CN117263992B - 一种有机金属化合物及包含其的有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机金属化合物及包含其的有机电致发光器件。所述有机金属化合物具有式I所示结构。本发明中，所述有机金属化合物，通过在二苯并呋喃上引入咪唑类基团，同时增加氰基等一些吸电子基团，改变分子空间构型，调节化合物的电化学特性，使得本发明化合物作为发光层掺杂材料，能够有效降低有机电致发光器件的驱动电压，提高器件的发光效率和寿命。
Description
技术领域
本发明属于光电器件技术领域，具体涉及一种有机金属化合物及包含其的有机电致发光器件。
背景技术
有机发光器件是如下的自发射器件：其产生全色图像，而且具有宽的视角、高的对比度、短的响应时间、以及优异的亮度、驱动电压和响应速度。
自高效有机发光二极管第一次被报道以来，业界一直致力于研究如何提高器件效率和稳定性。磷光材料存在很强的自旋轨道耦合作用，能同时利用单线态和三线态激子，使磷光电致发光器件内量子效率在理论上达到了100%。
但是，现有技术中磷光材料应用于有机发光器件中有效率低、寿命短的缺点。因此，如何提供一种长寿命、高效率、低驱动电压的有机电致发光材料，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种有机金属化合物及包含其的有机电致发光器件。所述有机金属化合物通过特定的分子结构设计，使得所述化合物用于有机电致发光器件发光层的掺杂材料，能够降低器件的启动电压，提高器件的发光效率和寿命。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种有机金属化合物，所述有机金属化合物具有式I所示结构；
式I。
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地选自-H、-D、-T、-F、-CN、-CH3、-CD3、-CT3、-CF3、-CH2F、-CHF2、取代或未取代的C2~C10（例如可以为C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10）的直链或支链烷基、取代或未取代的C3~C8（例如可以为C3、C4、C5、C6、C7、C8）的环烷基、取代或未取代的C6~C50（例如可以为C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36、C38、C40、C42、C44、C46、C48、C50）芳基、取代或未取代的C3~C50（例如可以为C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36、C38、C40、C42、C44、C46、C48、C50）的杂环基中的任意一种。
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可各自独立地与其所在环上其它取代基形成取代或未取代的C3~C20（例如可以为C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20）脂肪族环、取代或未取代的C6~C20（例如可以为C6、C7、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20）芳环、取代或未取代的C4~C20（例如可以为C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20）芳杂环、取代或未取代的C10~C18（例如可以为C10、C11、C12、C14、C16、C18）稠环中的任意一种。
所述取代的取代基包括-H、-D、-T、-F、-CN、-CH3、-CD3、-CT3、-CF3、-CH2F、-CHF2中的任意一种。
所述C4~C50的杂环基中的杂原子包括N、O、S中的任意一种。
本发明中，所述化合物通过特定的分子结构设计，通过在二苯并呋喃上引入咪唑类基团，同时增加一些吸电子基团，如氰基等，调节化合物的电化学特性，使得所述化合物用于有机电致发光器件发光层的掺杂材料，能够降低器件的启动电压，提高器件的发光效率和寿命。
优选地，所述化合物中30~100%含量的H可被D取代；其中，30~100%例如可以为30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、99%、100%等。
优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自-H、-CH3、-CD3、、C2~C6直链或支链烷基、至少一个氢被氘取代的C2~C6直链或支链烷基、C6~C10芳基、至少一个氢被CD3取代的C6~C10芳基、至少一个氢被CH3取代的C6~C10芳基或至少一个氢被D取代的C6~C10芳基中的任意一种；所述X表示O或CH2；“/>”表示稠合位点。
优选地，所述具有如下结构中的任意一种：
。
R11、R12各自独立地选自C1~C6的直链或支链烷基、-CD3或苯基中的任意一种；所述C1~C6的直链或支链烷基中至少一个H可被D取代；所述苯基中至少一个H可各自独立地被D、CD3、CH3中的至少一种取代；n11、n12各自独立地选自0~2（例如可以为0、1、2等）的整数且n11、n12中至少一个不为0。
R13、R14各自独立地选自-CH3、-CD3中的任意一种；n13选自0或1；n14选自0~2（例如可以为0、1、2等）的整数；X表示O或CH2。
优选地，所述R9、R10、R11、R12各自独立地选自H、D、F、-CD3或-CF3中的任意一种。
优选地，所述R13选自如下结构中的任意一种；或，被取代基取代的如下结构中的任意一种：
。
所述取代的取代基包括D、F、C1~C6直链或支链烷基中的任意一种；所述C1~C6直链或支链烷基中至少一个H可各自独立地被D、F中的至少一种取代；虚线表示连接位点。
优选地，所述R14、R15、R16、R17和R18各自独立地选自H、D、F、苯基、、联苯基、氰基、-CF3或-CD3中的任意一种；虚线表示连接位点。
优选地，所述有机金属化合物选自具有式I-1~式I-1583所示化合物中的任意一种：
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本发明中，上述化合物中，如无特殊说明，-Ph基团表示苯基，-Ph-d5基团表示为，后面不在赘述。
本发明中，所述有机金属化合物采用如下方法进行制备，所述方法包括：
。
本发明中，原料1和原料2均可通过市售或采用现有技术中常规方法制备得到。
第二方面，本发明提供一种发光层用掺杂材料，所述发光层用掺杂材料包括如第一方面所述有机金属化合物中的至少一种。
第三方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括如第二方面所述的发光层用掺杂材料。
本发明中，所述有机电致发光器件包括依次设置的阳极、有机材料层和阴极。所述有机材料层包括空穴传输区、发光层和电子传输区。
本发明中，所述发光层可以包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿等不同颜色的单一彩色发光层。根据不同的技术，发光层材料可以采用磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。本发明中，发光层采用磷光电致发光的技术制备的化合物。
