CN101384958A - 阳离子组合物及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，该组合物包含阳离子型可聚合化合物、碘鎓基阳离子引发剂、用于所述阳离子引发剂的敏化剂以及抗氧化剂，其中该抗氧化剂选自由酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、内酯类抗氧化剂、以及它们的组合组成的组，并且其中相对于组合物的总重量，抗氧化剂以在0.01wt％和10wt％之间的量存在。向这种组合物中加入这种抗氧化剂可有助于当它大量地暴露于光化辐射时减少潜在的失控反应。

Description

阳离子组合物及其制备和应用方法
技术领域
本发明涉及阳离子组合物以及制备和在光固化立体成型(立体光刻，立体光刻成型)(stereolithography)应用中使用这些组合物的方法。在优选的实施方式中，本发明涉及包含抗氧化剂的碘鎓基阳离子型可固化组合物以及有助于当这些组合物大量地暴露于光化辐射时减少潜在的失控反应(runaway reaction)的方法。
背景技术
阳离子型可聚合碘鎓基配制品在本技术领域是已知的。已教导了利用特定稳定剂来增强这样的配制品的贮存稳定性的各种方式(措施)，然而，本领域并没有涉及当碘鎓基阳离子型可聚合组合物大量地暴露于光化辐射时如何减少失控反应。
美国专利第5,973,020号描述了包含氨基剂(amino agent)稳定剂的四(五氟苯基)硼酸甲苯基枯基碘(tetrakis(pentafluorophenyl)borate tolylcumyliodonium)和双丙酮混合物。它提出，这样的混合物可提供改善的贮存稳定性。
WO 2005/070989A2教导了在阳离子型可聚合配制品中使用有机磷稳定剂和位阻硝酰稳定剂以改善贮存稳定性。
美国专利第6,649,259 B1号披露了包含位阻酚类抗氧化剂的阳离子型可聚合碘鎓基环氧(树脂)组合物。该组合物用作在热收缩聚合物膜上的粘合层。
美国专利第6,967,224 B1号和美国专利第6,685,869 B1号披露了一种适用于三维光加工的可光致固化树脂组合物，该组合物包含(A)阳离子型可聚合有机化合物、(B)阳离子光敏引发剂、以及(C)可通过单体的(共)聚合获得的(共)聚合物，其中的单体包括至少一种包含(甲基)丙烯酸酯基团的单体。一种用于生产三维产品(物体)的方法包括使用汉森溶解度在27-35(Mpa).sup.1/2之间的洗涤剂。
虽然先前披露的稳定剂可以用于改善贮存期(货架)稳定性，但这样的稳定剂经常具有足够的碱度从而在固化敏感的阳离子应用中降低固化速度，以及在诸如光固化立体成型的应用中限制连续暗反应阳离子固化。
发明内容
本发明涉及阳离子型可聚合碘鎓基组合物，该组合物包含酚类、亚磷酸酯类和/或内酯类抗氧化剂，其基本上是中性至微酸性。所述酚类、亚磷酸酯类和/或内酯类抗氧化剂的加入有效减少由配制品大量地暴露于光化辐射所诱导的失控聚合反应。所述酚类、亚磷酸酯类和/或内酯类抗氧化剂的加入减少成影像光化暴露时的固化降解以及在完成光化暴露后的暗反应固化降解。
本发明可以体现为组合物，其包含：
a)阳离子型可聚合化合物；
b)碘鎓基阳离子引发剂；
c)用于所述阳离子引发剂的光敏剂；以及
d)抗氧化剂，其选自由酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、内酯类抗氧化剂、以及它们的组合组成的组；其中抗氧化剂的量相对于组合物的总重量是在0.01wt％和10wt％之间。
在本发明的另一种实施方式中，抗氧化剂选自由酚类抗氧化剂、内酯类抗氧化剂、以及它们的组合组成的组。
在本发明的另一种实施方式中，抗氧化剂是酚类抗氧化剂并且该酚类抗氧化剂的量是在0.01wt％和2wt％之间。
在本发明的另一种实施方式中，抗氧化剂是亚磷酸酯类抗氧化剂并且该亚磷酸酯类抗氧化剂的量是在0.01wt％和2wt％之间。
在本发明的另一种实施方式中，抗氧化剂是内酯类抗氧化剂并且该内酯类抗氧化剂的量是在0.01wt％和2wt％之间。
在本发明的另一种实施方式中，抗氧化剂是酚类抗氧化剂并且该酚类抗氧化剂的量是在0.02wt％和0.1wt％之间。
在本发明的另一种实施方式中，抗氧化剂是亚磷酸酯类抗氧化剂并且该亚磷酸酯类抗氧化剂的量是在0.1wt％和1wt％之间。
在本发明的另一种实施方式中，抗氧化剂是内酯类抗氧化剂并且该内酯类抗氧化剂的量是在0.02wt％和0.1wt％之间。
在本发明中采用的阳离子型可聚合化合物优选包含至少一种含有环氧基的化合物如缩水甘油环氧、脂环族环氧等，和/或含有氧杂环丁烷(环氧丙烷，oxetane)基团的化合物。
本发明的组合物还可以是混合组合物，因此在阳离子型可聚合化合物之外，还可以包括自由基型可聚合化合物如含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。
本发明的另一种实施方式是一种制备三维制品的方法，包括由本发明的组合物形成一种模具以及通过真空成型技术在该模具上形成热塑性片。
在另一个方面，本发明体现在由本发明的组合物形成的一种模具(mold)或模型(pattern)中。
在又一个方面，本发明体现在一种形成阳离子型固化材料的方法中，包括使阳离子型可固化组合物经受阳离子固化条件达到足以从其形成固化材料的时间。本发明的优选实施方式是借助于光固化立体成型(立体光刻，立体光刻成型)来形成三维制品的方法，其中通过(a)将如本文描述的阳离子型可固化组合物的一个层涂布在一个表面上；(b)使上述层成影像地暴露于光化辐射以形成成像横截面，其中辐射提供足够的照射量以使该层在暴露区域中基本固化；(c)将一层组合物涂布在先前暴露的成像横截面上；(d)使来自步骤(c)的层暴露于成影像的光化辐射以形成另外的成像横截面，其中辐射具有足够的强度以使该层在暴露区域中基本固化和使其粘合于先前暴露的成像横截面；以及(e)重复步骤(c)和(d)足够次数以制成三维制品。该制品可以是模具或模型，例如，在熔模铸造中使用的Quick-Cast(快速浇铸)模型。
本发明提供了一种形成阳离子型固化材料的方法，包括使阳离子型可固化组合物经受阳离子固化条件达到足以从其形成固化材料的时间。
本发明进一步提供了一种用于制造光固化立体成型模型(stereolithographic pattern)的方法，包括a)制备碘鎓基阳离子可固化组合物，以及b)将所述组合物暴露于光化辐射。
本发明还提供了一种在工艺中用于降低失控聚合的潜在可能性(potential)的方法，其包括以下步骤：
a)提供大量的碘鎓基组合物；以及
b)将所述组合物暴露于光化辐射，
其中所述组合物包含一种抗氧化剂，该抗氧化剂选自由酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、内酯类抗氧化剂以及它们的组合组成的组。
本发明可用于其中暴露是成像曝光或整片曝光的方法。这样的方法是，例如，光固化立体成型方法或印刷板方法。在阳离子型可聚合碘鎓基配制品中加入酚类、亚磷酸酯类以及内酯类抗氧化剂尤其可用于诸如光固化立体成型的应用，其中以一种引发阳离子固化但不会立即导致完全固化的方式成像地暴露配制品。本发明的组合物适用于当它们大量地暴露于光化辐射时降低失控反应的倾向。
发明详述
本文使用以下定义的某些术语来定义某些化学品和概念：
“大量地暴露”是指，当涂布在表面上或当容纳在容器(或大桶)中时，涂布厚度为0.4cm或更大的配制品的光化暴露，例如在光固化立体成型中就是这样，其具有通常大于几厘米的容器深度。
“整片曝光”是指光敏聚合物的表面暴露于光化辐射，其中在任何一个时刻光化暴露的表面量是可用于暴露的总光敏聚合物表面的50％或更大。例如，如果光敏聚合物表面的暴露是通过掩模，其中该掩模透射或反射大于50％的光化性光以使它一次暴露大于50％的光敏聚合物表面，则这将是整片曝光。然而，如果例如利用在光敏聚合物表面上方的扫描激光束来完成暴露，则这样的暴露将是“成影像暴露”。即使激光扫描成影像暴露对光敏聚合物表面提供大于50％的暴露，它也不会同时获得全部暴露，而是暴露将随时间发生在一个区域然后发生在另一个区域。如果掩模阻挡光敏聚合物表面的50％或更多的光，则这样的暴露将是成影像暴露。因此，如果日光在任何时候都照射大于50％的光敏聚合物表面，则光固化立体成型容器(其中光敏聚合物表面不避光)放置在日照窗中将构成整片曝光。
