KR20160025528A - 광촉매 재료에 의한 토양 오염수의 처리 방법 - Google Patents

광촉매 재료에 의한 토양 오염수의 처리 방법 Download PDF

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Abstract

광조사만으로 토양 오염을 초래하고 있는 휘발성 유기 화합물 및 중금속을 효율적으로 제거할 수 있는 광촉매 재료를 이용하는, 새로운 토양 오염수의 처리 방법을 제공한다. 토양 오염수에 포함되는 휘발성 유기 화합물을 무해화하는 토양 오염수의 처리 방법으로서, (1) 토양 오염수를 기액 분리하여 기상을 얻는 공정 및, (2) 공정 1에서 얻어진 기상 중에 포함되는 휘발성 유기 화합물을 광촉매 재료에 의해 분해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료에 의한 토양 오염수의 처리 방법. 토양 오염수에 포함되는 중금속을 제거하는 토양 오염수의 처리 방법으로서, (1) 토양 오염수를 기액 분리하여 액상을 얻는 공정 및, (2) 공정 1에서 얻어진 액상 중에 포함되는 중금속을 광촉매 재료에 의해 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료에 의한 토양 오염수의 처리 방법.

Description

광촉매 재료에 의한 토양 오염수의 처리 방법{METHOD FOR TREATING SOIL-CONTAMINATING WATER USING PHOTOCATALYTIC MATERIAL}
본 발명은 광촉매 재료에 의한 토양 오염수의 처리 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 토양 및 지하수에 포함되는 유해한 휘발성 유기 화합물 및 중금속에 의한 토양 오염수를, 광촉매 재료를 이용하여 무해화 처리를 하는 처리 방법에 관한 것이다.
최근, 공업용의 세정에 이용하고 있는 휘발성 유기 화합물이나 공장 배수의 유해 금속이 토양에 침입하여, 심각한 토양 오염을 초래하고 있다.
토양 중의 침입한 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 디클로로프로판, 벤젠, 클로로포름, 톨루엔, 크실렌 등의 휘발성 유기 화합물의 처리 방법으로서는, 여러 가지 수법이 채용되고 있다. 예를 들면, 오염된 토양으로부터 퍼올린 오염 지하수를 양수 폭기하여 기액 분리시킨 배기 가스(기상(氣相))를 활성탄에 의한 흡착 처리, 열분해 처리 등의 수법으로 처리하는 방법이 알려져 있다. 그러나 활성탄에 의한 흡착 처리에서는 흡착 능력이 즉시 포화에 도달하기 때문에 흡착 효과를 단시간밖에 가질 수 없다는 문제점이 있었다. 또, 열분해 처리에서는 다대한 에너지가 필요해진다는 문제점이 있었다.
특허 문헌 1에 개시되는 기술에서는 오염된 지하수를 양수 폭기시켜서 기체상의 휘발성 유기 화합물을 얻고, 광촉매 재료를 이용하여 자외선 조사를 실시함으로써 휘발성 유기 화합물을 분해 처리하는 수법이 채용되고 있다. 특허 문헌 1에서는 광촉매 재료의 반응 면적을 증가시키기 위해, 벌집상 재료에 산화티탄을 피복시킨 광촉매 재료가 사용되고 있다. 그러나 특허 문헌 1에서는 광촉매 재료로서, 미립자상의 산화티탄 분말을 바인더에 포함시켜서 사용하기 때문에 대부분의 산화티탄 입자가 바인더 내부에 매설되어 버린다는 결점이 있었다. 또, 특허 문헌 1에 개시되는 기술에서는 광촉매 재료와 기재의 밀착성이 약하다는 문제점도 있었다.
또, 공장 배수로부터 토양 중에 침입한 납, 카드뮴, 6가 크롬, 비소, 수은, 구리 등의 유해 중금속의 처리 방법으로서, 화학적으로 중금속을 킬레이트화하는 수법, 이온 교환법에 의하여 중금속을 고정하는 수법, 소각로에서의 고온 처리로 중금속을 분리하는 수법 등이 채용되고 있다. 그러나 상기 처리 방법에서는 처리 비용이 비싸진다는 문제점이 있을 뿐만 아니라, 저농도의 중금속의 회수는 어렵다는 문제점이 있었다.
특허 문헌 2에 개시되는 기술에 있어서는, 산화티탄 광촉매에 옥시 수산화철 입자를 분산 담지(support)한 광촉매 미립자나, 그 광촉매 미립자를 판형상체, 다공질 재료, 섬유상 재료 상에 코팅 처리한 광촉매 재료를 이용하여 중금속인 납을 제거하는 수법이 채용되고 있다. 그러나 광촉매 미립자를 그대로 처리하면, 용액으로부터 광촉매 미립자를 분리하는 수고가 든다는 문제점이 있었다. 또, 광촉매 미립자를 코팅하는 수법에 있어서는, 미립자상의 산화티탄 분말을 바인더에 포함시킨 것을 사용하기 때문에 대부분의 산화티탄 입자가 바인더 내부에 매설되어 버린다는 결점이 있었다. 또, 특허 문헌 2에 개시되는 기술에서는 광촉매 재료와 기재의 밀착성이 약하다는 문제점도 있었다.