本发明中，所述有机电致发光器件中，阳极的材料可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。此外，阳极材料还可以选自除以上列举的阳极材料以外的有助于空穴注入的材料及其组合，其包括已知的适合做阳极的材料。阴极的材料可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。除了以上列举的阴极材料以外，阴极材料还可以是有助于电子注入的材料及其组合，包括已知的适合做阴极的材料。
本发明中，所述空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。
本发明中，空穴传输层的材料包括但不限于酞菁衍生物，如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物，如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3 ,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物（如HT-1至HT-34所示的化合物）或者其任意组合。
/>
。
本发明中，所述空穴注入层的材料可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。包括但不限于HT-1至HT-34所示化合物中的一种或多种，或者HI1-HI3所示化合物中的一种或多种；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI-1至HI-3中的一种或多种化合物。
。
本发明中，所述电子传输区位于发光层与阴极之间；电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
本发明中，所述电子传输层材料包括但不限于ET-1至ET-57所示化合物的一种或多种的组合。
/>
/>
。
本发明中，所述电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li、Ca等。
本发明中，阳极或阴极可以通过在基板上溅射或者沉积相应材料的方式来形成；有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。
本发明提供一种显示面板，所述显示面板包括基板和所述有机电致发光器件。
本发明中，基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的化合物，通过特定的分子结构设计，以LA、LB为配体，与Ir配位，并且在二苯并呋喃上引入咪唑类基团，同时增加一些吸电子基团，如氰基等，通过改变分子空间构型，调节化合物的电化学特性，使得所述化合物作为发光层掺杂材料，所制备的有机电致发光器件具有更低的驱动电压明显降低，更高的发光效率以及寿命。
附图说明
图1为本发明式I-103所示化合物的核磁共振氢谱；
图2为本发明中间体7的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种有机金属化合物，所述有机金属化合物为式I-2，其制备方法如下：
（1）合成中间体1
在氮气保护体系下，称取化合物3-氟-4-溴苯腈（CAS：133059-44-6）（360mmo1)，无水碳酸钾(1080mmol)放入反应体系中，加入800mL甲苯，400mL无水乙醇，400mL纯净水，氮气保护下加入Pd(PPh3)4(7.2mmol)，每隔半小时分三批次加入3-甲酰基-2-甲氧基苯硼酸（CAS：480424-49-5）(360mmol），加毕，氮气保护下100℃回流24h，然后冷却到25℃，反应冷却之后，经乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，将粗产品柱层析(200～300目，450g)展开剂EA:PE＝1:20从而去除杂质，将接收液旋至无液体流出，真空烘干，得到所示中间体1(40.44g，产率为44%)，其HPLC纯度大于99.5%（质谱计算值：255.25；质谱测试值：255.37）。
（2）合成中间体2
在氮气保护体系下，依次加入中间体1(165mmol)，二氯甲烷(800mL)，N2置换三次并且在N2保护下，放入0℃冰浴中搅拌5分钟，缓慢滴入三溴化硼，待滴加完全之后，升温至室温搅拌反应12h。反应完全之后，冰浴下，冰水淬灭，饱和碳酸氢钠水溶液中和，析出大量白色固体产物，过滤，水洗三次，减压抽干，得到中间体2(36.21g，产率为91%)，其HPLC纯度大于99.5%（质谱计算值：241.22；质谱测试值：241.36）。
（3）合成中间体3
在氮气保护体系下，依次加入中间体2(150mmol)，碳酸钾(450mmol)和DMF(1000mL)于反应体系中，然后放入100℃加热搅拌反应12h。反应完全后，冷却，硅藻土过滤，有机相用饱和食盐水洗涤，乙酸乙酯萃取两次，无水硫酸镁干燥，减压浓缩。粗产物用柱色谱法纯化，用20％(v/v)二氯甲烷/石油醚溶液洗脱得中间体3(20.58g，产率为62%)，其HPLC纯度大于99.5%（质谱计算值：221.22；质谱测试值：221.48）。
（4）合成中间体4
在氮气保护体系下，在室温下向一个250mL圆底烧瓶中装入2,6-二异丙基苯胺(CAS:24544-04-5)(300mmol)和400mL DMF。以整份形式添加1-氯吡咯啶-2,5-二酮(420mmmol)，在室温下搅拌反应物12小时。将其用乙酸乙酯稀释，用LiCl水溶液(10％)洗涤若干次且蒸发。在硅胶柱上纯化，用5/1(v/v)庚烷/乙酸乙酯洗脱，得到中间体4(39.39g，产率为62%)，其HPLC纯度大于99.5%（质谱计算值：211.73；质谱测试值：211.95）。
（5）合成中间体5
在氮气保护体系下，将中间体4(180mmol)、邻硝基溴苯(CAS：577-19-5)(181.8mmol)和碳酸铯(306mmol)悬浮于300mL甲苯反应体系中。用N2吹扫反应混合物，接着添加Pd2(dba)3(3.6mmol)和二环己基(2',6'-二甲氧基 [1,1'-联苯]-2-基)膦(14.4mmol)。使反应混合物脱气并在110℃下加热12小时。将反应混合物冷却到室温，用乙酸乙酯稀释并用水且随后用盐水洗涤，经无水Na2SO4干燥，过滤并浓缩。使残余物在硅胶柱上进行柱色谱，用庚烷/乙酸乙酯梯度混合物洗脱，得到固体状的中间体5(26.37g，产率为44%)，其HPLC纯度大于99.5%（质谱计算值：332.83；质谱测试值：332.94）。
（6）合成中间体6
在氮气保护体系下，将中间体5 (75mmol)、铁粉(375mmol)和氯化铵(225mmol)于乙醇(560ml)/水(160ml)反应体系中的悬浮液1小时内缓慢加热到回流。通过硅藻土垫过滤反应物，用乙醇洗涤垫，蒸发，用水稀释，用乙醚萃取。经由硅胶塞过滤醚溶液，蒸发，得到粗物质中间体6，其不经纯化即用于下一步骤，即合成中间体7。
（7）合成中间体7
在氮气保护体系下,将中间体6 (75mmol)、中间体3(82.5mmmol)悬浮于100mL乙醇反应体系中并回流13小时。蒸发乙醇，使残余物悬浮于225mL DCM中，以整份形式添加碳酸钾(150mmol)和单质碘(75mmmol)，并将反应混合物加热到回流持续10小时。将其通过硅藻土垫过滤并蒸发。将残余物在硅胶上进行柱色谱，用庚烷/乙酸乙酯梯度混合物洗脱，得到中间体7(23.82g,产率为58%),其HPLC纯度大于99.5%（质谱计算值：504.03；质谱测试值：504.21）。
（8）合成中间体8
