CN102159743A - 烧结碳化物体以及用于生产它的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳化物体，具有按质量计1％-3％的粘结剂，其余的是碳化物，它具有一种六方的WC相并且具有一种立方体面心的相，该立方体面心的相具有的形式为(M₁，M₂，M₃)C或(M₁，M₂，M₃)(C，N)或(M₁，M₂，M₃)(O，C，N)，其中M₁＝Ti和/或Zr并且M₂＝W并且M₃可任选地表示没有、或有一个或多个元素Ta、Nb、Hf、Cr、Mo或V中，其中立方体面心的相相对于总质量的比例是2％至97％，优选按质量计5％至12％，并且六方相和立方体面心的相的微结构具有的平均粒径是在0.2μm与1μm之间，优选≤0.9μm，并且六方相和立方体面心的相的平均粒径相差最大30％。本发明进一步涉及一种用于生产具有所指示的构成的碳化物体的方法，其中除了该粘结剂金属或这些粘结剂金属外，类型(M₁，M₂，M₃)C或(M₁，M₂，M₃)(C，N)或(M₁，M₂，M₃)(O，C，N)的一种预合金相存在于初始混合物中，其中M₁＝Ti和/或Zr并且M₂＝W并且M₃可任选地表示没有、或有一个或多个元素Ta、Nb、Hf、Cr、Mo或V。

Description

烧结碳化物体以及用于生产它的方法

本发明涉及一种烧结碳化物体，该烧结碳化物体包括按质量计1％-30％的粘结剂，该粘结剂由Co、Co/Ni、Co/Fe、Co/Ni/Fe或Ni/Fe组成；以及一种硬质材料。

本发明还涉及通过粉末冶金学来生产这样一种烧结碳化物体的方法，在这个方法中，将一种起始粉末混合物进行混合、研磨、预压实以形成一种生压坯(green compact)并且最终进行烧结。

根据现有技术，具有一个粘结剂以及一个硬质材料相的烧结碳化物体大体上是已知的，它们包括元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和/或W的碳化物、氮化物、碳氮化物和/或氧碳氮化物。同样已知的是，一种烧结碳化物体的硬度和耐磨性可以受到完全烧结体中的粒径和粒径分布的影响。决定性的因素除其他之外是起始材料的构成、生产条件、特别是起始粉末的粒径、它的研磨以及还有烧结温度。当通过粉末冶金学生产烧结碳化物体时，烧结碳化物批次的碳平衡同样起到相当大的作用。

此外，根据现有技术已知通过反应烧结来生产烧结碳化物，例如通过使用W和Co以及还有碳(C)作为起始材料并且在烧结过程中仅形成WC硬质材料骨架。

本发明的一个目的是限定一种具有相当高的硬度和耐磨性的烧结碳化物体。此外，本发明的一个目的是限定一种用于生产这样一种体的方法。

这个目的是通过如权利要求1所述的烧结碳化物体并且通过如权利要求7所述的一种方法来达到的。

如权利要求1所述，本发明的基本原理在于，通过粉末冶金学与最终烧结来生产烧结碳化物体的方法是基于粉末起始混合物来进行的，该粉末起始混合物包含类型(M₁，M₂，M₃)C或(M₁，M₂，M₃)(C，N)或(M₁，M₂，M₃)(O，C，N)的预合金碳化物或碳氮化物，其中M₁＝Ti和/或Zr并且M₂＝钨并且M₃可任选地表示没有、或有一个或多个元素Ta、Nb、Hf、Cr、Mo或V。重要的是六方相和面心的立方体相的微结构具有0.2μm与1μm之间的平均粒径并且六方相和面心的立方体相的平均粒径相差至多30％。

具有一个硬质材料相的烧结碳化物体的生产同样是基于上述的(M₁，M₂，M₃)C或(M₁，M₂，M₃)(C，N)或(M₁，M₂，M₃)(O，C，N)的预合金相连同WC的一个六方相来进行的，该硬质材料相具有一个面心的立方体的和一个六方的相两者，其中面心的立方体相基于总质量的比例是按质量计2％至按质量计97％，优选按质量计5％至12％，并且面心的立方体相具有的形式为(M₁，M₂，M₃)C或(M₁，M₂，M₃)(C，N)或(M₁，M₂，M₃)(O，C，N)，其中M₁＝Ti和/或Zr并且M₂＝W并且M₃(可任选地)表示没有、或有一个或多个元素Ta、Nb、Hf、Cr、Mo或V。

