CN1021886C - 从气体中提取气化物的装置及其方法 - Google Patents

Abstract

用等离子提取反应器可将气相废物从废气流中除去，该等离子反应器由一对平行间隔布置的电极构成。这些电极是在一定条件、通常在射频条件下被激励而引起废气辉光放电，被激活的物质直接沉积在电极表面上。只要具备电极面积对反应器容积及废气体积流量的很高的比率，基本上可完全除掉废物。系统特别适用于分离半导体生产过程中释放出的污染物质，生产过程包括如化学蒸汽沉淀及等离子侵蚀。气体提取方法及装置的最大优点在于将气相的废物转变为能直接沉积在电极上的固相物质，而电极然后可予以处理。

Description

本发明通常涉及从废气流中除去污染气化物的处理装置及方法，更具体地说是用一种等离子增强提取法来除去汽化污染物的方法及装置。

半导体制造过程中使用大量具有毒性、腐蚀性及可燃的各种气体，如化学蒸汽沉淀（CVD）法中采用大量硅烷、二氯硅烷（dichlorosiane）、氨水、氧化氮、砷化三氢、磷化氢、氢化硼（diborine）、三氯化硼（boron    tichloride）等等。这些化合物在产生过程中仅有少部分被消耗，因此从生产中排泄出的废蒸汽所含剧毒物质的浓度相当高。在废气流排入大气之前除去这些有毒物质已成为环境保护及法律的责任。

人们曾采用多种废气处理工艺方法来处理半导体制造过程中产生的废气排出物，一种最常用的方法是分解、反应、或高温燃烧污染物。如硅烷可与空气或氧气燃烧生成二氧化硅颗粒。但不幸的是硅烷燃烧有很多缺点：首先，二氧化硅颗粒形成很细的粉末（作为气相反应的产物之一），它会阻塞燃烧器并经常使燃烧系统发生故障，其次，二氧化硅颗粒一般采用水洗收集，而洗涤水本身在排放之前又必须进行处理以除去颗粒中各种溶于水的污染物。

也可用水、化学溶液以及干化学品洗涤法以处理半导体制造过程中产生的废气，水洗可用于溶解废气中的水溶成分，对不溶于水或少量溶于水中的污染物可采用化学清洗。尽管这些方法很有效，但水或化学吸收剂在从生产装置中排放前必须经过处理，随着日愈严格的水污染控制，这种水洗技术已不大受人亲睐，干化学吸附和/或反应也可用于从气体中提取各种污染物，但这种化学干洗法对处理大量气态流出物的效果不甚显著。

应用最广的处理方法是稀释，也即毒性物质的浓度通过在废气流中结合大量空气或惰性气体稀释剂而加以减低的。尽管浓度级的减小可完全满足目前的废气排放标准，但事实上浓度级的减少对排放入大气中的有毒物质总量毫无减少，此外，今后污染控制日愈严格，稀释法作为处理工艺将较少被采用。

等离子气体增强系统也曾用于处理废气，然而这种系统迄今依赖气相反应，而这种气相反应常常形成很细的粉末，从而带来收集和处理这些颗粒的具体问题。

基于以上原因，要求提供几种方法和装置，能较彻底地除去废气流中的气相污染物，更具体地要求该方法能将气相污染物变换成固相，并且能根据容量进行控制。较理想的是，该方法将惰性物的固 相层沉淀在一易于处理的基片上（不同于细粉尘），从而防止污染物进入空气和/或水中。这种方法也将是经济的，仅要求适量的资金和操作费用，同时可方便地配合到原有的半导体制造设备中，因而人们较喜欢采用该方法，并能处理较大容量的气态流出物。

采用等离子反应器使污染物的等离子气体增强分解（破坏）的方法已为人们所知。日本专利申请第58-6231号说明-平行板与等离子反应器与初级CVD（化学气相淀积）反应器串联使用方法，其中等离子反应器用于分解从CVD反应器中排泄出的硅烷。德国专利申请第230，790号也相似地说明使用等离子从等离子侵蚀器中排泄出的卤素气态流出物反应。但日本专利和德国专利申请均未对污染物沉淀在固相上以便进行处理的内容有所阐述。而是说明气相中形成粒子并作为粉末不断地从系统中除去。