在氮气保护体系下，称取中间体7(42mmol），苯硼酸（CAS:98-80-6）（50.4mmo1)无水碳酸钾(126mmol)放入反应体系中, 加入600ml甲苯，300mL无水乙醇，300mL纯净水，氮气保护下加入Pd (PPh3)4(0.84mmol)，氮气保护下100℃回流24h，然后冷却到25℃，反应冷却之后，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，将粗产品柱层析(200～300目，650g)从而去除杂质，展开剂EA:PE＝1:20，将接收液旋至无液体流出，真空烘干，得到所示化合物中间体8(16.95g，产率为74%)，其HPLC纯度大于99.5%（质谱计算值：545.69；质谱测试值：545.81）。
（9）合成原料2-2
在氮气保护体系下，称取中间体8(30mmol)放入反应体系中，加入800mL THF，降温至-78℃，开始滴加LDA(2M，30mL)，保持内温78±5℃，滴毕，保温反应4h，向其中慢慢加入30mL重水，之后缓慢恢复至室温反应12h，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，将粗产品柱层析(200～300目，500g)从而去除杂质，展开剂EA:PE＝1:20，将接收液旋至无液体流出，真空烘干，得到原料2-2(14.61g，产率为89%)，其HPLC纯度大于99.5%（质谱计算值：546.69；质谱测试值：546.82）。
采用核磁共振氢谱对原料2-2的结构进行表征，结果为1H NMR (400 MHz,Chloroform-d) δ 8.11 (dd, 1H), 7.81 – 7.77 (m, 2H), 7.75 (dd, 1H),7.64 (d,1H),7.62 –7.57 (m, 2H), 7.56 (dd, 1H),7.42 (s, 3H),7.52 – 7.28 (m, 5H), 3.17– 3.05 (m, 2H), 1.26 (d, 12H)。
（10）合成有机金属化合物式I-2
在氮气保护体系下，称取配体原料1（50mmol），IrC13·3H20(22mmo1)放入反应体系中,加入390mL乙二醇乙醚和130mL纯净水的混合溶液，氮气保护下回流26小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到暗黄色粉末的桥联配体Ⅳ-2，质量为5.58g，产率为52%。
称取中间体式Ⅳ-2（5mmol),加入三氟甲烷磺酸银（11mmol）,再向体系中加入二氯甲烷300ml,加入甲醇100ml,氮气保护下,回流24小时,冷却到室温,柱层析(短柱)滤液浓缩至固体析出。得到黄色粉末的铱配合物中间体式Ⅲ-2(6.83g，产率96%)。
称取中间体式Ⅲ-2(9mmol)，加入配体原料2-2(22mmol)，再向体系中加入无水乙醇150ml,氮气保护下，回流24小时，抽滤，醇洗，烘干。用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终黄色的化合物式Ⅰ-2(3.20g，产率34%)，其HPLC纯度大于99%。
将有机金属化合物式Ⅰ-2进行以下分析测试：
HPLC纯度:大于99.5%；
质谱:计算值为1046.29；测试值为1046.42。
元素分析：计算值为C,68.88;H,4.53;Ir,18.37;N,6.69;O,1.53。测试值为C,68.89;H,4.52;Ir,18.38;N,6.67;O,1.54。
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.64 (dd, 2H), 8.15 (dd, 1H), 8.09(dd, 2H), 7.86 – 7.79 (m, 2H), 7.75 – 7.63 (m, 5H), 7.60 – 7.53 (m, 3H), 7.49– 7.31 (m, 10H), 7.31 – 7.20 (m, 4H), 7.13 (td, 2H), 3.15 – 3.06 (m, 2H),1.30 (d, 12H)。
实施例2
本实施例提供一种有机金属化合物，所述有机金属化合物为化合物式I-103，具体制备方法如下：
（1）合成中间体1
在氮气保护体系下，称取化合物4-溴-2-氯-3-氟苯腈（CAS：1427439-32-4）（400mmo1)，无水碳酸钾(1200mmol)于反应瓶中，加入1000mL甲苯，500mL无水乙醇，500mL纯净水，在氮气保护下加入Pd (PPh3)4(8.0mmol)，每隔半小时分三批次加入3-甲酰基-2-甲氧基苯硼酸（CAS：480424-49-5）(400mmol），加毕，氮气保护下100℃回流24h，然后冷却到25℃，反应冷却之后，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，将粗产品柱层析(200～300目，500g)展开剂EA:PE＝1:20从而去除杂质，将接收液旋至无液体流出，真空烘干，得到所示化合物中间体1(52.14g,产率为45%),其HPLC纯度大于99.5%；质谱计算值：289.69；质谱测试值：289.72。
（2）合成中间体2
在氮气保护下，依次加入中间体1(170mmol)，二氯甲烷(1000mL)，N2置换三次并且在N2保护下，在0℃冰浴中搅拌5分钟，缓慢滴入三溴化硼，待滴加完全之后，升温至室温搅拌反应12h。反应完全之后，冰浴下，冰水淬灭，饱和碳酸氢钠水溶液中和，大量白色固体产物析出，过滤，水洗三次，减压抽干，得到中间体2(43.58g,产率为93%)，其HPLC纯度大于99.5%；质谱计算值：275.66；质谱测试值：275.82。
（3）合成中间体3
在氮气保护体系下，依次加入中间体2(150mmol)，碳酸钾(450mmol)和DMF(900mL)于反应体系中，然后放入100℃加热搅拌反应12h。反应完全后，冷却，硅藻土过滤，有机相用饱和食盐水洗涤，乙酸乙酯萃取两次，无水硫酸镁干燥，减压浓缩。粗产物用柱色谱法纯化，用20％(v/v)二氯甲烷/石油醚溶液洗脱得中间体3(17.64g，产率为46%)，其HPLC纯度大于99.5%；质谱计算值：255.66；质谱测试值：255.91。
（4）合成中间体3A
在氮气保护下，称取化合物中间体3(65mmol），苯硼酸(CAS:98-80-6)(65mmol)，无水碳酸钾(195mmol)放入反应瓶中，加入300mL甲苯，150mL无水乙醇，150mL纯净水，氮气保护下加入Pd(PPh3)4(1.3mmol)，氮气保护下100℃回流24h，然后冷却到25℃，反应冷却之后，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，将粗产品柱层析(200～300目，500g)从而去除杂质，展开剂EA:PE＝1:20，将接收液旋至无液体流出，真空烘干，得到所示化合物中间体3A(13.91g，产率为72%)，其HPLC纯度大于99.5%；质谱:计算值为297.31；测试值为297.46。
（5）合成中间体7
在氮气保护体系下，将中间体6(40mmol)、中间体3A(44mmmol)悬浮于150mL乙醇反应体系中并回流13小时。蒸发乙醇，使残余物悬浮于250mL DCM中，以整份形式添加碳酸钾(80mmol)和单质碘(50mmmol)，并将反应混合物加热到回流持续10小时。将其通过硅藻土垫过滤并蒸发。将残余物在硅胶上进行柱色谱，用庚烷/乙酸乙酯梯度混合物洗脱，得到中间体7(12.53g，产率为54%)，其HPLC纯度大于99.5%；质谱计算值：580.13；质谱测试值：580.29；其中，中间体6的合成方法与实施例一致，此处不在赘述。
（6）合成原料2-103
在氮气保护体系下，称取中间体7(20mmol），二苯并呋喃-3-硼酸（CAS: 395087-89-5）（24mmo1)，无水碳酸钾(60mmol)置于反应瓶中，加入500mL甲苯，250mL无水乙醇，250mL纯净水，氮气保护下加入Pd(PPh3)4(0.4mmol)，氮气保护下100℃回流24h，然后冷却到25℃，反应冷却之后，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，将粗产品柱层析(200～300目，500g)从而去除杂质，展开剂EA:PE＝1:20，将接收液旋至无液体流出，真空烘干，得到原料2-103(11.25g，产率为79%)，其HPLC纯度大于99.5%；质谱:计算值为711.87；测试值为711.94。