该面心的立方体相优选额外地包含元素Ta、Nb、Hf、Cr、Mo或V中的至少一种。具体地，铬和钒在此充当晶粒生长抑制剂。

根据本发明的另一个配置，该面心的立方体相由一种碳氮化物组成，该碳氮化物具有80％与40％之间的比例的摩尔C以及20％与60％之间的比例的摩尔N。

根据本发明的另一个发展，该烧结碳化物体具有一个边缘区，该边缘区不含面心的立方体碳化物或碳氮化物。在DE 19752298C1中描述了一种用于生产这样一个耗尽了混合的碳化物的边缘区的方法。

凭借一种目标后处理(从DE 19845376A1已知)，有可能提供一个边缘区的形成，其中

a)一种碳氮化物相，该碳氮化物相基本上不含烧结相，优选完全不含烧结相，存在于一个外部的、第一层中，该外部的第一层邻近该体表面并且向下延伸至2μm与30μm之间的深度，所述碳氮化物相

b)邻近一个下面的中间层，该中间层具有的厚度为5μm至150μm，它基本上由纯的WC-Co组合物组成，并且

c)在具有至少10μm并且至多650μm的厚度的一个第三、最下层中，该烧结相和IVa和/或Va元素的比例通过增加到在该体的内部存在的基本上恒定的值而改变，并且钨的比例降低到在该体的内部存在的基本上恒定的值。

可替代地，并且在没有上述这些层的明确的区分的情况下，还有可能提供一个边缘区的形成，其中

a)在一个外层中，该外层邻近该体表面或一个边缘区，具有的穿透深度为1μm至最多3μm，并且该外层向下延伸至10μm与200μm之间的深度，处于一个硬质材料相中，钨和该烧结相的比例是从总组合物出现的比例的至多0.8倍，并且在该层中钨和烧结相的比例基本上连续地向该体的内部增加并且氮的比例基本上连续地向该体的内部减小，

b)在具有20μm与400μm之间的厚度的一个下面的中间层中，该钨和烧结相含量经过一个最大量，具有一个增加的侵入深度，并且周期表中IVa和/或Va族的元素含量经过一个最小量，并且

c)在一个第三、最下层中，该第三最下层向下延伸至高达至多1mm的穿透深度，如从该体表面所测量的，钨和烧结相的比例降低到在该体的内部的基本上恒定的值，并且周期表中IVa和/或Va族的元素含量增加到基本上恒定的值。

根据本发明的另一个配置，通过一个随后的热处理，同样可能产生靠近表面的边缘区，在这些区中具有2-40μm厚度的一个另外的、第二层跟随在一个第一层之下，该第一层具有2-100μm的厚度以及增加的比例的粘结剂以及减少的比例的混合的碳化物，所述第二层具有比第一层更高比例的氮并且基本由来自周期表的IVa族金属的氮化物和/或碳氮化物组成并且具有按体积计高达10％的元素W、Mo、V、Ta、Nb、Cr的碳化物、氮化物、碳氮化物或氧碳氮化物的相比例和/或按质量计高达5％的V、Nb、Ta的在硬质材料相中溶解的比例以及按质量计高达2％的Cr、Mo、W并且含有按质量计高达15％的粘结剂。具有2μm至100μm厚度的一个过渡区被形成在所述第二层之下，在这个过渡区中该组合物逐渐改变成在该烧结碳化物体的内芯的内部的一种均匀的组合物。在该第一层中，因此存在一个具有高比例WC的相对坚韧的并且耐磨损的区，而在该第二、在下面的层中存在具有高比例氮化物或碳氮化物的一个抗扩散、硬质层。这样一种层顺序大体上从WO2005/0026400A1已知。为了生产上述的烧结碳化物体，使用这样一种方法，其中除了该粘结剂金属或这些粘结剂金属外，该起始混合物还包含类型(M₁，M₂，M₃)C或(M₁，M₂，M₃)(C，N)或(M₁，M₂，M₃)(O，C，N)的一种预合金相，其中其中M₁＝Ti和/或Zr并且M₂＝W并且M₃(可任选地)表示元素Ta、Nb、Hf、Cr、Mo或V中的一个或多个。将该起始混合物研磨、进行初始压制以形成一种生压坯并且最终进行烧结。

