KR20110084494A - 급속 프로토타이핑을 위한 시스템 및 수지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 급속 프로토타이핑을 위한 시스템 및 수지에 관한 것이다.
본 발명의 시스템은 하기 장치(a) 및 수지 조성물(b)을 포함한다:
(a) 감광 물질로부터 3차원 물체를 제조하기 위한 장치로서, 인풋 광학체(IO) 및 아웃풋 광학체(OO)가 공간 광 변조기(SLM)의 개별적으로 제어 가능한 광 변조기(LM)를 통해 조명 소스로부터 발광된 광의 조명 영역(IA)으로의 투과를 용이하게 하고, 상기 아웃풋 광학체(OO)가 공간 광 변조기(SLM)로부터 광의 패턴을 조명 영역(IA)에 집중시킬 수 있는 장치; 및
(b) 하기 성분을 포함하는 수지 조성물:
(A) 아크릴레이트 성분,
(B) 메타크릴레이트 성분, 및
(C) 광개시제.
본 발명의 시스템은 하기 장치(a) 및 수지 조성물(b)을 포함한다:
(a) 감광 물질로부터 3차원 물체를 제조하기 위한 장치로서, 인풋 광학체(IO) 및 아웃풋 광학체(OO)가 공간 광 변조기(SLM)의 개별적으로 제어 가능한 광 변조기(LM)를 통해 조명 소스로부터 발광된 광의 조명 영역(IA)으로의 투과를 용이하게 하고, 상기 아웃풋 광학체(OO)가 공간 광 변조기(SLM)로부터 광의 패턴을 조명 영역(IA)에 집중시킬 수 있는 장치; 및
(b) 하기 성분을 포함하는 수지 조성물:
(A) 아크릴레이트 성분,
(B) 메타크릴레이트 성분, 및
(C) 광개시제.
Description
본 발명은 횡단면의 추가 처리에 의해 3차원 물체를 급속 프로토타이핑 및 제조하기 위한 시스템 및 수지에 관한 것이다.
3차원 급속 프로토타이핑에서, 노출 시스템의 광학체(optics)가 감광 물질과의 접촉에 의해 오염되지 않는 것이 중요한데, 오염되는 경우 강도 높게 세정하거나 심지어는 교체하여야 한다. 그러므로 통상적으로 노출 시스템과 감광 물질 사이의 접촉 위험을 피하기 위해서 아웃풋 광학체와 조명 영역(illumination area) 사이의 거리가 비교적 먼 것이 바람직하다.
그러므로 미리 형성된 패턴에 따라 액체 경화성 감광 물질 층의 표면을 조사하기 위해 고 광도(high intensity)의 레이저 스폿(spot)이 통상적으로 이용되고, 그 결과 요구되는 3차원 물체를 층상으로 형성하게 된다. 이와 같이 레이저로 먼저 경화한 후, 고화된 물체는 소위 '그린 강도', 즉 물체로 하여금 스스로 지지할 수 있게 하는 광도를 나타낸다. 후에, 이러한 물체는 고 광도 자외선(UV) 램프로 후-경화되어 최적의 광학 기계적 성질을 얻을 수 있다.
그러나, 광경화성 액체의 표면을 고 에너지 레이저 스폿으로 조사하면, 큰 표면을 급속하고 정확하게 경화시킬 수 없다. 또한, 매우 작은 표면에 많은 양의 에너지를 레이저 빔을 통해 공급하면 짧은 시간에 물질에 고열 및 기계적 스트레스를 유발하여 고 수축율 및 커얼링(curling)을 가져온다. 또한, 레이저는 매우 특수한 파장만을 발광하고, 이 경우에 오직 몇몇 특수 광 개시제 만이 활성이 있어 이용될 수 있다.
레이저 대신에 비간섭성(incoherent) UV 선 소스가 이용되는 경우, 상기 소스는 필수적으로 더 낮은 조사 강도(intensity)를 나타내게 된다. 그러므로 큰 표면 위에 제공된 저 광도 비간섭성 UV 선 소스를 갖는 마스크가 도입되어야 한다(WO 00/21735, EP 1250997).
그러나 이러한 장치를 사용하는 경우, 상기 비간섭성 저 광도 광선은 고 광도 레이저 광선과 동일한 경화 속도를 얻을 수 없고, 그리고 설치되는 동안 및 설치되는 배스(bath)로부터 제거후의 최종 UV 플러드(flood) 경화 전에 경화물체로 하여금 자체-지지되게 할 수 있는 충분한 그린 강도를 제공하도록 훨씬 더 급속하게 경화하는 수지 조성물을 사용해야 한다. WO 2005/092598에서는 높은 경화 속도를 갖는 아크릴계 배합물에 대해 기술하고 있다.
그러나, 급속-경화 중합체는 경화 시 사실상 부서지거나 수축되는 경향이 있어서 모델의 정확성을 저하시키고 모델의 부품을 커얼(curl) 하는 경향이 있다.
본 발명이 해결해야할 문제는 단기간 내에 고 정확도로 큰 표면을 경화할 수 있는 급속 프로토타이핑을 위한 시스템을 제공하는 것이고, 이에 의해 제조된 물체는 높은 그린 강도, 양호한 기계적 성질, 높은 인성(toughness) 및 낮은 경화 및 수축율을 나타낸다.
이러한 문제는 독립 청구항 1 및 11의 특징에 따라 해결되었다.
시스템
본 발명은 감광 물질로부터 3차원 물체를 제조하기 위한 시스템에 관한 것으로, 그 시스템은 조명 소스를 갖는 노출 시스템 및 조절 유닛을 포함하고;
상기 노출 시스템은 개별적으로 제어 가능한 다수의 광 변조기(modulator)를 갖는 적어도 하나의 공간 광 변조기, 적어도 하나의 상기 공간 광 변조기에 광학적으로 결합된 인풋 광학체, 적어도 하나의 상기 공간 광 변조기에 광학적으로 결합된 아웃풋 광학체를 포함하고;
상기 인풋 광학체 및 아웃풋 광학체는 상기 공간 광 변조기의 개별적으로 조절 가능한 상기 광 변조기를 통해 상기 조명 소스로부터 조명 영역으로 발광된 광 투과를 용이하게 하고;
상기 공간 광 변조기는 상기 조절 유닛으로부터 발생되는 제어 신호에 따라 상기 인풋 광학체를 통해 투과된 광의 패턴 설정을 가능하게 하고,
상기 아웃풋 광학체는 적어도 하나의 상기 공간 광 변조기로부터 광의 패턴을 조명 영역에 집중시킬 수 있다.
상기 시스템은 감광 물질로서 하기 성분으로 이루어진 수지 조성물을 추가적으로 포함한다:
(A) 적어도 하나의 아크릴레이트 성분,
(B) 적어도 하나의 메타크릴레이트 성분 및
(C) 광개시제.
본 발명의 양호한 실시양태에 따라서, 아웃풋 광학체와 조명 영역 사이의 거리(d)는 0.5∼20 mm 이고, 및/또는 조명 소스는 비간섭성 광을 발생한다.
본 발명의 또 다른 양호한 실시양태에서, 장치는 상기 감광 물질의 원하는 부분을 조명 및 조사하기 위해서 감광 물질의 표면에 걸쳐 이동 및 스캔될 수 있게 하는 스캐닝 바(scanning bar)를 포함한다.
3차원 급속 프로토타이핑에서, 노출 시스템의 아웃풋 광학체가 아주 잠깐 감광성 물질과 접촉하면, 아웃풋 광학체의 오염을 유발할 수 있어 아웃풋 광학체는 시간 소모적인 세정이나 심지어 교체를 필요로 할 수 있다. 따라서 노출 시스템과 감광성 물질 사이의 접촉 우려를 피하기 위하여 통상 아웃풋 광학체와 조명 영역 사이에 거리가 비교적 먼 것이 바람직하다.
이러한 배열의 경우, 개별 광 빔의 방향들 사이에서 매우 작은 부정확성이라도 심각한 문제로 될 수 있고 또 일부 복셀(voxel)이 목적하는 위치로부터 벗어나게 할 수 있다. 다수의 빔의 정렬과 관련된 문제를 감소하기 위하여, 광학체 디자인의 변형을 통한 정렬을 개선하려는 시도가 열심히 수행되어 왔다. 이렇게 하여 개량이 일부 관찰되었으나, 개별 광 빔의 더욱 우수한 정렬이 요청되고 있다.
본 발명의 양호한 실시양태에 따르면, 정렬 불량(misalignment)의 나쁜 결과는 아웃풋 광학체와 감광성 물질 사이의 거리를 0.5∼20 mm로 짧게 함으로써 감소될 수 있다는 것이 밝혀져 있다. 이것은 개별 광 빔이 감광성 물질에 가장 가까운 아웃풋 광학체의 부분으로부터 적당히 낮은 거리에서 집중되게 하는 특징을 갖는 아웃풋 광학체를 이용함을써 가능하게 된다. 그에 의해 광학 디자인에서 제조 비용은 장치의 효율을 낮추지 않고 감소될 수 있다. 광 빔으로부터의 초점들은 합쳐져서 조명 영역을 형성하며, 제조하는 동안 감광성 물질의 상면과 적어도 부분적으로 플러쉬(flush)된다.
또한, 아웃풋 광학체와 감광성 물질 사이의 거리를 줄임으로써, 추가의 유리한 이점을 더 갖게 된다. 광도가 큰 부분은 감광성 물질에 전달되며, 조명받은 복셀의 더욱 빠른 고화를 촉진시킴으로써 더욱 빠른 스캐닝 공정(scanning process)을 촉진시킨다. 따라서 더욱 효과적인 3차원 물체가 제조된다.
상술한 유리한 결과를 얻을 수 있는 최장 거리로 20 mm가 설정되었다. 수지와의 접촉 우려가 너무 크지 않도록 적용 가능한 최단 거리로서 0.5 mm가 설정되었다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 노출 시스템과 감광성 물질 사이의 접촉을 피하기 위해 다른 수단이 이용될 수 있고, 그에 의해 짧은 거리로 인한 상술한 문제는 그러한 거리가 이용되지 않을 것을 유발할 필요가 없다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 조명 소스는 깊은 UV에서 먼 IR 범위까지, 예컨대 200∼100,000 nm에서 방사선(radiation)을 방출할 수 있다. 따라서 '광'이란 깊은 UV 내지 먼 IR 범위, 예컨대 200∼100,000 nm의 방사선을 지칭한다. 경화성 액체 수지의 스테레오 리소그래피용 배스(bath)를 이용하는 것은 바람직하게는 200∼500 nm의 파장을 갖는 자외선 에너지 범위에서 실시된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 시스템의 장치는 또한 감광 물질을 함유하는 배트(vat)를 포함한다. 그러나, 배트가 없는 롤-투-롤(roll-to-roll) 웹 퇴적법이 마찬가지로 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 시스템은, 바람직하게는 상기 감광 물질의 표면이 조명 영역과 사실상 일치하는 양으로 감광 물질, 즉 경화성 수지 조성물을 함유하는 배트를 포함한다.
이 경우에, 상기 아웃풋 광학체와 상기 감광 물질의 상기 표면 사이의 바람직한 거리는, 이 경우에 0.5 mm∼20 mm, 바람직하게는 1 mm∼10 mm이다.
아웃풋 광학체와 조명 영역 사이의 짧은 거리에 있어서, 시스템은 저-에너지 비간섭성 광에 의해 발생된 비교적 큰 조명 영역으로 경화성 수지 조성물의 배스 표면을 경화하여야 한다.
앞서 언급한 바와 같이, 노출 시스템은, 수지 표면을 노출시키기 위하여 스캔을 실시할 때, 근소한 거리를 두고 수지 위를 이동할 수 있다. 이러한 매우 짧은 거리로 인하여 수지 표면을 스캔하는 동안 노출 시스템의 저면 상에서 수지의 오염 우려가 있다. 이러한 오염은 예를 들어 설치된(built) 제품의 부품들로부터 기인하며, 이것은 제조하는 동안 표면으로부터 약간 돌출할 수 있다. 이것은 예를 들어 설치중인 플레이트 상의 부분을 리코터(recoater)가 우연히 건드림으로써 유발될 수 있거나, 또는 일부 수지의 경우, 이미 설치된 하부(lower-laying) 층 중의 스트레스가 이전 층의 설치 표면의 불균일을 초래할 수 있는 사실에 의해 유발될 수 있다. 상기 오염은 또한 예컨대 트랩된 부피 및 넓은 평탄 영역을 포함하는 부품들을 재코팅한 결과로서 불량한 층 품질로 인하여 생길 수도 있다.
노출 시스템이 돌출 부분을 건드리면, 노출 시스템의 저면은 수지에 의해 오염될 것이다. 따라서 상기 표면은 노출이 재개되기 전에 수지로부터 세정되어야 하고, 또 그러한 세정은 시간 소모적이고 비용이 많이 드는 공정이다. 또한 노출 시스템에서는 마이크로 광학체 및 SLM-모듈(module)을 오염시키거나 또는 손상시킬 우려가 있다.
