CN102186650A - 用于快速成型的系统和树脂 - Google Patents

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Z.M.切尔考伊
B.多布勒
R.弗兰茨
J-J.拉格雷夫
R.C.帕特尔
M.罗德斯
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Abstract

本发明涉及与快速成型相关的系统和树脂。所述系统包括：(a)用于从光敏材料产生三维物体的设备，其中输入光学器件(IO)和输出光学器件(OO)促进从光照源发射的光经由空间光调制器（SLM）的单独可控光调制器（LM）到光照区域（IA）的传输，其中所述输出光学器件(OO)使得能够在光照区域（IA）上聚焦来自空间光调制器（SLM）的光的图案；和(b)树脂组合物，包括：(A)丙烯酸酯成分和(B)甲基丙烯酸酯成分以及(C)光引发剂。

Description

用于快速成型的系统和树脂
技术领域
本发明涉及用于通过截面的添加处理来快速成型（prototyping）和制造三维物体的系统和树脂。
背景技术
在三维快速成型中，重要的是，曝光系统的光学器件不因与光敏材料的接触而被污染，其能够可能引起时间密集型清洁或者甚至更换。因此，通常优选在输出光学器件和光照区域之间的相对大的距离，以便避免在曝光系统和光敏材料之间接触的风险。
因此，高强度激光光斑被常规地用于根据预定图案来照射一层液体可固化光敏材料的表面以便逐层地产生所需的固体三维物体。在用激光的这种首次固化后，凝固的物体呈现所谓的生强度（green strength），即使得物体能够自承重的强度。随后，这种物体用高强度紫外(UV)灯进行后固化以实现其最佳的机械性质。
然而，用高能激光光斑照射光可固化液体的表面的过程不允许快速且准确地固化大表面。进而，经由激光束在很小表面上在短时间中高能量数量的输送在材料中产生高的热应力和机械应力，导致高收缩（shrinkage）和卷曲。另外，激光仅在非常特定波长下发射，在该波长下仅少数特定光引发剂是活性的且能够被使用。
如果要使用非相干UV光源而不是激光，则所述光源将必定呈现较低的辐射强度。因此必须引入具有分布在大表面上的低强度非相干UV光源的掩模(WO 00/21735, EP 1250997)。
然而，这种设备的使用引起了下列问题：这种非相干低强度辐射不能实现与高强度激光辐射相同的固化速度，并且需要使用固化快得多的树脂组合物以提供足以使得制品能够在被构造时并且在从它在其中被构造的池中移除后的最后UV浸没（flood）固化之前自承重的生强度。WO 2005/092598描述了具有高固化速度的丙烯酸基配方。
然而，快速固化聚合物倾向于易碎且在固化时显著收缩，由此降低模型的准确度并引起部分模型卷曲。
本发明要解决的问题是提供用于快速成型的系统，其能够在短时间中高准确度地固化大表面，由此产生的制品呈现高生强度、优良机械性质、高韧性及低卷曲和收缩。
根据独立权利要求1和11的特征，解决了该问题。
发明内容
系统
本发明涉及一种用于从光敏材料产生三维物体的系统，所述系统包括：
曝光系统，其带有光照源，
控制单元，
由此所述曝光系统包括：
至少一个空间光调制器，其带有多个单独可控光调制器，
输入光学器件，其光耦合到所述至少一个空间光调制器，
输出光学器件，其光耦合到所述至少一个空间光调制器，
其中所述输入光学器件和输出光学器件促进从所述光照源发射的光经由所述空间光调制器的所述单独可控光调制器到光照区域的传输，
其中所述空间光调制器使得能够根据源自所述控制单元的控制信号来确立通过所述输入光学器件传输的光的图案，
其中所述输出光学器件使得能够在光照区域上聚焦来自所述至少一个空间光调制器的光的图案。
该系统另外包括作为光敏材料的树脂组合物，其包括：
(A) 至少一种丙烯酸酯成分，和
(B) 至少一种甲基丙烯酸酯成分，以及
(C) 光引发剂。
根据本发明的优选实施例，输出光学器件和光照区域之间的距离d 在0.5和20 mm 之间，和/或光照源产生非相干光。
在本发明的进一步有利的实施例中，设备包括扫描杆，其促进曝光系统能够移动并扫描越过光敏材料的表面以便光照和照射所述光敏材料的所期望部分。
在三维快速成型中，如果曝光系统的输出光学器件只是短暂地与光敏材料接触，则这可能引起输出光学器件的污染使得输出光学器件需要时间密集型清洁或者甚至更换。因此，通常优选在输出光学器件和光照区域之间的相对大的距离以便避免在曝光系统和光敏材料之间接触的风险。
利用这种装置，在单独光束的方向之间的甚至小的不准确度可能是严重的问题并且可能引起一些体素偏离预期位置。为了减少在对准多个光束时的麻烦，已通过修改光学器件的设计而对改进所述对准作出巨大的努力。即使这样已观察到改进，但是也存在对单独光束的甚至更好的对准的需要。
根据本发明的优选实施例，已示出，通过将输出光学器件和光敏材料之间的距离降至0.5与20 mm之间的值，能够观察到错位的不利后果的有利降低。通过使用具有使得单独光束在距输出光学器件的最靠近光敏材料的部分适合低的距离处聚焦的特性的输出光学器件而使这成为可能。由此可以降低光学器件的设计中的生产成本而不冒设备效率的风险。来自光束的焦点一起确立光照区域，该光照区域在制造期间将至少部分地与光敏材料的上表面齐平。
进而，通过减少在输出光学器件和光敏材料之间的距离，也看到进一步有益的优点。较大部分的光强被转移到光敏材料，这促进了所光照体素的更快凝固并且因此又促进了更快的扫描过程。由此，获得更加高效的三维物体制造。
20mm已被确立为其中可以获得有利的上述结果的最大距离。0.5mm已被确立为在没有与树脂接触的过高风险的情况下的最短适用距离。
根据本发明的实施例已观察到：可以使用其它装置来避免在曝光系统和光敏材料之间的接触，由此对于低距离的先前担心问题不必引起不使用这种距离。
本发明的光照源能够发射在从深UV到远IR例如从200nm到100000nm的范围中的辐射。术语光因此适用于在从深UV到远IR例如从200nm到100000nm的范围中的辐射。使用可固化液体树脂的立体平面印刷池的应用优选地在具有从200nm高达500nm的波长的紫外能量范围中执行。
在本发明的优选实施例中，所述系统的设备进一步包括用于包含光敏材料的容器。然而，也可以使用卷对卷（roll-to-roll）网沉积而不是容器。
根据本发明的系统优选包括容器，该容器包括一定数量的光敏材料即树脂组合物，使得所述光敏材料的表面基本与所述光照区域相一致。
所述输出光学器件和所述光敏材料的所述表面之间的优选距离在这种情况中为在0.5 mm与20 mm之间，优选地在1 mm与10 mm之间。
利用输出光学器件和光照区域之间的低距离，系统必须固化具有由低能非相干光产生的相对大光照区域的可固化树脂组合物的池表面。
如先前所述的，当曝光系统执行扫描以曝光树脂的表面时，曝光系统可以以小距离在树脂上方移动。由于这个很小距离，在越过树脂表面的扫描期间，存在在曝光系统的底表面上污染有树脂的风险。这种污染可以例如源自所构造产品的在制造期间可能稍微地从该表面凸出（protrude）的部分。这可能例如由于以下事实引起：再涂器意外地触摸构造板上的部分；或者，对于一些树脂而言，在已经构造的下叠（lower-laying）层中的应力可能引起先前层的已构造表面的不均匀性。还可能由于因再涂例如包括沉陷体积和大平坦区域的部分引起的不良层质量而出现污染。
如果曝光系统触摸凸出部分，则曝光系统的底表面将被树脂污染。因此必须在曝光能够恢复之前从表面清除树脂，并且该清洁是耗时的和昂贵的过程。进而，存在污染或者损坏曝光系统中的微光学器件和SLM模块的风险。
结果，存在对避免或者减少在底表面上的污染的需要。
根据本发明的优选实施例，本发明的系统因此包括在输出光学器件和光照区域之间的至少一个可释放保护性窗口。
本快速成型设备能够利用多个光束进行光照，其中期望保护该多个光束并且因此期望某种保护。然而在多个光束的路径中包含保护性窗口引入可能麻烦的对准问题，因为通过不同介质传播的光将趋向于损失（loose）强度并且光束当穿过在不同介质之间的过渡（transition）时将被移位。
在任何种类的快速成型设备中，由于介质过渡引起的光束移位可能是成问题的；然而例如与其中不出现关于在不同光束之间的单独偏离移位的问题的单光束激光系统相比，当使用多光束设备时，移位是尤其成问题的。
根据本发明，已观察到，通过移动曝光系统靠近光敏材料，可以避免关于光穿过保护性窗口的麻烦。例如当距输出光学器件的距离为距光敏材料小于10mm时可能是有利的。
根据本发明的实施例，保护性窗口是可释放的以便如果保护性窗口已被污染或者涂脂则促进保护性窗口的容易更换。
可替代的另外方法有可能避免或减少底表面上的污染并且特别是避免曝光系统与树脂中的可能凸起之间的碰撞。
根据本发明的系统的设备可优选地包括用于探测光照区域和输出光学器件之间的障碍物的至少一个防碰撞探测系统。
在三维快速成型中，如果例如曝光系统的输出光学器件只是短暂地与例如障碍物接触，则这可能引起输出光学器件的污染使得输出光学器件需要时间密集型清洁或者甚至更换。因此存在对辅助防止在曝光系统的部分和障碍物诸如来自容器的凸起或者光敏材料之间的接触的需要。
本发明的优选实施例的重要特征在于，它是防碰撞探测系统。即可能的将来碰撞在它实际上发生之前被探测，这意味着曝光系统和任何其它设备构件都不由于例如从容器的表面凸出的障碍物而被损坏或者污染。
