CN102198370B - 排气净化用催化剂系统 - Google Patents

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Abstract

提供了一种在宽的温度条件下可再生催化活性的排气净化用催化剂、排气净化用催化剂的再生方法以及排气净化用催化剂系统。所述排气净化用催化剂的特征在于含有氧化物A和由所述氧化物A担载的贵金属B，所述氧化物A包含含有碱土金属和/或稀土金属的氧化物(A-1)以及无机氧化物(A-2)，所述含有碱土金属和/或稀土金属的氧化物(A-1)与所述贵金属B的重量比为1∶10-1∶500。

Description

排气净化用催化剂系统
本申请是国际申请日为2007年4月20日、申请号为200780012704.9、发明名称为“排气净化用催化剂、排气净化用催化剂的再生方法、以及排气净化用催化剂系统”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及除去汽车、摩托车等的内燃机的排气中所包含的有害成分的排气净化用催化剂。本发明还涉及所述排气净化用催化剂的再生方法以及催化剂系统。
背景技术
通常，已知用于汽车等的排气净化用催化剂包括如Pt、Rh、Pd等贵金属担载的碱土和稀土氧化物。
当上述排气净化用催化剂处理排气时，贵金属(尤其是Pt)有时发生烧结，导致催化活性低下。在这种情况下，在排气的处理后施用氧化处理过程和还原处理过程。提出以该方式再生催化剂的活性的方法(参见专利文献1)。
专利文献1：特开平8-144748号公报
发明内容
本发明所要解决的问题
然而，在实施上述催化剂的再生方法时，如果氧化处理过程中排气温度低，则贵金属保持凝集。而且，与暂时劣化的情况不同，催化性能有时不会永久地再生。因此，当进行氧化处理过程时，存在必须严格控制排气温度的问题。尤其是在柴油机中，在市区中正常驾驶时，排气温度很少变成600℃以上。对于柴油车辆难以应用该再生方法。
本发明鉴于上述点做出。本发明的目的是提供可在宽的温度范围内再生催化活性的排气净化用催化剂、排气净化用催化剂的再生方法以及排气净化用催化剂系统。
解决问题的方法
(1)本发明的第一方面提供排气净化用催化剂，其包括：氧化物A和由所述氧化物A担载的贵金属B，所述氧化物A包含含有碱土金属和/或稀土金属的氧化物(A-1)以及无机氧化物(A-2)。所述贵金属B与所述含有碱土金属和/或稀土金属的氧化物(A-1)的重量比为1∶10-1∶300。
本发明的排气净化用催化剂具有上述组成，特别地，贵金属B与氧化物(A-1)的重量比为1∶10-1∶300(优选1∶30-1∶200)。因此，当实施再生方法时，即使氧化处理过程的催化剂温度低(例如600℃以下)，本发明的排气净化用催化剂也可抑制贵金属颗粒的凝集并再生催化性能。因此，本发明的排气净化用催化剂可通过用温度为600℃以下的排气进行氧化处理过程而再生催化活性。
一般而言，内燃机的排气温度通常为600℃以下。即，在汽油车辆的情况中，正常驾驶时排气温度变为600℃以上的频率从全部驾驶区域看来是非常低的。特别地，如果在郊区驾驶的频率高，排气温度很少达到600℃。而且，在柴油车辆的情况下，排气温度比汽油车辆情况下的排气温度还低100℃。排气温度极少达到600℃以上。
如上所述，在本发明的排气净化用催化剂中，氧化处理过程可在低温下进行。因此，可用600℃以下温度的排气进行氧化处理过程以再生催化活性。因此，在进行氧化处理过程时不需要始终将催化剂温度升高到600℃以上。具有容易再生的效果。
所述碱土金属的实例有Mg、Ca、Sr、Ba等。稀土金属的实例有La、Ce、Pr、Nd等。所述氧化物(A-1)可由碱土氧化物和稀土金属氧化物中的一者或两者组成，或者可进一步包括除碱土氧化物和稀土金属氧化物以外的其它氧化物。所述氧化物(A-1)可为具有如ABO3(钙钛矿)和AB2O4(尖晶石)等晶体结构的化合物。
