、区或装置。在一些布置中,单独的区、层、材料、区或装置可以提供单独的“深蓝色”和“浅蓝色”光。如本文所用,在提供独立的“浅蓝色”和“深蓝色”光组分的布置中,“深蓝色”组分是指峰值发射波长比“浅蓝色”组分的峰值发射波长小至少约4nm的组分。典型地,“浅蓝色”组分的峰值发射波长在约465nm到500nm范围内,并且“深蓝色”组分的峰值发射波长在约400nm到470nm范围内,但是对于一些配置来说这些范围可以变化。类似地,变色层是指将另一色彩的光转换或修改成具有如针对所述色彩所指定的波长的光的层。举例来说,“红色”滤光片是指形成具有在约580-700nm范围内的波长的光的滤光片。一般来说,存在两类颜色改变层:通过去除光的非所需波长修改光谱的彩色滤光片,以及将较高能量的光子转换成较低能量的变色层。“颜色”的分量是指在激活或使用时产生或以其它方式发射具有如先前所述的特定颜色的光的分量。举例来说,“第一颜色的第一发射区域”和“不同于第一颜色的第二颜色的第二发射区域”描述当在装置内激活时发射如先前所述的两种不同颜色的两个发射区域。
如本文所用,发射材料、层和区域可基于由所述材料、层或区域最初产生的光,而不是由相同或不同结构最终发射的光彼此区分开,并与其它结构区分开。初始光产生通常是导致光子发射的能级变化的结果。举例来说,有机发射材料可初始地产生蓝光,所述蓝光可通过滤色片、量子点或其它结构转换成红光或绿光,使得完整的发射堆叠或子像素发射红光或绿光。在此情况下,初始发射材料或层可被称为“蓝色”分量,即使子像素为“红色”或“绿色”分量。
在一些情况下,可优选地根据1931CIE坐标描述分量的颜色,如发射区、子像素、变色层等的颜色。例如,黄色发射材料可具有多个峰值发射波长,一个在“绿色”区的边缘中或附近,且一个在“红色”区的边缘内或附近,如先前所描述。因此,如本文中所用,每一颜色项还对应于1931CIE坐标颜色空间中的形状。1931CIE颜色空间中的形状是通过跟随两个颜色点与任何其它内部点之间的轨迹构造的。例如,可如下所示地定义红色、绿色、蓝色和黄色的内部形状参数:
关于OLED的更多细节和上文所述的定义可以见于美国专利第7,279,704号中,其以全文引用的方式并入本文中。
如本文所公开,发射层或材料,如图1-2中分别所示的发射层135和发射层220,可以包括量子点。除非明确相反地指示或根据所属领域的技术人员的理解依照情形指示,如本文所公开的“发射层”或“发射材料”可包括含有量子点或等效结构的有机发射材料和/或发射材料。一般来说,发射层包括主体基质内的发射材料。此类发射层可以只包括转换单独发射材料或其它发射体所发射的光的量子点材料,或其还可以包括单独发射材料或其它发射体,或其可以通过施加电流而本身直接发射光。类似地,变色层、彩色滤光片、上转换或下转换层或结构可以包括含有量子点的材料,但所述层不可以被视为本文中所公开的“发射层”。一般来说,“发射层”或材料是基于注入的电荷为光而发射初始光的层或材料,其中初始光可以被例如滤色器或其它颜色改变层的另一层改变,所述层本身在装置内不发射初始光,但可以基于吸收由发射层发射的初始光且下转换成更低能量发光而再发射不同光谱含量的改变的光。在本文公开的一些实施例中,变色层、滤色片、上转换和/或下转换层可以设置在OLED装置的外部,例如在OLED装置的电极之上或之下。
本公开还提供一种消费型产品,其包含如本文所描述的有机发光装置(OLED)。
在一些实施例中,消费型产品可以是以下产品中的一种:平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(PDA)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、对角线小于2英寸的微型显示器、3-D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置,和指示牌。
一般来说,OLED包含至少一个有机层,其安置于阳极与阴极之间并且与阳极和阴极电连接。当施加电流时,阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位在同一分子上时,形成“激子”,其为具有激发能态的定域电子-空穴对。当激子通过光发射机制弛豫时,发射光。在一些情况下,激子可以定位于准分子(excimer)或激态复合物上。非辐射机制(如热弛豫)也可能发生,但通常被视为不合需要的。
美国专利第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中描述若干OLED材料和配置,所述专利以全文引用的方式并入本文中。
最初的OLED使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子,如例如美国专利第4,769,292号中所公开,其以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时帧内发生。
最近,已经展示了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的OLED。巴尔多(Baldo)等人,“来自有机电致发光装置的高效磷光发射(Highly EfficientPhosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)”,自然(Nature),第395卷,151-154,1998(“巴尔多-I”);和巴尔多等人,“基于电致磷光的极高效绿色有机发光装置(Very high-efficiency green organic light-emitting devicesbased on electrophosphorescence)”,应用物理快报(Appl.Phys.Lett.),第75卷,第3,4-6期(1999)(“巴尔多-II”),所述文献以全文引用的方式并入。美国专利第7,279,704号第5-6栏中更详细地描述磷光,所述专利以引用的方式并入。
图1展示有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和阻挡层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过按顺序沉积所述层来制造。这些各种层和实例材料的性质和功能在US 7,279,704第6-10栏中更详细地描述,所述专利以引用的方式并入。