废气的等离子增强处理在其它许多专利及专利申请中都有所说明，但从未谈及沉淀、提取机理。日本专利申请第51-129868、德国专利申请215，706，欧洲专利申请176，295以及日本专利申请52-078176均阐述了废气与一反应物进行等离子相反应从而生成惰性物质。日本专利申请49-122879说明在等离子体中通过氧化氮与铁、铝、或卤素反应生成稳定的化合物，还有一些专利对使用辉光放电处理和/或其它电子激励法以帮助废气的分解进行了说明。参阅例如日本专利申请第51-094178号，英国专利2158055（该专利叙述了固体产物的生产方法）、欧洲专利158，823、日本专利60-193522、日本专利60-137421以及日本专利申请56-108514。

日本专利申请58-45718披露了气态排出物处理系统中采用，螺旋状气体混合电极，但该系统不是采用污染物沉淀处理，而是采用电离和氧化作用。美国专利4，491，606披露了一种在通常的等离子体增强CVD系统中间隔放置平行电极的特殊装置。

本发明提供一种方法和装置，基本上能较彻底地将气相污染物从废气流中排出或更具体地说，从半导体生产设备例如从化学蒸气沉淀及等离子侵蚀反应器排出的废气流中除去气相污染物，清除废气是通过沿生产设备的下游方向放置一等离子提取反应器而实现。等离子提取反应器包括至少一对平行相对的电极，该电极是在用电子仪器激活蒸汽分子的选择条件下而被激励的，从而产生被激活物质直接沉淀到电极表面并在电极表面上形成一稳定薄层。因此使蒸汽直接转换成易于处理的固体。

本发明的等离子提取反应器与前面所述的两个等离子废气处理方法以及传统的等离子沉淀反应器在许多特性方面有所不同。更具体地说，等离子提取反应器具有一较高的电极面积与反应器容积比率，通常至少约为1cm^-1更通常至少约2cm^-1，最好取约3cm^-1其中反应器容积由电极之间的空间决定，电极面积则包括由接近于电极之间的空间的两电极之表面积所限定，相对于反应器容积而言，较大的电极面积将有助于电极表面上而不是气相中的被激活的蒸汽分子的反应，从而形成所需的固体薄层而不是粉末。

等离子提取反应器的其它特点包括：相邻电极之间的相当长的气流通道，从而基本上保证较彻底地除去污染物蒸汽。通常气流通道长度大于100cm，一般约取250cm，更普通为500cm或更长。同时，一般还要提供电极面积与废气流量的最小比值，以保证蒸汽排出容量不致过载。该比值通常至少约为10min/cm、一般至少为50min/cm，更经常至少为100min/cm或更大，其中气体流量在标准状态（即标准cm³/min）下测量。总之，长的气流通道以及较高的电极面积之比值大体保证彻底地从废气流中提取废蒸气。相比之下，传统的等离子沉淀反应器大体上依赖于有过量的待沉淀汽化物的情况下而达到均匀沉淀，因此气流通道长度一般低于100cm，电极面积与气体流气体流量的比值一般维持在1min/cm以下。

在最佳实施例中，电极为易于更换的电极，当沉淀其上的固体薄层达一定厚度之后可予以处理，电极形状一般设计成同心螺旋管或圆环，废气从电极外缘流向内部的收集芯。螺旋管形和环形电极将射频场聚焦在中心或芯子附近，使得反应器的清除效率在气流通道末端附近处得到增强，从而有助于更彻底地除去废气流中气相污染物。此外，特别是在小型反应器中的螺旋管几何形状具有长而不间断的气流通道。

本发明使用的方法和装置，气化物提取率可超过75摩尔%，一般超过90摩尔%，更经常地可 达约为95摩尔%。

为更清楚地理解本发明，以下结合附图对最佳实施例进行说明。附图中：

图1、图2是本发明最佳实施例的装置图，该实施例采用套装的螺旋管形电极，

图3、4是本发明的又一实施例装置图;

图5、6是用于实验部分的反应器样机图;