所述无机氧化物(A-2)的实例不同于氧化物(A-1)，特别为选自由下列构成的组中的一种或多种：Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2和沸石。
所述贵金属的实例可为选自由Pt、Pd、Rh和Ir构成的组中的一种或多种。待混合的贵金属的优选量的范围为0.1-3g/L.若待混合的贵金属的量在0.1g/L以上，则可实现充分的催化性能。若待混合的贵金属的量在3g/L以下，则可避免成本上升。
贵金属B与氧化物(A-1)的重量比为1∶10-1∶300，更优选1∶30-1∶200。若贵金属B与氧化物(A-1)的重量比在1∶10(优选1∶30)以上，则贵金属B可几乎不过量地存在。因此，氧化物(A-1)与贵金属B之间的相互作用增强。增强了抑制贵金属B凝集的效果。而且，若贵金属B与氧化物(A-1)的重量比在1∶300(优选1∶200)以下，则氧化物(A-1)与贵金属B之间的相互作用的效果大。增强了抑制贵金属B凝集的效果。
(2)本发明的第二方面提供如第一方面所述的排气净化用催化剂，其中所述无机氧化物(A-2)含有选自由下列构成的组中的一种或多种氧化物：Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2和沸石。
由于所述无机氧化物(A-2)为上述的一种或多种，因此本发明的排气净化用催化剂可更有效地再生催化性能。
(3)本发明的第三方面提供排气净化用催化剂的再生方法，其包括氧化处理过程和还原处理过程，所述氧化处理过程用贫态排气对第一至第三方面中任一项的排气净化用催化剂施用氧化处理，所述还原处理过程用富态排气对所述排气净化用催化剂施用还原处理。
根据本发明，可使排气净化用催化剂的催化性能再生。
所述贫态是指与化学计量态相比空气过量的状态。例如，在汽油发动机的情况下A/F比为14.6以上，且在柴油发动机的情况下A/F比为14.5以上。所述富态是指与化学计量态相比燃料过量的状态。例如，在汽油发动机的情况下A/F比为14.6以下，且在柴油发动机的情况下A/F比为14.5以下。
对所述氧化处理过程和还原处理过程的持续时间没有限制。特别地，还原处理过程的时间可为约0.1秒的尖峰信号状处理时间，或可具有数小时的长时间。氧化处理过程和还原处理过程的模式可如图3和4所示，例如，即，在某时段内氧化处理过程段和还原处理过程段可周期性地切换，使得各段中的A/F比可为恒定。或者，如图5所示，可周期性地逐渐改变A/F比(例如，根据正弦曲线)以形成氧化处理过程和还原处理过程。
在实施再生方法的整个期间中，氧化处理过程持续时间的比例优选为60-80％，还原处理过程持续时间的比例优选为10-30％。
在还原处理过程中，例如，在汽油直喷车辆中具有排气净化用催化剂的情况下，可利用通过燃料过量供给和S(硫)再生而处于富气条件下的排气。在柴油车辆中具有排气净化用催化剂的情况下，可利用通过后喷射、在排气体系中添加HC、燃料过量供给和S再生而处于富气条件下的排气。
(4)本发明的第四方面提供如第三方面所述的排气净化用催化剂的再生方法，其中所述还原处理过程中排气净化用催化剂的温度设为200-900℃。
由于还原处理过程中催化剂温度设为200℃以上(更优选500℃以上)，本发明的再生方法可增强贵金属的还原作用并充分地再生催化性能。而且，由于还原处理过程中催化剂温度设为900℃以下(更优选600℃以下)，过量的热不降低还原效果。
(5)本发明的第五方面提供如第三或第四方面所述的排气净化用催化剂的再生方法，其中氧化处理过程中排气净化用催化剂的温度设为200-600℃。
由于氧化处理过程中催化剂温度设为200℃以上(更优选300℃以上)，本发明的再生方法可充分地再生催化性能。而且，由于氧化处理过程中催化剂温度为600℃以下(更优选500℃以下)，本发明的再生方法可用600℃以下温度的排气实施氧化处理过程并再生催化活性。因此，当进行氧化处理过程时，不需要始终将催化剂温度升高到600℃以上。具有容易再生的效果。