특허 문헌 1: 일본국 특개2004-105817호 공보 특허 문헌 2: 일본국 특개2010-69449호 공보
그래서 본 발명은 광조사만으로 토양 오염을 초래하고 있는 휘발성 유기 화합물 및 중금속을 효율적으로 제거할 수 있는 광촉매 재료를 이용하는, 새로운 토양 오염수의 처리 방법을 제공하는 것을 목표로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 오염된 토양으로부터 퍼올린(양수한) 오염된 지하수, 토양에 물을 주입하여 수중에 휘발성 유기 화합물을 수용시킨 수용액(또는 혼합액)(토양 오염수)을 기액 분리(바람직하게는 양수 폭기)하고, 얻어진 기상 중에 포함되는 휘발성 유기 화합물에 대하여 광촉매 재료를 이용하여 광조사(바람직하게는 자외선 조사)를 실시함으로써 휘발성 유기 화합물은 분해되어 무해화되는 것을 발견했다. 휘발성 유기 화합물을 광촉매 재료로 분해하는 반응은 휘발성 유기 화합물이 광촉매 재료 표면에 닿는 반응이기 때문에 분해가 진행되어 휘발성 유기 화합물의 농도가 얇아지면, 광촉매 재료의 휘발성 유기 화합물의 분해 효율이 저하한다. 그 때문에, 기상 중에 휘발성 유기 화합물이 잔여하는 경우에는, 휘발성 유기 화합물을 완전히 제거하기 위해서는, 또한 활성탄에 의한 흡착 제거, 열산화에 의해 제거하는 방법 등의 2차 처리를 이용하면 좋은 것도 발견했다.
또, 오염된 토양으로부터 퍼올린(양수한) 오염된 지하수, 토양에 물을 주입하여 수중에 중금속을 용해시킨 수용액(또는 혼합액)(토양 오염수)을 기액 분리(바람직하게는 양수 폭기)하고, 얻어진 액상(液相) 중에 포함되는 중금속에 대하여 광촉매 재료를 이용하여 광조사(바람직하게는 자외선 조사)를 실시함으로써 중금속은 제거되어 무해화되는 것을 발견했다. 중금속의 광촉매 재료에 의한 제거도 상기 휘발성 유기 화합물의 광촉매 재료에 의한 분해와 마찬가지로, 액상 중에 중금속이 잔여하는 경우에는, 중금속을 완전히 제거하기 위해서는, 또한 전해 처리에 의해 중금속을 제거하는 방법, 중금속을 화학적으로 킬레이트화시킴으로써 불용화하는 방법, 수산화물화 처리함으로써 중금속을 분리하는 방법 등의 2차 처리를 이용하면 좋은 것도 발견했다.
본 발명에서 이용하는 광촉매 재료는 금속 티탄 또는 티탄 합금 표면에 티탄 질화물을 형성시킨 후, 양극 산화함으로써 금속 티탄 또는 티탄 합금 표면에 다량의 결정성 산화티탄, 특히 광촉매 활성이 높은 아나타제형 산화티탄 형성량이 많은 광촉매 재료를 이용하는 것이 바람직한 것을 발견했다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 상기 토양 오염수에 포함되는 휘발성 유기 화합물, 중금속 등의 유해 물질을 효율적으로 제거하여 토양 오염수를 무해화하는 기술이다.
항 1. 토양 오염수에 포함되는 휘발성 유기 화합물을 무해화하는 토양 오염수의 처리 방법으로서,
(1) 토양 오염수를 기액 분리하여 기상을 얻는 공정 및,
(2) 공정 1에서 얻어진 기상 중에 포함되는 휘발성 유기 화합물을 광촉매 재료에 의해 분해하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료에 의한 토양 오염수의 처리 방법.
항 2. 토양 오염수에 포함되는 중금속을 제거하는 토양 오염수의 처리 방법으로서,
(1) 토양 오염수를 기액 분리하여 액상을 얻는 공정 및,
(2) 공정 1에서 얻어진 액상 중에 포함되는 중금속을 광촉매 재료에 의해 제거하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료에 의한 토양 오염수의 처리 방법.
항 3. 상기 광촉매 재료가 금속 티탄 또는 티탄 합금 표면에 티탄 질화물을 형성시킨 후, 양극 산화 처리함으로써 얻어진 결정성 산화티탄 피막을 갖는 광촉매 재료인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 또는 2에 기재된 광촉매 재료에 의한 토양 오염수의 처리 방법.
항 4. 상기 결정성 산화티탄이 아나타제형 산화티탄인 것을 특징으로 하는 상기 항 3에 기재된 광촉매 재료에 의한 토양 오염수의 처리 방법.
항 5. 상기 공정 2 후, 기상 중에 미분해의 휘발성 유기 화합물이 잔여하는 경우에 또한,
(3) 기상 중의 휘발성 유기 화합물을, 활성탄에 의한 흡착 제거 및 열산화에 의해 제거하는 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 2차 처리하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 항 1, 3, 또는 4에 기재된 광촉매 재료에 의한 토양 오염수의 처리 방법.
항 6. 상기 공정 2 후, 액상 중에 미제거의 중금속이 잔여하는 경우에 또한,
(3) 액상 중의 중금속을, 전해 처리에 의해 중금속을 제거하는 방법, 중금속을 화학적으로 킬레이트화시킴으로써 불용화하는 방법 및 수산화물화 처리로 중금속을 분리하는 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 2차 처리하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 항 2, 3, 또는 4에 기재된 광촉매 재료에 의한 토양 오염수의 처리 방법.
항 7. 토양 오염수를 기액 분리하여 기상을 얻는 기상 조제실과, 기상 중에 포함되는 휘발성 유기 화합물을 광촉매 재료에 의해 분해하는 광촉매 장치로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료를 이용하여 토양 오염수에 포함되는 휘발성 유기 화합물을 무해화하는 토양 오염수의 처리 장치.
