CN111691196B - 一种易清洁pu汽车革及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种易清洁PU汽车革及其制备方法。易清洁PU汽车革由依次设置的基布、粘接层、中层、面层、第一表处层、第二表处层组成；第一表处层包括以下重量份数的组分：水性脂肪族自消光聚碳酸酯型聚氨酯5‑95份；水性脂肪族聚氨酯亮面处理剂5‑95份；异氰酸酯交联剂0.5‑8份；硅烷偶联剂3‑8份；流平剂0.1‑2份；其他助剂1.1‑15份；所述水性脂肪族聚氨酯亮面处理剂和水性脂肪族自消光聚碳酸酯型聚氨酯的总量为100份；第二表处层包括以下重量份数的组分：侧链含氟乙烯基硅树脂40‑75份；聚硅氮烷2‑25份；含氢硅油3‑20份；有机溶剂30‑70份；粘接附着剂0.5‑18份；铂催化剂0.001‑1份；促进剂0.5‑10份；填料8‑40份；耐磨剂0.1‑2份。其具有易清洁的优点，同时具有优异的耐水解性、耐磨性和耐候性。

Description

一种易清洁PU汽车革及其制备方法
技术领域
本发明涉及汽车革领域，更具体地说，它涉及一种易清洁PU汽车革。
背景技术
PU合成革是天然革的理想替代品，广泛用于车辆内部的装饰，具有优异的透气、耐老化性能，且手感比真皮般柔软，有很强的柔韧性。
公开号为CN103129067A，公开日为2013年6月5日的中国发明公开了一种PU合成革，包括基布层，基布层上表面设有PU树脂层，下表面上涂设有聚氨酯树脂层，基布层分别与聚氨酯树脂层和PU树脂层之间分别设置有第一粘贴剂层和第二粘贴剂层。
上述现有技术中，得到的PU合成革表层为PU树脂层和聚氨酯树脂层，作为汽车革使用时，无论那一面作为表面，汽车座椅在使用中出现的脏污，例如笔划、咖啡饮料泼撒等，会很容易流下划痕，且污渍难以去除，清洁操作的难度大。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种易清洁PU汽车革，其具有易清洁的优点，同时具有优异的耐水解性、耐候性和耐磨性。
本发明的第二个目的在于提供一种易清洁PU汽车革的制备方法，其具有获得均匀稳定，且性能优异的汽车革的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种易清洁PU汽车革，由依次设置的基布、粘接层、中层、面层、第一表处层、第二表处层组成；
第一表处层包括以下重量份数的组分：
水性脂肪族自消光聚碳酸酯型聚氨酯5-95份；
水性脂肪族聚氨酯亮面处理剂5-95份；
异氰酸酯交联剂0.5-8份；
硅烷偶联剂3-8份；
流平剂0.1-2份；
其他助剂1.1-15份；
所述水性脂肪族聚氨酯亮面处理剂和水性脂肪族自消光聚碳酸酯型聚氨酯的总量为100份；
第二表处层包括以下重量份数的组分：
侧链含氟乙烯基硅树脂40-75份；
聚硅氮烷2-25份；
含氢硅油3-20份；
有机溶剂30-70份；
粘接附着剂0.5-18份；
铂催化剂0.001-1份；
促进剂0.5-10份；
填料8-40份；
耐磨剂0.1-2份；
所述粘接附着剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯中至少一种物质的水解产物。
在上述方案中，基布、粘接层、中层和面层组成了最基础的合成革，在最基础的合成革之上，还添加了第一表处层和第二表处层。
第二表处层作为合成革的最外层，主要由侧链含氟乙烯基硅树脂和聚硅氮烷组成，均属于有机硅材料。侧链含氟乙烯基硅树脂以-Si-O-键为主链，柔软平滑且抗脏污易清洁，侧链包含乙烯基并在侧链引入氟原子，侧链的氟原子使合成革表面更加光洁，且更不易沾染脏污，得到在易清洁和抗脏污方面性能优异的合成革。
聚硅氮烷以-Si-NH-Si-为主链，-Si-NH-Si-在室温下即可固化，在铂催化剂催化作用下，可以促进其与硅树脂Si-H键的反应，促进侧链含氟乙烯基硅树脂和聚硅氮烷的固化，形成三维交联结构，实现成膜。另一方面，-Si-NH-Si-中包含极性基团，氮原子很容易形成分子内氢键，提高分子间结合强度，进一步提高第二表处层的内部结构强度，可大大提高表处层的耐磨性，在经受刮划时，不容易有刮痕和被磨损。综合来说，第二表处层外表面不容易残留污渍，残留之后也很容易擦除，同时耐磨性好，不容易有刮痕和被磨损。
含氢硅油是以乙烯基硅油为基础聚合物，含有活泼的Si-H键，可以作为交联剂，促进侧链含氟乙烯基硅树脂和聚硅氮烷的交联。在铂催化剂的作用下，铂原子的一个配位键断裂，与侧链含氟乙烯基硅树脂配位，另一个配位键断裂，与聚硅氮烷配位，将两个基础树脂位点靠近，再通过含氢硅油分别与含氟乙烯基硅树脂和聚硅氮烷连接搭桥，实现含氟乙烯基硅树脂和聚硅氮烷的交联，进一步提高表处层的结构强度。另外，含氢硅油中活泼的Si-H键，容易与-Si-NH-Si-发生反应，可以增加反应交联点；最后，含氢硅油还具有很好的疏水性，可以提高合成革表面的疏水性。
有机溶剂则是溶解各组分，为反应提供共同载体。填料填充于树脂层中，在满足使用要求的基础上降低成本。