“酚类抗氧化剂”在它们的结构中包含酚环、萘酚环、菲酚环和/或蒽酚环。
“内酯类抗氧化剂”在它们的结构中包含苯氧基环、萘氧基环、菲氧基环和/或蒽氧基环。
“亚磷酸酯类抗氧化剂”在它们的结构中包含苯氧基环、萘氧基环、菲氧基环和/或蒽氧基环，以及脂肪族亚磷酸酯。
在开发供光固化立体成型之用的阳离子型可聚合组合物的过程中，实验室操作是：制备实验组合物的少量配制品；将上述组合物倒入聚苯乙烯陪替氏培养皿；对组合物进行各种实验；然后将陪替氏培养皿放入光化性光后固化装置中以通过整片曝光来硬化(固化)该组合物。虽然当处理非碘鎓基阳离子型可聚合组合物(如锍基组合物)时上述实验室操作基本上是平安无事的，但当和碘鎓基组合物一起使用时，上述操作会导致包括冒烟、飞溅以及可能会燃烧的失控聚合反应。
通常包含碘阳离子引发剂的阳离子型可聚合配制品用于以下的情况，其中在暴露以前涂布配制品的厚度相对较薄。在薄涂层中，存在失控放热聚合反应的几率很小，因为在固化期间产生的热量容易被环境吸收，如大气或涂布基质。在配制品大量地整片曝光于光化性光并且其中来自放热反应(exotherm)的热量可以聚集在发生聚合和潜在聚合发生的组合物内的情况下，则会出现问题。大量暴露(bulk exposure)的情况，尤其是其中可以从许多方向吸收光化辐射的情况，如整片曝光，会导致本发明用来消除的失控放热聚合反应的问题的存在。
当大量地暴露于光化辐射时碘鎓基阳离子型可聚合组合物呈现这样的失控反应的倾向导致在客户使用这类组合物期间以及装运期间的安全问题。例如，如果在装运基于碘鎓引发剂化学品的组合物期间，容器掉下会导致组合物泄漏并汇集在路面或飞机场柏油路面材料上，而在阳光充足的日子，由来自太阳的光化暴露所诱导的失控聚合反应可能会关闭高速公路或可能导致飞机场的关闭。或假设光固化立体成型用户要从光固化立体成型机中移出一桶碘鎓基阳离子型可聚合树脂并将它未覆盖地放置在日光正照射的窗户前面。如果发生光化诱导的失控反应，则该桶树脂可能会导致燃烧或使人员暴露于来自树脂燃烧的危险烟雾。
上述潜在的情况和其它情况导致需要设法稳定碘鎓基阳离子型可聚合组合物，以便最大程度降低失控反应的可能性，同时没有在成影像光化暴露期间或在阳离子固化后的基本上暗反应期间显著地损害组合物的性能。
可替换地，碘鎓基组合物的另一种商业用途是借助于光固化立体成型来生产模型，例如，用于熔模铸造。在光固化立体成型领域众所周知的是模型，例如“Quick-Cast”模型，可以借助于光固化立体成型加以制备。Quick-Cast模型具有外蒙皮，其匹配要模塑部件的周边并且还具有内部支架型结构。该支架型结构可确保蒙皮的适当的结构完整性同时使得可以从模型蒙皮中排出未固化树脂。在借助于光固化立体成型制备Quick-Cast模型以后，可以从模型排出内部的未固化树脂，然后可以将该模型浸入各种陶瓷浆料浴中以在模型周围形成预陶瓷(pre-ceramic)壳体。接着在各个步骤中，对具有环绕预陶瓷壳体的模型进行加热和烧制，以将预陶瓷硬化成陶瓷熔模铸造模具。在此工艺期间，模型被烧掉，从而形成陶瓷熔模铸造模具。
目前，业界关心含锑的光固化立体成型模型，其中有时存在以下问题：锑并没有被完全烧掉，留下的一定锑含量仍然存在于陶瓷模具中。然后当将熔融金属注入陶瓷壳体中时，残留的锑与金属相互作用，从而产生具有表面缺陷的金属部件或在部件中产生具有不希望的物理性能(例如，开裂倾向或更低熔点)的金属合金区。这样的问题对于高温合金部件更显著，例如，对于铸造的供涡轮发动机用的涡轮。对于这样的用途，不包含锑的碘鎓基阳离子引发剂是优选的。然而，当使用碘鎓基阳离子型可固化组合物来制备诸如Quick-Cast的模型时，有时Quick-Cast模型的区域并没有被完全排空。如果Quick-Cast模型在PCA(后固化装置)中进行后固化，以及如果它包含大量未排出的组合物，则存在失控反应的可能性。
考察了用于降低这种失控反应的可能性的各种方法。研究了受阻胺类，弱碱如聚乙烯吡咯烷酮，两性盐如碳酸氢钾，热不稳定封闭的碱(即，在加热后化学打开(open-up)并显示更大碱性的组分，例如尿烷)等。虽然已建议加入弱碱性物质来改善包含碘鎓阳离子引发剂的配制品的贮存期限，但这样的溶液并不向由于大量地光化辐射暴露而失稳的系统提供稳定性。虽然当加入到碘鎓基阳离子型可聚合组合物时，这些组分中的一些组分会降低并且有时会消除在以一定浓度水平大量光化暴露以后的失控反应，但它们也具有降低成像区湿强度的强烈倾向并在完成成像以后抑制固化的进行。然而，发现，酚类、亚磷酸酯类或内酯类抗氧化剂或它们的组合(它们是中性或微酸性)的加入会降低热失控的倾向并且对湿强度或暗反应后固化并没有显著影响。
不受任何理论的束缚或限制，认为该抗氧化剂通过清除由光化辐射暴露产生的自由基和在聚合配制品的失控放热反应期间可能热产生的那些自由基而提供稳定性。因此，当使用抗氧化剂时，由于光化暴露所产生的任何酸(假设在暴露期间自由基消除不够)仍然可用于引发阳离子型可聚合组分的聚合。因此，抗氧化剂可以限制失控聚合(即光化和高温热诱导自由基产生，其通过碘鎓基阳离子引发剂的自由基攻击(radical attack)而导致新的阳离子种类)的引发原因，但对于由于成影像的光化暴露的结果而产生的残余阳离子种类几乎没有影响。
在本发明考虑的光敏聚合物组合物中，通用组分包括环氧化物、羟基官能化合物、氧杂环丁烷(环氧丙烷)、(甲基)丙烯酸酯、光敏引发剂、自由基引发剂、敏化剂、以及其它添加剂。下文描述这些类的每一种的实例。其不同组合可以用作光固化立体成型组合物或用于其它光成像用途的组合物。
本发明尤其涉及一种组合物，其包含：
a)阳离子型可聚合化合物；
b)碘鎓基阳离子引发剂；
c)用于所述阳离子引发剂的光敏剂；以及
d)抗氧化剂，其选自由酚类抗氧化剂、磷酸酯类抗氧化剂、内酯类抗氧化剂，其中抗氧化剂的量相对于组合物的总重量是在0.01wt％和10wt％之间。
阳离子型可聚合化合物
环氧化物
含有环氧化物的材料(物质)，也称作环氧材料，可以是阳离子可固化的。这意味着，环氧基团的聚合和/或交联以及其它反应可以通过阳离子引发。这些材料可以是单体、低聚物或聚合物。这样的材料可以具有脂族、芳族、脂环族、芳脂族(arylaliphatic)或杂环结构；它们可以包括作为侧基团的环氧基团或形成脂环或杂环体系的一部分的基团。那些类型的环氧包括通常已知的和商业上可获得的那些环氧。
组合物可以包含一种或多种环氧化物(环氧树脂类化合物，epoxies)。优选地，组合物将包含至少一种液态(在室温23℃下)组分以使材料的组合是液体。因此，含有环氧化物的材料优选为单个液态环氧材料、多种液态环氧材料的组合、或液态环氧材料和固态环氧材料的组合，其中固态环氧材料可溶于该液体。然而，在某些实施方式中，例如，在其中环氧材料可溶于组合物的其它组分的实施方式中，环氧材料可以仅由在室温下为固体的材料组成。当使用固态组合物时，可以在使用前或使用期间通过施加剪切和/或加热来稀释或液化该组合物。
适宜的环氧材料的实例包括聚羧酸的聚缩水甘油酯和聚(甲基缩水甘油)酯、或聚醚的聚(环氧乙基)醚(poly(oxiranyl)ether)。聚羧酸可以是：脂族的，如戊二酸、己二酸等；脂环族的，如四氢化邻苯二甲酸；或芳族的，如苯二甲酸、间苯二酸、偏苯三酸、或均苯四酸。聚醚可以是聚(四氢呋喃)。可以单独或者两种或两种以上一起使用这些化合物。
其它适宜的环氧材料还包括通过具有至少一种游离醇羟基基团和/或酚羟基基团的化合物和适当取代的表氯醇的反应所获得的聚缩水甘油醚或聚(甲基缩水甘油)醚。醇可以是无环醇，如乙二醇、二甘醇、以及高级聚(氧化乙烯)二醇；脂环族的，如1，3-或1，4-二羟基环己烷、二(4-羟基环己基)甲烷、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷、或1，1-二(羟甲基)环己-3-烯；或包含芳族核，如N，N-二(2-羟乙基)苯胺或p，p’-二(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。这些化合物可以单独或者两种或两种以上在一起联合使用。