以此方式，与其中障碍物可能引起设备污染从而导致耗时的清洁过程或者可替代地设备的至少一部分元件的昂贵更换的现有技术相比，可以高度降低在使系统停止时浪费的时间，原因在于从容器的表面凸出的障碍物可以被探测和移除而不污染设备。
根据本发明的防碰撞探测系统在其中在曝光系统和光敏材料的表面之间的距离保持相对低（例如在0.5和20 mm之间）的曝光系统中是尤其有利的。这意味着来自表面的甚至很小凸起可能是成问题的并且必须被及时地探测。
在本发明的实施例中，所述防碰撞探测系统包括能够提供至少一个防碰撞光束的至少一个光发射器和至少一个光传感器。
根据本发明的有利实施例，该防碰撞探测系统包括距表面以适合的距离即1mm扫描光敏材料的表面的光束。可以从对技术人员熟知的多个不同光照源例如激光器发射这个光束。在穿越有关表面之后，光束被光传感器探测到，该光传感器能够探测光束的强度是否由于光束打到障碍物诸如来自表面的凸起的事实而下降。
光束通常位于扫描杆前面，但是在树脂表面和扫描杆的底表面之间。
根据本发明的优选实施例，光传感器和光发射器都直接安装在曝光系统上。因此，传感器和发射器与扫描杆一起同时移动，由此对树脂表面的区域中的可能障碍物的感测可以在曝光系统到达树脂表面的那个区域之前立刻进行。
在本发明的一个实施例中，曝光系统包括一个或多个发光二极管作为光照源。
根据本发明的实施例，使用多于一个发光二极管来增加所发射光的强度。利用增加的光强度，增加曝光系统越过光照区域的扫描速度是可能的。
在本发明的实施例中，来自一个特定发光二极管的光光照一个特定空间光调制器。
根据本发明的实施例，一个特定发光二极管然后被专用于一个特定空间光调制器。这可能是非常有利的，因为如果来自空间光调制器之一的所图案化光不必被用于构造物体的一层则完全地关闭一个发光二极管然后成为可能。关闭一个发光二极管降低了能量消耗以及热量产生。
根据本发明的实施例，在发光二极管和空间光调制器之间的关系是一对一关系。这个一对一关系增加了高度的灵活性，例如使得曝光系统能够打开或者关闭每一个单独空间光调制器。
然而，发光二极管阵列能够被用作直接光照源，并且它们的光能够被直接聚焦到光照区域上而不需要空间光调制器。
在本发明的一个实施例中，所述设备促进了越过所述光敏材料扫描和移动所述曝光系统以便照射可固化树脂的所需区域。
在本发明的有利的实施例中，曝光系统被扫描和移动越过光敏材料。当曝光系统被扫描越过光敏材料时，空间光调制器将光图案化以固化在光敏材料上的光照区域。曝光头针对将被构造的物体的每一层被扫描越过光敏材料至少一次，并且照射可固化树脂的区域。
树脂组合物
本发明系统的部分是根据权利要求书所述的树脂组合物。
根据本发明，系统包括树脂组合物，所述树脂组合物包括：
(A) 至少一种丙烯酸酯成分，和
(B) 至少一种甲基丙烯酸酯成分，以及
(C) 光引发剂。
根据本发明的优选实施例，基于所述树脂组合物的总重量，系统的树脂组合物包括：
(A) 以重量计，15-40 %至少两种不同丙烯酸酯成分
(B) 以重量计，50-80 %至少两种不同甲基丙烯酸酯成分
(C) 以重量计，0.1-7 %光引发剂。
根据本发明的优选实施例，丙烯酸酯成分是脂肪族或脂环族丙烯酸酯，优选脂环族二丙烯酸酯，或其任意混合物。
特别地，丙烯酸酯成分可以是聚乙二醇丙烯酸酯，优选聚乙二醇二丙烯酸酯。
已经惊人地发现(A)、(B)和(C)的组合产生光可固化组合物，其呈现所产生的3-D物体的高固化速度、高生强度、低收缩、高韧性和良好的机械性质，以使这种组合物特别适用于以上述特征为特征的设备。
根据本发明的优选实施例，甲基丙烯酸酯成分是脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯（aliphatic urethane methacrylate）。
根据本发明的优选实施例，甲基丙烯酸酯成分是乙氧基化双酚甲基丙烯酸酯，优选乙氧基化双酚二甲基丙烯酸酯。
根据本发明的优选实施例，系统的树脂组合物另外包括多官能硫醇，优选地其量为基于组合物的总重量以重量计0.1-10 %，更优选地以重量计1-8 %。
向树脂组合物中加入多官能硫醇惊人地大大增加了所产生物体的生强度和韧性，并大大降低了收缩。
根据本发明的优选实施例，系统的树脂组合物另外包括稳定剂，优选N-亚硝基羟胺络合物，其具有下列结构：
Figure 880917DEST_PATH_IMAGE002
其中R是芳香族烃剩余部分并且S+是盐。
特别地，所述亚硝基羟胺络合物可以是铝盐络合物。
本发明的另一目的涉及树脂组合物，其包括至少丙烯酸酯成分(A)、脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯成分(B)和光引发剂 (C)。
已经惊人地发现(A)、(B)和(C)的组合产生光可固化组合物，其呈现所产生的3-D物体的高固化速度、高生强度、低收缩、高韧性和良好的机械性质，以使这种组合物特别适用于以上述特征为特征的设备。
树脂组合物优选地包括：
(A) 聚乙二醇二丙烯酸酯或脂环族二丙烯酸酯或其任何混合物，和/或
(D) 多官能硫醇。
特别地，基于树脂组合物的总重量，树脂组合物优选地至少包括：
(A) 以重量计，5-60 %至少一种丙烯酸酯成分，优选聚乙二醇二丙烯酸酯和/或脂环族二丙烯酸酯
(B) 以重量计，20-50 % %至少一种脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯
(C) 以重量计，0.5-5 % 光引发剂
(D) 任选地多官能硫醇。
在优选的实施例中，基于树脂组合物的总重量，树脂组合物至少包括：
(A1) 以重量计，5-15 % 聚乙二醇二丙烯酸酯
(A2) 以重量计，5-15 % 脂肪族或脂环族二丙烯酸酯
(B1) 以重量计，20-50 % %脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯
(B2) 以重量计，20-50 % %乙氧基化双酚甲基丙烯酸酯
(C) 以重量计，0.5-5 % 光引发剂
(D) 以重量计，0.1-10 % 多官能硫醇
(E) 以重量计，0.01-0.5% %稳定剂。
向树脂组合物中加入多官能硫醇出乎意料地显著增加了所产生的物体的生强度和韧性并且显著地减少它们的收缩。
(A) 丙烯酸酯成分
在下段中，列出了根据本发明的树脂组合物的适合的丙烯酸酯成分。丙烯酸酯成分可以指单个丙烯酸酯化合物或者不同丙烯酸酯化合物的混合物。合适的丙烯酸酯成分可以是单官能的、双官能的或者更高官能度的。
单官能丙烯酸酯可被用于修饰树脂性质。
单官能丙烯酸酯的实例包括诸如丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化苯基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸己内酯、壬基苯酚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯。该列举不是穷尽的并且在每个情况中那些丙烯酸酯的乙氧基化和/或丙氧基化可被用于进一步修饰特性。
根据本发明的优选实施例，丙烯酸酯是双官能的。优选的脂肪族或脂环族二丙烯酸酯的实例包括三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯 (Sartomer ® 833s)、二
Figure 860374DEST_PATH_IMAGE003
烷甘油二丙烯酸酯 (Sartomer ® CD 536)、1,6-己二醇二丙烯酸酯 (Sartomer ® 238)、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯 (Sartomer ® 341)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯 (Sartomer® 306)、新戊二醇二丙烯酸酯 (Sartomer® 247)、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯 (Kayarad R-684)、1,4-二羟甲基环己烷二丙烯酸酯、2,2-双(4-羟基-环己基)丙烷二丙烯酸酯、双(4-羟基环己基)甲烷二丙烯酸酯。无环脂肪族二丙烯酸酯的实例包括美国专利号6,413,697的式(F-I)至(F-IV)的化合物，其通过引用并入本文。可能的二丙烯酸酯的另外实例是美国专利号6,413,697的式(F-V)至(F-VIII)的化合物。它们的制备也被描述在EP-A-0 646 580中，其通过引用并入本文。式(F-I)至(F-VIII)的一些化合物是商业上可购得的。该列举不是穷尽的并且在每个情况中那些二丙烯酸酯的乙氧基化和/或丙氧基化可被用于进一步修饰特性。
芳香族二丙烯酸酯的实例包括双酚A聚乙二醇二醚二丙烯酸酯 (Kayarad R-551)、2,2'-亚甲基双[对亚苯基聚(氧乙烯)氧]-二乙基二丙烯酸酯 (Kayarad R-712)、氢醌二丙烯酸酯、4,4’-二羟基联苯二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚F二丙烯酸酯、双酚S二丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化双酚F二丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化双酚S二丙烯酸酯、双酚A环氧二丙烯酸酯 (Ebecryl ® 3700 UCB Surface Specialties)。