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.06 (dd, 1H), 8.00 (dd, 1H), 7.82 –7.76 (m, 3H), 7.73 (d,1H), 7.64 (d, 1H), 7.60 – 7.50 (m, 4H),7.50 –7.44 (m,4H), 7.44 – 7.38 (m, 5H), 7.38 – 7.30 (m, 3H), 3.17 – 3.05 (m, 2H), 1.30 (d,12H)。
（7）合成有机金属化合物I-103
在氮气保护体系下，称取原料1-103（50mmol），IrC13·3H2O(22mmo1)放入反应瓶中，加入420mL乙二醇乙醚和140mL纯净水的混合溶液,氮气保护下回流28小时,然后冷却到室温,有沉淀析出,将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到暗黄色粉末的桥联配体Ⅳ-103质量为5.58g，产率为52%。
称取中间体式Ⅳ-103（5mmol)于反应瓶中，加入三氟甲烷磺酸银（11mmol），二氯甲烷300mL，甲醇100mL，氮气保护下，回流24小时，冷却到室温，柱层析(短柱)，滤液浓缩至固体析出。得到黄色粉末的铱配合物中间体式Ⅲ-103(6.83g，产率96%)。
称取中间体式Ⅲ-103(9mmol)，加入原料2-103(22mmol)，无水乙醇300mL，氮气保护下，回流24小时，抽滤，醇洗，烘干。用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终黄色的化合物式I-103(3.16g，产率29%)，其HPLC纯度大于99%。
将有机金属化合物I-103进行以下分析测试：
HPLC纯度:大于99.5%；
质谱:计算值为1211.46；测试值为1211.58。
元素分析：计算值为C,71.38;H,4.33;Ir,15.87;N,5.78;O,2.64。测试值为C,71.39;H,4.32;Ir,15.89;N,5.76;O,2.63。
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ8.64 (dd,2H),8.15 (dd, 1H),8.09 (dd,2H),8.01(dd, 1H),7.86–7.77(m, 3H),7.75– 7.64 (m, 6H),7.60–7.53(m,2H),7.52–7.43(m,6H),7.43 – 7.32 (m,9H), 7.31–7.20(m,4H),7.13(td, 2H), 3.16–3.04 (m,2H),1.30 (d,12H)。
实施例3
本实施例提供一种有机金属化合物，为式I-255，具体合成步骤如下：
其中，中间体3的合成方法与实施例2一致，此处不在赘述。
在氮气保护体系下，称取化合物中间体3(65mmol），4-联苯基硼酸(CAS: 5122-94-1)(65mmol)，无水碳酸钾(195mmol)放入反应瓶中，加入600mL甲苯，200mL无水乙醇，200mL纯净水，氮气保护下加入Pd(PPh3)4(1.3mmol)，氮气保护下100℃回流24h，然后冷却到25℃，反应冷却之后，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，将粗产品柱层析(200～300目，600g)从而去除杂质，展开剂EA:PE＝1:20，将接收液旋至无液体流出，真空烘干，得到所示化合物中间体3A(16.75g，产率为69%)，其HPLC纯度大于99.5%。质谱:计算值为373.41；测试值为373.58。
其中，中间体6的合成方法与实施例1一致，不在赘述。
在氮气保护体系下，将中间体6(40mmol)、中间体3A(44mmmol)悬浮于200mL乙醇反应体系中并回流13小时。蒸发乙醇，使残余物悬浮于300mL DCM中，以整份形式添加碳酸钾(80mmol)和单质碘(40mmmol)，并将反应混合物加热到回流持续10小时。将其通过硅藻土垫过滤并蒸发。将残余物在硅胶上进行柱色谱，用庚烷/乙酸乙酯梯度混合物洗脱，得到中间体7(15.49g，产率为59%)，其HPLC纯度大于99.5%。质谱计算值：656.23。质谱测试值：656.45。
在氮气保护体系下，称取中间体7(20mmol），4-联苯基硼酸（CAS: 5122-94-1）（24mmo1)，无水碳酸钾(60mmol)放入反应瓶中，加入600mLl甲苯，300mL无水乙醇，300mL纯净水，氮气保护下加入Pd(PPh3)4(0.4mmol)，100℃回流24h，然后冷却到25℃，反应冷却之后，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，将粗产品柱层析(200～300目，500g)从而去除杂质，展开剂EA:PE＝1:20，将接收液旋至无液体流出，真空烘干，得到原料2-255(12.38g，产率为80%)，其HPLC纯度大于99.5%。质谱计算值：773.98。质谱测试值：773.99。
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.06 (dd, 1H), 7.81 – 7.71 (m, 5H),7.69 – 7.56 (m, 12H), 7.52 (t, 1H), 7.48 – 7.38 (m, 7H), 7.37–7.31 (m, 3H),3.17 – 3.05 (m, 2H), 1.30 (d, 12H)。
在氮气保护体系下，称取原料1-255（CAS:27012-22-2）（66mmol），IrC13·3H2O(22mmo1)置于反应瓶中，加入420mL乙二醇乙醚和140mL纯净水的混合溶液，氮气保护下回流26小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到暗黄色粉末的桥联配体Ⅳ-255质量为7.20g，产率为58%。
称取中间体式Ⅳ-255（5mmol)，加入三氟甲烷磺酸银（15mmol），二氯甲烷360mL，甲醇120mL，氮气保护下，回流24小时，冷却到室温，柱层析(短柱)，滤液浓缩至固体析出。得到黄色粉末的铱配合物中间体式Ⅲ-255(7.03g，产率95%)。
称取中间体式Ⅲ-255(9mmol)，加入原料2-255(22mmol)，无水乙醇300mL，氮气保护下，回流24小时，抽滤，醇洗，烘干。用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终黄色的化合物式I-255(3.16g，产率27%)，其HPLC纯度大于99%。
将有机金属化合物I-255进行以下分析测试：
HPLC纯度：大于99.5%；
质谱:计算值为1301.63；测试值为1301.79。
元素分析：计算值为C,73.82;H,4.80;Ir,14.77;N,5.38;O,1.23；测试值为C,73.81;H,4.82;Ir,14.75;N,5.39;O,1.24。
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.43–8.39 (m, 2H), 8.13 (ddd, 3H),7.86–7.79 (m, 2H),7.79–7.73 (m, 2H), 7.70–7.64 (m, 5 H), 7.63(s,4 H), 7.60–7.54(m,7 H), 7.49–7.32(m,13 H), 7.28 (td,2H),7.13(td,2H),3.17–3.05(m,2H),2.28(d,6H),1.30(d,12H)。