따라서 저면 상에서 오염을 피하거나 감소시킬 필요가 있다.
본 발명의 양호한 실시양태에 따라서, 본 발명의 시스템은 아웃풋 광학체와 조명 영역 사이에 적어도 하나의 제거 가능한 보호 창을 포함한다.
본 발명의 급속 프로토타이핑 시스템은 복수의 빔을 이용하여 조명할 수 있고, 상기 복수의 빔은 보호되는 것이 바람직하므로 일부 종류의 보호가 필요하다. 그러나, 상이한 매질을 통하여 전파되는 광이 광도를 약하게 하는 경향이 있고 상이한 매질 사이의 인터페이스를 이동할 때 광 빔이 교체됨에 따라, 복수 빔의 통로에 보호창을 넣으면 문제가 될 가능성이 있는 정렬 문제를 유발한다.
매질 전이(transition)에 기인한 광 빔의 교체는 어떤 종류의 급속 프로토타이핑 장치에서도 문제가 될 수 있다. 그러나 예를 들어 상이한 빔들 사이의 개별적 일탈(deviating) 교체에 관련한 문제가 생기지 않는 단일 빔 레이저 시스템과 대조적으로 복수의 빔 장치가 사용될 때 상기 교체는 특히 문제가 된다.
본 발명에 따라서, 보호창을 통한 광 전이에 관련된 문제는 노출 시스템을 감광성 물질 가까이로 이동시킴으로써 피할 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 예를 들어 아웃풋 광학체로부터 거리가 감광성 물질로부터 10 mm 미만일 때 유리할 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 상기 보호창이 오염되거나 또는 기름칠(greased)해지면 보호창의 교체를 용이하게 하기 위해서 상기 보호창은 제거 가능하다.
대안적인 추가 방법은 바닥 표면의 오염을 감소 또는 피하고, 특히 노출 시스템과 수지 중의 돌기(가능한 경우) 사이에서 충돌을 피할 수 있다.
본 발명에 따른 시스템의 장치는 바람직하게는 조명 영역과 아웃풋 광학체 사이의 장애물을 검출하기 위해서 적어도 하나의 충돌-방지 검출 시스템을 포함할 수 있다.
3차원 급속 프로토타이핑에서, 예를 들어 노출 시스템의 아웃풋 광학체가 예를 들어 장애물과 잠시 접촉하면, 시간 집약적 세정 또는 심지어 교체를 필요로 할 수 있는 아웃풋 광학체의 오염을 초래할 수 있다. 따라서, 노출 시스템의 부품들과 감광성 물질 또는 배트의 돌기와 같은 장애물 사이의 접촉을 방지하는데 도움을 줄 필요가 있다.
본 발명에 따른 양호한 실시양태의 중요한 특징은 충돌방지 검출 시스템이고, 즉 충돌이 실제 생기기 전에 후에 있을 수 있는 충돌이 검출되며, 이것은 노출 시스템뿐만 아니라 상기 장치의 여타 부품도 예를 들어 배트의 표면으로부터 돌출하는 장애물에 의해 손상되거나 오염되지 않는 것을 의미한다.
이렇게 하여, 종래 기술에 비하여, 배트의 표면으로부터 돌출하는 장애물이 검출되어 장치를 오염시키지 않고 제거되는 점에서 시스템의 정지에 소모된 시간은 현저히 감소될 수 있는데, 이 경우에 장애물이 장치의 오염을 초래하여 결국에는 시간 소모적인 세정 공정이나 다르게는 상기 장치의 요소의 적어도 1개 부품의 값비싼 교체를 초래할 수 있다.
본 발명에 따른 충돌방지 검출 시스템은 특히 노출 시스템에서 유리한데, 이 경우에 노출 시스템과 감광성 물질의 표면 사이의 거리가 비교적 짧게, 예를 들면 0.5∼20 mm로 유지된다. 이것은 표면으로부터 매우 작은 돌기도 문제가 될 수 있고 또 적시에 검출하는 것이 중요함을 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 충돌방지 검출 시스템은 적어도 1개의 충돌방지 광 빔을 제공할 수 있는 적어도 1개의 광 센서 및 적어도 1개의 발광기(light emitter)를 포함한다.
본 발명의 유리한 실시양태에 따르면, 상기 충돌방지 검출 시스템은 표면으로부터 적합한 거리, 즉 1 mm로 감광성 물질의 표면을 스캐닝하는 광 빔을 포함한다. 이 광 빔은 당업자에게 공지된 다양한 수의 조명 소스, 예를 들어 레이저로부터 발광될 수 있다. 관련 표면을 가로지른 후, 광 빔은 광 센서에 의해 검출되는 데, 이는 광 빔이 표면으로부터 돌기와 같은 장애물과 부딪침에 따라 광 빔의 세기가 떨어지는 지의 여부를 검출할 수 있다.
광의 빔은 통상적으로 스캐닝 바의 앞에 배치되지만, 스캐닝 바의 수지 표면과 저면 사이에도 배치된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 광 센서와 발광기 모두는 노출 시스템 바로 위에 장착된다. 따라서 상기 센서 및 발광기는 스캐닝 바와 동시에 움직이므로, 수지 표면 영역에서 있을 수 있는 장애물을 감지하는 것은 노출 시스템이 수지 표면의 영역에 도달하기 바로 직전에 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 노출 시스템은 조명 소스로서 1 이상의 발광 다이오드를 포함한다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 발광된 광의 세기를 증가시키기 위하여 1 이상의 발광 다이오드가 사용된다. 광의 세기가 증가됨에 따라서 조명 영역을 가로지르는 노출 시스템의 스캐닝 속도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 1개의 특정 발광 다이오드로부터 나온 광은 1개의 특정 공간 광 변조기를 조명한다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 1개의 특정 발광 다이오드는 1개의 특정 공간 광 변조기 전용이다. 이것은 공간 광 변조기의 하나로부터 패턴화된 광이 물체의 1개 층을 형성하기 위해 사용될 필요가 없으면 1개의 발광 다이오드를 완전히 턴오프(turn off) 할 수 있게 되기 때문에 매우 유리하다. 1개 발광 다이오드를 턴오프하면, 에너지 소비뿐만 아니라 열 발생을 감소시킨다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 발광 다이오드와 공간 광 변조기 사이의 관계는 1:1 관계이다. 이러한 1:1 관계는 고도의 유연성을 부가하며, 예를 들어 노출 시스템이 각 개별 공간 광 변조기를 턴온하거나 또는 턴오프할 수 있게 한다.
그러나, 발광 다이오드 어레이는 직접 조명 소스로서 사용될 수 있고, 그리고 그들의 광은 공간 광 변조기의 필요 없이 조명 영역에 직접 집중될 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 상기 장치에 의해서 상기 노출 시스템은 상기 감광 물질을 가로질러 용이하게 스캔 및 이동되며, 그 결과 경화성 수지의 필요한 영역을 조사하게 된다.
본 발명의 양호한 실시양태에서, 노출 시스템은 감광 물질을 가로질러 스캔 및 이동된다. 공간 광 변조기는 감광 물질 상에서 조명 영역을 경화하도록 광을 패턴화 하고, 이때 노출 시스템은 감광 물질을 가로질러 스캔된다. 노출 헤드는 설치될 물체의 층당 적어도 한번 감광 물질을 가로질러 스캔되어, 경화성 수지의 영역을 조사한다.
수지 조성물
본 발명에 따른 시스템의 일부분은 특허청구범위에 따른 수지 조성물이다.
본 발명에 따라서, 시스템은 하기 성분을 함유하는 수지 조성물을 포함한다:
(A) 적어도 하나의 아크릴레이트 성분,
(B) 적어도 하나의 메타크릴레이트 성분 및
(C) 광개시제.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라서, 시스템의 수지 조성물은, 수지 조성물의 총 중량 기준으로, 다음 성분을 포함한다:
(A) 적어도 2개의 상이한 아크릴레이트 성분 15∼40 중량%,
(B) 적어도 2개의 상이한 메타크릴레이트 성분 50∼80 중량% 및
(C) 광개시제 0.1∼7 중량%.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라서, 아크릴레이트 성분은 지방족 또는 시클로지방족 아크릴레이트, 바람직하게는 시클로지방족 디아크릴레이트, 또는 이들의 여러 조합의 혼합물이다.
특히, 아크릴레이트 성분은 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트이다.
성분(A), (B) 및 (C)를 조합하면, 그로부터 제조된 3-D 물체의 고 경화 속도, 고 그린 강도, 저 수축성, 고 인성 및 양호한 기계적 성질을 나타내는 광경화성 조성물을 얻을 수 있고, 그 결과 상기 조성물은 상술한 바와 같은 특징을 갖는 장치에 사용하기에 특히 적합하다는 것을 우연히 밝혀졌다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 메타크릴레이트 성분은 지방족 우레탄 메타크릴레이트이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 메타크릴레이트 성분은 에톡실화 비스페놀 메타크릴레이트, 바람직하게는 에톡실화 비스페놀 디메타크릴레이트이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라서, 시스템의 수지 조성물은, 조성물의 총 중량 기준으로, 바람직하게는 0.1∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼8 중량%의 양으로 다관능성 티올을 추가로 포함한다.
수지 조성물에 다관능성 티올을 첨가하면 제조된 물체의 그린 강도와 인성을 크게 증가시키고 수축율을 크게 감소시킨다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라서, 시스템의 수지 조성물은 안정화제, 바람직하게는 하기 화학식을 갖는 N-니트로소 히드록실 아민 복합체를 더 포함한다:
상기 식에서, R은 방향족 탄화수소 잔기이고, 그리고 S+ 는 염이다.
특히, 니트로소 히드록실 아민 복합체는 알루미늄 염 복합체일 수 있다.
본 발명의 또 다른 요지는 적어도 아크릴레이트 성분(A), 지방족 우레탄 메타크릴레이트 성분(B) 및 광개시제(C)를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
성분(A), (B) 및 (C)를 조합하면, 그로부터 제조된 3-D 물체의 고 경화 속도, 고 그린 강도, 저 수축성, 고 인성 및 양호한 기계적 성질을 나타내는 광경화성 조성물을 얻을 수 있고, 그 결과 상기 조성물은 상술한 바와 같은 특징을 갖는 장치에 사용하기에 특히 적합하다는 것을 우연히 알아내었다.
수지 조성물은 바람직하게는 다음 성분을 포함한다:
(A) 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 시클로지방족 디아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 및/또는
(D) 다관능성 티올.
특히, 수지 조성물은, 조성물의 총 중량 기준으로, 바람직하게는 적어도 다음 성분을 포함한다:
(A) 적어도 하나의 아크릴레이트 성분, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및/또는 시클로지방족 디아크릴레이트 5∼60 중량%,
(B) 적어도 하나의 지방족 우레탄 메타크릴레이트 20∼50 중량%,
(C) 광개시제 0.5∼5 중량%,
(D) 임의의 성분으로서 다관능성 티올.
바람직한 실시양태에서, 수지 조성물은, 조성물의 총 중량 기준으로, 적어도 다음 성분을 포함한다:
(A1) 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 5∼15 중량%,
(A2) 지방족 또는 시클로지방족 디아크릴레이트 5∼15 중량%,
(B1) 지방족 우레탄 메타크릴레이트 20∼50 중량%,
(B2) 에톡실화 비스페놀 메타크릴레이트 20∼50 중량%,
(C) 광개시제 0.5∼5 중량%,
(D) 다관능성 티올 0.1∼10 중량%,
(E) 안정화제 0.01∼0.5 중량%.
다관능성 티올을 수지 조성물에 첨가하면 그로부터 제조된 물체의 그린 강도와 인성을 예상치 못하게 크게 증가시키고, 그의 수축율을 크게 감소킨다.
(A) 아크릴레이트 성분
이하, 본 발명에 따른 수지 조성물에 적합한 아크릴레이트 성분을 열거한다. 아크릴레이트 성분은 단일 아크릴레이트 화합물 또는 상이한 아크릴레이트 화합물의 혼합물에 관한 것이다. 적당한 아크릴레이트 성분은 단관능성, 이관능성 또는 고관능성일 수 있다.
단관능성 아크릴레이트는 수지의 성질을 변성시키는데 사용될 수 있다.
단관능성 아크릴레이트의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 에톡실화 페닐 아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 노닐 페놀 아크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트. 위에 열거한 화합물들은 제한적이지 않으며, 각 경우에 성질을 더욱 개선하기 위해서 아크릴레이트를 에톡실화 및/또는 프로폭실화 할 수 있다.