항 8. 기상 중의 휘발성 유기 화합물을, 활성탄에 의한 흡착 제거 및 열산화에 의해 제거하는 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 처리하는 2차 처리실을 포함하는 상기 항 7에 기재된 토양 오염수의 처리 장치.
항 9. 토양 오염수를 기액 분리하여 액상을 얻는 액상 조제실과, 액상 중에 포함되는 중금속을 광촉매 재료에 의해 제거하는 광촉매 장치로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료를 이용하여 토양 오염수에 포함되는 중금속을 제거하는 토양 오염수의 처리 장치.
항 10. 액상 중의 중금속을, 전해 처리에 의해 중금속을 제거하는 방법, 중금속을 화학적으로 킬레이트화시킴으로써 불용화하는 방법 및 수산화물화 처리로 중금속을 분리하는 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 처리하는 2차 처리실을 포함하는 상기 항 9에 기재된 토양 오염수의 처리 장치.
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
(1) 토양 오염수
토양(또는 지하수) 중에 존재하는 휘발성 유기 화합물, 중금속(또는 중금속 이온)은 지표면 또는 그 근처로부터 휘발성 유기 화합물, 중금속(또는 중금속 이온)으로서 토양에 침입하고, 지하에 침투한다. 그 결과, 토양이나 지하수가 오염된다. 또, 오염원으로부터 유출된 휘발성 유기 화합물, 중금속(또는 중금속 이온)은 액상의 형태로 지하에 침투하고, 일부는 토양의 간극 중에 체류한다. 또, 대수층까지 도달한 오염원의 원액은 지층의 간극이 크면, 대수층 중을 강하하여 다시 점토층 등의 비투수층에 도달하고, 간극이 작으면, 지하 수면 부근에 체류한다.
본 발명의 토양 오염수의 처리 방법 및 처리 장치에 있어서, 처리 대상으로 되는 토양 오염수는 상기 토양이나 지하수를 오염하고 있는 휘발성 유기 화합물, 중금속(또는 중금속 이온)을 포함하는 수용액(또는 혼합액)이다. 구체적으로는, 휘발성 유기 화합물이나 중금속(또는 중금속 이온)을 포함하는 오염된 토양으로부터 퍼올린(양수한) 오염된 지하수, 토양에 물을 주입하여 수중에 휘발성 유기 화합물을 수용시킨 수용액(또는 혼합액), 토양에 물을 주입하여 수중에 중금속(또는 중금속 이온)을 용해시킨 수용액(또는 혼합액) 등이다.
토양의 지하에 지하수가 존재하지 않는 경우에는, 토양에 물을 주입하고, 그 물을 토양으로부터 퍼올림(양수함)으로써 수중에 휘발성 유기 화합물이나 중금속(또는 중금속 이온)을 수용시키거나 또는 용해시킬 수 있어서, 토양 중으로부터 휘발성 유기 화합물이나 중금속(또는 중금속 이온)을 회수할 수 있다.
(2) 광촉매 재료
본 발명에 이용하는 광촉매 재료로서는, 높은 활성이나 안정성을 갖는 산화티탄이 바람직하다. 산화티탄은 400㎚ 이하의 자외선이 광조사되면, 가전자대에 정공이, 전도대에 전자가 생성되어 산화 환원 반응을 일으키는 광촉매이다. 이 산화 환원 반응으로 OH래디컬 등의 활성 산소종이 생성되고, 이 활성 산소가 기상 중이나 액상 중의 유기물 등을 산화 분해하는 것과 함께, 금속 이온 등을 환원한다.
상기 광촉매 재료로서는, 금속 티탄 또는 티탄 합금 표면에 티탄 질화물을 형성시킨 후, 양극 산화 처리함으로써 얻어진 결정성 산화티탄 피막을 갖는 광촉매 재료가 바람직하다.
상기 결정성 산화티탄은 아나타제형 산화티탄이 바람직하다. 아나타제형 산화티탄은 전도대의 에너지 레벨이 루틸형보다 높은 위치에 존재하여 전도대에 여기된 전자가 효율 좋게 반응에 기여하기 때문에 아나타제형 산화티탄의 광촉매 활성은 루틸형보다 높다.
아나타제형 산화티탄 피막은 이하의 공정:
(ⅰ)티탄 또는 티탄 합금의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정 및,
(ⅱ)티탄에 대하여 에칭 작용을 갖는 무기산 및 해당 작용을 갖는 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산을 함유하는 전해액 중에, 상기 공정 (ⅰ)에서 얻어진 티탄 또는 티탄 합금을 침지하고, 불꽃 방전 발생 전압 이상의 전압을 인가시킬 수 있는 전류를 제어함으로써 양극 산화를 실시하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 조제할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 티탄 및 티탄 합금을 단순히 티탄 재료로 기재하는 일도 있다.
상기 아나타제형 산화티탄 피막의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (ⅰ)에 있어서의 티탄 질화물의 형성은 PVD, CVD, 용사(溶射) 및 질소가스 분위기 하에서의 가열, 또 산소 트랩제를 병용한 질소가스 분위기 하에서의 가열 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 처리에 의해 실시되는 것이 바람직하다.
상기 아나타제형 산화티탄 피막의 제조 방법에 있어서, 질소가스 분위기 하에서의 가열 처리는 질소가스 분위기 하에서 티탄 또는 티탄 합금을 가열함으로써 실시되는 것이 바람직하다.
공정 (ⅰ)에서는 티탄 또는 티탄 합금의 표면에 티탄 질화물의 형성을 실시한다.
본 발명에 있어서 티탄 합금을 사용하는 경우, 그 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 해당 티탄 합금으로서 예를 들면, Ti-6Al-4V, Ti-O. 5Pd 등을 들 수 있다.
