CN111092162A - 一种有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种OLED器件以及其制备方法。器件结构中包含基板、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其中发光层包含第一主体H1、第二主体H2和染料D。采用本发明的蒸镀工艺蒸镀发光层中所选的特定材料，减少器件中载流子从传输层向发光层的注入势垒，提高载流子的注入并平衡正负载流子的输运，调控发光层中激子复合区域，进而提高器件的效率，降低器件驱动电压。

Description

一种有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机电致发光器件技术领域，具体涉及采用新型蒸镀工艺以及新发光层主体材料的有机电致发光器件。

背景技术

OLEDs的研究始于二十世纪六十年代，最初发光层采用荧光材料，其内量子效率最大只有25％，限制了荧光OLEDs的发展。含有重金属原子的磷光材料可使OLED的内量子效率增至100％，但为了提高器件效率，绿光器件采用发光层双主体的方式进行制备，虽然在一定程度上提升了绿光的效率，但同时增加了蒸发源的使用，制备略显困难，限制了OLEDs的商业化发展。

在OLED器件中，空穴传输一般要比电子快，在发光层的复合区域会偏向ET层方向，造成器件效率降低等不良后果；HTL的厚度增加以及HBL的加入虽然减缓了空穴向阴极的传输，但是提高了器件的电压，同时，由于不同材料层之间的能级势垒，导致正负载流子分别在各自界面处大量堆积，器件效率降低。

近年来业界通过使用多种方式对改善OLED器件的性能以及稳定性进行了尝试，通过对现有的串联式顶发射OLED器件进行改进，利用同质结结构以及对串联在一起的顶发射OLED器件的功能层进行的改进(CN104701459A)，此法虽针对顶发射器件，但其无法控制发光层激子复合区域，同时多种材料掺杂，无法控制其杂质界面态，导致其载流子传输效果不理想，对器件的性能提升作用不强；同时还有将选自金属卤化物、金属氧化物或者金属碳酸盐的无机绝缘材料以梯度掺杂的方式进入空穴注入层或者空穴传输层当中(CN101163359A)，此法虽对器件性能有提升，但并未进行发光层掺杂的尝试，同时其同样无法较好的控制载流子的输运以及复合位置的改善。

发明内容

解决的技术问题：提出一种新型的OLED器件结构方案，同时进一步的，通过对该OLED器件的发光层进行不同种方式的双主体共蒸，平衡期间内载流子的输运，合理控制发光层正负载流子的复合位置，减少蒸发源的使用，降低器件电压的同时提高器件的效率。

本发明提供的这种新的OLED器件，包含阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其中，发光层中包含第一主体H1、第二主体H2和染料D，上述发光层中各类材料符合如下能级关系：

T1_H1>T1_D，T1_H2>T1_D，|LUMO_H1|<|LUMO_H2|，|HOMO_H2|>|HOMO_H1|。

进一步的，本发明的器件结构中还可以包含空穴注入层和电子注入层。

进一步的，本发明的有机电致发光器件中，所述发光层中，作为第一主体材料的H1优选空穴型主体材料，H2优选电子型主体材料。

更进一步的，上述第一主体H1由下述通式(Ⅰ-1)表示：

式(I-1)中：n为1或2；

Ar选自C6～C60的取代或非取代的芳基或稠环芳烃基团、C3～C60的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团，当Ar选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时，所述其上的取代基团独立选自卤素、氰基、硝基，或选自C1～C10的烷基或环烷基、烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基基团，或者独立选自具有4～15个环碳原子的单环或稠环芳基、含有选自N、O、S、Si的杂原子且具有4～15个环碳原子的单环或稠环芳基；

Hy由下式(Hy1)或(Hy2)表示：

式(Hy1)与式(Hy2)中：

*表示与L的连接位点；R^a表示单、二、三、四取代或无取代，且任何相邻的R^a任选地连接，R^b表示单、二、三、四取代或无取代，且任何相邻的R^a或R^b任选地连接；R^a和R^b分别独立选自氢、C1～C10的烷基、卤素、氰基、硝基、C6～C30的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C3～C30的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团，当R^a和R^b分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时，所述其上的取代基团独立选自卤素、氰基、硝基，或选自C1～C30的烷基或环烷基、烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基基团，或者独立选自具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基、含有选自N、O、S、Si的杂原子且具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基；

X选自化学键、-C(R⁹)₂-、-NR¹⁰-、-O-或-S-；Y选自-C(R⁹⁾ ₂-、-NR¹⁰-、-O-或-S-；所述R⁹和R¹⁰分别独立选自氢、C1～C5的烷基、卤素、氰基、硝基、C6～C10的芳基或稠环芳烃基团、C3～C30的杂芳基或稠杂环芳烃基团；

L选自化学键、C6～C12的亚芳基或亚稠环芳烃基团、C3～C12的亚杂芳基或亚稠杂环芳烃基团；且当L为化学键、Hy1中的X为化学键时，R^a和R^b不同时为无取代；

或者所述第一主体H1由下述通式(Ⅰ-2)表示：

式(I-2)中，Ar₁选自C₄～C₄₀的取代或未取代的杂环芳烃基团、C₈～C₃₀的取代或未取代的稠杂环芳烃基团；L₁选自单键、C₆～C₃₀的取代或未取代的芳烃基团或C₆～C₃₀的取代或未取代的稠环芳烃基团；当Ar1和L1分别独立选自取代的基团时，所述其上的取代基团独立选自C1～C30的烷基或环烷基、烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基，或者独立选自具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基、含有选自N、O、S、Si的杂原子且具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基；

所述第二主体H2由下述通式(Ⅱ-1)表示：

其中，L为键、C₆～C₃₀的取代或未取代的芳基、C₁₀～C₃₀的取代或未取代的稠环芳基、C₄～C₃₀的取代或未取代的杂芳基；X₁～X₁₂为N或者CR_a，其中R_a独立的为H、卤素、硝基、氰基、C₁～C₁₂的烷基、C₄～C₃₀的取代或未取代的芳基或杂芳基、C₁₀～C₃₀的取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基、或者两个相邻的R_a形成环烷基、或者两个相邻的R_a与之相连的芳香环一起形成稠合芳基或稠合杂芳基；

