CN105283420A - 采用光催化剂材料的土壤污染水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新的土壤污染水的处理方法，使用能够仅通过光照射而高效除去引起土壤污染的挥发性有机化合物及重金属的光催化剂材料。一种采用光催化剂材料的土壤污染水的处理方法，将土壤污染水中所含的挥发性有机化合物无害化，其特征在于，包含：(1)将土壤污染水气液分离，得到气相的工序、及(2)将工序1中得到的气相中所含的挥发性有机化合物通过光催化剂材料分解的工序。一种采用光催化剂材料的土壤污染水的处理方法，将土壤污染水中所含的重金属除去，其特征在于，包含：(1)将土壤污染水气液分离，得到液相的工序、及(2)将工序1中得到的液相中所含的重金属通过光催化剂材料除去的工序。

Description

采用光催化剂材料的土壤污染水的处理方法
技术领域
本发明涉及采用光催化剂材料的土壤污染水的处理方法。详细而言，涉及将土壤及地下水中所含的有害的挥发性有机化合物及重金属污染的土壤污染水使用光催化剂材料进行无害化处理的处理方法。
背景技术
近年来，用于工业用的清洗的挥发性有机化合物或工厂排水的有害金属侵入土壤，引起严重的土壤污染。
作为侵入土壤中的二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯丙烷、苯、氯仿、甲苯、二甲苯等挥发性有机化合物的处理方法，采用各种方法。例如，已知有将从被污染的土壤汲取的污染地下水扬水曝气，将气液分离的废气(气相)通过采用活性炭的吸附处理、热分解处理等方法进行处理的方法。但是，采用活性炭的吸附处理中，由于吸附能力马上就达到饱和，所以存在吸附效果仅持续短时间的问题。另外，热分解处理中，存在需要大量能量的问题。
专利文献1所公开的技术中，采用将被污染的地下水扬水曝气，得到气体状的挥发性有机化合物，使用光催化剂材料进行紫外线照射，由此对挥发性有机化合物进行分解处理的方法。专利文献1中，为使光催化剂材料的反应面积增加，使用使蜂窝状材料被覆氧化钛的光催化剂材料。但是，专利文献1中，由于使作为光催化剂材料的微粒子状的氧化钛粉末包含于粘合剂中使用，所以存在几乎所有的氧化钛粒子会埋没于粘合剂内部的缺点。另外，专利文献1所公开的技术中，也存在光催化剂材料和基材的密合性弱的问题。
另外，作为从工厂排水侵入土壤中的铅、镉、6价铬、砷、汞、铜等有害重金属的处理方法，采用将重金属化学螯合的方法、通过离子交换法将重金属固定的方法、通过焚烧炉的高温处理将重金属分离的方法等。但是，在上述处理方法中，不仅存在处理成本高的问题，而且还存在难以进行低浓度重金属的回收的问题。
专利文献2所公开的技术中，采用使用氧化钛光催化剂中分散担载有氢氧化铁粒子的光催化剂微粒子、或将该光催化剂微粒子涂敷于板状体、多孔材料、纤维状材料上的光催化剂材料来除去作为重金属的铅的方法。但是，如果就这样处理光催化剂微粒子，则存在从溶液分离光催化剂微粒子耗费时间的问题。另外，涂敷光催化剂微粒子的方法中，由于使用使粘合剂中含有微粒子状的氧化钛粉末的材料，所以存在几乎所有的氧化钛粒子会埋没于粘合剂内部的缺点。另外，另外，专利文献2所公开的技术中，也存在光催化剂材料和基材的密合性弱的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开2004-105817号公报
专利文献2：(日本)特开2010-69449号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于，提供一种新的土壤污染水的处理方法，使用能够仅通过光照射而高效除去引起土壤污染的挥发性有机化合物及重金属的光催化剂材料。
