CN102206922A - 合成树脂皮革及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种合成树脂皮革及其制造方法，该合成树脂皮革除了具有高柔软性和弯曲性，还具有对反复承受的摩擦现象的耐磨性。一种合成树脂皮革，通过粘结层(11)在以热塑性聚氨酯为主成分的薄膜(10)的背面侧粘结基材(12)，其中，薄膜(10)在其表面具有通过涂布表面处理剂而形成的表面处理层(10A)，所述表面处理剂是用含有碳化二亚胺基的水性交联剂交联水性聚碳酸酯类聚氨酯的处理剂。

Description

合成树脂皮革及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有以热塑性聚氨酯(TPU)为主成分的薄膜的合成树脂皮革及其制造方法。
背景技术
具有以热塑性聚氨酯(TPU)为主成分的薄膜的合成树脂皮革，具有在薄膜的背面侧粘结织物、编物或无纺布等基材的基本构造，并且由于使用柔软的薄膜，所以具有良好的弯曲性(尤其是耐寒弯曲性)，与对薄膜本身进行交联成膜以成为坚固的膜的所谓合成皮革相比，具有卓越的特性。该合成树脂皮革通过利用其弯曲性或柔软性而广泛地用于车辆内饰材料，尤其有效地应用在反复弯曲的部位。
合成树脂皮革的开发从以软质聚氯乙烯层作为薄膜开始，发展到进一步考虑环境因素的聚烯烃类树脂皮革的开发，并且为了追求更好的功能，开发了以热塑性聚氨酯和丙烯酸类软质树脂的混合树脂层作为薄膜的合成树脂皮革。
下述专利文献1中，提出具有如下薄膜的合成树脂皮革：设置肖氏A硬度为65～90且含量为50～95重量％的热塑性聚氨酯和肖氏A硬度为50～80且含量为50～5重量％的丙烯酸(acryl)类软质树脂的混合树脂层作为有柔软性、耐表面划伤性优异、用高频焊接机进行熔敷加工、具有阻燃性且具有接缝不会扩大的撕裂强度的薄膜，并且混合树脂层的肖氏A硬度为60～80。
专利文献1：日本专利公开2003-166181号公报
如现有技术，具有以热塑性聚氨酯为主成分的薄膜的合成树脂皮革是以柔软性和高弯曲性为目标进行开发，在此方面存在与具有坚固薄膜的合成皮革划清界限的开发原委。在前述的专利文献1的现有技术中，除了柔软性和弯曲性之外，还提高了耐表面划伤性和撕裂强度这样的强度方面的功能，但是对于在表面上接触其他部件而反复摩擦的现象，具有无法获得足够的耐磨性的问题。当在车辆座位的外饰等上应用合成树脂皮革时，除了高柔软性和弯曲性之外，还要求足够的耐磨性。
另外，在车辆座位的外饰及椅子或沙发的外饰等中常常产生汗渍或皮脂、保湿用乳液等的附着，所以对于在与人体直接或间接接触的情况较多的部位中使用的合成树脂皮革，要求具有耐油酸性。
发明内容
本发明以解决这种问题作为课题的一例。即，本发明的目的在于，提供一种除了具有高柔软性和弯曲性、良好的加工性和强度之外，对于反复承受的摩擦现象还具有耐磨性的合成树脂皮革，另外提供还具有耐油酸性的合成树脂皮革。
为了实现上述目的，根据本发明的合成树脂皮革及其制造方法至少具备以下组成。
一种合成树脂皮革，通过粘结层在以热塑性聚氨酯为主成分的薄膜的背面侧粘结基材，其特征在于所述薄膜在其表面具有表面处理层，该表面处理层通过涂布表面处理剂而形成，所述表面处理剂是用含有碳化二亚胺基的水性交联剂交联水性聚碳酸酯类聚氨酯的处理剂。
一种合成树脂皮革的制造方法，其特征在于具有：薄膜成型工序，形成以热塑性聚氨酯为主成分的薄膜；表面处理工序，在所成型的所述薄膜的表面涂布表面处理剂而形成表面处理层，所述表面处理剂是用含有碳化二亚胺基的水性交联剂交联水性聚碳酸酯类聚氨酯的处理剂；及基材粘结工序，通过粘结层在所述薄膜的背面侧粘结基材。