在第一表处层中，水性脂肪族自消光聚碳酸酯型聚氨酯和水性脂肪族聚氨酯亮面处理剂，是最主要的成膜物质，也是增加耐候性和耐磨性的主要成分。水性脂肪族自消光聚碳酸酯型聚氨酯是一环境友好型材料其具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性及耐磨性，其分子主链含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基重复单元，碳酸酯基作为柔软的分子链段，可以为第一表处层提供柔软度，使其很好的贴合于面层，提高合成革的柔软度，从而提高合成革的舒适度，与亮面处理剂配合后还可以得到良好的亮面效果。
自消光聚碳酸酯型聚氨酯和水性脂肪族聚氨酯含有活性羟基和羧基，活性羟基能与异氰酯酯交联剂中的异氰酸酯基反应，形成交联。异氰酸酯交联剂提高水性脂肪族自消光聚碳酸酯型聚氨酯和水性脂肪族聚氨酯亮面处理剂的交联密度，从而进一步提高第二表处层的结构强度，提高耐水解性和耐候性。流平剂能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜，有效降低涂饰液表面张力，提高其流平性和均匀性；同时可以改善涂饰液的渗透性，能减少刷涂时产生斑点和斑痕的可能性，增加覆盖性，使成膜均匀、自然。
其他助剂可根据需要进行选择，对合成革整体的物理性状和物理性能进行补充，例如抗氧化剂、耐磨剂、粘度调节剂等，来达到方便制备和性能补充的效果。
第一表处层中还包含了硅烷偶联剂，第二表处层中包含了粘接附着剂，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯中至少一种物质的水解产物，具有活性羟基，活性羟基与硅烷偶联剂中的有机硅氧烷反应生成化学键，使得第二表处层和第一表处层之间形成化学连接，提高第二表处层与第一表处层之间的粘接力，大大减小第二表处层从第一表处层上玻璃的可能性；在实现易清洁的同时，提高合成革的耐水解性和整体结合强度。
另外，第二表处层中聚硅氮烷的-Si-NH-Si-与第一表处层中的羟基、异氰酸酯、亚氨基、碳酸酯基等极性官能团发生反应，提高与第一表处层之间的结合力，可以有效的减少有机硅材料低表面张力的问题。
总得来说，在基础的合成革外依次覆盖第一表处层和第二表处层。第一表处层具备一定的柔软度，同时具有优异的耐候性和耐磨性；第二表处层主要主材料为有机硅树脂，其作为最外层，具有耐磨和易清洁的表面特性。第一表处层和第二表处层各自形成内部的交联网络，保证了第一表处层和第二表处层的耐水解性，同时第一表处层和第二表处层之间形成化学键连接，提高层间的粘接力，为汽车革整体的耐水解性和耐磨性提供保障。
进一步地，所述第一表处层还包括1-6份的碳化二亚胺。
采用上述技术方案，碳化二亚胺一方面可以活化羧基和羟基，提高水性脂肪族自消光聚碳酸酯型聚氨酯和水性脂肪族聚氨酯亮面处理剂与异氰酸酯交联剂的交联作用，另一方面，水性脂肪族自消光聚碳酸酯型聚氨酯和水性脂肪族聚氨酯亮面处理剂的活性羧基能与炭化二亚胺交联剂发生反应，形成交联结构；进一步提高交联密度，提高第一表处层的耐水解性和耐磨性，使得第一表处层和第二表处层都具备优异的耐磨性，相互协同互补，提高汽车革的整体耐磨性能。
进一步地，所述第二表处层中的聚硅氮烷为乙烯基聚硅氮烷，第二表处层还包括0.0001-0.1份抑制剂。
采用上述技术方案，聚硅氮烷侧链连接有乙烯基，含氢硅油中活泼的Si-H键，在与乙烯基聚硅氮烷-Si-NH-Si-主链发生反应的同时可以与乙烯基发生加成，可以增加交联点，进一步提高交联密度，提高第二表处层的结构强度，从而提高汽车革整体的力学强度。抑制剂与铂金催化配合使用，作为加成型硅橡胶储存稳定剂，抑制硅氢加成反应的进行，确保能与含氢硅油发生交联的乙烯基含量。
进一步地，所述第二表处层中的促进剂为聚二甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷包含有连接3个氢原子的硅原子，氢原子位于端位或侧链，氢原子含量为0.3-1.6％。
采用上述技术方案，聚二甲基硅氧烷中与氢直接连接的Si-H键非常活泼，可以与乙烯基聚硅氮烷的-Si-NH-Si-主链发生反应，形成三维交联结构，进一步促进交联的进行，提高交联程度，从而提高合成革整体的力学性能。
进一步地，所述面层包括以下重量份数的组分：
聚碳-聚醚共聚改性聚氨酯或脂肪族聚碳酸酯型改性聚氨酯100份；
有机溶剂50-100份；
硅烷偶联剂0.1-0.5份；
防水剂0.1-0.5份；
抗氧剂0.05-5份；
紫外线吸收剂0.05-5份；
热稳定剂0.1-1份；
防霉抗菌剂0.05-2份；
色料3-25份；
脂肪族聚碳酸酯型改性聚氨酯采自嘉兴禾欣化学工业有限公司的HX-1041，聚碳-聚醚共聚改性聚氨酯采自温州华峰合成树脂有限公司的JF-SK-60。
采用上述技术方案，面层作为汽车革的主体架构，脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯是脂肪族聚碳酸酯与聚氨酯共聚所得，其主链含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基重复单元，碳酸酯基作为柔软的分子链段，可以为面层提供柔软的手感，同时其耐候性非常好。再配合防水剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、热稳定及和防霉抗菌剂，可以获得耐候性优异的汽车革面层。