用于解决课题的技术方案
本发明者们为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：将从被污染的土壤汲取的(扬水的)被污染的地下水、向土壤注入水使水中取入了挥发性有机化合物的水溶液(或混合液)(土壤污染水)进行气液分离(优选为扬水曝气)，使用光催化剂材料对得到的气相中所含的挥发性有机化合物进行光照射(优选为紫外线照射)，由此，挥发性有机化合物被分解而无害化。通过光催化剂材料分解挥发性有机化合物的反应由于是挥发性有机化合物接触光催化剂材料表面的反应，所以如果分解进行，挥发性有机化合物的浓度变稀，则光催化剂材料的挥发性有机化合物的分解效率降低。因此，在气相中残留挥发性有机化合物的情况下，为完全除去挥发性有机化合物，还发现只要使用利用活性炭吸附除去、利用热氧化除去的方法等2次处理即可。
另外发现：将从被污染的土壤汲取的(扬水的)被污染的地下水、向土壤注入水使水中溶解有重金属的水溶液(或混合液)(土壤污染水)进行气液分离(优选为扬水曝气)，使用光催化剂材料对得到的液相中所含的重金属进行光照射(优选为紫外线照射)，由此，重金属被除去而无害化。重金属通过光催化剂材料除去也与所述挥发性有机化合物通过光催化剂材料分解相同，在液相中残留重金属的情况下，为完全除去重金属，还发现只要使用利用电解处理除去重金属的方法、利用使重金属化学螯合而不溶化的方法、通过氢氧化物化处理而分离重金属的方法等2次处理即可。
发明人发现：本发明所使用的光催化剂材料优选使用在使金属钛或钛合金表面形成钛氮化物后，通过阳极氧化，使金属钛或钛合金表面存在大量的结晶性氧化钛、特别是光催化剂活性高的锐钛矿型氧化钛形成量多的光催化剂材料。
本发明基于这样的见解而完成。
即，本发明涉及将所述土壤污染水中所含的挥发性有机化合物、重金属等有害物质高效地除去，使土壤污染水无害化的技术。
项1、一种采用光催化剂材料的土壤污染水的处理方法，将土壤污染水中所含的挥发性有机化合物无害化，其特征在于，包含：
(1)将土壤污染水气液分离，得到气相的工序，以及
(2)将工序1中得到的气相中所含的挥发性有机化合物采用光催化剂材料分解的工序。
项2、一种采用光催化剂材料的土壤污染水的处理方法，将土壤污染水中所含的重金属除去，其特征在于，包含：
(1)将土壤污染水气液分离，得到液相的工序，以及
(2)将工序1中得到的液相中所含的重金属采用光催化剂材料除去的工序。
项3、根据项1或2所述的采用光催化剂材料的土壤污染水的处理方法，其特征在于，
所述光催化剂材料为在金属钛或钛合金表面形成钛氮化物后通过阳极氧化处理而得到的具有结晶性氧化钛皮膜的光催化剂材料。
项4、根据项3所述的采用光催化剂材料的土壤污染水的处理方法，其特征在于，所述结晶性氧化钛为锐钛矿型氧化钛。
项5、根据项1、3或4所述的采用光催化剂材料的土壤污染水的处理方法，其特征在于，
在所述工序2后，在气相中残余未分解的挥发性有机化合物的情况下，还包含：
(3)将气相中的挥发性有机化合物通过选自利用活性炭吸附除去的方法及利用热氧化除去的方法构成的组中的至少一种方法进行2次处理的工序。
项6、根据项2、3或4所述的采用光催化剂材料的土壤污染水的处理方法，其特征在于，
在所述工序2后，在液相中残余未除去的重金属的情况下，还包含：
(3)将液相中的重金属通过选自利用电解处理除去重金属的方法、利用使重金属化学螯合而不溶化的方法及利用氢氧化物化处理将重金属分离的方法构成的组中的至少一种方法进行2次处理的工序。
项7、一种土壤污染水的处理装置，所述装置为使用光催化剂材料将土壤污染水中所含的挥发性有机化合物无害化的装置，其特征在于，包含：