在根据本发明的树脂中使用的优选聚乙二醇二丙烯酸酯的实例是四甘醇二丙烯酸酯 (Sartomer ® 268)、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯 (Sartomer ® 259)、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯 (Sartomer ® 344)。该列举不是穷尽的并且在每个情况中那些二丙烯酸酯的乙氧基化和/或丙氧基化可被用于进一步修饰特性。
三丙烯酸酯或具有甚至更高官能度的丙烯酸酯的实例是己烷-2,4,6-三醇三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇一羟基三丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯 (Sartomer® 399)、季戊四醇三丙烯酸酯 (Sartomer® 444)、季戊四醇四丙烯酸酯 (Sartomer ® 295)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (Sartomer® 351)、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯 (Sartomer® 368)、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (Sartomer® 454)、二季戊四醇五丙烯酸酯 (Sartomer® 9041)。合适的芳香族三丙烯酸酯的实例是三元酚的三缩水甘油基醚和包含三个羟基的苯酚或甲酚酚醛清漆与丙烯酸的反应产物。该列举不是穷尽的并且在每个情况中那些三丙烯酸酯的乙氧基化和/或丙氧基化可被用于进一步修饰特性。
聚丙烯酸酯也可以是多官能聚氨酯丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯可以如下制备：例如通过使羟基封端的聚氨酯与丙烯酸反应，或者通过使异氰酸酯封端的预聚物与羟烷基丙烯酸酯反应以产生聚氨酯丙烯酸酯。优选地是从聚酯二醇、脂肪族异氰酸酯和羟烷基丙烯酸酯制备的聚氨酯丙烯酸酯。还优选的是具有多官能度的丙烯酸酯或者混合的丙烯酸和甲基丙烯酸官能度的那些。
进而，更高官能度丙烯酸酯，包括超支化聚酯种类在内，也可被用于树脂改性。商业可购得的实例包括诸如来自Sartomer的CN2301、CN2302、CN2303、CN2304。
可被用在配方中的丙烯酸酯的另外实例包括诸如来自Kayarad的D-310、D-330、DPHA-2H、DPHA-2C、DPHA-21、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、T-2020、T-2040、TPA-320、TPA-330 T-1420、PET-30、THE-330和RP-1040，来自Nippon Kayaku Co. Ltd.的 R-526、R-604、R-011、R-300和R-205，来自Toagosei Chemical Industry Co, Ltd.的Aronix M-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200和M-6400，来自Kyoeisha Chemical Industry Co.Ltd.的轻丙烯酸酯 BP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA和DCP-A，来自Daichi Kogyo Seiyaku Co.Ltd.的New Frontier BPE-4、TEICA、BR-42M和GX-8345，来自Nippon Steel Chemical Co.Ltd.的ASF-400，来自Showa Highpolymer Co.Ltd.的Ripoxy SP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010和SP-4060，来自Shin-Nakamura Chemical Industry Co.Ltd.的NK Ester A-BPE-4，来自Mitsubishi Chemical Co.Ltd.的SA-1002，来自Osaka Organic Chemical Industry Co. Ltd的Viscoat-195、Viscoat-230、Viscoat-260、Viscoat-310、Viscoat-214HP、Viscoat-295、Viscoat-300、Viscoat-360、Viscoat-GPT、Viscoat-400、Viscoat-700、Viscoat-540、Viscoat-3000和Viscoat-3700。
(B) 甲基丙烯酸酯成分
在下面列出了根据本发明的树脂组合物的适合的甲基丙烯酸酯成分。甲基丙烯酸酯成分可以指单个甲基丙烯酸酯化合物或不同甲基丙烯酸酯化合物的混合物。合适的甲基丙烯酸酯成分可以是单官能的、双官能的或者更高官能度的。
单官能甲基丙烯酸酯可被用于修饰树脂性质。
单官能甲基丙烯酸酯的实例包括甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化苯基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸己内酯、壬基苯酚甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。该列举不是穷尽的并且在每个情况中那些甲基丙烯酸酯的乙氧基化和/或丙氧基化可被用于进一步修饰特性。
在根据本发明的树脂中使用的优选的芳香族二甲基丙烯酸酯的实例包括乙氧基化(2) 双酚A二甲基丙烯酸酯 (Sartomer ® 101K)、乙氧基化(2) 双酚A二甲基丙烯酸酯 (Sartomer ® 348L)、乙氧基化(3) 双酚A二甲基丙烯酸酯 (Sartomer ® 348C)、乙氧基化(4) 双酚A二甲基丙烯酸酯 (Sartomer ® 150)、乙氧基化(4) 双酚A二甲基丙烯酸酯 (Sartomer ® 540)、乙氧基化(10) 双酚A二甲基丙烯酸酯 (Sartomer ® 480)、氢醌二甲基丙烯酸酯、4,4’-二羟基联苯二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚F二甲基丙烯酸酯、双酚S二甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化双酚F二甲基丙烯酸酯、以及乙氧基化或丙氧基化双酚S二甲基丙烯酸酯。
脂肪族或脂环族二甲基丙烯酸酯的实例包括1,4-二羟甲基环己烷二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-羟基-环己基)丙烷二甲基丙烯酸酯、双 (4-羟基环己基)甲烷。
无环脂肪族二甲基丙烯酸酯的实例包括美国专利号6,413,697的式(F-I)至(F-IV)的化合物，其通过引用并入本文。可能的二甲基丙烯酸酯的另外实例是美国专利号6,413,697的式(F-V)至(F-VIII)的化合物。它们的制备也被描述在EP-A-0 646 580中，其通过引用并入本文。式(F-I)至(F-VIII)的一些化合物是商业上可购得的。该列举不是穷尽的并且在每个情况中那些二甲基丙烯酸酯的乙氧基化和/或丙氧基化可被用于进一步修饰特性。
三甲基丙烯酸酯或具有甚至更高官能度的甲基丙烯酸酯的实例包括诸如三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯 (Sartomer ® 834)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (Sartomer® 350)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯 (Sartomer ® 367)、己烷-2,4,6-三醇三甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇一羟基三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五甲基丙烯酸酯。合适的芳香族三甲基丙烯酸酯的实例是三元酚的三缩水甘油基醚和包含三个羟基的苯酚或甲酚酚醛清漆与甲基丙烯酸的反应产物。该列举不是穷尽的并且在每个情况中那些甲基丙烯酸酯的乙氧基化和/或丙氧基化可被用于进一步修饰特性。合适的芳香族三甲基丙烯酸酯的实例是三元酚的三缩水甘油基醚和包含三个羟基的苯酚或甲酚酚醛清漆与甲基丙烯酸的反应产物。
可以使用聚甲基丙烯酸酯。聚甲基丙烯酸酯可以是多官能聚氨酯甲基丙烯酸酯。聚氨酯甲基丙烯酸酯可以如下制备：例如通过使羟基封端的聚氨酯与甲基丙烯酸反应，或者通过使异氰酸酯封端的预聚物与羟烷基甲基丙烯酸酯反应以产生聚氨酯甲基丙烯酸酯。优选地是从聚酯二醇、脂肪族异氰酸酯和羟烷基甲基丙烯酸酯制备的聚氨酯甲基丙烯酸酯。还优选的是具有多官能度的甲基丙烯酸酯或者混合的丙烯酸和甲基丙烯酸官能度的那些。