공정 (ⅰ)에 있어서, 티탄 재료의 표면에 티탄 질화물의 층을 통상 0.1~100㎛, 바람직하게는 0.5~50㎛, 더욱 바람직하게는 1~30㎛ 정도 형성한다.
티탄 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성하는 수단에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 티탄 재료의 표면에 티탄 질화물을 물리적 또는 화학적으로 부착시키는 방법이나 티탄 재료의 표면 상에서 티탄과 질소를 반응시켜서 티탄 질화물을 형성시키는 방법을 들 수 있다.
이러한 방법으로서 구체적으로는, PVD(물리 기상 증착) 처리, CVD(화학 기상 증착) 처리, 용사 처리(분사에 의한 피막 형성) 및 질소가스 분위기 하에서의 티탄 재료의 가열 처리 등을 예시할 수 있다. PVD 처리로서는 예를 들면, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등을 들 수 있다. CVD 처리로서는 예를 들면, 열CVD, 플라즈마CVD, 레이저CVD 등을 들 수 있다. 용사 처리로서는 예를 들면, 프레임 용사, 아크 용사, 플라즈마 용사, 레이저 용사 등의 용사 처리를 들 수 있다.
질소가스 분위기 하에서의 티탄 재료의 가열 처리로서는 구체적으로는, 질소가스 분위기 하에서 통상 500℃ 이상(바람직하게는 750℃ 이상)으로 티탄 재료를 가열하는 방법을 예시할 수 있다. 해당 가열 처리 시의 질소가스 분위기로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 질소가스의 기압이 통상 0.01~100MPa, 바람직하게는 0.1~10MPa, 더욱 바람직하게는 0.1~1MPa로 되는 정도이면 좋다.
해당 가열 처리에 있어서의 티탄 재료의 가열 시간은 통상 1~12시간, 바람직하게는 2~8시간, 더욱 바람직하게는 3~6시간으로 설정할 수 있다.
공정 (ⅰ)의 방법에 있어서, 티탄 재료의 표면에 형성되는 티탄 질화물의 종류에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 해당 티탄 질화물의 일례로서, TiN, Ti2N, α-TiN0.3, η-Ti3N2－x, ξ-Ti4N3－x(다만, x는 0 이상 3 미만의 수치를 나타낸다), 이들의 혼재물 및 비정질상 티탄 질화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 TiN, Ti2N 및 이들의 혼재물, 더욱 바람직하게는 Tin 및 TiN과 Ti2N의 혼재물, 특히 바람직하게는 TiN이 예시된다.
본 발명에서는 상기 티탄 질화물을 형성하는 수단으로서, 상기 방법 중, 하나의 방법을 단독으로 실시해도 좋고, 또 2종 이상의 방법을 임의로 조합하여 실시해도 좋다. 상기 티탄 질화물을 형성하는 방법 중에서 간편성, 양산성, 또는 제조 비용 등의 관점에서, 바람직하게는 질소가스 분위기 하에서의 티탄 재료의 가열 처리이다.
상기 아나타제형 산화티탄 피막의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (ⅱ)의 양극 산화에 있어서 전해액이 황산, 인산을 함유하는 것인 것이 바람직하다. 상기 아나타제형 산화티탄 피막의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (ⅱ)의 양극 산화에 있어서 전해액이 과산화수소를 더 함유하는 것인 것이 바람직하다.
상기 아나타제형 산화티탄 피막의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (ⅱ)의 양극 산화에 있어서 불꽃 방전 발생 전압시킬 수 있는 전류를 제어하도록 양극 산화 처리하는 것이 바람직하다. 공정 (ⅱ)에서는 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖는 무기산 및 해당 작용을 갖는 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산을 함유하는 전해액 중에 상기 공정 (ⅰ)에서 얻어진 티탄 또는 티탄 합금을 침지하고, 불꽃 방전 발생 전압 이상의 전압을 인가함으로써 양극 산화를 실시한다.
공정 (ⅱ)의 양극 산화에 있어서, 전해액으로서 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖는 무기산 및/또는 해당 작용을 갖는 유기산이 함유되어 있는 수용액을 이용한다. 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖는 무기산으로서는 예를 들면, 황산, 인산, 불화수소산, 염산, 질산, 왕수(aqua regia) 등을 들 수 있다.
또, 티탄에 대하여 에칭 작용을 갖는 유기산으로서는 예를 들면, 옥살산, 포름산, 시트르산, 트리크롤 초산 등을 들 수 있다. 이들의 산은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또 유기산, 무기산의 구별을 불문하고 이들의 산을 2종 이상 임의로 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상의 산을 함유하는 전해액의 바람직한 양태의 일례로서, 황산 및 인산을 함유하는 수용액을 들 수 있다. 해당 전해액에 있어서의 상기 산의 배합 비율에 대해서는, 사용하는 산의 종류, 양극 산화 조건 등에 따라서 다르지만, 통상, 상기 산의 총량으로 0.01~10M, 바람직하게는 0.1~10M, 더욱 바람직하게는 1~10M으로 되는 비율을 들 수 있다. 예를 들면, 황산 및 인산을 함유하는 전해액의 경우이면, 황산 1~8M 및 인산 0.1~2M의 비율로 함유하는 전해액을 예시할 수 있다.
해당 전해액은 상기 유기산 및/또는 무기산에 추가하여 과산화수소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전해액 중에 과산화수소가 포함되어 있는 것에 의하여 한층 효율적으로 아나타제형 산화티탄 피막을 조제하는 것이 가능해진다. 전해액에 과산화수소를 배합하는 경우, 그 배합 비율에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0.01~5M, 바람직하게는 0.01~1M, 더욱 바람직하게는 0.1~1M으로 되는 비율이 예시된다.
