CN101616791B - 膜，由其制得的制品，和制备其的方法 - Google Patents

膜，由其制得的制品，和制备其的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了包含至少一个层的膜，其中所述至少一个层包括表面区，且其中该表面区包括多个拉伸片段，且其中每个拉伸片段独立地在长度上为至少1英寸，且其中所述至少一个层由包含一种或多种聚烯烃的组合物形成，且其中该一种或多种聚烯烃的总重大于90wt％，基于该组合物的总重。本发明还提供了制品，每种包含由本发明膜形成的至少一个组件，以及制备这些膜和制品的方法。

Description

膜,由其制得的制品,和制备其的方法
参考相关申请
本申请要求2006年12月29日提交的美国临时申请60/877,893的权益，并将其全部引入本文中作为参考。
发明背景
本发明涉及包含拉伸片段的膜，且其特别适用于收缩膜和覆盖膜应用。这些膜在低于用于形成这些膜的聚合物或聚合物共混物的最高熔点下显示不寻常的收缩率。
取向收缩膜，在低于该膜的最高熔点下显示收缩，目前采用精巧工艺来制备，如双重鼓泡、或拉幅机、双轴取向工艺。这些工艺获得全拉伸膜，即，该膜的全部区域被拉伸/取向。这种膜也典型地由聚烯烃来制备，主要使用线性低密度聚乙烯(LLDPE)。这种精巧的双轴工艺是非常费力和昂贵的，使取向收缩膜变得昂贵。这些膜用于收缩包装书本、压缩光盘(CD)、玩具，其中高透明性、和精密包装外观使包装产品对于消费者更有吸引力。但是，需要开发采用简化的取向设备的具有宽应用范围的成本有效的取向收缩膜。
存在另一类收缩膜，称为吹塑收缩膜，其采用标准吹塑膜工艺来制备。这种吹收缩塑膜用于饮料外包装、收缩捆扎、和其它应用。为了获得期望的横向(横向)收缩，典型地使用LDPE/LLDPE共混物来制备吹塑膜，但是在共混物配方中使用LDPE降低了机械性能，如冲击、穿刺和撕裂性能。由此，需要开发出成本有效的收缩膜用于饮料外包装和收缩捆扎应用，且其中为了改进的机械性能，该膜主要或者完全由LLDPE树脂制成(同时保持足够的横向取向用于适当的膜收缩)。
US 4,153,751公开了用于选择性拉伸包含热塑性可取向的聚合物与不相容的第二相(选自不相容的聚合物或无机材料，或者具有无机填料的聚合物基质)的共混物的材料的膜的分段部分的方法和设备。将该膜引到互相交叉辊的夹钳中，同时控制该膜速率到该辊表面速率的基本上相同速率，以形成和不透明的、低密度、微孔膜或片材。
US 4,251,585公开了用于在第一和第二位置中双轴拉伸热塑性材料的管状片材的方法，其中在第一和第二位置提供通常具有正弦曲线(sinosoidally)形状槽的辊组，分别垂直于和平行于每个辊组的轴向，以制得改进剥离拉伸断裂强度的袋子。也参见US 4,144,008。
US 4,368,565公开了包括两个这种带槽的辊的带槽辊组件，且其中每个带槽的辊包括多个具有不同直径的圆盘，且在轴上定向，由此形成自定心槽组件的带槽辊。该辊组件可以含有互相交叉或互相啮合关系的带槽辊，用于横向拉伸可取向热塑性基质的分段部分。
US 4,223,059公开了合成纤维的无纺布，选择地在第一和第二位置中在分段部分中将其拉伸，且其中第一和第二位置具有带槽的辊组，其分别平行于和垂直于每个辊组的轴向。这些带槽的辊可以用于双轴拉伸织物。也参见US 4,285,100。
US 4,116,892公开了用于选择性拉伸热塑性材料的基质的分段部分的方法，和制得的产品，该热塑性材料选自热塑性可取向的聚合物、或者热塑性可取向的共聚物的共混物，且将其与不相容的聚合物或无机材料混合。将该基质在带槽辊对中拉伸。拉伸的共混物产生不透明的、低密度和多孔的片材。
US4,350,655公开了一种方法，该方法用于在高拉伸张力和低拉伸比下冷拉伸合成可取向热塑性聚合物和选自碳酸钙、粘土和氧化钙并采用硅和钛的脂肪酸酯涂布的至少50wt％涂布无机填料的共混物的膜以形成高度多孔热塑性膜。
US4,289,832公开了一种选择性拉伸热塑性聚合物或其共混物的经涂布或经浸渍的基质以形成其经浸渍的微孔膜的装置。
US5,691,035公开了一种织物材料，其在进行施加伸长并随后释放伸长时沿至少一个轴表现出类似弹性的行为。该织物材料含有具有可应变网络，该可应变网络具有相同材料组合物的至少两个视觉上不同区域。当织物材料沿与伸长轴基本上平行的方向进行应用伸长时，第一个区域进行分子水平的变形，和第二个区域开始基本上进行几何变形。还可参见US5,518,801；US5,151,092；US6,394,652。
US5,723,087公开了一种织物材料，其在进行施加伸长并随后释放伸长时沿至少一个轴表现出类似弹性的行为。织物材料含有具有可应变网络，该可应变网络具有相同材料组合物的至少两个视觉上不同区域。当织物材料沿与伸长轴基本上平行的方向进行应用伸长时，第一个区域进行分子水平的变形，和第二个区域开始基本上进行几何变形。还可参见US5,518,801。
US6,605,172公开了一种改进织物的物理性能的方法，其包括使织物在至少一对互相啮合的辊之间穿过以分段地(incrementally)拉伸膜织物，和随后在张力下从辊之间将分段拉伸的织物抽出。改进的织物具有所需要的气体和液体不渗透性，以及延展性和软的、像布一样的织物表面。
US4,438,167公开了一种生产每平方英寸具有至少100,000表面穿孔得多孔织物的方法。多孔织物通过在环境温度下双轴拉伸复合纤维膜基质的片材制备，所述复合纤维膜基质的片材通过将具有至少40％永久伸长的纤维的纺织的或无纺的织物的层压品和构成复合纤维膜基质的至少20体积％的合成聚合物膜热压延而形成。拉伸复合纤维膜基质通过交错的(interdigitizing)带槽辊实现。
US5,650,214公开了一种软的织物材料，其在进行施加伸长并随后释放伸长时沿至少一个轴表现出类似弹性的行为。织物材料含有具有可应变网络，该可应变网络具有相同材料组合物的多个第一区域和多个第二区域。第一区域的一部分沿第一方向延伸，而余下的沿与第一方向垂直的第二方向延伸，彼此交叉。第一区域形成一个完全围绕第二区域的边界。第二区域包括多个凸起的类似肋骨的元件。
US5,205,650公开了一种具有至少一个其中该材料已沿第一方向被拉伸的拉伸区和相邻的未拉伸区的可取向热塑性聚合物膜材料。
US5,865,926公开了一种无纺纤维织物和热塑性膜的像布一样的微孔层压制品，并且该层压制品如下制备：层压可形成微孔的膜组合物和无纺纤维织物，随后通过分段拉伸以形成像布一样的微孔层压制品。
US 6,818,083公开了一种制备具有膜层和织物层的层压片材的方法。该方法包括将膜层粘合到织物层上以形成层压片材的步骤，以使层压片材包括至少一个高度粘合的区域，其中膜与织物层之间的粘合强度大于层压片材的其它区域。该方法另外包括拉伸层压片材的步骤，以使高度粘合的区域或未被拉伸或者仅部分被拉伸。
US6,811,643公开了一种制备具有第一膜层和第二层的微孔层压片材的方法。第一膜层包括孔引发剂，并且为了形成层压片材将其粘合到第二层上。然后使用至少一个横向互相交错的拉伸器和至少一个纵向拉伸单元将层压片材拉伸。
EP 1 482 005 A2公开了一种渗透水分蒸气的微孔膜产品，并且该产品可用作液体阻隔层。热塑性聚合物可熔融共混，并且含有35-45wt％线性低密度聚乙烯和3-10wt％低密度聚乙烯、40-55wt％碳酸钙填料颗粒、和2-6wt％苯乙烯三嵌段聚合物。
US5,151,092公开了具有弹性废料特征的吸附制品，该制品包括互相连接的平板区、连接互相连接的平板区与密封组件的第一弯曲铰链、经过弹性处理的腰带和连接经过弹性处理的与所述互相连接的平板区的第二弯曲铰链区。
US6,394,652公开了一种包括至少一片柔性片材的柔性袋，所述柔性片材组装形成具有由边缘限定开口的半封闭容器。该袋受到由其含有的内容物施加的力可膨胀以提供体积的增加。
另外的膜、片材、制品和/或制备装置在一个或多个如下文献中进行描述：US6,645,691；US4,723,393；US5,006,380；US5,246,110；US7,013,621；US6,706,288；EP 0628593A1；WO 01/96104；WO 03/070455；JP2001-114379(摘要)；JP2001-002162(摘要)和JP60-060733(摘要)。