图7～10表示样机系统的试验结果，说明本发明的方法和装置的功效。

半导体制造工序，如化学气相沉淀（CVD）、低压CVD、等离子增强CVD、等离子侵蚀、外延沉淀等等，产生多种毒性蒸汽，这些蒸汽是不允许排放入大气中。按照具体生产工序，毒性蒸汽可包括硅烷（SiH₄）、砷化三氢（A_SH₃）、氢化硼（B₂H₆）、磷化氢（PH₃）、六氟化钨（WF₆）、三溴化硼（BB_r3）、三氯化硼（BCl）、三溴化磷（PBr₃）、四乙氧基硅（C₂H₅O）₄Si）、三异丁基铝（（C₄H₉）₃Al）以及其它金属有机化合物等等。本发明也能除去处理过程中的废气流出物通常能除去等离子侵蚀反应器中卤代烃，更具体地说能除去氯化氢和氟化烃，在等离子侵蚀反应器中卤化烃为侵蚀剂。本发明还可用于把来自半导体制造过程以及其它气源中的氧化氮转变成氮和氢。

本发明采用的等离子提取反应器包括有一对平行间隔放置的电极为了用电子方法激励经过电极之间的废蒸汽分子，电极是在射频条件下被激励的。一般电极直接受到废气的作用，同时射频电场分解废气分子，生成各种在电极表面反应的物质，从而产生一固体材料薄层。根据所处理的各种废气成分，各个反应的化学机理也有所不同。举例反应方程式如下表1所示：

表1

毒蒸汽    反应

硅烷 SiH₄g+rf＝Si（s）+2H₂（g）

砷化三氢 2AsH₃（g）+rf＝2As（s）+3H₂（g）

磷化氢 2PH₃（g）+rf＝2P（s）+3H₂（g）

氢化硼六氟化钨 B₂H₆（g）+rf＝2B（s）+3H₂（g）

六氟化钨 WF₆+rf＝W（s）+3F₂（g）

二氯硅烷 SiCl₂H₂+rf＝Si（s）+2HCl（g）

混合蒸汽反应：

SiH₄+4NO+rf＝SiO₂（s）+2N₂（g）+2H₂O（g）

SiH₄+4NO+rf＝SiO₂（s）+4N₂（g）+2H₂O（g）

2SiH₄+2NH₃+rf＝2SiN（s）+7H₂（g）

2SiH₄+WF₆+rf＝WSi₂（s）+6HF（g）+H₂（g）

等离子提取反应器包括封闭的反应容器、至少放置一对平行间隔电极，且其间界定一气流通道气流通道。可以是直线形，但通常制成曲折状以减小反应器的尺寸并增大结构的强度。根据电极的几何形状，还可以采用两对或多对电极。反应容器包括至少一进口和一出口，同时间隔布置的电极将规定从进口到出口上的气流通道，最佳情况下，电极组布置成同心螺旋管或圆环形，同时气流通道从反应器外表面延伸到中部的内部收集芯。通常在布置同心螺旋管或圆环电极时，电场在反应器中心聚焦，形成废气通道的下游部分。聚焦的能量增强蒸流分子的激活度，因此当废气流中废气浓度降低时，便于将蒸汽分子朝气流通道末端方向排除。

尽管本最佳实施例布置成一螺旋管或同心圆环几何形状，相互平行的平板及其它几何形状也可采用，例如，平板、圆盘、锥体均可平行交错或套叠以界定一反复迂回形通道并具有所需的电极面积与反应器容积的比率，所需通道长度与电极之间的距离的比值。以下对此作进一步说明。

为彻底地进行废蒸汽分子的排除，增强电极表面上各物质的核晶作用而形成一薄层，与传统等离子增强CVD反应器相比必需增加电极面积与反应器容积的比值。传统反应器中，必需提供一相对电极面积较大的反应器容积，以保证较自由的质量传输，故沉淀物质未被减少并在通过反应器后仍保持较高的浓度值，因此，反应物仅有一小部分进入反应器中，约5～10%。即约5～10%实际为反应所消耗。相比之下，本发明要求在排入大气前基本上完全地除去各反应物，为达到这一目的，本发明提供了较大的电极面积，两者均与界定在电极间的反应器容积及被提取物所需的体积流量有关。通常电极面积与反应器的比值至少约1cm^-1，更一般地，采用2cm^-1，人们最通常则用3cm^-1。传统的等离子增强CVD反应器一般具有的电极面积（即暴露的极板面积）与反应器容积比值小于1cm^-1，通常小于0.5cm^-1。