본 발명의 양호한 실시양태에 따라서, 아크릴레이트는 이관능성이다. 바람직한 지방족 또는 시클로지방족 디아크릴레이트의 예는 다음과 같다: 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(Sartomer® 833s), 디옥산 글리세롤 디아크릴레이트(Sartomer® CD 536), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(Sartomer® 238), 3-메틸 1, 5-펜탄디올 디아크릴레이트(Sartomer® 341), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(Sartomer® 306), 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(Sartomer® 247), 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트(Kayarad R-684), 1,4-디히드록시메틸시클로헥산 디아크릴레이트, 2,2-비스(4-히드록시-시클로헥실)프로판 디아크릴레이트, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디아크릴레이트. 비고리형(acyclic) 지방족 디아크릴레이트의 예로는 본 발명에서 참고로 하는 미국특허 제 6,413,697호의 화학식(F-I) 내지 (F-IV)을 갖는 화합물이 있다. 가능한 디아크릴레이트의 또 다른 예로는 미국특허 제 6,413,697 호의 화학식(F-V) 내지 (F-VIII)을 갖는 화합물이 있다. 이들의 제조법은 본 명세서에서 참고로 하는 EP-A-0 646 580에 기재되어 있다. 화학식(F-I) 내지 (F-VIII)을 갖는 일부 화합물은 시중에서 구입할 수 있다. 위 화합물들은 제한적이지 않으며, 각 경우에 성질을 더 개선하기 위해서 디아크릴레이트를 에톡실화 및/또는 프로폭실화할 수 있다.
방향족 디아크릴레이트의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 비스페놀 A 폴리에틸렌 글리콜 디에테르 디아크릴레이트(Kayarad R-551), 2,2'-메틸렌비스[p-페닐렌폴리(옥시에틸렌)옥시]-디에틸 디아크릴레이트(Kayarad R-712), 하이드로퀴논디아크릴레이트, 4,4'-디히드록시비페닐 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디아크릴레이트, 비스페놀 S 디아크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 F 디아크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 S 디아크릴레이트, 비스페놀-A 에폭시 디아크릴레이트(Ebecryl® 3700 UCB Surface Specialties).
본 발명에 따른 수지에 바람직하게 사용되는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Sartomer® 268), 폴리에틸렌글리콜(200) 디아크릴레이트(Sartomer® 259), 폴리에틸렌글리콜(400) 디아크릴레이트(Sartomer® 344). 위에 열거한 화합물들은 제한적이지 않으며, 각 경우에 성질을 더욱 개선하기 위해서 디아크릴레이트를 에톡실화 및/또는 프로폭실화 할 수 있다.
더 큰 관능성을 갖는 트리아크릴레이트 또는 아크릴레이트의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 헥산-2,4,6-트리올 트리아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 글리세롤 트리아크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트. 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비스트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노히드록시트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(Sartomer® 399), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Sartomer® 444), 펜타에리트리톨 tetr아크릴레이트(Sartomer® 295), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Sartomer® 351), 트리스(2-acryl옥시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(Sartomer® 368), 에톡실화(3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Sartomer® 454), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 에스테르(Sartomer® 9041). 적당한 방향족 트리아크릴레이트의 예로는 3가 페놀의 트리글리시딜 에테르, 및 3가 히드록시기를 함유하는 페놀 또는 크레졸 노볼락과 아크릴산의 반응생성물이 있다. 위에 열거한 화합물들은 제한적이지 않으며, 각 경우에 성질을 더욱 개선하기 위해서 디아크릴레이트를 에톡실화 및/또는 프로폭실화 할 수 있다.
폴리아크릴레이트는 또한 다관능성 우레탄 아크릴레이트일 수 있다. 우레탄 아크릴레이트는 히드록실-종결 폴리우레탄을 아크릴산과 반응시키거나, 또는 이소시아네이트-종결 선중합체를 히드록시알킬 아크릴레이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직한 것은 폴리에스테르 디올, 지방족 이소시아네이트 및 히드록시알킬 아크릴레이트로부터 제조된 우레탄 아크릴레이트이다. 또한 바람직한 것은 아크릴레이트의 다관능성 또는 혼합된 아크릴 및 메타크릴 관능성을 갖는 것들이다.
또한, 수지 개선을 위해 가지 많은(hyberbranched) 폴리에스테르 형태를 포함하는, 더 큰 관능성 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 시중에서 구입할 수 있는 것의 예로는 CN2301, CN2302, CN2303, CN2304 (Sartomer)이 있다.
배합물에 사용될 수 있는 아크릴레이트의 또 다른 예로는 다음과 같은 것들이 있다: D-310, D-330, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-21, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330 T-1420, PET-30, THE-330 및 RP-1040(이상, Kayarad 제품), R-526, R-604, R-011, R-300 및 R-205(이상, Nippon Kayaku Co. Ltd. 제품), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200 및 M-6400(이상, Toagosei Chemical Industry Co, Ltd. 제품), Light Acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA 및 DCP-A(이상, Kyoeisha Chemical Industry Co.Ltd. 제품), New Frontier BPE-4, TEICA, BR-42M 및 GX-8345(이상, Daichi Kogyo Seiyaku Co.Ltd. 제품), ASF-400 (Nippon Steel Chemical Co.Ltd. 제품), Ripoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010 및 SP-4060 (이상, Showa Highpolymer Co.Ltd. 제품), NK Ester A-BPE-4 (Shin-Nakamura Chemical Industry Co.Ltd. 제품), SA-1002 (Mitsubishi Chemical Co.Ltd. 제품), Viscoat-195, Viscoat-230, Viscoat-260, Viscoat-310, Viscoat-214HP, Viscoat-295, Viscoat-300, Viscoat-360, Viscoat-GPT, Viscoat-400, Viscoat-700, Viscoat-540, Viscoat-3000 및 Viscoat-3700 (Osaka Organic Chemical Industry Co.Ltd 제품).
(B) 메타크릴레이트 성분
이하, 본 발명에 따른 수지 조성물에 적합한 메타크릴레이트 성분을 열거한다. 메타크릴레이트 성분은 단일 메타크릴레이트 화합물 또는 상이한 메타크릴레이트 화합물들의 혼합물일 수 있다. 적당한 메타크릴레이트 성분은 단관능성, 이관능성 또는 더 큰 관능성일 수 있다.
단관능성 메타크릴레이트는 수지의 성질을 개선하기 위해서 사용될 수 있다.
단관능성 메타크릴레이트의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 이소보르닐 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 에톡실화 페닐 메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 카프로락톤 메타크릴레이트, 노닐 페놀 메타크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 메타크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트. 위에 열거한 화합물들은 제한적이지 않으며, 각 경우에 성질을 더욱 개선하기 위해서 메타크릴레이트를 에톡실화 및/또는 프로폭실화 할 수 있다.
본 발명에 따른 수지에 바람직하게 사용되는 방향족 디메타크릴레이트의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 에톡실화 (2) 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (Sartomer® 101K), 에톡실화 (2) 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (Sartomer® 348L), 에톡실화 (3) 비스페놀 A 디메타크릴레이트(Sartomer® 348C), 에톡실화 (4) 비스페놀 A 디메타크릴레이트(Sartomer® 150), 에톡실화 (4) 비스페놀 A 디메타크릴레이트(Sartomer® 540), 에톡실화 (10) 비스페놀 A 디메타크릴레이트(Sartomer® 480), 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 4,4'-디히드록시비페닐 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 비스페놀 F 디메타크릴레이트, 비스페놀 S 디메타크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 F 디메타크릴레이트, 및 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 S 디메타크릴레이트.
지방족 또는 시클로지방족 디메타크릴레이트의 예로는 1,4-디히드록시메틸시클로헥산 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-히드록시-시클로헥실)프로판 디메타크릴레이트, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄이 있다.
비고리형 지방족 디메타크릴레이트의 예로는 본 명세서에서 참고로 하는 미국특허 제 6,413,697 호의 화학식 (F-I) 내지 (F-IV)를 갖는 화합물이 있다. 디메타크릴레이트의 또 다른 가능한 예로는 미국특허 제 6,413,697 호의 화학식 (F-V) 내지 (F-VIII)을 갖는 화합물이 있다. 이들의 제조법은 또한 본 명세서에서 참고로 하는 EP-A-0 646 580에 기술되어 있다. 화학식 (F-I) 내지 (F-VIII)을 갖는 일부 화합물은 시중에서 구입할 수 있다. 위에 열거한 화합물들은 제한적이지 않으며, 각 경우에 성질을 더욱 개선하기 위해서 디메타크릴레이트를 에톡실화 및/또는 프로폭실화 할 수 있다.
더 큰 관능성을 갖는 트리메타크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 트리시클로데칸 디메탄올 디메타크릴레이트(Sartomer® 834), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Sartomer® 350), 테트라메틸올메탄 테트라메타크릴레이트(Sartomer® 367), 헥산-2,4,6-트리올 트리메타크릴레이트, 글리세롤 트리메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 글리세롤 트리메타크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 1,1,1-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 비스트리메틸올프로판 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노히드록시트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타메타크릴레이트. 적당한 방향족 트리메타크릴레이트의 예는 3가 페놀류, 및 3개의 히드록시기를 함유하는 페놀 또는 크레졸 노볼락의 트리글리시딜 에테르와 메타크릴산의 반응 생성물이다. 위에 열거한 화합물들은 제한적이지 않으며, 각 경우에 성질을 더욱 개선하기 위해서 메타크릴레이트를 에톡실화 및/또는 프로폭실화 할 수 있다. 적당한 방향족 트리메타크릴레이트의 예로는 3가 페놀류, 및 3개의 히드록시기를 함유하는 페놀 또는 크레졸 노볼락의 트리글리시딜 에테르와 메타크릴산의 반응 생성물이 있다.
폴리메타크릴레이트가 사용될 수 있다. 폴리메타크릴레이트는 다관능성 우레탄 메타크릴레이트일 수 있다. 우레탄 메타크릴레이트는 히드록실-종결 폴리우레탄을 메타크릴산과 반응시키거나, 또는 이소시아네이트-종결 선중합체를 히드록시알킬 메타크릴레이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직한 것은 폴리에스테르 디올로부터 제조된 우레탄 메타크릴레이트, 지방족 이소시아네이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트이다. 또한 바람직한 것은 메타크릴레이트의 다관능성 또는 혼합된 아크릴 및 메타크릴 관능성을 갖는 것들이다.
본 발명에 따른 수지에 사용되는 바람직한 지방족 우레탄 메타크릴레이트의 예는 Genomer® 4205, Genomer® 4256 및 Genomer® 4297이 있다.
또한, 가지가 많은 폴리에스테르 형태를 갖는, 더 큰 관능성 메타크릴레이트도 또한 수지 개선에 사용될 수 있다.
(C) 광개시제
본 발명에 따라서, 수지 조성물은 적어도 광개시제를 포함한다. 광개시제는 상이한 광개시제 및/또는 감광제의 조합물을 포함하는 광개시 시스템일 수 있다. 그러나 광 개시 시스템은 또한 상이한 화합물, 홀로 있을 때는 광개시 성질을 나타내지 않으나, 함께 조합될 때는 광개시 성질을 나타내는, 상이한 화합물의 조합물을 포함하는 시스템일 수 있다.
광개시제는 라디칼 광중합을 개시하는 데 통상적으로 사용되는 것들로부터 선택될 수 있다.
자유 라디칼 광개시제의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 벤조인, 예를 들면 벤조인, 벤조인 에테르, 이를테면 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 및 벤조인 아세테이트; 아세토페논, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논, 및 1,1-디클로로아세토페논; 벤질 케탈, 예를 들면 벤질 디메틸케탈 및 벤질 디에틸 케탈; 안트라퀴논, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로-안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논; 트리페닐포스핀; 벤조일포스핀 옥사이드, 이를테면 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드(Lucirin® TPO); 비스아실포스핀 옥사이드; 벤조페논, 예를 들면 벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논; 티옥산톤 및 크산톤; 아크리딘 유도체; 펜아진 유도체; 퀸옥살린 유도체; 1-페닐-1,2-프로판디온 2-O-벤조일 옥심; 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-프로필)케톤(Irgacure 2959; Ciba Specialty Chemicals); 1-아미노페닐 케톤 또는 1-히드록시 페닐 케톤, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시이소프로필 페닐 케톤, 페닐 1-히드록시이소프로필 케톤, 및 4-이소프로필페닐-1-히드록시이소프로필 케톤.
이와 같은 이용을 위해, 라디칼 광개시제는 바람직하게는 선택되고, 그 농도는, 경화 깊이가 약 0.05∼약 2.5 mm로 되는 흡수 용량을 얻도록 바람직하게 조절된다.