可以得到这些层中的每一个的更多实例。举例来说,柔性并且透明的衬底-阳极组合公开于美国专利第5,844,363号中,所述专利以全文引用的方式并入。经p掺杂的空穴传输层的实例是以50:1的摩尔比掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA,如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开,所述专利以全文引用的方式并入。发光和主体材料的实例公开于汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中,所述专利以全文引用的方式并入。经n掺杂的电子传输层的实例是以1:1的摩尔比掺杂有Li的BPhen,如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开,所述公开案以全文引用的方式并入。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例,所述阴极包括具有含上覆的透明、导电、溅镀沉积的ITO层的金属(如Mg:Ag)薄层的复合阴极。阻挡层的理论和使用更详细地描述于美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开第2003/0230980号中,所述专利以全文引用的方式并入。注入层的实例提供于美国专利申请公开第2004/0174116号中,其以全文引用的方式并入。保护层的描述可以见于美国专利申请公开第2004/0174116号中,其以全文引用的方式并入。
图2展示倒置式OLED 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225和阳极230。装置200可以通过按顺序沉积所述层来制造。因为最常见OLED配置具有安置于阳极上方的阴极,并且装置200具有安置于阳极230下的阴极215,所以装置200可以被称为“倒置式”OLED。可以在装置200的对应层中使用与关于装置100所述的那些材料类似的材料。图2提供如何可以从装置100的结构省去一些层的一个实例。
图1和2中所说明的简单分层结构借助于非限制性实例提供,并且应理解本公开的实施例可以与各种其它结构结合使用。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的,并且可以使用其它材料和结构。可以通过以不同方式组合所述的各种层来获得功能性OLED,或可以基于设计、性能和成本因素完全省略各层。也可以包括未具体描述的其它层。可以使用除具体描述的材料以外的材料。尽管本文中所提供的许多实例将各种层描述为包括单一材料,但应理解,可以使用材料的组合,如主体和掺杂剂的混合物,或更一般来说,混合物。此外,所述层可以具有各种子层。本文中给予各种层的名称并不意图具有严格限制性。举例来说,在装置200中,空穴传输层225传输空穴并且将空穴注入到发射层220中,并且可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中,可以将OLED描述为具有安置于阴极与阳极之间的“有机层”。这一有机层可以包含单个层,或可以进一步包含如例如关于图1和2所述的不同有机材料的多个层。
还可以使用未具体描述的结构和材料,例如包含聚合材料的OLED(PLED),例如弗兰德(Friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开,所述专利以全文引用的方式并入。借助于另一实例,可以使用具有单个有机层的OLED。OLED可以堆叠,例如如在以全文引用的方式并入的福利斯特(Forrest)等人的美国专利第5,707,745号中所述。OLED结构可以偏离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说,衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling),例如如在福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构,和/或如在布尔维克(Bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构,所述专利以全文引用的方式并入。
除非另外规定,否则可以通过任何合适的方法来沉积各个实施例的层中的任一个。对于有机层,优选方法包括热蒸发、喷墨(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(OVPD)(如以全文引用的方式并入的福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(OVJP,又称为有机蒸气喷射沉积(OVJD))的沉积(如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所述)。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层,优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)和与例如喷墨和有机蒸气喷射印刷(OVJP)的沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以将待沉积的材料改性以使其与具体沉积方法相适合。举例来说,可以在小分子中使用支链或非支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基,并且3到20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性,因为不对称材料可能具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
根据本公开实施例制造的装置可以进一步任选地包含阻挡层。阻挡层的一个用途是保护电极和有机层免受暴露于包括水分、蒸气和/或气体等的环境中的有害物质的损害。阻挡层可以沉积在衬底、电极上,沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁,或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。阻挡层可以包含单个层或多个层。阻挡层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成,并且可以包括具有单一相的组合物和具有多个相的组合物。任何合适的材料或材料组合都可以用于阻挡层。阻挡层可以并有无机化合物或有机化合物或两者。优选的阻挡层包含聚合材料与非聚合材料的混合物,如以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、PCT专利申请第PCT/US2007/023098号和第PCT/US2009/042829号中所述。为了被视为“混合物”,构成阻挡层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下沉积和/或同时沉积。聚合材料与非聚合材料的重量比可以在95:5到5:95范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中,聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。