(6)本发明的第六方面提供排气净化用催化剂系统，包括如第一或第二方面所述的排气净化用催化剂、将排气供给至排气净化用催化剂的供给单元、以及可控制排气进入贫态或富态的控制单元。
在本发明的催化剂系统中，通过控制单元可控制排气进入贫态以对排气净化用催化剂进行氧化处理过程。而且，可控制排气进入富态以对排气净化用催化剂进行还原处理过程。即，本发明的催化剂系统可在使其中设置的排气净化用催化剂的催化性能再生的同时长期维持催化性能。
供给单元的实例可为汽油发动机和柴油发动机的内燃机。
控制单元的实例可为控制内燃机的状态(例如转矩)的计算机。
(7)本发明的第七方面提供如第六方面所述的排气净化用催化剂系统，其中当排气为富态时，所述控制单元控制排气净化用催化剂的温度为200-900℃。
在本发明的催化剂系统中，当排气处于富态时所述催化剂温度为200℃以上(更优选300℃以上)。因此，增强贵金属的还原作用。可充分地再生催化性能。而且，当排气处于富态时催化剂温度为900℃以下(更优选600℃以下)。因此，过量的热不降低还原效果。
(8)本发明的第八方面提供如第六或第七方面所述的排气净化用催化剂系统，其中当排气处于贫态时，所述控制单元控制排气净化用催化剂的温度为200-600℃。
在本发明的催化剂系统中，当排气处于贫态时，催化剂的温度为200℃以上(更优选300℃以上)。因此，可充分地再生催化性能。而且，当排气处于贫态时，催化剂的温度为600℃以下(更优选500℃以下)。因此，通过600℃以下温度的排气进行氧化处理从而再生催化活性。故而，在实施氧化处理时，不需要始终将催化剂温度升高到600℃以上。具有容易再生的效果。
附图说明
[图1]是显示排气净化用催化剂1的构成的截面图。
[图2]是显示催化剂系统9的构成的图。
[图3]是显示当对排气净化用催化剂1实施再生方法时排气组成的转变的说明图。
[图4]是显示当对排气净化用催化剂1实施再生方法时排气组成的转变的说明图。
[图5]是显示当对排气净化用催化剂1实施再生方法时排气组成的转变的说明图。
附图标记说明
1...排气净化用催化剂
3...排气
5...直喷发动机
7...计算机
9...催化剂系统
101...陶瓷蜂窝
103...催化剂涂层
具体实施方式
将通过实施例对本发明进行具体说明。
实施例1
(排气净化用催化剂的制造)
将硝酸铝水溶液和硝酸钕水溶液混合。将3％的氨水溶液逐渐加入上述混合水溶液中使得混合溶液的pH调节到10。通过水解反应共沉淀Al-Nd混合物。在用离子交换水进行倾析之后，使用压滤机分离沉淀物与水。将沉淀物在80℃干燥5小时以除去水分，然后在650℃锻烧1小时以获得含有20重量％Nd的Al-Nd无机氧化物。
将100重量份的上述氧化物、20重量份作为粘合剂的氧化铝溶胶(NissanChemical Industries，Ltd.制造的AS200)、二硝基二氨基铂酸和150重量份的离子交换水混合并用球磨机粉碎5小时以制备浆料。
将上述浆料涂布到如图1所示的129mm直径和150mm长度的约2L的陶瓷蜂窝101(400孔/英寸2)上以形成催化剂涂层103。在250℃下干燥后，所述催化剂涂层103在500℃下煅烧1小时以完成排气净化用催化剂1。催化剂涂层103中铂的担载量为1.5g/L。催化剂涂层103的涂布量为150g/L。催化剂涂层103中Pt与Nd无机氧化物的重量比为1∶13。
实施例2
(排气净化用催化剂的制造)
基于实施例1，使用硝酸锆和硝酸镨代替硝酸铝和硝酸钕制备排气净化用催化剂。由硝酸锆和硝酸镨制得的无机氧化物中镨的量为约30重量％。在实施例2中，Pt与Zr-Pr无机氧化物的重量比为1∶20。
实施例3
(排气净化用催化剂的制造)
基于实施例1，使用硝酸镁代替硝酸钕制备排气净化用催化剂。无机氧化物中镁的量为约50重量％。在实施例3中，Pt与Mg无机氧化物的重量比为1∶33。