但是，这些参考文献均未提供这样的一种成本有效的聚烯烃膜，所述聚烯烃膜可用于收缩应用领域，特别是在低于用于形成膜的组合物的熔点下的收缩，并且具有改进的机械性能。因此，需要开发具有改进的机械性能(同时保持足够的用于适合的膜收缩的横向取向)、用于外包装和收缩捆绑应用并且其中膜主要或者全部由聚烯烃树脂，例如LLDPE树脂制成的低成本、收缩膜。另外，需要这样的膜，其无孔并且可用于室外环境。这些需求的一些和其它已经通过如下发明得以满足。
发明内容
本发明提供了一种膜，其包含至少一个层，其中所述至少一个层包括表面区，且其中该表面区包括多个拉伸片段，和
其中每个拉伸片段独立地在长度上为至少1英寸，和
其中所述至少一个层由包含一种或多种聚烯烃的组合物形成，和
其中该一种或多种聚烯烃的总重大于90wt％，基于该组合物的总重。
本发明还提供了一种制备包含至少一个层的膜的方法，所述方法包括形成膜，和
分段地拉伸该膜以在该膜的表面区之内形成多个拉伸片段，和
其中每个拉伸片段独立地在长度上为至少1英寸，和
其中所述至少一个层由包含一种或多种聚烯烃的组合物形成，和
其中该一种或多种聚烯烃的总重大于90wt％，基于该组合物的总重。
附图说明
图1A描述了在交错拉伸(interdigitation)装置内并且定向以沿纵向拉伸膜(组件2)的两个辊(均表示为组件1)的示意图。装置与组件不是按照比例画的。
图1B描述了图1A中所示交错拉伸装置内使用的一个辊(组件1)的示意图。辊上的齿(均为组件3)全部排列成行以沿纵向拉伸膜。辊和齿组件均不是按照比例画的。
图2A描述了在交错拉伸装置内并且定向以沿横向拉伸膜(组件6)的两个辊(均表示为组件4)的示意图。装置与组件不是按照比例画的。
图2B描述了图2A中所示交错拉伸装置内使用的一个辊(组件4)的示意图。辊上的齿(均为组件5)全部排列成行以沿横向拉伸膜。辊和齿组件均不是按照比例画的。
图3描述了两种拉伸膜。一种膜描述了仅沿一个方向(纵向或横向)拉伸，并且另一种膜描述了沿纵向和横向方向拉伸。如该图中所示，对于每一种膜而言，拉伸的区域由白色区表示。未拉伸的区域(或基本上未拉伸的区域)由灰色区表示。膜和拉伸结构均不是按照比例画的。另外，拉伸区域和基本上未拉伸的区域通常不具有相同的宽度。
图4描述了一对辊(均为组件7)上的啮合的齿(均为组件8)。由数字9表示的距离是啮合深度(DOE)。
具体实施方式
综述
本发明提供了通过膜(例如吹塑膜或流延膜)沿纵向(MD)和/或横向(CD)的交错拉伸形成的双轴或单轴定向的收缩膜或伸展膜。所述膜还可以沿与膜的纵向成斜对角的方向交错拉伸。所述取向膜用于各种包装品(例如，书本、压缩光盘、饮料和其它制品)的收缩包装、和使用收缩管的物体。所述膜还可以用作惯常的包装膜。
该膜由聚烯烃或其它适合的聚合物形成。取向膜还可由少量填料(通常少于10wt％)构成以改进光学特性(例如，制备不透明的膜)或改进表面特性。该膜还可以含有其它适合的添加剂，包括，但不限于抗氧剂、滑爽剂和抗静电剂。
具体地说，本发明提供了一种膜，其包含至少一个层，其中所述至少一个层包括表面区，且其中该表面区包括多个拉伸片段，和
其中每个拉伸片段独立地在长度上为至少1英寸，和
其中所述至少一个层由包含一种或多种聚烯烃的组合物形成，和
其中该一种或多种聚烯烃的总重大于90wt％，基于该组合物的总重。
聚烯烃(或基于烯烃的聚合物)的实例包括，但不限于，基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
在一种实施方案中，所述至少一层由包含一种或多种基于乙烯的聚合物的组合物形成。在另一种实施方案中，所述至少一层由包含一种或多种基于丙烯的聚合物的组合物形成。
在一种实施方案中，所述至少一层由包含一种或多种聚烯烃的组合物形成，并且其中所述一种或多种聚烯烃的总重大于95wt％，基于该组合物的总重。
在本发明的一种实施方案中，每个拉伸片段独立地在长度上为至少5英寸。在又一种实施方案中，每个拉伸片段独立地在长度上为至少10英寸。在另一种实施方案中，拉伸片段在任何方向上均具有相同的长度。在另一种实施方案中，每个拉伸片段沿膜的表面是连续的。
在本发明的一种实施方案中，该表面区在形状上是矩形，且每个拉伸片段贯穿该表面区的整个长度。在又一种实施方案中，该表面区在形状上是矩形，且每个拉伸片段贯穿该表面区的整个宽度。在本发明的另一种实施方案中，该表面区在形状上是矩形，且每个拉伸片段独立地贯穿该表面区的整个长度或者宽度。
在本发明的一种实施方案中，每个拉伸片段沿着该膜的纵向取向。在又一种实施方案中，每个拉伸片段沿着该膜的横向取向。在另一种实施方案中，每个拉伸片段沿着膜的对角线取向。在本发明的另一种实施方案中，每个拉伸片段独立地沿着该膜的纵向或者横向取向。
在本发明的一种实施方案中，大于50％的拉伸片段(基于拉伸片段的总数)沿着该膜的纵向取向，且小于50％的拉伸片段(基于拉伸片段的总数)沿着该膜的横向取向。在又一种实施方案中，小于50％的拉伸片段(基于拉伸片段的总数)沿着该膜的纵向取向，且大于50％的拉伸片段(基于拉伸片段的总数)沿着该膜的横向取向。在又一种实施方案中，50％的拉伸片段(基于拉伸片段的总数)沿着该膜的纵向取向，且50％的拉伸片段(基于拉伸片段的总数)沿着该膜的横向取向。
在一种实施方案中，该膜仅沿横向方向取向。在另一种实施方案中，该膜仅沿纵向方向取向。在另一种实施方案中，该膜沿横向和纵向两个方向取向。
在本发明的一种实施方案中，拉伸片段通过将该膜在低于用于形成所述至少一个层的组合物的最高熔点的温度拉伸而形成。在另一种实施方案中，拉伸片段通过将该膜在低于用于形成所述至少一个层(聚烯烃层)的组合物的最高熔点50℃之内的温度拉伸形成。
在一种实施方案中，拉伸片段通过将该膜在低于该膜的最高熔点50℃之内的温度拉伸形成。组合物和膜的最高熔点可通过差式扫描量热法(DSC)测定。
在本发明的一种实施方案中，该膜包含小于10wt％的填料，优选少于5wt％的填料，和更优选少于1wt％的填料，基于该膜的总重。在另一种实施方案中，该膜不包含填料。
在一种实施方案中，该膜包含少于或等于50wt％低密度聚乙烯(LDPE)，更优选少于或等于25wt％LDPE，和更优选少于或等于5wt％LDPE，基于膜的总重。在又一种实施方案中，该膜不包含LDPE。
在本发明的一种实施方案中，该膜的平均厚度少于或等于1000微米，优选少于或等于500微米，和更优选少于或等于100微米。在另一种实施方案中，本发明的膜的平均厚度大于或等于10微米，优选大于或等于15微米，和更优选大于或等于20微米。在另一种实施方案中，平均厚度大于或等于50微米。
膜厚度由测量的或已知的膜密度(以g/cc计)、膜重量、膜长度和膜宽度测定如下：
膜的重量(以g计)＝(长度(cm)×宽度(cm)×厚度(cm))×密度(以g/cc计)；和
膜厚度(cm)＝(重量)/(长度×宽度×密度)
平均厚度是针对几个膜样品(通常为五个膜样品)所测定的膜厚度的平均值。
在本发明的一种实施方案中，该膜包含至少两个层。
在另一种实施方案中，该膜包含至少三个层。
在另一种实施方案中，该膜包含至少五个层。
在另一种实施方案中，该膜包含至少七个层。
在另一种实施方案中，该膜包含至少九个层。
在另一种实施方案中，该膜由一个层构成。
在另一种实施方案中，该膜由两个层构成。
在另一种实施方案中，该膜由三个层构成。
在另一种实施方案中，该膜由五个层构成。
在另一种实施方案中，该膜由七个层构成。
在另一种实施方案中，该膜由九个层构成。
在一种实施方案中，拉伸片段的总表面积占该膜总表面积的大于50％。在另一种实施方案中，拉伸片段的总表面积占该膜总表面积的小于50％。
在本发明的一种实施方案中，该膜的基重小于100g/m2，优选少于80g/m2，更优选少于60g/m2，和甚至更优选少于40g/m2。
在本发明的一种实施方案中，该膜进一步包含阻隔层。在另一种实施方案中，阻隔层由包含选自聚酰胺、聚偏二氯乙烯(例如，SARANTM聚合物)、聚乙烯醇、聚酯及其组合的至少一种聚合物的组合物形成。
在一种实施方案中，该阻隔层由包含聚酰胺的组合物形成，在另一种实施方案中，该聚酰胺是聚己内酰胺。在另一种实施方案中，该聚酰胺是聚(己二酰-1，6-己二胺)。在另一种实施方案中，聚酰胺包含衍生自六亚甲基二胺、己二酸和己内酰胺的聚合物单元。
在本发明的一种实施方案中，该膜由通过挤出法或共挤出法形成的膜形成。
在本发明的一种实施方案中，该膜的密度为0.870g/cc～0.960g/cc，优选0.875g/cc-0.955g/cc，和更优选0.890g/cc-0.940g/cc，且甚至更优选0.900g/cc-0.935g/cc。