为了生产一种纯的烧结碳化物体，该起始混合物额外地包含六方WC或一种含钨的相，如纯的W、W₂C或WO₃，它通过吸收碳而起反应以形成六方WC。

在本发明的背景之内，有可能具体地以这样一种方式来修改该方法，即该生压坯经历了反应烧结，其中在1100℃与1300℃之间的加热过程中氮气存在于气体气氛中，并且，根据该反应方程式

a(M₁，M₂，M₃)C+bW+cN₂→d(M₁，M₂，M₃)(C，N)+eWC，

形成了多个所希望的碳氮化物和碳化物相，其中M₁＝Ti和/或Zr，M₂＝W并且M₃(作为任选的组分)表示元素Ta、Nb、Hf、Cr、Mo和/或V中的一个或多个并且a、b、c、d和e是化学计量系数。同样在该反应烧结中，一种预合金的起始混合物的使用相当大地降低了晶粒生长并且改进了硬度和耗损性能。

在烧结过程中送入氮气从而使得形成一种具有至少一种面心的立方体相的硬质材料骨架。取决于在该面心的立方体相或这些面心的立方体相中的以及在混合的粉末中的W的比例、以及还有氮压力水平和氮作用持续时间，完全烧结体的硬质材料骨架可以包含或多或少的六方WC。在该面心的立方体相中，来自周期表的IVa、Va和/或VIa族的金属的含量必须不相应于完全烧结的烧结碳化物体的含量。

该硬质材料骨架可以具有0.8至1.0的非金属/金属比例之比，其中非金属的比例表示硬质材料骨架的多个单独相中的所有非金属的(C+N+O)以mol计的总和并且金属的比例表示该硬质材料骨架的多个相中的所有金属以mol计的总和。取决于进料材料的选择、氮压力和氮作用持续时间，在以上给出的反应方程式中的系数因此是不同的。通过向烧结碳化物批次中加入碳、金属Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W的碳化物、氧化物、碳氧化物、氧碳氮化物或碳氮化物或通过在除蜡、预烧结或烧结过程中加入释放碳的气体，有可能额外影响微结构优化并且还有可能影响一种特别地形成的烧结相的设置(setting)。

使用上述的进料材料和方法生产的烧结碳化物体具有一种更精细的微结构并且在某些情况下在给定的一个大致相同的破裂韧性K_IC的一个相当更大的硬度并且优于具有相同总体构成的常规的烧结碳化物体，这些常规的烧结碳化物体没有经历反应烧结并且是从没有被预合金化的粉末来生产的。

进一步的方法变体由于以下事实而产生，在于将该生压坯在真空中、优选以8℃/min加热到高达1100℃，在于允许N₂以1Pa与10⁷Pa之间的压力进入，并且使1100℃的温度保持15min至30min，在生压坯被进一步加热到1300℃之前，优选以3℃/min的加热速率，在于使1300℃的温度优选保持15min并且将该体进一步加热到高达烧结温度、优选1450℃，使烧结温度保持30min并且将烧结体最后冷却至室温，优选以4℃/min的冷却速率。

根据本发明的另一个配置，在冷却过程中该氮气氛同样被保持直到达到至少1000℃。

根据本发明的另一个配置，并且为了提供上述的一个边缘区微结构，该方法可以扩大到以下作用：一旦发生了冷却到至少1000℃，将该烧结体额外地在一种氮气气氛中以5x10³Pa至10⁷Pa的N₂压力在1000℃与低于低共熔的温度、优选低于1200℃之间的温度进行处理。