实施例4
(排气净化用催化剂的制造)
基于实施例1，使用硝酸镁和硝酸镧代替硝酸铝和硝酸钕制备排气净化用催化剂。由硝酸镁和硝酸镧制得的无机氧化物中镧的量为约10重量％。在实施例4中，Pt与Mg-La无机氧化物的重量比为1∶90。
实施例5
(排气净化用催化剂的制造)
基于实施例1，使用硝酸铂、硝酸钯和硝酸铑的三元混合体系作为贵金属源代替单独使用的硝酸铂制备排气净化用催化剂。完成的排气净化用催化剂中Pt、Pd和Rh的担载量分别为1.5g/L、0.3g/L和0.2g/L。在实施例5中，贵金属(Pt、Pd和Rh)的总量与Al-Nd无机氧化物的重量比为1∶10。
实施例6
(排气净化用催化剂的制造)
基于实施例1，使用硝酸锆、硝酸铈和硝酸镁代替硝酸铝和硝酸钕制备排气净化用催化剂。在由硝酸锆、硝酸铈和硝酸镁制得的无机氧化物中Zr、Ce和Mg间的相对比(摩尔％)为40∶40∶20。涂布量为250g/L。在实施例6中，Pt与Zr-Ce-Mg无机氧化物的重量比为1∶150。
实施例7
(排气净化用催化剂的制造)
用搅拌机分散100重量份的SiO2粉末(SSA180m2/g)、30重量份的氧化镁(SSA45m2/g)、30重量份的氧化铝溶胶(Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的AS200)、5重量份的醋酸和100重量份的离子交换水。在添加二硝基二氨基铂酸后，用球磨机将所述混合物粉碎5小时以获得浆料。将所述浆料以与实施例1相同的方式涂布在陶瓷蜂窝101上以形成催化剂涂层103。此后，将所述催化剂涂层103干燥并煅烧以制备排气净化用催化剂1(参见图1)。催化剂涂层103中铂的担载量为1.5g/L。催化剂涂层103的涂布量为150g/L。催化剂涂层103中Pt与氧化镁的重量比为1∶20。
实施例8
(排气净化用催化剂的制造)
基于实施例7，使用70重量份的沸石(SiO2-Al2O3比∶30，SSA280m2/g)代替SiO2粉末并使用50重量份氧化钕代替氧化镁制备排气净化用催化剂。在实施例8中，Pt(1.5g/L)与氧化钕的重量比为1∶33。
实施例9
(排气净化用催化剂的制造)
基于实施例7，使用添加有10重量％ZrO2的100重量份氧化镁(SSA130m2/g)代替SiO2粉末和氧化镁制备排气净化用催化剂。在实施例9中，Pt与氧化镁的重量比为1∶250。涂布量为300g/L。Pt的量为1g/L。
(比较例1)
将100重量份的γ氧化铝(SSAl90m2/g)、10重量份的勃姆石氧化铝(boehmite alumina)、200重量份的离子交换水和二硝基二氨基铂酸混合并用球磨机粉碎以制备平均粒径为8μm的浆料。将所述浆料以与实施例1相同的方式涂布在蜂窝101上以形成催化剂涂层103。此后，将所述催化剂涂层103干燥并煅烧以制备排气净化用催化剂。催化剂涂层103中Pt的担载量为1.5g/L。催化剂涂层103的涂布量为150g/L。
(比较例2)
基于实施例4，使Pt的担载量为2g/L。使涂布量为100g/L。在比较例2中，贵金属(Pt)与Mg-La氧化物的重量比为1∶8。
(比较例3)
基于实施例4，使Pt的担载量为0.5g/L。使涂布量为200g/L。在比较例3中，贵金属(Pt)与Mg-La氧化物的重量比为1∶350。
实施例10
a)催化剂系统
形成如图2所示的包括下列的催化剂系统9：排气净化用催化剂1、将排气3供给至排气净化用催化剂1的排气量2L的汽油直喷发动机5，以及控制发动机5以调节排气3的温度(即，排气净化用催化剂1的温度)和A/F比的计算机7。
催化剂系统9中提供的排气净化用催化剂1是通过实施例1-9和比较例1-3制造的排气净化用催化剂中的一种。
b)催化剂的耐久性和再生方法
(i)耐久性试验的实施
使用电炉，在含有10体积％水蒸气的气氛中对排气净化用催化剂1进行800℃、10小时的水热耐久性试验。
