CN102149768B - 交联膜以及由该交联膜制备的制品 - Google Patents

交联膜以及由该交联膜制备的制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供交联的聚合物膜、层压材料、隔膜或其它聚合物制品,其表现了类似橡胶的耐热性(热固化性质)以及在高于聚合物熔点的空间稳定性,而同时保持了热封性质。例如,本发明提供包括至少一层的膜,所述层由包括下列组分的组合物形成:A)至少一种选自下列的聚合物:i)基于乙烯的聚合物,ii)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物,和ii)基于C4-C10烯烃的聚合物;B)至少一种选自丙烯/乙烯互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物的聚合物;和其中所述膜使用辐射和/或化学物质交联。

Description

交联膜以及由该交联膜制备的制品

[0001] 相关申请的引用

[0002] 本申请要求2008年7月15日提交的美国临时申请61/080, 830的优先权,并且其 通过参考完全并入本申请。

[0003] 背景

[0004] 本发明提供交联的聚合物膜、层压材料、隔膜或其它聚合物制品,其表现了类似橡 胶的耐热性(热固化性质(hotset))以及在高于聚合物熔点的空间稳定性,而同时保持了 热封性质。

[0005] 热塑性膜或制品在高温时用途受限,这是由于它们的聚合物组分各自的熔融性 质。热塑性塑料典型地交联以改进它们的耐热性,使得其在高于它们熔融温度时是可用的。 然而,当聚合物交联时,其丧失了热封性质和焊接性质。

[0006] 美国专利4, 851,290披露了辐射三层热塑性膜,其包括尼龙6. 12或尼龙6. 66芯 层,和包含50-75%的聚乙烯或EVA和25-50%的聚乙烯改性粘合剂或EVA改性粘合剂的共 混物的外层。

[0007] 美国专利5, 055, 328披露了由多层差别(differentially)交联的可热封膜形成 的管状制品。该多层膜包含至少两层,内层和外层。内层是可热封层,其包含足量的抗氧化 剂交联抑制剂,使得其能够抑制该层通过辐射的交联。该多层膜一经暴露于辐射,与第一可 热封层相比,该外层交联的程度更大。

[0008] 欧洲专利申请EP0597502A2披露了可热收缩的热塑性膜或袋,其包含至少一种密 度为至少0. 90g/cc的乙烯α-烯烃均匀共聚物。公开的取向膜具有改良的光学性质和改良 的抗冲性。乙烯α-烯烃均匀共聚物可以存在于单层膜中,或单独存在、或以共混物存在、 或可以包含于多层膜中的一层或多层中。

[0009] 英国专利申请GB1480204披露了层压聚合物膜,其包括下列部分:(a)尼龙的膜, (b)单-α烯烃聚合物的膜,其可通过辐射交联,和(c)粘合剂层,其包含有机聚合物,置于 这些膜之间,该聚合物包含得自可交联烯烃的单元作为其主要组分。对于各指定膜(a)和 (b)和层(c),该层压组装体交联程度相当于至少6兆拉德的辐射吸收剂量。尼龙可以是聚 己酰胺、聚六亚甲基己二酰二胺、聚六亚甲基癸二酰胺、聚辛酰胺、聚十一烷酰胺或聚十二 烷酰胺。单_α烯烃聚合物可以是聚乙稀、聚丙稀、聚丁烯-1、或乙烯/乙酸乙烯基酯共聚 物。聚合物粘合剂可以是均聚物、共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、或离聚共 聚物。

[0010] 国际公开W0 2006/031172披露了可剥离带,其包含下列层:其表面朝向聚丙烯 (ΡΡ)的表面的第一层;第一粘合剂层,隔氧聚合物的芯层,第二粘合剂层,其表面朝向聚丙 烯(ΡΡ)的表面的第二层。

[0011] 另外的膜、制品、和/或流变学改性组合物披露于以下参考文献中:ΕΡ0577432Α1、 US4283630、GB2233934Α、US4064296、GB2099755Α、US4240993、GB1383556、US4246709、GB2083403A、W0 96/33923、W097/22536、US2006/0003123、US2006/0000545、US 2006/0032120、US2006/0003122、EP1216146B1、W0 96/38288、W0 98/18841、W0 95/32095、 TO98/32795、TO02/24803、TO05/056670、和TO06/124396。

[0012] 常规技术都无法提供具有热固化性质/交联制品的特征、而同时保持可焊接性和 密封性能的聚合物膜及制品。因此,需要聚合物膜及制品,其在高于聚合物熔点时是空间稳 定的,并且其保持热封性质和/或焊接性质。特别地,需要交联膜,其具有热固耐热性(不 熔融)、改良的机械性质、和改良的抗刺穿性。进一步需要这样的交联膜,使得其保持热封性 质和热焊接性质,而在密封或焊接步骤的过程中保持空间稳定性。另外地需要交联膜,其具 有宽的和可信的热封窗口,并且其可以用于高温填充和加工应用、用于热或辐射杀菌、及用 于拉伸膜和收缩膜应用。这些需要和其它中的一些已经由以下的本发明达到。

发明内容

[0013] 本发明提供包括至少一层的膜,所述层由包括下列组分的组合物形成:

[0014] A)至少一种选自下列的聚合物:

[0015] i)基于乙烯的聚合物,

[0016] ii)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物,和

[0017] ii)基于C4-C10烯烃的聚合物;

[0018] B)至少一种选自丙烯/乙烯互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物的聚合物;并且其中 膜使用辐射和/或化学物质交联。

[0019] 本发明也提供包括至少一层的膜,所述层由包括至少一种选自丙烯/乙烯互聚物 和丙烯/α-烯烃互聚物的聚合物的组合物形成;和

[0020] 其中,丙烯/乙烯互聚物包括70至96wt%聚合的丙烯(基于互聚物的总重量)和 4至30wt%聚合的乙烯(基于互聚物的总重量);和

[0021] 其中,丙烯/α-烯烃互聚物包括70至96wt%聚合的丙烯(基于互聚物的总重量) 和4至30wt%聚合的α-烯烃(基于互聚物的总重量);和

[0022] 其中膜使用辐射和/或化学物质交联。

[0023] 本发明也提供穿孔膜(perforatedfilm),其包括至少三层,内层和两层外层,并 且其中至少一层由包括至少一种聚合物的组合物形成,所述聚合物选自丙烯/乙烯互聚物 和丙烯/α-烯烃互聚物;和

[0024] 其中,当将膜暴露于高温时,所述至少一层内层软化或熔融达到的程度,使得其在 暴露于压缩力时,则有足够数目的穿孔密封于所述内层中,从而赋予膜组合物增强的防潮 层,和

[0025] 其中,膜组合物的各层包含具有同中心的穿孔,并且其中膜使用辐射和/或化学 物质交联。

[0026] 本发明也提供膜,其包括至少一层由包括如下组分Α)的组合物形成的层、和至少 一层由包括如下组分Β)的组合物形成的层:

[0027] Α)至少一种选自下列的聚合物:

[0028] i)基于乙烯的聚合物,

[0029] ii)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物,和

[0030] ii)基于C4-C10烯烃的聚合物;

[0031] B)至少一种选自丙烯/乙烯互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物的聚合物;并且其中 膜使用辐射和/或化学物质交联。

[0032] 本发明也提供包括至少一层的膜,所述层由包括下列组分的组合物形成:

[0033] A)至少一种选自下列的聚合物:

[0034] i)基于乙烯的聚合物,

[0035] ii)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物,和

[0036] ii)基于C4-C10烯烃的聚合物;并且其中膜使用辐射和/或化学物质交联。

附图说明

[0037] 图1描述了由包含E62聚合物的组合物形成的膜的平均热封强度(通过密封分层 (DelaminationatSeal) (DOS)和密封断裂(BreakatSeal) (BAS)来表不)与电子束剂量 之间关系。

[0038] 图2描述了给定的由包含E62聚合物的组合物形成的膜的电子束剂量的热封窗口 (通过密封分层(DOS)和密封断裂(BAS)来表示)。

[0039] 图3描述了由包含E54聚合物的组合物形成的膜的平均热封强度(通过密封分层 (DOS)和密封断裂(BAS)来表示)与电子束剂量之间的关系。

[0040] 图4描述了给定的由包含E54聚合物的组合物形成的膜的电子束剂量的热封窗口 (通过密封分层(DOS)和密封断裂(BAS)来表示)。

[0041] 图5描述了由包含P30聚合物的组合物形成的膜的平均热封强度(通过密封分层 (DOS)和密封断裂(BAS)来表示)与电子束剂量之间的关系。

[0042] 图6描述了给定的由包含P30聚合物的组合物形成的膜的电子束剂量的热封窗口 (通过密封分层(DOS)和密封断裂(BAS)来表示)。

[0043] 图7描述了由包含E20聚合物的组合物形成的膜的平均热封强度(通过密封分层 (DOS)和密封断裂(BAS)来表示)与电子束剂量之间的关系。

[0044] 图8描述了给定的由包含E20聚合物的组合物形成的膜的电子束剂量的热封窗口 (通过密封分层(DOS)和密封断裂(BAS)来表示)。

[0045] 图9描述了挠性阻燃隔膜的直接挤出设计。

具体实施方式

[0046] 如上讨论,在第一方面,本发明提供包括至少一层的膜,所述层由包括下列组分的 组合物形成:

[0047] A)至少一种选自下列的聚合物:

[0048] i)基于乙烯的聚合物,

[0049] ii)乙烯/ α-烯烃/二烯互聚物,和

[0050] ii)基于C4-C10烯烃的聚合物;

[0051] B)至少一种选自丙烯/乙烯互聚物或丙烯/α-烯烃互聚物的聚合物;并且其中 膜使用辐射和/或化学物质交联。

[0052] 在第二方面,本发明提供包括至少一层的膜,所述层由包括至少一种选自丙烯/ 乙烯互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物的聚合物的组合物形成;和

[0053] 其中丙烯/乙烯互聚物包括70至96wt%聚合的丙烯(基于互聚物的总重量)和 4至30wt%聚合的乙烯(基于互聚物的总重量);和

[0054] 其中丙烯/α-烯烃互聚物包括70至96wt%聚合的丙烯(基于互聚物的总重量) 和4至30wt%聚合的α-烯烃(基于互聚物的总重量);并且其中膜使用辐射和/或化学 物质交联。

[0055] 在第三方面,本发明提供穿孔膜,其包括至少三层,内层和两层外层,并且其中至 少一层由包括至少一种聚合物的组合物形成,所述聚合物选自丙烯/乙烯互聚物和丙烯/ α-烯烃互聚物;和

[0056] 其中,当将膜暴露于高温时,所述至少一层内层软化或熔融达到的程度,使得其在 暴露于压缩力时,则有足够数目的穿孔密封于所述内层中,从而赋予膜组合物增强的防潮 层,和其中,膜组合物的各层包含具有同中心的穿孔,并且其中膜使用辐射和/或化学物质 交联。

[0057] 在第四方面,本发明提供膜,其包括至少一层由包括如下组分Α)的组合物形成的 层、和至少一层由包括如下组分Β)的组合物形成的层:

[0058] Α)至少一种选自下列的聚合物:

[0059] i)基于乙烯的聚合物,

[0060] ii)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物,和

[0061] ii)基于C4-C10烯烃的聚合物;