根据本公开实施例制造的装置可以并入到多种多样的电子组件模块(或单元)中,所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。所述电子产品或中间组件的实例包括可以为终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(如离散光源装置或照明面板)等。所述电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本公开实施例制造的装置可以并入到多种多样的消费型产品中,所述消费型产品具有一或多个电子组件模块(或单元)并入于其中。公开一种包含OLED的消费型产品,所述OLED在OLED中的有机层中包括本公开的化合物。所述消费型产品应包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多个的任何种类的产品。所述消费型产品的一些实例包括平板显示器、曲面显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、可卷曲显示器、可折叠显示器、可拉伸显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(PDA)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、微型显示器(对角线小于2英寸的显示器)、3-D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置,和指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本公开制造的装置,包括无源矩阵和有源矩阵。意图将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中,如18℃到30℃,并且更优选在室温下(20-25℃),但可以在这一温度范围外(例如-40℃到+80℃)使用。
关于OLED和上文所述的定义的更多细节可以见于美国专利第7,279,704号中,所述专利以全文引用的方式并入本文中。
本文所述的材料和结构可以应用于除OLED以外的装置中。举例来说,如有机太阳能电池和有机光电检测器的其它光电装置可以采用所述材料和结构。更一般来说,如有机晶体管的有机装置可以采用所述材料和结构。
在一些实施例中,所述OLED具有一或多种选自由以下组成的群组的特征:柔性、可卷曲、可折叠、可拉伸和弯曲。在一些实施例中,所述OLED是透明或半透明的。在一些实施例中,所述OLED进一步包含包括碳纳米管的层。
在一些实施例中,所述OLED进一步包含包括延迟荧光发射体的层。在一些实施例中,所述OLED包含RGB像素排列或白色加彩色滤光片像素排列。在一些实施例中,所述OLED是移动装置、手持式装置或可佩戴装置。在一些实施例中,所述OLED是对角线小于10英寸或面积小于50平方英寸的显示面板。在一些实施例中,所述OLED是对角线为至少10英寸或面积为至少50平方英寸的显示面板。在一些实施例中,所述OLED是照明面板。
C.具有其它材料的本公开的OLED装置
本公开的发光装置可以与广泛多种其它材料组合使用。举例而言,其可以与广泛多种主体、输送层、阻挡层、注入层、电极和可能存在的其它层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的装置组合使用的材料的非限制性实例,且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
a)导电性掺杂剂:
电荷传输层可以掺杂有导电性掺杂剂以大体上改变其电荷载体密度,这转而将改变其导电性。导电性通过在基质材料中生成电荷载体而增加,并且取决于掺杂剂的类型,还可以实现半导体的费米能级(Fermi level)的变化。空穴传输层可以掺杂有p型导电性掺杂剂,并且n型导电性掺杂剂用于电子传输层中。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的导电性掺杂剂的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下:EP01617493、EP01968131、EP2020694、EP2684932、US20050139810、US20070160905、US20090167167、US2010288362、WO06081780、WO2009003455、WO2009008277、WO2009011327、WO2014009310、US2007252140、US2015060804、US20150123047和US2012146012。
b)HIL/HTL:
本公开中所用的空穴注入/传输材料不受特别限制,并且可以使用任何化合物,只要化合物通常用作空穴注入/传输材料即可。材料的实例包括(但不限于):酞菁或卟啉衍生物;芳香族胺衍生物;吲哚并咔唑衍生物;含有氟烃的聚合物;具有导电性掺杂剂的聚合物;导电聚合物,如PEDOT/PSS;衍生自如膦酸和硅烷衍生物的化合物的自组装单体;金属氧化物衍生物,如MoOx;p型半导电有机化合物,如1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯六甲腈;金属络合物;以及可交联化合物。
用于HIL或HTL的芳香族胺衍生物的实例包括(但不限于)以下一般结构:
Ar1到Ar9中的每一个选自:由例如以下的芳香族烃环状化合物组成的群组:苯、联苯、联三苯、三亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苝和薁;由例如以下的芳香族杂环化合物组成的群组:二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶;以及由2到10个环状结构单元组成的群组,所述环状结构单元是选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪族环基中的至少一个彼此键结。每个Ar可以未被取代或可以被选自由以下组成的群组的取代基取代:氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一个方面中,Ar1到Ar9独立地选自由以下组成的群组:
其中k是1到20的整数;X101到X108是C(包括CH)或N;Z101是NAr1、O或S;Ar1具有上文所定义的相同基团。
HIL或HTL中所用的金属络合物的实例包括(但不限于)以下通式:
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其中Met是原子量可以大于40的金属;(Y101-Y102)是双齿配体,Y101和Y102独立地选自C、N、O、P和S;L101是辅助配体;k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值;并且k'+k"是可以与金属连接的最大配体数。
在一个方面中,(Y101-Y102)是2-苯基吡啶衍生物。在另一方面中,(Y101-Y102)是碳烯配体。在另一方面中,Met选自Ir、Pt、Os和Zn。在另一方面中,金属络合物具有相较于Fc+/Fc耦合的小于约0.6V的溶液中最小氧化电势。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的HIL和HTL材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下:CN102702075、DE102012005215、EP01624500、EP01698613、EP01806334、EP01930964、EP01972613、EP01997799、EP02011790、EP02055700、EP02055701、EP1725079、EP2085382、EP2660300、EP650955、JP07-073529、JP2005112765、JP2007091719、JP2008021687、JP2014-009196、KR20110088898、KR20130077473、TW201139402、US06517957、US20020158242、US20030162053、US20050123751、US20060182993、US20060240279、US20070145888、US20070181874、US20070278938、US20080014464、US20080091025、US20080106190、US20080124572、US20080145707、US20080220265、US20080233434、US20080303417、US2008107919、US20090115320、US20090167161、US2009066235、US2011007385、US20110163302、US2011240968、US2011278551、US2012205642、US2013241401、US20140117329、US2014183517、US5061569、US5639914、WO05075451、WO07125714、WO08023550、WO08023759、WO2009145016、WO2010061824、WO2011075644、WO2012177006、WO2013018530、WO2013039073、WO2013087142、WO2013118812、WO2013120577、WO2013157367、WO2013175747、WO2014002873、WO2014015935、WO2014015937、WO2014030872、WO2014030921、WO2014034791、WO2014104514、WO2014157018。
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c)EBL:
电子阻挡层(EBL)可以用以减少离开发射层的电子和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比,在装置中存在此类阻挡层可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外,可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中,与最接近EBL界面的发射体相比,EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一些实施例中,与最接近EBL界面的主体中的一或多种相比,EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一个方面中,EBL中所用的化合物含有与下文所述的主体中的一个所用相同的分子或相同的官能团。
d)主体:
本公开的有机EL装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料,并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制,并且可以使用任何金属络合物或有机化合物,只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。任何主体材料可以与任何掺杂剂一起使用,只要满足三重态准则即可。
用作主体的金属络合物的实例优选具有以下通式:
其中Met是金属;(Y103-Y104)是双齿配体,Y103和Y104独立地选自C、N、O、P和S;L101是另一配体;k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值;并且k'+k"是可以与金属连接的最大配体数。
在一个方面中,金属络合物是:
其中(O-N)是具有与O和N原子配位的金属的双齿配体。
在另一方面中,Met选自Ir和Pt。在另一方面中,(Y103-Y104)是碳烯配体。
在一个方面,主体化合物含有选自以下的以下群组中的至少一个:由例如以下的芳香族烃环状化合物组成的群组:苯、联苯、联三苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苝和薁;由例如以下的芳香族杂环化合物组成的群组:二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶;以及由2到10个环状结构单元组成的群组,所述环状结构单元是选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪族环基中的至少一个彼此键结。每个基团中的每个选项可以未被取代或可以被选自由以下组成的群组的取代基取代:氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一个方面中,主体化合物在分子中含有以下基团中的至少一个:
/>
其中R101选自由以下组成的群组:氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合,且当其是芳基或杂芳基时,其具有与上文所提及的Ar类似的定义。k是0到20或1到20的整数。X101到X108独立地选自C(包括CH)或N。Z101和Z102独立地选自NR101、O或S。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的主体材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下:EP2034538、EP2034538A、EP2757608、JP2007254297、KR20100079458、KR20120088644、KR20120129733、KR20130115564、TW201329200、US20030175553、US20050238919、US20060280965、US20090017330、US20090030202、US20090167162、US20090302743、US20090309488、US20100012931、US20100084966、US20100187984、US2010187984、US2012075273、US2012126221、US2013009543、US2013105787、US2013175519、US2014001446、US20140183503、US20140225088、US2014034914、US7154114、WO2001039234、WO2004093207、WO2005014551、WO2005089025、WO2006072002、WO2006114966、WO2007063754、WO2008056746、WO2009003898、WO2009021126、WO2009063833、WO2009066778、WO2009066779、WO2009086028、WO2010056066、WO2010107244、WO2011081423、WO2011081431、WO2011086863、WO2012128298、WO2012133644、WO2012133649、WO2013024872、WO2013035275、WO2013081315、WO2013191404、WO2014142472,US20170263869、US20160163995、US9466803,
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e)其它发射体:
一或多种其它发射体掺杂剂可以与本发明化合物结合使用。其它发射体掺杂剂的实例不受特别限制,并且可以使用任何化合物,只要化合物通常用作发射体材料即可。合适发射体材料的实例包括(但不限于)可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即TADF,也称为E型延迟荧光)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射的化合物。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的发射体材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下:CN103694277、CN1696137、EB01238981、EP01239526、EP01961743、EP1239526、EP1244155、EP1642951、EP1647554、EP1841834、EP1841834B、EP2062907、EP2730583、JP2012074444、JP2013110263、JP4478555、KR1020090133652、KR20120032054、KR20130043460、TW201332980、US06699599、US06916554、US20010019782、US20020034656、US20030068526、US20030072964、US20030138657、US20050123788、US20050244673、US2005123791、US2005260449、US20060008670、US20060065890、US20060127696、US20060134459、US20060134462、US20060202194、US20060251923、US20070034863、US20070087321、US20070103060、US20070111026、US20070190359、US20070231600、US2007034863、US2007104979、US2007104980、US2007138437、US2007224450、US2007278936、US20080020237、US20080233410、US20080261076、US20080297033、US200805851、US2008161567、US2008210930、US20090039776、US20090108737、US20090115322、US20090179555、US2009085476、US2009104472、US20100090591、US20100148663、US20100244004、US20100295032、US2010102716、US2010105902、US2010244004、US2010270916、US20110057559、US20110108822、US20110204333、US2011215710、US2011227049、US2011285275、US2012292601、US20130146848、US2013033172、US2013165653、US2013181190、US2013334521、US20140246656、US2014103305、US6303238、US6413656、US6653654、US6670645、US6687266、US6835469、US6921915、US7279704、US7332232、US7378162、US7534505、US7675228、US7728137、US7740957、US7759489、US7951947、US8067099、US8592586、US8871361、WO06081973、WO06121811、WO07018067、WO07108362、WO07115970、WO07115981、WO08035571、WO2002015645、WO2003040257、WO2005019373、WO2006056418、WO2008054584、WO2008078800、WO2008096609、WO2008101842、WO2009000673、WO2009050281、WO2009100991、WO2010028151、WO2010054731、WO2010086089、WO2010118029、WO2011044988、WO2011051404、WO2011107491、WO2012020327、WO2012163471、WO2013094620、WO2013107487、WO2013174471、WO2014007565、WO2014008982、WO2014023377、WO2014024131、WO2014031977、WO2014038456、WO2014112450。