(ii)再生方法
此后，使所述催化剂系统9运行800小时。此时，通过计算机7调整发动机5的转矩从而将排气净化用催化剂1的内部温度设定为500℃。而且，如图3所示，控制排气3的组成使得基本上出现贫态(A/F比∶18)并在30秒的间隔内出现长1秒的尖峰信号状富态(A/F比∶14)。此时，当运行催化剂系统9使得排气3处于贫态时进行氧化处理过程。当运行催化剂系统9使得排气3处于富态时进行还原处理过程。
c)排气净化用催化剂1的评价
(i)贵金属的平均粒径的测定
实施上述b)中的再生方法之后，测定排气净化用催化剂1中所包含的贵金属的平均粒径。使用TEM(透射电子显微镜)拍摄排气净化用催化剂1的表面的TEM照片。分别测定TEM照片中300个贵金属颗粒的粒径。通过对所述粒径进行平均计算平均粒径。表1示出了结果。
[表1]
粒径(nm)
如表1所示，根据实施例1至9的排气净化用催化剂中贵金属的平均粒径非常小。相反，根据比较例1至3的排气净化用催化剂中贵金属的平均粒径非常大。这些结果表明，通过实施再生方法消除了贵金属的凝集使得在根据实施例1至9的排气净化用催化剂1中催化性能得以再生。
(ii)净化性能的评价
实施上述b)的再生方法之后，将排气净化用催化剂1附于排气量2L的直喷发动机上运行该发动机。调节该发动机的转矩使得进入排气净化用催化剂1的气体温度为200℃。利用HORIBA，Ltd.制造的排气分析计，分别测定发动机出口处(即，排气净化用催化剂的上游)的CO浓度C1和排气净化用催化剂1的出口处的CO浓度C2。根据下式(1)计算净化率。
式(1)：净化率(％)＝((C1-C2)/C1)×100
表2示出了测定结果。
[表2]
200℃下的CO净化率(％)
Figure BDA0000060656220000101
如表2所示，根据实施例1至9的排气净化用催化剂的CO净化率比比较例1至3的排气净化用催化剂的CO净化率高得多。
实施例11
a)催化剂系统
催化剂系统9大体上以与实施例10的a)中相同的方式构成。在实施例11中，将排气量2.2L的柴油发动机(共轨式涡轮增压中冷发动机)用作发动机5。
b)催化剂的耐久性和再生方法
(i)耐久性试验的实施
以与实施例10的b)(i)中相同的方式进行水热耐久性试验。
(ii)再生方法
此后，使催化剂系统9运行1000小时。此时，通过计算机7调整发动机5的转矩从而将排气净化用催化剂1的内部温度设定为300℃。而且，如图4所示，控制排气3的组成使得A/F比基本上为30并且在10小时的间隔内出现长20分钟的、A/F比为18的状态。此时，在A/F比为30的状态下进行氧化处理过程。在A/F比为18的状态下进行还原处理过程。
c)排气净化用催化剂的评价
以与实施例10的c)中相同的方式测定贵金属的平均粒径和净化率。结果如上述表1和表2所示。
如表1所示，根据实施例1至9的排气净化用催化剂1中贵金属的平均粒径非常小。相反，根据比较例1至3的排气净化用催化剂1中贵金属的平均粒径非常大。这表明，通过实施再生方法消除了贵金属颗粒的凝集使得在根据实施例1至9的排气净化用催化剂1中催化性能得以再生。
而且如表2所示，根据实施例1至9的排气净化用催化剂1的CO净化率比比较例1至3的排气净化用催化剂的CO净化率高得多。
实施例12
a)催化剂系统
催化剂系统9大体上以与实施例10的a)中相同的方式构成。在实施例12中，将排气量2.4L的汽油发动机用作发动机5。
b)催化剂的耐久性和再生方法
(i)耐久性试验的实施
进行与实施例10的b)(i)中相同的水热耐久性试验。
(ii)再生方法
此后，使催化剂系统9运行50小时。此时，通过计算机7调整发动机5的转矩从而将排气净化用催化剂的内部温度设定为650℃。而且，控制排气3的组成使得A/F比的中心值为14.6并且使得A/F比依照频率为4Hz且振幅为0.2的正弦曲线波动。
c)排气净化用催化剂1的评价