X为不存在、断开、O、S、NR_b、CR_cR_d；当X不存在时，表示式(I)中的两个苯环与与之直接相连的N形成咔唑；所述的R_b、R_c和R_d独立的为H、卤素、硝基、氰基、C₁～C₁₂的烷基、C₄～C₃₀的取代或未取代的芳基或杂芳基、C₁₀～C₃₀的取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基；

R₁、R₂和R₃表示单取代、二取代、三取代、四取代或无取代，分别独立选自选自氢、卤素、硝基、氰基、C₁～C₁₂的烷基、C₄～C₃₀的取代或未取代的芳基或杂芳基、C₁₀～C₃₀的取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基；或者R₁与与之相连的苯环稠合形成C₁₀～C₃₀取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基；

或者所述第二主体H2由下述通式(Ⅱ-2)表示：

其中，X选自O、S或Se；L¹、L²和L³分别独立地选自单键或选自C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₈的烷氧基、C₆-C₃₀的取代或者未取代的芳基或稠环芳基、C₅-C₃₀的取代或者未取代的杂环芳基或稠环杂芳基；Ar¹、Ar²和Ar³分别独立地选自C₆-C₃₀的取代或者未取代的芳基或稠环芳基、C₅-C₃₀的取代或者未取代的杂环芳基或稠环杂芳基；

或者所述第二主体H2由下述通式(Ⅱ-3)表示：

其中：L₁和L₂独立的选自键、-O-、-S-、-NR^a-、C₁-C₅的亚烷基、(C₁-C₃亚烷基)-O-(C₁-C₃亚烷基)、C₆-C₃₀的芳烃基、C₃-C₃₀的杂芳基；Ar₁选自H、D、取代或未取代的C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷氧基、苯基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、C₆～C₃₀的取代或未取代的芳烃基、C₃～C₃₀的取代或未取代的杂芳基；

R^a、R₃独立的选自H、D、取代或未取代的C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、C₆～C₃₀的取代或未取代的芳烃基、C₃～C₃₀的取代或未取代的杂芳基；R₃的数量为0、1、2、3、4个，当R₃的数量为2个以上时，R₃相同或者不同；

R₁和R₂独立的选自H、D、取代或未取代的C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、C₆～C₃₀的取代或未取代的芳烃基氨基、C₃～C₃₀的取代或未取代的杂芳基氨基、C₆～C₃₀的取代或未取代的芳烃基、C₃～C₃₀的取代或未取代的杂芳基；R₁和R₂的数量分别为0、1、2、3、4个，当R₁或R₂的数量为2个以上时，R₁相同或者不同，R₂相同或者不同；或者R₁和R₂独立的与相连接的苯环稠合形成C₉-C₃₀的芳烃基或杂芳基，所形成的芳烃基或杂芳基任选的被0、1、2、3、4或5个独立的选自取代或未取代的C₁～C₁₂烷基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、C₆～C₃₀的取代或未取代的芳烃基、C₃～C₃₀的取代或未取代的杂芳基的取代基所取代；

X为C(R₄)₂、NR₅、O、S；n等于0、1；当n为0时，其表示与X相连的两个碳原子直接相连，R₄和R₅独立的选自氢、C₁-C₅的亚烷基、苯基、卤素、氰基、硝基、羟基；两个R₄相同或者不同；

所述染料D选自下述结构化合物：

更进一步的，本发明中所述第一主体H1优选自下述结构化合物：

更进一步的，本发明中所述第二主体H2优选自下述结构化合物：

再进一步的，本发明的有机电致发光器件中，发光层厚度优选5nm-60nm，更优选为35nm-45nm，染料浓度优选0.5％-20％，更优选8％-10％。

本发明同时保护上述本发明的有机电致发光器件的制备方法。具体说，在制备本发明的有机电致发光器件的发光层中的双主体材料H1和H2时，采用新的蒸镀工艺：线性梯度共蒸、阶梯共蒸或阱式共蒸的方式。

下面具体说明所采用共蒸方法的工艺方案：

首先，第一种情况为针对第一类器件结构方案：

器件结构中包括：ITO/HT/EML/ET/Al，在制备其中的发光层EML时，采用双主体混蒸采取的方式，可为线性梯度共蒸、阶梯共蒸或阱式共蒸这三种方式，工艺方法具体说明如下：

a、线性的梯度共蒸方案：

起始时，H1与H2的蒸镀速率比为1:0，随着时间的增加H1速率逐渐下降H2速率逐渐增加，均呈线性且增减曲线斜率的绝对值相同，最后结束时，H1与H2的蒸镀速率比为0:1，过程中发光层厚度为40nm；此方法可起到一定的空穴、电子阻挡的作用，且主要可平衡正负载流子。

b、阶梯式的梯度共蒸方案：

可以认为是将a分成1～5个阶段进行，优选4阶段，不同的是每阶段的起始点H1H2速率比例呈线性减小，而且在每阶段之间保持同比例共蒸3～10nm，优选4nm，具体步骤如下：

第1阶段线性共蒸：起始速率比为1:0，厚度为4nm；

第1台阶恒定共蒸：速率比为7.5:2.5，厚度为5nm；

第2阶段线性共蒸：起始速率比为7.5:2.5，厚度为4nm；

第2台阶恒定共蒸：速率比为0.5:0.5，厚度为10nm；

第3阶段线性共蒸：起始速率比为0.5:0.5，厚度为4nm；

第3台阶恒定共蒸：速率比为2.5:7.5，厚度为5nm；

第4阶段线性共蒸：起始速率比为2.5:7.5，厚度为4nm；

结束速率比为0:1。

此法具备a的优点之外，还可控制载流子复合位置，提供更好的发光点

c、阱式的梯度共蒸：

通过调节H1H2的蒸镀速率比例在发光层中形成势阱(整体的速率趋势为H1下降H2上升)，可以将空穴和电子分别集中的某一区域，并在接触面形成良好的复合，且因电子传输较慢，故电子集中区域较大。具体步骤如下：