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/>
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f)HBL:
空穴阻挡层(HBL)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比,此类阻挡层在装置中的存在可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外,可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中,与最接近HBL界面的发射体相比,HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。在一些实施例中,与最接近HBL界面的主体中的一或多种相比,HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。
在一个方面中,HBL中所用的化合物含有与上文所述的主体所用相同的分子或相同的官能团。
在另一方面中,HBL中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一个:
其中k是1到20的整数;L101是另一个配体,k'是1到3的整数。
g)ETL:
电子传输层(ETL)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未经掺杂的)或经掺杂的。可以使用掺杂来增强导电性。ETL材料的实例不受特别限制,并且可以使用任何金属络合物或有机化合物,只要其通常用以传输电子即可。
在一个方面中,ETL中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一个:
其中R101选自由以下组成的群组:氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合,当其为芳基或杂芳基时,其具有与上述Ar类似的定义。Ar1到Ar3具有与上文所提及的Ar类似的定义。k是1到20的整数。X101到X108选自C(包括CH)或N。
在另一方面中,ETL中所用的金属络合物含有(但不限于)以下通式:
其中(O-N)或(N-N)是具有与原子O、N或N、N配位的金属的双齿配体;L101是另一个配体;k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的ETL材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下:CN103508940、EP01602648、EP01734038、EP01956007、JP2004-022334、JP2005149918、JP2005-268199、KR0117693、KR20130108183、US20040036077、US20070104977、US2007018155、US20090101870、US20090115316、US20090140637、US20090179554、US2009218940、US2010108990、US2011156017、US2011210320、US2012193612、US2012214993、US2014014925、US2014014927、US20140284580、US6656612、US8415031、WO2003060956、WO2007111263、WO2009148269、WO2010067894、WO2010072300、WO2011074770、WO2011105373、WO2013079217、WO2013145667、WO2013180376、WO2014104499、WO2014104535,
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/>
h)电荷产生层(CGL)
在串联或堆叠OLED中,CGL对性能起基本作用,其由分别用于注入电子和空穴的经n掺杂的层和经p掺杂的层组成。电子和空穴由CGL和电极供应。CGL中消耗的电子和空穴由分别从阴极和阳极注入的电子和空穴再填充;随后,双极电流逐渐达到稳定状态。典型CGL材料包括传输层中所用的n和p导电性掺杂剂。
在OLED装置的每个层中所用的任何上文所提及的化合物中,氢原子可以部分或完全氘化。因此,任何具体列出的取代基,如(但不限于)甲基、苯基、吡啶基等可以是其非氘化、部分氘化以及和完全氘化形式。类似地,取代基类别(例如(但不限于)烷基、芳基、环烷基、杂芳基等)还可以是其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。
应理解,本文所述的各种实施例仅借助于实例,并且并不意图限制本发明的范围。举例来说,可以在不背离本发明的精神的情况下用其它材料和结构取代本文所述的许多材料和结构。如所要求的本公开因此可以包括本文所述的具体实例和优选实施例的变化形式,如所属领域的技术人员将显而易见。应理解,关于本发明为何起作用的各种理论并不意图是限制性的。
D.合成本公开的一些代表性化合物
合成本发明化合物1
在具有PTFE螺帽的试管中用[Pd(烯丙基)Cl]2(4.6mg,0.0125mmol)和DavePhos(19.7mg,0.05mmol)填充烘干的施兰克(Schlenk)管,接着在氩气气氛下用1ml无水二恶烷填充。在室温下搅拌溶液约5分钟。将三氯硅烷(0.5mmol)和二甲基铝氯化物(1.25mL,1.0M己烷溶液,1.25mmol)添加到溶液中,且在油浴中在120℃下搅拌所得混合物18小时。在将反应混合物冷却到室温之后,分离粗产物且按原样用于下一步骤。