공정 (ⅱ)의 양극 산화에서 사용되는 전해액의 바람직한 양태의 일례로서, 황산 1~8M, 인산 0.1~2M 및 과산화수소 0.1~1M의 비율로 함유하는 수용액을 들 수 있다.
상기 전해액 중에 상기 공정 (ⅰ)에서 얻어진 티탄 또는 티탄 합금을 침지하고, 불꽃 방전 발생 전압 이상의 전압을 인가할 수 있도록 일정 전류 인가하여 양극 산화를 실시함으로써 아나타제형의 산화티탄의 피막이 얻어진다.
또, 해당 양극 산화에 있어서, 전류 밀도는 0.1A/dm2 이상이면 좋지만, 경제성, 간편성, 성능면의 관점에서 1A/ dm2에서 10A/dm2가 보다 바람직하다.
상기 제조 방법에 따르면, 광촉매 활성이 높은 아나타제형 산화티탄의 양이 많은 피막을 형성할 수 있다.
상기 제조 방법을 채용함으로써 금속 티탄 또는 티탄 합금 표면에 활성이 높은 아나타제형 산화티탄이 다량으로 형성된 광촉매 재료를 조제할 수 있기 때문에 산화티탄 미립자를 기재에 피복하고 있는 종래의 광촉매 재료와 비교하여 매우 고성능의 광촉매 기능을 발휘하는 것이 가능하다. 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 광촉매 재료를 이용하여 효율적으로 휘발성 유기 화합물의 분해나 중금속의 제거가 가능하다.
(3) 휘발성 유기 화합물의 분해 방법
본 발명의 광촉매 재료에 의한 토양 오염수의 처리 방법은 토양 오염수에 포함되는 휘발성 유기 화합물을 무해화하는 것이고,
(1) 토양 오염수를 기액 분리하여 기상을 얻는 공정 및,
(2) 공정 1에서 얻어진 기상 중에 포함되는 휘발성 유기 화합물을 광촉매 재료에 의해 분해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 공정 2 후, 기상 중에 미분해의 휘발성 유기 화합물이 잔여하는 경우에 또한,
(3) 기상 중의 휘발성 유기 화합물을 활성탄에 의한 흡착 제거 및 열산화에 의해 제거하는 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 2차 처리하는 공정
을 포함하는 것이 바람직하다.
공정 1에서는 오염된 토양으로부터 퍼올린 오염수(토양 오염수)를 기액 분리하여 기상을 얻는다. 기액 분리 방법으로서, 폭기탑 내에서 노즐로부터 분출시키는 것과 함께, 가압된 공기를 공급한다는 등의 폭기 처리로 오염수(토양 오염수)로부터 기체상의 휘발성 유기 화합물(기상)과 토양 오염수(액상)로 분리하는 것이 바람직하다. 기상 중의 휘발성 유기 화합물에는 수분이 포함되기 때문에 미스트 세퍼레이터를 이용하여 기체 중의 수분을 더욱 감소시키는 것이 바람직하다.
다음으로, 공정 1에서 얻어진 기상 중에 포함되는 휘발성 유기 화합물을 광촉매 재료에 의해 분해한다. 수분을 제거한 기체상의 휘발 유기 화합물을 광촉매 재료와 자외선 램프로 구성되는 광촉매 장치에 송풍기로 보내고, 광촉매 재료를 이용한 산화 반응에 기초하여 휘발성 유기 화합물을 분해 제거하여 무해화를 도모한다. 광촉매 재료로서는, 상기의 광촉매 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
기상 중의 휘발성 유기 화합물을 분해 제거하는 수법으로서, 휘발성 유기 화합물 가스의 플로 시스템 등을 구축하고, 금속 티탄 표면에 티탄 질화물을 형성시킨 후, 양극 산화를 실시함으로써 작성한 고활성을 갖는 광촉매 재료를 넣고, 400㎚ 이하의 빛(자외선 램프)을 조사함으로써 분해 처리를 실시한다.
광촉매 반응은 표면 반응이기 때문에 광촉매 재료와 휘발성 유기 화합물의 접촉 기회가 많을수록 분해 효과는 향상되어 광촉매 재료를 주름상자상으로 배치하는 것이나 광촉매화하는 금속 티탄이나 티탄 합금 자체를 다공질의 것을 사용하여 질화 처리나 양극 산화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
분해 대상으로 되는 휘발성 유기 화합물(VOC)로서는, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 디클로로프로판, 벤젠, 클로로포름, 톨루엔, 크실렌 등이다. 토양 오염수 중에는 토양 오염의 정도나 휘발 유기 화합물의 종류에서도 다르지만, 휘발성 유기 화합물이 0.1~1000ppmV 정도 포함된다. 토양 오염수를 기액 분리하는 것으로 얻어지는 기상 중에는 휘발성 유기 화합물이 0.1~1000ppmV 정도 포함된다.
공정 2의 반응 후에 기상 중에 미분해의 휘발성 유기 화합물이 남는 경우에는, 또한 활성탄에 의한 흡착 제거 및 열산화에 의해 제거하는 방법 등의 2차 처리를 실시하여, 완전히 휘발성 유기 화합물을 제거하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 광촉매 재료의 분해 처리에 잔여한 휘발성 유기 화합물 가스를 활성탄 충전 컬럼을 통과시킴으로써 흡착 제거를 실시하는 것이나 열분해 처리하는 것으로 잔여한 휘발성 유기 화합물을 완전히 제거하는 것은 가능하다. 상기 2차 처리는 각 처리를 단독으로 실시하는 것이 가능하고, 각 처리를 조합하여 실시하는 것도 가능하다.