如上所述，在本发明的一种实施方案中，该膜的所述至少一个层由进一步包含选自UV稳定剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、增滑剂、防粘连剂、颜料及其组合的添加剂的组合物形成。
在本发明的一种实施方案中，所述至少一个层是包含乙烯/α-烯烃互聚物或其共混物的组合物形成。在另一种实施方案中，所述至少一个层由包含乙烯/α-烯烃互聚物的组合物形成。在另一种实施方案中，乙烯/α-烯烃互聚物包括由选自乙烯与1-辛烯、乙烯与1-丁烯、乙烯与1-己烯、乙烯与1-戊烯、乙烯与1-庚烯、乙烯与丙烯、乙烯与4-甲基-1-戊烯或其混合物的单体形成的共聚物。更优选单体选自乙烯和1-辛烯、乙烯和1-丁烯、乙烯与1-己烯、乙烯与丙烯。
在一种实施方案中，该乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)大于或等于0.01g/10min，优选大于或等于0.05g/10min，且更优选大于或等于0.3g/10min。在另一种实施方案中，该乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)少于或等于20g/10min，优选少于或等于15g/10min，和更优选少于或等于10g/10min，且更优选少于或等于5g/10min。熔体指数(I2)根据ASTMD-1238(190℃/2.16kg)测量。
在一种实施方案中，该乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)为0.01g/10min-20g/10min，优选0.1g/10min-10g/10min，和更优选0.5g/10min-5g/10min。熔体指数(I2)根据ASTMD-1238(190℃/2.16kg)测量。
在一种实施方案中，该乙烯/α-烯烃互聚物的密度大于或等于0.885g/cc，优选大于或等于0.890g/cc，和更优选大于或等于0.895g/cc。在另一种实施方案中，该乙烯/α-烯烃互聚物的密度小于或等于0.945g/cc，优选少于或等于0.940g/cc，且更优选少于或等于0.935g/cc。
在一种实施方案中，该乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.890g/cc-0.940g/cc，优选0.885g/cc-0.935g/cc，和更优选0.880g/cc-0.930g/cc。
在一种实施方案中，该乙烯/α-烯烃互聚物为均匀支化的线性或均匀支化的基本上线性的互聚物。适合的α-烯烃包括C3-C20α-烯烃，优选C3-C10α-烯烃，和更优选C3-C6α-烯烃，且甚至更优选丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一种实施方案中，该乙烯/α-烯烃互聚物使用单位点催化剂制备。在又一种实施方案中，该乙烯/α-烯烃互聚物使用茂金属催化剂制备。在另一种实施方案中，该乙烯/α-烯烃互聚物使用茂金属催化剂在溶液聚合、气相聚合或淤浆聚合中制备。
在一种实施方案中，该乙烯/α-烯烃互聚物是非均相支化的共聚物。在另一种实施方案中，该乙烯/α-烯烃共聚物使用Ziegler-Natta催化剂制备。在另一种实施方案中，该乙烯/α-烯烃共聚物是LLDPE。适合的α-烯烃包括C3-C20α-烯烃，优选C3-C10α-烯烃，和更优选C3-C6α-烯烃，且甚至更优选丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
该乙烯/α-烯烃共聚物可包括两个或多个如本文所述的适合的实施方案的组合。
在本发明的一种实施方案中，至少一层由包含非均相支化的乙烯/α-烯烃互聚物和均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物或均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物的组合物形成。在另一种实施方案中，至少一层由包含非均相支化的乙烯/α-烯烃互聚物和均匀支化的基本上线性乙烯/α-烯烃互聚物的组合物形成。在另一种实施方案中，组合物由反应器内的共混物形成。在又一种实施方案中，该组合物由反应器之后的共混物形成。适合的α-烯烃包括C3-C20α-烯烃，优选C3-C10α-烯烃，和更优选C3-C6α-烯烃，且甚至更优选丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。各乙烯/α-烯烃共聚物可以包括两个或多个如本文所述的适合的实施方案的组合。
在本发明的一种实施方案中，该膜的雾度值少于30％，和优选少于20％。
在本发明的一种实施方案中，该膜在100℃下在纵向和/或横向方向上的收缩率为至少10％。在另一种实施方案中，沿横向方向的收缩率为至少10％，和优选至少15％。在本发明的另一种实施方案中，该膜的收缩率在110℃下在纵向和/或横向方向上为至少10％。在另一种实施方案中，沿横向方向的收缩率为至少10％，和优选至少15％。在本发明的另一种实施方案中，该膜在120℃下在纵向和/或横向方向上的收缩率为至少10％。在另一种实施方案中，沿横向方向的收缩率至少10％，和优选至少15％。
在本发明的一种实施方案中，该膜在低于该膜的最高熔点的膜温度下拉伸之后的密度保持在其初始密度±10％，优选其初始密度±5％，和更优选在其初始密度±2％以内。
在本发明的一种实施方案中，该膜在纵向上的收缩张力大于50psi和/或在横向上的收缩张力为至少10psi，分别在该膜的最高熔点下测量。
在一种实施方案中，该膜在横向上的收缩张力为至少20psi，和优选在横向上的收缩张力为至少50psi。
在本发明的一种实施方案中，本发明的膜由吹塑膜或流延膜形成。在另一种实施方案中，该膜由吹塑膜形成。在另一种实施方案中，该膜由流延膜形成。
在本发明的一种实施方案中，本发明的膜由通过挤出工艺或共挤出工艺形成的膜形成。在另一种实施方案中，本发明的膜由挤出工艺形成的膜形成。在另一种实施方案中，本发明的膜由共挤出工艺形成的膜形成。
在一种实施方案中，本发明的膜在在线膜制备工艺中形成。在另一种实施方案中，本发明的膜由膜制备工艺离线形成。
在一种实施方案中，本发明的膜在任何拉伸方向上的拉伸百分率为5％-300％，优选10％-200％，甚至更优选10％-150％，且最优选10％-100％。优选的拉伸方向为纵向和/或横向。
在一种实施方案中，本发明的膜不是透气膜。在另一种实施方案中，该膜的WVTR(水蒸气透过率)少于300g/m2/天(gm/m2/day)，优选少于200g/m2/天，且更优选少于100g/m2/天。
本发明的膜可包括如本文所述的两个或多种实施方案的组合。
本发明还提供了一种包含由本发明的膜形成的至少一个组件的收缩膜。
本发明还提供了一种包含由本发明的膜形成的至少一个组件的覆盖膜。
本发明还提供了一种包含由本发明的膜形成的至少一个组件的制品。
本发明还提供了一种包含由本发明的膜形成的至少一个组件的包装。
本发明还提供了一种是用本发明的膜收缩包装的制品。在另一种实施方案中，该制品在低于140℃，优选130℃，且更优选120℃的膜温度下收缩包装。
本发明的制品，包括但不限于膜和包装，可包括如本文所述的两个或多种实施方案的组合。
本发明还提供了一种制备包含至少一个层的膜的方法，所述方法包括形成膜，和
分段地拉伸该膜以在该膜的表面区之内形成多个拉伸片段，和
其中每个拉伸片段独立地在长度上为至少1英寸，和
其中所述至少一个层由包含一种或多种聚烯烃的组合物形成，和其中该一种或多种聚烯烃的总重大于90wt％，基于该组合物的总重。
在一种实施方案中，该膜采用至少一对带槽的啮合辊拉伸。
在一种实施方案中，该膜通过吹塑膜挤出工艺形成。在又一种实施方案中，该膜通过流延膜挤出工艺形成。
在一种实施方案中，该膜在将其拉伸之前加热。在另一种实施方案中，该膜用一对接触式加热器加热。在又一种实施方案中，该膜在低于该膜的最高熔点的温度下加热。
在一种实施方案中，该膜在沿横向拉伸之后通过扩幅钳(tenter clamps)或弯曲装配辊(curved mount roll)展平。
本发明的方法可包括如本文所述的两个或多种实施方案的组合。