第1线性(升)：速率比列1:0→0.5:0.5，厚度7nm；

第2线性(降)：速率比列0.5:0.5→0.75:0.25，厚度5nm；

第1阱区：速率比列0.75:0.25，厚度5nm；

第3线性(升)：速率比列0.75:0.25→0.25:0.75，厚度6nm；

第4线性(降)：速率比列0.25:0.75→0.5:0.5，厚度5nm；

第2阱区：速率比列0.5:0.5，厚度5nm；

第5线性(升)：速率比列0.5:0.5→0:1，厚度7nm。

其次，第二种情况为针对第二类器件结构方案：

器件结构中包括：ITO/HT/EBL/EML/HBL/ET/Al，其中发光层EML采用双主体混蒸采取的方式，其中的EBL的材料也采用为H1的材料，厚度为15nm，HBL的材料也采用为H2的材料，厚度为5nm。在制备其中的发光层EML时，采用双主体混蒸采取的方式，可为线性梯度共蒸、阶梯共蒸或阱式共蒸这三种方式，具体的工艺方法说明同上。

此法可将EBL/EML/HBL连续蒸镀，相比于常见的器件，此法可消除界面态。此法虽略微提高了电压，但可以将载流子限制在发光层，对器件的效率提升有益处。

进一步的，在上述本发明的制备方法中，采用所述发光层的蒸镀工艺，在蒸镀时保持其染料D的蒸镀速率不变，即其掺杂比例不变。

本发明提出的这种新型结构有机电致发光器件，其中对所选定的双主体材料和染料之间针对HOMO、LUMO做了特定限定，并且同时优选出了两个主体材料和染料的具体材料结构类型，采用这种特定的新型材料组合方案，能够有效平衡载流子，提升其复合效率，从而提高器件效率：

1、|LUMOH1|<|LUMOH2|，即H1的LUMO更浅，电子从H2到H1需要克服势垒；|HOMOH2|>|HOMOH1|，同样H2的HOMO更深，空穴从H1到H2需克服势垒。

2、H1、H2共蒸成为发光层，本发明发光层内不同区域H1H2浓度比例不同，当电子从H1浓度低的区域向H1浓度高的区域传输时，需具备更多的能量；同样，空穴从H2浓度低的区域转移向H2浓度高的区域时，也需具备更多的能量。

3、本发明中的器件结构，通过改变H1H2蒸镀速率比例控制其浓度变化，与1、2结合，从而能够起到平衡载流子，控制发光位置的作用，最终提升器件的效率等性能。

本发明提出的这种新型结构有机电致发光器件的制备方法，减少了有机材料的使用种类，削减器件中载流子的注入势垒，提高载流子的注入并平衡正负载流子的输运，调控发光层主要发光位置，同时提高器件的效率，降低器件驱动电压。

附图说明

图1为本发明器件结构示意图；

其中：1为ITO阳极；2为空穴传输层；3为发光层；4为电子传输层；5为阴极；

图2为本发明所述模式1中的梯度掺杂方式；

图3为本发明所述模式1中的阶梯掺杂方式；

图4为本发明所述模式1中的阱式掺杂方式；

图5为本发明所述模式2中的梯度掺杂方式；

图6为本发明所述模式2中的阶梯掺杂方式；

图7为本发明所述模式2中的阱式掺杂方式；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方案详细阐述本发明的内容。本发明并不局限于下述实施方式，而是仅作为本发明的说明实施方案。

本发明的有机电致发光器件中，采用真空蒸镀方式制备，也可采用其他方式制备，不局限于真空沉积。本发明仅用真空沉积方式制备的器件来进行说明。基片清洗，后烘，预处理，入腔，依次真空沉积空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层、电子注入层，阴极。

基底可以采用刚性基底或柔性基底，刚性基底包括玻璃基底、Si基底等，柔性基底包括聚乙烯醇(PVA)薄膜、聚酰亚胺(PD)薄膜、聚酯(PET)薄膜等。本发明基底优选刚性玻璃基底。

阳极，可优选功函数较大的导电性化合物、合金、金属以及该种材料的混合物。可以采用无机材料，无机材料包括氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO)等金属氧化物或金、银、铜、铝等功函数较高的金属或金属与金属或非金属的交替形成的层叠物等。本发明阳极优选ITO。

空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物；或者其任意组合。

空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI-1-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HT-1-HT3中的一种或多种化合物。

在本发明中，器件优选为发光层采用绿光和红色磷光材料的方案。其发光层主体材料H1选自通式(Ⅰ-1)或(Ⅰ-2)中的材料，发光层主体材料H2选自通式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)或(Ⅱ-3)中的材料。

合成实施例1：

(Ⅰ-1)通式材料中的化合物A1合成方案如下：

化合物A1的合成

选择N杂咔唑作为起始原料，氮气保护下，将N杂咔唑(0.05mol，1.0eq)，溴苯(0.06mol，1.2eq)，Pd2(dba)3(1％),(t-Bu)3P(2％),磷酸钾(3eq)，甲苯500ml,加热至回流，反应过夜。反应液中加入水，分液，有机层水洗，干燥，柱层析，浓缩得到中间体M1为淡黄色粉末15g,收率93.2％。

氮气保护下，向1L三口瓶中加入M1(0.05mol，1.0eq)，NBS(1.1eq)，500ml DMF,开启搅拌，常温反应过夜，加1L乙酸乙酯稀释，加水3000ml洗，分液，有机相干燥，，浓缩，过滤得到M2黄色固体粉末14.2g,收率74％。

氮气保护下，将3-溴咔唑(0.05mol，1.0eq)，N-苯基-3-硼酸咔唑(0.06mol，1.2eq)，Pd(PPh3)4(1％),碳酸钾(3eq)，二氧六环和水的混合液(500+200ml),加热至回流，反应过夜。反应液中加入水，分液，有机层水洗，干燥，柱层析，浓缩得到中间体M3为淡黄色粉末15g,收率93.2％。

氮气保护下，将M3(0.05mol，1.0eq)，M2(0.06mol，1.2eq)，Pd2(dba)3(1％),(t-Bu)3P(2％),磷酸钾(3eq)，甲苯500ml,加热至回流，反应过夜。反应液中加入水，分液，有机层水洗，干燥，柱层析，浓缩，甲苯重结晶得到19.4g黄色粉末A1，收率89.2％。

1HNMR(400MHz,Chloroform)δ8.56(d,J＝4.0Hz,3H),8.35(d,J＝4.0Hz,5H),8.19(s,1H),8.14(s,1H),8.04(d,J＝1.7Hz,2H),7.90(s,1H),7.51(d,J＝8.0Hz,7H),7.41(d,J＝12.0Hz,4H),7.34(s,1H),7.31–7.07(m,11H).