脂肪族聚碳酸酯型改性聚氨酯
面层中含有的少量羟基、羧基以及添加的硅烷偶联剂含有较多的活性羟基，与第一表处层中异氰酸酯交联剂中异氰酸酯基和炭化二亚胺的活性成分发生反应，形成化学链，从而提高了二者之间的粘接力。
进一步地，所述中层包括以下重量份数的组分：
聚氨酯树脂100份；
有机溶剂50-100份；
硅烷偶联剂0.1-5份；
抗氧剂0.05-5份；
热稳定剂0.1-1份；
聚氨酯树脂为聚醚聚氨酯或聚醚改性聚氨酯，聚醚改性聚氨酯采自上海汇得化工有限公司的HDA-4030H。
采用上述技术方案，聚醚聚氨酯一般指聚醚多元醇和MDI/或TDI等异氰酸酯反应生成的聚氨酯，聚醚聚氨酯中的聚醚多元醇分子结构中，醚键内聚能低，并易旋转，所以其耐低温和柔顺性能好，耐水解性能优良。作为汽车革的中层，主要为汽车革提供柔软度，使其具备优异的肤感，配合机械性能和耐候性优异的面层，获得柔软、耐候性好、耐水解性好的合成革，并配合耐候、耐水解、耐磨性能优良的第一表处层和易清洁的第二表处层，获得易清洁，且柔软、耐候、耐水解、耐磨的汽车革。
聚醚改性聚氨酯是指聚氨酯的主体结构是聚酯/聚碳酸酯，聚醚只是作为辅助结构通过接枝或嵌段共聚引入聚氨酯中，起到改善某些方面性能，如耐低温曲挠、耐水解等性能。
面层和中层都以溶剂型的聚氨酯为主体，有相似的极性，使得面层和中层之间形成分子间作用力、爱德华力以及氢键；另外，面层烘干再涂覆中层浆料时，中层浆料中的有机溶剂对面层干膜有一定程度的腐蚀，从而进一步促进两层之间的粘接力。
进一步地，所述粘接层包括以下重量份数的组分：
异氰酸酯预聚体100份；
聚醚多元醇100份；
流平剂0.1-0.5份；
硅烷偶联剂0.1-5份；
抗氧剂0.05-5份；
发泡催化剂0.01-5份；
填料5-100份；
色料0.5-5份。
采用上述技术方案，采用聚醚多元醇的羟基和异氰酸酯预聚体的-NCO基团发生交联反应，形成三维网状结构，形成粘接层的基础结构。配合发泡催化剂，可能将粘接层做成发泡层，可以在提高厚度和手感的同时减轻重量，又实现与基布粘接作用，从而减少工序，节约成本。
硅烷偶联剂能对配方中的一些无机颜填料表面起到一定的化学改性作用，硅烷偶联剂中的活性基团能够与别的活性基团进行一些键合交联反应，从而提高涂层整体的附着效果。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种易清洁PU汽车革的制备方法，包括以下步骤：
粘接层浆料制备：将异氰酸酯预聚体备用，并将粘接层中其他剩余原料混合均匀，过60目滤网后，得到粘接层浆料；
中层浆料制备：将中层原料混合均匀，过150目滤网后，得到中层浆料；
面层浆料制备：将面层原料混合均匀，过150目滤网后，得到面层浆料；
第一表处层浆料制备：将水性脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯、水性脂肪族聚氨酯亮面处理剂和异氰酸酯交联剂混合均匀，加入流平剂、耐磨剂、硅烷偶联剂，混合均匀，最后在搅拌的条件下加入增稠剂，调整粘度至1000～3000cps，用150目滤网过滤备用，得到第一表处层浆料；第二表处层浆料制备：将第二表处层原料混合均匀，过150目滤网后，得到第二表处层浆料；汽车革制备：
S1：在离型纸上均匀涂布面层浆料，涂布厚度为0.02-0.15mm，在70-140℃的温度下干燥1-5min；
S2：在S1中得到面层上均匀涂布中层浆料，涂布厚度为0.02-0.15mm，在70-140℃的温度下干燥1-5min；
S3：将粘接层浆料在搅拌的条件下均匀涂布于S2所得的中层外，在60-140℃的温度下干燥30-120s；
S4：将基布均匀贴合于粘接层上，并挤压贴紧，再在60-140℃的温度下熟化3-20min，再将其冷却值20-30℃；
S5：将S4得到产品中的离型纸和半成品革分离，并在20±5℃的温度下熟化6～24小时，得到已熟化半成革；
S6：用80-150目的网辊将第一表处层浆料印刷至已熟化半成革面层的外表面，印刷版数为1-2版，在120-160℃的温度下干燥1-5min；
S7：用80-150目的网辊将第二表处层浆料印刷至第一表处层外表面，印刷版数为1-2版，在120-160℃的温度下干燥1-5min，得到汽车革。
采用上述技术方案，汽车革中每一层的厚度都会影响到汽车革质感、成本和性能的均衡。中层具有优异的耐水解性，面层具有优异的耐候性和耐磨性，第一表层处具有优异的耐候、耐水解、耐磨性，第二表处层提供易清洁的表面，且与第一表处层具有很好的粘接性。使得汽车革具有优异的耐磨、耐候、耐水解以及耐氙光。