[0062] B)至少一种选自丙烯/乙烯互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物的聚合物;并且其中 膜使用辐射和/或化学物质交联。

[0063] 在第五方面,本发明提供包括至少一层的膜,所述层由包括下列组分的组合物形 成:

[0064] Α)至少一种选自下列的聚合物:

[0065] i)基于乙烯的聚合物,

[0066] ii)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物,和

[0067] ii)基于C4-C10烯烃的聚合物,并且其中膜使用辐射和/或化学物质交联。

[0068] 在第六方面,本发明提供穿孔膜,其包括至少三层,内层和两层外层,并且其中至 少一层包括本发明的膜;并且其中,当将膜暴露于高温时,所述至少一层内层软化或熔融达 到的程度,使得其在暴露于压缩力时,则有足够数目的穿孔密封于所述内层中,从而赋予膜 组合物增强的防潮层,和

[0069] 其中,膜组合物的各层包含具有同中心的穿孔,并且其中膜使用辐射和/或化学 物质交联。

[0070] 以下实施方式指以上可适用的膜中的任何一种。

[0071] 在一种实施方式中,组分B是丙烯/乙烯互聚物,其密度为0. 86g/cc至0. 93g/ cc,优选为0. 86g/cc至0. 90g/cc。在一种实施方式中,丙稀/乙稀互聚物的恪体流动速率 (MFR)为2g/10min至30g/10min,优选为5g/10min至30g/10min。在一种实施方式中,丙稀 /乙烯互聚物的熔体流动速率(MFR)为5g/10min至12g/10min。

[0072] 在一种实施方式中,组分B是丙烯/乙烯互聚物,并且其中丙烯/乙烯互聚物包括 70至96wt%聚合的丙烯(基于互聚物的总重量)和4至30wt%聚合的乙烯(基于互聚物 的总重量)。在进一步的实施方式中,丙烯/乙烯互聚物的密度为0. 86g/cc至0. 93g/cc,优 选为0. 86g/cc至0. 90g/cc。在一种实施方式中,丙烯/乙烯互聚物的熔体流动速率(MFR) 为2g/10min至30g/10min,优选为5g/10min至30g/10min。在一种实施方式中,丙稀/乙 烯互聚物的熔体流动速率(MFR)为5g/10min至12g/10min。

[0073] 在一种实施方式中,组分B是丙烯/α-烯烃互聚物,其密度为〇. 86g/cc至0. 93g/ cc,优选为0. 86g/cc至0. 90g/cc。在一种实施方式中,丙稀/α-稀经互聚物的恪体流动速 率(MFR)为 2g/10min至 30g/10min,优选为 5g/10min至 30g/10min。在一种实施方式中, 丙稀/α -稀经互聚物的恪体流动速率(MFR)为5g/10min至12g/10min。

[0074] 在一种实施方式中,组分B是丙烯/α-烯烃互聚物,并且其中丙烯/α-烯烃互聚 物包括70至96wt%聚合的丙烯(基于互聚物的总重量)和4至30wt%聚合的α-烯烃 (基于互聚物的总重量)。在进一步的实施方式中,丙烯/α-烯烃互聚物的密度为0. 86g/ cc至0· 93g/cc,优选为0· 86g/cc至0· 90g/cc。在一种实施方式中,丙稀/α-稀经互聚物 的恪体流动速率(MFR)为2g/10min至30g/10min,优选为5g/10min至30g/10min。在一种 实施方式中,丙稀/α-稀经互聚物的恪体流动速率(MFR)为5g/10min至12g/10min。

[0075] 在一种实施方式中,组分B的存在量为5至50wt%,优选为10至40wt%,基于组 合物的总重量。

[0076] 在一种实施方式中,组分A的存在量为50至95wt%,基于组合物的总重量。在一 种实施方式中,组分A的存在量为60至95wt%,基于组合物的总重量。在一种实施方式中, 组分A的存在量为70至95wt%,基于组合物的总重量。

[0077] 在一种实施方式中,组分A的存在量大于50wt%,基于组合物的总重量,而组分B 的存在量小于50wt%,基于组合物的总重量。

[0078] 在一种实施方式中,组分A的存在量为50至60wt%,基于组合物的总重量,而组分 B的存在量为40至50wt%,基于组合物的总重量。

[0079] 在一种实施方式中,组分A是基于乙烯的聚合物。在一种实施方式中,组分A的密 度为0. 850g/cc至0. 965g/cc。在一种实施方式中,组分A的密度为0. 900g/cc至0. 955g/ cc。在一种实施方式中,组分A的密度为0· 910g/cc至0· 950g/cc。在一种实施方式中,组分 A的恪体指数(12)为0. 5g/10min至40g/10min。在一种实施方式中,组分A的恪体指数(12) 为0· 5g/10min至10g/10min。在一种实施方式中,组分A的恪体指数(12)为0· 5g/10min 至 5g/10min〇

[0080] 在一种实施方式中,组分A是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。在一种实施方式中, 乙稀/α-稀经/二稀互聚物的密度为0. 85g/cc至0. 91g/cc。在一种实施方式中,乙稀/ α-稀经/二稀互聚物的密度为0. 86g/cc至0. 90g/cc。在一种实施方式中,乙稀/α-稀 经/二稀互聚物的恪体指数(12)为〇. 5g/10min至40g/10min。在一种实施方式中,乙稀/ α-稀经/二稀互聚物的恪体指数为0. 5g/10min至10g/10min。在一种实施方式中,乙稀 /α-稀经/二稀互聚物的恪体指数为0. 5g/10min至5g/10min。

[0081] 在一种实施方式中,组分A是基于C4-C10烯烃的聚合物。

[0082] 在一种实施方式中,组分A和组分B占膜的总重量的大于40wt%,优选地占膜的总 重量的大于50wt%。

[0083] 在一种实施方式中,组分A和组分B占膜的总重量的大于80wt%,优选地占膜的总 重量的大于90wt%。

[0084] 在一种实施方式中,针对本发明的第二或第三方面,聚合物是丙烯/乙烯互聚物。 在一种实施方式中,丙稀/乙稀互聚物的密度为〇. 86g/cc至0. 93g/cc。在一种实施方式 中,丙稀/乙稀互聚物的密度为〇. 86g/cc至0. 90g/cc。在一种实施方式中,丙稀/乙稀互 聚物的恪体流动速率(MFR)为5g/10min至30g/10min。在一种实施方式中,丙稀/乙稀互 聚物的恪体流动速率(MFR)为5g/10min至12g/10min。

[0085] 在一种实施方式中,针对本发明的第二或第三方面,聚合物是丙烯/α-烯烃互聚 物。在一种实施方式中,丙稀/α-稀经互聚物的密度为0. 86g/cc至0. 93g/cc。在一种实 施方式中,丙稀/α -稀经互聚物的密度为〇. 86g/cc至0. 90g/cc。在一种实施方式中,丙稀 /α-稀经互聚物的恪体流动速率(MFR)为5g/10min至30g/10min。在一种实施方式中,丙 稀/α -稀经互聚物的恪体流动速率(MFR)为5g/10min至12g/10min。

[0086] 在一种实施方式中,组合物进一步包括至少一种添加剂。在进一步的实施方式中, 所述至少一种添加剂选自填料、阻燃剂、着色剂、稳定剂、加工助剂、及其组合。

[0087] 在一种实施方式中,组合物进一步包括填料。在进一步的实施方式中,所述填料选 自碳酸妈、三水合错、氢氧化镁(magnesium-hydroxite)、硫酸钡、滑石或二氧化娃。

[0088] 在一种实施方式中,组合物、优选为第一方面的膜组合物,进一步包括基于乙烯的 第二聚合物。在一种实施方式中,所述基于乙稀的第二聚合物的密度为0. 85g/cc至0. 91g/ cc。在一种实施方式中,所述基于乙稀的第二聚合物的密度为0. 86g/cc至0. 90g/cc。在一 种实施方式中,所述基于乙稀的第二聚合物的恪体指数(12)为〇. 5g/10min至40g/10min。 在一种实施方式中,所述基于乙稀的第二聚合物的恪体指数(12)为〇. 5g/10min至 20g/10min。在一种实施方式中,所述基于乙稀的第二聚合物的恪体指数(12)为0. 5g/10min 至 5g/10min.

[0089] 在一种实施方式中,膜使用剂量为5kGy至400kGy(lkGy=lkj/kg= 0. 1MRAD)的 电子束射线交联。在进一步的实施方式中,所述辐射剂量为50kGy至200kGy。

[0090] 在一种实施方式中,膜使用电压设定为50keV至5MeV的E-束射线交联。在进一 步的实施方式中,膜使用电压设定为200keV至2MeV的E-束射线交联。

[0091] 在一种实施方式中,膜使用5kGy至400kGy的γ-射线交联。在进一步的实施方 式中,膜使用50kGy至200kGy的γ-射线交联。

[0092] 在一种实施方式中,膜使用交联剂进行化学交联。在进一步的实施方式中,所述交 联剂是含硫固化剂、偶氮化合物、硅烷、或过氧化物。在进一步的实施方式中,所述交联剂是 含硫固化剂、硅烷、或过氧化物。在进一步的实施方式中,所述交联剂是硅烷、或过氧化物。

[0093] 在一种实施方式中,膜的厚度为50微米至5000微米,优选为50微米至1000微米, 更优选为50微米至500微米,并且甚至更优选为50微米至200微米。

[0094] 在一种实施方式中,本发明膜的交联深度为总体膜厚度的50%或更少,如通过电 子束电压,膜的厚度和膜的密度所确定。膜的厚度可以使用测微计测量。膜的密度由其聚 合物组合物限定。

[0095] 在优选的实施方式中,本发明膜的总体膜厚度为50微米至500微米,优选为50微 米至200微米,且膜的交联深度为总体膜厚度的50%或更少。

[0096] 在一种实施方式中,膜的热固伸长率值为10%至200%,优选为50至100%。

[0097] 在一种实施方式中,膜的热固化性质为0至200%,优选为20至100%。

[0098] 在一种实施方式中,所述膜的密封强度为2N/15mm至20N/15mm。在一种实施方式 中,所述膜的密封强度为2N/15mm至10N/15mm。在一种实施方式中,所述膜的密封强度为 5N/15mm至 20N/15mm。

[0099] 在一种实施方式中,所述膜的密封强度大于或等于10N/15mm,优选地大于或等于 20N/15mm。

[0100] 在一种实施方式中,膜通过吹塑薄膜法形成。

[0101] 在一种实施方式中,膜通过流延薄膜法形成。

[0102] 在一种实施方式中,膜通过挤出法形成。

[0103] 在一种实施方式中,膜不是取向的。

[0104] 在一种实施方式中,膜由一层组成。

[0105] 在一种实施方式中,膜包括至少两层。

[0106] 在一种实施方式中,膜包括至少一层,所述层由非织造网幅、织造网幅、第二聚合 物组合物、纸、纸板或铝箱形成。

[0107] 在一种实施方式中,本发明的膜、且优选为根据本发明第三或第六方面的膜,由三 层组成。

[0108] 在一种实施方式中,本发明的膜、且优选为根据本发明第三或第六方面的膜,包括 至少一层,所述层由非织造网幅、织造网幅、第二聚合物组合物、纸、纸板或铝箱形成。