实施例4
本实施例提供一种有机金属化合物，为化合物式I-311，具体合成步骤如下：
其中，中间体3的合成方法与实施例2一致，不在赘述。
在氮气保护体系下，称取化合物中间体3(65mmol)，氘代苯硼酸(CAS: 215527-70-1)(65mmol)，无水碳酸钾(195mmol)于反应瓶中，加入500mL甲苯，250mL无水乙醇，250mL纯净水，氮气保护下加入Pd(PPh3)4(1.3mmol)， 100℃回流24h，然后冷却到25℃，反应冷却之后，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，将粗产品柱层析(200～300目，650g)从而去除杂质，展开剂EA:PE＝1:20，将接收液旋至无液体流出，真空烘干，得到所示化合物中间体3A(11.40g，产率为58%)，其HPLC纯度大于99.5%。质谱:计算值为302.34；测试值为302.51。
其中，中间体6的合成方法与实施例1一致，不在赘述。
在氮气保护体系下,将中间体6(40mmol)、中间体3A(44mmmol)悬浮于180mL乙醇反应体系中并回流13小时。蒸发乙醇，使残余物悬浮于360mL DCM中，以整份形式添加碳酸钾(80mmol)和单质碘(40mmmol)，并将反应混合物加热到回流持续10小时。将其通过硅藻土垫过滤并蒸发。将残余物在硅胶上进行柱色谱，用庚烷/乙酸乙酯梯度混合物洗脱，得到中间体7(12.87g,产率为55%),其HPLC纯度大于99.5%。质谱计算值：585.16。质谱测试值：585.42。
在氮气保护体系下，称取中间体7(20mmol)，苯硼酸(CAS: 98-80-6，24mmo1)，无水碳酸钾(60mmol)于反应瓶中，加入580mL甲苯，290mL无水乙醇，290mL纯净水，氮气保护下加入Pd(PPh3)4(0.4mmol)， 100℃回流24h，然后冷却到25℃，反应冷却之后，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，将粗产品柱层析(200～300目，500g)从而去除杂质，展开剂EA:PE＝1:20，将接收液旋至无液体流出，真空烘干，得到所示化合物中间体8 (8.90g，产率为71%)，其HPLC纯度大于99.5%。质谱计算值：626.81；质谱测试值：626.87。
在氮气保护下，依次加入中间体8(14mmol)，DMSO-d6(560mmol)，t-BuONa(28mmol)，N2置换三次并且N2保护，100℃加热反应12h。反应完成之后，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，减压浓缩。粗产物用柱色谱法纯化，用PE:EA＝10:1到5:1(v/v)梯度洗脱，得原料2-311，质量为8.36g，产率为95%。质谱:计算值为628.83；测试值为628.91。
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.10 (dd, 1H), 7.79 (td, 2H), 7.76(d, 1H), 7.70 – 7.62 (m, 2H), 7.62 – 7.55 (m, 2H), 7.52 (t, 1H), 7.46 (td,1H), 7.40 (s, 2H), 7.43 – 7.37 (m, 2H), 7.39 – 7.30 (m, 2H), 1.35 (s, 12H)。
在氮气保护体系下，依次加入中间体VI-311(CAS:85237-71-4)(60mmol)，DMSO-d6(1620mmol)，NaOH(66mmol)，N2置换三次并且N2保护，100℃加热反应12h。反应完成之后，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，减压浓缩。粗产物用柱色谱法纯化，用PE:EA＝10:1到5:1(v/v)梯度洗脱，得中间体V-311，质量为11.02g，产率为97%；质谱:计算值为189.29；测试值为189.64。
在氮气保护体系下，称取配体V-311(55mmol)，IrC13·3H2O(22mmo1)放入反应体系中,加入390mL乙二醇乙醚和130m1纯净水的混合溶液,氮气保护下回流26小时,然后冷却到室温,有沉淀析出,将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到暗黄色粉末的桥联配体Ⅳ-311质量为7.18g，产率为54%。
称取中间体式Ⅳ-311（5mmol)，加入三氟甲烷磺酸银（15mmol），再向体系中加入二氯甲烷330mL，加入甲醇110mL，氮气保护下，回流24小时，冷却到室温,柱层析(短柱)，滤液浓缩至固体析出。得到黄色粉末的铱配合物中间体式Ⅲ-311(7.33g, 产率94%)。
称取中间体式Ⅲ-311(9mmol)，加入配体式Ⅱ-311(20mmol)，再向体系中加入无水乙醇300ml，氮气保护下，回流24小时，抽滤，醇洗，烘干。用二氯甲烷做溶剂,用硅胶柱层析,滤液浓缩固体析出，得到最终黄色的化合物式I-311(4.09g，产率38%)，其HPLC纯度大于99%。
将有机金属化合物I-311进行以下分析测试：
HPLC纯度：大于99.5%；
质谱:计算值为1196.60；测试值为1196.72。
元素分析：计算值为C,70.26;H,6.48;Ir,16.06;N,5.85;O,1.34。测试值为C,70.25;H,6.49;Ir,16.05;N,5.84;O,1.37。
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.36 (d, 2H), 8.11 (dd, 1H), 7.86 –7.78 (m, 2H), 7.75 (d, 2H), 7.73 – 7.66 (m, 3H), 7.63 (d, 2H), 7.61 – 7.55(m, 3H), 7.53 (d, 2H), 7.49 – 7.28 (m, 10H), 1.35 (s, 12H)。
实施例5
本实施例提供一种有机金属化合物，为化合物式I-735，具体合成步骤如下：
其中，中间体7的合成方法与实施例4一致，不在赘述。
在氮气保护体系下，称取中间体7(20mmol），4-联苯基硼酸（CAS: 5122-94-1）（24mmo1)，无水碳酸钾(60mmol)放入反应瓶中，加入580mL甲苯，290mL无水乙醇，290mL纯净水，氮气保护下加入Pd(PPh3)4(0.4mmol)，氮气保护下100℃回流24h，然后冷却到25℃，反应冷却之后，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，将粗产品柱层析(200～300目，500g)从而去除杂质，展开剂EA:PE＝1:20，将接收液旋至无液体流出，真空烘干，得到所示化合物中间体Ⅱ-735(10.68g，产率为76%)，其HPLC纯度大于99.5%。质谱计算值：702.91；质谱测试值：702.98。
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.04 (dd, 1H), 7.79 (ddd, 2H), 7.74(d, 1H), 7.69 – 7.61 (m, 5H), 7.60 – 7.55 (m, 3H), 7.52 (s, 1H), 7.47 – 7.39(m, 5H), 7.37 – 7.30 (m, 2H), 3.17 – 3.05 (m, 2H), 1.30 (d, 12H)。