此外，为进一步保证毒性蒸汽的彻底除去，废气流动速率根据电极面积加以限制，同时提供最小气流通道长度，电极面积与所需废气流出物的体积流量比（在标准状态下）通常约高于 10min/cm，更一般地采用约50min/cm以上，还可以用10min/cm或更高。这与通过传统等离子增强沉淀反应器的气流的体积流量是大不相同的，其电极面积与体积流量的比值一般不超过10min/cm，更通常的是不超过5min/cm。本发明中的等离子提取反应器其相邻电极间的气流通道长度一般至少约为100cm，更一般地，采用250cm，人们最常用500cm或更长。

本发明的电极实际上可由任何导电金属或合金制造。合适的非贵金属如铝、铁、及其合金运用最广。电极可用传统装置中模锻、冲压、辊轨加工成所需的最终几何形状。如上所述，电极一般是易处理的、并设计成易于在反应器中组装和拆卸。

等离子提取反应器位于废气源的下游方向，一般直接或间接与处理用反应器的气化排出物的出口相连。在采用低压反应器的情况下，如低压CVD反应器、等离子提取反应器可与预抽真空泵（如罗茨鼓风机）按下游方向连接，并直接连接在第二前级真空泵的前端，如典型的机械泵。因此，等离子提取反应器被控制在两泵间的分级压力，一般在约0.1～10托（Torr）。为了使反应产物的蒸汽相核晶作用达最小值，要求反应器控制压力维持约2托、最好1托以下。

等离子提取反应器的控制温度主要由电极散逸出的能量决定，一般从室温至500℃。另外，可选择对电极进行辅助加热的外部装置。

电源按直流电在约100GHz，更一般为25KHz～13.6MHz的驱动频率下运转。一般市场上出售的装置在波段带为25～460KHz或为13.6MH下运行。输出功率由电极面积内处理的气体体积决定，一般，电源的输出功率至少应为0.01瓦/cm²电极面积更一般为0.05瓦/cm²电极面积。功率与体积流量的比率应为0.5～5瓦/sccm（标准：cm/min），一般约为2瓦/sccm。

参见图1、图2，它对本发明装置的最佳实施例10进行了说明。该优选装置10包括一个具有一进口14和一出口16的反应室12，反应室12可以打开，以便放入或取出一个电极组件18，电极组件18至少包括一对套装的、螺旋状的电极20和22，在某些情况下，最好能有两对或更多对数的套装螺旋状电极，便为方便起见，图1图2中仅标出了一对电极。

第一螺旋状电极以其上端与一个支承汇流排24相连，该支承汇流排一方面均匀地沿电极20的整个长度方向配电，另一方面构成了由电极20及22所确定的气流通道的顶部界限。支承汇流排24与一个供电线26相连，该供电导线穿过反应室12顶壁中陶瓷密封件28，该陶瓷密封件既起到真空密封作用，又起到电绝缘作用。

第二电极22与电极组件18的底板30相连，将连接杆26与合适的直流或交流电源相连（如上所述），并将外壳30接地，便可使电极进入工作状态。

连接电源后，并接通装置10，在套装的电极20和22之间便形成一个合适的电场。通过进口14输入气体，便形成气流。该气流通常分布在螺旋状气流通道周围，均匀地沿气流通道高度横向分布。除了电螺旋状电极20所形成的螺旋气流之外，还有一股横向气流，形成于第一电极20及底板30之间的空隙32中，以及第二电极22及支承汇流排24之间的空隙之中。这种横向气流有助于废气在整个反应室12中形成的均匀分布。

现请参见图3和图4，它对本发明装置的又一实施例50作出了图示。装置50包括一个带有进口54和出口56的反应室52，反应室52可以打开，在反应室之中装有一个可折除的电极组件58。

电极组件58包括多个第一电极60，这些电极与多个第二电极62交错重叠，第一电极60以其中心与一个垂直的支承汇流排64相连。支承汇流排64通过进口54外伸，并被固定在反应室12的一个绝缘环66中。如上文所述，汇流排64可以与一个所需的电源相接。