由聚烯烃形成的交错拉伸的收缩膜的硬度可通过选择聚烯烃树脂密度(例如，密度为0.86g/cc-0.965g/cc)来控制。所述新颖的交错拉伸的收缩膜可以根据性能要求为单层膜或多层膜。例如，在多层膜中，人们可将HDPE放入芯内并将LLDPE放入壳内以获得所需要的光学和收缩性能。如果需要，例如为了改进光学性能，人们可将LDPE混入任何层的树脂内。
交错拉伸的膜的摩擦系数可通过添加适合的爽滑剂和防粘剂来控制。新颖的交错拉伸收缩膜还可以印花、或用颜料或TiO2染色以产生所需外观。
本发明的交错拉伸膜可以用于零售的透明收缩膜应用中，该应用领域目前主要是双重鼓泡取向收缩膜。
该交错拉伸的膜还可以用于工业收缩膜和饮料包装收缩膜应用(收缩打包)中，该应用目前主要是单层或多层、包含LDPE树脂(主要是LDPE与LLDPE和HDPE树脂的共混物)的热吹塑收缩膜。本发明的交错拉伸的收缩膜的一个优点在于可以在不添加LDPE树脂的情况下获得所需要的收缩性能，而在热吹塑收缩膜的情况需要添加LDPE树脂。而且，本发明的交错拉伸的收缩膜在较低收缩温度下表现出所需要的收缩率，其转化为能量节约和/或较快的生产率。所述收缩膜与精细的工艺例如双重鼓泡或拉幅机双轴取向工艺相比制备更容易且更廉价。
膜用材料
膜层可以由多种热塑性聚合物制备。代表性的聚合物包括天然或合成树脂，例如但不限于，苯乙烯嵌段共聚物；橡胶、聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物；乙烯丙烯酸共聚物(EAA)；乙烯丙烯酸酯共聚物(EMA、EEA、EBA)；聚丁烯、聚丁二烯；尼龙；聚碳酸酯；聚酯；聚氧化乙烯；聚氧化丙烯；乙烯-丙烯共聚物，例如二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶；氯化聚乙烯；热塑性硫化橡胶(vulcanates)；乙烯丙烯酸乙酯聚合物(EEA)；乙烯苯乙烯共聚物(ESI)；聚氨酯；以及功能改性聚烯烃，例如硅烷接枝或马来酸酐接枝改性的烯烃聚合物；和这些聚合物的两种或更多种的组合物。在一种实施方案中，该膜包含至少一种基于乙烯的聚合物和/或至少一种基于丙烯的聚合物。
A.膜中使用的基于乙烯的聚合物
在膜的至少一个层中使用的基于乙烯的聚合物包括乙烯均聚物和基于乙烯的互聚物，其均作为单一聚合物成分或作为共混物中的主要(大于50wt％，基于用于形成膜层的聚合物的总重)聚合物成分。所述聚合物包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、均匀支化的线性乙烯聚合物、均匀支化的基本上线性的一席聚合物、和非均相支化的线性乙烯聚合物、及其组合。在膜组合物中，如果有的话，这些聚合物的一种或多种的量根据所需性能、其他成分和聚乙烯的类型的不同而不同。
适合的聚合物还包括非均相和均相基于乙烯的聚合物的混合物(“复合聚乙烯”)，其可用于本发明的膜组合物，例如由Kolthammer等人在US专利5,844,045；5,869,575；和6,448,341中公开的那些聚合物，在此将它们全文引入以作参考。非均相支化和均匀支化的基于乙烯的聚合物的混合物可以通过反应器之后的共混技术或者通过反应器内的共混制备。实例包括购自Dow Chemical Company的ELITETM树脂。
适于与乙烯聚合的共聚单体包括，但不限于，烯属不饱和单体，共轭或非共轭二烯或多烯。所述共聚单体的实例包括C3-C20α-烯烃，例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯。优选的共聚单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，特别优选后两种。其它适合的单体包括苯乙烯、卤代或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯、辛二烯和环烯烃，例如环戊烯、环己烯和环辛烯。
通常，使乙烯与一种C3-C20α-烯烃共聚。优选的共聚单体包括C3-C8α-烯烃，和优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，和更优选丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在另一种实施方案中，α-烯烃以大于0-10mol％，优选0.1-8mol％，且更优选0.5-6mol％的量存在，基于可聚合单体的总摩尔量。
术语“均相”和“均匀支化”用于指乙烯/α-烯烃互聚物，其中α-烯烃共聚单体在规定聚合物分子内无规分布，并且基本上所有的聚合物分子具有相同的乙烯/共聚单体比。
可用于本发明的实践中的均匀支化的基于乙烯的互聚物包括均匀支化的线性互聚物和均匀支化的基本上线性的互聚物。
均匀支化的线性乙烯互聚物中包括乙烯聚合物，其没有长链支化(或可测量量的长链支化)，但存在源自聚合成互聚物的共聚单体的短链支链，并且其在相同聚合物链内和在不同聚合物链之间可均匀分布。即，均匀支化的线性互聚物没有长链支化，正如线性低密度聚乙烯聚合物或线性高密度聚乙烯聚合物一样，并且使用均匀支化分布聚合工艺制备，例如Elston在US3,645,992中所描述。均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物的可商购实例包括由Mitsui Chemical Company供应的TAFMERTM聚合物、由Exxon Mobil Chemical Company供应的EXACTTM和EXCEEDTM聚合物。
基本上线性的乙烯基互聚物为具有长支链的均匀支化的乙烯聚合物。长链支链具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并且可具有与聚合物主链的长度大约相同的长度。长链支链的碳长度长于由将一种共聚单体引入到聚合物主链形成的短链支链的碳长度。长链支化通过使用13C核磁共振(NMR)光谱测定，并且使用Randall方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.，1989，C29(2&3)，p.285-297)定量，将其公开内容引入以作参考。
通常，“基本上线性”意思是本体聚合物平均被0.01长链支链/1000总碳数(包括主链和支链碳数)-3长链支链/1000总碳数取代。一些聚合物被0.01长链支链/1000总碳数-1长链支链/1000总碳数，或0.05长链支链/1000总碳数-1长链支链/1000总碳数，或0.3长链支链/1000总碳数-1长链支链/1000总碳数取代。
基本上线性基于乙烯的互聚物的商购实例包括ENGAGETM聚合物(购自DowChemical Company)和AFFINITYTM聚合物(购自Dow Chemical Company)。
基本上线性的基于乙烯的互聚物形成独特种类的均匀支化的乙烯聚合物。它们基本上不同于公知种类的常规均匀支化的线性乙烯互聚物，由Elston在US3,645,992中所描述，并且，此外，它们与常规非均相Ziegler-Natta催化剂聚合物的线性乙烯聚合物(例如，超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)，其例如使用由Anderson等在US4,076,698中描述的技术制备)不属于同一类；它们也不同于高压自由基引发的高度支化聚乙烯，例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物。
均匀支化的线性或基本上线性的乙烯互聚物特征为具有窄的分子量分布Mw/Mn。对于线性或基本上线性的乙烯互聚物而言，分子量分布，Mw/Mn，例如通常少于或等于3.5，优选少于或等于3，和更优选1.5-3.5，且更优选2-3。本文包括且本文公开了1-5或1.05-5的所有个体数值和子区间。
对于均匀线性和基本上线性的基于乙烯的互聚物而言共聚单体支链的分布表征为它的SCBDI(短链支链分布指数)或CDBI(组成分布支化指数)，并且定义为共聚单体含量在中值总的摩尔共聚单体含量的50％之内的聚合物分子的重量百分含量。聚合物的CDBI由本领域已知的技术，例如由Wild等，Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)或US4,798,081和5,008,204描述的升温洗脱分级(本文简称为“TREF”)获得的数据计算。对于均匀支化的线性聚合物或均匀支化的基本上的线性聚合物而言，SCBDI或CDBI优选大于50％，更优选大于70％，且甚至更优选大于90％。