将土壤污染水气液分离而得到气相的气相制备室、和
将气相中所含的挥发性有机化合物通过光催化剂材料分解的光催化剂装置。
项8、根据项7所述的土壤污染水的处理装置，其中，包含将气相中的挥发性有机化合物通过选自利用活性炭吸附除去的方法及利用热氧化除去的方法构成的组中的至少一种方法进行处理的2次处理室。
项9、一种土壤污染水的处理装置，其为使用光催化剂材料将土壤污染水中所含的重金属除去的装置，其特征在于，包含：
将土壤污染水气液分离而得到液相的液相制备室、和
将液相中所含的重金属通过光催化剂材料除去的光催化剂装置。
项10、根据项9所述的土壤污染水的处理装置，其中，包含将液相中的重金属通过选自利用电解处理除去重金属的方法、利用使重金属化学螯合而不溶化的方法及利用氢氧化物化处理将重金属分离的方法构成的组中的至少一种方法进行处理的2次处理室。
以下详细说明本发明。
(1)土壤污染水
土壤(或地下水)中所存在的挥发性有机化合物、重金属(或重金属离子)从地表面或其附近作为挥发性有机化合物、重金属(或重金属离子)侵入土壤中并浸透到地下。其结果，土壤或地下水被污染。另外，从污染源流出的挥发性有机化合物、重金属(或重金属离子)以液状的形态浸透到地下，一部分滞留于土壤的间隙中。另外，就到达至带水层的污染源的原液而言，如果地层的间隙大，则在带水层中下降并进一步达到粘土层等不透水层，如果间隙小，则滞留于地下水面附近。
本发明的土壤污染水的处理方法及处理装置中，作为处理对象的土壤污染水为含有污染所述土壤或地下水的挥发性有机化合物、重金属(或重金属离子)的水溶液(或混合液)。具体而言，为从含有挥发性有机化合物或重金属(或重金属离子)的被污染的土壤汲取(扬水)的被污染的地下水、向土壤注入水使水中取入了挥发性有机化合物的水溶液(或混合液)、向土壤注入水使水中溶解有重金属(或重金属离子)的水溶液(或混合液)等。
在土壤的地下不存在地下水的情况下，通过向土壤中注入水，并从土壤汲取(扬水)该水，可以使水中取入或溶解挥发性有机化合物或重金属(或重金属离子)，可以从土壤中回收挥发性有机化合物或重金属(或重金属离子)。
(2)光催化剂材料
作为用于本发明的光催化剂材料，优选为具有高的活性或稳定性的氧化钛。氧化钛是如果光照射400nm以下的紫外线，则在价电子带生成空穴，在传导带生成电子，引起氧化还原反应的光催化剂。通过该氧化还原反应，生成OH自由基等活性氧种，该活性氧将气相中或液相中的有机物等氧化分解，同时还原金属离子等。
作为所述光催化剂材料，优选为在金属钛或钛合金表面形成钛氮化物后通过进行阳极氧化处理而得到的具有结晶性氧化钛皮膜的光催化剂材料。
所述结晶性氧化钛优选为锐钛矿型氧化钛。锐钛矿型氧化钛由于传导带的能量水平比金红石型高，所以在传导带激励的电子高效地有助于反应，因此，锐钛矿型氧化钛的光催化剂活性比金红石型高。
锐钛矿型氧化钛皮膜可通过包含以下的工序的制造方法制备：
(i)在钛或钛合金的表面形成钛氮化物的工序、及
(ii)在含有选自相对于钛具有蚀刻作用的无机酸及具有该作用的有机酸构成的组中的至少一种酸的电解液中浸渍上述工序(i)中得到的钛或钛合金，通过控制可施加火花放电发生电压以上的电压的电流而进行阳极氧化的工序。
此外，本说明书中，也有时将钛及钛合金简记为钛材料。
所述锐钛矿型氧化钛皮膜的制造方法中，所述工序(i)中的钛氮化物的形成优选通过选自PVD、CVD、喷镀、及氮气氛围下的加热、以及并用氧捕集剂的氮气氛围下的加热处理构成的组中的至少1种处理来进行。
所述锐钛矿型氧化钛皮膜的制造方法中，氮气氛围下的加热处理优选通过在氮气氛围下加热钛或钛合金来进行。