第二电极62以其外围紧固在电极外壳58的圆柱形外壁68上，通过限定第一电极60的外围与圆柱形外壁相距的预先间隔，通过限定第二电极62与垂直的支承汇流排相距的预定间隔，便可分别留出间隙70及72，这些空隙为废气提供了通道，这些废气由进口54流入，由出口56排出。在第一电极70中最上部的一个电极之上，气流通道通常向外径向分布，然后，当其流到第一电极60之下和第二电极62之上时，便向内径向分布。图3、图4中所示的本发明另一实施例所具有 的优点在于：它的构造比较经济，无需制造螺旋状电极。然而该实施例的工作效率不如图1、图2所示的第一实施例效率高，因为在气流通道的出口附近不存在任何聚焦电场。

必须认识到，只要保持最小的电极面积与反应器空间的比例，本发明中的装置也可以具有其它各种几何形状。电极面积与体积流量的比值最好大于以上规定的数值，而电极之间的气流通道最好大于以上规定的最小临界值。

以下用图示方法而且是无条件限制的方法对几个实例进行分析说明。

实验材料和方法

1.等离子提取反应器（DER）

等离子提取反应器样机的构成如图5、图6所示，反应器100与如图1、图2中所描绘的反应器相似，只不过第一、第二电极是布置成多个同心圆环，而不是套装螺旋状的。

反应器100总共包括总数为8个上层电极102（图5图6中只绘出了其中的3个）及9个下层电极104（图5、图6中仅绘出了其中的4个）。上层电极102与上层支承汇流排106相连，而支承汇流排又与连接杆108相连。连接杆108穿过外壳101的上端并固定在一绝缘环110中。下层电104是固定于外壳101的底板上。电极102的下端和外壳101的下壁之间形成空隙112，在电极104的上端和支承汇流排106的底面之间形成空隙114。由此可见，气体流量通道是用规定的箭头所表示。

反应器外壳101是一个不锈钢圆形容器，其直径为15.75寸，高度为13英寸。顶盖是一个铝凸缘，其上有两个同心的“O”形环，顶盖是用由于在环的内侧空间充满了氮气而加以密封的。进气接头与一个罗茨螺旋式鼓风机相连，而出气接头则与一个机械泵相连。

支承汇流排106是一个铝盘，其直径为14.6英寸，厚度为0.25英寸，8个同心电极102也是由铝制成的，其半径如下：2.25英寸，2.95英寸，3.65英寸，4.35英寸，5.05英寸，5.75英寸，6.45英寸和7.15英寸。每个电极的高度如下（由最小的直经往外读数）：10.5英寸，11.5英寸，11.5英寸，11.5英寸，11.5英寸，11.5英寸，11.8英寸，10.5英寸。

下端电极也是由铝制成的，其半径如下：1.5英寸，2.6英寸，3.3英寸，4.0英寸，4.7英寸，5.4英寸，6.1英寸，6.8英寸和7.5英寸。电极的高度（由电极20最内部往外读数）;10.5英寸，12英寸，12英寸，12英寸，12英寸，12英寸，12英寸，12英寸和11.75英寸。在电极102和外壳底板之间留出的空隙大约为1.25英寸，而在电极104和支承汇流排106之间留出的空隙大约为0.625英寸。在最外侧电极104的顶端边缘形成一定的小孔（0.2英寸×0.5英寸），用以将进入的气流均匀地分散到反应器中去。

以上描述的装置由一个ENI    Plasmaloc3电源驱动，其频率为75KHz，最大功率为3000瓦，匹配用阻抗为300欧。

2.试验交流的结构

等离子提取反应器是沿着GENUS    Model8402LPVD型号反应器的反应室的下游方向安装，（位于罗茨螺旋式鼓风机及初步抽气机械泵之间）采用的是真空短接头，其大小应足以产生一个最小压差一个剩余气体分析仪（RGA）是放置在最接近等离子提取反应器的顺流方向位置，该分析仪用于测定等离子提取反应器中射频功率与硅烷气和氢气信号的函数关系，一个热电锅（TC）压力计是放置在最接近反应器的逆流方向位置。