根据本发明的另一个配置，具体地有可能至少一些氮是通过金属V、Nb、Ta、Cr、Mo和W中的至少一种的氮化物、碳氮化物和/或氧碳氮化物来引入的，这些金属存在于起始混合物中，或通过固体碳氮化物。

优选的是至少部分地来自粉状的硬质材料，该粉状的硬质材料从粉状的起始混合物中的再循环的烧结碳化物体获得。

在下文中，参考具体的示例性实施方案对本发明进行解释。

实例1

从一种粉状的起始混合物产生了一种混合物，该粉状的起始混合物包括按质量计8.1％的一种多相的、预合金的(Ti，Ta，Nb，Cr，W)碳化物粉末，这些粉末具有低比例的WC和W₂C，它产生自一个高温合成步骤，具有按质量计3.5％的W、按质量计6％的Co，其余的是WC。将所述混合物压制以形成一种烧结碳化物生粉粒，然后将其在一个真空烧结加热炉中以8℃/min加热到1100℃。在15分钟的保持时间之后，确立一个2.5至2.75x10⁴Pa下的氮气氛并且将该体以3℃/min加热到1450℃，在1300℃被15分钟的保持时间中断。将最高温度1450℃保持30分钟，随后将该体以4℃/min的冷却速率冷却到室温。该烧结体具有1840的硬度HV30，破裂韧性K_IC＝9.3MNm^-3/2，矫顽场强(coercitive field strength)H_c＝25.1kAm^-1以及具有12μm厚度的除去氮的边缘区。烧结碳化物体的平均氮含量是按质量计0.3％。与具有相同的总体构成但是使用没有预合金化的硬质材料粉末生产的烧结碳化物体相比，有可能使硬度HV30从1560增加到所示值1840。

实例2

使用一种粉末混合物产生了一种生压坯，该粉末混合物包括按质量计18.8％的一种多相的、类型(Ti，Ta，Nb，Cr，W)C的预合金的碳化物粉末，这些粉末具有低比例的WC和W₂C，它产生自一个合成过程，以及按质量计8％的Co、按质量计6.2％的W，其余的是WC。将初始压制的生压坯在一个真空烧结加热炉中在真空中以8℃/min的加热速率加热到1100℃。将此温度保持15分钟，随后确立2.5至2.75x10⁴Pa的氮气压力。然后以另一个加热速率3℃/min将该体加热到1300℃，将此温度在将该体以相同的加热速率加热到1450℃之前保持15分钟。将该温度1450℃保持30分钟，随后将该烧结体以4℃/min的冷却速率冷却到室温。所获得的烧结体具有1730的硬度HV30，破裂韧性K_IC为9.4MNm^-3/2，矫顽场强H_c为23.1kAm^-1以及具有11μm厚度的除去氮的边缘区。烧结碳化物体的平均氮含量是按质量计0.5％。在一个对比性测试中，产生了具有相同的总体构成的一个烧结体，尽管在起始混合物中仅仅使用那些没有被预合金化的硬质材料粉末。这样一种烧结体具有的硬度HV30为1510。

实例3

将由两种相(Ti，Ta，Nb，Cr，W)C组成的按质量计26.3％的一种硬质材料粉末与按质量计10％的Co、按质量计27％的W、其余是WC进行混合、压制成一种烧结碳化物生压坯并且在一个真空烧结加热炉中在真空中以8℃/min加热到1100℃。在15分钟的保持时间结束时，确立一个2.5至2.75x10⁴Pa的氮气压力并且将该体以3℃/min的加热速率加热到1450℃，在1300℃被另一个15分钟的保持时间中断。将最高温度1450℃保持30分钟，随后将该体以4℃/min的冷却速率冷却到室温。该烧结体具有的硬度HV30＝1790，破裂韧性K_IC＝8.7MNm^-3/2，矫顽场强H_c＝28kAm^-1以及富含混合的碳氮化物的边缘区。硬质材料体的平均氮含量是按质量计2％。