第二表处层太薄会直接影响易清洁性，太厚会影响与第一表处层的粘接性，第一表处层的太薄会直接影响到汽车革整体的耐候性和耐磨性，太厚会降低曲挠性和与第二表处层的粘接力。面层太薄会影响耐候性和耐磨性，面层太厚会影响曲挠性能和成本；中层太薄会降低曲挠性能和耐磨性，太厚会增加成本。粘接层太薄会导致手感太单薄，而且会降低曲挠性能，太厚会增加汽车革的塑料感，同时增加成本。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、由于本发明采用了在基础革外依次设置第一表处层和第二表处层，第一表处层具备一定的柔软度，同时具有优异的耐候性和耐磨性；第二表处层主要主材料为有机硅树脂，其作为最外层，具有耐磨和易清洁的表面特性。第一表处层和第二表处层各自形成内部的交联网络，同时第一表处层和第二表处层之间形成化学键连接，为汽车革整体的耐水解性和耐磨性提供保障。
2、由于本发明采用了乙烯基聚硅氮烷和抑制剂，增加第二表处层中的交联点，进一步提高交联密度，提高第二表处层的结构强度，从而提高汽车革整体的力学强度。同时抑制硅氢加成反应的进行，确保能与含氢硅油发生交联的乙烯基含量。
3、本发明中优选采用以脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯或脂肪族聚碳酸酯型改性聚氨酯为主，机械性能和耐候性优异的面层，以及以聚醚聚氨酯或聚醚改性聚氨酯为主，柔软的中层，配合第一表处层和第二表处层，获得综合性能优异的汽车革。
4、本发明的方法，通过限定各层的涂覆厚度，获得质感、成本和性能均衡的汽车革。
具体实施方式
实施例1-9：一种易清洁PU汽车革，由依次设置的基布、粘接层、中层、面层、第一表处层、第二表处层组成。且由以下步骤制备：
粘接层浆料制备：将异氰酸酯预聚体抽入专用储料罐B备用，另外，将粘接层中除异氰酸酯预聚体外的其他原料加入搅拌罐，在1500rpm的搅拌速度下混合0.5hr后，过60目滤网，过筛网的部分进入储料罐A中，得到粘接层浆料；
中层浆料制备：将中层所有原料加入干净的搅拌罐中，在1500rpm的搅拌速度下混合0.5hr后，过150目滤网后，得到中层浆料；
面层浆料制备：将面层所有原料投入干净的搅拌罐，在1500rpm的搅拌速度下混合0.5hr后，过150目滤网后，得到面层浆料；
第一表处层浆料制备：将水性脂肪族自消光聚碳酸酯型聚氨酯、水性脂肪族聚氨酯亮面处理剂和异氰酸酯交联剂投入干净的搅拌罐，在500rpm的搅拌速度下混合0.5hr；再加入流平剂、耐磨剂、硅烷偶联剂，在1500rpm的搅拌速度下混合0.5hr；最后在搅拌的同时下加入增稠剂，调整粘度至2500±100cps，用150目滤网过滤备用，得到第一表处层浆料；
第二表处层浆料制备：将第二表处层原料投入干净的搅拌罐，在1500rpm的搅拌速度下混合0.5hr，过150目滤网后，得到第二表处层浆料；
汽车革的制备：
S1：在离型纸上均匀辊涂面层浆料，涂布厚度为0.04mm，在70℃的温度下热风干燥5min；
S2：在S1得到的面层上均匀辊涂中层浆料，涂布厚度为0.05mm，在70℃的温度下热风干燥5min；
S3：将粘接层浆料通过辊涂均匀涂布于S2所得的中层外，涂布厚度为0.3mm，在60℃的温度下热风干燥120s；
S4：将基布通过压辊贴合于粘接层上，再通过贴合辊对基布施以压力，保证贴合平整，再在60℃的温度下熟化20min，再将其冷却值25±5℃；
S5：将S4得到产品中的离型纸和半成品革分离，并在20±5℃的温度下熟化6小时，得到已熟化半成革；
S6：用80目的网辊将第一表处层浆料印刷至已熟化半成革面层的外表面，印刷版数为2版，在120℃的温度下干燥5min，第一表处层总厚度为0.02mm；
S7：用80目的网辊将第二表处层浆料印刷至第一表处层外表面，印刷版数为2版，在在120℃的温度下干燥5min，第二表处层总厚度为0.01mm，得到汽车革。
实施例1-6中第一表处层和第二表处层包括的组分及对应的质量如表1所示，实施例7-9中第一表处层和第二表处层包括的组分及对应的质量与实施例6相同。
实施例1-9中粘接层、中层和面层包括的组分及对应的质量如表2所示。
表1实施例1-6第一表处层和第二表处层包括的组分及对应的质量(kg)
Figure BDA0002533668050000091
表2实施例1-9粘接层、中层和面层包括的组分及对应的质量(kg)
Figure BDA0002533668050000092
Figure BDA0002533668050000101
上述实施例中，第一表处层中的增稠剂选用采自万华化学的增稠剂U-505。面层中，脂肪族聚碳酯酯型改性聚氨酯采自嘉兴禾欣化学工业有限公司的HX-1041，聚碳-聚醚共聚聚氨酯树脂采自温州华峰合成树脂有限公司的JF-SK-60；防水剂为采自德国毕克化学公司的BYK9565，抗氧剂为抗氧剂1010，防霉抗菌剂为采自福尔喜生物科技有限公司的EF4850。
实施例1-4中，紫外线吸收剂选用UV-531，实施例5-9中，紫外线吸收剂选用UVP-327。中层中，抗氧剂为抗氧剂1010，聚醚改性聚氨酯采自上海汇得化工有限公司的HDA-4030H。粘接层中，抗氧剂为抗氧剂1010，流平剂为采自德国毕克化学公司的BYK9565。
实施例1中，第一表处层、面层和中层中的硅烷偶联剂均采用KH-550。