其它适宜的环氧化合物包括那些化合物，其可以衍生自单核酚，如间苯二酚或氢醌，或它们可以基于多核酚，如二(4-羟苯基)甲烷(双酚F)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，或在酸性条件下获得的酚或甲酚与甲醛的缩合产物，如线型酚醛树脂和甲酚线型酚醛树脂。这些化合物可以单独或者两种或两种以上在一起联合使用。
适宜的环氧材料还包括聚(N-缩水甘油)化合物，其是例如通过表氯醇与胺的反应产物的脱去氯化氢而获得，其中上述胺包含至少两个胺氢原子，如，正丁基胺、苯胺、甲苯胺、间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷或二(4-甲基氨基苯基)甲烷。适宜的聚(N-缩水甘油)化合物还包括环亚烷基脲的N，N’-二缩水甘油衍生物，如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲，以及乙内酰脲的N，N’-二缩水甘油衍生物，如5，5-二甲基乙内酰脲。这些化合物可以单独或者两种或两种以上在一起联合使用。
适宜的环氧材料的实例包括聚(S-缩水甘油)化合物，这些化合物是二-S-缩水甘油衍生物，衍生自二硫酚如乙烷-1，2-二硫酚或二(4-巯基甲基苯基)醚。
含有环氧化物的材料可以选自由二(2，3-环氧环戊基)醚、2，3-环氧环戊基缩水甘油醚、1，2-二(2，3-环氧环戊氧基)乙烷、二(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油醚、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、亚乙基二(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、乙二醇二(3，4-环氧环己基甲基)醚、乙烯基环己烯二氧化物、二聚环戊二烯双环氧化合物、α-(环氧乙基甲基)-ω-(环氧乙基甲氧基)多(氧-1，4-丁二基)、新戊二醇的二缩水甘油醚、或2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，3-二氧杂环己烷、以及它们的组合组成的组。这些化合物可以单独或者两种或两种以上在一起联合使用。
然而，还可以使用这样的环氧化物，其中1，2-环氧基团键接不同的杂原子或官能团。那些化合物包括，例如，4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油醚缩水甘油酯、N-缩水甘油基-N’-(2-缩水甘油基氧丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲、或2-缩水甘油基氧基-1，3-二(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。此外，这样的环氧化物与硬化剂的液态预反应加合物适用于环氧化物。
另外的环氧材料包括脂环族双环氧化合物，如二(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油醚、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、亚乙基二(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、乙二醇二(3，4-环氧环己基甲基)醚、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，3-二氧杂环己烷、以及它们的组合。这些化合物可以单独或者两种或两种以上在一起联合使用。
其它环氧化合物包含至少一个氧化环己烯结构，优选至少两个氧化环己烯结构。
在本发明中，优选的是，组合物包含至少一种缩水甘油基环氧化合物。
环氧材料可以具有在较宽范围变化的分子量。通常，环氧当量，即，数均分子量除以反应性环氧基团数，优选在60至1000的范围内。
本发明的组合物，相对于组合物的总重量，包括10wt％至99.5wt％的一种或多种环氧化物。在另一种实施方式中，本发明的组合物，相对于组合物的总重量，包括20wt％至85wt％的一种或多种环氧化物。
氧杂环丁烷
以下化合物是在分子中具有一个氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物的实例：3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等。这些化合物可以单独或者两种或两种以上在一起联合使用。
在分子中具有两个或更多氧杂环丁烷环的化合物的实例是3，7-二(3-氧杂环丁基)-5-氧杂-壬烷、3，3’-(1，3-(2-亚甲基)丙二基二(氧亚甲基))二-(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1，2-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1，4-二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1，6-二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性的双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性的双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性的氢化双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性的氢化双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性的双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等。这些化合物可以单独或者两种或两种以上在一起联合使用。
在上述化合物中，在分子中具有1-10个、优选1-4个、并且特别优选两个氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物是适宜的。具体地说，使用了(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲苯、1，4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1，2-二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙烷以及三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚。这些化合物可以单独或者两种或两种以上在一起联合使用。
本发明的组合物可以包含，相对于组合物的总重量，5wt％至80wt％的一种或多种氧杂环丁烷。它还可以包含，相对于组合物的总重量，10wt％至60wt％的一种或多种氧杂环丁烷。
羟基官能团化合物
本发明的组合物可以包含羟基官能团化合物。
在本发明中使用的包含羟基的物质可以是任何适宜的具有羟基官能度至少为1，并且优选至少为2的有机物质。该物质优选基本上没有负面干扰固化反应或者热或光解不稳定的任何基团。这些化合物可以单独或者两种或更多种联合使用。
对于特定目的，可以采用任何羟基基团。优选地，包含羟基的物质包含两个或更多个伯或仲脂族羟基。该羟基基团可以是在分子内或末端。可以使用单体、低聚物或聚合物。羟基当量，即，数均分子量除以羟基基团数，优选在31至5000的范围内。这些化合物可以单独或者两种或更多种联合使用。
羟基官能度为1的包含羟基的物质的代表性实例包括烷醇、聚氧亚烷基二醇的单烷基醚、亚烷基二醇的单烷基醚、和其它、以及它们的组合。