具有相同的总体构成的但是使用没有被预合金化的硬质材料粉末产生的一种烧结体仅具有硬度HV30＝1580。

实例4

在另一个示例性实施方案中，将由两种相(Ti，Ta，Nb，Cr，W)C组成的并且源自一个合成过程的按质量计37％的一种硬质材料粉末与按质量计25％的一种再循环的粉末(基本上由WC和Co组成)、按质量计27％的W、按质量计8％的Co、其余是WC进行混合、并且压制成一种烧结碳化物生压坯，然后将其在一个真空烧结加热炉中在真空中以8℃/min加热到1100℃。在15分钟的保持时间结束时，允许处于2.5至2.75x10⁴Pa的氮气压力并且然后将该体以3℃/min的速率加热到1450℃，在1300℃被另一个15分钟的保持时间中断。将最高温度1450℃保持30分钟，随后将该体以4℃/min的冷却速率冷却到室温。该烧结体具有的硬度HV30＝1760，破裂韧性K_IC＝8.7MNm^-3/2，矫顽场强H_c＝25.2kAm^-1以及富含混合的碳氮化物的边缘区。硬质材料体的平均氮含量是按质量计2％。与一种具有相同的总体化学构成但是使用不含预合金化的硬质材料粉末的起始粉末混合物生产的烧结碳化物体相比，有可能使硬度HV30从1580增加到1760。

Claims (14)

1.一种烧结碳化物体，包括按质量计1％-30％的粘结剂，该粘结剂由Co、Co/Ni、Co/Fe、Co/Ni/Fe或Ni/Fe组成以及一种硬质材料，该材料具有一种六方的WC相并且具有一种面心的立方体相，该立方体相具有的形式为(M₁，M₂，M₃)C或(M₁，M₂，M₃)(C，N)或(M₁，M₂，M₃)(O，C，N)，其中M₁＝Ti和/或Zr并且M₂＝W并且M₃可任选地表示没有、或有一个或多个元素Ta、Nb、Hf、Cr、Mo或V，其中该面心的立方体相基于总质量的比例是2％至97％，优选按质量计5％至12％，并且该六方相和面心的立方体相的微结构具有的平均粒径是在0.2μm与1μm之间，优选≤0.9μm，并且该六方相和面心的立方体相的平均粒径相差至多30％。

2.如权利要求1所述的烧结碳化物体，其特征在于该面心的立方体相包含一种碳氮化物，该碳氮化物具有80％与40％之间的比例的摩尔C以及20％与60％之间的比例的摩尔N。

3.如权利要求1和2中任一项所述的烧结碳化物体，其特征在于一个边缘区，该边缘区不含面心的立方体碳化物或碳氮化物。

4.如权利要求1和2中任一项所述的烧结碳化物体，其特征在于

a)一种碳氮化物相，该碳氮化物相基本上不含烧结相，优选完全不含烧结相，存在于一个外部的、第一层中，该外部的第一层邻近该体表面并且向下延伸至2μm与30μm之间的深度，所述碳氮化物相

b)邻近一个下面的中间层，该中间层具有的厚度为5μm至150μm，它由基本上纯的WC-Co组合物组成，并且特征在于

c)在具有至少10μm并且至多650μm的厚度的一个第三、最下层中，该烧结相和IVa和/或Va元素的比例增加到在该体的内部存在的基本上恒定的值，并且钨的比例降低到在该体的内部存在的基本上恒定的值。

5.如权利要求1和2中任一项所述的烧结碳化物体，其特征在于

a)在一个外层中，该外层邻近该体表面或一个边缘区，具有的穿透深度为1μm至最多3μm，并且该外层向下延伸至10μm与200μm之间的深度，处于一个硬质材料相中，钨和该烧结相的比例是从总组合物出现的比例的至多0.8倍，并且在该层中钨和烧结相的比例基本上连续地向该体的内部增加并且氮的比例基本上连续地向该体的内部减小，

b)其特征在于在具有20μm与400μm之间的厚度的一个下面的中间层中，该钨和烧结相含量穿过一个最大量，具有一个增加的穿透深度，并且周期表中IVa和/或Va族的元素含量经过一个最小量，并且

c)其特征在于在一个第三、最下层中，该第三最下层向下延伸至高达至多1mm的穿透深度，如从该体表面所测量的，钨和烧结相的比例降低到在该体的内部的基本上恒定的值，并且周期表中IVa和/或Va族的元素含量增加到基本上恒定的值。