根据本发明的合成树脂皮革及其制造方法，能够得到具备高柔软性和弯曲性，且耐磨性良好的合成树脂皮革。尤其是，通过在以热塑性聚氨酯为主成分的薄膜的表面上涂布表面处理剂，能够形成由耐油酸性高的交联膜构成的表面处理层，并且除了能够维持耐磨性，还能够维持耐油酸性，所述表面处理剂是用含有碳化二亚胺基的水性交联剂交联水性聚碳酸酯类聚氨酯的处理剂。
附图说明
图1是示出根据本发明实施方式的合成树脂皮革的构造的说明图。
符号说明：1-合成树脂皮革，10-薄膜，10A-表面处理层，11-粘结层，12-基材。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。图1所示的根据本发明实施方式的合成树脂皮革1具备通过粘结层11在薄膜10的背面侧粘结基材12的构造，且在薄膜10的表面形成有表面处理层10A。薄膜10是以热塑性聚氨酯(TPU)为主成分的层。当该层为混合树脂成分时，含有50％以上热塑性聚氨酯成分，或者当该层包含有多种树脂成分时，其中含量最高的成分成为热塑性聚氨酯。该薄膜10基本上与前述的现有技术相同，通过热塑性聚氨酯和其他树脂成分的混合树脂，具备高柔软性、弯曲性和良好的加工性、强度。
薄膜10在其表面具有表面处理层10A，该表面处理层10A通过涂布表面处理剂而形成，所述表面处理剂是用含有碳化二亚胺基的水性交联剂交联水性聚碳酸酯类聚氨酯的处理剂。表面处理层10A可由耐油酸性高的交联膜形成，该表面处理层10A除了能够维持耐磨性之外，还能够维持耐油酸性。
对根据本发明实施方式的合成树脂皮革1的制造方法进行说明。该方法具有：薄膜成型工序，形成以热塑性聚氨酯为主成分的薄膜10；表面处理工序，在所形成的薄膜10的表面涂布表面处理剂而形成表面处理层10A，所述表面处理剂是用含有碳化二亚胺基的水性交联剂交联水性聚碳酸酯类聚氨酯的处理剂；及基材粘结工序，通过粘结层11在薄膜10的背面侧粘结基材12。
薄膜成型工序通过压延成型、挤出成型等形成以热塑性聚氨酯为主成分的薄膜10。表面处理工序在所成型的薄膜10的表面涂布水性表面处理剂，经过时效处理形成表面处理层10A。表面处理剂的涂布能够使用直接凹版印刷法、间接凹版印刷法、网版印刷法等通常的印刷法，或者使用凹版涂布法、辊涂法、逗号涂布法(comma coating)等涂布法进行。向施加表面处理的薄膜进行压纹工序。基材粘结工序在薄膜10的背面侧或基材12的一侧面涂布粘结剂，并通过粘结层11粘结薄膜10和基材12。
用在薄膜10中的热塑性聚氨酯可通过使二异氰酸酯化合物和具有两个以上羟基的化合物反应而得到。其中，可优选使用由长链多元醇、二异氰酸酯、扩链剂构成，且所谓由软链段和硬链段构成的聚氨酯类热塑性弹性体(例如TPU)。并且，优选肖氏A硬度为65～90的树脂，尤其优选具有70～80树脂硬度的树脂。另外，各自所表示的肖氏A硬度是由ASTM D2240测定的值(测定温度23℃)。
作为用于合成热塑性聚氨酯的二异氰酸酯化合物，使用甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、氢化亚二甲苯二异氰酸酯、氢化二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
另外，作为具有两个以上羟基的化合物，可以使用作为己二酸、邻苯二甲酸等二元酸和乙二醇、1，4-丁二醇等二元醇的缩合反应物的聚酯类多元醇；作为碳酸乙烯酯等碳酸酯和二元醇的反应物的聚碳酸酯类多元醇；及聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇等聚醚类多元醇等。对于根据本发明实施方式的合成树脂皮革1，考虑到其物理特性，优选使用聚醚类多元醇。并且，以聚醚类多元醇为原料的热塑性聚氨酯的耐老化性、压延加工性良好，所以从该观点考虑也优选使用聚醚类多元醇。