有用的单体多羟基有机物质的代表性实例包括亚烷基和芳亚烷基二醇和多元醇，如1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3-庚三醇、2，6-二甲基-1，2，6-己三醇、(2R，3R)-(-)-2-苄氧基-1，3，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，3-丁三醇、3-甲基-1，3，5-戊三醇、1，2，3-环己三醇、1，3，5-环己三醇、3，7，11，15-四甲基-1，2，3-十六烷三醇、2-羟甲基四氢吡喃-3，4，5-三醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环戊二醇、反式-1，2-环辛二醇、1，16-十六烷二醇、3，6-二噻-1，8-辛二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1-苯基-1，2-乙二醇、1，2-环己二醇、1，5-萘烷二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇、2，3-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、以及它们的组合。
有用的低聚和聚合的包含羟基的物质的代表性实例包括分子量为大约200至大约10,000的聚氧乙烯和聚氧丙烯二醇和三醇；不同分子量的聚丁二醇；聚(氧乙烯-氧丁烯)无规或嵌段共聚物；通过水解或部分水解醋酸乙烯共聚物所形成的包含侧羟基基团的共聚物；包含侧羟基基团的聚乙烯醇缩乙醛；羟基封端的聚酯和羟基封端的聚内酯；羟基官能化的聚链二烯，如聚丁二烯；脂族聚碳酸酯多元醇，如脂族聚碳酸酯二醇；和羟基封端的聚醚；以及它们的组合。
其它包含羟基的单体包括1，4-环己烷二甲醇以及脂族的和脂环族的单羟基烷醇。其它包含羟基的低聚物和聚合物包括羟基和羟基/环氧官能化的聚丁二烯、聚己内酯二醇和三醇、乙烯/丁烯多元醇、以及单羟基官能单体。聚醚型多元醇的实例是各种分子量的聚丙二醇和甘油丙氧基化物-B-乙氧基化物三醇。另外的实例包括不同分子量的直链和支链聚四氢呋喃聚醚型多元醇，如在150-4000g/mol的范围内，优选在150-1500g/mol的范围内，更优选在150-750g/mol的范围内。
本发明的组合物可以包含，相对于组合物的总重量，1wt％至60wt％的一种或多种可聚合羟基官能化合物。它还可以包含，相对于组合物的总重量，5wt％至40wt％的一种或多种可聚合羟基官能化合物。它可以进一步包含，相对于组合物的总重量，10wt％至25wt％的一种或多种可聚合羟基官能化合物。
(甲基)丙烯酸酯
在本发明的组合物中可以使用的一种组分可以是通过(共)聚合包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的单体或包含至少一种单体(包含(甲基)丙烯酸酯基团)的单体混合物所获得的聚合物(共聚物)。具体地说，该组分可以是一种或多种聚合物(共聚物)，其选自(1)包含(甲基)丙烯酸酯基团的单体的均聚物，(2)由两种或更多种包含(甲基)丙烯酸酯基团的单体制备的共聚物，以及(3)由一种或多种包含(甲基)丙烯酸酯基团的单体和一种或多种可与包含(甲基)丙烯酸酯基团的单体共聚合的其它单体制备的共聚物。
作为适宜的(甲基)丙烯酸酯的实例给出的是(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正氨基己酯、(甲基)丙烯酸-2-庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、以及(甲基)丙烯酸苯酯。虽然这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，但联合使用它们中的两种或更多种则更为合适。
作为用于制备共聚物的不同于(甲基)丙烯酸酯的单体(可共聚合单体)，可以给出乙烯基类化合物如乙酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基甲苯以及丙烯酰胺。
在本发明的组合物中可以用作组分的烯式不饱和单体是这样一种化合物，其在分子中具有烯式不饱和键(C双键键接另一个C)，并且包括在一个分子中包含一个烯式不饱和键的单官能单体和包含两个或更多烯式不饱和键的多官能单体，并且优选在一个分子中包含三个或更多烯式不饱和键。
在分子中具有一个烯式不饱和键的单官能单体的实例包括丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸2-四氯苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸氢糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-四溴苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-三氯苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-三溴苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯和甲基三亚乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、以及以下化学式(28)-(30)所示的化合物。这些化合物可以单独使用或者两种或更多种联合使用。
作为这些单官能单体的商业上可获得产品的实例可以列出ARONIX M-101、M-102、M-111、M-113、M-117、M-152、TO-1210(由Toagosei Co.，Ltd.制造)、KAYARAD TC-110S、R-564、R-128H(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、Viscoat 192、220、2311HP、2000、2100、2150、8F、17F(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)等。
在一个分子中具有两个或更多烯式不饱和键的多官能单体的实例包括二(甲基)丙烯酸乙二酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二基二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二环氧甘油醚的两端(甲基)丙烯酸酯加合物、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、线型酚醛(phenol novolak)聚缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独或者两种或两种以上在一起联合使用。