合成实施例2：

(Ⅰ-2)通式材料中的代表化合物A1合成方案如下：

首先合成(Ⅰ-2)通式材料的中间体，该中间体为式M1所示的结构：

利用M1中间体，根据需要选择合适的合成原料，可以通过公知的方法进行反应，得到不相同结构的本发明化合物。其他化合物的获得可通过M1与不同的原料通过suzuki偶联反应获得。

中间体M1的合成

250mL三口瓶中，加入化合物A(1.0g,3.9mmol)、化合物B(1.2g,4.8mmol)、Pd₂(dba)₃(0.04g,0.039mmol)、叔丁醇钠(0.75g.7.8mmol)、三特丁基膦四氟硼酸盐(0.02g,0.078mmol)和30ml二甲苯，抽充3次氮气，在氮气保护下升温至回流温度，反应过夜后，降温至室温，用甲苯稀释后过硅胶柱，再用甲苯重结晶得到黄色固体1.4g，收率80％。MS(m/e)：456，¹H NMR(300MHz,CDCl₃)：8.56(1H),8.43(2H),8.11(2H),8.13(1H),8.00(2H),7.95(1H),7.90(1H),7.64(2H),7.61(2H),7.57(1H),7.34(1H),7.32(1H),7.30(1H),7.28(1H),元素分析：C(89.5％),N(6.2％),H(4.3％)。

代表性化合物P1的合成方案如下：

250mL三口瓶中，加入化合物M1(1.0g,2.2mmol)、化合物C(0.90g,2.64mmol)、碳酸钾(0.91g,6.6mmol)和30ml DMF，抽充3次氮气，在氮气保护下升温至130℃，反应过夜后，降温至室温，将反应溶液倒入到水中析出沉淀，过滤沉淀，将滤饼溶于甲苯中，过硅胶柱，再用甲苯重结晶得到亮黄色固体1.3g，收率80％。MS(m/e)：763，¹H NMR(300MHz,CDCl₃)：9.30(2H),9.15(2H),8.56(2H),8.53(2H),8.43(2H),8.16(1H),8.11(2H),8.02(2H),7.95(2H),7.80(3H),7.70(6H),7.34(2H),7.26(3H),7.16(2H),元素分析：C(86.5％),N(9.2％),H(4.3％)。

合成实施例3：

本发明的第二主体H2选自(Ⅱ-1)通式中的材料，其中代表化合物B6合成路线如下：

以3-乙酰吡啶作为起始原料，将24.2g 3-乙酰吡啶(0.2mol)溶解于400mL乙醇，加入18.5g间溴苯甲醛(0.1mol)、5.6g KOH(0.1mol)以及400mL饱和氨水。混合液保持在室温下搅拌过夜。反应完毕，过滤出体系中的不溶物，将滤出的固体用水和乙醇分别淋洗三次，收集固体，真空干燥后得到16.3g白色固体中间体1，收率45％。

氮气保护下，向500mL三口瓶中加入7.7g(20mol,1eq.)中间体1，溶于二甲苯200ml，加入咔唑基衍生物C6 6.39g(20mol,1eq),0.091g三二亚苄基丙酮二钯(0.1mmol,0.005eq)、0.094g(0.2mmol,0.01eq)2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯，开启搅拌，加热至回流，反应16h，体系中有不溶物析出。反应液冷却至室温，过滤，将滤出的不溶物水洗三次，收集固体，用1L的二甲苯煮溶，趁热冲短硅胶柱，滤液冷却析出，过滤得到黄色固体粉末B6化合物9.6g，收率46.7％。化合物B6的核磁波谱数据：

¹H NMR(400MHz,Chloroform)δ9.63(s,2H),8.88(s,2H),8.71(d,J＝8.0Hz,4H),8.55(s,2H),8.24(d,J＝21.6Hz,2H),7.73–7.29(m,17H),7.13(d,J＝20.0Hz,4H).

合成实施例4：

本发明的第二主体H2也可选自(Ⅱ-2)通式中的材料，其中代表化合物compound14合成路线如下：

化合物compound14的合成

中间体compound14-1的合成；

氮气保护下，在装有磁子的500mL三口瓶中，加入原料4,4-二溴-2,2-二碘联苯(52g,92.8mmol,1eq),并加入300mL四氢呋喃溶解，将反应液降至低温-78℃，然后逐滴滴加2.5M正丁基锂/正己烷溶液(142mL,185.6mmol,2eq)，恒温搅拌1h，然后逐滴滴加二氯二甲基硅烷(35g,185.6mmol,2eq)，恒温搅拌1h，然后恢复室温搅拌12h。反应结束后用EA/H₂O萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品用二氧化硅柱色谱纯化，得白色固体17g，产率50％。

中间体compound14-2的合成；

氮气保护下，在装有磁子的500mL三口瓶中，加入中间体14-1(17g,46.4mmol,1eq),并加入300mL四氢呋喃溶解，将反应液降至低温-78℃，然后逐滴滴加2.5M正丁基锂/正己烷溶液(71mL,92.8mmol,2eq)，恒温搅拌1h，然后逐滴滴加1MHCl(17.5g,92.8mmol,2eq)，恒温搅拌2h。反应结束后用EA/H₂O萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品用二氧化硅柱色谱纯化，得白色固体12.3g，产率92％，重复实验得25g中间体。

中间体compound14-3的合成；

氮气保护下，在装有机械搅拌的四口瓶中加入中间体14-2(17g,59.2mmol,1eq),二苯并噻吩-4-硼酸(16.2g,71mmol,1.2eq)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(1.1g,1.2mmol,2％eq)，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(1.9g,4.7mmol,8％eq)，磷酸三钾(47.3g,177.6mmol,3eq)，二氧六环300mL反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入250mL水分液，水相用200mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品在石油醚中重结晶，过滤得白色固体，22g，产率80％。