在根据本发明的树脂中使用的优选的脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯的实例包括Genomer® 4205、Genomer® 4256和Genomer® 4297。
进而，更高官能度甲基丙烯酸酯，包括超支化聚酯种类在内，也可被用于树脂改性。
(C) 光引发剂
根据本发明，树脂组合物包括至少一种光引发剂。光引发剂可以是光引发系统，其包含不同光引发剂和/或敏化剂的组合。然而，光引发系统也可以是包含不同化合物组合的系统，所述不同化合物当单独采用时不呈现任何光引发特性，但当组合在一起时确实呈现光引发特性。
光引发剂可选自常用于引发自由基光聚合的那些。
自由基光引发剂的实例包括苯偶姻类，例如苯偶姻，苯偶姻醚类诸如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯醚，和苯偶姻乙酸酯；乙酰苯类，例如乙酰苯、2,2-二甲氧基乙酰苯和1,1-二氯乙酰苯；苯偶酰缩酮类，例如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮；蒽醌类，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯-蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯膦；苯甲酰氧化膦类，例如2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦 (Lucirin ® TPO)；双酰基氧化膦类；二苯甲酮类，例如二苯甲酮和4,4’-双(N,N’-二甲氨基) 二苯甲酮；噻吨酮和吨酮；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物；1-苯基-1,2-丙二酮2-O-苯甲酰肟；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)甲酮 (Irgacure 2959; Ciba Specialty Chemicals)；1-氨基苯基甲酮或1-羟基苯基甲酮，例如1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基异丙基苯基甲酮、苯基1-羟基异丙基甲酮、和4-异丙基苯基1-羟基异丙基甲酮。
对于本申请，优选地选择自由基光引发剂，并且优选地调整它们的浓度以达到这样的吸收能力以致于固化深度为约0.05至约2.5 mm。
(D) 硫醇
根据本发明的优选实施例，树脂组合物包括至少单官能或多官能硫醇。多官能硫醇是指具有两个或多个硫醇基团的硫醇。多官能硫醇可以是不同多官能硫醇的混合物。
本发明组合物的多官能硫醇成分可以是每分子具有两个或多个硫醇基团的任何化合物。合适的多官能硫醇被描述在美国专利号3,661,744第8栏第76行至第9栏第46行；美国专利号4,119,617第7栏第40-57行；美国专利号3,445,419；和4,289,867。特别优选的是通过用α或β-巯基羧酸诸如巯基乙酸或β-巯基丙酸酯化多元醇得到的多官能硫醇。
在根据本发明的组合物中使用的优选的硫醇的实例包括季戊四醇四-(3-巯基丙酸酯) (PETMP)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯) (PETMB)、三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸酯) (TMPMP)、乙二醇二-(3-巯基丙酸酯) (GDMP)、季戊四醇四巯基乙酸酯 (PETMA)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯 (TMPMA)、甘油二巯基乙酸酯 (GDMA)、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基-丙酸酯) 700 (ETTMP 700)、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基-丙酸酯) 1300 (ETTMP 1300)、丙二醇3-巯基丙酸酯 800 (PPGMP 800)、丙二醇3-巯基丙酸酯 2200 (PPGMP 2200)。
甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯成分 (包含烯基团)与多官能硫醇成分的数量比可以广泛地变化。一般地，优选的是烯与硫代基团的比为10:1至2:1，例如9:1至4:1，例如8:1至5:1，但该范围为之外的比值偶尔可被有效地应用，而没有脱离这里的发明。
尽管使用本发明化合物的可固化组合物可包括双官能甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯化合物以及双官能硫醇化合物，但是应当理解这些成分中至少一种的至少一部分应当优选地每分子包含多于两个官能团以当固化时产生交联的产物。即，当需要交联固化的产物时，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯成分每分子烯基团的平均数和多官能硫醇每分子共反应性硫醇基团的平均数之和应当大于4。
(E) 稳定剂
根据本发明的优选实施例，树脂组合物可包括稳定剂或引发剂，即这样的化合物，其被加入到组合物中以避免组合物在暴露于所应用的UV辐射之前反应。
优选的稳定剂是具有下列通式结构的N-亚硝基羟胺络合物：
Figure 453161DEST_PATH_IMAGE005
其中 R是芳香族烃剩余部分并且S+是盐。
N-亚硝基羟胺络合物可以是铝盐络合物，例如具有下列结构：
Figure 848370DEST_PATH_IMAGE006
根据本发明的树脂组合物可包括纳米填料，例如纳米氧化铝(Nanobyk 3600、3601、3602)或纳米二氧化硅颗粒 (Nanocryl, Nanoresins)或任何其它纳米填料，以便提高所产生的三维物体的分辨率。
根据本发明的树脂组合物还可包括染料和/或增亮剂。
附图说明
根据本发明的系统的设备的特定发明实施例和实例现在将参考附图进行更详细地描述，其中
图1示出立体平版印刷设备的简化截面视图，
图2示出根据本发明的实施例的曝光系统的一部分，
图3示出根据本发明的实施例的包括防碰撞探测系统的立体平版印刷设备的一部分的截面视图，
图4对应于图3旋转90°，
图5示出根据本发明的实施例的防碰撞探测系统，
图6示出根据本发明的实施例的保护性窗口，
图7示出根据本发明的实施例的包括保护性窗口的可更换模块，
图8示出根据本发明的实施例的包括可更换模块的立体平版印刷设备的一部分的截面视图，
图9示出根据本发明的实施例的立体平版印刷设备的实例，
图10示出根据本发明的实施例的立体平版印刷设备的进一步的实例，
图11示出根据本发明的实施例的立体平版印刷设备的进一步的实例，
图12示出不同收缩的H-Bench（H型台）测量设备以及H-Bench的尺寸。
具体实施方式
系统
能够例如在由此通过引用并入的WO 98/47048中看到适合于本发明的实施例的解释如何准直光和光照的用于介质的点光照的方法和光照单元的实例。
能够例如在由此通过引用并入的WO 98/47042中发现适合于本发明的实施例的、包括多个光发射器的介质的点光照的光照单元和方法的实例，该光发射器的形式为被布置成经由光阀装置而光照至少一个光照面的光导。
在由此通过引用并入的WO 00/21735中描述了用于通过对包括完全或者部分光敏材料的截面的添加处理而制造三维物体的快速成型设备的实例。这个设备包括通过单独可控光调制器的至少一个空间光调制器对光敏材料的截面进行光照的至少一个光源，其中至少一个光源与多个光导光耦合，该多个光导被以使得每一个光导光照截面的子区域的方式相对于空间光调制器装置布置。
在本说明书和所附权利要求的上下文内，术语“光照区域”指的是如由源自输出光学器件的单独光束的多个聚焦点限定的近似平面。
在本说明书和所附权利要求的上下文内，术语微透镜指的是通常具有小于一毫米（mm）的直径的小透镜。
在本说明书和所附权利要求的上下文内，术语聚焦距离d指的是从输出光学器件到光照区域的最小距离。
在本说明书和所附权利要求的上下文内，术语光敏材料指的是对光敏感的并且适用于三维快速成型的材料。这种材料将是技术人员所熟知的并且能够有利地是不同种类的树脂；因此术语树脂、树脂组合物和术语光敏材料在这里被可互换地使用。
在本说明书和所附权利要求的上下文内，术语光照区域指的是在光束被最好地聚焦于此的距离处光束的截面区域。
在本说明书和所附权利要求的上下文内，能够通过光调制器的任何组合例如当所有光调制器打开、单行光调制器打开、一些单独光调制器打开时或者光调制器的设置的任何其它组合产生光的图案。
图1示出根据本发明的一个方面的用于构造三维物体OB的立体平版印刷设备SA的简化截面视图。通过当被曝光于来自曝光系统ES的光时光敏材料LSM的固化而逐层地构造三维物体OB。
立体平版印刷设备SA包括在其上构造一个或者多个三维物体OB的构造板BP。构造板BP借助于升降机EL而被竖直地移动到包括光敏材料LSM的容器V中。再涂器REC根据本发明的方面被扫描越过光敏材料LSM的新层以保证新层的均匀性。利用箭头指示曝光系统ES的扫描方向SD。