作为这些多官能单体的商业上可获得产品的实例，可以给出SA1002(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)、Viscoat 195、230、260、215、310、214HP、295、300、360、GPT、400、700、540、3000、3700(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、KAYARADR-526、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R-551、R-712、R-604、R-684、PET-30、GPO-303、TMPTA、THE-330、DPHA、DPHA-2H、DPHA-2C、DPHA-21、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、T-1420、T-2020、T-2040、TPA-320、TPA-330、RP-1040、RP-2040、R-011、R-300、R-205(由Nippon KayakuCo.，Ltd.制造)、ARONIX M-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200、M-6400(由Toagosei Co.，Ltd.制造)、Lite Acrylate BP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA、DCP-A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)、New FrontierBPE-4、TEICA、BR-42M、GX-8345(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)、ASF-400(由Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制造)、RipoxySP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010、SP-4060(由ShoweHighpolymer Co.，Ltd.制造)、NK Eater A-BPE-4(由Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.制造)等。
这些具有三个或更多烯式不饱和键的多官能单体可以选自由上述三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、五(甲基)丙烯酸酯化合物、以及六(甲基)丙烯酸酯化合物组成的组。在这些化合物中，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、以及双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯是特别优选的。这些化合物可以单独或者两种或两种以上在一起联合使用。
本发明的组合物包含，相对于组合物的总重量，0wt％至50wt％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯。它还可以包含6wt％至40wt％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯。
阳离子光敏引发剂
在根据本发明的组合物中，可以使用任何适宜类型的光敏引发剂，其在暴露于光化辐射以后形成引发阳离子可聚合化合物(如环氧材料)的反应的阳离子。存在大量已知的和技术上已证实为适宜的阳离子光敏引发剂。它们包括，例如，具有弱亲核性的阴离子的鎓盐。实例是卤鎓盐(halonium salt)、亚碘酰盐(iodosyl salt)或锍盐，如在出版的欧洲专利申请EP 153904和WO 98/28663中所描述的，氧化锍盐，如在出版的欧洲专利申请EP 35969、44274、54509、以及164314中所描述的，或重氮盐，如在美国专利3,708,296和5,002,856中所描述的。其它阳离子光敏引发剂是金属茂盐，如在出版的欧洲申请EP 94914和94915中所描述的，上述申请的全部内容均以引用方式结合于本文。
优选的阳离子光敏引发剂包括碘鎓光敏引发剂，例如，四(五氟苯基)硼酸碘，因为它们倾向于较少发黄，尤其当连同光敏剂一起使用时。其它适宜的碘鎓引发剂详细描述在WO 2005/070989中，其全部内容经引用方式结合于本文。
本发明的组合物可以包含，相对于组合物的总重量，0.1wt％至15wt％的一种或多种阳离子光敏引发剂，对于锍类型引发剂/溶剂阳离子引发剂来说优选为0.3wt％至10wt％。在组合物包括碘鎓阳离子引发剂的情况下，使用大约0.1wt％至5wt％，并且优选0.25wt％至3wt％的活性引发剂。
敏化剂
为了增加光效率、或为了使阳离子光敏引发剂对特定波长，如特定激光波长或特定的系列激光波长敏感，还可以使用敏化剂，其取决于引发剂的类型。敏化剂的实例是多环芳烃或芳族酮化合物。优选的敏化剂的具体实例可参见出版的欧洲专利申请EP 153904，其全部内容以引用方式结合于本文。其它优选的敏化剂是苯并苝、1，8-二苯基-1，3，5，7-辛四烯、以及1，6-二苯基-1，3，5-己三烯，如在美国专利5,667,937中所描述的，其全部内容以引用方式结合于本文。应当明了，在选择敏化剂时的另外的因素是光化辐射源的特性和主波长。其它优选的光敏剂是异丙基噻吨酮、氯噻吨酮、其它取代的噻吨酮、以及4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫化物。对于用于光固化立体成型而言，4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫(BMS)最优选的，这是由于低颜色形成(low color formation)和在400nm以下的低吸收。其它适宜的敏化剂详细描述在WO 2005/070989中，其全部内容以引用方式结合于本文。
一种配制品中的光敏剂的浓度取决于许多其它因素如：其它吸收物质，例如，光敏引发剂、单体、以及染料等的存在；光散射组分的存在；系统中使用的波长；要达到的聚合深度；溶剂极性；在光敏剂部分取代的程度和类型；由吸收剂的解离或加入所引起的漂白或发暗；以及其它因素。通常，优选具有这样的光敏剂浓度，其使穿透深度(在光固化立体成型领域通常称作Dp)大约为一层施加于表面的组合物的厚度，或通过光化暴露，聚合要达到的深度。优选地，在本发明的组合物中使用的光敏剂要达到约0.005cm至约0.03cm之间的Dp。例如，如果涂层厚度大约为0.015cm，则组合物的Dp优选为约0.005-0.025cm。为了达到大约0.005cm至0.03cm的优选的Dp范围，则优选采用在透明非吸收单体中的4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫(BMS)，不用其它引发剂、吸收剂、或光散射元素，工作波长范围为例如313-365nm，浓度为0.12wt％至0.85wt％。然而，如果存在其它吸收剂、引发剂、光散射组分等，则优选使用更低的浓度。这样的浓度可以低至约0.01wt％至约0.8wt％。相对于未填充(即，缺少填料，如玻璃)组合物的重量，使用的光敏剂总量是在约0.01wt％至约1.0wt％的范围内。
在本发明中，优选使用光敏剂和其它引发剂，以使Dp小于涂层的厚度或在较低的Dp的优选范围内。较低的Dp(更高的吸收)使光化性光在更靠近暴露的光敏聚合物的表面被吸收，因此导致消失的“活化”容积(大概为暴露深度乘以暴露的光敏聚合物表面)并且进而导致较少的聚合放热反应。此外，在表面处的放热反应产生的热量更可能散失到环境中而不是到组合物的未暴露部分。
自由基光敏引发剂
组合物可以使用一种光敏引发剂，当进行适当的照射时，该光敏引发剂可以形成自由基。已知的光敏引发剂的典型化合物是苯偶姻类(benzoins)，如苯偶姻，苯偶姻醚，如苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，以及苯偶姻异丙醚，苯偶姻苯醚，以及苯偶姻乙酸酯，乙酰苯类，如乙酰苯(苯乙酮)，2，2-二甲氧基乙酰苯，4-(苯硫基)乙酰苯，以及1，1-二氯乙酰苯，苯偶酰(benzil)，苯偶酰缩酮类，如苯偶酰二甲基缩酮，以及苯偶酰二乙基缩酮，蒽醌类，如2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1-氯蒽醌，以及2-戊基蒽醌，还有三苯膦，苯甲酰氧化膦类，如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯氧化膦(LucirinTPO)，苯酮类，如苯酮，以及4，4’-二(N，N’-二甲基氨基)苯酮，噻吨酮和呫吨酮，吖啶衍生物，吩嗪(phenazene)衍生物，喹喔啉衍生物或1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟，1-氨基苯基酮或1-羟苯基酮，如1-羟基环己基二苯酮，苯基(1-羟基异丙基)酮以及4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)酮，或三嗪化合物，例如，4”’-甲基硫代苯基-1-二(三氯甲基)-3，5-S-三嗪，S-三嗪-2-(均二苯代乙烯)-4，6-双三氯甲基，以及副甲氧基苯乙烯基三嗪，所有这些化合物是已知的化合物。这些化合物可以单独或者两种或两种以上在一起联合使用。