[0109] 在一种实施方式中,本发明的膜、且优选为根据本发明第三或第六方面的膜,包括 至少四层。在进一步的实施方式中,至少一层由非织造网幅、织造网幅、第二聚合物组合物、 纸、或错箱形成。

[0110] 在一种实施方式中,本发明的膜、且优选为根据本发明第三或第六方面的膜,进一 步包括层,该层包括GPPS、HIPS、ABS、SAN、尼龙、苯乙烯嵌段共聚物、或其混合物。

[0111] 在根据本发明第三或第六方面的一种实施方式中,膜组合物的防潮层使用 HydroheadWaterPressureTestISO1420A1 确定。

[0112] 在根据本发明第三或第六方面的一种实施方式中,各外层邻近于内层的表面。

[0113] 在根据本发明第三或第六方面的一种实施方式中,至少一层内层的维卡软化点比 所述至少两层外层的各软化点低至少20°C。

[0114] 在根据本发明第三或第六方面的一种实施方式中,暴露于高温和暴露于压缩力同 时发生。

[0115] 在根据本发明第三或第六方面的一种实施方式中,各穿孔的大小分别小于或等于 100微米。

[0116] 在根据本发明第三或第六方面的一种实施方式中,各穿孔的大小分别大于或等于 1微米。

[0117] 组分A可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。

[0118] 组分B可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。

[0119] 膜组合物可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。

[0120] 本发明的膜、包括穿孔膜,可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的 组合。

[0121] 本发明也提供包括本发明膜的制品。

[0122] 在一种实施方式中,制品是片材、地毯、粘合剂、线材外壳、电缆、涂覆织物、汽车部 件、鞋类组件(footwearcomponent)、涂料、涂覆制品、层压材料、泡沫层压材料、汽车外壳、 皮革制品、屋顶结构制品(roofingconstructionarticle)、防水隔膜、人造革、人造草坪 (artificialturf)、消费耐用品(consumerdurable)、计算机部件、带状材料(belt)、纤 维、或织物。

[0123] 在一种实施方式中,制品是挤出片材之间的连接层、挤出膜之间的连接层、挤出型 材之间的连接层、流延膜之间的连接层、或流延型材之间的连接层。

[0124] 本发明也提供包含本发明膜的包装。

[0125] 本发明也提供包含本发明膜的土工用膜(geomembrane)。

[0126] 本发明也提供包含本发明膜的层状结构。在一种实施方式中,所述层状结构进一 步包括至少一层呈泡沫体形式的其它层。在一种实施方式中,所述层状结构进一步包括至 少一层呈织物形式的其它层。在一种实施方式中,所述层状结构进一步包括至少一层呈非 织物形式的其它层。在一种实施方式中,所述层状结构进一步包括至少一层呈纸或纸板形 式的其它层。层状结构可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。

[0127] 本发明也提供包含本发明膜的鞋类制品。在进一步的实施方式中,鞋类制品选自 鞋外底、鞋底夹层、鞋组合层(shoeunitsole)、重叠模塑制品(overmoldedarticle)、天然 皮革制品、人造革制品、鞋帮、层压制品、涂覆制品、靴子、凉鞋、橡胶套鞋、塑料鞋、及其组合 物。

[0128] 本发明也提供包含本发明膜,和印制图案的印制膜。在一种实施方式中,所述印制 图案是由可放射固化的墨形成的。在一种实施方式中,所述印制图案通过至少一种金属的 汽化和沉积形成。在进一步的实施方式中,该金属是铝。

[0129] 基于丙烯的聚合物

[0130] 适宜用于本发明组合物的基于丙烯的聚合物包括丙烯,以及典型地,乙烯和/或 一种或多种不饱和共聚单体。基于丙烯的聚合物包括但不限于,基于丙烯的互聚物。基于 丙烯的互聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物、或基于丙烯的三元共聚物。优选地,基于丙 烯的聚合物是基于丙烯的互聚物。

[0131] 本申请不饱和共聚单体包括C4_C20a-烯烃,特别是C4-C12a-烯烃,如1-丁烯、 1_戊稀、1_己稀、4_甲基-1-戊稀、1_庚稀、1_辛稀、1_癸稀、1_十二稀等;C4-C20二稀,优 选为1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯; C8-40乙烯基芳族化合物,包括苯乙稀、邻甲基苯乙稀、间甲基苯乙稀、和对甲基苯乙稀、二 乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基萘;和卤素取代的C8-40乙烯基芳族化合物,如氯代苯乙烯 和氟代苯乙烯。

[0132] 用于与丙烯聚合的适宜的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 1-辛稀、1-壬稀、1-癸稀、1-i--稀(unidecene)、1-十二稀、以及4-甲基-1-戊稀、4-甲 基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环己烷、和苯乙烯。优选的共聚单体包括乙烯、1-丁 烯、1-己烯、和1-辛烯、并且更优选为乙烯。

[0133] 本发明的丙烯互聚物包括但不限于,丙烯/乙烯互聚物、丙烯/乙烯/1- 丁烯互聚 物、丙烯/乙烯/ENB互聚物、丙烯/乙烯/1-己烯互聚物、丙烯/乙烯/1-辛烯互聚物。

[0134] 基于丙稀的聚合物包括但不限于,VERSIFY聚合物(TheDowChemicalCompany)、 VISTAMAXX聚合物(ExxonMobilChemicalCo·)、LICOCENE聚合物(Clariant)、EASTOFLEX聚合物(EastmanChemicalCo.)、REXTAC聚合物(Hunstman)、和VESTOPLAST聚合 物(EVONIK)、TAFCELEN(Sumitomo)、TAFMERXM(Mitsui)、ADSYL/ADFLEX(Basel1)、 WINTEC(JPP)。适宜的基于丙烯的聚合物为包括描述于美国临时申请60/988999 (2007年11 月19日提交;现在为PCT/US08/082599)中的那些,其通过参考完全并入本申请。

[0135] 本发明基于丙烯的互聚物典型地包括得自丙烯的单元,其含量为至少约60wt%的 互聚物,优选为至少约70wt%的互聚物,并且更优选为至少约80wt%的互聚物,基于互聚 物的重量。单体或共聚单体的wt%可以通过本领域已知的方法确定,所述方法包括但不限 于,FTIR和NMR(例如,13CNMR)方法。得自乙烯的单元在丙烯/乙烯互聚物中的典型含量 为至少约0.lwt%的互聚物,优选为至少约lwt%的互聚物,更优选为至少约4wt%的互聚 物,并且得自乙烯的单元在这些互聚物中存在的最大量典型地不超过约30wt%的互聚物, 优选为不超过约25wt%的互聚物,更优选为不超过约20wt%的互聚物(基于互聚物的重 量)。

[0136] 在一种实施方式中,基于丙烯的互聚物的熔体流动速率(MFR)大于或等于0. 1, 优选地大于或等于0. 2,更优选地大于或等于0. 5g/10min,并且甚至更优选地大于或等于 2g/10min。在另一种实施方式中,基于丙烯的互聚物的熔体流动速率(MFR)小于或等于 100g/10min,优选地小于或等于50,更优选地小于或等于30g/10min,并且甚至更优选地小 于或等于12g/10min。MFR是根据ASTMD-1238(2. 16kg,230°C)测量的。在优选的实施方 式中,基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。

[0137] 在一种实施方式中,基于丙烯的互聚物的熔体流动速率(MFR)为0. 1至 100g/10min,优选为0. 5至50g/10min,并且更优选为2至30g/10min,并且甚至更优选为5 至12g/10min。本申请包括并披露0. 1至100g/10min的所有单个值和子区间。MFR根据 ASTMD-1238(2. 16kg,230°C)测量。在优选的实施方式中,基于丙烯的互聚物是丙烯/乙 烯互聚物。

[0138] 在一种实施方式中,基于丙稀的互聚物的密度小于或等于0.93g/cc(cc=cm3),优 选为小于或等于〇. 92g/cc,并且更优选为小于或等于0. 91g/cc。在另一种实施方式中,基 于丙烯的互聚物的密度大于或等于0. 83g/cc,优选为大于或等于0. 84g/cc,并且更优选为 大于或等于〇. 85g/cc。在优选的实施方式中,基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。

[0139] 在一种实施方式中,基于丙烯的互聚物的分子量分布小于或等于6,并且优选为小 于或等于5. 5,并且更优选为小于或等于5。在另一种实施方式中,该分子量分布大于或等 于2,优选为大于或等于2. 5,更优选为大于或等于3。在优选的实施方式中,基于丙烯的互 聚物是丙烯/乙烯互聚物。

[0140] 在一种实施方式中,本发明基于丙烯的互聚物的重均分子量(Mw)为30, 000至 1,000, 000。基于丙烯的互聚物的的分子量分布(Mw/Mn)典型地为2至6。在优选的实施方 式中,基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。

[0141] 在一种实施方式中,基于丙烯的互聚物的百分比结晶度小于或等于50%,优选为 小于或等于40 %,并且更优选为小于或等于35 %,如通过DSC所测量的。优选地,这些聚合 物的百分比结晶度为2%至50%,包括2%至50%的所有单个值和子区间。本申请披露了 这样的单个值和子区间。

[0142] 在一种实施方式中,基于丙烯的互聚物的特征在于,具有下列性质中的至少一个、 优选为多于一个:(i)与在约14. 6和约15. 7ppm处的区域误差(regio-error)相应的13C NMR峰,两峰具有大约相等的强度,(ii)偏度指数Slx大于约-1.20,(iii)在DSC曲线中, 其基本保持相同,而其TMax随着共聚单体(S卩,得自乙烯和/或不饱和共聚单体的单元) 在互聚物中量的增加而减小,和(iv)与以Ziegler-Natta催化剂制备的匹配的互聚物相 比,其X射线衍射图像报告更多的γ-形式晶体。优选地,基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯 互聚物。应该注意的是,在性质⑴中,所述两个13CNMR峰之间的距离为约1.lppm。这 些基于丙烯的互聚物是使用非茂金属的金属中心的杂芳基配体催化剂制备的。典型地,本 实施方式的互聚物的特征在于,这些性质中的至少一个,优选为至少两个,更优选为至少三 个,并且最优选为全部四个。

[0143] 在一种实施方式中,基于丙烯的互聚物包括至少50wt%的丙烯(基于聚合单体的 总量)和至少5wt%的乙烯(基于聚合单体的总量),并且具有与在约14. 6和15. 7ppm处 的区域误差相应的13CNMR峰,并且两峰强度大约相等(例如,见美国专利6, 919, 407,12 栏64行至15栏51行,其通过参考并入本申请)。

[0144] 关于以上小段(iv)的X射线性质,"相当的"互聚物是包含±10wt%以内的相同 单体组成和±l〇wt%以内的相同Mw(重均分子量)的物质。例如,如果本发明的丙烯/乙 稀/1-己稀互聚物是9wt%的乙稀和lwt%的1-己稀、并且其化为250, 000,则相当的聚 合物将包含8. 1至9. 9wt%的乙烯和0. 9至1.lwt%的1-己烯、并且其1为225, 000至 275, 000,并且是使用Ziegler-Natta催化剂制备的。