根据以上描述，通过利用来自曝光系统ES的图案化光对光敏材料LSM层曝光而构造三维物体OB。光敏材料LSM的部分根据它被曝光于的光的图案而被固化。当第一层被固化时，带有三维物体OB的已固化的第一层的构造板BP被降低到容器V中并且再涂器REC扫描越过光敏材料LSM层以便确立新鲜的、光敏材料LSM的上层。然后曝光系统ES再次被扫描越过光敏材料LSM，从而固化三维物体OB的新层。
如所述的，立体平版印刷设备SA包括曝光系统ES。曝光系统ES包括非相干光照源，该非相干光照源可以是UV灯、二极管、多个二极管或者适合于固化光敏材料的目的的、技术人员已知的光照源的任何其它装置。在光照源之后，存在用于与输入光学器件IO、空间光调制器SLM和输出光学器件OO一起将来自光照源的光转换成准直光的装置。在图2上描绘曝光系统的、在准直光的装置之后的部分。
曝光系统ES的至少一部分在扫描方向SD上被扫描越过光敏材料LSM，从而根据三维物体OB的数字逐层表示来光照在光敏材料LSM的表面上的光照区域IA。根据本发明的方面，曝光系统ES固化光照区域IA中的光敏材料LSM，由此形成三维物体OB。
在本发明的方面中，容器V可以配备有用于移动容器V的装置，诸如轮子、与导轨的相互作用装置（interaction）、轨道、叉式升降机（forklift）等。因此，容器V可以可拆卸地位于立体平版印刷设备SA中，例如经由开口OP可进入以利用光敏材料LSM再填充容器V或者容易从构造板BP移除三维物体OB。
应该指出，可能例如借助于示出的升降机EL或者其它器件来竖直地移动容器V而不是移动构造板BP。
三维物体OB的数字逐层表示可以根据本发明的方面经由接口单元IFU而被提供给立体平版印刷设备SA。接口单元IFU可以包括输入接口（诸如例如键盘或者指示器）和输出接口（诸如例如屏幕或者打印机），以经由接口诸如例如LAN（LAN；局域网）、WLAN（WLAN；无线局域网）、串行通信等操纵通信。进而，接口单元IFU可以包括数据处理器、存储器和/或用于数据的永久存储的装置。
图2示出根据本发明的方面的曝光系统的在准直光的装置之后的部分的简化截面视图。
根据本发明的一个方面，为了将光从光照源传输到该至少一个空间光调制器SLM的光调制器LM的至少一部分，在用于准直的装置和输入光学器件IO之间使用光导。在可以被与其它方面组合的本发明的另一个方面中，在光照源和用于准直的装置之间使用光导。这种光导可以例如包括光纤（例如由聚合物、塑料、玻璃等制成）、光学器件、透镜阵列、反射器等。
根据本发明的方面，光敏材料LSM可以是用于选择光照源的确定因素。通常，当利用在200-500nm之间的波长内的高强度光进行曝光或者光照时，光敏材料LSM被固化。通常，具有在300和400nm之间的波长峰值的光对于固化优选类型的光敏材料LSM而言是最佳的。当然，如果需要特定光敏材料LSM，则可以使用具有除了所述波长之外的波长的光。由于光照源是非相干的，所以光以宽波长范围被发射并且能够在光敏材料中激活若干化合物和光引发剂。
应该指出，光敏材料LSM当它被曝光于例如来自房间的漫射光照分布的广谱光时也被固化，因为房间的漫射光照分布经常也包含具有光敏材料LSM在其上反应的波长的光。从这种漫射光固化光敏材料LSM不是期望的，因为它是缓慢和不可控的。
根据本发明的方面，从光照源发射的光的强度可以改变。强度越高，则光敏材料LSM必须被曝光于光以固化的时间越短。由此，在光敏材料LSM之上扫描的曝光系统ES的速度可以是更快的。当然，其它因素也确定扫描速度，诸如光敏材料LSM的类型、空间光调制器SLM中的响应时间等。
根据本发明的方面，该曝光系统包括输入光学器件IO、至少一个空间光调制器SLM和输出光学器件OO。因此，来自光照源的光借助于输入光学器件IO被至少部分地准直并且被聚焦到该至少一个空间光调制器SLM的至少一些孔径上。至少一个空间光调制器SLM然后确立到输出光学器件OO上的光的图案，该输出光学器件OO再次在光敏材料LSM上的光照区域IA上聚焦图案化光。
应该指出，光的图案还包括当空间光调制器SLM的所有单独光调制器LM处于让光通过空间光调制器SLM的所有孔径或者根本不让任何光通过空间光调制器SLM的孔径的位置中时的情况。
根据本发明的优选方面，立体平版印刷设备SA包括多于48个空间光调制器SLM。应该指出，关于空间光调制器SLM的数目，立体平版印刷设备SA可以是非常灵活的。因此，空间光调制器SLM的数目可以在1和例如高达多于100之间改变。
根据本发明的方面，单独空间光调制器SLM可以被以四个组合在模块中。因此，根据本发明的优选方面，当需要多于四个空间光调制器SLM时，多于一个模块被组合到一起以形成曝光系统ES。
每一个空间光调制器SLM根据本发明的方面包括多于500个单独可控光调制器LM。当然，可以使用带有不同于500个单独可控光调制器LM的数目的空间光调制器SLM。为了将这些图简化，在本说明书全文中，即使如所述地可以存在多于500个，这些图也仅仅示出了带有例如四个光调制器的空间光调制器SLM。
根据本发明的方面并且如在图2中所示，输入光学器件IO可以包括微透镜阵列。在进一步的实施例中，可以在输入光学器件以及其它光学元件中包括进一步的微透镜。
输入光学器件的用途是将准直光CL聚焦到该至少一个空间光调制器SLM上。如下面解释的，该至少一个空间光调制器SLM包括多个孔径并且微透镜ML将准直光CL正是聚焦到这些孔径上或者向下通过这些孔径。
根据本发明的方面，该至少一个空间光调制器SLM可以被用于将经准直和聚焦的光图案化到光敏材料LSM上的光照区域IA上。该至少一个空间光调制器SLM包括还被称作光开关、光阀、微快门等的多个单独光调制器LM。
根据本发明的方面，单独可控光调制器LM由控制单元CU控制。控制单元CU可以根据将被构造的三维物体的数字逐层表示来控制曝光系统ES。所示出的控制单元CU可以控制至少一个空间光调制器SLM的单独可控光调制器LM，并且在单独发光二极管LD的情形中，这些还可以由控制单元CU控制。
根据其中使用发光二极管LD的本发明的方面，控制发光二极管LD意味着如果例如将仅仅构造物体的小部分或者小的物体则关闭发光二极管LD，这不要求来自在曝光系统ES中包括的该至少一个空间光调制器SLM的图案化光。
根据本发明的方面，控制该至少一个空间光调制器SLM中的光调制器LM可以通过根据图案来寻址光调制器LM而完成。该图案可以代表将被构造的三维物体的一层。
在本发明的实施例中，所示出的控制单元CU还可以控制除了曝光系统ES之外的立体平版印刷设备SA的其它部分。可替代地，控制单元CU可以被包括在与立体平版印刷设备SA有关的其它控制系统中。
根据本发明的方面，可以为立体平版印刷设备SA提供将被构造的三维物体的数字逐层描述。如果三维物体在构造过程期间要求支撑，则三维物体的逐层描述可以包括支撑结构。对于三维物体的每一层，曝光系统ES被扫描越过光敏材料LSM并且三维物体的单独数字逐层描述确定来自空间光调制器SLM的光的图案。
根据本发明的方面，输出光学器件OO将来自空间光调制器SLM的图案化光聚焦到光敏材料LSM的表面上的一个或者多个光照区域IA上。像输入光学器件IO，输出光学器件OO可以包括多于一个透镜系统，例如多于一个微透镜ML阵列。
在图2中示出曝光系统的一部分的优选实施例。准直光CL被发送通过作为输入光学器件IO的一部分的第一微透镜阵列，其用于将准直光CL聚焦成适合于进入光调制器LM上的每一个单独快门的多个聚焦光束FLB。对于每一个打开的光调制器LM，光将经过并且在穿过了光调制器LM之后再次展开。在这个所示的实施例中，输出光学器件OO包括相互紧邻（immediate continuation）的两个微透镜阵列以聚焦光，由此在约2-3mm的距离d处的焦平面即光照区域IA上获得约100μm的直径的所期望光斑。
在所示的实施例中，通过使用具有适合参数即365μm的曲率半径和499μm的后焦距的、相互紧邻的上述两个微透镜阵列，获得了光在所期望的距离中的这种非常有利的聚焦。与在输入光学器件中使用具有328.5μm的曲率半径和425μm的后焦距的单一微透镜阵列一起，这种组合已证实在曝光系统中提供非常有利的光学器件组合。然而，具有在这种已发现的数值附近的范围中的这些参数的数值的、进一步的光学元件也表明了提供有利的结果。
在该实施例中，所使用的微透镜是包括一体制造的多个透镜的阵列的一部分。显然在本发明的范围内，将可能对于每一个单独快门制造并且插入单独透镜，或者除了所示的一个透镜之外的任何数目的透镜可以被一起组合在一个微透镜板上。
应该清楚，图2所示的实施例是仅仅作为实例示出的并且可以通过更换一个或者多个微透镜阵列来获得适合的实施例。
后焦距和曲率半径是技术人员所熟知的术语；然而为了清楚起见，这些被定义如下。
球面透镜具有沿着系统局部光轴或者从系统局部光轴偏心的位于（x，y，z）的曲率中心。透镜表面的顶点位于局部光轴上。从顶点到曲率中心的距离是透镜的曲率半径。
后焦距（BFL）是从系统的最后光学表面的顶点到后焦点的距离。
根据本发明，可以通过使用一个或者多个保护性窗口，防止曝光系统的污染或者至少使其保持最小水平。
图6示出根据本发明的实施例的保护性窗口PW的实例。
图7示出根据本发明的实施例的可更换模块RM的实例。所示的可更换模块RM包括16个保护性窗口PW；然而，这个数目可以是任何其它适合的数目。在所示的实施例中，单独保护性窗口PW相互移位以覆盖整个宽度的扫描区域。显然，根据不同的参数诸如扫描区域的尺寸等，这些保护性窗口PW可以被不同地分布。