将2,4-二溴-5-甲基吡啶与(7-苯基二苯并[b,d]呋喃-4-基)硼酸耦合于具有作为催化剂(3mol%)的四(三苯基膦)钯(0)的DME/水混合物中,其中2当量碳酸钾作为碱。在硅胶柱上通过柱色谱,使用作为洗脱剂的庚烷/乙酸乙酯混合物分离纯的4-溴-5-甲基-2-(7-苯基二苯并[b,d]呋喃-4-基)吡啶。
使4-溴-5-甲基-2-(7-苯基二苯并[b,d]呋喃-4-基)吡啶转换成硼酸酯,其通过与具有作为催化剂(3mol%)的四(三苯基膦)钯(0)和在回流无水二恶烷中2当量乙酸钠的4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷耦合。在硅胶柱上通过柱色谱,使用作为洗脱剂的庚烷/乙酸乙酯混合物分离纯的5-甲基-2-(7-苯基二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)吡啶。
将硼酸与具有作为催化剂(3mol%)的四(三苯基膦)钯(0)和在回流THF中具有10%水的2当量碳酸钾的硅烷基氯化物耦合,得到4-(二甲基(3,3,3-三氟丙基)硅基)-5-甲基-2-(7-苯基二苯并[b,d]呋喃-4-基)吡啶。将此化合物在70℃下在具有1当量叔丁醇钠的氘化DMSO中加热得到4-(二甲基(3,3,3-三氟丙基)硅基)-5-(甲基-d3)-2-(7-苯基二苯并[b,d]呋喃-4-基)吡啶。
将2当量4-(二甲基(3,3,3-三氟丙基)硅基)-5-(甲基-d3)-2-(7-苯基二苯并[b,d]呋喃-4-基)吡啶与Ir三氟甲磺酸酯络合物在甲醇中加热,得到目标本发明化合物1。
合成本发明化合物2
将4-溴-5-甲基-2-(7-苯基二苯并[b,d]呋喃-4-基)吡啶的溶液在无水THF中在-78℃下用1.1当量含n-BuLi的庚烷,接着用1.5当量市售1-(氯二甲基硅烷基)-4-氟苯处理,得到4-((4-氟苯基)二甲基硅烷基)-5-甲基-2-(7-苯基二苯并[b,d]呋喃-4-基)吡啶。以与本发明化合物1相同的方式进行氘化和随后的接合。
合成本发明化合物3
使市售1,1,1,2,3,3,3-d7,2-溴丙烷与镁尘在无水THF中反应得到氘化格林纳试剂。用此格林纳试剂处理二甲基二氯硅烷得到氯二甲基(丙-2-基-d7)硅烷。
Pt络合物的氯化物衍生物与具有作为催化剂(3mol%)的四(三苯基膦)钯(0)和在回流无水二恶烷中2当量乙酸钠的4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷反应。在硅胶柱上通过柱色谱分离纯硼酸酯,用庚烷/乙酸乙酯梯度混合物洗脱。
将硼酸与具有作为催化剂(3mol%)的四(三苯基膦)钯(0)和在回流THF中具有10%水的2当量碳酸钾的硅烷基氯化物耦合,得到目标本发明化合物3。
合成本发明化合物4
将1-氯五甲基-1-硅烷基锗烷(S.Sharma,N.Caballero,H.Li,K.H.Pannell,,《有机金属化合物(Organometallics)》,1999,2855)与硼酸酯在回流THF中在钯(0)络合物(3mol%)存在下耦合,得到本发明化合物4。
/>
将配位体A(1g,1.318mmol)和碱(3.95mmol)负载到具有乙酸(33mL)的圆底烧瓶且用氮气鼓泡10分钟。添加铂前体(1.45mmol),且将反应混合物再鼓泡10分钟。将反应混合物加热到110℃过夜。将甲醇(200mL)添加到反应混合物中,产生收集过滤的灰色沉淀物。此固体再次用甲醇彻底洗涤,溶解于DCM中,且经由硅胶垫过滤(20g)。浓缩滤液,得到呈黄色固体的化合物A(668mg,58.7%产率)。
使用溶液电化学确定Pt-A和比较化合物Pt-B的最高占用分子轨道(HOMO)能量和最低未占用分子轨道(LUMO)能量值,且展示于表1中。使用CH Instruments型号6201B恒电位器,使用无水二甲基甲酰胺溶剂和六氟磷酸四丁铵作为支持电解质来执行溶液循环伏安法和差示脉冲伏安法。玻璃碳以及铂和银金属丝分别用作工作电极、反电极和参比电极。通过从差示脉冲伏安法测量峰值电位差异,电化学电位参考内部二茂铁-二茂铁盐氧化还原对(Fc/Fc+)。相应的HOMO和LUMO能量可以通过根据文献参考针对二茂铁的阳离子性和阴离子性氧化还原电位(4.8eV对比真空)来确定((a)芬克(Fink,R.);海施克尔(Heischkel,Y.);赛拉卡特(Thelakkat,M.);施密特(Schmidt,H.-W.),“化学材料(Chem.Mater)”1998,10,3620-3625.;(b)波默林(Pommerehne,J.);韦斯特韦伯(Vestweber,H.);盖斯(Guss,W.);马赫特(Mahrt,R.F.);巴斯莱尔(Bassler,H.);保时捷(Porsch,M.);多布(Daub),“先进材料杂志(J.Adv.Mater.)”1995,7,551。
对于Pt-A和比较化合物Pt-B两者,在77K下从2-MeTHF中的冷冻样品的峰值发射最大值得到三重态能量T1,如表1中所示。在具有设置为340nm的激发波长的HoribaFluorolog-3光谱荧光计上收集发射光谱。
表1:三重态和边界轨道能级
T1(eV) | HOMO(eV) | LUMO(eV) | |
Pt-A | 446nm | -5.43eV | -2.22eV |
Pt-B | 450nm | -5.39eV | -2.21eV |
使用Pt-A制造OLED装置,其结果展示于表2中,其中在10mA/cm2下获取EQE和电压。OLED在玻璃衬底上生长而成,所述玻璃衬底预涂有薄层电阻为15-Ω/sq的氧化铟锡(ITO)层。在任何有机层沉积或涂布之前,使衬底经溶剂去除油污,且随后在100毫托下在50W情况下用氧等离子体处理1.5分钟且用UV臭氧处理5分钟。在高真空(<10-6托)中通过热蒸发制造装置。阳极是的氧化铟锡(ITO)。在制造之后,在氮气手套箱(<1ppm的H2O和O2)中将所有装置立即用经环氧树脂密封的玻璃盖包封,将吸湿剂并入到包装内部。掺杂百分比以体积百分比计。
装置的有机层依序由以下组成:从ITO表面开始,的化合物1(HIL)、/>的化合物2(HTL)、/>的化合物3(EBL)、/>的掺杂有50%化合物4和12%发射体的化合物3(EML)、/>的化合物4(HBL)、/>的掺杂有35%化合物6的化合物5(ETL)、/>的化合物5(EIL),之后为/>的Al(阴极)。对应装置数据在表2中给出。相对于用于具有Pt-B的比较装置的值,报告用于具有Pt-A的装置的电压和EQE。/>
表2:装置性能
装置 | 发射体 | CIEx | CIEy | λmax(nm) | 电压(Rel.V) | EQE(Rel.%) |
实例1 | Pt-A | 0.132 | 0.193 | 467 | 0.88 | 1.14 |
比较1 | Pt-B | 0.143 | 0.261 | 471 | 1.0 | 1.0 |