中间体compound14-4的合成；

氮气保护下，在装有磁子的500mL三口瓶中，加入中间体14-3(21.7g,46.4mmol,1eq),并加入300mL四氢呋喃溶解，将反应液降至低温-78℃，然后逐滴滴加1.3M仲丁基锂/正己烷溶液(71mL,92.8mmol,2eq)，恒温搅拌1h，然后逐滴滴加硼酸三异丙酯(17.5g,92.8mmol,2eq)，恒温搅拌1h，然后恢复室温搅拌12h。反应结束后，加入100mL稀盐酸(3M)酸化，然后用CH₂Cl₂/H₂O萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品用石油醚煮洗除掉杂质，得白色固体17.8g，产率75％。

化合物compound14的合成

氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，冷凝管的500mL四口瓶中加入中间体14-4(17.5g,34.2mmol,1eq),2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(11g,41.1mmol,1.2eq)，四三苯基膦钯(0.8g,0.7mmol,2％eq)，碳酸钾(14.2g,102.6mmol,3eq)，二氧六环300mL反应混合物回流反应24h。降至室温后，直接加入250mL水分液，水相用200mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相浓缩得粗产品。粗产品分别在石油醚和乙酸乙酯中煮洗，最后在二甲苯中重结晶，过滤得白色固体9.6g，产率40％。

化合物compound14的质谱数据：MS(MALDI-TOF,m/z)calcd for C₄₇H₃₃N₃SSi:699.2.Found:699.3[M]⁺；氢谱数据：¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.07(d,J＝7.5Hz,1H),8.75(d,J＝7.6Hz,4H),8.39(d,J＝7.6Hz,1H),8.18(p,J＝3.8Hz,1H),8.04(t,J＝1.8Hz,1H),7.90(dt,J＝7.5,1.4Hz,1H),7.81(dt,J＝7.8,1.4Hz,1H),7.75–7.68(m,2H),7.65(tdd,J＝7.7,5.7,2.6Hz,4H),7.59-7.52(m,2H),7.47(t,J＝7.2Hz,2H),7.43–7.33(m,5H),7.26(dtd,J＝19.2,7.3,1.3Hz,2H),1.41(s,6H).

合成实施例5：

本发明的第二主体H2也可选自(Ⅱ-3)通式中的材料，其中代表化合物C1合成路线如下：

化合物C1的制备

化合物1-1的制备

将2,4-二氯喹唑啉(500g,2.5mol)溶于含10L乙醇烧瓶中，搅拌下在5℃滴加水合肼(470g，7.5mol，80％水溶液)，滴加过程保持温度低于10℃。滴加完毕自然升至室温反应1小时，抽滤所得固体，用水和乙醇分别洗涤固体，晾干得到类白色固体化合物1-1(415g,86％)。

化合物1-2的制备(参考文献J.Heterocyclic chem.27,497,1990)

将化合物1-1(200g,1.03mol)加入含有2L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下滴加苯甲醛(120g，1.13mol)，滴加完毕继续搅拌反应30分钟，过滤所得固体，分别用乙醇和正己烷淋洗，干燥得黄色固体化合物1-2(184g,63％)。

化合物1-3的制备

将化合物1-2(184g,652.4mmol)加入含有4L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下分批加入醋酸碘苯(252g，782.9mmol)，加毕继续搅拌反应1.5小时，TLC显示反应完全。加入4L正己烷搅拌5分钟后抽滤所得固体，正己烷淋洗，干燥淡棕黄色固体化合物1-3(130g,71％)。

化合物1-4的制备

将N-苯基咔唑-3-硼酸(500g,1.742mol)，3-溴咔唑(412g,1.584mol)，碳酸钾(656g,4.752mol)溶于含甲苯：乙醇：水(3L、1L、1L)烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入四三苯基膦钯(18.3g,0.016mol)。加毕，搅拌回流反应6小时，TLC监控反应终点。过滤析出的固体。液相分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。合并固体粗品，柱层析分离提纯(洗脱剂为石油醚﹕二氯甲烷＝10﹕1)，得到化合物1-4(543g,收率81％)。

化合物C1的制备

将化合物1-3(7g,25mmol)，化合物1-4(10g,23.64mmol)，碳酸钾(10g,72.46mmol)加入含有200mL乙腈的烧瓶中，氮气氛搅拌下加热回流反应12小时，TLC显示反应完全。加入200mL水，过滤所得淡黄色固体。二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析(洗脱剂为二氯甲烷-乙酸乙酯)得到类白色固体化合物C1(11.5g,收率75％)。分子量计算值：652.24，实测值m/Z:652.2。

本发明中的发光染料D选自以下结构：

本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1～ET-57的一种或多种的组合。

器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。

LiQ,LiF,NaCl,CsF,Li₂O,Cs₂CO₃,BaO,Na,Li,Ca。

本发明的实施例中有机电致发光器件制备过程如下：

实施例1-1

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料H1、H2和染料D，利用多源共蒸的方法，调节主体材料H1与H2的速率均为0.1nm/s，染料D的速率为0.01nm/s，蒸镀总膜厚为20nm。

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-1:ET-57，ET-1与ET-57蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为150nm的Mg/Ag层作为器件的阴极。

实施例1-2

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT1:HI-2作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s:0.007nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料H1、H2和染料D，利用多源共蒸的方法，调节主体材料H1与H2的速率均为0.1nm/s，染料D的速率为0.01nm/s，蒸镀总膜厚为30nm。

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-1:ET-57，ET-1与ET-57蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

实施例1-3

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT1:HI-2作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s:0.007nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料H1、H2和染料D，利用多源共蒸的方法，调节主体材料H1与H2的速率均为0.1nm/s，染料D的速率为0.01nm/s，蒸镀总膜厚为40nm。

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-1:ET-57，ET-1与ET-57蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

实施例1-4

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT1:HI-2作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s:0.007nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料H1、H2和染料D，利用多源共蒸的方法，调节主体材料H1与H2的速率均为0.1nm/s，染料D的速率为0.01nm/s，蒸镀总膜厚为50nm。

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-1:ET-57，ET-1与ET-57蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