본 발명의 광촉매 재료를 이용하여 토양 오염수에 포함되는 휘발성 유기 화합물을 무해화하는 토양 오염수의 처리 장치는 토양 오염수를 기액 분리하여 기상을 얻는 기상 조제실과, 기상 중에 포함되는 휘발성 유기 화합물을 광촉매 재료에 의해 분해하는 광촉매 장치로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 토양 오염수의 처리 장치는 기상 중의 휘발성 유기 화합물을 또한 활성탄에 의한 흡착 제거 및 열산화에 의해 제거하는 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 처리하는 2차 처리실을 구비하는 것이 바람직하다.
기상 조제실은 토양 오염수와 공기를 교반ㆍ혼합하기 위한 분류를 형성하기 위한 폭기탑을 갖고, 상기 폭기탑 내에 토양 오염수를 분출시키는 노즐과, 가압된 공기를 공급하는 공기 공급관을 갖고, 상기 폭기탑에는 상기 교반ㆍ혼합된 상기 토양 오염수 및 상기 오염수로부터 분리된 휘발성 유기 화합물을 포함하는 공기를 배출하기 위한 토출구를 갖는 것이 바람직하다. 기상 조제실은 수분을 더욱 감소시키기 위한 미스트 세퍼레이터를 갖는 것이 바람직하다.
기상 조제실은 공기 공급관에 가압된 공기를 공급하는 송풍기를 갖는 것이 바람직하다.
기상 조제실은 토양 오염수를 가압 분출시키기 위한 펌프를 갖는 것이 바람직하다.
폭기탑 내에서는 노즐로부터 분출되는 토양 오염수와, 공기 공급관으로부터 가압된 공기가 공급된다. 폭기탑 내에서는 토양 오염수에 포함되는 휘발성 유기 화합물이 기상으로 이행한다. 따라서, 토양 오염수에 포함되어 있는 휘발성 유기 화합물 등은 폭기탑 내에서 공기와 함께 오염수로부터 제거되어 휘발성 유기 화합물이 적은 것으로 바뀐다.
광촉매 장치는 광촉매 재료와 자외선 램프를 갖는 것이 바람직하다. 또, 광촉매 장치는 덕트 구조를 이루고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 토양 오염수의 처리 장치는 상기 광촉매 장치로부터 토출되는 무해화된 토양 오염수의 기상 부분을 외부로 배출하기 위한 관로를 갖는 것이 바람직하다. 또, 무해화된 토양 오염수의 기상 부분(광촉매 반응 후의 무해화된 가스)을 상기 폭기탑으로 유도하기 위한 관로를 갖는 것이 바람직하다. 무해화된 토양 오염수로부터의 기상 부분을 외부로 방산시키지 않고 유효하게 이용할 수 있다.
(4) 중금속의 제거 방법
본 발명의 광촉매 재료에 의한 토양 오염수의 처리 방법은 토양 오염수에 포함되는 중금속을 제거하는 것이고,
(1) 토양 오염수를 기액 분리하여 액상을 얻는 공정 및,
(2) 공정 1에서 얻어진 액상 중에 포함되는 중금속을 광촉매 재료에 의해 제거하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 공정 2 후, 액상 중에 미제거의 중금속이 잔여하는 경우에 또한,
(3) 액상 중의 중금속을, 전해 처리에 의해 중금속을 제거하는 방법, 중금속을 화학적으로 킬레이트화시킴으로써 불용화하는 방법 및 수산화물 처리로 중금속을 분리하는 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 2차 처리하는 공정
을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광촉매 재료에 따르면, 토양 오염수에 존재하는 수은, 납, 카드뮴, 비소, 구리, 6가 크롬 등의 중금속 이온을 광조사에 의해 산화 또는 환원하고, 금속 또는 산화물로서 석출시킴으로써 효율 좋게 토양 오염수로부터 제거할 수 있다.
공정 1에서는 오염된 토양으로부터 퍼올린 오염수(토양 오염수)를 기액 분리하여 액상을 얻는다. 기액 분리 방법으로서, 폭기탑 내에서 노즐로부터 분출시키는 것과 함께, 가압된 공기를 공급한다는 폭기 처리로 오염수(토양 오염수)로부터 중금속 이온을 포함하는 용액(액상)을 분리시킨다.
다음으로, 공정 1에서 얻어진 액상 중에 포함되는 중금속을 광촉매 재료에 의해 제거한다. 중금속 이온을 포함하는 용액(액상)을 송액 펌프에서 광촉매 재료와 자외선 램프로 구성되는 광촉매 장치에 보내고, 광촉매의 환원 반응이나 산화 반응에 기초하여 중금속을 제거해서 무해화를 도모한다.
구체적인 제거 수법으로서는, 광촉매 재료를 이용하여 400㎚ 이하의 빛(자외선 램프)을 조사함으로써 제거 처리를 실시한다. 광촉매 재료로서는, 상기의 광촉매 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
광촉매 반응은 표면 반응이기 때문에 광촉매 재료와 중금속의 접촉 기회가 많을수록 분해 효과는 향상되어, 광촉매 재료를 주름상자상으로 배치하는 것이나 광촉매화하는 금속 티탄이나 티탄 합금 자체를 다공질의 것을 사용하여 질화 처리나 양극 산화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
제거 대상으로 되는 중금속으로서는, 납, 카드뮴, 6가 크롬, 비소, 수은, 구리 등의 유해 중금속이다. 토양 오염수 중에는 토양 오염 정도나 중금속의 종류에서도 다르지만, 중금속이 0.01~1000ppm 정도 포함된다.