第一表处层中，耐磨剂为采自Guangzhou Silok Polymer Co.,Ltd.的Silok-9137W，流平剂为采自广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司的Silok8000。
第二表处层中，填料由重量份数比为1:2:1的800目的氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁组成，有机溶剂为十二异构烷，粘接附着剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的水解物(由质量份数比为1:1的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和水制得)，铂催化剂选用浓度为1％的氯铂酸异丙醇溶液；促进剂为氢原子含量为0.3％的聚二甲基硅氧烷。
面层和中层中，热稳定剂均为广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司的XR-5580。有机溶剂均选用DMF。
粘接层为固含量30％的一液型聚氨酯树脂。
实施例2中，第一表处层、面层和中层中的硅烷偶联剂均采用KH-792。
第一表处层中，耐磨剂为采自厂家广州斯洛科公司的Silok9166，流平剂为采自厂家上海汇得化工有限公司的HDW-469W。
第二表处层中，填料由目数均为1250目且重量份数比为1:2的二氧化硅和碳酸钙组成，有机溶剂为100#溶剂油。粘接附着剂为2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷的水解物(由质量份数比为1:1的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷和水制得)，铂催化剂与实施例1相同；促进剂为氢原子含量为1.6％的聚二甲基硅氧烷。
面层和中层中，热稳定剂与实施例1相同。有机溶剂均选用乙酸乙酯。粘接层为固含量50％的一液型聚氨酯树脂。
实施例3中，第一表处层、面层、中层和粘接层中的硅烷偶联剂均采用Y-4310。
第一表处层中，耐磨剂为采自STAHL公司的HM-54002，流平剂与实施例1相同。
第二表处层中，填料为玻璃微珠，有机溶剂为质量分数比为1:1的DMF和MEK。粘接附着剂和铂催化剂与实施例2相同；促进剂为氢原子含量为1％的聚二甲基硅氧烷。
面层和中层中，热稳定剂均选用质量分数比为1:1:1的XR-5580(广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司)、Desmodur N-3900(德国拜耳)和XR-2500(广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司)，有机溶剂均选用乙酸乙酯。
粘接层中，聚醚多元醇采用聚丙二醇，发泡催化剂为辛酸亚锡，填料为600目的轻质碳酸钙。
实施例4中，第一表处层、面层、中层和粘接层中的硅烷偶联剂与实施例1相同。
第一表处层中，耐磨剂与实施例3相同，流平剂与实施例2相同。
第二表处层中，填料为质量分数比为2:1的二氧化硅和碳酸钙，有机溶剂与实施例1相同。粘接附着剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷的水解物(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷由质量份数比为1:1的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和水制得，2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷的水解物由质量份数比为1:1的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷和水制得)；铂催化剂为浓度为0.5％的氯铂酸四氢呋喃溶液；促进剂为氢原子含量为0.5％的聚二甲基硅氧烷。
面层和中层中，热稳定剂均选用质量分数比为1:1的XR-5580(广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司)和Desmodur N-3900(德国拜耳)；有机溶剂均选用乙酸丁酯。
粘接层中，聚醚多元醇采用聚四氢呋喃二醇，发泡催化剂为质量份数比为3:1的有机铋和四乙烯三胺，填料为600的重质碳酸钙。
实施例5中，第一表处层、面层、中层和粘接层中的硅烷偶联剂与实施例2相同。
第一表处层中，耐磨剂与实施例1相同，流平剂与实施例2相同。
第二表处层中，填料为质量分数比为2:1的白炭黑和有机硅树脂微粉，有机溶剂与实施例2相同。粘接附着剂与实施例1相同；铂催化剂和促进剂与实施例4相同。
面层和中层中，热稳定剂均选用质量分数比为1:1的XR-5580(广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司)和XR-2500(广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司)；有机溶剂均选用MEK。