[0145] 如上讨论,在一种实施方式中,基于丙烯的互聚物使用金属中心的杂芳基配体催 化剂与一种或多种活化剂(例如,铝氧烷(alumoxane))的组合制备。在某些实施方式中, 金属是铪和/或锆中的一种或多种。更特别地,在催化剂的某些实施方式中,已经发现,与 锆金属相比,对于杂芳基配体催化剂使用铪金属是优选的。在某些实施方式中,催化剂是包 括配体合金属前体的组合物,并且任选地可以另外地包括活化剂、活化剂的组合、或活化剂 包。适宜的催化剂结构和相关的配体描述于美国专利6, 919, 407,16栏6行至41栏23行, 其通过参考并入本申请。适宜的聚合条件描述于美国专利6, 919, 407,41栏23行至45栏 43行,其通过参考并入本申请。

[0146] 基于丙烯的互聚物可以包含两种或更多种如本申请所描述适宜的实施方式的组 合。

[0147] 丙烯/ α-烯烃互聚物可以包含两种或更多种如本申请所描述适宜的实施方式的 组合。

[0148] 丙烯/乙烯互聚物可以包含两种或更多种如本申请所描述适宜的实施方式的组 合。

[0149] 基于乙烯的聚合物

[0150] 基于乙烯的聚合物包括但不限于,高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯 (LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均匀支化的线型乙烯聚合物、和均匀支化的基本线型乙 烯聚合物(即均匀支化的长链支化的乙烯聚合物)。

[0151] 典型地,高密度聚乙烯(HDPE)(用作聚烯烃树脂)的密度为约0. 95至约0. 97g/ cc。HDPE的商业实例是容易从市场上购买到的。其它适宜的乙烯聚合物包括低密度聚乙烯 (LDPE),线型低密度聚乙烯(LLDPE),和线型超低密度聚乙烯(ULDPE)。典型地,低密度聚乙 烯(LDPE)是在高压、使用自由基聚合条件制备的。典型地,低密度聚乙烯的密度为0.91至 0·94g/cc。

[0152] 线型低密度聚乙烯(LLDPE)的特征在于,与常规的LDPE相比,很少的(若存在任 何的话)长链支化。生产LLDPE的方法是本领域熟知的,并且这种商业级的聚烯烃树脂是 可购买的。通常,LLDPE使用Ziegler-Natta催化剂体系在气相流化床反应器或液相溶液 法反应器中生产。

[0153] 线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均匀支化的线型乙烯互聚 物、和均匀支化的基本线型乙烯互聚物,各典型地具有聚合在其中的至少一种α-烯烃。本 申请使用的术语"互聚物"表示聚合物可以是共聚物、三元共聚物、或任何包含多于一种聚 合单体的聚合物。可用于与乙烯共聚以制备互聚物的单体包括C3-C20α-烯烃,更优选为 C3-C10α-稀经,并且特别是丙稀、1- 丁稀、1-戊稀、1-己稀、4-甲基-1-戊稀、1-庚稀和 1-辛烯。特别优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。

[0154] 适宜的基于乙烯的互聚物的商业实例包括ENGAGE、ATTANE、AFFINITY、D0WLEX、 ELITE,全部购自DowChemicalCompany;EXCEED和EXACT,购自ExxonChemicalCompany; 和TAFMER聚合物,购自MitsuiChemicalCompany。

[0155] 术语"均匀的"和"均匀支化的"用于说明乙烯/a-烯烃互聚物,其中a-烯烃共 聚单体在所给聚合物分子中无规分布,并且所有的聚合物分子具有相同或基本相同的共聚 单体相对于乙烯的比率。均匀支化的线型乙烯互聚物中包括乙烯聚合物,其缺少长链支化 (或可测量量的长链支化)但是具有短链分支(得自共聚单体聚合到互聚物中),并且其在 相同的聚合物链内以及在不同的聚合物链之间都是均匀分布的。即,均匀支化的线型乙烯 互聚物缺少长链支化,正如线型低密度聚乙烯聚合物或线型高密度聚乙烯聚合物一样,其 使用均匀支化分布聚合法制备。均匀支化的线型乙烯/a-烯烃互聚物的商业实例包括由 MitsuiChemicalCompany提供的TAFMER聚合物和由ExxonMobilChemicalCompany提供 的EXACT聚合物。

[0156] 如上讨论,均匀支化的线型乙烯互聚物具有线型聚合物骨架、不可测量的长链支 化、和窄分子量分布。这样的聚合物典型地为乙稀和至少一种包含3至20个碳原子的 α-烯烃共聚单体的互聚物,并且优选为乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物,并且更优选为乙 烯与丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯的共聚物、甚至更优选为乙烯与丙 烯、1- 丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。这类聚合物由例如Elston在美国专利3, 645, 992 中公开,并且后来已经开发了使用茂金属催化剂制备这样的聚合物的方法,例如,在以下文 献中所示:EP0 129 368;EP0 260 999;美国专利4, 701,432;美国专利4, 937, 301;美国 专利4, 935, 397 ;美国专利5, 055, 438 ;和W0 90/07526 ;其各通过参考并入本申请。聚合物 可以通过常规聚合法(例如,气相聚合法、淤浆聚合法、溶液聚合法、和高压聚合法)制备。

[0157] 均匀支化的基本线型乙烯互聚物描述于美国专利5, 272, 236 ;5, 278, 272; 6, 054, 544 ;6, 335, 410和6, 723, 810 ;其各通过参考完全并入本申请。基本线型乙烯互聚 物是其中共聚单体在所给互聚物分子内无规分布的那些,并且所有的互聚物分子在该中互 聚物具有相同或基本相同的共聚单体/乙烯比率。此外,基本线型乙烯互聚物是均匀支化 的乙烯互聚物,其具有长链支化。长链分支具有与聚合骨架相同的共聚单体分布,并且可以 具有与聚合物骨架长度大约相同的长度。"基本线型的"典型地涉及聚合物,其平均每1000 个总碳原子由0. 01个长链分支至3个长链分支取代。与通过将一种共聚单体引入到聚合 物骨架所形成的短链分支的碳链长度相比,长链分支的长度较长。基本线型聚合的商业实 例包括ENGAGE聚合物和AFFINITY聚合物(都购自DowChemicalCompany)。

[0158] 与"基本线型乙烯聚合物"相反,"线型乙烯聚合物"表示聚合物缺少可测量或可论 证的长链分支,即,聚合物每1000个碳原子平均由小于〇. 01个长链分支取代。

[0159] 基本线型乙烯互聚物形成唯一种类的均匀支化的乙烯聚合物。它们显著不同于熟 知种类的常规的均匀支化的线型乙烯互聚物(由Elston在美国专利3, 645, 992中描述), 并且此外,它们与常规非均相"Ziegler-Natta催化剂聚合的"线型乙烯聚合物(例如,使用 由等在美国专利4, 076, 698中公开的技术制备的超低密度聚乙烯(ULDPE)、线型低密度聚 乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))也不是相同的种类;并且它们与高压、自由基引发的 高支化聚乙烯(例如,低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯乙酸乙烯基 酯(EVA)共聚物)也不是相同的种类。

[0160] "长链支化(LCB) "可以通过本领域已知的常规技术(如13C核磁共振(13CNMR) 波谱法),使用例如Randall的方法(Rev.Micromole.Chem.Phys.,C29(2&3),1989, pp. 285-297)确定。两种其它方法是:与小角度激光散射检测器联用的凝胶渗透色谱 (GPC-LALLS),和与差示粘度计检测器联用的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。这些用于长链支化 检测的技术的使用和以下的原理已经在文献中充分论证过了。见,例如,Zimm,B.H.and Stockmayer,ff.Η. ,J.Chem.Phys. ,17, 1301(1949)andRudin,A. ,ModernMethodsof PolymerCharacterization,JohnWiley&Sons,NewYork(1991)pp. 103-112。

[0161] 用于本发明的均匀支化的乙烯聚合物将优选地具有单一的熔化峰,如使用差示扫 描量热法(DSC)所测量的,相反地,非均匀支化的线型乙烯聚合物具有两个或更多个熔化 峰(归因于非均匀支化的聚合物的宽支化分布)。

[0162] 在本发明优选的实施方式中,基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物,其包括 至少一种α-烯烃。

[0163] 共聚单体包括但不限于,丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊 烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯、非共辄二烯、多烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯(例 如,1,4-己二烯)、辛二烯、苯乙烯、卤素取代的苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯 基苯并环丁烯、环烷烃、环烯烃(例如,环戊烯、环己烯、环辛烯)、及其混合物。典型地,乙 烯与一种C3-C20α-烯烃共聚,并且优选地与一种C3-C10α-烯烃共聚。优选的共聚单体 包括丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯,并且更优选地包括丙烯、1- 丁烯、 1_己稀和1_辛稀。

[0164] 说明性的共聚物(仅包含聚合的乙烯和一种α-烯烃)包括乙烯/丙烯(ΕΡ)共 聚物、乙烯/ 丁烯(ΕΒ)共聚物、乙烯/己烯(ΕΗ)共聚物、乙烯/辛烯(Ε0)共聚物、和乙烯 /丙烯/辛烯三元共聚物。优选的共聚物包括ΕΡ、ΕΒ、Η1和Ε0共聚物。

[0165] 在一种实施方式中,乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于10, 并且优选地小于或等于5。

[0166] 在一种实施方式中,乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布为1. 1至5,并且更优选为 月1. 5至4,或1. 5至3。本申请包括并披露约1至5的所有单个值和子区间。

[0167] 在一种实施方式中,基于乙烯的聚合物(优选为乙烯/α_烯烃互聚物)的熔 体指数12小于或等于40g/10min,优选地小于或等于20g/10min,更优选地小于或等于 10g/10min,或小于或等于5g/10min,如根据ASTM1238,条件190°C/2. 16kg所测量的。

[0168] 在一种实施方式中,基于乙烯的聚合物(优选为乙烯/α_烯烃互聚物)的熔 体指数大于或等于〇.lg/l〇min,优选地大于或等于0. 2g/10min,更优选地大于或等于 0· 5g/10min,如根据ASTM1238,条件 190°C/2. 16kg所测量的。

[0169] 在一种实施方式中,乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(12)为0.lg/10min至 40g/10min,或为 0· 5g/10min至 10g/10min,或为 0· 5g/10min至 5g/10min,如使用ASTM D-1238(190°C,2. 16kg载荷)所确定的。本申请包括并披露0·lg/10min至40g/10min的所 有单个值和子区间。

[0170] 在一种实施方式中,乙稀/α-稀经互聚物的密度小于或等于0.965g/cc(cc= cm3),优选地小于或等于0. 955g/cc,并且更优选地小于或等于0. 950g/cc。在另一种实施方 式中,乙稀/α-稀经互聚物的密度大于或等于0. 850g/cc,优选地大于或等于0. 900g/cc, 并且更优选地大于或等于〇· 910g/cc〇

[0171] 在一种实施方式中,乙烯/α-烯烃互聚物的密度小于或等于〇. 930g/cc,优选地 小于或等于0. 920g/cc,并且更优选地小于或等于0. 910g/cc。在另一种实施方式中,乙稀 /α-烯烃互聚物的密度大于或等于0. 860g/cc,优选地大于或等于0. 865g/cc,并且更优选 地大于或等于〇· 870g/cc〇