6.如权利要求1和2中任一项所述的烧结碳化物体，其特征在于

a)提供了具有2-100μm厚度的一个第一层，具有的粘结剂金属的比例为按质量计2％-25％并且包括按体积计高达25％的来自周期表的IVa族金属的一个或多个的多种氮化物或碳氮化物和/或按体积计高达10％的V、Nb、Ta和/或Cr的多种碳化物和/或碳氮化物，剩余的是WC，

b)一个第二层，该第二层具有的厚度为2μm至40μm并且具有比在第一层中的更高比例的氮，该第二层被安排在该第一层之下，所述第二层主要由来自周期表的IVa族金属的多种氮化物和/或碳氮化物组成并且包含按体积计高达10％的比例的元素W、Mo、V、Ta、Nb、Cr以及按质量计高达15％的粘结剂，并且

c)其特征在于具有2μm至100μm厚度的一个过渡区被安排在该第二层之下，在这个过渡区中该组合物逐渐改变成在该烧结碳化物或金属陶瓷体的内芯的内部的一种均匀的组合物。

7.一种用于生产一种烧结碳化物体的方法，该烧结碳化物体包括按质量计1％-30％的粘结剂，该粘结剂由Co和/或Ni组成，如果合适的话额外地Fe，其余的是硬质材料相，由至少一种金属碳化物或金属碳氮化物组成，该方法是通过混合、研磨并且初始压制一种生压坯并且最终进行烧结，该方法的特征在于，除了该粘结剂金属或这些粘结剂金属外，该起始粉末混合物还包含类型(M₁，M₂，M₃)C或(M₁，M₂，M₃)(C，N)或(M₁，M₂，M₃)(O，C，N)的一种预合金相，其中M₁＝Ti和/或Zr并且M₂＝W并且M₃可任选地表示没有、或有一个或多个Ta、Nb、Hf、Cr、Mo或V中的一个或多个。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于用于生产一种烧结碳化物体的粉状的起始混合物额外地包含六方WC或一种含钨的相，如纯的W、W₂C或WO₃，它通过吸收碳而起反应以形成六方WC。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于该初始压制的生压坯经历了反应烧结，其中在1100℃与1300℃之间的加热过程中N₂存在于气体气氛中，并且，根据该反应方程式

a(M₁，M₂，M₃)C+bW+cN₂→d(M₁，M₂，M₃)(C，N)+eWC，

形成了多个所希望的碳氮化物和碳化物相，其中M₁＝Ti和/或Zr，M₂＝W并且M₃(可任选地)表示元素Ta、Nb、Hf、Cr、Mo或V中的一个或多个并且a、b、c、d和e是化学计量系数。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于将该生压坯在真空中、优选以8℃/min加热到高达1100℃，然后允许N₂以1Pa与10⁷Pa之间的压力进入，并且使1100℃的温度保持15min至30min，在生压坯被进一步加热到1300℃之前，优选以3℃/min的加热速率，其特征在于使1300℃的温度优选保持15min并且将该体进一步加热到高达烧结温度、优选1450℃，使该烧结温度保持30min并且将烧结体最后冷却至室温，优选以4℃/min的冷却速率。

11.如权利要求7至10中的一项所述的方法，其特征在于在冷却过程中该N₂气氛同样被保持直到达到至少1000℃。

12.如权利要求7至11中的一项所述的方法，其特征在于，一旦发生了冷却到至少1000℃，将该烧结体额外地在一种氮气氛中在5x10³Pa至10⁷Pa的N₂压力下在1000℃与低于低共熔的温度、优选低于1200℃之间的温度下进行处理。

13.如权利要求7至11中的一项所述的方法，其特征在于，至少一些氮是通过金属V、Nb、Ta、Cr、Mo和W中的至少一种的氮化物、碳氮化物和/或氧碳氮化物来引入的，这些金属存在于起始混合物中，或通过固体碳氮化物。

14.如权利要求7至13中的一项所述的方法，其特征在于从再循环的烧结碳化物体获得的粉状的硬质材料至少部分地存在于起始粉末混合物中。