用于本发明的膜组合物中的均匀支化的基本上线性的基于乙烯的互聚物是已知的，并且它们及其制备方法描述于，例如US5,272,236；5,278,272和5,703,187中，将其各自全文引入以作参考。
非均相支化的线性基于乙烯的互聚物也可用于本发明。非均相线性基于乙烯的互聚物包括，但不限于，乙烯与一种或多种C3-C8α-烯烃的共聚物。乙烯的均聚物还可使用用于制备非均相体系的相同催化剂，例如Ziegler-Natta催化剂制备。与均匀支化的线性和均匀支化基本上线性的基于乙烯的互聚物相比，由α-烯烃共聚产生的分子量分布和短支链分布较宽。非均相线性乙烯聚合物可采用溶液、淤浆或气相工艺使用Ziegler-Natta催化剂制备并且对于本领域技术人员而言是公知的。例如，参见US4,339,507，在此将其全文引入以作参考。
非均相支化的线性基于乙烯的互聚物不同于均匀支化的基于乙烯的互聚物，主要是共聚单体支化分布。例如，非均相支化的共聚物具有支化分布，其中不同分子量的聚合物分子在乙烯/共聚单体比方面明显不同。非均相支化的基于乙烯的互聚物通常采用Ziegler/Natta催化剂体系制备。这些线性互聚物没有长链支化(或可测量量的长链支化)。
非均相支化的基于乙烯的互聚物包括，但不限于，线性中密度聚乙烯(LMDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)。商购聚合物包括DOWLEXTM聚合物、ATTANETM聚合物和FLEXOMERTM聚合物(均购自DOW Chemical Company)和ESCORENETM聚合物(购自Exxon Mobil)。
在一种实施方案中，膜的外(壳)层均由包含基于乙烯的聚合物的组合物形成，和膜的内层由包括基于乙烯的聚合物，优选HDPE的组合物形成。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物的熔体指数为0.01-20g/10min，优选0.1-10g/10min，且更优选0.2-5g/10min。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物的密度为0.87g/cc-0.96g/cc，优选0.88g/cc-0.95g/cc，且更优选0.89-0.94g/cc。
基于乙烯的聚合物可具有本文所述的两个或多个适合的实施方案的组合。
B.用于膜的基于丙烯的聚合物
用于膜的至少一个层的适合的基于丙烯的聚合物包括丙烯均聚物、基于丙烯的互聚物、以及丙烯的反应器共聚物(RCPP)，其可含有1-20wt％乙烯或4-20个碳原子的α-烯烃共聚单体。基于丙烯的互聚物可以是无规或嵌段共聚物、或丙烯基三元共聚物和其它互聚物。
适于与丙烯聚合的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环己烷和苯乙烯。优选的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，和更优选乙烯。
任选地，基于丙烯的聚合物包括具有至少两个双键的单体，其优选为二烯或三烯。适合的二烯和三烯共聚单体包括7-甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；5，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯；6-甲基-1，5-庚二烯；1，3-丁二烯；1，6-庚二烯；1，7-辛二烯；1，8-壬二烯；1，9-癸二烯；1，10-十一碳二烯；降冰片烯；四环十二碳烯；或其混合物；且优选丁二烯；己二烯；和辛二烯；且最优选1，4-己二烯；1，9-癸二烯；4-甲基-1，4-己二烯；5-甲基-1，4-己二烯二环戊二烯；和5-亚乙烯基-2-降冰片烯(ENB)。
另外的不饱和共聚单体包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯；降冰片二烯；二环戊二烯；C8-C40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基萘；和卤素取代的C8-C40乙烯基芳族化合物、例如卤代苯乙烯和氟代苯乙烯。
适合的基于丙烯的互聚物包括丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/ENB、丙烯/乙烯/1-己烯、丙烯/乙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯和丙烯/乙烯/苯乙烯。
适合的基于丙烯的聚合物通过本领域技术人员已知的方式，例如使用单位点催化剂(茂金属或限制几何形状)或Ziegler Natta催化剂形成。丙烯和任选的共聚单体，例如乙烯或α-烯烃单体在本领域技术内的条件下聚合物，如在Galli等人，Angew.Macromol.Chem.，第120卷第73页(1984)或E.P.Moore等人在Polypropylene Handbook，Hanser Publishers，纽约，1996，特别是第11-98页中公开的条件下聚合。聚丙烯聚合物包括Shell的KF 6100均聚物聚丙烯；Solvay的KS 4005聚丙烯共聚物；Solvay的KS 300聚丙烯三元共聚物和购自Dow Chemical Company的INSPIRETM聚丙烯树脂。
用于本发明的基于丙烯的聚合物可以具有任意的分子量分布(MWD)。宽或窄MWD的基于丙烯的聚合物通过本领域技术内的方式形成。具有窄MWD的基于丙烯的聚合物可有利地通过减粘裂化或通过使用单位点催化剂的制备反应器级别(非减粘裂化)或通过两种方法而提供。
基于丙烯的聚合物可以是反应器级别、减粘裂化、支化或偶联以提供增加的成核或结晶速率。术语“偶联”本文用于指这样的基于丙烯的聚合物，使该基于丙烯的聚合物流变改性以便它们在挤出(例如，在环形模之前直接在挤出机中)过程中在抗熔融聚合物流动方面表现出改变。而“减粘裂化”沿链分裂方向，“偶联”沿交联或成网络方向。作为偶联的实例，将偶联剂(例如，叠氮化合物)加入到较高熔体流动速率的聚丙烯聚合物中，以便在挤出之后，所得到的基于丙烯的聚合物组合物获得比初始熔体流动速率(MFR)显著更低的熔体流动速率。优选，对于偶联的或支化的聚丙烯而言，后来的MFR与初始MFR的比率少于等于0.7∶1，更优选少于或等于0.2∶1。
适用于本发明的支化的基于丙烯的聚合物可商购获得，例如以商标名PROFAX PF-611和PF-814购自Montell North America。或者，适合的支化或偶联的基于丙烯的聚合物可通过本领域技术内的方式，例如通过过氧化物或电子束处理而制备，如以下文献中所述：DeNicola等人的US5,414,027(使用高能(离子化)辐射在还原的氧气气氛中)；Himont的EP 0 190 889(全同立构聚丙烯较低温度下的电子束辐射)；US5,464,907(Akzo NobelNV)；EP 0 754 711(Solvay，过氧化物处理)；和1998年8月13日提交的US专利申请09/133,576(叠氮偶联剂)。这些专利/申请的每一个在此全文引入以作参考。
适合的含有至少50mol％，和通常大于50mol％的聚合的丙烯(基于可聚合的单体的总摩尔数)的丙烯/α-烯烃互聚物落在本发明的范围之内。适合的基于聚丙烯的聚合物包括VERSIFYTM聚合物(Dow Chemical Company)和VISTAMAXXTM聚合物(Exxon Mobil Chemical Co.)、LICOCENETM聚合物(Clariant)、EASTOFLEXTM聚合物(Eastman Chemical Co.)、REXTACTM聚合物(Hunstman)和VESTOPLASTTM聚合物(Degussa)。其它适合的聚合物包括丙烯-α-烯烃嵌段共聚物和互聚物，和本领域已知的其它丙烯基嵌段共聚物和互聚物。