(D) 티올
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라서, 수지 조성물은 적어도 단관능성 또는 다관능성 티올을 포함한다. 다관능성 티올이란 2 이상의 티올 기를 갖는 티올을 의미한다. 다관능성 티올은 상이한 다관능성 티올들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 다관능성 티올 성분은 분자 당 2 이상의 티올기를 갖는 화합물일 수있다. 적당한 다관능성 티올은 미국특허 제 3,661,744 호의 컬럼 8, 라인 76 내지 컬럼 9, 라인 46; 미국특허 제 4,119,617 호의 컬럼 7, 라인 40-57; 미국특허 제 3,445,419 호 및 제 4,289,867 호에 기재되어 있다. α- 또는 β-머캅토카르복시산, 이를테면 티오글리콜산, 또는 β-머캅토프로피온산과 폴리올의 에스테르화에 의해 얻어진 다관능성 티올이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 바람직한 티올의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 펜타에리트리톨 테트라-(3-머캅토프로피오네이트)(PETMP), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트)(PETMB), 트리메틸올프로판 트리-(3-머캅토프로피오네이트)(TMPMP), 글리콜 디-(3-머캅토프로피오네이트)(GDMP), 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트(PETMA), 트리메틸올프로판 트리머캅토아세테이트(TMPMA), 글리콜 디머캅토아세테이트(GDMA), 에톡실화 트리메틸프로판 트리(3-머캅토-프로피오네이트) 700(ETTMP 700), 에톡실화 트리메틸프로판 트리(3-머캅토-프로피오네이트) 1300(ETTMP 1300), 프로필렌 글리콜 3-머캅토프로피오네이트 800(PPGMP 800), 프로필렌 글리콜 3-머캅토프로피오네이트 2200(PPGMP 2200).
메타크릴레이트 및 아크릴레이트 성분(이중결합 기 함유) 대 다관능성 티올 성분의 비는 다양할 수 있다. 일반적으로, 이중결합 기 대 티오 기의 비는 10:1 내지 2:1, 이를테면 9:1 내지 4:1, 예를 들면 8:1 내지 5:1로 되는 것이 바람직하지만, 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 한 이 범위를 벗어난 비도 경우에 따라 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명의 화합물을 사용하는 경화성 조성물은 이관능성 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 화합물 및 이관능성 티올 화합물을 모두 포함하는 반면, 적어도 하나의 이들 화합물들 중 적어도 일부가 바람직하게는 분자당 2 보다 많은 관능기를 포함하여 경화될 때 가교 생성물을 형성해야 한다는 것을 이해할 것이다. 즉, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 성분의 분자당 이중결합 기의 평균 수와 다관능성 티올의 분자당 공-반응성 티올 기의 평균 수의 총합은, 가교된 경화 생성물이 요구될 때 4보다 커야 한다.
(E) 안정화제
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 수지 조성물은 안정화제 또는 개시제, 즉 자외선에 노출되기 전에 조성물이 반응하는 것을 피하기 위해 조성물에 첨가되는 화합물을 포함할 수 있다.
바람직한 안정화제는 하기 화학식을 갖는 N-니트로소 히드록실 아민 복합체이다:
상기 식에서, R은 탄화수소 방향족 잔기이고, 그리고 S+ 는 염이다.
N -니트로소 히드록실 아민 복합체는, 예를 들면 하기 화학식들 갖는 알루미늄 염 복합체일 수 있다:
본 발명에 따른 수지 조성물은, 생성된 3차원 물체의 해상도를 개선하기 위해서 나노필러, 예를 들면 나노알루미나(Nanobyk 3600, 3601, 3602) 또는 나노실리카 입자(Nanocryl, Nanoresins) 또는 여타 나노필러를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 또한 염료 및/또는 증백제를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 시스템의 장치에 대한 특정 실시예를 도면을 참고로 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 스테레오 리소그래피 장치의 간단한 횡단면도를 나타내고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 노출 시스템의 일부를 나타내고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 충돌 방지 검출 시스템을 포함하는 스테레오 리소그래피 장치의 일부에 대한 횡단면도를 나타내고,
도 4는 도 3을 90° 회전한 도면이고,
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 충돌 방지 검출 시스템을 나타내고,
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 보호 창을 나타내고,
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 보호 창을 포함하는, 교체 가능한 오듈을 나타내고,
도 8은 본 발명의 실시예에 따른, 교체 가능한 모듈을 포함하는 스테레오 리소그래피 장치의 일부에 대한 횡단면도를 나타내고,
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 스테레오 리소그래피 장치의 일례를 나타내고,
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 스테레오 리소그래피 장치의 또 다른 예를 나타내고,
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 스테레오 리소그래피 장치의 또 다른 예를 나타내고,
도 12는 차등 수축률(differential shrinkage), 및 H-벤치의 크기를 측정하기 위한 H-벤치 측정 장치를 나타낸다.
도 1은 스테레오 리소그래피 장치의 간단한 횡단면도를 나타내고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 노출 시스템의 일부를 나타내고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 충돌 방지 검출 시스템을 포함하는 스테레오 리소그래피 장치의 일부에 대한 횡단면도를 나타내고,
도 4는 도 3을 90° 회전한 도면이고,
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 충돌 방지 검출 시스템을 나타내고,
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 보호 창을 나타내고,
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 보호 창을 포함하는, 교체 가능한 오듈을 나타내고,
도 8은 본 발명의 실시예에 따른, 교체 가능한 모듈을 포함하는 스테레오 리소그래피 장치의 일부에 대한 횡단면도를 나타내고,
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 스테레오 리소그래피 장치의 일례를 나타내고,
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 스테레오 리소그래피 장치의 또 다른 예를 나타내고,
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 스테레오 리소그래피 장치의 또 다른 예를 나타내고,
도 12는 차등 수축률(differential shrinkage), 및 H-벤치의 크기를 측정하기 위한 H-벤치 측정 장치를 나타낸다.
시스템
본 발명의 실시양태에 적합한 광을 시준(collimate)하고 조명하는 방법을 설명하는 매체의 포인트 조명을 위한 방법 및 조명 유닛의 예들이, 이를테면 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 WO 98/47048호에 기재되어 있다.
본 발명의 실시양태에 적합한 광 밸브 배열을 통하여 적어도 1개의 조명 면을 조명하도록 배열된 광 가이드 형태의 복수의 발광기를 포함하는 매체를 포인트 조명하는 조명 유닛 및 방법의 예는 예를 들어 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 WO 98/47042호로부터 볼 수 있다.
전체적으로 또는 부분적으로 감광성 물질을 포함하는 단면의 부가적 처리에 의해 3차원 물체를 제조하기 위한 급속 프로토타이핑 장치의 일례는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 WO 00/21735호에 기재되어 있다. 이 장치는 개별적으로 제어가능한 광 변조기의 적어도 1개의 공간 광 변조기에 의해 감광성 물질의 단면을 조명하기 위한 적어도 1개의 광원을 포함하며, 여기서 적어도 1개의 광원은 각 광 가이드가 단면의 하부 영역을 조명하도록 공간 광 변조기 배열에 대하여 배열된 복수의 광 가이드와 광학적으로 커플링된다.
상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위에서, "조명 영역"이란 용어는 아웃풋 광학체로부터 발생되는 개별 광 빔의 다수의 초점에 의해 형성된 바와 같이 대략적인 평면을 의미한다.
상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위 내에서, '마이크로렌즈'란 용어는 일반적으로 1 mm 미만의 직경을 갖는 작은 렌즈를 의미한다.
상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위에서, '초점거리(d)'란 용어는 아웃풋 광학체로부터 조명 영역으로까지의 최소 거리를 의미한다.
상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위에서, '감광성 물질'이란 용어는 3차원 급속 프로토타이핑에 적합하고 광에 민감한 물질을 의미한다. 이러한 물질은 당업자에게 공지되어 있을 것이며, 유리하게는 상이한 종류의 수지일 수 있다. 따라서 '수지', '수지 조성물' 및 '감광성 물질'이란 용어는 본 명세서에서 상호 동일한 의미로 사용된다.
상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위에서, '조명 영역'란 용어는 광 빔이 가장 잘 집중되는 거리에서 광 빔의 단면 면적을 의미한다.
상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위에서, 광의 패턴은 광 변조기의 조합에 의해, 예를 들면 모든 광 변조기가 개방될 때, 광 변조기의 단일 라인이 개방될 때, 일부 개별적 광 변조기가 개방될 때 또는 광 변조기 세팅의 다른 조합에 의해 유발될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 요지에 따라 3차원 물체(OB)를 설치(build)하기 위한 스테레오 리소그래피 장치(SA)의 단순화된 단면도를 도시한다. 3차원 물체(OB)는 노출 시스템(ES)으로부터 광에 노출될 때 감광성 물질(LSM)의 경화를 통하여 층 형상으로 설치된다.
스테레오 리소그래피 장치(SA)는 1 이상의 3차원 물체(OB)가 설치되는 빌딩 플레이트(BP)를 포함한다. 이 빌딩 플레이트(BP)는 엘리베이터(EL)에 의하여, 감광성 물질(LSM)을 포함하는 배트(V) 속으로 수직 이동한다. 본 발명의 일 요지에 따르면, 리코터(REC)는 감광성 물질(LSM)의 신규 층을 가로질러 스캐닝되어 신규 층의 단일성을 확실하게 한다. 노출 시스템(ES)의 스캐닝 방향(SD)은 화살표로 표시한다.
상기 기재에 따르면, 3차원 물체(OB)는 노출 시스템(ES)으로부터 패턴화된 광을 사용하여 감광성 물질(LSM) 층을 노출시킴으로써 형성된다. 감광성 물질(LSM)의 부분은 노출되는 광의 패턴에 따라 경화된다. 제1 층이 경화되면, 3차원 물체(OB)의 경화된 제1 층을 갖는 빌딩 플레이트(BP)는 배트(V) 속으로 내려가며, 또 리코터(REC)는 감광성 물질(LSM)의 새로운 상층을 설정하기 위하여 감광성 물질(LSM)의 층을 가로질러 스캐닝한다. 이어 노출 시스템(ES)은 감광성 물질(LSM)을 가로질러 다시 스캐닝되어 3차원 물체(OB)의 새로운 층을 경화한다.
언급한 바와 같이, 스테레오 리소그래피 장치(SA)는 노출 시스템(ES)을 포함한다. 상기 노출 시스템(ES)은 UV-램프, 다이오드, 다수의 다이오드, 또는 감광성 물질을 경화하는 목적에 적합한 당업자에게 공지된 다른 수단의 조명 소스일 수 있는 비간섭성 조명 소스를 포함한다. 조명 소스에 이어 조명 소스로부터 광을 인풋 광학체(IO), 공간 광 변조기(SLM), 및 아웃풋 광학체(OO)과 함께 시준된 광으로 변환시키기 위한 수단이 있다. 광을 시준하는 수단에 이은 노출 시스템의 일부를 도 2에 도시한다.
노출 시스템(ES)의 적어도 일부는 감광성 물질(LSM)을 가로질러 스캐닝 방향(SD)으로 스캐닝되어서, 3차원 물체(OB)의 디지털 층형성(layer-wise) 표현에 따라 감광성 물질(LSM)의 표면 상에서 조명 영역(IA)을 조명한다. 본 발명의 일 요지에 따르면, 상기 노출 시스템(ES)은 조명 영역(IA)에서 감광성 물질(LSM)을 경화하여서 3차원 물체(OB)을 형성한다.
본 발명의 일 요지에서, 배트(V)는 휠(wheel), 선로와의 상호작용, 트랙, 지게차 등과 같이 배트(V)을 이동시키는 수단을 구비할 수 있다. 따라서, 상기 배트(V)은 스테레오 리소그래피 장치(SA)에 제거 가능하게(removably) 위치할 수 있고, 예를 들어 구멍(OP)을 통하여 접근하여 배트(V)을 감광성 물질(LSM)로 재충전하거나 또는 빌딩 플레이트(BP)로부터 3차원 물체(OB)을 용이하게 제거하도록 한다.
예를 들어 도시된 엘리베이터(EL) 또는 기타 장치에 의해 빌딩 플레이트(BP)를 이동하는 대신에 배트(V)을 수직으로 이동할 수도 있음을 알아야 한다.
본 발명의 일 요지에 따르면, 3차원 물체(OB)의 디지털 층형성 표현은 인터페이스 유닛(IFU)을 통하여 스테레오 리소그래피 장치(SA)에 제공될 수 있다. 인터페이스 유닛(IFU)은 인터페이스, 예를 들면 LAN(Local Area Network), WLAN(Wireless Local Area Network), 시리얼 통신(serial communication) 등을 통해 통신을 처리하기 위하여 예를 들어 키보드 또는 포인터와 같은 인풋 인터페이스, 및 스크린 또는 프린터와 같은 아웃풋 인터페이스를 포함할 수 있다. 또한 인터페이스 유닛(IFU)은 데이터 프로세서, 메모리 및/또는 데이터의 영구 저장 수단을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 요지에 따라 광을 시준하는 수단에 이은 노출 시스템의 부분을 단순화한 단면도를 도시한다.