粘接层中，聚醚多元醇采用质量份数比为1:1的聚丙二醇和聚四氢呋喃二醇，发泡催化剂为二甲基乙醇胺，填料为阻燃剂SW-57。
实施例6中，第一表处层、面层、中层和粘接层中的硅烷偶联剂与实施例3相同。
第一表处层中，耐磨剂与实施例2相同，流平剂与实施例1相同。
第二表处层中，填料和有机溶剂与实施例3相同。粘接附着剂为质量分数比为1:1:1的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯水解物(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷由质量份数比为1:1的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和水制得，2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷的水解物由质量份数比为1:1的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷和水制得，三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯水解物由质量份数比为1:1的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和水制得)。铂催化剂和促进剂与实施例4相同。
面层和中层中，热稳定剂均选用Desmodur N-3900(德国拜耳)；有机溶剂均为质量份数比为1:1:1的选用DMF、MEK和乙酸乙酯。
粘接层中，聚醚多元醇与实施例4相同，发泡催化剂为1，2-二甲基咪唑，填料为质量份数比为1:1的1250目轻质碳酸钙和600目的重质碳酸钙。
实施例7中，第一表处层、面层、中层和粘接层中的硅烷偶联剂与实施例1相同。
第一表处层中，耐磨剂和流平剂均与实施例1相同。
第二表处层中，填料、有机溶剂、粘接附着剂和铂催化剂均与实施例1相同，促进剂与实施例5相同。
面层和中层中，热稳定剂均选用XR-2500(广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司)；有机溶剂与实施例4相同。
粘接层中，聚醚多元醇和发泡催化剂均与实施例1相同，填料为质量份数比为2:1的1250目轻质碳酸钙和阻燃剂SW-57。
实施例8-9中，第一表处层、面层、中层和粘接层中的硅烷偶联剂，与实施例7相同。
第一表处层中，耐磨剂和流平剂均与实施例7相同。
第二表处层中，填料、有机溶剂、粘接附着剂、铂催化剂和促进剂均与实施例7相同。
面层和中层中，热稳定剂与实施例1相同，有机溶剂与实施例3相同。
粘接层中，聚醚多元醇和发泡催化剂均与实施例7相同，填料为质量份数比为2:2:1的600目轻质碳酸钙、1250目重质碳酸钙和阻燃剂SW-57。
实施例10：一种易清洁PU汽车革的制备方法，包括以下步骤：粘接层浆料制备：将异氰酸酯预聚体抽入专用储料罐B备用，另外，将粘接层中除异氰酸酯预聚体外的其他原料加入搅拌罐，在800rpm的搅拌速度下混合2hr后，过60目滤网，过筛网的部分进入储料罐A中，得到粘接层浆料；
中层浆料制备：将中层所有原料加入干净的搅拌罐中，在800rpm的搅拌速度下混合2hr后，过150目滤网后，得到中层浆料；
面层浆料制备：将面层所有原料投入干净的搅拌罐，在800rpm的搅拌速度下混合2hr后，过150目滤网后，得到面层浆料；
第一表处层浆料制备：将水性脂肪族自消光聚碳酸酯型聚氨酯、水性脂肪族聚氨酯亮面处理剂和异氰酸酯交联剂投入干净的搅拌罐，在200rpm的搅拌速度下混合1hr；再加入流平剂、耐磨剂、硅烷偶联剂，在800rpm的搅拌速度下混合1hr；最后在搅拌的同时下加入增稠剂，调整粘度至2500±100cps，用150目滤网过滤备用，得到第一表处层浆料；
第二表处层浆料制备：将第二表处层原料投入干净的搅拌罐，在800rpm的搅拌速度下混合1hr，过150目滤网后，得到第二表处层浆料；
汽车革的制备：
S1：在离型纸上均匀辊涂面层浆料，涂布厚度为0.04mm，在140℃的温度下热风干燥1min；
S2：在S1得到的面层上均匀辊涂中层浆料，涂布厚度为0.08mm，在140℃的温度下热风干燥1min；
S3：将粘接层浆料通过辊涂均匀涂布于S2所得的中层外，涂布厚度为0.1mm，在140℃的温度下热风干燥30s；
S4：将基布通过压辊贴合于粘接层上，再通过贴合辊对基布施以压力，保证贴合平整，再在140℃的温度下熟化3min，再将其冷却值25±5℃；
S5：将S4得到产品中的离型纸和半成品革分离，并在20±5℃的温度下熟化24小时，得到已熟化半成革；
S6：用150目的网辊将第一表处层浆料印刷至已熟化半成革面层的外表面，印刷版数为1版，在160℃的温度下干燥1min，第一表处层总厚度为0.01mm；
S7：用150目的网辊将第二表处层浆料印刷至第一表处层外表面，印刷版数为1版，在160℃的温度下干燥1min，第二表处层总厚度为0.005mm，得到汽车革。