优选的共聚单体包括，但不限于，乙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、非共轭二烯、多烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯(例如，1，4-己二烯)、辛二烯、苯乙烯、卤代苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烯、环烷烃(naphthenics)、环烯烃(例如环戊烯、环己烯、环辛烯)及其混合物。通常并且优选，共聚单体为乙烯或C4-C20α-烯烃。优选的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，和更优选包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，和更优选乙烯。
在另一种实施方案中，基于丙烯的聚合物为丙烯/α-烯烃互聚物，其分子量分布小于或等于5，且优选小于或等于4，且更优选小于或等于3。更优选丙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布为1.2-5，和更优选1.3-4.5，和更优选1.5-4。在另一种实施方案中，该分子量分布小于约3.5，优选小于约3.0。本文包括且本文公开了1.2-5的所有个体数值和子区间。
在另一种实施方案中，基于丙烯的聚合物包括源自至少60wt％，优选至少80wt％，且更优选至少85wt％的互聚物的丙烯单元。丙烯/乙烯互聚物中源自乙烯的单元的典型的量为至少0.1wt％，优选至少1wt％，和更优选至少5wt％，和这些互聚物中存在的衍生自乙烯的单元的最大量，通常不超过互聚物的35wt％，优选不超过互聚物的30wt％，和更优选不超过互聚物的20wt％(基于可聚合单体的总重)。如果存在，衍生自另外的不饱和共聚单体的单元的量通常为至少0.01wt％，优选至少1wt％，和更优选至少5wt％，和衍生自另外的不饱和共聚单体的单元的典型最大量通常不超过互聚物的35wt％，优选它不超过互聚物的30wt％，且更优选它不超过互聚物的20wt％(基于可聚合单体的总重)。源自乙烯和任意的另外的不饱和共聚单体的单元总和通常不超过互聚物的40wt％，优选它不超过互聚物的30wt％，和更优选它不超过互聚物的20wt％(基于可聚合单体的总重)。
在一种实施方案中，基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)为0.5-20g/10min，优选1-15g/10min，和更优选2-10g/10min(ASTM D-1238；230℃/2.16kg)。
在一种实施方案中，基于丙烯的聚合物的密度为0.87-0.91g/cc，和优选0.88-0.90g/cc。
在一种实施方案中，基于丙烯的聚合物使用金属中心杂芳基配位体催化剂与一种或多种活化剂例如铝氧烷(alumoxane)组合制备。在某些实施方案中，金属是铪和锆的一种或多种。更具体地说，在催化剂的某些实施方案中，发现与用于杂芳基配位体的锆金属相比，优选使用铪金属。某些实施方案中的催化剂是包含配位体和金属前体的组合物，并且任选地，可另外包括活化剂，活化剂或活化剂包的组合物。
用于制备基于丙烯的聚合物的催化剂可另外包括包含辅助的配位体-铪络合物、辅助的配位体-锆络合物和任选地，催化聚合和共聚合反应的活化剂(特别是催化与烯烃、二烯烃或其它不饱和化合物单体的聚合和共聚合反应的活化剂)。可以使用锆络合物和铪络合物。金属配位体络合物可以呈中性或带电荷状态。配位体与金属的比率还可以变化，确切的比率取决于配位体和金属配位体络合物的特性。金属配位体络合物可以呈不同形式，例如，他们可以是单体、二聚体或者甚至更高级别。适合的催化剂结构和结合的配位体描述于US6,919,407，第16栏第6行-第41栏第23行，将其引入以作参考。在另一种实施方案中，基于丙烯的聚合物包含大于50wt％的丙烯(基于可聚合单体的总量)和至少5wt％乙烯(基于可聚合单体的总量)，并且根据范围误差，具有的13C NMR峰为约14.6-15.7ppm，并且这些峰具有大约相同的强度(例如，参见US6,919,407，第12栏第64行-第15栏第51行)
基于丙烯的聚合物可以通过任何常规的聚合工艺制备。在一种实施方案中，将工艺用试剂，例如(i)丙烯、(ii)乙烯和/或一种或多种另外的不饱和共聚单体、(iii)催化剂和(iv)任选地，溶剂和/或分子量调节剂(例如，氢气)进料到任何适合设计的单一反应容器，例如搅拌罐、环管或流化床中。工艺用试剂在反应容器内在适合的条件(例如，溶液、淤浆、气相、悬浮、高压)下接触以形成所需聚合物，和然后将反应器的排出物回收用于后反应处理。所有来自反应器的排出物均可同时回收(如在单程或间歇反应器的情况一样)，或者它可以以排出流的形式回收，其可形成反应物料的仅仅一部分，通常是一小部分(如在连续反应器的情况下，排出物气流从反应器中流出，反应试剂以相同的速度加入，以使聚合反应保持在稳定状态)。“反应物料”意思是通常在聚合期间或之后的反应器内的内容物。反应物料包括试剂、溶剂(如果存在)、催化剂和产物和副产物。回收的溶剂和未反应的单体可循环至反应容器。适合的聚合条件描述于US6,919,407第41栏第23行-第45栏第43行，将其引入以作参考。
基于丙烯的聚合物可具有本文所述的两种或更多种适合的实施方案的组合。
C.添加剂
可以将稳定剂和抗氧剂添加到聚合物配方中以防最终的树脂降解，所述降解由例如加热、光照或来自原料的残余催化剂引起与氧的反应产生。抗氧剂可从Ciba Specialty Chemicals商购获得，并且包括565、1010和1076，其为位阻酚抗氧剂。这些抗氧剂为用作自由基清除剂的主抗氧剂，并且可单独使用或与其他抗氧剂，例如还可购自Ciba Specialty Chemicals的亚磷酸酯抗氧剂，例如
Figure G200780051895XD00201
168组合使用。亚磷酸酯抗氧剂被认为是辅抗氧剂，通常不单独使用，并且主要用作过氧化物分解剂。其它可用的抗氧剂包括，但不限于，购自Cytec Industries in Stamford，Conn.的
Figure G200780051895XD00202
LTDP和购自Baton Rouge，Louisiana的Albemarle Corp.的1330。许多其它抗氧剂可用于单独使用，或者与其它所述抗氧剂组合使用。其他聚合物添加剂包括，但不限于，紫外光吸收剂、抗静电剂、颜料(例如碳黑和二氧化钛)、染料、成核剂、填料滑爽剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、抑烟剂、粘度控制剂和防粘连剂。
在一种实施方案中，组合物另外包含选自UV稳定剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、增滑剂、防粘连剂、颜料、填料及其组合的添加剂。
在一种实施方案中，组合物另外包含选自UV稳定剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、增滑剂、防粘连剂、颜料及其组合的添加剂。
形成本发明的膜组合物的工艺
本发明的膜可通过选择适合制备每一层的聚合物、形成每个层的膜、和，在多层膜的情况下，粘合各层或将一个或多个层共挤出或浇铸制备。理想地，膜层连续粘合在膜之间的界面区域上。
对于每个层而言，通常，适合的是将各组分和任何外加添加剂，例如滑爽剂、防粘连剂和聚合物加工助剂挤出。挤出共混应该采用获得足够分散度的方式进行。挤出共混的参数必要地根据各组分而变化。但是，通常总的聚合物变形(即混合程度)是重要的并且受到例如螺杆设计和熔体温度的控制。成膜过程中熔体温度取决于膜的组分。
挤出共混之后，形成膜结构。膜结构可通过常规制造技术，例如吹膜、流延膜、流延膜或片材挤出、共挤出或层压制备。常规吹泡挤出技术工艺(还称作热吹塑膜工艺)描述于，例如The Encyclopedia of ChemicalTechnology，Kirk-Othmer，Third Edition，John Wiley&Sons，纽约，1981，第16卷，第416-417页和第18卷，第191-192页中。
其它膜制造技术公开于US6,723,398(Chum等人)。后处理技术，例如辐射处理和电晕处理，特别是对于印刷应用，也可采用本发明的材料实现。由本发明制造的膜还可硅烷固化，或者用于制作本发明的制品的聚合物还可接枝后制造(例如马来酸酐接枝的聚合物，包括公开于US4,927,888(Strait等人)、US4,950,541(Tabor等人)、US4,762,890(Strait等人)、US5,346,963(Hughes等人)、US4,684,576(Tabor等人))。所有这些专利在此引入以作参考。