[0172] 在一种实施方式中,乙烯/α-烯烃互聚物的PRR(如下所描述)小于或等于4,优 选地小于或等于3,并且更优选地小于或等于2。

[0173] 在一种实施方式中,乙烯/α-烯烃互聚物的PRR大于或等于8,并且优选地大于或 等于12。

[0174] 互聚物粘度便利地以泊(达因-秒/平方厘米(d-sec/cm2))计如下测量:在 0. 1-100弧度每秒(rad/sec)的剪切速度,和在190°C,在氮气氛围中,使用动态力学分光计 (如得自Rheometrics的RMS-800 或ARES),在 0· 1 至 100rad/sec的动态扫描下。在 0·lrad/ sec和100rad/sec的粘度可以分别表示为VQ.JPV1Q。,其中两者的比率称为RR并且表示为 Vai/V1Q。。PRR值通过下式计算:

[0175]PRR=RR+[3. 82-互聚物门尼粘度(在125°C的ML1+4)]xO. 3。PRR的确定法描述 于美国专利6, 680, 361,其通过参考全部并入本申请。

[0176] 基于乙烯的聚合物可以包含两种或更多种如本申请所描述适宜的实施方式的组 合。

[0177] 乙烯/ a-烯烃互聚物可以包含两种或更多种如本申请所描述适宜的实施方式的 组合。

[0178] 乙烯/ a-烯烃/二烯互聚物和乙烯/丙烯橡胶

[0179] 乙烯/α-烯烃/二烯互聚物具有聚合在其中的乙烯、至少一种α-烯烃(例如, C3-C20a-烯烃单体)、和二烯(例如,C4-C40二烯单体)。a-烯烃可以是脂族化合物或芳 族化合物,并且可以包含乙烯基不饱和度或环状化合物,如苯乙烯、对甲基苯乙烯、环丁烯、 环戊烯、和降冰片烯(包括5位和6位由C1-C20烃基基团取代的降冰片烯)。a-烯烃优选 为C3-C20脂族化合物,优选为C3-C16脂族化合物,并且更优选为C3-C10脂族化合物。优 选的烯键式不饱和单体包括4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、和C3-C10脂族α-烯烃(特 别是丙稀,异丁稀、1_ 丁稀、1_戊稀、1_己稀、3-甲基-1-戊稀、4-甲基-1-戊稀、1-辛稀、 1-癸烯和1-十二烯)。更优选的C3-C10脂族α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛 烯、并且更优选为丙烯。在优选的实施方式中,乙烯/α-烯烃互聚物是EPDM互聚物。在进 一步的实施方式中,二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ΕΝΒ)。

[0180] 在一种实施方式中,本发明的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的C2含量为51至 95wt%,并且最优选为55至90wt%,或为60至90wt%,基于互聚物的总重量。互聚物也 包含至少一种α-烯烃(优选为丙烯),其典型地含量为5至49wt%,并且最优选为10至 45wt%,或10至40wt%,基于互聚物的总重量。

[0181]在一种实施方式中,互聚物包含非共辄二烯,所述非共辄二烯的含量优选为0.5 至25wt%,更优选为1至20wt%,并且最优选为2至10wt%,基于互聚物的总重量。在另一 种实施方式中,可以同时引入多于一种二烯,如1,4_己二烯和ENB,其中总的二烯引入量在 以上限定的界限之内。

[0182]在一种实施方式中,二烯单体是非共辄的二烯烃,其常规地用作交联的固化位点。 非共辄的二烯烃可以是C6-C15直链、支链或环状的烃二烯。说明性的非共辄二烯是直链非 环状二烯,如1,4-己二烯和1,5-庚二烯;支链非环状二烯,如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲 基-1,5_己二稀、6_甲基_1,5_庚二稀、7_甲基_1,6_辛二稀、3, 7_二甲基_1,6_辛二稀、 3, 7-二甲基-1,7-辛二烯、5, 7-二甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、以及二氢月桂烯的混 合异构体;单环脂环族二烯,如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二烯;多环脂环 族稠合的和桥环的二烯,如四氢茚、甲基四氢茚;烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基的降冰片 烯,如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片 烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和 5-亚环己基-2-降冰片烯。二烯优选为非共辄二烯,其选自ENB、二环戊二烯、1,4-己二烯、 7-甲基-1,6-辛二烯、并且优选为ENB、二环戊二烯、1,4-己二稀,更优选为ENB和二环戊二 烯,并且甚至更优选为ENB。

[0183]在一种实施方式中,二烯是共辄二烯,其选自1,3_戊二烯、1,3_ 丁二烯、2-甲 基-1,3- 丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、或1,3-环戊二烯。二烯单体含量(不管其是否包 括共辄二烯、非共辄二烯、或都包括)可以落在以上为非共辄二烯所指定的界限内。

[0184] 尽管优选的乙烯/α-烯烃互聚物基本不含任何二烯单体(典型地包含LCB),但是 如果成本可接受,并且期望的互聚物性质(例如,加工性能、拉伸强度或伸长率)不会降至 不可接受的程度,则其可以包括这样的单体。这样的二烯单体包括二环戊二烯、NBD、甲基降 冰片二烯、乙烯基-降冰片烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、和1,9-癸二烯。当加入时,这样 的单体的加入量为"大于零"至3wt%,更优选为0. 01至2wt%,基于聚合单体的总重量。

[0185] 优选的本发明的互聚物具有聚合在其中的乙烯、至少一种α-烯烃、和5-亚乙 基-2-降冰片烯(ΕΝΒ)。优选的α-烯烃包括丙烯、1- 丁烯、1-己烯和1-辛稀,并且最优选 为丙烯。在优选的实施方式中,互聚物具有聚合在其中的乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰 片烯(ΕΝΒ)。

[0186] 在一种实施方式中,ΕΝΒ在互聚物中的含量为0· 5至15wt%,优选为1至10wt%, 并且更优选为2至8wt%,基于互聚物的总重量。

[0187] 通常,聚合可以在本领域熟知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn类型聚合反应 的条件下完成,即,〇°C至250°C的温度(优选为30°C至200°C),和常压至10, 000大气压的 压力。聚合也可以根据欧洲专利申请EP0775718A中所披露的方法进行。该申请及其引用 的参考文献通过参考全部并入本申请。聚合可以使用淤浆聚合或气相聚合、或其组合进行。

[0188] 聚合优选地通过使用单中心催化剂(茂金属或几何限定催化剂)进行,得到低气 味、相对不含凝胶的产物。用于本申请的适宜的催化剂优选地包括几何限定催化剂,如披露 于美国专利5, 272, 236和5, 278, 272,其都通过参考全部并入本申请。单环戊二烯基过渡金 属烯烃聚合催化剂教导于美国专利5, 026, 798,其教导通过参考并入本申请,其也适宜用作 本发明的催化剂。

[0189] 用于本发明的适宜的互聚物的优选实例包括NORDELIP聚合物,购自Dow ChemicalCompany。

[0190] 在本发明的一种实施方式中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的分子量分布(Mw/Mn) 为1. 1至5,更优选为1. 2至4,并且最优选为1. 5至3。本申请包括并披露1. 1至5的所有 单个值和子区间。在优选的实施方式中,乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/丙烯/二烯(EPDM) 互聚物。

[0191] 在一种实施方式中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的密度大于或等于0. 820g/cc,优 选地大于或等于0. 830g/cc,并且更优选地大于或等于0. 840g/cc。在优选的实施方式中, 乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/丙烯/二烯(EPDM)互聚物。

[0192] 在另一种实施方式中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的密度小于或等于〇. 960g/cc, 优选地小于或等于0. 930g/cc,并且更优选地小于或等于0. 910g/cc。在优选的实施方式 中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是EPDM互聚物。

[0193] 在一种实施方式中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的聚合物门尼粘度(在125°C的 ML(l+4))大于60,或大于70,或大于80,或大于90,或大于100。聚合物门尼粘度表示不含 分配剂和油的"纯"聚合物的粘度。在优选的实施方式中,互聚物是EPDM互聚物。

[0194] 在一种实施方式中,乙烯/α-烯烃互聚物的聚合物门尼粘度(在125°C的 ML(l+4))为60至200,或为80至180,或为100至160。在优选的实施方式中,互聚物是 EPDM互聚物。

[0195] 在一种实施方式中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的聚合物门尼粘度(在125°C的 ML(1+4))小于或等于150,或小于或等于140,或小于或等于130,或小于或等于120,或小于 或等于100。在优选的实施方式中,互聚物是EPDM互聚物。

[0196] 交联增强组分也可以是乙烯/丙烯橡胶(EPR)。在一种实施方式中,EPR的密度为 0· 810 至(λ960g/cc,优选为(λ820 至(λ950g/cc,并且优选为(λ840 至(λ930g/cc,并且更 优选为〇. 860至0. 910g/cc(ASTMD-792-00)。在另一种实施方式中,EPR的密度大于或等 于0. 820g/cc,优选地大于或等于0. 83g/cc,并且更优选地大于或等于0. 840g/cc。在另一 种实施方式中,EPR的密度小于或等于0. 960g/cc,优选地小于或等于0. 930g/cc,并且更优 选地小于或等于〇· 910g/cc〇

[0197] 乙烯/ α-烯烃/二烯互聚物可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式 的组合。

[0198] 乙烯/丙烯橡胶可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。

[0199] 基于烯烃的聚合物

[0200] 基于烯烃的聚合物可以选自基于C4-C10烯烃的聚合物,并且优选为基于C6-C8烯 烃的聚合物,包括均聚物和互聚物。全同立构和间同立构的单烯烃聚合物的实例是可从商 业上购买的。

[0201] 添加剂

[0202] 膜组合物可以包含一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于,抗氧化剂;表面张 力调节剂;抗粘连剂;增塑剂;加工油、交联剂、分散剂、发泡剂、UV稳定剂、抗菌剂(如金属 有机化合物、异噻唑啉酮(isothiazolones)、有机硫和硫醇);抗氧化剂,如酸类、仲胺、亚 磷酸盐(酯)和硫酯;抗静电剂,如季铵化合物、胺、和乙氧基化化合物、丙氧基化化合物或 甘油化合物;填料和增强剂,如炭黑、玻璃、金属碳酸盐(如碳酸钙)、金属硫酸盐(如硫酸 钙)、滑石、粘土、氢氧化镁、三水合铝或其它阻燃剂、或玻璃或石墨纤维;水解稳定剂;润滑 剂,如脂肪酸、脂肪醇、酯、脂肪酰胺、金属硬脂酸盐、石蜡和微晶蜡、有机硅和正磷酸酯;酸 中和剂或卤素清除剂,如氧化锌;脱模剂,如细粒固体或粉末固体、皂、蜡、有机硅、多元醇及 混合酯,如三羟甲基丙烷三硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯;颜料、染料和着色剂;热稳定 剂,如有机锡硫醇盐、硫代乙二醇酸的辛酯和羧酸钡或羧酸隔;紫外光稳定剂,如受阻胺、邻 羟基苯基苯并三唑、2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮、水杨酸盐、氰基丙烯酸盐、镍螯合剂和丙 二酸亚苄基酯和亚苄基草酰苯胺;除酸剂;和沸石、分子筛和其它已知的除臭剂。