在氮气保护体系下，依次加入2-氯-4,5-二甲基吡啶(CAS:343268-69-9)(100mmol)，联硼酸频那醇酯(150mmol)，X-Phos(12mmol)，醋酸钯(2mmol)，醋酸钾(300mmol)和二氧六环(1000mL)于反应体系中，N2置换三次并且N2保护，100℃加热搅拌过夜。反应完成之后，硅藻土、无水硫酸镁过滤，乙酸乙酯洗涤两次，有机相收集减压浓缩得粗产物中间体式Ⅵ-735直接用于下一步。
在氮气保护体系下，称取中间体式Ⅵ-735 (100mmol），4-溴-1-甲基二苯并[b，d]呋喃（CAS: 2449106-47-0）（67mmo1)，无水碳酸钾(201mmol)放入反应体系中，加入1000mL甲苯，500mL无水乙醇，500mL纯净水，氮气保护下加入Pd (PPh3)4(1.34mmol)，氮气保护下100℃回流24h，然后冷却到25℃，反应冷却之后，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，将粗产品柱层析(200～300目，550g)从而去除杂质，展开剂EA:PE＝1:20，将接收液旋至无液体流出，真空烘干，得到所示化合物式V-735 (12.32g,产率为64%),其HPLC纯度大于99.5%；质谱计算值：287.36。质谱测试值：287.54。
在氮气保护体系下，称取配体Ⅴ-735（66mmol），IrC13·3H2O(22mmo1)放入反应体系中，加入390mL乙二醇乙醚和130mL纯净水的混合溶液，氮气保护下回流26小时，然后冷却到室温,有沉淀析出,将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到暗黄色粉末的桥联配体Ⅳ-735质量为9.16g，产率为52%。
称取中间体式Ⅳ-735（5mmol)，加入三氟甲烷磺酸银（15mmol），再向体系中加入二氯甲烷390ml，加入甲醇130mL，氮气保护下，回流24小时，冷却到室温，柱层析(短柱)，滤液浓缩至固体析出。得到黄色粉末的铱配合物中间体式Ⅲ-735(9.37g，产率96%)。
称取中间体式Ⅲ-735(9mmol)，加入配体式Ⅱ-735(27mmol)，再向体系中加入无水乙醇200mL，氮气保护下，回流24小时，抽滤，醇洗，烘干。用二氯甲烷做溶剂,用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终黄色的化合物式I-735(3.86g，产率31%)，其HPLC纯度大于99%。
将有机金属化合物I-735进行以下分析测试：
HPLC纯度：大于99.5%；
质谱：计算值为1466.83；测试值为1466.81。
元素分析：计算值为C,73.70;H,5.15;Ir,13.10;N,4.77;O,3.27；测试值为C,73.71;H,5.14;Ir,13.13;N,4.76;O,3.26。
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.35 (d, 2H), 8.15 (dd, 1H), 7.99(dd, 2H),7.86 – 7.78 (m, 2H), 7.68 (d, 1H), 7.63 (s, 4H), 7.61–7.54 (m, 7H),7.48 – 7.28 (m, 12H), 7.24 (d, 2H), 3.15 – 3.06 (m, 2H), 2.46 (q, 12H), 2.30(s, 6H), 1.30 (d, 12H)。
实施例6
本实施例提供一种有机金属化合物，为化合物式I-888，具体合成步骤如下：
其中，中间体7合成方法与实施例4一致，不在赘述。
在氮气保护体系下，称取中间体7(40mmol），（4-新戊基苯基）硼酸（CAS: 186498-04-4）（60mmo1)，无水碳酸钾(120mmol)放入反应瓶中，加入900mL甲苯，450mL无水乙醇，450mL纯净水，氮气保护下加入Pd(PPh3)4(0.8mmol)，氮气保护下100℃回流24h，然后冷却到25℃，反应冷却之后，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，将粗产品柱层析(200～300目，500g)从而去除杂质，展开剂EA:PE＝1:20，将接收液旋至无液体流出，真空烘干，得到所示化合物中间体8 (22.30g，产率为80%),其HPLC纯度大于99.5%。质谱计算值：696.95。质谱测试值：696.98。
在氮气保护下，依次加入中间体8(28mmol)，DMSO-d6(1120mmol)，t-BuONa(112mmol)，N2置换三次并且N2保护，100℃加热反应12h。反应完成之后，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，减压浓缩。粗产物用柱色谱法纯化，用PE:EA＝10:1到5:1(v/v)梯度洗脱，得中间体Ⅱ-888质量为15.24g，产率为88%。质谱：计算值为700.97；测试值为701.12。
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.04 (dd, 1H), 7.84 (dd, 1H), 7.71 –7.66 (m, 2H), 7.68 – 7.61 (m, 2H), 7.57 – 7.49 (m, 2H), 7.49 – 7.42 (m, 4H),7.37 – 7.31 (m, 1H), 7.34 – 7.28 (m, 2H), 1.35 (s, 12H), 1.10 (s, 9H)。
在氮气保护体系下，称取化合物5-溴-2-氯吡啶（CAS：53939-30-3）(235mmol），无水碳酸钾(470mmol)放入反应体系中，加入620mL甲苯，310mL无水乙醇，310mL纯净水，氮气保护下加入Pd(PPh3)4(4.7mmol)，每隔半小时分三批次加入新戊基硼酸（CAS：701261-35-0）（235mmo1)，加毕，氮气保护下100℃回流24h，然后冷却到25℃，反应冷却之后，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，将粗产品柱层析(200～300目，600g)从而去除杂质，展开剂EA:PE＝1:15，将接收液旋至无液体流出，真空烘干，得到所示化合物中间体Ⅵ-888(18.68g,产率为35%),其HPLC纯度大于99.5%；质谱:计算值为227.13；测试值为227.42。
在氮气保护体系下，称取化合物Ⅵ-888 (75mmol），Ⅶ-888（CAS：5720-05-8）（82.5mmo1)，无水碳酸钾(225mmol)放入反应体系中，加入520mL甲苯，260mL无水乙醇，260mL纯净水，氮气保护下加入Pd(PPh3)4 (1.5mmol)，氮气保护下100℃回流24h，然后冷却到25℃，反应冷却之后，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，将粗产品柱层析(200～300目，600g)展开剂EA:PE＝1:20，将接收液旋至无液体流出，真空烘干，得到所示化合物中间体VA-888(13.28g，产率为74%)，其HPLC纯度大于99.5%。质谱：计算值为239.36；测试值为239.72。
在氮气保护下，依次加入中间体VA-676(55mmol)，DMSO-d6(2200mmol)，KOH(110mmol),N2置换三次并且N2保护，100℃加热反应12h。反应完成之后，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，减压浓缩。粗产物用柱色谱法纯化，用PE:EA＝10:1到5:1(v/v)梯度洗脱，得中间体Ⅴ-888质量为12.37g，产率为92%。质谱：计算值为244.39；测试值为244.67。