交错拉伸的膜可穿孔并且膜片材可送入转化器用以制造袋。膜片材可使用现有技术已知的方法在拉伸之后穿孔。穿孔的形状和尺寸和穿孔的数量取决于膜组合物的最终用途。
膜组合物的片材可通过热封或通过使用粘合剂粘合。热封可使用常规技术，包括，但不限于，热棒、脉冲加热、侧面焊接、超声焊接或如上所述的其它任选的加热装置实现。
前述工艺的膜组合物可根据应用制成任何厚度。通常，本发明的膜的平均厚度少于或等于1000微米，优选少于或等于500微米，和更优选少于或等于100微米。在优选的实施方案中，膜的平均厚度为5-300微米，优选10-200微米，更优选15-100微米。
一些本发明的膜的实例包括，但不限于，单层膜、两层膜、三层膜和五层膜。
在一种实施方案中，本发明的膜包括至少三个层或至少五个层，其中内层由包含选自聚酰胺、聚偏二氯乙烯、乙烯乙烯基醇(EVOH)、聚酯或其组合的至少一种聚合物的组合物形成。
聚酰胺的实例包括，但不限于尼龙6和尼龙6，6。
聚偏二氯乙烯的商购实例包括，但不限于，SARANTM聚合物(购自Dow Chemical Company)。
乙烯乙烯醇的商购实例包括，但不限于，EVAL聚合物(购自北美的EVAL公司)。
聚酯的实例包括，但不限于，聚对二苯甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
在一种实施方案中，内层由包含聚酰胺的组合物形成。在另一种实施方案中，聚酰胺选自尼龙6、尼龙6，6或其组合。在另一种实施方案中，聚酰胺包括源自六亚甲基二胺、己二酸和己内酰胺的聚合单元。
在一种实施方案中，五层膜的内层由包含聚酰胺的组合物形成，并且内层与两个粘结层(tie layer)相邻，所述两个粘结层都由包含羧酸接枝的基于乙烯的聚合物和/或酸酐接枝的基于乙烯的聚合物，例如AMPLIFYTM GR205(购自Dow Chemical Company)的组合物形成。在另一种实施方案中，粘结层组合物也包含线性低密度基于乙烯的聚合物，例如ATTANETM4201(购自Dow Chemical Company)。在另一种实施方案中，每个粘结层由包含10-30wt％的羧酸接枝的基于乙烯的聚合物和/或酸酐接枝的基于乙烯的聚合物(例如AMPLIFYTM GR205)；和70-90wt％的线性低密度基于乙烯的聚合物(例如ATTANETM 4201)的组合物形成。各重量百分率均基于组合物的总重。
在一种实施方案中，五层膜的内层由包含聚酰胺的组合物形成，并且内层与两个粘结层相邻，所述两个粘结层都由包含羧酸接枝的基于乙烯的聚合物和/或酸酐接枝的基于乙烯的聚合物，例如AMPLIFYTM GR205(购自Dow Chemical Company)的组合物形成。在另一种实施方案中，各外层均由包含线性低密度基于乙烯的聚合物，例如ATTANETM4201(购自DowChemical Company)的组合物形成。
在一种实施方案中，五层膜的内层由包含聚酰胺的组合物形成，并且内层与两个粘结层(tie layer)相邻，所述两个粘结层都由包含羧酸接枝的基于乙烯的聚合物和/或酸酐接枝的基于乙烯的聚合物，例如AMPLIFYTMGR205(购自Dow Chemical Company)的组合物形成。在另一种实施方案中，粘结层组合物也包含线性低密度基于乙烯的聚合物，例如ATTANETM4201(购自Dow Chemical Company)。在另一种实施方案中，每个粘结层由包含10-30wt％的羧酸接枝的基于乙烯的聚合物和/或酸酐接枝的基于乙烯的聚合物(例如AMPLIFYTM GR205)；和70-90wt％的线性低密度基于乙烯的聚合物(例如ATTANETM 4201)的组合物形成。各重量百分率均基于组合物的总重。在另一种实施方案中，每个外层由包含线性低密度基于乙烯的聚合物，例如ATTANETM 4201(购自Dow Chemical Company)的组合物形成。
在一种实施方案中，五层膜具有如下膜结构：35％聚烯烃/10％粘结层/10％聚酰胺/10％粘结层/35％聚烯烃。百分率表示基于膜的总厚度的膜厚度百分率。
膜层的厚度可以根据本领域已知由用于形成多层膜的挤出机的各个层组合物的质量比和多层膜的最终膜厚度确定。对于每个膜层而言，测定各层组合物的固态密度，和相关挤出机的质量流速根据通用的计重送料器(gravimetric feeder)得知。根据上述两个参数，可以确定各层组合物的体积流速。各个层的体积比可以根据各个层的体积流速除以所有层的组合物的总体积流速确定。对于恒定的总膜厚度和宽度，各个层的厚度比与体积比相同。
膜层的厚度还可通过本领域已知的显微镜技术，例如光学显微镜或电子显微镜测定。作为实例，将膜的薄片如下垂直于膜的平面切割。将膜在切片机支架内的液氮中冷却。然后切片机刀片切出许多约10-15微米厚度的薄片。然后用光学显微镜观察这些薄片。然后软件程序可在投影上测量每个层的厚度。这可在不同位置进行并且然后取其平均值。各层通过其不同的对比度可清楚区分。
在一种实施方案中，五层膜仅沿横向方向拉伸。
在另一种实施方案中，五层膜仅沿纵向方向拉伸。
在另一种实施方案中，五层膜沿横向和纵向两个方向拉伸。
在一种实施方案中，五层膜由吹塑膜形成。
在另一种实施方案中，五层膜由流延膜形成。
在另一种实施方案中，五层膜由挤出膜形成。
五层膜可具有本文所述两种或更多种实施方案的组合。
在一种实施方案中，三层膜具有如下膜结构：10-30％均匀支化的基本上线性的基于乙烯的聚合物/80-40％聚烯烃/10-30％均匀支化的基本上线性的基于乙烯的聚合物。百分率表示基于膜的总厚度的膜厚度百分率。
在一种实施方案中，三层膜具有如下膜结构：10-30％均匀支化的线性基于乙烯的聚合物/80-40％聚烯烃/10-30％均匀支化的线性基于乙烯的聚合物。百分率表示基于膜的总厚度的膜厚度百分率。
在一种实施方案中，三层膜具有如下膜结构：10-30％均匀支化的线性和基本上线性的基于乙烯的聚合物/80-40％聚烯烃/10-30％均匀支化的线性和基本上线性的基于乙烯的聚合物。百分率表示基于膜的总厚度的膜厚度百分率。
在一种实施方案中，聚烯烃为基于乙烯的聚合物。
在一种实施方案中，三层膜仅沿横向方向拉伸。
在另一种实施方案中，三层膜仅沿纵向方向拉伸。
在另一种实施方案中，三层膜沿横向和纵向两个方向拉伸。
在一种实施方案中，三层膜由吹塑膜形成。
在另一种实施方案中，三层膜由流延膜形成。
在另一种实施方案中，三层膜由挤出膜形成。
三层膜可具有本文所述两种或更多种实施方案的组合。
交错拉伸
将膜使用由至少两个辊构成的辊组件进行交错拉伸工艺。交错拉伸装置的实例描述于如下美国专利中，在此将其引入以作参考：US4,144,008；US4,368,565；US4,223,059；US4,350,655；US4,251,585；US4,153,751；US4,350,655；US4,438,167；US4,285,100；US4,289,832和US5,865,926。
可以利用许多不同的拉伸机和技术拉伸膜。这些技术中的一些描述于US5,865,926中，在此将其全文引入以作参考。所述组件通常包括一个或多个汽缸、一个或多个驱动装置、齿轮元件、轴和轴承。每个辊的直径为6英寸-24英寸。
纵向(MD)、横向(CD)或对角线方向的互相啮合的辊可用于生产本发明分段拉伸的膜。在一种实施方案中，使用例如纵向和/或横向互相啮合的辊将膜拉伸，该膜通过拉伸机一次，辊咬合的深度为0.05英寸-0.23英寸且在速度为约200fpm-500fpm或更快。
用于沿纵向和横向拉伸的交错拉伸装置的实例分别示于图1和图2中。所述交错拉伸装置包括具有如图4所示的齿的齿轮组，其沿具体方向定向以沿所需方向拉伸。如图1(用于纵向拉伸)和图2(用于横向拉伸)所示，交错拉伸装置仅沿一个方向拉伸部分膜(呈拉伸区域的“条”的形式)。因此，本发明的所述基本上取向的膜并不完全取向或拉伸。可以控制沿纵向和横向的拉伸程度和拉伸温度以产生所需要的收缩性能(例如，收缩率和收缩力)和最终膜的物理性能。
沿膜(例如吹塑膜或流延膜)的纵向和/或横向进行的交错拉伸在低于膜的最高熔点下通过使用拉伸膜的片段的齿轮组在温度低于用于膜配方的最高熔融聚合物的最高熔点至少5℃的温度下进行。所述交错拉伸装置可与浇铸或吹塑膜管线偶联以提供在线拉伸工艺。膜的拉伸还可离线进行。