[0203] 其它添加剂包括擦伤/划痕添加剂,如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、或官能化的聚二 甲基硅氧烷,或IRGASURF®SR100(购自CibaSpecialtyChemicals),或包含芥酸酰胺 的擦伤划痕制剂。官能化的聚二甲基硅氧烷包括但不限于,羟基官能化的聚二甲基硅氧烷、 胺官能化的聚二甲基硅氧烷、乙烯基官能化的聚二甲基硅氧烷、芳基官能化的聚二甲基硅 氧烷、烷基官能化的聚二甲基硅氧烷、羧基官能化的聚二甲基硅氧烷、硫醇官能化的聚二甲 基硅氧烷、及其衍生物。本领域熟练技术人员可以容易确定基于有关应用所需添加剂的量。

[0204] 在优选的实施方式中,膜组合物不包含极性聚合物,如聚酰胺、聚酯、乙烯乙烯基 醇共聚物、聚氨酯、或聚乳酸。

[0205] 在优选的实施方式中,膜不包含丙烯酸酯,如乙烯丙烯酸甲基酯共聚物、乙烯丙烯 酸乙基酯共聚物、或乙烯丙烯酸丁基酯共聚物。

[0206] 在优选的实施方式中,膜不包含乙烯乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物或 乙烯甲基丙烯酸类共聚物。

[0207] 在优选的实施方式中,膜不包含离聚物,如购自DuPont的一种或多种SURLYN离聚 物。

[0208] 在优选的实施方式中,膜不包含聚氯乙烯(PVC)或亚乙烯基氯共聚物(PVDC)。

[0209] 在优选的实施方式中,膜不包含接枝的基于乙烯的聚合物(例如,马来酸酐接枝 的基于乙烯的聚合物),并且不包含接枝的基于丙烯的聚合物(例如,马来酸酐接枝的基于 丙烯的聚合物)。

[0210] 在优选的实施方式中,膜不包含烯烃/乙烯基芳族化合物共聚物。

[0211] 膜可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。形成本发明膜或层 压材料的方法

[0212] 本发明提供单层膜和多层膜,其可以通过挤出吹胀、挤出涂覆、或挤出层合(如基 于中间织网(in-betweenweb)的材料)、及其它方法形成。多层膜可以包括聚合物膜、聚合 物非织造纺织品、织造织物或基于浆和纸的产品、或包括镀金属聚合物膜(层压材料)的金 属箱。

[0213] 本发明的膜可以通过以下步骤制备:选择适宜于制备各层的热塑性聚合物或共混 物;形成各层的膜,并且其中该膜包含多于一层;连接各层;吹塑、共挤出、或流延一层或多 层。期望地,各膜层在各膜(各膜层)之间的交界区域之上连续地连接。

[0214] 层压材料(通过热层合、挤出涂覆和/或挤出层合的方法制造)在压力将熔融聚 合物(熔融涂覆)或熔融聚合物膜(热层合)表面与一系列基于织网的材料(包括聚合物 膜、非织造纺织品、织物、纸和板、金属箱或镀金属聚合物膜)结合起来。通常,本发明不限 于膜,而是也可用于,例如,吹塑容器、注塑部件、织物涂覆的隔膜等。

[0215] 对于各层来说,典型地,适宜将各组分与任何另外的添加剂(如增滑剂、抗粘连 剂、和聚合物加工助剂)挤出共混。挤出共混应该以某种方式进行,使得达到适当程度的 分散。挤出共混的参数需要根据各组分而变化。然而,典型地总的聚合物形变(即,混合程 度)是重要的并且通过,例如,螺杆设计和熔融温度控制。在形成膜的过程中的熔融温度将 取决于膜组分。

[0216] 在挤出共混之后,形成膜结构。膜结构可以通过常规制造技术制备,例如,鼓 泡挤出(bubbleextrusion)、双轴取向法(如拉幅法或双重鼓泡法(doublebubble processes))、流延/片材挤出、直接隔膜挤出、共挤出和层压。常规的鼓泡挤出法(也称为 热吹塑膜法)描述于,例如,TheEncyclopediaofChemicalTechnology,Kirk-Othmer, ThirdEdition,JohnWiley&Sons,NewYork,1981,Vol. 16,pp. 416-417 和Vol. 18, pp. 191-192。双轴取向膜制造法(如美国专利3, 456, 044 (Pahlke)的"双重鼓泡"法中所描 述的),和美国专利 4, 352, 849 (Mueller)、美国专利 4, 820, 557 和 4, 837, 084 (都为Warren 的专利)、美国专利4, 865, 902 (Golike等)、美国专利4, 927, 708 (Herran等)、美国专利 4. 952, 451 (Mueller)、和美国专利 4, 963, 419 和 5, 059, 481 (都为Lustig等的专利)中所 描述的方法也可以用来制备本发明新颖的膜结构。所有的这些专利通过参考并入本申请。

[0217] 在形成膜的过程中的熔融温度将根据膜的各组分而变化。通常,熔融温度为175°C 至300°C,优选为185°C至240°C,并且更优选为195°C至220°C。

[0218] 膜的各片可以通过热封或通过使用粘合剂(并且优选通过热封)连接起来。热封 可以通过使用常规技术来实现,所述常规技术包括但不限于,热条法、脉冲加热、边焊、超声 焊接、或其它可替换的加热机制。

[0219] 上述方法的膜可以根据应用制成任何厚度。在一种实施方式中,膜的总厚度为25 至5000微米,优选为25至1500微米,更优选为25至500微米。

[0220] 在优选的实施方式中,本发明的膜的凝胶含量大于30wt%,优选地大于40wt%, 并且更优选地大于50wt%,基于膜的重量。凝胶含量可以通过将膜浸入到回流的二甲苯中 12小时来确定,如ASTMD2765-90,方法B所描述的。将不能溶解的聚合物分离、干燥并称 重。将不能溶解的聚合物记录为百分比凝胶含量。对于已知重量的任何非聚合物组分进行 校正。

[0221] 应用

[0222] 本发明提供包括至少一个由本发明膜形成的组件的制品。本发明的组合物适用 于层压材料、挤出片材、粘合剂、和挤出片材之间的连接层、压延片材之间的连接层、膜之间 的连接层和型材之间的连接层、或压延型材之间的连接层。另外的制品包括地毯成分;粘 合剂;织物;分散体;线材外壳;电缆;保护性装饰;涂料;涂覆制品;人造革;人造草坪;纤 维;和衬垫(例如,屋顶衬垫、土工用膜和隧道衬垫)。

[0223] 本发明也提供各种膜(例如,吹塑膜、流延膜、挤出膜),其包括至少一个由本发明 膜形成的组件。

[0224] 本发明提供包装,其包括至少一个由本发明膜形成的组件。

[0225] 本发明也提供土工用膜,其包括至少一个由本发明膜形成的组件。

[0226] 本发明提供层状结构,其包括至少一个由本发明膜形成的组件。在一种实施方式 中,所述层中的一层呈泡沫体的形式。在另一种实施方式中,所述层中的一层呈织物、非织 造纺织品、或纸的形式。

[0227] 本发明也提供穿孔层膜,其在暴露于高温和压缩力时,形成防潮层,例如,在将水 (主要呈液体形式)运输通过膜的穿孔方面。膜可以用于各种包装,并且特别是,用于挠性 包装。由膜形成的包可以在加压条件下有效地以粉末状物质填充。

[0228] 膜内穿孔的构造将根据膜的最终用途变化。膜的各片可以包含片内指定区域中的 穿孔。指定区域可以是任何尺寸和形状。在这些指定区域内,穿孔可以以各种构造存在,其 包括但不限于,沿区域特定轴的穿孔尺寸梯度、沿区域特定轴的穿孔密度梯度、和不同形状 和/或尺寸的穿孔梯度。

[0229] 定义

[0230] 术语"组合物",如本申请所使用,包括构成组合物的物质的混合物、以及由该组合 物的物质形成的反应产物和分解产物。

[0231 ] 术语"共混物"或"聚合物共混物",如本申请所使用,表示两种或更多种聚合物的 共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平不是相分离的)。这样的共 混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含由透射电子波谱 法、光散射、X-射线散射、以及本领域已知的其它方法确定的一种或多种微区构造。

[0232] 术语"聚合物",如本申请所使用,表示通过使单体聚合制备的高分子化合物,而不 管所述单体是否为相同或不同的类型。通称术语聚合物因此包括术语均聚物(用来指仅由 一种类型的单体制备的聚合物)、和由以下定义的术语互聚物。术语"乙烯/α-烯烃聚合 物"和"丙烯/α-烯烃聚合物"可表示以下所描述的互聚物。

[0233] 术语"互聚物",如本申请所使用,表示通过至少两种不同类型单体的聚合制备的 聚合物。通称术语互聚物因此包括共聚物,其用来指由两种不同单体制备的聚合物、和由多 于两种不同类型的单体制备的聚合物。

[0234] 术语"基于烯烃的聚合物",如本申请所使用,表示聚合物,其包括呈聚合形式的主 要量的烯烃单体(例如乙烯或丙烯(基于聚合物的重量)),并且任选地可以包括一种或多 种共聚单体。

[0235] 术语"基于C4-C10烯烃的聚合物",如本申请所使用,表示聚合物,其包括呈聚合 形式的主要量的C4-C10烯烃单体(例如1- 丁烯或1-辛烯(基于聚合物的重量)),并且任 选地可以包括一种或多种共聚单体。

[0236] 术语"基于乙烯的聚合物",如本申请所使用,表示聚合物,其包括呈聚合形式的主 要量的乙烯(基于聚合物的总重量),并且任选地可以包括一种或多种共聚单体。

[0237] 术语"乙烯/ α-烯烃互聚物",如本申请所使用,表示互聚物,其包括呈聚合形式 的主要量的乙烯(基于互聚物的总重量)、和至少一种α-烯烃。

[0238] 术语"乙烯/α-烯烃/二烯互聚物",如本申请所使用,表示互聚物,其包括呈聚合 形式的主要量的乙烯(基于互聚物的总重量)、至少一种α-烯烃、和至少一种二烯单体。

[0239] 术语"基于丙烯的聚合物",如本申请所使用,表示聚合物,其包括呈聚合形式的主 要量的丙烯(基于聚合物的总重量),并且任选地可以包括一种或多种共聚单体。

[0240] 术语"丙烯/ α-烯烃互聚物",如本申请所使用,表示互聚物,其包括呈聚合形式 的主要量的丙烯(基于互聚物的总重量)、和至少一种α-烯烃。

[0241] 术语"丙烯/乙烯互聚物",如本申请所使用,表示互聚物,其包括呈聚合形式的主 要量的丙烯单体(基于互聚物的总重量)、乙烯、和任选的一种或多种另外的共聚单体。

[0242] 术语"包含"、"包括"、"具有"以及它们的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过 程的存在,而不管本申请是否特别披露过它们。相反,除了对于操作性能不必要的那些,术 语"基本上由...组成"将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术 语"由...组成"不包括未特别描述或列出的任何组分、步骤或过程。

[0243] 测试方法

[0244]密度根据AmericanSocietyforTestingandMaterials(ASTM)规程 ASTMD792-00 确定。

[0245] 基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)根据ASTMD-1238-04和条件190°C/2. 16kg 测量。ASTMD-1238-04也可以用来测量本测试程序中提及的其它聚合物的熔体指数。基于 丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)根据ASTMD-1238-04和条件230°C/2. 16kg测量。