图8示出曝光系统ES，在该曝光系统ES上包括保护性窗口PW的可更换模块RM被安装在用于保持可更换模块RM的紧固装置FM中。在所示的实施例中，这些紧固装置FM只是在曝光系统ES的每一侧上的导轨。
在另一个有利的实施例中，紧固装置FM是其中可更换模块RM能够被推入凹部中并且然后被卡扣到固定位置中的系统。
然而，多种不同的适合紧固装置将对本领域的技术人员是显而易见的。
在图8中示出凸起PR，凸起PR在所描绘的情形中可能是树脂LSM的上表面US中的气泡。这种气泡是对于大多数树脂类型而言将很少发生的凸起PR的一个实例。然而，如果它出现，则这可以非常突然地发生，由此在设备上别处安装的可能的探测系统虽然有效但是可能不是足够的。
利用（一个或者多个）保护性窗口PW，这种气泡可能在（一个或者多个）保护性窗口上留下少量树脂，但是光学器件保持未被损坏和未被污染。由此更换可更换模块RM的相对简单的过程足以能够在发生这种气泡之后重启设备。
凸起的原因的另一个实例在于树脂的固化可能产生很小的收缩。这种收缩可以引起围绕已固化区域的未固化树脂LSM被上推略高于周围树脂的水平。以此方式，可以使得这种树脂更加靠近曝光系统ES或者甚至与曝光系统ES接触。
根据本发明，传感器可以用于在添加制造中探测在曝光系统和树脂之间的障碍物以便防止曝光系统的污染并且在构造的部分上防止损坏。
图3示出在曝光系统ES朝向凸起PR向左移动时曝光系统ES的主要部分，该凸起PR从包含光敏材料LSM的容器V的另外平坦表面凸出。而且在容器V中示出如预期那样即基本与光敏材料LSM的上表面US齐平地维持其上表面的物品IT的一部分。在所示的实施例中，防碰撞探测系统包括从参考图5更加详细描述的外罩HSa发射的两个激光束LBa和LBb。要指出，在所示的实施例中两个激光束LBa和LBb位于曝光系统ES侧上以便能够探测凸起，无论在所示的实施例中曝光系统ES是向左还是向右移动。然而，在本发明的进一步的实施例中，可以使用仅仅一个激光束或者甚至多于两个。
图4以90°旋转视图示出与在图3中相同的设置，即曝光系统ES朝向凸起PR移动远离观察者。由此能够看到激光束LBb之一低于曝光系统ES的整个宽度从发光外罩HSa延伸到光感测外罩HSb。要指出，所示的激光束将是移动方向后面的一个激光束，而在图中不能看到移动方向前面的一个激光束，因为它位于也在图3中绘制的后激光束后面。
从图中能够看到，在图中位于激光束LBb后面的前激光束LBa将在运动期间的某个阶段到达凸起PR并且由此激光束LBa将被凸起PR中断，从而导致到达光感测外罩HSb的光强度降低。由此能够得出结论：凸起PR存在于曝光系统ES前面，这可能是一种污染曝光系统的风险。然后能够发送信号以例如导致设备停止使得操作人员能够解决该问题。以此方式，凸起可以容易地被移除或者降低并且可能在几分钟以后，设备可以被再次起动。在凸起PR与曝光系统ES形成接触的情形中，清洁或者更换过程可能是必要的，从而导致大量的时间消耗和成本。
使得本发明工作的重要要素是传感器中的部件的尺寸。因为在曝光系统的底表面和树脂的表面之间的距离通常小至2mm，所以产生光束的部件必须是小的并且被以小的公差制成。如果扫描杆的宽度作为实例是670mm，则这也将对在发射器和传感器之间的距离设置下限，该下限将通常刚刚大于这个数值。假设对于角度错位而言在曝光系统的底表面和树脂之间的距离的一半能够是可接受的，则角度错位必须小于0.08°。假设在曝光系统的底表面和树脂表面之间的距离的一半能够被用于光束的直径，则光束尺寸必须小于1mm。由此可以避免接收器将看到两个光源，一个来自发射器的真实光源并且一个来自树脂表面的反射。这示出了对发射器和传感器中的光学部件的要求并且还示出了对用于对准微调的装置的要求。
图5给出光学部件的设计的实例，其中示出两个不同的外罩HSa和HSb。通常前和后设置（set）将是相同的，因此这里仅仅示出一个设置。
在该实例中，激光二极管LD发射激光束LB，该激光束LB通过隔膜DP成形，之后它在棱镜PRa中被以90°角度反射，由此该光束被引导为刚刚在树脂表面上方齐平。在曝光系统ES下面的树脂LSM的表面US上方行进之后，光束LB在第二棱镜PRb中被反射并且被引导到光感测外罩HSb中。在到达这个外罩中的光电二极管PD之前，光束LB经过干扰滤波器IF以避免例如漫射光干扰光电二极管PD的测量。
棱镜PRa和PRb的使用旨在获得紧凑的设计并且避免激光二极管LD或者光电二极管PD需要靠近树脂LSM的表面US。显然，在本发明的范围内还可以使用除了90°之外的角度。
棱镜能够被用作内部或者外部反射器二者；在图5所示的实施例中，棱镜被用作内部反射器。
使用棱镜作为内部反射器的优点在于：能够使得棱镜的表面与外罩齐平并且因此棱镜的表面能够给出更好的清洁可能性。为了保护易碎的棱镜边缘，可以只是如在图5中所示地切断边缘，这允许使用限幅光束，由此打到被切断的部分的光束部分将基本上不被弯曲；这将不产生漫射光束对在发射器和传感器之间的激光的任何风险以及冲击树脂的风险。由此，在不存在干扰漫射光的风险的情况下，光束可以尽可能靠近树脂表面移动，即在图5中向右移动。还可以在外部反射实施例中使用这种方法。
在本发明的有利的实施例中，该设备包括重启按钮，由此在激光束LBa中断从而导致设备停止时该设备能够快速地继续制造过程。这例如在由树脂中的气泡等引起中断的情况下是有利的，由此可以通过操作员对机器的干预来解决该问题。
在本发明的有利的实施例中，该曝光系统包括空间光调制器（SLM）的模块，其中每一个模块包括多于一个空间光调制器。
在本发明的有利的实施例中，输入光学器件由模块制成，因此一个输入光学器件模块对应于空间光调制器的一个模块。
在本发明的有利的实施例中，该输出光学器件由模块制成，因此一个输出光学器件模块对应于空间光调制器的一个模块。曝光系统、输入光学器件和输出光学器件的模块化结构促进曝光系统的容易修改，例如以满足特定用户规定的对光照系统尺寸的要求。
在本发明的有利的实施例中，输入和输出光学器件由模块制成，因此一个输入和一个输出光学器件模块对应于一个空间光调制器。
在本发明的有利的实施例中，空间光调制器的光调制器图案化来自光照源的光。光敏材料被以依赖于空间光调制器中的光调制器的位置的图案固化。
图9-11示出立体平版印刷设备SA的仅仅一个可能的实施例，应该指出，不是所有下面所述的特征对于立体平版印刷设备SA操作而言都是必要的。进而应该指出，没有示出立体平版印刷设备SA的所有细节并且另外的未被示出的部分可能是有利的。
图9示出根据本发明一个方面的以前/侧视图的立体平版印刷设备SA。
立体平版印刷设备SA可以配备有一个或者多个滑动容器门SVD，所述滑动容器门SVD可以例如借助于例如通过推动、转动等而被操作的滑动容器门手柄SVDH而被打开。滑动容器门SVD可以借助于滑动到一侧或者借助于绕一个或者多个铰链枢转而给出进入容器V（未示出）的入口。
一个或者多个滑动前门SFD可以相对于一个或者多个前面板FP和侧面板SP定位。
滑动前门SFD可以借助于滑动到一侧或者借助于绕一个或者多个铰链枢转而给出进入曝光系统ES（未示出）的入口。
应该指出，滑动前门SFD可以是透明的使得能够在不打开滑动前门SFD的情况下监视构造过程。
一个或者多个前面板FP可以延伸到立体平版印刷设备SA侧。该一个或者多个前面板FP可以配备有指示机器的状态（例如在操作中、停止、故障等）或者在给定时间立体平版印刷设备SA处于构造过程的哪一个阶段的一个或者多个机器状态指示器MSI。机器状态指示器MSI还可以位于顶板RO或者立体平版印刷设备SA侧上并且它可以例如包括显示器、灯、警报器等。
进而，立体平版印刷设备SA可以配备有在立体平版印刷设备SA的正常操作下未被使用的一个或者多个侧门SID和一个或者多个下侧面板LSP。仅当必须维护立体平版印刷设备SA的部分时，侧门SID和下侧面板LSP才被拆除或者打开。
应该指出，根据本发明的方面，侧门SID可以是滑动前门SFD的一部分，并且根据本发明的方面，下侧面板LSP可以是滑动容器门SVD的一部分。
图10示出根据本发明的方面的以后/侧视图的立体平版印刷设备SA，其中侧门SID和滑动前门SFD被拆除从而揭示曝光系统ES。
根据本发明的方面，立体平版印刷设备SA可以立于一个或者多个机器支脚MF上，所述机器支脚MF可以是可调节的。这可以使得更加易于安设立体平版印刷设备SA，使得当容器V（未示出）被定位到立体平版印刷设备SA中时，光敏材料LSM的表面和输出光学器件OP（未示出）是基本平行的。
所示出的曝光系统ES包括当维护或者维修曝光系统ES时使用的左上侧门UD和左下侧门LD。进而，曝光系统包括用于进入光照源IS（未示出）的灯罩门LHD。进而，曝光系统ES包括用于保护光照单元IU（未示出）的不同部分的保护板PP。在图10上还示出了保护窗口PW侧以及曝光杆的外部框架OFEB。
用于释放保护窗口PW（未示出）的手柄HD可以位于曝光系统外壳ESC中。
图11示出根据本发明的方面的以前视图的立体平版印刷设备SA，其中滑动前门SFD被移除。当越过光敏材料LSM（未示出）扫描时，曝光系统ES在曝光系统滑架狭缝ESCS中移动。进而，图11示出绕其构造机器的机器框架MFR和用于曝光系统能链的支撑基部SBEC。
在上述立体平版印刷设备SA中，光敏材料LSM由低强度非相干准直光CL光照，所述低强度非相干准直光CL聚焦成适合于进入光调制器LM上的每个单独快门的多个聚焦光束FLB。在光敏材料LSM的上表面US所位于的焦平面（光照区域IA）上获得直径约100µm的所期望光斑。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基树脂组合物因此必须用作系统中的光敏材料，因为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物能甚至被低强度非相干光固化。