以与实施例10的c)中相同的方式测定贵金属的平均粒径和净化率。结果如上述表1和表2所示。
如表1所示，根据实施例1至9的排气净化用催化剂1中贵金属的平均粒径非常小。相反，根据比较例1至3的排气净化用催化剂1中贵金属的平均粒径非常大。这表明，通过实施再生方法消除了贵金属颗粒的凝集使得在根据实施例1至9的排气净化用催化剂1中催化性能得以再生。
而且如表2所示，根据实施例1至9的排气净化用催化剂的CO净化率比比较例1至3的排气净化用催化剂的CO净化率高得多。
(参考例1)
对实施例10的催化剂系统9进行与实施例10的b)(i)中相同的水热耐久性试验之后，使所述催化剂系统9运行800小时。运行条件基本上与实施例10的b)(ii)中的条件相同。排气3的组成始终保持为贫态(A/F比∶18)。
此后，以与实施例10的c)中相同的方式，测定贵金属的平均粒径和净化率。结果如上述表1和表2所示。
如表1所示，根据参考例1的再生方法中贵金属的平均粒径比根据实施例10的再生方法中的粒径大得多。这表明贵金属颗粒凝集使得催化性能未在根据参考例1的再生方法中再生。
而且如表2所示，根据实施例10的再生方法使排气净化用催化剂的CO净化率再生的效果比根据参考例1的再生方法更有效。
(参考例2)
对实施例11的催化剂系统9进行与实施例10的b)(i)中相同的水热耐久性试验之后，使所述催化剂系统9运行1000小时。运行条件基本上与实施例11的b)(ii)中的条件相同。排气3的组成始终保持A/F比为30。
此后，以与实施例10的c)中相同的方式，测定贵金属的平均粒径和净化率。结果如上述表1和表2所示。
如表1所示，根据参考例2的再生方法中贵金属的平均粒径比根据实施例11的再生方法中的粒径大得多。这表明贵金属颗粒凝集使得催化性能未在根据参考例2的再生方法中再生。
而且如表2所示，根据实施例11的再生方法使排气净化用催化剂的CO净化率再生的效果比根据参考例2的再生方法更有效。
(参考例3)
对实施例12的催化剂系统9进行与实施例10的b)(i)中相同的水热耐久性试验之后，使所述催化剂系统9运行50小时。运行条件基本上与实施例12的b)(ii)中的条件相同。排气3的组成始终保持为贫态(A/F比∶23)。
此后，以与实施例10的c)中相同的方式，测定贵金属的平均粒径和净化率。结果如上述表1和表2所示。
如表1所示，根据参考例3的再生方法中贵金属的平均粒径比根据实施例12的再生方法中的粒径大得多。这表明贵金属颗粒凝集使得催化性能未在根据参考例3的再生方法中再生。
而且如表2所示，根据实施例12的再生方法使排气净化用催化剂的CO净化率再生的效果比根据参考例1的再生方法更有效。
应该理解，本发明不限于上述实施例，而是可在不背离本发明的范围内以各种形式实施。

Claims (1)

1.一种排气净化用催化剂系统，包括：
排气净化用催化剂；
将排气供给至所述排气净化用催化剂的供给单元；以及
可控制排气进入贫态或富态的控制单元，该控制单元控制排气进入贫态以对所述排气净化用催化剂进行氧化处理过程，以及控制排气进入富态以对所述排气净化用催化剂进行还原处理过程，
所述排气净化用催化剂包含：
氧化物A，所述氧化物A含有氧化物A-1和无机氧化物A-2，所述氧化物A-1含有碱土金属和/或稀土金属；以及
由所述氧化物A担载的贵金属B，
其中所述贵金属B与所述含有碱土金属和/或稀土金属的氧化物A-1的重量比为1:30-1:200，并且当所述排气处于贫态时所述控制单元将所述排气净化用催化剂的温度控制为200-600℃，当所述排气处于富态时所述控制单元将所述排气净化用催化剂的温度控制为200-900℃，
其中所述无机氧化物A-2含有选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2和沸石构成的组中的一种或多种氧化物。
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