适宜的自由基光敏引发剂，其通常连同作为辐射源的He/Cd激光器(在例如325nm工作)、氩离子激光器(在例如351nm、或351和364nm、或333、351、以及364nm工作)、或三重频率YAG固体激光器(具有349或355nm的输出)一起使用，是乙酰苯类，如2，2-二烷氧基苯酮类和1-羟苯基酮，例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-1-{4-(2-羟基乙氧基)苯基}-2-甲基-1-丙酮、或2-羟基异丙基苯基酮(还称作2-羟基-2，2-二甲基乙酰苯)，但尤其是1-羟基环己基苯基酮。另一类自由基光敏引发剂包括苯偶酰缩酮类，如苯偶酰二甲基缩酮。尤其是α-羟苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮、或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦可以用作光敏引发剂。这些化合物可以单独或者两种或两种以上联合使用。
另一类适宜的自由基光敏引发剂包括离子染料-相反离子化合物，这些化合物能够吸收光化射线并产生自由基，其可以引发丙烯酸酯的聚合。因此，根据本发明的组合物(其包含离子染料-相反离子化合物)可以利用在400至700纳米的可调节波长范围内的可见光以更为可变的方式加以固化。离子染料-相反离子化合物以及它们的作用方式是已知的，例如来自出版的欧洲专利申请EP 223587和美国专利4,751,102、4,772,530和4,772,541。
其它自由基光敏引发剂包括1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2，2-二甲氧基乙酰苯、以及2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。这些光敏引发剂相比较地倾向于较少发黄。
在本发明的情况下，其包含碘鎓基阳离子光敏引发剂，2-羟基-2-2甲基-1-苯基-丙-1-酮(Chivacure 173)和1-羟基环己基苯基酮优选作为与其它光敏剂(如ITX和BMS)的共敏化剂。在这方面，2-羟基-2-2甲基-1-苯基-丙-1-酮最优选用于这样的用途，其中低于365nm的波长用于光化暴露。
本发明的组合物可以包含，相对于组合物的总重量，0.1wt％至15wt％，更优选1wt％-10wt％的一种或多种自由基光敏引发剂。
抗氧化剂
可以在本发明中使用的酚类抗氧化剂的实例包括2，6-二叔丁基-对甲酚、硬脂酰(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-硫代乙醇酸酯、硬脂酰β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2，4，6-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基硫代)-1，3，5-三嗪、二硬脂酰(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基)苄基丙二酸酯、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二[6-(1-甲基环己基)-对甲酚]、二[3，5-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’-亚丁基二(6-叔丁基-间甲酚)、2，2’-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基二(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)-丁烷、二[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、2，6-二苯基-4-十八烷基氧基苯酚、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、2-辛基硫代-4，6-二(4-羟基-3，5-二叔丁基)苯氧基-1，3，5-三嗪、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、硬脂酰β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯、以及三乙二醇二[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]。优选的酚类抗氧化剂是丁基化羟基甲苯、没食子酸丙酯、叔丁基氢醌、丁基化羟基苯甲醚、4，4’-(2，3-二甲基四亚甲基二焦儿茶酚(dipyrochatechol))、α生育酚、硫代二亚乙基二-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸酯、以及四(亚甲基-3(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯)甲烷。
虽然在碘鎓基组合物中使用的酚类抗氧化剂的量取决于酚基团的分子量和数目，但酚类抗氧化剂的量，相对于组合物的总重量，是在0.01wt％和10wt％之间。在另一种实施方式中，相对于组合物的总重量，使用0.01wt％至2wt％的酚类抗氧化剂。在另一种实施方式中，可以使用0.02wt％至0.1wt％的酚类抗氧化剂，以保持碘鎓基组合物具有相当好至极好的湿强度(green strength)。
亚磷酸酯类抗氧化剂的实例是四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-二苯基]-4，4’-二基二亚膦酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二-(2，4-二叔丁基苯酚)二亚磷酸季戊四醇酯、亚磷酸三壬基苯基酯、二硬脂酰二亚磷酸季戊四醇酯、二(2，4-二枯基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯、2，2’-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯基)氟亚膦酸酯、其它亚磷酸酯类抗氧化剂以及与酚类抗氧化剂和内酯类抗氧化剂的任何组合。
亚磷酸酯类抗氧化剂的量，相对于组合物的总重量，是在0.01wt％和10wt％之间。在另一种实施方式中，亚磷酸酯类抗氧化剂的量是在0.01wt％和2wt％之间。在另一种实施方式中，亚磷酸酯类抗氧化剂的量是在0.1wt％和2wt％之间，优选在0.1wt％和1wt％之间。
内酯类抗氧化剂的实例是5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、2(3H)-苯并呋喃酮、5，7-二(1，1-二甲基乙基)-3-羟基RX(邻)二甲苯、以及其它2-苯基苯并呋喃-2-酮内酯。
内酯类抗氧化剂的量，相对于组合物的总重量，是在0.01wt％和10wt％之间。在另一种实施方式中，内酯类抗氧化剂的量是在0.01wt％和2wt％之间。在另一种实施方式中，内酯类抗氧化剂的量，相对于组合物的总重量，优选在0.02wt％和0.1wt％之间。
所有这些抗氧化剂可以单独使用或联合使用。如果单独使用，则酚类抗氧化剂是优选的抗氧化剂。
如果联合使用，则酚类和亚磷酸酯类抗氧化剂或酚类和内酯类抗氧化剂的组合是优选的。如果内酯类抗氧化剂连同酚类抗氧化剂一起使用，则优选的是，使用它们的相应优选量的较低范围的抗氧化剂。
添加剂