工序(i)中，在钛或钛合金的表面进行钛氮化物的形成。
在本发明中使用钛合金的情况下，其种类没有特别限定。作为该钛合金，例如可举出Ti-6Al-4V、Ti-0.5Pd等。
工序(i)中，在钛材料的表面形成通常为0.1～100μm、优选为0.5～50μm、更优选为1～30μm左右的钛氮化物的层。
在钛材料的表面形成钛氮化物的方法没有特别限制，例如可举出使钛材料的表面物理或化学附着钛氮化物的方法、在钛材料的表面上使钛和氮发生反应而形成钛氮化物的方法。
作为这样的方法，具体而言，可以示例PVD(物理气相蒸镀)处理、CVD(化学气相蒸镀)处理、喷镀处理(基于喷射的被膜形成)、及氮气氛围下的钛材料的加热处理等。作为PVD处理，例如可举出离子镀、溅射等。作为CVD处理，例如可举出热CVD处理、等离子体CVD处理、激光CVD处理等。作为喷镀处理，例如可举出火焰喷镀、电弧喷镀、等离子体喷镀、激光喷镀等喷镀处理。
作为氮气氛围下的钛材料的加热处理，具体而言可示例在氮气氛围下，以通常500℃以上(优选为750℃以上)加热钛材料的方法。作为该加热处理时的氮气氛围，没有特别限制，但氮气的气压只要是通常为0.01～100MPa，优选为0.1～10MPa，更优选为0.1～1MPa的程度即可。
该加热处理中的钛材料的加热时间可以设定为通常1～12小时、优选为2～8小时、更优选为3～6小时。
在工序(i)的方法中，形成于钛材料的表面的钛氮化物的种类没有特别限制。作为该钛氮化物的一例，可举出TiN、Ti2N、α-TiN0.3、η-Ti3N2-X、ζ-Ti4N3- X(其中，x表示0以上且小于3的数值)、它们的混合物、及非晶状钛氮化物等。它们中优选示例TiN、Ti2N、及它们的混合物，更优选示例TiN、及TiN和Ti2N的混合物，特别优选示例TiN。
本发明中，作为形成上述钛氮化物的方法，可以单独进行上述方法中的一种方法，或可以任意组合2种以上的方法。在形成上述钛氮化物的方法中，从简便性、量产性、或制造成本等观点出发，优选为氮气气氛下的钛材料的加热处理。
所述锐钛矿型氧化钛皮膜的制造方法中，在所述工序(ii)的阳极氧化中，优选电解液含有硫酸、磷酸。所述锐钛矿型氧化钛皮膜的制造方法中，在前期工序(ii)的阳极氧化中，优选电解液还含有过氧化氢。
所述锐钛矿型氧化钛皮膜的制造方法中，在所述工序(ii)的阳极氧化中，优选以控制能够产生火花放电发生电压的电流的方式进行阳极氧化处理。在工序(ii)中，在含有选自相对于钛具有蚀刻作用的无机酸及具有该作用的有机酸构成的组中的至少一种酸的电解液中浸渍上述工序(i)中得到的钛或钛合金，通过施加放电发生电压以上的电压，进行阳极氧化。
在工序(ii)的阳极氧化中，作为电解液，使用含有相对于钛具有蚀刻作用的无机酸及/或具有该作用的有机酸的水溶液。作为相对于钛材料具有蚀刻作用的无机酸，例如可举出硫酸、磷酸，氢氟酸、盐酸、硝酸、王水等。
另外，作为相对于钛具有蚀刻作用的有机酸，例如可举出草酸、甲酸、柠檬酸、三氯乙酸等。这些酸可以单独使用1种，另外，不管有机酸、无机酸的类别，也可以将这些酸任意组合2种以上使用。作为含有2种以上的酸的电解液的优选的方式的一例，可举出含有硫酸及磷酸的水溶液。关于该电解液中的上述酸的配合比例，根据所使用的酸的种类、阳极氧化条件等而不同，但通常可举出以上述酸的总量计为0.01～10M、优选为0.1～10M、更优选为1～10M的比例。例如，如果是含有硫酸及磷酸的电解液的情况，则可示例以硫酸1～8M及磷酸0.1～2M的比例含有的电解液。
该电解液中，除上述有机酸及/或无机酸外，还优选含有过氧化氢。通过使电解液中含有过氧化氢，可以更高效地制备锐钛矿型氧化钛的皮膜。在电解液配合过氧化氢的情况下，关于该配合比例，没有特别限制，但例如可示例0.01～5M，优选为0.01～1M，更优选为0.1～1M的比例。