공정 2의 반응 후에 액상 중에 미제거의 중금속이 남는 경우에는, 또한 전해 처리에 의해 중금속을 제거하는 방법, 중금속을 화학적으로 킬레이트화시킴으로써 불용화하는 방법, 수산화물 처리로 중금속을 분리하는 방법 등의 2차 처리를 실시하여, 완전히 중금속을 제거하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 전해 처리에 의해 중금속을 제거하는 방법으로서는, 광촉매 재료의 분해 처리에 잔여한 중금속 이온을 포함하는 액을 전해조 내에서 전해 환원함으로써 액으로부터 중금속 이온을 제거하는 수법이 있다. 킬레이트화시켜서 불용화하는 수법으로서는, 중금속 이온을 포함하는 액에 중금속 이온을 킬레이트화시키는 약제인 시트르산과 EDTA(에틸렌아민사초산) 등을 첨가함으로써 중금속 이온을 제거하는 수법이다. 수산화물화 처리로 중금속을 분리하는 방법으로서는, 중금속 이온을 포함하는 액에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리성 물질을 첨가함으로써 중금속을 수산화물화시킴으로써 불용화시키는 것으로 제거하는 수법이다. 상기 2차 처리는 각 처리를 단독으로 실시하는 것이 가능하고, 각 처리를 조합하여 실시하는 것도 가능하다.
본 발명의 광촉매 재료를 이용하여 토양 오염수에 포함되는 중금속을 제거하는 토양 오염수의 처리 장치는 토양 오염수를 기액 분리하여 액상을 얻는 액상 조제실과, 액상 중에 포함되는 중금속을 광촉매 재료에 의해 제거하는 광촉매 장치로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 토양 오염수의 처리 장치는 액상 중의 중금속을, 또한 전해 처리에 의해 중금속을 제거하는 방법, 중금속을 화학적으로 킬레이트화시킴으로써 불용화하는 방법 및 수산화물 처리로 중금속을 분리하는 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 처리하는 2차 처리실을 구비하는 것이 바람직하다.
액상 조제실은 토양 오염수와 공기를 교반ㆍ혼합하기 위한 분류를 형성하기 위한 폭기탑을 갖고, 상기 폭기탑 내에 토양 오염수를 분출시키는 노즐과, 가압된 공기를 공급하는 공기 공급관을 갖고, 상기 폭기탑에는 상기 교반ㆍ혼합된 상기 토양 오염수 및 상기 오염수로부터 분리된 중금속을 포함하는 액체를 배출하기 위한 토출구를 갖는 것이 바람직하다.
액상 조제실은 공기 공급관에 가압된 공기를 공급하는 송풍기를 갖는 것이 바람직하다.
액상 조제실은 토양 오염수를 가압 분출시키기 위한 펌프를 갖는 것이 바람직하다.
폭기탑 내에서는 노즐로부터 분출되는 토양 오염수와, 공기 공급관으로부터 가압된 공기가 공급된다. 폭기탑 내에서는 토양 오염수에 포함되는 휘발성 유기 화합물이 기상으로 이행하기 때문에 중금속을 포함하는 액체는 액상에 머무른다.
광촉매 장치는 광촉매 재료와 자외선 램프를 갖는 것이 바람직하다. 광촉매 장치는 덕트 구조를 이루고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 토양 오염수의 처리 장치는 상기 광촉매 장치로부터 토출되는 무해화된 토양 오염수의 액상 부분을 외부로 배출하기 위한 관로를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 수법을 채용하는 것에 있어서, 고활성을 갖는 광촉매 재료(예를 들면, 금속 티탄 표면에 티탄 질화물을 형성시킨 후, 양극 산화를 실시함으로써 얻어진 광촉매 재료)를 사용함으로써 기상 중이나 액상 중의 유해한 휘발성 유기 화합물이나 중금속을 매우 효율 좋게 신속히 분해 제거나 분리 제거하는 것이 가능하다.
도 1은 실시예 1의 트리클로로에틸렌 가스의 분해를 나타내는 그래프이다.
실시예 1
질소가스 통기 하 950℃에서 3시간 유지하고, 금속 티탄 표면에 티탄 질화물을 형성시킨 후, 전해액으로서 1.5M 황산, 0.1M 인산, 0.3M 과산화수소를 이용하여 전류 밀도 4A/dm2, 전해 시간 30분으로 양극 산화를 실시함으로써 광촉매 재료를 얻었다.
50㎜각의 상기 광촉매 재료를 이용하여 100ppmV의 트리클로로에틸렌 가스 100㎖을 유리 용기에 채취하고, 상부로부터 400㎚ 이하의 근자외선을 방사하는 형광등(블랙 라이트, 도시바 라이텍제)으로 광조사를 실시했다. 이때의 광강도는 1.1mW/㎠로 되도록 조정했다.
경시적인 트리클로로에틸렌 농도를 측정한 결과를 도 1에 나타낸다.
금속 티탄을 가스 질화 처리한 후에 양극 산화 처리를 실시함으로써 금속 티탄 표면에 다량의 아나타제형 산화티탄을 형성시킨 광촉매 재료를 이용함으로써 고효율로 트리클로로에틸렌 가스가 분해되는 것을 알 수 있었다.