添加剂也可以存在于本发明的组合物中。经常将酸清除稳定剂加入组合物以防止粘度增加，例如在立体成像工艺中在使用期间的粘度增加。优选的酸清除稳定剂包括那些描述在美国专利5,665,792中的酸清除稳定剂，上述专利的全部披露内容以引用方式结合于本文。这样的酸清除稳定剂通常是IA和IIA族金属的烃羧酸盐。这些盐的优选实例是碳酸氢钠、碳酸氢钾、以及碳酸铷。对于本发明的配制品，碳酸铷是优选的，其中建议用量为组合物重量的0.0015至0.005％。可替换的酸清除稳定剂是聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈。其它可能的添加剂包括染料、颜料、填料(例如，硅石颗粒，优选无定形硅石颗粒，玻璃珠，或滑石)、润湿剂、用于自由基光敏引发剂的光敏剂、流平剂、表面活性剂等。
固化辐射优选在280-650nm的范围内。可以使用任何方便的光化辐射源，但激光器是特别适宜的。在光固化立体成型领域，有用的激光器包括HeCd激光器、氩激光器、三重频率NdYAG激光器。照射能量优选在10-150mJ/cm2的范围内。
本文披露的具体实施例应看作是用于说明目的。本领域技术人员毫无疑义将会想到除了那些描述的变形之外的各种变化，并且当它们属于所附权利要求的精神和范围内时，这样的变化应理解为形成本发明的一部分。
实施例
在这些实施例中，使用的陪替氏培养皿是聚苯乙烯60×15mm型，商品名为 351007并由Becton Dickinson制造。在一些情况下，在陪替氏培养皿中加入15克配制品而在其它情况下则使用20克溶液。树脂的密度约为1.13g/l。在陪替氏培养皿的情况下，15克样品的涂层厚度(或深度)大约为0.47cm而20克样品的涂层厚度(或深度)大约为0.63cm。
在以下实施例中，在示例性组合物中的代表性组分是：
Figure A200780001565D00321
Figure A200780001565D00331
图1              aka式I
Epon 825获自Resolution Performance Co.，Houston Tex。UVR6105获自Dow，Danbury CT。Grilonit F713获自EMS-Chemie，Sumter，S.C。Rhodorsil 2074获自Rhodia Silicones S.A.S，Lyon，法国。OXT-101获自日本的Toa Gosei。Chivacure BMS和Chivacure 173获自Chitec Chemical Co.，Ltd.，台湾。ITX或异丙基噻吨酮、PVP、BHT、以及棓酸丙酯获自Milwaukee的Aldrich，WI。DPHA获自Sartomer，Exton，PA。Vikolox 14获自ElfAtochem，Philadelphia PA。PolyFox 6520获自Omnova Solutions，Akron，OH。BYK-361-N获自BYK-Chemie，Wallingford，Connecticut。IR-1035、IR-1010、HP-136以及
Figure A200780001565D00332
材料获自Ciba Specialty Chemicals Corporation，Tarrytown，NY。BHT作为
Figure A200780001565D00333
获自Degussa Fine Chemicals，Parsippany，NJ。Longnox 10获自Longchem International，Taipei，台湾。
组合物的制备
表1和表2中的比较例和实施例是通过混合在每种组合物中使用的组分直到所有组分被溶解而制得。这些实施例是可用于例如光固化立体成型工艺的可光成像组合物的代表。
试验方法
暴露稳定性试验：
暴露稳定性试验用来评估当使用酚类和/或内酯类抗氧化剂时失控反应的减少。在用于比较例1和实施例1-12的暴露稳定性试验中，制备基础组合物并将具体量的抗氧化剂加入该基础组合物，然后溶解成均匀的实施例溶液。然后称量实施例溶液并放入陪替氏培养皿中。每个陪替氏培养皿的溶液暴露在PCA(利用10 Phillips TLK40W/05荧光灯泡，其已使用120至190小时)中大约10分钟。将样品放置在冕玻璃板上。
对于表I，比较例1和实施例1-12，评定“失败”表示在10分钟暴露期间内配制品变成棕色或开始变黑和冒烟。评定“合格”是指在10分钟暴露期间内配制品样品并没有变成棕色、变黑、或冒烟。
根据实验，可以明显看到，酚类、亚磷酸酯类和/或内酯类抗氧化剂的加入有助于当大量地暴露于光化整片曝光时减少失控聚合反应。还注意到，增加酚类或内酯类抗氧化剂的量最终使样品可以通过陪替氏培养皿试验。此外，可以明显看到，酚类和内酯类抗氧化剂的组合可用于当大量地暴露于光化整片曝光时减少失控聚合反应。可能的是，即使配制品通过15克陪替氏培养皿样品试验，它也可能通不过20克陪替氏培养皿试验。
暴露条湿强度试验
通过首先将组合物倒入陪替氏培养皿，然后利用固体激光器(在UV约355nm处进行操作)在表面上扫描大约为12.2×76.2mm的矩形条，来判断暴露条湿强度。聚集光束的1/e2光斑直径大约为0.22mm并且平行于条长度的扫描线产生图像。扫描线之间的距离大约为0.051mm而对于所有条总照射量大约为35mJ/cm2。通过将金属刮刀压入条表面来获得湿强度。“差”的湿强度条将容易被刮刀变形，并且当刮刀被压入和侧向移动时将易碎或容易断裂。这是配制品中的典型状态，其中暴露条的自由基/丙烯酸酯聚合已经开始但阳离子聚合已被抑制或放慢。“好”的湿强度条是仍然相当软但当刮刀被压入和侧向移动时将具有更大的完整性。即，该条不是易碎的但可能仍然在温和作用力下被撕裂。这样的状态表明，阳离子聚合已进行到条具有中等完整性的程度。“良好”的湿强度条是中等软并且需要一定的作用力来撕裂，例如，表面的若干刮痕。“极好”的湿强度条是刚性的，并且当用刮刀轻敲时可以实际上发出“卡搭”声。需要显著的作用力来撕裂条，其通常更倾向于开裂而不是撕裂。虽然轧制条性能因配制品而异，但通常优选的是，湿强度大于差级别。然而，如果期望改善的稳定性，则改善的稳定性和湿强度之间的平衡，在这样的情况下为“好”至“良好”的湿强度并具有“合格”暴露稳定性，是最优选的。
感光速度(Photospeed)检测
以下方法和配制品用于光固化立体成型工艺以获得感光速度。组合物的感光速度是通过以下步骤加以测量：
1.将组合物的陪替氏培养皿放置在光固化立体成型室内的像平面中，其中光固化立体成型室具有大约30℃的温度和大约30％的相对湿度。
2.组合物的表面暴露于一系列的6次照射，其中每次照射是边长大约为1.27cm的方形物(square)。6次照射大约为31.9、40、47.5、59、79、以及94.5mJ/cm2。用三倍固体激光束的频率进行照射，其中激光束在像平面具有354.7nm的大致波长输出和115mW的功率。激光束被聚焦到像平面的大约0.022cm处并且激光具有80kHz的脉冲频率。以逐行方式进行每次照射，其中激光束在Y方向扫描，然后在X方向以0.0051cm的增量加以推进。
3.15分钟以后，从陪替氏培养皿移出方形物并用纸巾吸干。利用Mitutoyo Model NTD12-8#C数字弹簧加载式卡尺测量每个方形物的厚度。
4.照射量的自然对数与测得厚度的最小二乘方拟合线给出所列出的感光速度值。在光固化立体成型技术中这样的特性是标准的，其中Ec是理论上将单体转化成聚合物的最少能量，E10是形成10mil(0.254mm)厚度所需要的光化暴露能量，以及Dp是工作曲线的最小二乘方拟合线的斜率。
5.在感光速度相对较慢(即，E10值较高)的情况下，则提供更高的激光功率，以使平均照射量产生大约0.254mm厚度的条厚度。
表I
Figure A200780001565D00361
Figure A200780001565D00371
续表1
Figure A200780001565D00372
续表1
Figure A200780001565D00373
表1在本专利申请的后面部分继续。
为了检测在表II中的比较例2-5和实施例13-39的稳定性，仅使用了20克陪替氏培养皿试验。在每种情况下，记录棕色、黑色、或发烟的开始(而不是评定合格-失败)作为获得失控反应的照射时间。对于所有样品给予最大20分钟暴露。在所有情况下，抗氧化剂的加入增加了到失控反应的时间并且更高的抗氧化剂水平进一步增加了稳定时间。