作为工序(ii)的阳极氧化中使用的电解液的优选的方式的一例，可举出以硫酸1～8M、磷酸0.1～2M及过氧化氢0.1～1M的比例含有的水溶液。
在所述电解液中浸渍所述工序(i)中得到的钛或钛合金，以可施加火花放电发生电压以上的电压的方式施加一定电流，进行阳极氧化，由此得到锐钛矿型的氧化钛的皮膜。
另外，该阳极氧化中，电流密度只要为0.1A/dm2以上即可，但从经济性、简便性、性能方面的观点出发，优选为1A/dm2～10A/dm2。
根据上述制造方法，可以形成光催化剂活性高的锐钛矿型氧化钛的量多的皮膜。
通过采用所述制造方法，可以制备金属钛或钛合金表面形成有大量活性高的锐钛矿型氧化钛的光催化剂材料，因此，与基材上被覆有氧化钛微粒子的现有的光催化剂材料相比，可以发挥极高性能的光催化剂功能。使用通过所述制造方法得到的光催化剂材料，可以高效地进行挥发性有机化合物的分解或重金属的除去。
(3)挥发性有机化合物的分解方法
本发明的采用光催化剂材料的土壤污染水的处理方法将土壤污染水中所含的挥发性有机化合物无害化，其特征在于，包含：
(1)将土壤污染水气液分离而得到气相的工序、及
(2)将工序1中得到的气相中所含的挥发性有机化合物通过光催化剂材料分解的工序。
优选地，在所述工序2后，在气相中残余未分解的挥发性有机化合物的情况下，还包含：
(3)将气相中的挥发性有机化合物通过选自利用活性炭吸附除去的方法及通过热氧化除去的方法构成的组中的至少一种方法进行2次处理的工序。
工序1中，将从被污染的土壤汲取的污染水(土壤污染水)气液分离，得到气相。作为气液分离方法，优选通过向爆气塔内供给从喷嘴喷出并被加压的空气的等的爆气处理从污染水(土壤污染水)分离成气体状的挥发性有机化合物(气相)和土壤污染水(液相)。由于气相中的挥发性有机化合物含有水分，所以优选使用湿气分离器使气体中的水分进一步减少。
其次，将工序1中得到的气相中所含的挥发性有机化合物通过光催化剂材料分解。将去除了水分的气体状的挥发有机化合物通过鼓风机送入由光催化剂材料和紫外线灯构成的光催化剂装置，基于使用光催化剂材料的氧化反应分解除去挥发性有机化合物，实现无害化。作为光催化剂材料，优选使用上述的光催化剂材料。
作为将气相中的挥发性有机化合物分解除去的方法，构筑挥发性有机化合物气体的流动体系等，加入在金属钛表面形成了钛氮化物后通过进行阳极氧化而制作的具有高活性的光催化剂材料，照射400nm以下的光(紫外线灯)，由此进行分解处理。
光催化剂反应由于为表面反应，所以光催化剂材料和挥发性有机化合物的接触机会越多，分解效果越高，因此，优选将光催化剂材料蛇腹状配置，或者使用将光催化的金属钛或钛合金自身多孔质的材料进行氮化处理或阳极氧化处理。
作为成为分解对象的挥发性有机化合物(VOC)，为二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯丙烷、苯、氯仿、甲苯、二甲苯等。在土壤污染水中，虽然根据土壤污染的程度或挥发有机化合物的种类而不同，但含有0.1～1000ppmV左右的挥发性有机化合物。在通过将土壤污染水气液分离而得到的气相中含有挥发性有机化合物0.1～1000ppmV左右。
优选地，在工序2的反应后，在气相中残余未分解的挥发性有机化合物的情况下，进一步进行利用活性炭的吸附除去的方法及利用热氧化除去的方法等2次处理，完全除去挥发性有机化合物。
具体而言，可以通过使光催化剂材料的分解处理中残余的挥发性有机化合物气体通过活性炭充填柱而进行吸附除去或通过热分解处理而完全除去残余的挥发性有机化合物。所述2次处理可以单独进行各处理，也可以将各处理组合来进行。