硅烷气在切断电源的情况下以已知的流速通过等离子反应器，发出的是零信号。随后，在接通及切断电源的情况下，反复以各种气体流量及功率级进行测定，发现所得的结果具有重复性。

剩余气体分析仪的输出信号呈质量扫描形，我们所感兴趣的是质量为1至50的扫描范围。图7是仅有的硅烷的库存质量扫描，其主要的峰值为Si（质量28）。SiH（质量29），SiH₂（质量30），SiH₃（质量31）以及SiH₄（质量32）。图7下方的一条曲线则是在8×10托基压下，剩余气体分析仪的背景信号扫描图。分解电离段的SiH₃（质量31）是用来作为所有随后发生的分离值的计算，因为质量31处的背景信号可忽略不计，而背景气体中的其它任何一种气体都会形成与氮气（质量28）和氧气（质量32）的对抗峰值。从氢气信号中去掉的H₂（质量2）在频谱中的背景强度较小。

测定时所作的记录中包括试验编号、射频功率 级、SiH₃相对信号、H₂相对信号、硅烷标准流量厘米/分（sccm）、剩余气体分析仪的放大率及压力、热电偶压力计的压力（毫托mTorr）。从这些记录中作出的曲线图说明了等离子提取反应器的特性。图8显示的射频电源切断与接通状态下的SiH₃的变化（与硅烷成正比），两条曲线由电源切断时的信号曲线分隔开。这就表示了由等离子提取反应器分离硅烷量与射频功率成函数关系。我们发现，所体的荷载量会影响相对效率。在3000瓦的功率作用下，从流量为900sccm的气体中至少可分离99%的硅烷;气体流量为1500sccm则可分离出94%的硅烷;流量为4000sccm时，可分离出83%的硅烷。

图9是硅烷的相对SiH₃高度峰值与硅烷质量流的函数关系图，图中一线性特性曲线，表示气流荷载增加，硅烷的沉积并不下降。同样，我们得到的反应器压力与气体的线性特性曲线，如图10所示，随着射频（SiH₄）接通，压力也随之上升，这就证明，硅烷的部分分离与上述的氢气H₂信号分析是一致的。

对沉积在电极上的薄层进行分析，证实是非晶硅，该薄层具有粘附性，它连同电极基片一起是很容易清除掉的。

我们虽然借助于图表及实例对以上发明进行了比较详细的描述，力求达到明了易懂，但是显然，在下面所附的权利要求中必定有某些改动和修正之处。

Claims (8)

1、一种等离子提取反应器，包括：

一界定一进口和一出口的反应容器室；

位于反应容器中并在所述进口和出口之间界定一曲折形气流通道的、平行间隔放置的电极，电极表面积与电极之间的空间的比率至少约为1cm^-1，并且气流通道的长度至少约为100cm；以及

在电子激活经过电极之间的排泄蒸汽中的气化物的条件下激励电极的装置。

2、如权利要求1所述的等离子提取反应器，其特征是一对间隔平行放置的电极界定从进口到出口的一螺旋形气流通道。

3、如权利要求1所述的等离子提取反应器，其特征是第一组平行电极与第二组电极交错排列，以决定一个从进口到出口的反覆迂回通道。

4、如权利要求1所述的等离子体提取反应器，其特征是电极是布置成能加强电极间接近气流通道中的一进出口的电场。

5、一种采用如权利要求1-4所述的等离子提取反应器，从废气流中提取气化物的方法，所述方法所括：

废气流经一至少约100cm长的气流通道;

电极是处于电子激活蒸汽的选择条件下被激励的，基本上使所有被激活汽化物在表面积与空间比至少约为1cm^-1的电极表面上反应，并在其上沉淀出一稳定薄层，借此约至少75摩%的汽化物是从废气流中提取的。

6、如权利要求5所述的方法，其特征是电极在薄层厚度超过一预定值之后被更换。

7、如权利要求5所述的方法，其特征是电极面积与废气流的体积流量的比值至少约为10min/cm。

8、如权利要求5所述的方法，其特征是电极是处于电子激活气化物以便提取至少约为90摩尔%的条件下面被激励的。

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