[0246] 互聚物门尼粘度,MV,(在125°C的ML1+4)根据ASTMD1646-04测量。

[0247] 膜、压片和层压材料的热固化性质

[0248] 热固化性质测量耐热性和交联的程度。将样品在重量载荷加热至高于聚合物晶体 熔点的温度。交联样品将保持该载荷并且仅扩增至某一百分比(热固化值[%])。热固化 越低,交联程度越高。

[0249] 对所测试膜施用的热固化性质测试方法得自BSEN60811-2-1 :1998。施用的热 固化性质测试方法,通过扩增BS(设计用于结构应用(如电缆))而使用;然而,可调整该方 法,使得能够测试低厚度的基于织网的材料(包括膜、层压材料或隔膜)。施用下列的测试 条件。

[0250] 根据BSEN60811-2-1 :1998所描述的方法,将样品横截面(如限定为,测量的膜 厚度(以微米计)乘以样品宽度(以mm计))暴露于等于0.2N/mm2的重量载荷。

[0251] 用于工业的聚烯烃的标准测试温度为200°C。这远高于聚烯烃的晶体熔融温度,因 此是描述三维交联网状系统存在的代表。根据特定制剂要求和预定用途,测试温度以及测 试时间和测试载荷可以降低或升高至超出以上标准中所述条件。

[0252] 选择测试的膜/层压材料的样品尺寸为"20-25mm宽"和"140mm长"。热固化形状 通过以下确定,测量两个测试标记之间的伸长率,两个测试标记与曝光试验片的中心的距 离各为15mm(总距离=30mm),并且其各承受指定的应力。

[0253] 根据标准将对温度和机械应力的暴露时间设定为十分钟。根据样品厚度,可以调 整该时间。当测试样本达到期望的测试温度时,保证稳定的测试条件。样品的最早测试是 在生产和/或交联处理完成后一整天内开始的。

[0254] 热封/剥离密封强度

[0255] 热封强度和剥离密封强度构成所述热封测试的一部分,其中在实验室热封机(例 如,Κ0ΡΡ热封机)上施用下列测试条件。

[0256] 测试仪器描述:

[0257] 两个热封棒:一个杆为固定的,而一个杆随着压力控制活动。

[0258] 热封棒典型地为TELF0N涂覆的,并且是电力加热的。

[0259] 样品制备

[0260] 将两个网幅样品置于彼此的顶部,使得将要密封的表面彼此相对。将这对将要热 封的网状样品夹在"23微米厚"PET膜之间,以便防止粘到热封棒上。

[0261] 在各测试条件收集下列尺寸的样品。

[0262]宽度=15mm

[0263]长度=5〇mm

[0264] 样品数目=5

[0265] 密封周期:

[0266] 密封棒宽度=5mm

[0267] 密封棒压力=0· 5N/mm2

[0268]密封时间=0·5sec

[0269] 密封棒温度=变量°C

[0270] 热封/剥离密封强度的评估通过分离拉伸测试设备上的热封样品测量,其记录下 列参数。

[0271]十字头速度=127mm/sec [0272] 密封/剥离力(N)

[0273] 计算平均测量值

[0274] 密封/剥离断裂的分类-见表1

[0275] 表 1

[0276]

Figure CN102149768BD00231

[0277] (*)密封强度高于膜强度

[0278] 热焊接测试

[0279] 聚合物的焊接描述了在压力和温度使材料表面结合(连接)的方法,其通常需 要使待结合组件完全或部分熔融。聚合物的焊接要求用于结合的一对材料具有相容性。 本申请描述的热封是焊接的一种。用于焊接或密封的热源可以通过下列提供:热空气、 热传导、红外照射、机械摩擦、超声暴露、或高频。热焊接系统,例如,手提式系统(如得自 LEISTER(瑞士)的TRIAC-S),常用于焊接建筑和建造隔膜(buildingandconstruction membranes)。对于热塑性烯烃,热焊接采用280至400°C的设定温度。烯烃的常见测试方 法是:用丙酮清洁样品表面,然后跨越5cm的宽度焊接样品。垂直于焊接接缝、和跨越该 接缝(结合的隔膜-在样品条的中部的交叠物流(overlappingstream))切割"1.5cm 宽X150mm长"的样品条。在环境条件下贮存24小时之后,对焊接条进行拉伸/撕裂测 试。因此,建筑和建造中的要求是,样品的失效只能发生在片状区域,而不能发生在焊接接 缝处。接缝处的剥落也是不允许的。

[0280] GPC

[0281] 基于乙烯的树脂的分子量分布可以使用色谱系统确定,该系统由Polymer Laboratories型号PL-210 或PolymerLaboratories型号PL-220 仪器构成。柱和传送带 隔室在140°C运行。柱是三个PolymerLaboratories10-微米Mixed-B柱。溶剂为1,2, 4_三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备。用来制备样品的溶剂包 含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160°C轻微搅拌2小时来制备样品。注入体积为 100微升,流动速率为1. 〇ml/分钟。

[0282] 对凝胶渗透色谱(GPC)柱组件的五次多项式拟合校正,利用分子量为580~ 8, 400, 000的21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行,以6种"鸡尾酒"混合物的形式布 置,其中各分子量之间间隔至少为10倍。该标准物购自PolymerLaboratories(UK)。对于 分子量等于或大于1,〇〇〇, 〇〇〇以在50毫升溶剂中0. 025克制备聚苯乙烯标准物,对于分子 量小于1,000, 000以在50毫升溶剂中0. 05克制备聚苯乙烯标准物。在80°C温和搅拌30 分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物,并按最高分子量组分递减的顺序, 以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6, 621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量:

[0283] %乙烯=Αχ(M聚苯乙烯)B,

[0284] 其中Μ是分子量,A的值为0. 4315且B等于1. 0。

[0285] 使用ViscotekTriSEC软件版本3.0进行聚乙稀当量分子量计算。基于聚丙稀的 聚合物的分子量可以使用Mark-Houwink比率根据ASTMD6474. 9714-1确定,其中,对于聚苯 乙烯,a= 0· 702并且logK= -3. 9,而对于聚丙烯,a= 0· 725并且logK= -3. 721。对于 基于聚丙烯的样品,在160°C运行柱和传送带隔室。

[0286] DSC

[0287] 差示扫描量热法(DSC)可以用来测量基于乙烯(PE)的样品和基于丙烯(PP)的 样品的结晶度。将样品在190Γ的温度压制成薄膜。称量约5至8mg的膜样品并将其置于 DSC盘中。使盖子在盘上卷曲以确保闭合的气氛。将样品盘置于DSC槽中,并然后以大约 10°C/min的速率将其加热至对于PE而言180°C的温度(对于PP,则为230°C)。将样品保 持在该温度达三分钟。然后,对于PE,以10°C/min的速率将样品冷却至-60°C(对于PP,则 为-40°C),并恒温保持在该温度三分钟。接下来以10°C/min的速率加热样品,直至完全熔 融(第二加热)。百分比结晶度通过以下计算:由第二加热曲线确定的熔解热(Hf)除以对 于PE而言292J/g的理论熔解热(对于PP,则为165J/g),得到的该量乘以100 (例如,% 结晶度=(Hf/292J/g)xl00)。

[0288] 如上所述,聚合物的熔点(Tm)可以由得自DSC的第二加热曲线确定。结晶温度 (Tc)可以由第一冷却曲线确定。

[0289] 本发明的膜和方法、以及它们的用途通过以下实施例更加充分地描述。为了说明 本发明提供以下实施例,并且不认为实施例限制本发明的范围。

[0290] 实验

[0291] 下列树脂可单独使用、或作为实验组合物中的组合物组分。这些树脂优选地与一 种或多种稳定剂和/或抗氧化剂混配。

[0292] D56,线型低密度基于乙烯的共聚物,其使用Ziegler-Natta类型催化剂和溶液 聚合法制备。该共聚物的密度为0.917-0.9218/(^仏5110792-00),熔体指数(1 2)为 0· 9-1. 2g/10min(190°C/2. 16kg,ASTMD1238-04)。共聚单体=1-辛烯。

[0293]E62是增强的(复合的)基于乙烯的共聚物,其密度为0.939-0.943g/cc(ASTM D792-00)。共聚单体=1-辛烯。

[0294]E54是增强的(复合的)基于乙烯的共聚物,其密度为0.914-0.918g/cc(ASTM D792-00),熔体指数(12)为 0· 8-1. 2g/10min(190°C/2. 16kg,ASTMD1238-04)。共聚单体= 1_辛稀。

[0295]P30,丙烯/乙烯共聚物,其总密度为0. 87-0. 89g/cc(ASTMD792-00),熔体流动速 率(MFR)为 6. 4-9. 6g/10min(230°C/2. 16kg,ASTMD1238-04)。共聚单体=乙烯。

[0296]E20,乙烯/丙烯/ENB三元共聚物,其总熔体指数(12)为 0·75-lg/10min(190°C/2. 16kg,ASTMD1238-04)。

[0297] 下列的组合物用来制备用于测试的膜。

[0298]组合物 1 :100wt%E62

[0299] 组合物 2 :100wt%E54

[0300] 组合物 3 :100wt%P30

[0301] 组合物 4 :90wt%D56 和 10wt%E20

[0302] 膜的制造条件如下:将各样品组合物挤出通过60mm的单螺杆挤出机(NOKIA匪 B60-30D)形成吹塑膜头部,所述挤出机具有200mm的模头直径和0. 25mm的模头间隙。膜的 生产条件如表2所示。

[0303] 表2膜生产条件

[0304]

[0305] 对组合物1、2和4的温度设置如下:

Figure CN102149768BD00251

[0306]机筒区[°C] :60、180、200、210、210,

[0307] 接合器和筛网变换器[°C] :210、210、210、210、和

[0308]模头区[Γ] :210、210、215、215。

[0309] 对组合物3的温度设置如下:

[0310]机筒区[°C] :50、150、170、170、170,

[0311] 接合器和筛网变换器[°C] :170、170、170、170、和

[0312]模头区[°C] :170、170、170、170。

[0313] 在膜的生产之后,切割矩形片状样品并在来自ENEGRYScienceIncorporated的 实验室辐射设备上对其进行电子辐射(电子束)交联。将电子束电压设定为150KeV,并且 将在电子束下的暴露时间设定为以下辐射剂量:50、100、150和200kGy(lkGy= 0. 1MRAD)。 可替换地,对于三维成形的制品,可以使用具有较高穿透深度的γ-射线。

[0314] 测试各膜的热固化性质。测试条件和结果如表3和表4所示。

[0315] 表3-热固化性质测试(ISO60811-2-1)

[0316]

[0317] 表4:热固化性质

Figure CN102149768BD00261

[0318]

Figure CN102149768BD00271

[0319] *伸长=初始长度(30mm) +伸长量

[0320] **平均伸长

[0321] 百分比热固化=[(平均伸长-30mm)/30mm]xl00

[0322] ΝΑ=不适用

[0323] ΝΜ=未测量

[0324] 该结果表明由于交联而得到改良的耐热性,如通过在200°C的热固化测试温度的 机械强度(伸长率)的保持度所显示的。通过交联产生的分子间网状系统防止材料的熔融, 并导致橡胶状的特征。分子间网状系统越密集,在测试温度的伸长率越低。性质改良包括 较高的耐热性和良好的热封性能(对于高度交联的烯烃来说是出乎意料的)。膜具有类似 于交联产品的良好的耐热性。对热封性质的总结如表5所示。