使用本发明的光催化剂材料将土壤污染水中所含的挥发性有机化合物无害化的土壤污染水的处理装置的特征在于，包含将土壤污染水气液分离而得到气相的气相制备室、和将气相中所含的挥发性有机化合物通过光催化剂材料分解的光催化剂装置。
优选地，本发明的土壤污染水的处理装置还具备将气相中的挥发性有机化合物通过选自利用活性炭吸附除去的方法及利用热氧化除去的方法构成的组中的至少一种方法进行处理的2次处理室。
优选地，气相制备室具有用于形成用于将土壤污染水和空气搅拌和/或混合的喷流的爆气塔，所述爆气塔内具有喷出土壤污染水的喷嘴、和供给被加压的空气的空气供给管，在所述爆气塔上具有用于排出所述被搅拌和/或混合的所述土壤污染水及从所述污染水分离的含有挥发性有机化合物的空气的排出口。优选地，气相制备室具有用于使水分进一步减少的湿气分离器。
优选地，气相制备室具有向空气供给管供给加压的空气的鼓风机。
优选地，气相制备室具有用于加压喷出土壤污染水的泵。
在爆气塔内，供给从喷嘴喷出的土壤污染水和来自空气供给管的加压的空气。在爆气塔内，土壤污染水所含的挥发性有机化合物向气相转移。因此，土壤污染水中所含的挥发性有机化合物等变为在爆气塔内与空气一同被从污染水除去而挥发性有机化合物少的物质。
优选地，光催化剂装置具有光催化剂材料和紫外线灯。另外，优选地，光催化剂装置成为管道构造。
优选地，本发明的土壤污染水的处理装置具有用于将从所述光催化剂装置喷出的无害化了的土壤污染水的气相部分向外部排出的管路。另外，优选地，具有用于将无害化了的土壤污染水的气相部分(光催化剂反应后的无害化了的气体)导向所述曝气塔的管路。可以使来自无害化了的土壤污染水的气相部分不向外部放散而有效地利用。
(4)重金属的除去方法
本发明的采用光催化剂材料的土壤污染水的处理方法将土壤污染水中所含的重金属除去，其特征在于，包含：
(1)将土壤污染水气液分离，得到液相的工序，以及
(2)将工序1中得到的液相中所含的重金属通过光催化剂材料除去的工序。
优选地，在所述工序2后，在液相中残余未除去的重金属的情况下，还包含：
(3)将液相中的重金属通过选自利用电解处理除去重金属的方法、利用使重金属化学螯合而不溶化的方法及利用氢氧化物化处理将重金属分离的方法构成的组中的至少一种方法进行2次处理的工序。
根据本发明的光催化剂材料，可以将土壤污染水中存在的汞、铅、镉、砷、铜、6价铬等重金属离子通过光照射氧化或还原，作为金属或氧化物析出，由此可以高效地从土壤污染水中除去。
工序1中，将从被污染的土壤汲取的污染水(土壤污染水)气液分离，得到液相。作为气液分离方法，通过向爆气塔内供给从喷嘴喷出并被加压的空气的爆气处理，从污染水(土壤污染水)分离含有重金属离子的溶液(液相)。
其次，将工序1中得到的液相中所含的重金属通过光催化剂材料除去。将含有重金属离子的溶液(液相)通过送液泵送入由光催化剂材料和紫外线灯构成的光催化剂装置，且基于光催化剂的还原反应或氧化反应除去重金属，实现无害化。
作为具体的除去方法，使用光催化剂材料，照射400nm以下的光(紫外线灯)，由此进行除去处理。作为光催化剂材料，优选使用上述的光催化剂材料。
光催化剂反应由于为表面反应，所以光催化剂材料和重金属的接触机会越多，分解效果越高，因此，优选将光催化剂材料蛇腹状配置，或者使用将光催化的金属钛或钛合金自身多孔质的材料，进行氮化处理或阳极氧化处理。
作为成为除去对象的重金属，为铅、镉、6价铬、砷、汞、铜等有害重金属。土壤污染水中，虽然根据土壤污染度程度或重金属的种类而不同，但含有0.01～1000ppm左右的重金属。