1H NMR (400 MHz,Chloroform-d)δ8.28(d,1H),7.93–7.87 (m,2H),7.56(d,1H),7.44 (dd,1H), 7.34–7.28(m,2H),1.14 (s, 9H)。
在氮气保护体系下，称取配体Ⅴ-888（50mmol），IrC13·3H2O(22mmo1)放入反应体系中，加入420mL乙二醇乙醚和140mL纯净水的混合溶液，氮气保护下回流28小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到暗黄色粉末的桥联配体Ⅳ-888，质量为9.43g，产率为60%。
称取中间体式Ⅳ-888（5mmol)，加入三氟甲烷磺酸银（15mmol），再向体系中加入二氯甲烷390mL，加入甲醇130mL，氮气保护下，回流24小时，冷却到室温，柱层析(短柱)，滤液浓缩至固体析出。得到黄色粉末的铱配合物中间体式Ⅲ-888(8.01g，产率90%)。
称取中间体式Ⅲ-888(9mmol)，加入配体式Ⅱ-888(22.5mmol)，再向体系中加入无水乙醇200mL，氮气保护下，回流24小时，抽滤，醇洗，烘干。用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终黄色的化合物式I-888(3.60g，产率29%)，其HPLC纯度大于99%。
将有机金属化合物I-888进行以下分析测试：
HPLC纯度：大于99.5%；
质谱:计算值为1378.95；测试值为1378.98。
元素分析：计算值为C,72.29;H,7.53;Ir,13.94;N,5.08;O,1.16；测试值为C,72.28;H,7.54;Ir,13.97;N,5.07;O,1.15。
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.36(d,2H), 8.11(dd, 1H), 7.86–7.78(m,2H),7.75 (d, 2H),7.72–7.61 (m,7H),7.57 (d, 1H),7.49 –7.42(m,5H),7.38 –7.29(m, 6H),1.35 (s,12H), 1.14–1.08 (m,27H).
实施例7
本实施例提供一种有机金属化合物，为化合物式I-1187，具体合成步骤如下：
在氮气保护体系下，称取化合物对氯溴苯(CAS:106-39-8)(150mmol），无水碳酸钾(450mmol)放入反应体系中，加入800mL甲苯，400mL无水乙醇，400mL纯净水，氮气保护下加入Pd(PPh3)4 (3.0mmol)，每隔半小时分三批次加入（4-新戊基苯基）硼酸（CAS：186498-04-4）（150mmo1)，加毕，氮气保护下100℃回流24h，然后冷却到25℃，反应冷却之后，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，将粗产品柱层析(200～300目，650g)展开剂EA:PE＝1:20，将接收液旋至无液体流出，真空烘干，得到所示化合物中间体3B(17.86g,产率为46%),其HPLC纯度大于99.5%。质谱:计算值为258.79；测试值为258.96。
在氮气保护体系下，依次加入中间体3B(65mmol)，联硼酸频那醇酯(130mmol)，X-Phos(5.2mmol)，醋酸钯(1.3mmol)，醋酸钾(195mmol)和二氧六环(900mL)于反应体系中，N2置换三次并且N2保护，100℃加热搅拌过夜。反应完成之后，硅藻土、无水硫酸镁过滤，乙酸乙酯洗涤两次，有机相收集减压浓缩得粗产物中间体3A直接用于下一步。
其中，中间体7合成方法与实施例1一致，不在赘述。
在氮气保护体系下，称取中间体7(55mmol)，中间体3A(60.5mmo1)，无水碳酸钾(110mmol)放入反应体系中，加入800mL甲苯，400mL无水乙醇，400mL纯净水，氮气保护下加入Pd(PPh3)4(1.1mmol)，氮气保护下100℃回流24h，然后冷却到25℃，反应冷却之后，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，将粗产品柱层析(200～300目，600g)从而去除杂质，展开剂EA:PE＝1:20，将接收液旋至无液体流出，真空烘干，得到所示化合物中间体8 (28.54g,产率为75%)，其HPLC纯度大于99.5%。质谱计算值：691.92。质谱测试值：691.97。
在氮气保护下，依次加入中间体8(40mmol)，DMSO-d6(1600mmol)，t-BuONa(160mmol)，N2置换三次并且N2保护，100℃加热反应12h。反应完成之后，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，减压浓缩。粗产物用柱色谱法纯化，用PE:EA＝10:1到5:1(v/v)梯度洗脱，得中间体Ⅱ-1187质量为20.91g，产率为75%。质谱:计算值为696.95；测试值为696.99。
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.05 (dd, 1H), 7.83 – 7.75 (m, 3H),7.68– 7.63 (m, 2H),7.62 (s, 4H), 7.55 – 7.39 (m, 6H), 7.33 (td,1H), 7.28 –7.22 (m, 2H), 1.35 (s, 12H), 1.09 (s, 9H)。
在氮气保护下，依次加入中间体VA-1187(CAS: 27012-22-2)(55mmol)，DMSO-d6(1485mmol)，NaOH(60.5mmol)，N2置换三次并且N2保护，100℃加热反应12h。反应完成之后，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，减压浓缩。粗产物用柱色谱法纯化，用PE:EA＝10:1到5:1(v/v)梯度洗脱，得中间体Ⅴ-1187，质量为14.76g，产率为95%。质谱:计算值为282.43；测试值为282.82。
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.25 (s, 1H), 7.91 (dd, 1H), 7.71(d, 1H), 7.64 (s, 1H), 7.48 – 7.40 (m, 3H), 7.43 – 7.33 (m, 1H), 7.32 – 7.27(m, 2H)。
在氮气保护下，称取配体Ⅴ-1187（50mmol），IrC13·3H2O(22mmo1)放入反应体系中，加入390mL乙二醇乙醚和130mL纯净水的混合溶液，氮气保护下回流26小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到暗黄色粉末的桥联配体Ⅳ-1187，质量为9.57g，产率为55%。
称取中间体式Ⅳ-1187（5mmol)，加入三氟甲烷磺酸银（15mmol），再向体系中加入二氯甲烷420mL，加入甲醇140mL，氮气保护下，回流24小时，冷却到室温，柱层析(短柱)，滤液浓缩至固体析出。得到黄色粉末的铱配合物中间体式Ⅲ-1187(9.37g, 产率97%)。
称取中间体式Ⅲ-1187(9mmol)，加入配体式Ⅱ-1187(27mmol)，再向体系中加入无水乙醇300mL，氮气保护下，回流24小时，抽滤，醇洗，烘干。用二氯甲烷做溶剂,用硅胶柱层析,滤液浓缩固体析出,得到最终黄色的化合物式I-1187(3.53g，产率27%)，其HPLC纯度大于99%。