본 발명의 일 요지에 따르면, 광을 조명 소스로부터 적어도 1개의 공간 광 변조기(SLM)의 광 변조기(LM)의 적어도 일부로 전송하기 위하여, 시준용 수단과 인풋 광학체(IO) 사이에 광 가이드를 사용한다. 다른 것과 조합될 수 있는 본 발명의 다른 요지에서, 광 가이드는 조명 소스와 시준용 수단 사이에서 사용된다. 이러한 광 가이드는 예를 들어 광섬유(예를 들어 중합체, 플라스틱, 유리 등으로 제조), 광학체, 렌즈 어레이, 리플렉터 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 요지에 따라서, 상기 감광성 물질(LSM)은 조명 소스 선택을 위한 결정 인자일 수 있다. 전형적으로 상기 감광성 물질(LSM)은 200∼500 nm의 파장 범위내의 높은 세기의 광에 노출되거나 조사될 때 경화된다. 전형적으로 300∼400 nm의 파장 피크를 갖는 광이 바람직한 유형의 감광성 물질(LSM)을 경화하기에 최적이다. 특정 감광성 물질(LSM)이 필요하면 상술한 파장 이외의 광도 물론 사용할 수 있다. 조명 소스는 비간섭성이기 때문에, 파장 범위가 넓은 빛이 발생되고, 수개의 화합물과 광개시제가 감광 물질 내에서 활성화될 수 있다.
방의 확산된 조명 분포 또한 감광성 물질(LSM)이 반응하는 파장의 광을 함유하고 있기 때문에, 예를 들어 방의 확산된 조명 분포로부터 넓은 스펙트럼의 광에 노출될 때에도 감광성 물질(LSM)은 역시 경화됨을 주목해야 한다. 이러한 스트레이 광(stray light)으로부터 감광성 물질(LSM)을 경화하는 것은 느리고 제어할 수 없어 바람직하지 않다.
조명 소스로부터 발광된 광의 세기는 본 발명의 일 요지에 따르면, 다양할 수 있다. 그 세기가 높을수록, 감광성 물질(LSM)이 경화하기 위하여 광에 노출되어야 하는 시간이 더 짧다. 그러므로 감광성 물질(LSM) 위로 스캐닝하는 노출 시스템(ES)의 속도는 더 빠를 수 있다. 물론 감광성 물질(LSM)의 유형, 공간 광 변조기(SLM)에서 반응 시간과 같은 다른 인자도 스캐닝 속도를 결정한다.
본 발명의 일 요지에 따르면, 상기 노출 시스템은 인풋 광학체(IO), 적어도 1개의 공간 광 변조기(SLM) 및 아웃풋 광학체(OO)을 포함한다. 따라서 조명 소스로부터 발광된 광은 인풋 광학체(IO)에 의하여 적어도 1개의 공간 광 변조기(SLM)의 개구들 중 적어도 일부에서 적어도 부분적으로 시준되고 집중된다. 적어도 1개의 공간 광 변조기(SLM)는 아웃풋 광학체(OO)으로 광 패턴을 설정하고, 이는 다시 패턴화된 광을 감광성 물질(LSM) 위의 조명 영역(IA) 상에 집중시킨다.
광의 패턴은 공간 광 변조기(SLM)의 모든 개별 광 변조기(LM)가 광이 공간 광 변조기(SLM)의 모든 개구를 통하게 하거나 또는 공간 광 변조기(SLM)의 개구를 전혀 통하지 않게 하는 위치에 존재할 때의 상황을 포함함을 주목해야 한다.
본 발명의 바람직한 요지에 따르면, 스테레오 리소그래피 장치(SA)는 48개 이상의 공간 광 변조기(SLM)를 포함한다. 스테레오 리소그래피 장치(SA)는 공간 광 변조기(SLM)의 수에 대하여 매우 유연하다는 것에 주목해야 한다. 따라서 공간 광 변조기(SLM)의 수는 1 내지 예를 들어 100 이상까지 다양할 수 있다.
본 발명의 일 요지에 따르면, 개별 공간 광 변조기(SLM)는 4개의 모듈로 조합될 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 요지에 따르면, 4 이상의 공간 광 변조기(SLM)가 필요할 때, 1 이상의 모듈이 함께 조합되어 노출 시스템(ES)을 형성한다.
본 발명의 일 요지에 따르면, 각 공간 광 변조기(SLM)는 500 이상의 개별적으로 제어가능한 광 변조기(LM)를 포함한다. 물론 500개의 개별적으로 제어가능한 광 변조기(LM)와는 상이한 수를 갖는 공간 광 변조기(SLM)도 사용될 수 있다. 도면을 간단히 하기 위해, 상기 기재를 통하여, 앞서 언급한 바와 같이 500개 이상 있을 수 있지만 예를 들어 4개의 광 변조기를 갖는 공간 광 변조기(SLM)만을 도시한다.
본 발명의 일 요지에 따르면, 도 2에 도시한 바와 같이, 인풋 광학체(IO)은 마이크로렌즈 어레이를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 인풋 광학체뿐만 아니라 다른 광학 요소에는 또 다른 마이크로렌즈가 포함될 수 있다.
인풋 광학체의 목적은 시준 광(CL)을 적어도 1개의 공간 광 변조기(SLM) 상에 집중하는 것이다. 이하에 설명하는 바와 같이, 적어도 1개의 공간 광 변조기(SLM)는 복수의 개구를 포함하며 또 이것은 마이크로렌즈(ML)가 시준 광(CL)을 집중하는 이들 개구를 통하여 위로 또는 아래로 존재한다.
본 발명의 일 요지에 따르면, 적어도 1개의 공간 광 변조기(SLM)는 시준되어 집중된 광을 감광성 물질(LSM) 상의 조명 영역(IA)에 패턴화하기 위해 사용될 수 있다. 적어도 1개의 공간 광 변조기(SLM)는 광 스위치, 광 밸브, 마이크로셔터 등으로 지칭되는 복수의 개별 광 변조기(LM)를 포함한다.
본 발명의 일 요지에 따르면, 개별의 제어가능한 광 변조기(LM)는 제어 유닛(CU)에 의해 제어된다. 이 제어 유닛(CU)은 설치될 3차원 물체의 디지털 층형성 표현에 따라서 노출 시스템(ES)을 제어할 수 있다. 도시된 제어 유닛(CU)은 적어도 1개의 공간 광 변조기(SLM)의 개별적 제어가능한 광 변조기(LM)를 제어할 수 있으며, 또 개별 발광 다이오드(LD)의 경우, 이들은 또한 제어 유닛(CU)에 의해 제어될 수 있다.
발광 다이오드(LD)가 사용되는 본 발명의 일 요지에 따르면, 발광 다이오드(LD)를 제어하는 것은, 예를 들어 노출 시스템(ES)에 포함된 적어도 1개의 공간 광 변조기(SLM)로부터의 패턴화된 광을 필요로 하지 않는 물체의 소형 부분 또는 소형 물체를 설치할 경우에만 발광 다이오드(LD)를 턴오프하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 요지에 따르면, 적어도 1개의 공간 광 변조기(SLM)에서 광 변조기(LM)를 제어하는 것은 패턴에 따라서 광 변조기(LM)를 어드레싱(addressing)함으로써 실시될 수 있다. 패턴은 설치할 3차원 물체의 1개 층을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 도시된 제어 유닛(CU)은 노출 시스템(ES)에 비하여 스테레오 리소그래피 장치(SA)의 다른 부분을 또한 제어할 수 있다. 다르게는 제어 유닛(CU)은 스테레오 리소그래피 장치(SA)와 관련된 다른 제어 시스템에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 요지에 따르면, 스테레오 리소그래피 장치(SA)는 설치할 3차원 물체의 디지털 층형성 표현을 제공받을 수 있다. 3차원 물체의 층형성 표현은, 3차원 물체가 설치 공정 동안 지지를 필요로 하면 지지 구조를 포함할 수 있다. 3차원 물체의 각 층의 경우, 노출 시스템(ES)은 감광성 물질(LSM)을 가로질러 스캐닝하며 또 3차원 물체의 개별 디지털 층형성 표현은 공간 광 변조기(SLM)로부터 광의 패턴을 결정한다.
본 발명의 일 요지에 따르면, 아웃풋 광학체(OO)는 공간 광 변조기(SLM)로부터 패턴화된 광을 감광성 물질(LSM)의 표면 상의 1 이상의 조명 영역(IA)으로 집중한다. 인풋 광학체(IO)와 마찬가지로, 아웃풋 광학체(OO)은 1 이상의 렌즈 시스템, 예를 들어 마이크로렌즈(ML)의 1 이상의 어레이를 포함할 수 있다.
노출 시스템의 부분의 바람직한 실시양태는 도 2에 도시되어 있다. 시준 광(CL)은 인풋 광학체(IO)의 부분으로서 제1 마이크로렌즈 어레이를 통하여 보내지고, 이는 광 변조기(LM) 상의 각 개별 셔터에 들어가기에 적합한 다수의 집중된 광 빔(FLB)으로 시준 광(CL)을 집중시키는 작용을 한다.
각 개방 광 변조기(LM)의 경우, 광은 광 변조기(LM)를 통과하고 광 변조기(LM)를 통과한 후 확산될 것이다. 도시된 실시양태에서, 아웃풋 광학체(OO)은 광을 집중하기 위하여 서로에 대하여 즉각 연속되어 있는 2개의 마이크로렌즈 어레이를 포함하므로, 조명 영역(IA)인 포컬 플레인(focal plane) 상에서 약 2∼3 mm의 거리(d)로 약 100㎛의 직경을 갖는 소망하는 광 스팟(light spot)을 얻는다.
예시된 실시양태에서, 소망하는 거리로 광을 집중하는 것의 상기 이점은 적절한 변수, 즉 365㎛의 곡률반경 및 499㎛의 후초점 거리로 서로에 대해 바로 연속되어 있는 상술한 2개의 마이크로렌즈 어레이를 사용함으로써 얻을 수 있다. 곡률반경이 328.5㎛이고 또 후초점 거리가 425㎛인 인풋 광학체에서 단일 마이크로렌즈 어레이를 사용하는 것과 함께, 상기 조합은 노출 시스템에서 매우 유리한 광학 조합을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이러한 밝혀진 값 주변 범위에서 이들 변수 값을 갖는 다른 광학 요소도 유리한 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
이 실시양태에서 사용된 마이크로렌즈는 일체로 제조된 다수의 렌즈를 포함하는 어레이의 일부이다. 분명히 본 발명의 범위내에서, 각 개별 셔터에 대하여 개별 렌즈를 제조하여 삽입할 수 있거나, 또는 도시된 것 이외의 임의 개수의 렌즈는 1개 마이크로렌즈 플레이트 상에서 함께 조합될 수 있다.
도 2에 도시된 실시양태는 오로지 예시를 위한 것으로 마이크로렌즈 어레이의 1 이상을 교체함으로써 적합한 실시양태를 얻을 수 있음은 분명하다.
후초점(back focal) 길이 및 곡률반경은 당업자에게 공지된 용어이다. 그러나 분명하게 하기 위하여 이들은 다음과 같이 정의된다.
구형 렌즈는 시스템 로컬 광축을 따라 위치(x, y, z)하거나 시스템 로컬 광축으로부터 편심(decentered)된 곡률 중심을 갖는다. 렌즈 표면의 정점은 로컬 광축 상에 위치한다. 정점으로부터 곡률 중심까지의 거리는 렌즈의 곡률반경이다.
후초점 길이(BFL)는 시스템의 마지막 광학 표면의 정점으로부터 후초점까지의 거리이다.
본 발명에 따라서, 1 이상의 보호창을 사용함으로써 노출 시스템의 오염을 방지하거나 또는 적어도 최소한으로 유지할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시양태에 따른 보호창(PW)의 일례를 도시한다.
도 7은 본 발명의 실시양태에 따른 교체 가능한 모듈(RM)의 일례를 도시한다. 도시된 교체 가능한 모듈(RM)은 16개의 보호창(PW)을 포함한다. 그러나 이 숫자는 적합한 임의 숫자일 수 있다. 예시된 실시양태에서 개별 보호창(PW)은 스캐닝 영역의 전체 폭을 커버하도록 상호 균일하게 배치된다. 분명히 이들 보호창(PW)은 스캐닝 영역의 크기 등과 같은 다른 변수에 따라서 상이하게 분포될 수 있다.
도 8은 보호창(PW)을 포함하는 교체 가능한 모듈(RM)이 교체 가능한 모듈(RM)을 지지하기 위한 체결수단(FM)에 장착되어 있는 노출 시스템(ES)을 도시한다. 예시된 실시양태에서 이들 체결수단(FM)은 노출 시스템(ES)의 각 측면 상의 간단한 레일(rail)이다.
또 다른 유리한 실시양태에서 상기 체결수단(FM)은 교체 가능한 모듈(RM)이 리세스(recess) 부에 밀려들어간 다음 고정 위치에 스냅고정(snapped)될 수 있는 시스템이다. 그러나, 당업자들은 다수의 상이한 적합한 체결수단을 알고 있을 것이다.