实施例1-5

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT1:HI-2作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s:0.007nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料H1、H2和染料D，利用多源共蒸的方法，调节主体材料H1与H2的速率均为0.1nm/s，染料D的速率为0.01nm/s，蒸镀总膜厚为60nm。

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-1:ET-57，ET-1与ET-57蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

实施例1-6

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT1:HI-2作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s:0.007nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料H1、H2和染料D，利用多源共蒸的方法，调节主体材料H1与H2的速率均为0.1nm/s，染料D的速率为0.016nm/s，蒸镀总膜厚为40nm。

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-1:ET-57，ET-1与ET-57蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

实施例1-7

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT1:HI-2作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s:0.007nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料H1、H2和染料D，利用多源共蒸的方法，调节主体材料H1与H2的速率均为0.1nm/s，染料D的速率为0.02nm/s，蒸镀总膜厚为40nm。

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-1:ET-57，ET-1与ET-57蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

实施例1-8

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT1:HI-2作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s:0.007nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料H1、H2和染料D，利用多源共蒸的方法，调节主体材料H1与H2的速率均为0.1nm/s，染料D的速率为0.024nm/s，蒸镀总膜厚为40nm。

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-1:ET-57，ET-1与ET-57蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

对比实施例1-9

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT1:HI-2作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s:0.007nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料H1、H2和染料D，利用多源共蒸的方法，调节主体材料DH1与DH2的速率均为0.1nm/s，染料D的速率为0.016nm/s，蒸镀总膜厚为40nm。主体材料结构如下：

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-1:ET-57，ET-1与ET-57蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

对比实施例1-10

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT1:HI-2作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s:0.007nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料H1和染料D，利用多源共蒸的方法，调节主体材料A1的速率为0.1nm/s，染料D的速率为0.008nm/s，蒸镀总膜厚为40nm。

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-1:ET-57，ET-1与ET-57蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

对比实施例1-11

此实施例与对比实施例1-10制备方法一致，不同的是：将发光主体材料A1替换为C3。

针对以上各个实施例以及对比例所制备的器件进行测试，具体所采用的发光层中各材料情况以及的所制备器件的性能结果如下表1所示：

表1

由以上表格中的各个实施例及对比实施例的数据对比证明，相对于采用现有技术中的材料作为双主体材料的器件方案，采用本发明的化合物第一主体H1和第二主体H2与染料D组成发光层结构方案的器件具有更高的发光效率，进一步的，本发明所设计的发光层的厚度为35至45nm时器件的性能相对最理想，同时染料的掺杂比例为为8％-10％时最优。

实施例2-1

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT1:HI-2作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s:0.007nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料H1、H2和染料D，利用多源共蒸的方法进行线性梯度共蒸，起始时，H1与H2的蒸镀速率比为0.1nm/s:0nm/s，随着时间的增加H1速率逐渐下降H2速率逐渐增加，均呈线性且增减曲线斜率的绝对值相同，最后结束时，H1与H2的蒸镀速率比为0:0.1，过程中发光层厚度为40nm，共蒸时，Dopant的比列确定为10％，其蒸镀速率不变为0.01nm/s。此方法可起到一定的空穴、电子阻挡的作用，且主要可平衡正负载流子。

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-1:ET-57，ET-1与ET-57蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

实施例2-2

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT1:HI-2作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s:0.007nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料H1、H2和染料D，利用多源共蒸的方法进行阶梯式共蒸，可以认为是将实施例1种的线性共蒸分成4个阶段，不同的是每阶段的起始点H1H2速率比例呈线性减小，而且在每阶段之间保持同比例共蒸4nm，具体步骤如下：

第1阶段线性共蒸：起始速率比为1:0，厚度为4nm；

第1台阶恒定共蒸：速率比为7.5:2.5，厚度为5nm；

第2阶段线性共蒸：起始速率比为7.5:2.5，厚度为4nm；

第2台阶恒定共蒸：速率比为0.5:0.5，厚度为10nm；

第3阶段线性共蒸：起始速率比为0.5:0.5，厚度为4nm；

第3台阶恒定共蒸：速率比为2.5:7.5，厚度为5nm；

第4阶段线性共蒸：起始速率比为2.5:7.5，厚度为4nm；

结束速率比为0:1。

此法具备实施例1的优点之外，还可控制载流子复合位置，提供更好的发光点。

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-1:ET-57，ET-1与ET-57蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

实施例2-3

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT1:HI-2作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s:0.007nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料H1、H2和染料D，利用多源共蒸的方法进行阱式的梯度共蒸。通过调节H1H2的蒸镀速率比例在发光层中形成势阱(整体的速率趋势为H1下降H2上升)，可以将空穴和电子分别集中的某一区域，并在接触面形成良好的复合，且因电子传输较慢，故电子集中区域较大。具体步骤如下：

第1线性(升)：速率比列1:0→0.5:0.5，厚度7nm；

第2线性(降)：速率比列0.5:0.5→0.75:0.25，厚度5nm；

第1阱区：速率比列0.75:0.25，厚度5nm；

第3线性(升)：速率比列0.75:0.25→0.25:0.75，厚度6nm；

第4线性(降)：速率比列0.25:0.75→0.5:0.5，厚度5nm；

第2阱区：速率比列0.5:0.5，厚度5nm；

第5线性(升)：速率比列0.5:0.5→0:1，厚度7nm。

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-1:ET-57，ET-1与ET-57蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

实施例2-4

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT1:HI-2作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s:0.007nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括前端的电子阻挡层，中端发光层以及后端的空穴阻挡层，其中电子阻挡层材料为主体材料H1相同、后端空穴阻挡层材料与主体材料H2相同。前端EBL采用0.1nm/s的速率蒸镀10nm；中端发光层利用多源共蒸的方法进行线性梯度共蒸，起始时，H1与H2的蒸镀速率比为0.1nm/s:0nm/s，随着时间的增加H1速率逐渐下降H2速率逐渐增加，均呈线性且增减曲线斜率的绝对值相同，最后结束时，H1与H2的蒸镀速率比为0:0.1，过程中发光层厚度为40nm，共蒸时，Dopant的比列确定为10％，其蒸镀速率不变为0.01nm/s；后端HBL采用0.1nm/s的速率蒸镀5nm。此法可消除界面态，相比于实施例1，此法虽略微提高了电压，但可以将载流子限制在发光层，对器件的效率提升有益处。