优选地，在工序2的反应后，在液相中残留未除去的重金属的情况下，进一步进行通过电解处理除去重金属的方法、通过使重金属化学螯合而不溶化的方法、通过氢氧化物化处理分离重金属的方法等的2次处理，完全除去重金属。
具体而言，作为在电解处理中除去重金属的方法，有将光催化剂材料的分解处理中残余的含有重金属离子的液体在电解槽内进行电解还原，由此从液体除去重金属离子的方法。作为螯合而不溶化的方法，为通过在含有重金属离子的液体中添加使重金属离子螯合的药剂即柠檬酸和EDTA(乙二胺四乙酸)等而除去重金属离子的方法。作为通过氢氧化物化处理分离重金属的方法，为向含有重金属离子的液体中添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质，使重金属氢氧化物化，由此使其不溶化而将其除去的方法。就所述2次处理而言，可以单独进行各处理，也可以将各处理组合进行。
使用本发明的光催化剂材料将土壤污染水中所含的重金属除去的土壤污染水的处理装置的特征在于，包含将土壤污染水气液分离而得到液相的液相制备室、和将液相中所含的重金属通过光催化剂材料除去的光催化剂装置。
优选地，本发明的土壤污染水的处理装置具备将液相中的重金属进一步通过选自利用电解处理除去重金属的方法、使重金属化学螯合而不溶化的方法及通过氢氧化物化处理分离重金属的方法构成的组中的至少一种方法进行处理的2次处理室。
优选地，液相制备室具有用于形成用于将土壤污染水和空气搅拌和/或混合的喷流的爆气塔，所述爆气塔内具有喷出土壤污染水的喷嘴、和供给被加压的空气的空气供给管，在所述爆气塔上具有用于排出所述被搅拌和/或混合的所述土壤污染水及含有从所述污染水分离的重金属的液体的排出口。
优选地，液相制备室具有向空气供给管供给加压的空气的鼓风机。
优选地，液相制备室具有用于加压喷出土壤污染水的泵。
在爆气塔内，供给从喷嘴喷出的土壤污染水和来自空气供给管的加压的空气。在爆气塔内，土壤污染水所含的挥发性有机化合物向气相转移，因此，含有重金属的液体停留在液相。
优选地，光催化剂装置具有光催化剂材料和紫外线灯。光催化剂装置成为管道构造。
优选地，本发明的土壤污染水的处理装置具有用于将从所述光催化剂装置喷出的无害化的土壤污染水的液相部分向外部排出的管路。
发明效果
在采用本发明的方法中，通过使用具有高活性的光催化剂材料(例如在金属钛表面形成了钛氮化物后通过进行阳极氧化而得到的光催化剂材料)，可以将气相中或液相中的有害的挥发性有机化合物或重金属高效迅速地分解除去或分离除去。
附图说明
图1是表示实施例1的三氯乙烯气体的分解的图表。
具体实施方式
实施例1
在氮气通气下以950℃保持3小时，在金属钛表面上形成钛氮化物后，使用1.5M硫酸、0.1M磷酸、0.3M过氧化氢作为电解液以电流密度4A/dm2进行电解时间30分钟的阳极氧化，由此得到光催化剂材料。
使用50mm见方的上述光催化剂材料，将100ppmV的三氯乙烯气体100ml取入玻璃容器中，从上部利用放射400nm以下的近紫外线的荧光灯(黑光、ToshibaLighting&TechnologyCorporation制)实施光照射。此时光强度调整为1.1mW/cm2。
图1表示测定经时的三氯乙烯浓度的结果。
可知，通过使用在对金属钛进行了气体氮化处理后，进行阳极氧化处理，由此在金属钛表面形成大量的锐钛矿型氧化钛的光催化剂材料，可以高效地分解三氯乙烯气体。
实施例2
在氮气通气下以950℃保持1小时，在金属钛表面形成钛氮化物后，使用1.5M硫酸、0.1M磷酸、0.3M过氧化氢作为电解液以电流密度4A/dm2进行电解时间30分钟的阳极氧化，由此得到光催化剂材料(总表面积52m2)。