돌기(PR)는 도 8에 도시되어 있고, 도시된 경우에서 수지(LSM)의 상면(US) 중에 있는 버블일 수 있다. 이러한 버블은 대부분의 수지 형태에서 아주 가끔 생길 수 있는 돌기(PR)의 일례이다. 그러나, 뜻밖에 이것이 생기게 되면, 이것은 아주 갑자기 생길 수 있으므로, 장치 위에 장착된 검출 시스템은 효과적이긴 하지만 충분하지 않을 수 있다.
보호창(PW)을 가지면, 버블은 보호창 위에 소량의 수지를 남길 수 있지만, 광학체는 손상 및 오염되지 않은 채로 남게된다. 따라서, 교체 가능한 모듈(RM)을 교체하는 비교적 간단한 공정은 이러한 버블 발생 이후에 장치를 다시 시작할 수 있기에 충분하다.
돌기 발생 원인의 또 다른 예는 수지의 경화가 적은 수축을 유발하는 점이다. 이러한 수축은 경화 영역 주변의 미경화 수지(LSM)가 주변 수지의 레벨을 약간 위로 밀게 할 수 있다. 이렇게 하여 상기 수지는 노출 시스템(ES)과 더 가까워지거나 심지어는 접촉할 수 있게 된다.
본 발명에 의하면 노출 시스템의 오염을 방지하고 또 설치된 부분 상의 손상을 방지하기 위하여 부가적 제조시 노출 시스템과 수지 사이의 장애물을 검출하도록 센서를 사용할 수 있다.
도 3은 감광성 물질(LSM)을 함유하는 배트(V)의 다른 평면으로부터 돌출한 돌기(PR)를 향하여 좌측으로 이동하는 노출 시스템(ES)과 노출 시스템(ES)의 주요 부분들을 도시한다. 배트(V)에는 또한 목적으로 하는 그의 상면을 유지하는 아이템(IT)의 일부, 즉 감광성 물질(LSM)의 상면(US)을 갖는 필수적인 플러쉬(flush)를 나타낸다. 예시된 실시양태에서 상기 충돌방지 검출 시스템은 도 5를 참조하여 더욱 자세하게 기재되어 있는 하우징(HSa)으로부터 발광된 2개의 레이저 빔(LBa, LBb)을 포함한다. 예시된 실시양태에서 2개의 레이저 빔(LBa, LBb)은, 노출 시스템(ES)이 예시된 실시양태에서 좌측으로 이동하는지 또는 우측으로 이동하는지 여부에 상관없이 돌기를 검출할 수 있도록 노출 시스템(ES)의 측면 상에 위치되어 있음을 알 수 있다. 그러나, 본 발명의 다른 실시양태에서, 오직 1개의 레이저 빔만이 사용되거나 또는 2 이상의 빔이 사용될 수 있다.
도 4는 90°회전시킨 도면에서와 동일한 세팅을 도시하며, 즉 노출 시스템(ES)은 뷰어(viewer)로부터 멀어져 돌기(PR)를 향하여 이동한다. 따라서 레이저 빔(LBb)의 하나는 발광 하우징(HSa)으로부터 광-감지 하우징(HSb)으로 노출 시스템(ES)의 전체 폭 아래로 연장되어 있는 것을 볼 수 있다. 도시된 레이저 빔은 이동 방향의 후면으로 가는 것인 반면에, 이동 방향의 전면에 있는 나머지 하나는 도 3에 또한 도시된 바와 같은 후면 레이저 빔 뒤에 위치하기 때문에 도면에서 볼 수 없다.
도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 레이저 빔(LBb) 뒤의 도면에 위치한 전면 레이저 빔(LBa)은 이동하는 동안 일부 단계에서 돌기(PR)에 도달할 것이므로, 레이저 빔(LBa)은 돌기(PR)에 의해 차단되어, 광 감지 하우징(HSb)에 도달하는 광 세기를 감소시킨다. 그러므로 돌기(PR)는 노출 시스템을 오염시킬 우려가 있는 노출 시스템(ES)의 전면에 존재하는 것으로 결론지을 수 있다. 작업자는 상기 문제를 해결하기 위해, 이를테면 장치의 중단을 초래하는 신호를 보낼 수 있다. 이렇게 하여 돌기는 용이하게 제거되거나 낮아질 수 있고 또 장치는 수분 후에 다시 시작될 수 있다. 돌기(PR)가 노출 시스템(ES)과 접촉하는 경우, 세정 공정 또는 교체 공정이 필요하게 되어 시간 낭비와 비용 증가를 초래한다.
본 발명을 실시하는 데 중요한 요소는 센서 내의 부품의 크기이다. 노출 시스템의 저면과 수지 표면 사이의 거리는 통상 2 mm로 작기 때문에, 광 빔을 생성하는 부품은 작아야 하고 또 작은 허용오차로 제조되어야 한다. 스캐닝 바의 폭이 예를 들어 670 mm이면, 발광기와 센서 사이의 거리에 대한 하한을 설정할 것이며, 전형적으로 상기 값 이상으로 될 것이다. 노출 시스템의 저면과 수지 사이의 거리의 절반이 각도 정렬불량(angular misalignment)에 허용될 수 있는 것이라 가정하면, 각도 정렬불량은 0.08°미만이어야 한다. 노출 시스템의 저면과 수지 표면 사이의 거리의 절반이 빔의 직경에 사용될 수 있다고 가정하면, 빔 크기는 1 mm 미만이어야 한다. 따라서 리시버가 1개는 발광기로부터의 진짜 소스이고 다른 하나는 수지 표면으로부터의 반사 소스인 2개의 소스를 보게 되는 것을 피할 수 있다. 이것은 발광기 및 센서에 있는 광학 부품에 대한 요건 및 정렬의 마이크로조절을 위해 사용된 수단에 대한 요건을 제공한다.
도 5는 2개의 상이한 하우징(HSa, HSb)이 표시된 광학 부품의 디자인의 일례를 도시한다. 전형적으로 전면 및 후면 세트는 동일할 것이므로, 오직 1개 세트만 도시한다.
상기 실시예에서, 레이저 다이오드(LD)는 90°각도를 통하여 프리즘(PRa)에 반사되기 전에 다이아프램(DP)을 통하여 형성된 레이저 빔(LB)을 발광하므로, 상기 빔은 수지 표면 바로 위를 플러시하도록 향한다. 노출 시스템(ES) 아래의 수지(LSM)의 면(US) 위를 통과한 후, 빔(LB)은 제2 프리즘(PRb)에 반사되어 광-감지 하우징(HSb)으로 향한다. 상기 하우징에서 광 다이오드(PD)에 도달하기 전에, 광 빔(LB)은 예를 들어 스트레이(stray) 광이 광 다이오드(PD)의 측정을 방해하지 못하도록 간섭 필터(IF)를 통과한다.
프리즘(PRa, PRb)의 사용은 소형(compact) 디자인을 얻고 또 레이저 다이오드(LD) 또는 광 다이오드(PD)가 수지(LSM)의 상면(US)에 가깝게 할 필요가 없게 하기 위한 것이다. 분명히 90°이외의 각도가 본 발명의 범위 내에서 이용될 수도 있다.
프리즘은 내부 또는 외부 리플렉터(reflector)로서 모두 사용될 수 있고, 도 5에 도시된 실시양태에서는 프리즘이 내부 리플렉터로서 사용된다. 프리즘을 내부 리플렉터로 이용하는 이점은 프리즘의 표면이 하우징과 플러시될 수 있으므로 더 우수한 세정 능력을 제공하는 것이다. 프리즘의 부서지기 쉬운 모서리를 보호하기 위하여, 도 5에 도시된 바와 같이 모서리는 간단히 컷오프(cut off)되어 고정된(clipped) 빔의 이용을 허용함으로써 컷오프 부분을 때리는 광 빔 부분이 본질적으로 굽혀지지 않는다. 이는 발광기와 센서 사이에서 레이저로부터 수지에 영향을 미칠 우려가 있는 광 빔이 새어나갈(stray) 우려를 만들지 않을 것이다. 따라서, 스트레이 광을 방해할 우려없이, 광 빔은 수지의 표면에 가능한 한 가깝게, 즉 도 5의 우측으로 이동할 수 있다. 이러한 방법은 외부 반사 실시양태에서 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 유리한 실시양태에서 상기 장치는 리스타트-버튼을 포함하므로, 레이저 빔(LBa)의 중단시 장치의 중지를 초래하는 장치는 상기 제조 공정을 즉시 계속할 수 있다. 이는 예를 들어 상기 중단이 수지 등에서 버블에 의해 유발되면 작업자가 기계에 개입할 때 상기 문제는 해결될 수 있으므로 유리하다.
본 발명의 유리한 실시양태에서 상기 노출 시스템은 공간 광 변조기(SLM)의 모듈을 포함하며, 각 모듈은 1 이상의 공간 광 변조기를 포함한다.
본 발명의 유리한 실시양태에서 상기 인풋 광학체는 모듈로 제조되므로, 한 인풋 광학체 모듈은 공간 광 변조기의 한 모듈에 상응한다.
본 발명의 유리한 실시양태에서 아웃풋 광학체는 모듈로 제조되므로, 한 아웃풋 광학체 모듈은 공간 광 변조기의 한 모듈에 상응한다. 상기 노출 시스템, 인풋 광학체 및 아웃풋 광학체의 모듈 구조는 예를 들어 조명 시스템의 크기에 대한 특정 사용자에 의해 규정된 요건을 충족시키기 위하여 노출 시스템의 변형을 용이하게 한다.
본 발명의 유리한 실시양태에서 인풋 및 아웃풋 광학체는 모듈로 제조되므로, 1개 인풋 및 1개 아웃풋 광학체 모듈은 1개 공간 광 변조기에 상응한다.
본 발명의 유리한 실시양태에서 공간 광 변조기의 광 변조기는 조명 소스로부터의 광을 패턴화한다. 상기 감광성 물질은 공간 광 변조기 내의 광 변조기의 위치에 따라서 패턴대로 경화된다.
도 9 내지 도 11은 스테레오 리소그래피 장치(SA)의 1개의 가능한 실시양태만을 도시한다. 이하에 기재된 모든 특징은 스테레오 리소그래피 장치(SA)을 작동시키는데 필요한 것은 아님을 알아야 한다. 또한 스테레오 리소그래피 장치(SA)의 모든 세부 사항이 도시된 것은 아니며 또 도시되지는 않았으나 부가적인 부분도 유리할 수 있음을 알아야 한다.
도 9는 본 발명의 일 요지에 따른 스테레오 리소그래피 장치(SA)의 전면도/측면도를 도시한다.
스테레오 리소그래피 장치(SA)는 1 이상의 슬라이딩 뱃 도어(sliding vat door)(SVD)를 구비할 수 있고, 이것은 예를 들어 밀기, 돌리기 등에 의해 작동되는 슬라이딩 뱃 도어 핸들(SVDH)에 의해 개방된다. 슬라이딩 뱃 도어(SVD)는 1개 슬라이드로 미끄러짐으로싸 또는 1 이상의 힌지 주변에서 피봇(pivoting)함으로써 배트(V)(도시되지 않음)에 접근할 수 있다.
1 이상의 슬라이딩 전면 도어(SFD)는 1 이상의 전면 패널(FP) 및 측면 패널(SP)에 대하여 배치될 수 있다. 슬라이딩 전면 도어(SFD)는 일측으로 미끄러지는 수단 또는 1 이상의 힌지 주변에서 피봇하는 수단에 의해 노출 시스템(ES)(도시되지 않음)에 접근할 수 있다. 슬라이딩 전면 도어(SFD)는 투명하므로 슬라이딩 전면 도어(SFD)를 개방하지 않고도 설치 공정을 모니터링할 수 있음을 알아야 한다.
1 이상의 전면 패널(FP)은 스테레오 리소그래피 장치(SA) 측으로 연장될 수 있다. 1 이상의 전면 패널(FP)은 기계의 상태(예를 들어 작동, 중지, 오작동 등) 또는 스테레오 리소그래피 장치(SA)가 소정 시간에서 어떤 제조 공정 단계에 있는지를 지시하는 1 이상의 기계 상태 인디케이터(MSI)를 구비할 수 있다. 상기 기계 상태 인디케이터(MSI)는 스테레오 리소그래피 장치(SA)의 지붕(RO) 또는 측면에 위치할 수 있고 또 예를 들어 디스플레이, 램프, 사이렌 등을 포함할 수 있다.
또한 스테레오 리소그래피 장치(SA)는 스테레오 리소그래피 장치(SA)의 정상 작동 하에서는 사용되지 않는 1 이상의 측면 도어(SID) 및 1 이상의 하부 측 패널(LSP)을 구비할 수 있다. 측면 도어(SID) 및 하부 측 패널(LSP)는 스테레오 리소그래피 장치(SA)의 부품이 유지되어야 할 때 탈착되거나 개방된다.