[0325] 表5 :热封总结

[0326]

Figure CN102149768BD00272

Figure CN102149768BD00281

[0327] 热封测试的结果如图1-8所示并且总结于以上表5中。图1说明由E62形成的50 微米吹塑膜的平均热封强度。图2说明该膜的密封分层(DOS)和密封断裂(BAS)。

[0328] 图3说明由E54形成的50微米吹塑膜的平均热封强度。图4说明该膜的密封分 层(DOS)和密封断裂(BAS)。

[0329] 图5说明由P30形成的50微米吹塑膜的平均热封强度。图6说明该膜的密封分 层(DOS)和密封断裂(BAS)。

[0330] 图7说明由E56 (90wt% )和E20 (10wt% )的组合物形成的50微米吹塑膜的平均 热封强度。图8说明该膜的密封分层(DOS)和密封断裂(BAS)。

[0331] 在另一项研究中,将表6中所示的制剂挤出形成挠性片材和隔膜。

[0332] 表6中所列的制剂组分如下:

[0333]·N25P:乙烯-丙烯-ENB三元共聚物(ML1+40125 °C为21至29),得自D0W ChemicalCompany

[0334]·PE42:丙烯-乙烯共聚物(0·874-0. 878g/cc的密度;21-29g/10min的MFR),得 自DOWChemicalCompany

[0335] ·IRGAN0XB225:酚类加工稳定剂,得自CIBAGeigyAG

[0336] ·CHIMAS0RB2020:受阻胺光稳定剂,得自CIBAGeigyAG

[0337] ·KR0N0S2020:二氧化钛,得自KR0N0SInternational,Inc.

[0338] ·MARTINAL0L-104LE0:三水合铝阻燃剂,得自MartinswerkGmbH

[0339] 表6 :用于直接挤出隔膜研究的制剂。

[0340]

Figure CN102149768BD00282

[0342] 将这些制剂在同向旋转双螺杆挤出机上直接挤出加工,由此形成1. 5mm厚的挠性 隔膜。图9显示了挤出机进料和混配设计。将聚合物和稳定剂进料到60_双螺杆挤出机 (其L/D比率为42D)的第一料斗中。然后自由流动的三水合铝粉末通过侧进料挤出机进料 到熔融聚合物中并且强烈共混。经脱气后,将该聚合熔体经齿轮栗进料通过700mm平的裂 隙模头并使其在三辑压延堆(threerollcalanderstack)上成型。

[0343] 表7A和7B给出这些研究的加工设置和加工参数。这些制剂可以不费力地加工。

[0344] 表7A:机器设置

[0345]

Figure CN102149768BD00291

[0346] 表7B:加工响应

[0347]

Figure CN102149768BD00292

[0348] 在隔膜的生产之后,切割"28cmX20cm"矩形片状样品并在各种条件下使用电子辐 射(电子束)使其交联。表8给出辐射试验和热固化性质及焊接结果的概观。

[0349] 福射使用两种具有不同的福射条件的电子束照射设备。在Leoni-Studer AG(KoellikenSwiterland),将电子束电压设定为lMeV(lOOOkeV)的量以确保跨越隔膜厚 度的恒定辐射和交联。设定在电子束照射中的暴露时间,使得达到25至125kGy的辐射剂 量。

[0350] 将挑选的样品以175keV的设定电压通过ENERGYSCIENCE辐射。以某种方式设定 暴露时间,使得能够达到100至200kGy的剂量。这种设置包含感兴趣的部分,正如175keV 的辐射电压将不足以提供通过电子束达到对隔膜的完全穿透,而仅最多大概达到隔膜的中 部。这导致交联密度随着片材厚度而变化,其意味着当表面达到高度交联时,该隔膜的底部 仍旧保持未交联(即热塑性)。也发现了,在这些条件下辐射的隔膜表现了表面处的优越的 耐热性,以及当将辐射交联表面与热塑性表面焊接时表现的优越的热焊接性质。这种低电 压电子束照射的另一项好处是,辐射处理可以使用隔膜成型法(利用低成本电子束照射设 备)而有秩序地在线进行。

[0351] 表8也展示了得到的热固化数据。如所预期的,得自原始材料的样品会熔融并且 不表现热固化性质。随着辐射剂量[kGy]的增加,样品显示出较高的耐热性或交联程度,表 现为较低的热固化值。也明显的是,具有较高EPDM含量的样品表现了对于辐射的较高的交 联响应。本发明制剂中的交联量可以通过交联程度并且也可通过制剂来调整。也可见的是, 即使具有至多90phr的填料载荷,交联仍以高速率和良好适应性进行。

[0352] 表8的最后一栏给出了热焊接测试的结果。根据常规建筑和建造实践,使用 LEISTERTRIAC-S热焊接系统,将样品片热焊接。用丙酮预清洁样品片的表面并使用20mm 宽的模头管口(dienozzle)在320°C的焊机设定温度进行热焊接。将样品在环境条件贮存 24小时,垂直于焊接接缝切割"1. 5cm宽"的试板并对其进行拉伸测试。当样品的失效发生 在焊接的接缝的外部(密封断裂)时,样品的评级是满意的,这正是建筑和建造应用的的普 通实践。

[0353] 表8说明,对于N25/P42比率为60/40的制剂,焊接性质对于任何选择的辐射条件 都是优越的。尽管制剂表现了热固性材料的热固化性质,它们仍可以以优越的焊接强度热 焊接。N25/P42比率为70/30的制剂表现了至多50kGy辐射的良好焊接。高于此剂量,分子 间网状系统的交联密度变得过于密集,也如通过热固化数据所显示的,并且制剂失去焊接 性。这些结果勾勒出本发明的加工和制剂窗口,并显示出新颖的填充或未填充制剂(其可 顺利地热焊接,而实际上却具有热固性骨架)的宽范围。

[0354] 表8:对挤出隔膜的热固化和焊接性质的研究

[0355]

Figure CN102149768BD00311

Claims (38)

1. 一种包括至少一层的膜,所述层由包括下列组分的组合物形成: A)至少一种选自下列的聚合物:乙烯/α -烯烃/二烯互聚物; Β)至少一种选自丙烯/乙烯互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物的聚合物;和 其中所述膜使用辐射和/或化学物质交联。
2. 权利要求1中所述的膜,其中组分Β是丙烯/乙烯互聚物,并且其中所述丙烯/乙 烯互聚物包括70至96wt%聚合的丙烯,基于所述互聚物的总重量,和4至30wt%聚合的乙 烯,基于所述互聚物的总重量。
3. 权利要求2中所述的膜,其中所述丙稀/乙稀互聚物的密度为0. 86g/cc至0. 93g/ CCo
4. 权利要求2中所述的膜,其中所述丙烯/乙烯互聚物的熔体流动速率MFR为 2g/10min至 30g/10min。
5. 权利要求1-4中任一项所述的膜,其中组分B的存在量为5至50wt%,基于所述组 合物的总重量。
6. 权利要求5所述的膜,其中组分B的存在量为10至40wt%,基于所述组合物的总重 量。
7. 权利要求5中所述的膜,其中组分A的存在量为50至95wt%,基于所述组合物的总 重量。
8. 权利要求7中所述的膜,其中组分A的存在量为60至90wt%,基于所述组合物的总 重量。
9. 权利要求1中所述的膜,其中所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的密度为0. 85g/cc 至 0·91g/cc。
10. 权利要求1中所述的膜,其中所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的熔体指数12为 0· 5g/10min至 40g/10min,根据ASTMD-1238-04 和条件 190°C/2. 16kg测量。
11. 权利要求9中所述的膜,其中所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的熔体指数12为 0· 5g/10min至 40g/10min,根据ASTMD-1238-04 和条件 190°C/2. 16kg测量。
12. 权利要求1-4中任一项所述的膜,其中组分A的存在量为50至60wt%,基于所述 组合物的总重量;组分B的存在量为40至50wt%,基于所述组合物的总重量。
13. 权利要求1-4中任一项所述的膜,其中所述膜使用剂量为5kGy至400kGy的电子束 辐射交联。
14. 权利要求1-4中任一项所述的膜,其中所述膜使用电压设定为50keV至5MeV的电 子束福射交联。
15. 权利要求1-4中任一项所述的膜,其中所述膜的热固伸长率值为10%至200%。
16. 权利要求15所述的膜,其中所述膜的热固伸长率值为50%至100%。
17. 权利要求1-4中任一项所述的膜,其中所述膜的热固化性质为0%至200%。
18. 权利要求17所述的膜,其中所述膜的热固化性质为20%至100%。
19. 权利要求1-4中任一项所述的膜,其中所述膜的密封强度大于或等于10N/15mm。
20. 权利要求19所述的膜,其中所述膜的密封强度大于或等于20N/15mm。
21. -种包括至少一层的膜,所述层由包括下列组分的组合物形成: A)至少一种选自下列的聚合物:基于乙烯的聚合物; B)至少一种选自丙烯/乙烯互聚物的聚合物;和 其中所述膜使用辐射和/或化学物质交联。
22. 权利要求21中所述的膜,其中所述丙烯/乙烯互聚物包括70至96wt%聚合的丙 烯,基于所述互聚物的总重量,和4至30wt%聚合的乙烯,基于所述互聚物的总重量。
23. 权利要求22中所述的膜,其中所述丙稀/乙稀互聚物的密度为0. 86g/cc至0. 93g/ CCo
24. 权利要求22中所述的膜,其中所述丙烯/乙烯互聚物的熔体流动速率MFR为 2g/10min至 30g/10min。
25. 权利要求21-24中任一项所述的膜,其中组分B的存在量为5至50wt%,基于所述 组合物的总重量。
26. 权利要求25所述的膜,其中组分B的存在量为10至40wt%,基于所述组合物的总 重量。
27. 权利要求25中所述的膜,其中组分A的存在量为50至95wt%,基于所述组合物的 总重量。
28. 权利要求27中所述的膜,其中组分A的存在量为60至90wt%,基于所述组合物的 总重量。
29. 权利要求21-24中任一项所述的膜,其中组分A的密度为0. 850g/cc至0. 965g/cc。
30. 权利要求21中所述的膜,其中组分A的熔体指数12为0. 5g/10min至40g/10min, 根据ASTMD-1238-04 和条件 190°C/2. 16kg测量。
31. 权利要求21-24中任一项所述的膜,其中所述膜使用剂量为5kGy至400kGy的电子 束辐射交联。
32. 权利要求21-24中任一项所述的膜,其中所述膜使用电压设定为50keV至5MeV的 电子束福射交联。
33. 权利要求21-24中任一项所述的膜,其中所述膜的热固伸长率值为10%至200%。
34. 权利要求33所述的膜,其中所述膜的热固伸长率值为50%至100%。
35. 权利要求21-24中任一项所述的膜,其中所述膜的热固化性质为0%至200%。
36. 权利要求35所述的膜,其中所述膜的热固化性质为20%至100%。
37. 权利要求21-24中任一项所述的膜,其中所述膜的密封强度大于或等于10N/15mm。
38. 权利要求37所述的膜,其中所述膜的密封强度大于或等于20N/15mm。
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