低粘度树脂组合物在上面公开的设备中是优选的，因为这种组合物允许进行快速再涂过程。
树脂组合物
组合物制备
下面公开了根据本发明的树脂组合物的实例。表1a 示出了在所述实例中使用的化合物的商标名称、供应商和化学名称。
表1 a
商标名称 供应商 化学名称
Sartomer ® 349 Cray Valley / Sartomer 2-丙烯酸, α,α'-[(1-甲基亚乙基)二-1,4-亚苯基]双[ω-羟基聚(氧-1,2-乙二基)]酯
Sartomer® 833s Cray Valley / Sartomer 八氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚二基)双(亚甲基)二丙烯酸酯
Sartomer ® 344 Cray Valley / Sartomer 聚(氧-1,2-乙二基), a-(1-氧-2-丙烯-1-基)-ω-[(1-氧-2-丙烯-1-基)氧]-
Sartomer ® 348C Cray Valley / Sartomer 聚(氧-1,2-乙二基), a,a'-[(1-甲基亚乙基)二-4,1-亚苯基]双[ω-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯-1-基)氧]-
Genomer ® 4205 Rahn AG 脂肪族聚氨酯二甲基丙烯酸酯
Lucirin ® TPO BASF 联苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦
Irgacure® 651 Ciba 2,2-二甲氧基-1,2-联苯乙-1-酮
Thiocure® PETMP Bruno Bock 季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
Wako® Q1301 Wako Chemicals 三(N-羟基-N-亚硝基苯基胺根合-O,O')铝
Craynor® CN 981 Cray Valley / Sartomer 脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯
Thiocure® TMPMP Bruno Bock 三羟甲基丙烷三(3-巯基-丙酸酯)
Thiocure® TMPMA Bruno Bock 三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯
Thiocure® GDMA Bruno Bock 乙二醇二巯基乙酸酯
Thiocure® GDMP Bruno Bock 乙二醇二-(3-巯基-丙酸酯)
Thiocure® PPGMP 800 Bruno Bock 丙二醇3-巯基-丙酸酯
Thiocure® ETTMP 1300 Bruno Bock 乙氧基化三羟甲基丙烷三 (3-巯基-丙酸酯)
Thiocure® PETMA Bruno Bock 季戊四醇四巯基乙酸酯
Karenz MT® PE1 PETMB Showa denko 季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)
Genomer ® 4205是脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯，Sartomer ® 348C是乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，Sartomer ® 349是乙氧基化(3) 双酚A二丙烯酸酯，Sartomer ® 833是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，Sartomer ®344是聚乙二醇二丙烯酸酯。所用的Thiocure和Karenz化合物是硫醇。
实例中的组合物通过在60℃搅拌下将所有固体成分完全溶解在液体成分中制备。在硫醇成分被包括在配方中的情况下，这是在搅拌下作为最后的成分加入的。固体成分溶解后，配方被允许降至室温。
表2–7示出了根据本发明的树脂组合物的不同实例。描述了对照组合物 (实例1)还有其它组合物，其中Sartomer 833以重量计在0 和 40%之间变化 (实例2-5, 表2)，或者其中Genomer 4205以重量计在0 和 40%之间变化 (实例6-9, 表3)，或者其中Sartomer 349以重量计在0 和 20%之间变化 (实例10-11, 表4)，或者其中Sartomer 344以重量计在0 和 20%之间变化(实例12-13, 表4)。在实例14 (表4)中Sartomer 348以重量计以20%的量存在。表5 (实例15-16)和6 (实例17-20)示出了加入以重量计浓度在0%和9%之间的PETMP的影响。以及最后，表7 (实例21-28)示出了以重量计浓度5%的不同硫醇的影响。对于各树脂组合物，所述树脂组合物的粘度、通过固化相应树脂所产生的物体的生强度以及后固化之后获得的三维物体机械性能已被指示在表2-7中。
测试部件的固化 / 产生
配方利用具有上述曝光系统的立体平版印刷设备SA进行固化。
光可固化组合物被置于容器中，其被设计与立体平版印刷设备SA在约30℃下使用。组合物的表面以其全部或者根据预定图案用紫外/可见光源照射，从而在被照射区域中固化和凝固期望厚度层。在凝固层上形成一个新的光可固化组合物层。该新层同样在整个表面上或者以预定图案被照射。新凝固层粘附于下面的凝固层。重复层形成步骤和照射步骤直至产生多凝固层的“生模型（green model）”。
“生模型”是通过分层和光固化的立体平版印刷过程初始形成的三维制品，其中一般地层没有被完全固化。这允许当进一步固化时相继的层通过粘合在一起更好地粘附。“生强度”是生模型机械性能特性的一般术语，包括模量、应变、强度、硬度以及层与层粘附力。例如，生强度可通过测量弯曲模量（根据ASTM D 790）进行报告。具有低生强度的物体可在其自身重量下变形，或者在固化期间可能凹陷或塌陷。
生模型然后在异丙醇中进行洗涤，随后用压缩空气进行干燥。干燥的生模型然后在后固化设备("PCA")中用UV辐射后固化60至90分钟。“后固化”是使生模型反应以进一步固化部分固化层的过程。生模型可以通过暴露于热、光化学辐射或者两者进行后固化。
用于在立体平版印刷设备SA中机械测试的样品的固化利用标准带孔构造板在多槽容器系统中用以10 mm/s（固化速度）移动扫描杆进行，以产生机械测试部件。
聚焦在光照区域上的光的功率通量大约25 mW/cm2。累积曝光时间约0.68 s。然而，上述立体平版印刷设备SA能输送5 mW/cm2 至60 mW/cm2的在光照区域的功率通量。
这样产生的部件然后在异丙醇中进行洗涤，最后在后固化设备(PCA)中固化90分钟。在23℃和50%室内湿度下适应3-5天后对后固化的部件测量机械测试特性。
粘度测量
液体混合物的粘度利用Rheostress RS80流变仪在30℃下测定。
机械测试步骤
所产生的样品的机械性质已经根据相应的ISO/ASTM标准进行测量，如表1 b所列。
表1 b
ISO / ASTM标准
拉伸性质：断裂伸长、强度、模量 ISO 527
弯曲性质：最大强度、模量 ISO 178
弯曲切口抗冲击性： 断裂韧性 (G1C)、应力强度系数 (K1C) ISO 13586
1.8MPa (或 0.45 MPa)下的HDT：在1.80 MPa或0.45MPa负荷下的热变形温度 ISO 75
生强度 (弯曲模量) ASTM D790
通过 H-Bench 或模具测量的收缩测量 ( 体积 %)
通过模具法的体积收缩是通过测量用于产生100mm x 5mm. x 5mm部件的模具的长度而进行测定的。最终固化部分的长度测量和与用于产生该部件的模具的长度比较给出线性收缩(%)的指示，以及通过计算，给出部件的体积收缩(%) (假定所有方向相同收缩)。所有测量在23℃ / 50%相对湿度下进行。
通过H-Bench测量的差示收缩在23℃ / 50%相对湿度下用图12中所描绘的设备进行。
参考图12，利用立体平版印刷设备 SA构造部件，其类似于“H”，具有狭长中央部分，从而所述H的两个垂直部分在垂直方向上直立构造。该部件然后如图12中的设备所示松弛地夹持，并且Focodyn激光轮廓仪被用于测量表面轮廓。差示收缩是所测表面轮廓最高和最低点之间的以微米计的距离。 “H”部分的尺寸也示出在图12中。
光敏性测定 (Dp / Ec)
组合物的光敏性利用固化组合物的“条纹”（“stripes”）进行测定。在该测定中，单层测试样品在不同固化速度以及因此不同能量下利用立体平版印刷设备 SA产生。然后测量这些条纹的层厚度。图上所得层厚度相对于所用照射能量的对数的作图给出所谓的“工作曲线”。该曲线的斜率被称为Dp (穿透深度，微米)。曲线穿过x轴处的能量值被称为Ec (临界曝光能量，mJ/cm2). (Cf. P. Jacobs, Rapid Prototyping and Manufacturing, Soc. Of Manufacturing Engineers, 1992, pp 270 ff.)