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-1:ET-57，ET-1与ET-57蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

实施例2-5

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT1:HI-2作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s:0.007nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括前端的电子阻挡层，中端发光层以及后端的空穴阻挡层，其中电子阻挡层材料为主体材料H1相同、后端空穴阻挡层材料与主体材料H2相同。前端EBL采用0.1nm/s的速率蒸镀10nm；中端发光层利用多源共蒸的方法进行阶梯式共蒸，可以认为是将实施例1种的线性共蒸分成4个阶段，不同的是每阶段的起始点H1H2速率比例呈线性减小，而且在每阶段之间保持同比例共蒸4nm，具体步骤如下：

第1阶段线性共蒸：起始速率比为1:0，厚度为4nm；

第1台阶恒定共蒸：速率比为7.5:2.5，厚度为5nm；

第2阶段线性共蒸：起始速率比为7.5:2.5，厚度为4nm；

第2台阶恒定共蒸：速率比为0.5:0.5，厚度为10nm；

第3阶段线性共蒸：起始速率比为0.5:0.5，厚度为4nm；

第3台阶恒定共蒸：速率比为2.5:7.5，厚度为5nm；

第4阶段线性共蒸：起始速率比为2.5:7.5，厚度为4nm；

结束速率比为0:1。

后端HBL采用0.1nm/s的速率蒸镀5nm。此法具备实施例4的优点之外，还可控制载流子复合位置，提供更好的发光点。

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-1:ET-57，ET-1与ET-57蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

实施例2-6

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT1:HI-2作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s:0.007nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括前端的电子阻挡层，中端发光层以及后端的空穴阻挡层，其中电子阻挡层材料为主体材料H1相同、后端空穴阻挡层材料与主体材料H2相同。前端EBL采用0.1nm/s的速率蒸镀10nm；中端发光层利用多源共蒸的方法进行阱式的梯度共蒸。通过调节H1H2的蒸镀速率比例在发光层中形成势阱(整体的速率趋势为H1下降H2上升)，可以将空穴和电子分别集中的某一区域，并在接触面形成良好的复合，且因电子传输较慢，故电子集中区域较大。具体步骤如下：

第1线性(升)：速率比列1:0→0.5:0.5，厚度7nm；

第2线性(降)：速率比列0.5:0.5→0.75:0.25，厚度5nm；

第1阱区：速率比列0.75:0.25，厚度5nm；

第3线性(升)：速率比列0.75:0.25→0.25:0.75，厚度6nm；

第4线性(降)：速率比列0.25:0.75→0.5:0.5，厚度5nm；

第2阱区：速率比列0.5:0.5，厚度5nm；

第5线性(升)：速率比列0.5:0.5→0:1，厚度7nm。

后端HBL采用0.1nm/s的速率蒸镀5nm。

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-1:ET-57，ET-1与ET-57蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

对比例1

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT1:HI-2作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s:0.007nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料H1、H2和染料D，利用多源共蒸的方法，调节主体材料H1与H2的速率均为0.1nm/s，染料D的速率为0.02nm/s，蒸镀总膜厚为40nm。

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-1:ET-57，ET-1与ET-57蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

对比例2

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT1:HI-2作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s:0.007nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀HT2作为器件的电子阻挡层EBL，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为10nm；

在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料H1、H2和染料D，利用多源共蒸的方法，调节主体材料H1与H2的速率均为0.1nm/s，染料D的速率为0.02nm/s，蒸镀总膜厚为40nm。

在发光层之上真空蒸镀ET-2作为器件的空穴阻挡层HBL，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；

在空穴阻挡层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-1:ET-57，ET-1与ET-57蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

对以上对比例和实施例进行测试，具体的材料方案以及器件性能结果如下表2所示：

表2：

以上表格中实施例与对比例数据对比证明，当均采用本发明的双主体材料器件方案且采用本发明的特定化合物时，发光层分别采用三种共蒸方式方案，均会使器件的性能有较好的提升，降低电压的同时，能够有效的提高器件的发光效率，同时实施例1、2、3与实施例4、5、6对应对比，当在器件结构中增加前端EBL与后端HBL后，器件电压稍高但效率有所提升。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所做的等同替代或变更，均在本发明保护范围内。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，包括阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其特征在于，所述发光层中包含第一主体H1、第二主体H2和染料D，上述发光层中各类材料符合如下能级关系：

T1_H1>T1_D，T1_H2>T1_D，|LUMO_H1|<|LUMO_H2|，|HOMO_H2|>|HOMO_H1|。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一主体H1由下述通式(Ⅰ-1)表示：

式(I-1)中：n为1或2；

Ar选自C₆～C₆₀的取代或非取代的芳基或稠环芳烃基团、C₃～C₆₀的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团中的一种，Ar上的取代基团独立选自卤素、氰基、硝基、C₁～C₁₀的烷基、C₁～C₁₀的环烷基、烯基、C₁～C₆的烷氧基或硫代烷氧基基团中的一种，或者独立选自具有4～15个环碳原子的单环或稠环芳基、含有选自N、O、S、Si的杂原子且具有4～15个环碳原子的单环或稠环芳基中的一种；

Hy由下式(Hy1)或(Hy2)表示：

式(Hy1)与式(Hy2)中：

*表示与L的连接位点；R^a表示单、二、三、四取代或无取代，且任何相邻的R^a任选地连接，R^b表示单、二、三、四取代或无取代，且任何相邻的R^a或R^b任选地连接；R^a和R^b分别独立选自氢、C₁～C₁₀的烷基、卤素、氰基、硝基、C₆～C₃₀的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C₃～C₃₀的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团中的一种，当R^a和R^b分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时，所述其上的取代基团独立选自卤素、氰基、硝基、C₁～C₃₀的烷基或环烷基、烯基、C₁～C₆的烷氧基或硫代烷氧基基团中的一种，或者独立选自具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基、含有选自N、O、S、Si的杂原子且具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基中的一种；