以上数据显示,装置实例1展现出比使用Pt-B作为发射体比较1的装置更高的效率和更低的电压。实例1的14%更高的效率和12%更低的电压都超出可归因于实验误差的任何值,且所观测到的改进是显著的。基于以下事实:装置具有类似结构,唯一差异为Pt-A与Pt-B相比在发射体上增加CN基团和苯基环的氘化,在以上数据中观测到的显著性能改进为出人意料的。此显著改进连同发射中的蓝移一起实现。一般来说,预期较高三重态能量的发射体引起由主体分子发射的更多淬灭和克服潜在势垒的较高电压填充较高能量激发态。因此,出人意料的是达成更高的EQE和更低的电压,不管色点是否更蓝。在不受任何理论束缚的情况下,此改进可归因于硅烷封端的碳烯化合物的较高PLQY与由CN取代产生的更深HOMO能级的组合。较深HOMO能级可产生与电子传输主体化合物4的较低激发,引起较低淬灭以及引起掺杂剂上的较少空穴捕获。
Claims (15)
1.一种化合物,其包含金属原子和配位到所述金属的四齿配位体;
其中所述金属为Pt或Pd;
其中所述化合物包含化学基团A,其包含选自由F、CN、Si、Ge、P、B和Se组成的群组的第一元素;和化学基团B,其包含选自由F、CN、Si、Ge、P、B和Se组成的群组的第二元素;且
其中所述第一元素不同于所述第二元素。
2.根据权利要求1所述的化合物,其中所述化合物进一步包含化学基团C,其包含第三元素;其中所述第三元素选自由D、F、CN、Si、Ge、P、B和Se组成的群组;且
其中所述第三元素不同于所述第一元素和所述第二元素。
3.根据权利要求1所述的化合物,其中所述第一元素和所述第二元素各自独立地选自由以下组成的群组:F、CN、Si和Ge。
4.根据权利要求1所述的化合物,其中所述第一元素为CN,所述第二元素为Si。
5.根据权利要求4所述的化合物,其中所述第三元素为D。
6.根据权利要求1所述的化合物,其中所述化学基团A和B连接到第一环;或所述化学基团A和B连接到第一稠环系统。
7.根据权利要求1所述的化合物,其中所述化学基团A连接到第一环,且所述化学基团B连接到第二环;其中所述第一环不同于所述第二环。
8.根据权利要求1所述的化合物,其中所述化学基团A连接到第一稠环系统,且所述化学基团B连接到第二稠环系统;其中所述第一稠环系统不同于所述第二稠环系统。
9.根据权利要求1所述的化合物,其中所述化学基团A和B连接到相同碳原子或相同Si原子。
10.根据权利要求1所述的化合物,其中所述化学基团A连接到不饱和碳原子,且所述化学基团B连接到不饱和碳原子。
11.根据权利要求1所述的化合物,其中所述化合物具有下式:
其中M'为Pd或Pt;部分A、B、C和D中的每一个独立地为单环或多环环结构,其包含一或多个5元和/或6元碳环或杂环;
RA、RB、RC和RD中的每一个独立地表示单取代直至最多个取代,或无取代;
R、R'、RA、RB、RC和RD中的每一个独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基:氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、锗烷基、硼基、硒基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合;
其中K1、K2、K3和K4各自独立地选自由直接键、O和S组成的群组,且其中它们中的至少两个为直接键
Z1'、Z2'、Z3'和Z4'中的每一个独立地为C或N;
L1、L2、L3和L4中的每一个独立地不存在一键或选自由以下组成的群组:直接键、O、S、Se、BR、BRR'、PR、CR、C=O、C=S、C=NR、C=CRR'、CRR'、SO、SO2、SiRR'、GeRR'和P(O)R,且存在其中的至少三个;
RA、RB、RC、RD、R和R'中的任何两个可以接合或稠合以形成环;且
其中RA、RB、RC、RD、K1、K2、K3、K4、R和R'中的至少一个包含第一元素,且RA、RB、RC、RD、K1、K2、K3、K4、R和R'中的至少一个包含第二元素。
12.根据权利要求11所述的化合物,其中所述第一元素为CN;所述第二元素为Si;和/或所述化合物进一步包含为D的第三元素。
13.根据权利要求11所述的化合物,其中所述化合物具有选自由以下组成的群组的式:
其中:
每个Y100独立地选自由NR”、O、S和Se组成的群组;
L独立地选自由以下组成的群组:直接键、BR”、BR”R”'、NR”、PR”、O、S、Se、C=O、C=S、C=Se、C=NR”、C=CR”R”'、S=O、SO2、CR”、CR”R”'、SiR”R”'、GeR”R”'、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合;
每次出现时X100选自由以下组成的群组:O、S、Se、NR"和CR”R”';
每个RA”、RB”、RC”、RD”、RE”和RF”独立地表示单取代、至多最大取代或无取代;
R、R'、R”、R”'、RA1'、RA2'、RA”、RB”、RC”、RD”、RE”、RF”、RG”、RH”、RI”、RJ”、RK”、RL”、RM”和RN”中的每一个独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基:氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、锗烷基、硼烷基、硒烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基、其组合;且
所述取代基中的至少一个包含所述第一元素;且所述取代基中的一个包含所述第二元素。
14.一种有机发光装置OLED,其包含:
阳极;
阴极;和
有机层,其安置于所述阳极与所述阴极之间,
其中所述有机层包含化合物,所述化合物包含金属原子和配位到所述金属的四齿配位体;
其中所述金属为Pt或Pd;
其中所述化合物包含化学基团A,其包含选自由F、CN、Si、Ge、P、B和Se组成的群组的第一元素;和化学基团B,其包含选自由F、CN、Si、Ge、P、B和Se组成的群组的第二元素;且
其中所述第一元素不同于所述第二元素。
15.一种包含有机发光装置OLED的消费型产品,所述OLED包含:
阳极;
阴极;和
有机层,其安置于所述阳极与所述阴极之间,其中所述有机层包含化合物,所述化合物包含金属原子和配位到所述金属的四齿配位体;
其中所述金属为Pt或Pd;
其中所述化合物包含化学基团A,其包含选自由F、CN、Si、Ge、P、B和Se组成的群组的第一元素;和化学基团B,其包含选自由F、CN、Si、Ge、P、B和Se组成的群组的第二元素;且
其中所述第一元素不同于所述第二元素。
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