机械测试结果
在表2中，我们可以观察到组合物中的Sartomer 833从0%增至40%wt。在表2中可以看到，组合物在5%和15%wt之间的Sartomer 833浓度下惊人且意外地呈现最大的韧性(K1c, G1c, 断裂伸长)和拉伸强度，发现该范围是脂环族二丙烯酸酯成分的最优浓度范围。
在表3中，我们可以观察到组合物中的Genomer 4205从0%增至40%wt引起生强度 (从35至65 MPa)和弯曲强度(从75至85 MPa)的显著增加。因此脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯成分浓度在20和50%wt之间时可以达到满意的机械性质。
在表4中，我们可以观察到组合物中的Sartomer 349从0%增至20%wt引起刚性(拉伸模量、弯曲模量、弯曲强度)和韧性(K1c, G1c)的增加。因此通过向组合物中加入5%至15%wt 之间的芳香族二丙烯酸酯成分可以达到满意的冲击强度。
在表4中，我们也可以观察到组合物中的Sartomer 344从0%增至20%wt引起柔性(拉伸模量、弯曲模量、弯曲强度)和韧性(K1c, G1c)的显著增加以及粘度的显著减少。因此我们发现聚乙二醇二丙烯酸酯成分的最优浓度在5%和15%wt之间。
在表4中，我们另外可以观察到组合物中的Sartomer 348从40%降至20%wt引起用所述树脂组合物产生的物体的柔性和韧性微小的增加。我们发现乙氧基化双酚甲基丙烯酸酯成分的最优浓度在20%和50%wt之间。
树脂组合物包括以重量计0.5-5% 的UV固化所需的光引发剂。一种在短波长下具有高消光系数的光引发剂 (Irgacure 651)被用于表面固化，并且另一种在较长波长下具有低至中等消光系数的光引发剂 (Lucirin TPO) 被用于穿透固化。
表2-4惊人地指出至少一种、优选两种不同的甲基丙烯酸酯成分与至少一种、优选地两种不同丙烯酸酯成分和光引发剂可以形成令人满意的树脂组合物，其呈现出高生强度、良好的机械性质、高韧性，低卷曲和收缩以及非常适合于在上述的立体平版印刷设备SA中具有可接受速度的固化，所述立体平版印刷设备SA向光照区域 IA供应低强度非相干辐射。
表2-4另外指出，包括下列成分的树脂组合物：
(A1) 以重量计，5-15 %至少一种聚乙二醇二丙烯酸酯
(A2) 以重量计，5-15 %至少一种脂环族二丙烯酸酯
(B) 以重量计，20-50 % %至少一种脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯
(C) 以重量计，0.5-5 %至少一种光引发剂
意想不到地使得具有高生强度、高韧性、低卷曲和收缩以及最优的机械性质，该机械性质是在上述的立体平版印刷设备SA中所提供的固化条件下在可接受反应速度下所达到的，所述立体平版印刷设备SA向光照区域 IA供应低强度非相干辐射。
表5示出根据本发明的不含多官能硫醇的树脂组合物 (实例15)，以及根据本发明的包含5%wt的多官能硫醇 (PETMP)的树脂组合物 (实例16)。
对于各种树脂组合物，所述树脂组合物的粘度，通过固化相应树脂产生的物体的生强度以及后固化之后获得的三维物体 OB的机械性质已被指示在表5中。
在表5中，我们可以观察到组合物中的PETMP从0%增至5%wt引起所有机械性质的提高，生强度意外且惊人地从50显著增至650 MPa，韧性(K1c, G1c)显著增加以及临界曝光(Ec)也显著增加。同时，收缩意外地显著降低 (从315降至248微米)。
我们已经惊讶地发现在基于甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的树脂组合物中，多官能硫醇浓度在0.1%和10%wt之间，优选地在1%和8%wt之间，更优选地在2%和7%wts之间可显著地增加生强度和韧性并且降低通过它们的固化产生的三维物体OB的收缩，导致树脂组合物最适合在上述的立体平版印刷设备SA中固化，所述立体平版印刷设备SA向光照区域 IA供应低强度非相干辐射。
表6示出根据本发明的不同树脂组合物，其中多官能硫醇 PETMP在以重量计0和9%之间变化(实例17-20)。
对于各种树脂组合物，所述树脂组合物的粘度，以及后固化之后获得的三维物体 OB的机械性质已经示出在表6中。
在表6中，我们可以观察到组合物中的PETMP从0%增至9%wt引起韧性(K1c, G1c)显著惊人的增加。拉伸模量、拉伸强度和弯曲强度在5%wt PETMP时惊人地呈现最大值，因此5%wt PETMP看起来是多官能硫醇成分的最适的浓度值。
我们已经意外地发现多官能硫醇浓度在0.1%和10%wt之间，优选地在1%和8%wt之间，更优选地在2%和7%wt之间可显著地增加韧性并且最大化通过相应树脂的固化产生的三维物体OB的拉伸模量、拉伸强度和弯曲强度，导致树脂组合物最适于在上述的立体平版印刷设备SA中固化，所述立体平版印刷设备SA向光照区域 IA供应低强度非相干辐射。
表7示出根据本发明的树脂组合物，其中多官能硫醇类型是变化的并且以5%重量存在(实例21-27)。所用多官能硫醇的不同类型列在表1a中。与多官能硫醇的类型无关，我们能意外地发现相比不含多官能硫醇的树脂，包含多官能硫醇的树脂呈现韧性(K1c和G1c)显著增加 (实例15)。惊人地，相比不含多官能硫醇的树脂，包含多官能硫醇的树脂也有利地呈现更高的拉伸模量、强度和断裂伸长 (实例15)。
表2
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Claims (18)

1. 系统，包括：
(a) 一种用于从光敏材料产生三维物体的设备，所述设备包括：
曝光系统 (ES)，其带有光照源，
控制单元 (CU)，
其中所述曝光系统 (ES)包括：
至少一个空间光调制器 (SLM)，其带有多个单独可控光调制器 (LM)，
输入光学器件 (IO) ，其被光耦合到所述至少一个空间光调制器 (SLM)，
输出光学器件 (OO) ，其被光耦合到所述至少一个空间光调制器 (SLM)，
其中所述输入光学器件 (IO) 和输出光学器件 (OO) 促进从所述光照源发射的光经由所述空间光调制器（SLM）的所述单独可控光调制器（LM）到光照区域（IA）的传输，
其中所述空间光调制器（SLM）使得能够根据源自所述控制单元（CU）的控制信号来确立通过所述输入光学器件（IO）传输的光的图案，
其中所述输出光学器件（OO）使得能够在光照区域（IA）上聚焦来自所述至少一个空间光调制器（SLM）的光的图案；和
(b) 树脂组合物，包括：
(A) 至少一种丙烯酸酯成分,
(B) 至少一种甲基丙烯酸酯成分,
(C) 光引发剂。
2. 根据权利要求1的系统，其中所述设备包括该曝光系统（ES）被安装到的扫描杆，和/或其中所述输出光学器件(OO)和所述光照区域(IA)之间的距离d 是在0.5和20 mm 之间，和/或其中所述光照源产生非相干光。
3. 根据前述权利要求中任一项的系统，其中基于所述树脂组合物的总重量，所述树脂组合物包括：
(A) 以重量计，15 – 40 %至少两种不同丙烯酸酯成分
(B) 以重量计，50 – 80 %至少两种不同甲基丙烯酸酯成分
(C) 以重量计，0.1 – 7 %光引发剂。
4. 根据前述权利要求中任一项的系统，其中丙烯酸酯成分是脂肪族或脂环族丙烯酸酯，优选脂环族二丙烯酸酯，或其任意混合物。
5. 根据前述权利要求中任一项的系统，其中丙烯酸酯成分是聚乙二醇丙烯酸酯，优选聚乙二醇二丙烯酸酯。
6. 根据前述权利要求中任一项的系统，其中甲基丙烯酸酯成分是脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯。
7. 根据前述权利要求中任一项的系统，其中甲基丙烯酸酯成分是乙氧基化双酚甲基丙烯酸酯，优选乙氧基化双酚二甲基丙烯酸酯。
8. 根据前述权利要求中任一项的系统，其中所述树脂组合物另外包括一种或多种多官能硫醇，基于所述组合物的总重量，所述多官能硫醇的量优选地为以重量计0.1-10 %，更优选为以重量计1-8 %。
9. 根据前述权利要求中任一项的系统，其中所述树脂组合物另外包括稳定剂，优选具有下列结构的N -亚硝基羟胺络合物：
Figure 2009801410250100001DEST_PATH_IMAGE002
其中R是芳香族烃剩余部分并且S+是盐。
10. 根据权利要求9的系统，其中所述N -亚硝基羟胺络合物是铝盐络合物。
11. 一种树脂组合物，其包括：
(A) 丙烯酸酯成分
(B) 脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯成分
(C) 光引发剂。
12. 根据权利要求11的树脂组合物，其包括：
(A) 聚乙二醇二丙烯酸酯或脂环族二丙烯酸酯或其任意混合物和/或
(D) 多官能硫醇。
13. 根据权利要求11或12的树脂组合物，基于所述组合物的总重量其包括：
(A) 以重量计，5 – 60 %至少一种丙烯酸酯成分，优选聚乙二醇二丙烯酸酯或脂环族二丙烯酸酯或其任意混合物
(B) 以重量计，20-50 % %至少一种脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯成分
(C) 以重量计，0.5 – 5 %光引发剂
(D) 任选地多官能硫醇。
14. 根据权利要求11或12或13的树脂组合物，基于所述组合物的总重量其至少包括：
(A1) 以重量计，5 – 15 %一种或多种聚乙二醇二丙烯酸酯
(A2) 以重量计，5 – 15 %一种或多种脂肪族或脂环族二丙烯酸酯
(B1) 以重量计，20-50 % %一种或多种脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯
(B2) 以重量计，20-50 % %一种或多种乙氧基化双酚甲基丙烯酸酯
(C) 以重量计，0.5 – 5 %光引发剂
(D) 以重量计，0.1-10 %一种或多种多官能硫醇
(E) 以重量计，0.01-0.5% % 一种或多种稳定剂。
15. 用根据权利要求1至10中任一项的系统和/或用根据权利要求11至14中任一项的树脂制造3-维物体 (OB)的方法，其包括下列步骤：
a) 产生第一层液体光敏材料；
b) 使所述第一层暴露于UV辐射，以便以预定图案使所述第一层凝固；
c) 将第二层液体光敏材料施加到所述第一凝固层上；
d) 使所述第二层暴露于UV辐射，以便以预定图案使所述第二层凝固；
e) 重复步骤a) 至d) 直至形成预定的3-维物体 (OB)。
16. 通过根据权利要求15的方法获得的固化制品。
17. 根据权利要求1至10中任一项的系统，
其中所述用于从光敏材料产生三维物体的设备包括在所述输出光学器件(OO)和所述光照区域(IA)之间的至少一个可释放保护性窗口 (PW)。
18. 根据权利要求1至10或17中任一项的系统，
其中所述用于从光敏材料产生三维物体的设备包括用于探测在所述光照区域(IA)和所述输出光学器件(OO)之间的障碍物的至少一个防碰撞探测系统(LBa, LBb, HSa, HSb)。
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