실시예 2
질소가스 통기 하 950℃에서 1시간 유지하고, 금속 티탄 표면에 티탄 질화물을 형성시킨 후, 전해액으로서 1.5M 황산, 0.1M 인산, 0.3M 과산화수소를 이용하여 전류 밀도 4A/dm2, 전해 시간 30분으로 양극 산화를 실시함으로써 광촉매 재료를 얻었다(총 표면적 52㎡).
또, 오염된 지하수(토양 오염수)를 양수 폭기(기액 분리)하여 트리클로로에틸렌이 포함되는 기상을 얻었다.
상기 광촉매 재료와 출력 40W의 자외선 램프 32개로 구성되는 광촉매 장치에 상기 토양 오염수로부터 얻은 트리클로로에틸렌 가스를 통기시키고, 자외선(254㎚)을 방사하는 형광등으로 광조사를 실시시키고, 광촉매 장치의 입구 및 출구의 각각의 트리클로로에틸렌의 농도를 가스 크로마토그래프로 측정했다. 지하수를 양수 폭기하여 얻어진 트리클로로에틸렌을 포함하는 가스의 유량을 5~9㎥/min 정도로 설정했다.
결과를 표 1에 나타냈다.
본 결과로부터도 금속 티탄을 가스 질화 처리한 후에 양극 산화 처리를 실시하는 것으로 금속 티탄 표면에 다량의 아나타제형 산화티탄을 형성시킨 광촉매 재료를 이용함으로써 고효율로 오염된 지하수를 양수 폭기하여 얻어진 가스 중의 트리클로로에틸렌 가스가 분해되는 것을 알 수 있었다.
트리클로로에틸렌 농도
(ppmV)		 분해율
(％)
 유량
(㎥/min)
입구 농도 출구 농도
78 12 84.4 5.5
136 42 68.9 6.7
196 65 67.0 8.0
광촉매 재료를 이용한 분해 처리의 반응 후에 기상 중에 미분해의 트리클로로에틸렌이 남았기 때문에 또한 활성탄에 의한 흡착 제거의 2차 처리를 실시하여, 완전히 트리클로로에틸렌을 제거할 수 있다.

Claims (10)

  1. 토양 오염수에 포함되는 휘발성 유기 화합물을 무해화하는 토양 오염수의 처리 방법으로서,
    (1) 토양 오염수를 기액 분리하여 기상을 얻는 공정 및,
    (2) 공정 1에서 얻어진 기상 중에 포함되는 휘발성 유기 화합물을 광촉매 재료에 의해 분해하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는
    광촉매 재료에 의한 토양 오염수의 처리 방법.
  2. 토양 오염수에 포함되는 중금속을 제거하는 토양 오염수의 처리 방법으로서,
    (1) 토양 오염수를 기액 분리하여 액상을 얻는 공정 및,
    (2) 공정 1에서 얻어진 액상 중에 포함되는 중금속을 광촉매 재료에 의해 제거하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는
    광촉매 재료에 의한 토양 오염수의 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광촉매 재료가 금속 티탄 또는 티탄 합금 표면에 티탄 질화물을 형성시킨 후, 양극 산화 처리함으로써 얻어진 결정성 산화티탄 피막을 갖는 광촉매 재료인 것을 특징으로 하는
    광촉매 재료에 의한 토양 오염수의 처리 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 결정성 산화티탄이 아나타제형 산화티탄인 것을 특징으로 하는
    광촉매 재료에 의한 토양 오염수의 처리 방법.
  5. 제1항, 제3항, 또는 제4항에 있어서,
    상기 공정 2 후, 기상 중에 미분해의 휘발성 유기 화합물이 잔여하는 경우에 또한,
    (3) 기상 중의 휘발성 유기 화합물을, 활성탄에 의한 흡착 제거 및 열산화에 의해 제거하는 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 2차 처리하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는
    광촉매 재료에 의한 토양 오염수의 처리 방법.
  6. 제2항, 제3항, 또는 제4항에 있어서,
    상기 공정 2 후, 액상 중에 미제거의 중금속이 잔여하는 경우에 또한,
    (3) 액상 중의 중금속을, 전해 처리에 의해 중금속을 제거하는 방법, 중금속을 화학적으로 킬레이트화시킴으로써 불용화하는 방법 및 수산화물화 처리로 중금속을 분리하는 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 2차 처리하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는
    광촉매 재료에 의한 토양 오염수의 처리 방법.
  7. 토양 오염수를 기액 분리하여 기상을 얻는 기상 조제실과, 기상 중에 포함되는 휘발성 유기 화합물을 광촉매 재료에 의해 분해하는 광촉매 장치로 이루어지는 것을 특징으로 하는
    광촉매 재료를 이용하여 토양 오염수에 포함되는 휘발성 유기 화합물을 무해화하는 토양 오염수의 처리 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    기상 중의 휘발성 유기 화합물을, 활성탄에 의한 흡착 제거 및 열산화에 의해 제거하는 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 처리하는 2차 처리실을 포함하는
    토양 오염수의 처리 장치.
  9. 토양 오염수를 기액 분리하여 액상을 얻는 액상 조제실과, 액상 중에 포함되는 중금속을 광촉매 재료에 의해 제거하는 광촉매 장치로 이루어지는 것을 특징으로 하는
    광촉매 재료를 이용하여 토양 오염수에 포함되는 중금속을 제거하는 토양 오염수의 처리 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    액상 중의 중금속을, 전해 처리에 의해 중금속을 제거하는 방법, 중금속을 화학적으로 킬레이트화시킴으로써 불용화하는 방법 및 수산화물화 처리로 중금속을 분리하는 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 처리하는 2차 처리실을 포함하는
    토양 오염수의 처리 장치.
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