作为扩链剂使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁烷二醇、1，3-丁烷二醇、1，4-丁烷二醇、2，3-丁烷二醇、己二醇等低碳多元醇或二元胺及水。
如前所述，由热塑性聚氨酯与其他树脂成分的混合树脂形成薄膜时，可以选择丙烯酸类软质树脂作为混合成分的一种。丙烯酸类软质树脂是一种在常温下具有如同软质聚氯乙烯的柔软性的树脂。该丙烯酸类软质树脂中优选使用肖氏A硬度为50～80的树脂，尤其优选使用肖氏A硬度为55～65的树脂。该丙烯酸类软质树脂优选使用多层构造聚合物，即两种以上的丙烯酸类聚合物形成核壳型多层构造的颗粒状的聚合物。这些丙烯酸类软质树脂在常温下具有良好的柔软性、弯曲耐久性、耐光性。
示出用作薄膜10的成分的丙烯酸类软质树脂的一例。即为由至少一层且含量为10～90重量份的聚合物层[A]和至少一层且含量为90～10重量份的聚合物层[B]组合构成的多层构造聚合物，且最外层是作为聚合物层[B]的丙烯酸类软质多层构造树脂。所述聚合物层[A]为由碳数为1～12的烷基的至少一种丙烯酸酸烷基酯30～99.9重量％、碳数为1～8的烷基的至少一种甲基丙烯酸酸烷基酯0～70重量％、可共聚的不饱和单体0～30重量％、多官能交联性单体和/或多官能性接枝单体0.1～10重量％的单体混合物聚合而成，且Tg为30℃以下的聚合物层；所述聚合物层[B]为由碳数为1～12的烷基的至少一种丙烯酸酸烷基酯30～99重量％、碳数为1～8的烷基的至少一种甲基丙烯酸酸烷基酯1～70重量％、可共聚的不饱和单体0～30重量％的单体混合物聚合而成，且Tg为-20～50℃的聚合物层。
示出用作薄膜10的成分的丙烯酸类软质树脂的其他例子。该丙烯酸类软质多层构造树脂由含量为30～80重量份的橡胶层和含量为20～70重量份的硬质树脂层构成，且最外层为硬质树脂层。其中该橡胶层由碳数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯60～99.5重量％、具有一个可共聚的乙烯基的单官能性单体0～39.5重量％及具有至少两个乙烯基或亚乙烯基的多官能性单体0.5～5重量％聚合而得到，该硬质树脂层由甲基丙烯酸甲酯40～100重量％、碳数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯0～60重量％及具有可共聚的乙烯基或亚乙烯基的单体0～20重量％聚合而得到。
进一步示出用作薄膜10的成分的丙烯酸类软质树脂的其他例子。该丙烯酸软质多层构造树脂包含：(A)5～30重量份的最内层的硬质聚合物层，由甲基丙烯酸甲酯80～98.99重量％、碳数为1～8的烷基的丙烯酸酸烷基酯1～20重量％、多官能性接枝剂0.01～1重量％及多官能性交联剂0～0.5重量％构成的单体聚合而形成；(B)20～45重量份的中间层的硬质聚合物层，由碳数为1～8的烷基的丙烯酸酸烷基酯70～99.5重量％、甲基丙烯酸酸甲酯0～30重量％、多官能性接枝剂0.5～5重量％及多官能性交联剂0～5重量％构成的单体混合物聚合而形成；及(C)50～75重量份的最外层的硬质聚合物层，由甲酯异丁烷酸酯90～99重量％及碳数为1～8的烷基的丙烯酸酸烷基酯1～10重量％构成的单体混合物聚合而成，并且该丙烯酸软质多层构造树脂的平均颗粒大小为0.01～0.3μm。
在形成薄膜10时，热塑性聚氨酯和丙烯酸类软质树脂的配比为热塑性聚氨酯50～95重量％、丙烯酸类软质树脂60～5重量％；优选配比为热塑性聚氨酯60～90重量％、丙烯酸类软质树脂40～10重量％；尤其优选配比为热塑性聚氨酯70～90重量％、丙烯酸类软质树脂30～10重量％。