상기 측면 도어(SID)는 본 발명의 일 요지에 따라 슬라이딩 전면 도어(SFD)의 일부일 수 있고 또 하부 측 패널(LSP)은 본 발명의 일 요지에 따라 슬라이딩 뱃 도어(SVD)의 일부일 수 있음을 주목해야 한다.
도 10은 본 발명의 일 요지에 따른 스테레오 리소그래피 장치(SA)의 이면도/측면도를 도시하며, 여기서 측면 도어(SID) 및 슬라이딩 전면 도어(SFD)는 탈착되어 노출 시스템(ES)을 보이게 한다.
스테레오 리소그래피 장치(SA)는 본 발명의 일 요지에 따르면, 조절 가능한 1 이상의 머신피트(machine feet)(MF) 상에 위치할 수 있다. 이는 스테레오 리소그래피 장치(SA) 설치를 더욱 용이하게 만들어 배트(V)(도시되지 않음)가 스테레오 리소그래피 장치(SA) 속에 위치하면, 감광성 물질(LSM) 및 아웃풋 광학체(OP)(도시되지 않음)의 표면은 실질적으로 평행하다.
도시된 노출 시스템(ES)은 노출 시스템(ES)을 유지하거나 작동할 때 사용된 상부 좌측 도어(UD) 및 하부 좌측 도어(LD)를 포함한다. 또한, 상기 노출 시스템은 조명 소스(IS)(도시되지 않음)에 접근하기 위한 램프 하우징 도어(LHD)를 포함한다. 또한 상기 노출 시스템(ES)은 조명 유닛(IU)(도시되지 않음)의 상이한 부분을 보호하기 위한 보호 플레이트(PP)를 포함한다. 보호창(PW)의 측면은 노출 바(OFEB)의 외부 프레임과 함께 도 10에 도시된다.
보호창(PW)(도시되지 않음)을 해제하기 위한 핸들(HD)은 노출 시스템 케이싱(ESC)에 배치될 수 있다.
도 11은 본 발명의 일 요지에 따른 스테레오 리소그래피 장치(SA)의 전면도를 도시하며, 여기서 슬라이딩 전면 도어(SFD)는 제거되어 있다. 상기 노출 시스템(ES)은, 감광성 물질(LSM)(도시되지 않음)을 가로질러 스캐닝될 때, 노출 시스템 운반 슬릿(ESCS)으로 이동한다. 또한 도 11은 기계가 설치되는 주변의 기계 프레임(MFR) 및 노출 시스템 에너지 체인(SBEC)에 대한 지지 베이스를 도시한다.
상술한 스테레오 리소그래피 장치(SA)에서, 감광 물질(LSM)은 광 변조기(LM) 상의 각 개별 셔터에 들어가는 데 적합한 수많은 집중 광 빔(FLB) 속으로 집중된 저광도의 비간섭성 시준 광(CL)에 의해 조명된다. 직경 약 100㎛의 원하는 광 스폿이 포컬 플레인, 감광 물질(LSM)의 상부 표면(US)이 위치하는 조명 영역(IA) 상에 얻어진다.
그러므로 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 계 수지 조성물은 시스템 내에서 감광 물질로서 사용되어야 하는데, 왜냐하면 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물은 심지어 저 광도의 비간섭성 광에 의해서도 경화될 수 있기 때문이다.
이러한 조성물은 재코팅 공정을 급속하게 실시할 수 있기 때문에, 상술한 장치에서는 점도가 낮은 수지 조성물이 바람직하다.
수지 조성물
조성물의 제조
본 발명에 따른 수지 조성물의 예를 이하에 설명한다. 표 1a에서는 상기 실시예에서 사용된 화합물의 상표명, 공급자 및 화학 명칭을 나타낸다.
표 1a
Genomer® 4205는 지방족 우레탄 메타크릴레이트이고, Sartomer® 348C는 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트이고, Sartomer® 349는 에톡실화(3) 비스페놀 A 디아크릴레이트이고, Sartomer® 833은 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트이고, Sartomer®344는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트이다. 사용된 Thiocure 및 Karenz 화합물은 티올이다.
실시예의 조성물들은 60℃에서 교반과 동시에 모든 고체 성분들을 액체 성분에 완전 용해함으로써 제조되었다. 티올 성분이 배합물에 포함된 경우, 이는 교반과 동시에 마지막 성분으로서 첨가되었다. 고체 성분을 용해한 후 배합물을 실온까지 냉각하였다.
표 2 내지 7은 본 발명에 따른 수지 조성물의 상이한 예를 나타낸다. 대조용 조성물(실시예 1)이 나타나 있고, 또한 Sartomer 833이 0∼40 중량%이거나(실시예 2-5, 표 2) 또는 Genomer 4205가 0∼40 중량% 이거나(실시예 6-9, 표 3) 또는 Sartomer 349가 0∼20 중량%이거나(실시예 10∼11, 표 4) 또는 Sartomer 344가 0∼20 중량%(실시예 12∼13, 표 4)인 기타 조성물이 나타나 있다. 실시예 14(표 4)에서 Sartomer 348은 20 중량%의 양으로 존재한다. 표 5(실시예 15∼16) 및 6(실시예 17∼20)은 0∼9 중량%의 농도로 PETMP를 첨가할 때의 영향을 나타낸다. 그리고 마지막으로 표 7(실시예 21∼28)은 5 중량%의 농도로 여러 티올류의 영향을 나타낸다. 상기 수지 조성물의 점도, 대응하는 수지를 경화함으로써 생성된 물체의 그린 강도, 그리고 각 수지 조성물에 대한 후경화 후에 얻어진 3차원 물체의 기계적 성질이 표 2 내지 7에 나타냈다.
시험 부품의 경화/제조
상술한 노출 시스템과 함께 스테레오 리소그래피 장치(SA)를 사용함으로써 배합물을 경화하였다.
광 경화성 조성물은 약 30℃에서 스테레오 리소그래피 장치(SA)와 함께 사용하도록 고안된 배트에 놓여 있다. 조성물의 전체 표면이나 또는 특정 형태에 따라 자외선/가시광선 소스를 조사함으로써 소망하는 두께의 층을 경화하고 조사된 영역에서 고화한다. 광 경화성 조성물의 새로운 층이 고화된 층 위에 형성된다. 마찬가지로 새로운 층의 전체 표면이나 특정 형태의 표면에 조사한다. 새롭게 고화된 층은 고화된 하층에 부착된다. 다중 고화층의 "모델"이 생성될 때까지 층 형성 단계와 조사 단계를 반복한다.
"그린 모델"이란 적층 및 광경화의 스테레오 리소그래피 공정에 의해 초기에 형성된 3차원 물체를 말하고, 여기서 층들은 통상적으로 완전 경화되지 않는다. 이로 인해 더 경화될 때 서로 접착함으로써 일련의 층들이 서로 더 잘 부착된다. "그린 강도"란 모듈러스, 스트레인, 강도, 경도, 및 층간 접착력을 포함한 그린 모델의 기계적 성질에 대한 일반적인 용어이다. 예를 들면, 그린 강도는 ASTM D 790에 따라 굴곡율(flexural modulus)을 측정함으로써 얻어질 수 있다. 낮은 그린 강도를 갖는 물체는 그 자체 하중에 의해 변형되거나, 또는 경화 시에 늘어지거나 파괴될 수 있다.
그린 모델은 이소프로판올로 세정된 후, 압축 공기로 건조된다. 건조된 그린 모델은 60∼90분 동안 후경화 장치("PCA")에서 자외선 조사에 의해 후경화(postcure)된다. "후경화"란 부분적으로 경화된 층들을 더 경화하기 위해서 그린 모델을 반응시키는 공정을 의미한다. 그린 모델은 열, 화학선 조사 또는 이들 모두에 노출시킴으로써 후경화될 수 있다.
스테레오 리소그래피 장치(SA)에서 기계적 시험을 위한 샘플의 경화는, 기계적 시험 부품들을 제조하기 위해서 표준 천공된 빌딩 플레이트를 사용하는 다중공 배트 시스템에서 10 mm/s (경화 속도)로 움직이는 스캐닝 바로 실시되었다.
조명 영역 상에 집중된 빛의 파워 플럭스는 약 25 mW/cm2 이었다. 총 노출 시간은 약 0.68 초이었다. 그러나, 상술한 스테레오 리소그래피 장치(SA)는 5 mW/cm2∼60 mW/cm2의 조명 영역에서 파워 플럭스를 공급할 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 부품들을 이소프로판올로 세정한 다음, 마지막으로 후경화 장치(PCA)에서 90 분 동안 경화하였다. 23℃ 및 50% 실내 습도에서 3∼5일 동안 조절한 후, 후경화된 부품 상에 기계적 성질을 측정하였다.
점도 측정
액체 혼합물의 점도는 30℃에서 Rheostress RS80 레오미터를 사용하여 측정되었다.
기계적 시험 과정
제조된 샘플의 기계적 성질은 표 1b에 나타낸 ISO/ASTM 기준에 따라 측정되었다.
표 1b
H-벤치 또는 몰드 측정에 의한 수축율 측정(부피 %)
몰드 법에 의한 부피 수축율은 100mm x 5mm x 5mm 크기의 부품을 제조하기 위해 사용된 몰드의 길이를 측정함으로써 결정된다. 최종 경화된 부품의 길이 측정과 부품을 제조하는 데 사용된 몰드의 길이의 비교에 의해 선(linear) 수축율(%)을 나타내고, 계산에 의해 부품의 부피 수축율(%)(모든 방향에서 동일 수축율로 가정)을 나타낸다. 모든 측정은 23℃/50% 상대 습도에서 이루어졌다.
H-벤치에 의한 차등 수축률은 23℃ 및 50% 상대 습도에서 도 12에 나타낸 장치로 측정된다.
도 12에서, 중앙 부분이 연장되고 "H"형을 닮은 스테레오 리소그래피 장치(SA)를 사용하여 일 부품이 설치되고, 그 결과 H 형의 2 수직 부품들이 수직 방향으로 직립 설치된다. 이 부품은 도 12의 장치에서 나타낸 바와 같이 헐겁게 유지되고, 표면 프로파일을 측정하기 위해서 Focodyn 레이저 프로필로미터(profilometer)가 사용된다. 차등 수축률은 측정된 표면 프로파일의 최대 및 최소 지점들 사이의 거리(마이크로미터)이다. "H" 부품의 칫수는 또한 도 12에 나타냈다.
감광성 측정(Dp/Ec)
조성물의 감광성은 경화된 조성물의 '스트라입'(stripes)을 사용하여 측정된다. 이러한 측정에서, 경화 속도가 상이하여 에너지의 양이 다른 스테레오 리소그래피 장치(SA)를 사용하여 단층 시험 견본을 제조한다. 이들 스트라입의 층 두께를 측정한다. 사용된 조사 에너지의 대수(logarithm)에 대하여, 그래프 상의 층 두께를 작도하여 소위 '작업 곡선(working curve)'을 얻는다. 이러한 곡선의 기울기를 "Dp"(침투 깊이, 마이크론)이라 한다. 곡선이 x-축을 통과하는 에너지 값을 "Ec"(임계 노출 에너지, mJ/cm2)라 한다(P. Jacobs, Rapid Prototyping and Manufacturing, Soc. Of Manufacturing Engineers, 1992, pp 270 ff. 참조).
기계적 시험 결과
표 2에서, 조성물의 Sartomer 833이 0 중량%에서 40 중량%로 증가하였다는 것을 알 수 있다. 표 2에서, 조성물은 최대 인성(K1c, G1c, 파괴 연신율) 및 Sartomer 833 의 농도 5∼15 중량%에서 최대 인장 강도를 나타내는 데, 이 값은 시클로지방족 디아크릴레이트 성분에 대한 최적의 농도 범위인 것으로 확인되었다.
표 3에서, 조성물 중 Genomer 4205가 0 중량%에서 40 중량%로 증가하면, 그린 강도(35 Mpa에서 65 Mpa로) 및 굴곡 강도(75 Mpa에서 85 Mpa로)가 크게 증가한다는 것을 알 수 있다. 그러므로 지방족 우레탄 메타크릴레이트 성분 20∼50 중량%의 농도에서 만족할 만한 기계적 성질을 얻을 수 있다.
표 4에서, 조성물 중 Sartomer 349가 0 중량%에서 20 중량%로 증가하면, 강직성(rigidity)(인장율, 벤딩율, 굴곡 강도) 및 인성(K1c, G1c)을 증가시킨다는 것을 알 수 있다. 그러므로 조성물에 방향족 디아크릴레이트 성분 5∼15 중량%를 첨가함으로써 만족할 만한 충격 강도를 얻을 수 있다.
표 4에서, 조성물 중 Sartomer 344가 0 중량%에서 20 중량%로 증가하면, 가요성(인장율, 벤딩율, 굴곡 강도) 및 인성(K1c, G1c)을 증가시키고 점도는 크게 감소시킨다는 것을 또한 알 수 있다. 그러므로 본 발명자들은, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 성분의 최적 농도는 5∼15 중량%이라는 것을 알아냈다.