另外，将被污染的地下水(土壤污染水)扬水曝气(气液分离)，得到含有三氯乙烯的气相。
在由上述光催化剂材料和32根输出40W的紫外线灯构成的光催化剂装置中通气由上述土壤污染水得到的三氯乙烯气体，通过放射紫外线(254nm)的荧光灯实施光照射，并用气相色谱仪测定光催化剂装置的入口及出口各自的三氯乙烯的浓度。将把地下水扬水曝气而得到的含有三氯乙烯的气体的流量设定为5～9m3/min左右。
表1表示结果。
根据本结果也可知，通过使用在对金属钛进行了气体氮化处理后，进行阳极氧化处理，由此在金属钛表面形成大量的锐钛矿型氧化钛的光催化剂材料，可以高效地分解将被污染的地下水扬水曝气而得到的气体中的三氯乙烯气体。
【表1】
在使用了光催化剂材料的分解处理的反应之后，在气相中残留未分解的三氯乙烯，因此，可以进一步进行采用活性炭的吸附除去的2次处理，完全除去三氯乙烯。

Claims (10)

1.一种采用光催化剂材料的土壤污染水的处理方法，将土壤污染水中所含的挥发性有机化合物无害化，其特征在于，包含：
(1)将土壤污染水气液分离，得到气相的工序，以及
(2)将工序1中得到的气相中所含的挥发性有机化合物采用光催化剂材料分解的工序。
2.一种采用光催化剂材料的土壤污染水的处理方法，将土壤污染水中所含的重金属除去，其特征在于，包含：
(1)将土壤污染水气液分离，得到液相的工序，以及
(2)将工序1中得到的液相中所含的重金属采用光催化剂材料除去的工序。
3.根据权利要求1或2所述的采用光催化剂材料的土壤污染水的处理方法，其特征在于，
所述光催化剂材料为在金属钛或钛合金表面形成钛氮化物后通过阳极氧化处理而得到的具有结晶性氧化钛皮膜的光催化剂材料。
4.根据权利要求3所述的采用光催化剂材料的土壤污染水的处理方法，其特征在于，
所述结晶性氧化钛为锐钛矿型氧化钛。
5.根据权利要求1、3或4所述的采用光催化剂材料的土壤污染水的处理方法，其特征在于，
在所述工序2后，在气相中残余未分解的挥发性有机化合物的情况下，还包含：
(3)将气相中的挥发性有机化合物通过选自利用活性炭吸附除去的方法及利用热氧化除去的方法构成的组中的至少一种方法进行2次处理的工序。
6.根据权利要求2、3或4所述的采用光催化剂材料的土壤污染水的处理方法，其特征在于，
在所述工序2后，在液相中残余未除去的重金属的情况下，还包含：
(3)将液相中的重金属通过选自利用电解处理除去重金属的方法、利用使重金属化学螯合而不溶化的方法及利用氢氧化物化处理将重金属分离的方法构成的组中的至少一种方法进行2次处理的工序。
7.一种土壤污染水的处理装置，所述装置为使用光催化剂材料将土壤污染水中所含的挥发性有机化合物无害化的装置，其特征在于，包含：
将土壤污染水气液分离而得到气相的气相制备室、和
将气相中所含的挥发性有机化合物通过光催化剂材料分解的光催化剂装置。
8.根据权利要求7所述的土壤污染水的处理装置，其中，包含将气相中的挥发性有机化合物通过选自利用活性炭吸附除去的方法及利用热氧化除去的方法构成的组中的至少一种方法进行处理的2次处理室。
9.一种土壤污染水的处理装置，其为使用光催化剂材料将土壤污染水中所含的重金属除去的装置，其特征在于，包含：
将土壤污染水气液分离而得到液相的液相制备室、和
将液相中所含的重金属通过光催化剂材料除去的光催化剂装置。
10.根据权利要求9所述的土壤污染水的处理装置，其中，包含将液相中的重金属通过选自利用电解处理除去重金属的方法、利用使重金属化学螯合而不溶化的方法及利用氢氧化物化处理将重金属分离的方法构成的组中的至少一种方法进行处理的2次处理室。
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