若在混合树脂层混合增塑剂，则可以改善产品的柔软性、手感。并且，增塑剂的混合能够降低混合树脂的压延加工时的加工温度，因此能够抑制热塑性聚氨酯加工时的分解。作为增塑剂，可以使用邻苯二甲酸二酯-2-乙基己基、邻苯二甲酸异丁酯、苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯；偏苯三酸三-2乙基己酯等偏苯三酸酯；己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯等脂肪族二元酸酯；及环氧化大豆油、环氧硬脂酸丁酯等环氧类增塑剂，磷酸三甲苯酯等的磷酸酯类，乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯等。其中，从增塑效率高且从渗色等问题少的观点考虑，更优选使用邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯等芳香族羧酸酯。增塑剂的混合量相对于混合树脂100重量份为0-50重量份，优选为3～20重量份。
在混合树脂层中，根据需要也可以进一步混合通常在合成树脂的混合中使用的润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料及抗菌剂等。作为润滑剂可以使用硬脂酸的钙、镁、锌、钡等的脂肪族金属盐、聚乙烯蜡、硬脂酸、乙撑双脂肪酸胺等。作为紫外吸收剂可以使用2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑类紫外线吸收剂等。作为光稳定剂可以使用双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸盐等受阻胺类光稳定剂等。作为抗菌剂可以使用银类无机抗菌剂等。
作为形成薄膜10的混合树脂层，优选用肖氏A硬度为60～80的树脂。该硬度可通过使用肖氏A硬度65～90的热塑性聚氨酯和肖氏A硬度50～80的丙烯酸类软质树脂而得到。而且，通过设成该硬度，可以得到与具有软质聚氯乙烯层的皮革相同的柔软度、手感、触感的皮革，所述软质聚氯乙烯层通过在聚氯乙烯100重量份中混合增塑剂(邻苯二甲酸二正烷基酯)70～100重量份而得到。
在薄膜10的表面上涂布的表面处理剂是用含有碳化二亚胺基的水性交联剂交联水性聚碳酸酯类聚氨酯而成。
在表面处理剂中添加的含有碳化二亚胺基的水性交联剂，使用脂肪族类碳化二亚胺，添加量相对于水性聚碳酸酯类聚氨酯100为4～10重量份，优选为6重量份。
基材12可以使用织物、编物或无纺布。这些编织物的素材是聚酰胺纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、聚丙烯酸纤维、绵、人造纤维及它们的混纺丝等。作为编物，有双面编物及天竺编物等；作为织物，有平织物、斜纹织物、缎纹织物等。
形成粘结层11的粘结剂可以使用双组分聚氨酯粘结剂、乙烯-醋酸乙烯共聚体类乳液及聚氯基乙烯糊剂等。该粘结剂可以涂布在基材12侧，也可以涂布在薄膜10侧。
实施例
按表1的比例混合热塑性聚氨酯、丙烯酸类软质树脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸烷基共聚物、碳酸钙、抗氧化剂、润滑剂、紫外吸收剂及光稳定剂，根据压延成型形成厚度为0.25mm的薄膜10。
实施例1中，用逗号涂布法在其薄膜10表面上涂布100μm厚度的、用含有碳化二亚胺基的水性交联剂交联水性聚碳酸酯类聚氨酯的表面处理剂(相对水性聚碳酸酯类聚氨酯100重量份，使用6重量份交联剂)，并进行55℃×24小时的时效处理以形成表面处理层10A。
实施例2中，用逗号涂布法在前述的薄膜10的表面上涂布100μm厚度的、用含有碳化二亚胺基的水性交联剂和异氰酸酯类交联剂(混合比例1/1)交联水性聚碳酸酯类聚氨酯的表面处理剂(相对水性聚碳酸酯类聚氨酯100重量份，使用6重量份交联剂)，进行55℃×24小时的时效处理以形成表面处理层10A。