표 4에서, 조성물 중 Sartomer 348가 40 중량%에서 20 중량%로 감소하면, 수지 조성물로 제조된 물체의 가요성과 인성은 약간 증가한다는 것을 알 수 있다. 본 발명자들은 에톡실화 비스페놀 메타크릴레이트 성분의 최적 농도가 20∼50 중량%이라는 것을 알아냈다.
수지 조성물은 UV 경화에 필요한 광개시제 0.5∼5 중량%를 포함한다. 표면 경화를 위해서 짧은 파장에서 높은 소광 계수(extinction coefficient)를 갖는 광개시제(Irgacure 651)가 사용되고, 그리고 완전 경화를 위해서 더 긴 파장에서 낮거나 적절한 소광 계수를 갖는 또 다른 광개시제(Lucirin TPO)가 사용된다.
표 2∼4에서는, 적어도 하나, 바람직하게는 2 이상의 상이한 아크릴레이트 성분과 함께 적어도 하나, 바람직하게는 2 이상의 상이한 메타크릴레이트 성분, 및 광개시제는 높은 그린 강도, 양호한 기계적 성질, 고 인성, 낮은 커얼링 및 수축율을 나타내는 수지 조성물을 형성할 수 있고, 그리고 상술한 바와 같이 스테레오 리소그래피 장치(SA)에서 허용 가능한 속도로 경화하는 데 특히 적합하고, 조명 영역(IA) 에 저 강도 비간섭성 조사를 제공하는 것을 나타낸다.
표 2∼4에서는 또한 하기 성분을 포함하는 수지 조성물은 상술한 바와 같이 스테레오 리소그래피 장치(SA)에 의해 제공된 경화 조건 하에서 허용 가능한 속도로 고 그린 강도, 고 인성, 저 커얼링 및 수축율 그리고 최적의 기계적 성질을 얻게 되고, 조명 영역(IA)에 저 강도 비간섭성 조사를 공급하게 된다는 것을 나타낸다:
(A1) 적어도 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 5∼15 중량%,
(A2) 적어도 시클로지방족 디아크릴레이트 5∼15 중량%,
(B) 적어도 지방족 우레탄 메타크릴레이트 20∼50 중량%,
(C) 적어도 광개시제 0.5∼5 중량%.
표 5는 다관능성 티올을 갖지 않는 본 발명에 따른 수지 조성물(실시예 15) 및 다관능성 티올(PETMP) 5 중량%를 포함하는 본 발명에 따른 수지 조성물(실시예 16)을 나타낸다.
상기 수지 조성물의 점도, 대응하는 수지를 경화함으로써 형성된 물체의 그린 강도 및 후경화 후에 얻어진 3차원 물체(OB)의 기계적 성질은 각 수지 조성물에 대해 표 5에 나타냈다.
표 5에서, 본 발명자들은, 조성물에서 PETMP가 0 중량%에서 5 중량%로 증가하면 기계적 성질을 크게 개선하고, 그린 강도를 50 MPa에서 650 Mpa로 예상치 못할 정도로 크게 증가시키며, 인성(K1c, G1c) 및 임계 노출(Ec)도 크게 증가시킨다는 것을 알아냈다. 동시에, 수축율은 예상외로 크게 감소된다(315에서 248 마이크론으로).
본 발명자들은, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 계 수지 조성물에서 다관능성 티올의 농도 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 1∼8 중량%, 더욱 바람직하게는 2∼7 중량%가 그린 강도 및 인성을 크게 증가시킬 수 있고, 그리고 그들을 경화함으로써 제조된 3차원 물체(OB)의 수축율을 감소시킬 수 있으므로, 상술한 바와 같이 스테레오 리소그래피 장치(SA)에서 경화하기에 적절한 수지 조성물로 되며, 조명 영역(IA)에 저 강도 비간섭성 조사를 제공하게 된다는 것을 우연히 알게 되었다.
표 6은 본 발명에 따른 상이한 수지 조성물을 나타내는데, 여기서 다관능성 티올 PETMP는 0∼9 중량%이다(실시예 17∼20).
상기 수지 조성물의 점도 및 후경화 후 얻어진 3차원 물체(OB)의 기계적 성질은 각 수지 조성물에 대해 표6에 나타냈다.
표 6에서, 조성물에서 PETMP가 0 중량%에서 9 중량%로 증가하면 인성(K1c, G1c)을 크게 증가시킨다는 것을 알 수 있다. 인장율, 인장강도 및 굴곡 강도는 놀랍게도 5 중량%의 PETMP에서 최대를 나타내므로, 이는 다관능성 티올 성분의 가장 유리한 농도 값이 될 것이다.
그러므로, 본 발명자들은, 다관능성 티올의 농도 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 1∼8 중량%, 더욱 바람직하게는 2∼7 중량%가 인성을 크게 증가시키고, 그리고 대응하는 수지를 경화함으로써 제조된 3차원 물체(OB)의 인장율, 인장강도 및 굴곡 강도를 최대화 하여, 상술한 바와 같이 스테레오 리소그래피 장치(SA)에서 경화하기에 적절한 수지 조성물로 되며, 조명 영역(IA)에 저 강도 비간섭성 조사를 제공하게 된다는 것을 우연히 알게 되었다.
표 7에서는, 다관능성 티올 형태가 변경되고 5 중량%(실시예 21∼27)의 양으로 존재하는, 본 발명에 따른 수지 조성물을 나타낸다. 상이하게 사용된 다관능성 티올 형태는 표 1a에 나타냈다. 다관능성 티올 형태와 독립적으로, 본 발명자들은, 다관능성 티올을 포함하는 수지가 다관능성 티올을 갖지 않는 수지(실시예 15)에 비해 인성(K1c 및 G1c)이 크게 증가한다는 것을 우연히 알아냈다. 놀랍게도, 다관능성 티올을 포함하는 수지는 또한 다관능성 티올을 갖지 않는 수지(실시예 15)에 비해 더 높은 인장율, 강도 및 파괴 연신율을 나타낸다.
표 2
표 3
표 4
표5
표 6
표7
ES; 노출 시스템 CU: 조절 유닛 LM: 광 변조기
SLM: 공간 광 변조기 IO: 인풋 광학체 OO: 아웃풋 광학체
IA: 조명 영역
SLM: 공간 광 변조기 IO: 인풋 광학체 OO: 아웃풋 광학체
IA: 조명 영역
Claims (18)
- 하기 장치(a) 및 수지 조성물(b)을 포함하는 시스템:
(a) 조명 소스를 갖는 노출 시스템(ES) 및 조절 유닛(CU)을 포함하는, 감광 물질로부터 3차원 물체를 제조하기 위한 장치로서,
상기 노출 시스템(ES)은 개별적으로 제어 가능한 다수의 광 변조기(LM)를 갖는 적어도 하나의 공간 광 변조기(SLM), 적어도 하나의 상기 공간 광 변조기(SLM)에 광학적으로 결합된 인풋 광학체(IO), 적어도 하나의 상기 공간 광 변조기(SLM)에 광학적으로 결합된 아웃풋 광학체(OO)를 포함하고;
상기 인풋 광학체(IO) 및 아웃풋 광학체(OO)는 상기 공간 광 변조기(SLM)의 개별적으로 조절 가능한 상기 광 변조기(LM)를 통해 상기 조명 소스로부터 조명 영역(IA)으로 발광된 광 투과를 용이하게 하고;
상기 공간 광 변조기(SLM)는 상기 조절 유닛(CU)으로부터 발생되는 제어 신호에 따라 상기 인풋 광학체(IO)를 통해 투과된 광의 패턴 설정을 가능하게 하고,
상기 아웃풋 광학체(OO)는 적어도 하나의 상기 공간 광 변조기(SLM)로부터 광의 패턴을 조명 영역(IA)에 집중시킬 수 있는 장치; 및
(b) 하기 성분을 포함하는 수지 조성물:
(A) 적어도 하나의 아크릴레이트 성분,
(B) 적어도 하나의 메타크릴레이트 성분, 및
(C) 광개시제. - 제 1항에 있어서, 상기 장치는 노출 시스템 (ES)이 장착된 스캐닝 바를 포함하고 및/또는 아웃풋 광학체(OO)와 조명 영역(IA) 사이의 거리(d)가 0.5∼20 mm이고 및/또는 조명 소스가 비간섭성 광을 발생하는 시스템.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수지 조성물이, 수지 조성물의 총 중량 기준으로, 다음 성분을 포함하는 시스템:
(A) 적어도 2개의 상이한 아크릴레이트 성분 15∼40 중량%,
(B) 적어도 2개의 상이한 메타크릴레이트 성분 50∼80 중량% 및
(C) 광개시제 0.1∼7 중량%. - 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나에 있어서, 아크릴레이트 성분이 지방족 또는 시클로지방족 아크릴레이트, 바람직하게는 시클로지방족 디아크릴레이트, 또는 이들의 여러 조합의 혼합물인 시스템.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나에 있어서, 아크릴레이트 성분이 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트인 시스템.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나에 있어서, 메타크릴레이트 성분이 지방족 우레탄 메타크릴레이트인 시스템.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나에 있어서, 메타크릴레이트 성분이 에톡실화 비스페놀 메타크릴레이트, 바람직하게는 에톡실화 비스페놀 디메타크릴레이트인 시스템.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나에 있어서, 수지 조성물이, 조성물의 총 중량 기준으로, 바람직하게는 0.1∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼8 중량%의 양으로 1 이상의 다관능성 티올을 추가로 포함하는 시스템.
- 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나에 있어서, 수지 조성물이 안정화제, 바람직하게는 하기 화학식을 갖는 N-니트로소 히드록실 아민 복합체를 더 포함하는 시스템:
상기 식에서, R은 방향족 탄화수소 잔기이고, 그리고 S+ 는 염이다. - 제 9항에 있어서, N-니트로소 히드록실 아민 복합체가 알루미늄 염 복합체인 시스템.
- 하기 성분을 포함하는 수지 조성물:
(A) 아크릴레이트 성분,
(B) 지방족 우레탄 메타크릴레이트 성분 및
(C) 광개시제. - 제 11항에 있어서, 하기 성분을 포함하는 수지 조성물:
(A) 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 시클로지방족 디아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 및/또는
(D) 다관능성 티올. - 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 조성물의 총 중량 기준으로, 하기 성분을 포함하는 수지 조성물:
(A) 적어도 하나의 아크릴레이트 성분, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 시클로지방족 디아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 5∼60 중량%,
(B) 적어도 하나의 지방족 우레탄 메타크릴레이트 성분 20∼50 중량%,
(C) 광개시제 0.5∼5 중량%,
(D) 임의의 성분으로서 다관능성 티올. - 제 11항, 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 조성물의 총 중량 기준으로, 적어도 다음 성분을 포함하는 수지 조성물:
(A1) 1 이상의 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 5∼15 중량%,
(A2) 1 이상의 지방족 또는 시클로지방족 디아크릴레이트 5∼15 중량%,
(B1) 1 이상의 지방족 우레탄 메타크릴레이트 20∼50 중량%,
(B2) 1 이상의 에톡실화 비스페놀 메타크릴레이트 20∼50 중량%,
(C) 광개시제 0.5∼5 중량%,
(D) 1 이상의 다관능성 티올 0.1∼10 중량%,
(E) 1 이상의 안정화제 0.01∼0.5 중량%. - 하기 단계를 포함하고, 제 1항 내지 제 10항 중 어느 하나에 따른 시스템 및/또는 제 11항 내지 제 14항 중 어느 하나에 따른 수지로 3차원 물제(OB)를 제조하는 방법:
a) 액체 감광 물질의 제1 층을 형성하는 단계;
b) 상기 제1 층을 UV 선에 노출시켜 상기 제1 층을 소정의 패턴으로 고화하는 단계;
c) 액체 감광 물질의 제2 층을 제1 고화층에 적용하는 단계;
d) 상기 제2 층을 UV 선에 노출시켜 상기 제2 층을 소정의 패턴으로 고화하는 단계;
e) 소정의 3차원 물체(OB)가 형성될 때까지 단계 a) 내지 d)를 반복하는 단계. - 제 15항에 따른 방법에 의해 얻어진 경화 물품.
- 제 1항 내지 제 10항 중 어느 하나에 있어서, 감광 물질로부터 3차원 물체를 제조하기 위한 장치가 상기 아웃풋 광학체(OO)와 상기 조명 영역(IA) 사이에 적어도 하나의 제거 가능한 보호 창(PW)을 포함하는 시스템.
- 제 1항 내지 제 10항 및 제 17항 중 어느 하나에 있어서, 감광 물질로부터 3차원 물체를 제조하기 위한 장치가 조명 영역(IA)과 아웃풋 광학체(OO) 사이에 장애물을 검출하기 위한 적어도 하나의 충돌-방지 검출 시스템(LBa, LBb, HSa, HSb)을 포함하는 시스템.
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