实施例11：一种易清洁PU汽车革的制备方法，与实施例10的区别在于，面层厚度为0.08mm，中层厚度为0.03mm，粘接发泡层0.5mm，第一表处层总厚度为0.03mm，第二表处层总厚度为0.03mm。
对比例1-3：一种PU汽车革，与实施例1的区别在于，第一表处层和第二表处层包括的组分及对应的质量如表3所示。
表3对比例1-3组分及对应的质量(kg)
Figure BDA0002533668050000141
对比例4：一种PU汽车革，与实施例1的区别在于，不包含中层、第一表处层和第二表处层，粘接层为聚氨酯胶粘剂，面层为聚氨酯树脂。
对比例5：一种PU汽车革，与实施例1的区别在于，不包含第一表处层和第二表处层。
对比例6：一种PU汽车革，与实施例1的区别在于，不包含第一表处层。
对比例7：一种PU汽车革，与实施例1的区别在于，不包含第二表处层。
表征实验：
1、基础性能实验
实验对象：实施例1-9和对比例1-7，一共16组实验样品。
实验方法：对每个实验样品的耐水解性能、耐氙光、耐磨性能、曲挠性能、耐热性和耐酒精性能进行测试。
耐水解性能实验：从每个实施例和对比例中裁取各6张150mm*150mm的平行试样，通过丛林试验法。实验前将三组平行试样进行剥离强度的实验，记录数据。另外三组平行试样在70℃，95％相对湿度的条件下，存放5周后，测试剥离强度，并记录。
耐氙光实验：根据Q/JLY J7110738A-2012的标准，利用变色用灰色样卡评定级数并记录。
耐磨性能：准备Taber耐磨试验机，磨轮为CS10，转速为4000r。将每个实施例和对比例进行耐磨实验，并进行评级。
耐热性：将实验样品放入100℃的烘箱中放置500h，取出后，观察是否变色，是否发粘。
耐酒精性：用棉布蘸取酒精(浓度95％)擦拭10回，观察表面是否发白。
实验结果：基础性能实验结果记录如表4所示。
表4基础性能实验结果记录
Figure BDA0002533668050000151
Figure BDA0002533668050000161
数据分析：由上表数据可知，实施例的各项性能均达标，而对比例则有部分或全部性能不达标的情况。
对比实施例，具有优选方案的面层、中层、粘接层、第一表处层和第二表处层的实施例9，其各项性能均很优异或可达标，然后依次是实施例7-8、实施例4-6、实施例1-3。实施例7-9的耐氙光和耐磨性较其他实施例也更好，说明各层之间的相互配合可以获得综合性能优异的汽车革。
2、易清洁性实验
实验对象：实施例1-9以及对比例1-7，一共16实验样品。
实验方法：用圆珠笔、咖啡、果汁、红酒进行易清洁的实验。从所有实施例和对比例裁取16个10*10cm的试样，圆珠笔、咖啡、果汁、红酒各对应4个平行试样，4个平行实验分别进行干擦、湿擦、酒精擦和洗涤剂擦。干擦：用摩擦色牢度测试仪，摩擦头上包6号棉，在负荷9N下在往返擦拭10次，往返算一次；湿擦：在棉布上用滴管加水至饱和，再擦拭10次；酒精擦：在棉布上用滴管加95％的酒精至饱和，再擦拭10次；洗涤剂：在棉布上用滴管加10％洗衣液至饱和，再擦拭10次。
圆珠笔测试：将试样平放，用圆珠笔在试样上画线，静置5分钟后用擦拭革面，观察画线路径上的残留，评价防污效果。
咖啡测试：将试样平放，将咖啡倒在试样上，静置4小时后，擦拭革面，观察试样上的咖啡渍残留情况，评价防污效果。
果汁测试：将试样平放，将果汁倒在试样上，静置4小时后，擦拭革面，观察试样上的咖啡渍残留情况，评价防污效果。
红酒测试：将试样平放，将果汁倒在试样上，静置4小时后，擦拭革面，观察试样上的咖啡渍残留情况，评价防污效果。
效果评分依据：0—几乎无残留，1—稍有残留，2—有一点残留，3—有明显残留，4—有大部分残留，5—完全残留。
实验结果：易清洁性实验结果记录如表5所示。
表5易清洁性实验结果记录
Figure BDA0002533668050000171
数据分析：由上表数据可知，无论时干擦、湿擦还是酒精擦和洗涤剂擦，实施例均表现除了很好的易清洁性，对比例的易清洁性很差。
对比对比例和实施例可知，不包含第二表处层的对比例5和对比例7，其易清洁性很差，干擦和湿擦基本上起不到效果，酒精擦和洗涤剂擦效果也不好。对比例1-3中的第二表处层，其配方与实施例区别较大，不能形成较好的易清洁层，所以其易清洁性也较差。说明第二表处层可以为汽车革提供易清洁的表面，且易清洁效果非常好。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种易清洁PU汽车革，其特征在于，由依次设置的基布、粘接层、中层、面层、第一表处层、第二表处层组成；
第一表处层包括以下重量份数的组分：
水性脂肪族自消光聚碳酸酯型聚氨酯5-95份；
水性脂肪族聚氨酯亮面处理剂5-95份；
异氰酸酯交联剂0.5-8份；
硅烷偶联剂3-8份；
流平剂0.1-2份；
其他助剂1.1-15份；
所述水性脂肪族聚氨酯亮面处理剂和水性脂肪族自消光聚碳酸酯型聚氨酯的总量为100份；
第二表处层包括以下重量份数的组分：
侧链含氟乙烯基硅树脂40-75份；
聚硅氮烷2-25份；
含氢硅油3-20份；
有机溶剂30-70份；
粘接附着剂0.5-18份；
铂催化剂0.001-1份；