另一方面，用逗号涂布法，对薄膜10涂布100μm厚度的、非交联的水性聚碳酸酯类聚氨酯作为比较例。
实施例和比较例均将薄膜10加热至160℃，用压纹辊和橡胶辊加压而进行压纹，且在基于聚酯纤维的双面针织品的基材12上涂布双组分聚氨酯粘结剂而形成粘结层11，在粘结剂涂布面叠加并稍微加热加压薄膜10而使之粘结，从而得到带压纹图样的合成树脂皮革。
对于这些实施例1、2和比较例，进行耐磨性、耐寒弯曲性、柔软性及耐药品性的各试验，而得出表1的结果。在此，耐磨性试验使用JIS L0823(染色坚固度试验用摩擦试验机)中规定的学振型摩擦试验机，以负重1kg实施基于JIS L3102的6号棉帆布的摩擦试验，对30000次往复中是否发生破损进行了评价(将粘贴宽度10mm、厚度3mm的聚氨酯泡沫(urethane foam)的合成树脂皮革作为试验片。○：无薄膜破损，×：有薄膜破损)。关于耐寒弯曲性，使用DeMattie式弯曲试验机，用以JIS K6260为基准的一定的行程对试验片(70mm×40mm)施加反复弯曲的负荷，对在-30℃条件下反复30000次时的有无破裂进行了评价(○：无破裂，×：有破裂)。关于柔软性的评价，用手触摸试验片，并且评价将该触感相比软质聚氯乙烯皮革是否可以得到同等的柔软性(○：有同等的触感，×：触感硬，不可代替软质聚氯乙烯皮革)。关于耐药品性的评价，在采用任意大小的试验片上重叠4张过滤纸，滴下1.2ml的油酸。用铝箔将此密封，在80℃环境下放置24小时后取出，以拍打的方式擦去表面，目视观察试验片的浮起、破损及处理层的剥落(○：良好，△：稍微良好，×：不良)。
[表1]
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从表1可知，实施例1、2相比比较例，从薄膜的树脂成分的共同性中，得到了均在耐寒弯曲性和柔软性方面良好的评价，但是由于表面处理层的不同，比较例的耐磨性较差，相反在实施例1、2中耐磨性也得到了良好的评价。而且，在耐药品性方面，实施例1中得到了好的结果，相反在实施例2中得不到那么好的结果，而在比较例中得到了较差的结果。
根据本发明实施方式的合成树脂皮革，除了具备良好的柔软性和弯曲性之外，还具备良好的耐磨性。尤其是，通过涂布在以热塑性聚氨酯为主成份的薄膜10的表面上的用含有碳化二亚胺基的水性交联剂交联水性聚碳酸酯类聚氨酯的表面处理剂而可形成耐药品性(耐油酸性)高的表面处理层10A，对于在如人体的局部频繁接触的部位中的使用，也能够维持良好的耐磨性。根据本发明的实施方式的合成树脂皮革可充分利用其优点，并使用于各种用途。例如，可以在汽车等的车辆内饰(坐席、头靠等)等中使用。

Claims (4)

1.一种合成树脂皮革，通过粘结层在以热塑性聚氨酯为主成分的薄膜的背面侧粘结基材，其特征在于，
所述薄膜在其表面具有表面处理层，该表面处理层通过涂布表面处理剂而形成，所述表面处理剂是用含有碳化二亚胺基的水性交联剂交联水性聚碳酸酯类聚氨酯的处理剂。
2.如权利要求1所述的合成树脂皮革，其特征在于所述薄膜是肖氏A硬度为65～90且含量为50～95重量％的热塑性聚氨酯和肖氏A硬度为50～80且含量为50～5重量％的丙烯酸类软质树脂的混合树脂层。
3.一种合成树脂皮革的制造方法，其特征在于具有：
薄膜成型工序，形成以热塑性聚氨酯为主成分的薄膜；
表面处理工序，在所成型的所述薄膜的表面涂布表面处理剂而形成表面处理层，所述表面处理剂是用含有碳化二亚胺基的水性交联剂交联水性聚碳酸酯类聚氨酯的处理剂；及
基材粘结工序，通过粘结层在所述薄膜的背面侧粘结基材。
4.如权利要求3所述的合成树脂皮革的制造方法，其特征在于所述薄膜成型工序通过压延成型而成。
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