X选自化学键、-C(R⁹)₂-、-NR¹⁰-、-O-或-S-；Y选自-C(R⁹⁾ ₂-、-NR¹⁰-、-O-或-S-；所述R⁹和R¹⁰分别独立选自氢、C₁～C₅的烷基、卤素、氰基、硝基、C₆～C₁₀的芳基或稠环芳烃基团、C₃～C₃₀的杂芳基或稠杂环芳烃基团中的一种；

L选自化学键、C₆～C₁₂的亚芳基或亚稠环芳烃基团、C₃～C₁₂的亚杂芳基或亚稠杂环芳烃基团中的一种；且当L为化学键、Hy1中的X为化学键时，R^a和R^b不同时为无取代；

或者所述第一主体H1由下述通式(Ⅰ-2)表示：

式(I-2)中，Ar₁选自C₄～C₄₀的取代或未取代的杂环芳烃基团、C₈～C₃₀的取代或未取代的稠杂环芳烃基团中的一种；L₁选自单键、C₆～C₃₀的取代或未取代的芳烃基团、C₆～C₃₀的取代或未取代的稠环芳烃基团中的一种；当Ar1和L1分别独立选自取代的基团时，所述其上的取代基团独立选自C₁～C₃₀的烷基或环烷基、烯基、C₁～C₆的烷氧基或硫代烷氧基、具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基、含有选自N、O、S、Si的杂原子且具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基中的一种；

所述第二主体H2由下述通式(Ⅱ-1)表示：

其中，L为键、C₆～C₃₀的取代或未取代的芳基、C₁₀～C₃₀的取代或未取代的稠环芳基、C₄～C₃₀的取代或未取代的杂芳基中的一种；X₁～X₁₂为N或者CR_a，其中R_a独立的为H、卤素、硝基、氰基、C₁～C₁₂的烷基、C₄～C₃₀的取代或未取代的芳基或杂芳基、C₁₀～C₃₀的取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基中的一种，或者两个相邻的R_a形成环烷基，或者两个相邻的R_a与之相连的芳香环一起形成稠合芳基或稠合杂芳基；

X为不存在、断开、O、S、NR_b、CR_cR_d；当X不存在时，表示式(I)中的两个苯环与与之直接相连的N形成咔唑；所述的R_b、R_c和R_d独立的为H、卤素、硝基、氰基、C₁～C₁₂的烷基、C₄～C₃₀的取代或未取代的芳基或杂芳基、C₁₀～C₃₀的取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基中的一种；

R₁、R₂和R₃表示单取代、二取代、三取代、四取代或无取代，分别独立选自选自氢、卤素、硝基、氰基、C₁～C₁₂的烷基、C₄～C₃₀的取代或未取代的芳基或杂芳基、C₁₀～C₃₀的取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基中的一种；或者R₁与与之相连的苯环稠合形成C₁₀～C₃₀取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基；

或者所述第二主体H2由下述通式(Ⅱ-2)表示：

其中，X选自O、S或Se；L¹、L²和L³分别独立地选自单键或选自C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₈的烷氧基、C₆～C₃₀的取代或者未取代的芳基或稠环芳基、C₅～C₃₀的取代或者未取代的杂环芳基或稠环杂芳基中的一种；Ar¹、Ar²和Ar³分别独立地选自C₆～C₃₀的取代或者未取代的芳基或稠环芳基、C₅～C₃₀的取代或者未取代的杂环芳基或稠环杂芳基中的一种；

或者所述第二主体H2由下述通式(Ⅱ-3)表示：

其中：L₁和L₂独立的选自键、-O-、-S-、-NR^a-、C₁-C₅的亚烷基、(C₁-C₃亚烷基)-O-(C₁-C₃亚烷基)、C₆～C₃₀的芳烃基、C₃～C₃₀的杂芳基中的一种；Ar₁选自H、D、取代或未取代的C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷氧基、苯基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、C₆～C₃₀的取代或未取代的芳烃基、C₃～C₃₀的取代或未取代的杂芳基中的一种；

R^a、R₃独立的选自H、D、取代或未取代的C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、C₆～C₃₀的取代或未取代的芳烃基、C₃～C₃₀的取代或未取代的杂芳基中的一种；R₃的数量为0、1、2、3、4个，当R₃的数量为2个以上时，R₃相同或者不同；

R₁和R₂独立的选自H、D、取代或未取代的C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、C₆～C₃₀的取代或未取代的芳烃基氨基、C₃～C₃₀的取代或未取代的杂芳基氨基、C₆～C₃₀的取代或未取代的芳烃基、C₃～C₃₀的取代或未取代的杂芳基中的一种；R₁和R₂的数量分别为0、1、2、3、4个，当R₁或R₂的数量为2个以上时，R₁相同或者不同，R₂相同或者不同；或者R₁和R₂独立的与相连接的苯环稠合形成C₉-C₃₀的芳烃基或杂芳基，所形成的芳烃基或杂芳基任选的被0、1、2、3、4或5个独立的选自取代或未取代的C₁～C₁₂烷基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、C₆～C₃₀的取代或未取代的芳烃基、C₃～C₃₀的取代或未取代的杂芳基的中的一种取代基所取代；

X为C(R₄)₂、NR₅、O、S；n等于0、1；当n为0时，其表示与X相连的两个碳原子直接相连，R₄和R₅独立的选自氢、C₁～C₅的亚烷基、苯基、卤素、氰基、硝基、羟基中的一种；两个R₄相同或者不同。

3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于：

所述第一主体H1选自下述结构化合物：

4.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述第二主体H2选自下述结构化合物：

5.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于：发光层厚度为5nm-60nm，优选为35nm-45nm；染料浓度为0.5％-20％，优选为8％-10％。

6.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于：器件中还包含空穴注入层和电子注入层。

7.权利要求1或2所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：制备发光层中的双主体材料H1和H2时，采用线性梯度共蒸、阶梯共蒸或阱式共蒸的方式。

8.权利要求7所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：所述阶梯共蒸方式中的蒸镀阶梯数量为1～3个，优选为2个。

9.权利要求7所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：所述阱式共蒸方式中的蒸镀阱数量为1～3个，优选为2个。

10.权利要求7所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：蒸镀时保持发光层染料D的蒸镀速率不变。

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