促进剂0.5-10份；
填料8-40份；
耐磨剂0.1-2份；
所述粘接附着剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基) 乙基三乙氧基硅烷、三 (2-羟乙基) 异氰脲酸三丙烯酸酯中至少一种物质的水解产物。
2.根据权利要求1所述的一种易清洁PU汽车革，其特征在于，所述第一表处层还包括1-6份的碳化二亚胺。
3.根据权利要求1所述的一种易清洁PU汽车革，其特征在于，所述第二表处层中的聚硅氮烷为乙烯基聚硅氮烷，第二表处层还包括0.0001-0.1份抑制剂。
4.根据权利要求1或3所述的一种易清洁PU汽车革，其特征在于，所述第二表处层中的促进剂为聚二甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷包含有连接3个氢原子的硅原子，氢原子位于端位或侧链，氢原子含量为0.3-1.6%。
5.根据权利要求1所述的一种易清洁PU汽车革，其特征在于，所述面层包括以下重量份数的组分：
聚碳-聚醚共聚改性聚氨酯或脂肪族聚碳酸酯型改性聚氨酯100份；
有机溶剂50-100份；
硅烷偶联剂 0.1-0.5份；
防水剂0.1-0.5份；
抗氧剂0.05-5份；
紫外线吸收剂0.05-5份；
热稳定剂0.1-1份；
防霉抗菌剂0.05-2份；
色料3-25份；
脂肪族聚碳酸酯型改性聚氨酯采自嘉兴禾欣化学工业有限公司的HX-1041，聚碳-聚醚共聚改性聚氨酯采自温州华峰合成树脂有限公司的JF-SK-60。
6.根据权利要求1或5所述的一种易清洁PU汽车革，其特征在于，所述中层包括以下重量份数的组分：
聚氨酯树脂100份；
有机溶剂50-100份；
硅烷偶联剂0.1-5份；
抗氧剂0.05-5份；
热稳定剂0.1-1份；
聚氨酯树脂为聚醚聚氨酯或聚醚改性聚氨酯，聚醚改性聚氨酯采自上海汇得化工有限公司的HDA-4030H。
7.根据权利要求1或5所述的一种易清洁PU汽车革，其特征在于，所述粘接层包括以下重量份数的组分：
异氰酸酯预聚体100份；
聚醚多元醇100份；
流平剂0.1-0.5份；
硅烷偶联剂0.1-5份；
抗氧剂0.05-5份；
发泡催化剂0.01-5份；
填料5-100份；
色料0.5-5份。
8.权利要求1-7所述的一种易清洁PU汽车革的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
粘接层浆料制备：将异氰酸酯预聚体备用，并将粘接层中其他剩余原料混合均匀，过60目滤网后，得到粘接层浆料；
中层浆料制备：将中层原料混合均匀，过150目滤网后，得到中层浆料；
面层浆料制备：将面层原料混合均匀，过150目滤网后，得到面层浆料；
第一表处层浆料制备：将水性脂肪族自消光聚碳酸酯型聚氨酯、水性脂肪族聚氨酯亮面处理剂和异氰酸酯交联剂混合均匀，加入流平剂、耐磨剂、硅烷偶联剂，混合均匀，最后在搅拌的条件下加入增稠剂，调整粘度至1000~3000cps，用150目滤网过滤备用，得到第一表处层浆料；
第二表处层浆料制备：将第二表处层原料混合均匀，过150目滤网后，得到第二表处层浆料；
汽车革制备：
S1：在离型纸上均匀涂布面层浆料，涂布厚度为0.02-0.15mm，在70-140℃的温度下干燥1-5min；
S2：在S1中得到面层上均匀涂布中层浆料，涂布厚度为0.02-0.15mm，在70-140℃的温度下干燥1-5min；
S3：将粘接层浆料在搅拌的条件下均匀涂布于S2所得的中层外，在60-140℃的温度下干燥30-120s；
S4：将基布均匀贴合于粘接层上，并挤压贴紧，再在60-140℃的温度下熟化3-20min，再将其冷却值20-30℃；
S5：将S4得到产品中的离型纸和半成品革分离，并在20±5℃的温度下熟化6~24小时，得到已熟化半成革；
S6：用80-150目的网辊将第一表处层浆料印刷至已熟化半成革面层的外表面，印刷版数为1-2版，在120-160℃的温度下干燥1-5min；
S7：用80-150目的网辊将第二表处层浆料印刷至第一表处层外表面，印刷版数为1-2版，在120-160℃的温度下干燥1-5min，得到汽车革。
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Denomination of invention: Easy to clean PU automobile leather and its preparation method

Effective date of registration: 20221016

Granted publication date: 20210507

Pledgee: Zhejiang Hangzhou Yuhang Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Baizhang Sub branch

Pledgor: ZHEJIANG KANGCHENG NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2022330002531