将有机金属化合物I-1187进行以下分析测试：
HPLC纯度：大于99.5%；
质谱计算值为1451.01；测试值为1451.20。
元素分析：计算值为C,73.67;H,7.15;Ir,13.25;N,4.83;O,1.10。测试值为C,73.65;H,7.17;Ir,13.24;N,4.82;O,1.13。
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.29 (s, 2H), 8.11 (dd, 1H), 7.86–7.79 (m, 2H),7.66 (d,1H),7.63 (s, 4H), 7.58 (s, 3H), 7.51 –7.45 (m,7H),7.45 –7.38(m, 6H), 7.36–7.31 (m, 4H), 7.27 (dd, 6H), 1.35 (s,12H), 1.10 (s,9H)。
实施例8
本实施例提供一种有机金属化合物，为化合物式I-1552，具体合成步骤如下：
在氮气保护体系下，依次加入2-（3,4-二甲基苯基）-4,5-二甲基吡啶（CAS:1011301-11-3）（70mmol），DMSO-d6（2800mmol），NaOH(140mmol)，N2置换三次并且N2保护，100℃加热反应12h。反应完成之后，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，减压浓缩。粗产物用柱色谱法纯化，用PE:EA＝10:1到5:1(v/v)梯度洗脱，得中间体Ⅴ-1552，质量为11.73g,产率为75%。质谱:计算值为223.38；测试值为223.52。
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.22 (s, 1H), 7.75 (dd, 1H), 7.60 –7.55 (m, 2H), 7.27 (d, 1H)。
/>
在氮气保护下，称取配体Ⅴ-1552（66mmol），IrC13·3H2O(22mmo1)放入反应体系中，加入420mL乙二醇乙醚和140mL纯净水的混合溶液，氮气保护下回流26小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到暗黄色粉末的桥联配体Ⅳ-1552，质量为8.28g,产率为56%。
称取中间体式Ⅳ-1552（5mmol)，加入三氟甲烷磺酸银（15mmol），再向体系中加入二氯甲烷420mL，加入甲醇140mL，氮气保护下，回流24小时，冷却到室温，柱层析(短柱)，滤液浓缩至固体析出。得到黄色粉末的铱配合物中间体式Ⅲ-1552 (8.31g, 产率98%)。
其中，中间体Ⅱ-1552的合成方法与实施例7一致，不在赘述。
称取中间体式Ⅲ-1552(9mmol)，加入配体式Ⅱ-1552(22.5mmol)，再向体系中加入无水乙醇500mL，氮气保护下，回流24小时，抽滤，醇洗，烘干。用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终黄色的化合物式I-1552(3.80g，产率30%)，其HPLC纯度大于99%。
将有机金属化合物I-1552进行以下分析测试：
HPLC纯度：大于99.5%；
质谱:计算值为1408.00；测试值为1408.23。
元素分析：计算值为C,72.51;H,7.73;Ir,13.65;N,4.97;O,1.14。测试值为C,72.50;H,7.74;Ir,13.68;N,4.96;O,1.13。
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.27 (s, 2H), 8.11 (dd, 1H), 7.86 –7.79 (m, 2H), 7.73 (s, 2H), 7.66 (d, 1H), 7.63 (s, 4H), 7.59 – 7.54 (m, 3H),7.54 – 7.31 (m, 12H), 7.29 – 7.25 (m, 2H), 7.23 (s, 2H), 1.35 (s, 12H), 1.10(s,9H)。
实施例9-20
实施例9~20分别提供一种有机金属化合物，其采用与实施例1-8相同的合成方法，其结构和表征结果如表1所示。
表1
对比例1
本对比例提供一种化合物，为。
对比例2
本对比例提供一种化合物，为。
对比例3
本对比例提供一种化合物，为。
对比例4
本对比例提供一种化合物，为。
对比例5
本对比例提供一种化合物，为。
应用例1
本应用例提供一种有机电致发光器件，其制备方法包括：
将涂层厚度为1500Å的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，采用异丙醇、丙酮、甲醇溶剂按顺序超声波洗涤，干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。首先ITO(阳极)上面蒸镀厚度为100Å的HI-3的空穴注入层，然后在空穴注入层上蒸镀厚度为900Å的HT-3的空穴传输层，紧接着蒸镀厚度为400Å的重量比为90:10的主体物质4,4'-N,N'-联苯二咔唑(CBP)和掺杂材料（化合物式I-2）的发光层，接着在发光层上蒸镀厚度为400Å的ET-3的电子传输层，紧接着在电子传输层上蒸镀厚度为150Å的电子注入层材料Liq，最后在电子注入层上蒸镀厚度为1000Å的阴极材料Al，即可得到所述有机电致发光器件。
应用例2-20
应用例2-20分别提供一种有机电致发光器件，其与应用例1的区别仅在于，所述发光层的掺杂材料分别为有机金属化合物式I-98、式I-103、式I-255、式I-286、式I-311、式I-347、式I-449、式I-546、式I-657、式I-775、式I-835、式I-888、式I-945、式I-1035、式I-1187、式I-1215、式I-1306、式I-1415、式I-1552，其它步骤参数均与应用例1相同。
对比应用例1-5
对比应用例1-5分别提供一种有机电致发光器件，其与应用例1的区别仅在于，所述发光层的掺杂材料分别为对比例1-5提供的化合物，其它步骤参数均与应用例1相同。
性能测试
在2000（nits）亮度(cd/cm2)下对上述应用例以及对比应用例得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如表2所示。
表2
由表2可知，本发明提供的有机金属化合物，通过在二苯并呋喃上引入咪唑类基团，同时增加氰基等一些吸电子基团，改变分子空间构型，调节化合物的电化学特性，使得本发明化合物作为发光层掺杂材料，能够有效降低有机电致发光器件的驱动电压，提高器件的发光效率和寿命。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种有机金属化合物，其特征在于，所述有机金属化合物选自具有式I-2、式I-98、式I-103、式I-255、式I-311、式I-347、式I-449、式I-546、式I-657、式I-775、式I-835、式I-888、式I-945、式I-1035、式I-1187、式I-1215、式I-1306、式I-1415、式I-1552所示化合物中的任意一种：
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2.一种发光层用掺杂材料，其特征在于，所述发光层用掺杂材料包括如权利要求1所述有机金属化合物中的至少一种。
3.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括如权利要求2所述的发光层用掺杂材料。
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