表II
Figure A200780001565D00391
表II续
Figure A200780001565D00392
Figure A200780001565D00401
表II续
Figure A200780001565D00402
表II续
Figure A200780001565D00403
表II续
表II续
Figure A200780001565D00421
表I续
Figure A200780001565D00422
表I续
Figure A200780001565D00431
表II续
Figure A200780001565D00432
表II续
Figure A200780001565D00441
表II续
Figure A200780001565D00451
表II续
Figure A200780001565D00452
本发明的树脂组合物优选用于其中制备三维制品的逐层工艺(layer-by-layer process)。这样的工艺的实例是：光固化立体成型工艺；喷墨工艺，其中光敏聚合物被成影像地喷射或挤出并且暴露于光化辐射以硬化光敏聚合物；喷墨或挤出工艺，其中非光化材料沉积在图像的负面(the negative of the image)而光敏聚合物涂布或喷射在图像的正面，并且随后或同时暴露于光化辐射以硬化光敏聚合物；类似于光固化立体成型的工艺，其中通过掩模或反射离开(reflected off)掩模进行照射，在光敏聚合物表面上或通过透明表面形成暴露，并且其中所述暴露基本上硬化该光敏聚合物；等等。
在光固化立体成型装置的室内，提供一桶组合物，例如，实施例11，其中放置有工作台，其与该桶组合物的表面基本上是共平面。将工作台降至组合物的表面以下并提高到低于组合物表面大约0.02cm。然后用刮刀使组合物变平滑以在工作台表面上产生厚度大约为0.02cm的基本上均匀的层。
接着，组合物的层被成影像地暴露，其中借助于三倍固体激光束的频率，其在像平面具有354.7nm的近似波长输出和110mW的功率。在像平面组合物表面，激光束被聚焦成大约0.022cm 1/e2激光束直径并且激光具有80kHz的脉冲频率。以逐行方式进行照射，其中激光束在Y方向扫描，然后在X方向递增。增量大约相隔0.0076cm。对图像区内的组合物提供71.23mJ/cm2的照射，以诱导成影像地光硬化。这样的照射能够硬化组合物到大约0.033cm。因此，对组合物给予大约比需要多0.013cm的额外照射，以硬化0.02cm层。这种额外的照射可保证粘合于工作台或粘合于先前的层。
在成影像暴露以后，将工作台再次降至组合物的表面以下，使未暴露的组合物可以涂布工作台或先前暴露的层表面。然后升高工作台，以使先前暴露层的表面大约低于组合物表面0.02cm。刮刀再次用来使组合物变平滑，以在先前成像的层表面上形成厚度大约为0.02cm的层。然后，将新的大约71.23mJ/cm2的成影像照射提供给组合物表面。继续该工艺直到制得拉伸试条(ASTM D638MType M1，大约1cm厚)。在制备以后，从工作台移走试条，在碳酸丙二酯中清洗，在异丙醇中漂洗，然后使其干燥。最后，拉伸试条在PCA(获自3-D Systems)后固化1小时。还制备了其它形状的部件。
利用实施例11的基础组合物(其中加入了0.075％ Irganox1035)重复上述光固化立体成型工艺。在加入Irganox 1035的情况下，成功地制备了部件。该工艺可以用来制造Quick-Cast模型和制造模具。这些模具可以用于诸如注射成型和/或热塑性片材真空模塑的应用。
虽然本文参照某些具体实施方式进行了说明和描述，但本发明并不限于所示的细节，在不偏离本发明的精神的情况下，可以在权利要求的等同替换的范畴和范围中进行各种改进。

Claims (20)

1.一种阳离子型可聚合组合物，包含:
a)阳离子型可聚合化合物；
b)碘鎓基阳离子引发剂；
c)用于所述阳离子引发剂的光敏剂；以及
d)抗氧化剂，其选自由酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、内酯类抗氧化剂、以及它们的组合组成的组，其中相对于所述组合物的总重量，所述抗氧化剂的存在量在0.01wt％和10wt％之间。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述抗氧化剂是酚类抗氧化剂并且所述酚类抗氧化剂的存在量在0.02wt％和0.1wt％之间。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述抗氧化剂是亚磷酸酯类抗氧化剂并且所述亚磷酸酯类抗氧化剂的存在量在0.1wt％和1wt％之间。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述抗氧化剂是内酯类抗氧化剂并且所述内酯类抗氧化剂的存在量在0.02wt％和0.1wt％之间。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述阳离子型可聚合化合物包括至少一种含有环氧基的化合物、以及氧杂环丁烷。
6.根据权利要求1所述的组合物，进一步包括羟基官能团化合物。
7.根据权利要求1所述的组合物，进一步包括甲基丙烯酸酯。
8.根据权利要求5所述的组合物，进一步包括自由基引发剂。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述光敏剂是4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述光敏剂以提供约0.005cm至约0.03cm的穿透深度(Dp)的量存在。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物通过暴露稳定性试验。
12.一种在将可聚合组合物暴露于光化辐射的工艺中降低失控聚合反应的潜在可能性的方法，所述方法包括在碘鎓基组合物中混合一定量的抗氧化剂，其中当所述组合物大量地暴露于光化辐射时所述抗氧化剂的量足以降低所述失控聚合反应的潜在可能性，其中所述抗氧化剂选自由酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、内酯类抗氧化剂以及它们的组合组成的组。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述工艺是光固化立体成型工艺。
14.一种用于形成阳离子型固化材料的方法，包括使根据权利要求1所述的阳离子型可固化组合物经受阳离子固化条件一段足以从所述组合物形成固化的材料的时间。
15.一种用于形成三维制品的方法，包括:
a)将根据权利要求1所述的阳离子型可固化组合物的一个层涂布在表面上；
b)使所述层成影像地暴露于光化辐射以形成一个成像横截面，其中所述辐射提供足以引起在暴露区域中的所述层基本固化的照射量；
c)将所述组合物的一个层涂布在先前暴露的所述成像横截面上；
d)使来自步骤c)的所述层暴露于成影像的光化辐射以形成另外的成像横截面，其中所述辐射具有的强度足以使在暴露区域中的所述层基本固化并且使所述层粘合于先前暴露的所述成像横截面；以及
e)重复步骤c)和d)足够的次数以制得所述三维制品。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述制品是模具。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述制品是模型。
18.一种由根据权利要求1所述的组合物制成的模具。
19.一种由根据权利要求1所述的组合物制成的模型，其中，所述模型是熔模铸造模型。
20.一种用于制造三维制品的方法，包括:
a)用根据权利要求1所述的组合物制成模具；
b)通过真空成型技术在所述模具上形成热塑性片。
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