本发明提供了使用所述交错拉伸装置制备的取向收缩或包装膜。该膜由聚烯烃或其它适合的聚合物形成。如上所述，取向膜，任选地，还可包括少量填料(通常少于10wt％)以改进光学性能(例如，制备不透明膜)或改进表面性能。该膜还可含有其它适合的添加剂，包括，但不限于，抗氧剂、增滑剂和抗静电剂。
本发明的取向收缩膜还可通过首先沿纵向(MD)使用辊组拉伸膜获得，其中第二个辊在比第一个辊更快的速度下旋转，并且所述速度差使得可沿纵向拉伸膜。所述工艺通常称作“纵向取向”或MDO工艺。拉伸比和温度可以根据需要设定以避免不相同的膜规格。纵向取向的膜可随后沿横向(CD)使用交错的带槽辊拉伸以获得所需要的横向收缩率。如果需要，横向收缩可首先使用交错的带槽辊进行，并且纵向拉伸可以使用交错的带槽辊或纵向取向工艺(拉伸辊组)进行。
所述交错拉伸的膜的纵向和横向收缩率可例如通过改变咬合的深度(DOE)或者设计具有不同斜度和刀片宽度的辊组改进。“咬合的深度(DOE)”是与两套辊上互相啮合的齿之间的重叠量相关的变量，并且控制拉伸的程度。因此，人们可根据需要通过如上所述改变辊的装配来设计或“调节”膜的收缩性能。例如，已知对于饮料包装膜或托盘收缩膜而言，人们仅需要约10％的横向收缩率。在所述应用上并不需要较高的横向收缩率以保存“牛眼”。如果需要，交错拉伸的膜的收缩率可通过第二步沿纵向和横向的环形辊压进一步提高。
在另一种实施方案中，本发明的膜在任何拉伸方向的拉伸百分率为5％-300％，优选约10％-200％，更优选约10％-150％，和最优选10％-100％。优选的拉伸方向是纵向和/或横向。
“拉伸百分率”通过在使膜通过互相啮合的带槽辊之前沿拉伸方向标记已知长度，L0(例如，5cm)来测量。在使用互相啮合的带槽辊分段地拉伸膜之后测量目标的长度，L。然后使用标准式((L-L0)/L0)*100)计算拉伸百分率。
在优选的实施方案中，本发明的膜不是透气膜，并且WVTR(水蒸气透过率)少于300g/m2/天，优选少于200g/m2/天，和更优选少于100g/m2/天。WVTR在23℃和90％RH(相对湿度)下测量。
应用
在一种实施方案中，由聚烯烃形成并且使用一对带槽辊仅沿横向(横向)取向的交错拉伸、单轴取向的收缩膜可以用作覆盖膜。所述交错拉伸取向的覆盖膜在约60℃-80℃下的横向收缩率在种植田地排上保持膜密封方面很有利。如果由于高的田地温度覆盖膜松散了，那么大风可能导致膜飘动和撕裂。覆盖膜还可含有颜料，例如碳黑，和其它添加剂，根据对UV防护的需要。覆盖膜还可包含一层或多层阻隔层，如下所述。
另一种潜在的应用在于收缩膜的收缩。存在许多应用，其中在主要的收缩膜内包装多次捆扎的产品，而该收缩膜又被包装在辅助的收缩袋内。辅助的收缩袋需要具有较低的收缩温度以便避免膜粘合到内部的主收缩膜上。在膜的熔点以下收缩的交错拉伸的膜可以有助于避免对主要的收缩膜的粘结问题。
具有显示出氧气阻隔、湿气阻隔或其它种类阻隔(例如溴甲烷阻隔)的层的交错拉伸双轴取向收缩多层膜还可用在敏感食物制品，例如鱼或肉块的收缩包装中用以延长保存期限。阻隔聚合物，例如SARANTM(DowChemical Company的商标)、聚乙烯醇、尼龙(聚酰胺)等可用在多层交错拉伸的收缩膜的阻隔层中。
由聚烯烃树脂，优选聚乙烯树脂，和更优选密度为0.915g/cc-0.940g/cc的LLDPE树脂制成的交错拉伸、双轴取向的收缩膜还可潜在地用在收缩覆盖物托盘的包装应用中。所述膜的低温收缩可以具有潜在的节省能源的优点，并且提供了一种托盘的密封包装。潜在地，低熔体指数的LLDPE树脂及由其制备的吹塑膜均可用于制备交错拉伸的收缩膜以改进韧性。
由聚烯烃树脂，优选聚乙烯树脂，和更优选密度为0.915g/cc-0.940g/cc的LLDPE树脂制成的交错拉伸、双轴取向的收缩膜还可用在收缩捆扎应用或用于饮料包装应用中。在这些应用的一些中，需要低水平的横向收缩率以获得对于包装完整性而言适合的“牛眼”形成。本发明的交错拉伸的收缩膜的收缩性能可通过改进咬合的深度、辊刀片的斜度(刀片或齿之间的距离)或初始数值密度等来改进。本发明的收缩膜的一个重要优点在于沿横向方向的收缩由LLDPE树脂形成的膜获得，而不需要将高压LDPE树脂混入到LLDPE树脂中。
交错的带槽辊膜还可用于制造袋的基重减少的存储袋(例如，购自S.C.Johnson and Wax的ZIPLOC袋)，同时保持袋的“厚重感”。所述膜还可用于“厚重感”是重要性能的其它应用中。注意本发明的交错的带槽辊膜具有不均匀的厚度，当膜与辊的“齿”或“刀片”接触时，其不拉伸或者不明显拉伸。
饮料包装和工业收缩膜(目前使用吹塑膜工艺采用包含LDPE的膜制备，这是由于LDPE的长链支化产生横向收缩)还可通过使用本发明的膜制备。例如，由100wt％的LLDPE树脂，基于聚合物组分的总重或LLDPE/LDPE树脂的共混物制成的流延膜或吹塑膜可仅沿横向使用交错的带槽辊拉伸。所述膜在温度高于膜的熔点下表现出足够的纵向收缩率，即使在横向拉伸步骤之前也是这样。所需要的横向收缩率随后可通过沿横向使用如本文所述的交错的带槽辊拉伸所述膜(由100wt％LLDPE或其共混物形成)获得。此外，所述膜可以沿纵向使用交错的带槽辊进一步拉伸以在低于膜的熔点下获得纵向收缩。
定义
本文引用的任何数字范围包括从下限值到上限值以一个单位增加的所有数值，条件是在任何下限值与任何上限值之间存在至少两个单位的分离。作为实例，如果组分用量、或组合物或物理性能的数值，例如共混组分的用量、软化温度、熔体指数等表述为1-100，指的是说明书中明确列举了所有个体数值，例如1、2、3等等，和所有子范围，例如1-20、55-70、197-100等等。对于少于1的数值而言，一个单位认为是0.0001、0.001、0.01或0.1，适情况而定。这些仅仅是特别指出的实例，并且在最低值与最高值之间列举的数值的所有可能组合也认为是说明书中明确表述的。如本文所述，对于膜厚度、熔体指数、密度和其它性能已经提供了数值范围。
如本文所用，术语“拉伸片段”指的是膜表面内分段拉伸的区域。膜随两个互相啮合的辊的槽之间施加的变形在分子水平上拉伸。
如本文所用，术语“交错拉伸组件”指的是包括至少两个具有互相啮合的齿的辊或互相啮合的带槽辊的拉伸装置。
如本文所用，术语“互相啮合”指的是两套带槽或含有齿的辊之间的重合区域。
如本文所用，术语“多层膜”指的是具有多于一个层的膜结构。
如本文所用，术语“组合物”包括包括该组合物的材料以及组合物的材料的反应产物和分解产物的混合物。
如本文所用，术语“聚合物”指的是通过聚合单体(不论类型相同或不同)制备的聚合物。因此，一般的术语聚合物包括通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和下文定义的术语共聚物。
如本文所用，术语“互聚物”指的是通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。因而通称互聚物包括通常用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物和由多于两种的不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“热塑性聚合物”或“热塑性组合物”和类似术语意思是尽管需要相对剧烈的条件，但基本上可热挤出或变形的聚合物或聚合物组合物。
如本文所用，术语“共混物”或“聚合物共混物”指的是两种或更多种聚合物的共混物。所述共聚物可以或不可以混容。所述共混物可以或不可以相分离。所述共混物可以或可以不含有一个或多个域结构(domainstructure)，如通过透射电子显微镜、光散射、X-射线散射和其它本领域已知的方法所测。
如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”指的是包含多于50mol％聚合的乙烯单体，基于可聚合单体单元、和任选地，一种或多种可聚合的共聚单体的总摩尔数。
如本文所用，术语“基于丙烯的聚合物”指的是包含多于50mol％聚合的丙烯单体，基于可聚合单体单元、和任选地，一种或多种可聚合的共聚单体的总摩尔数。
如本文所用，术语“基于乙烯的互聚物”指的是包含多于50mol％聚合的乙烯单体，基于可聚合单体单元、和至少一种可聚合的共聚单体的总摩尔数。
如本文所用，术语“基于丙烯的互聚物”指的是包含多于50mol％聚合的丙烯单体，基于可聚合单体单元、和至少一种可聚合的共聚单体的总摩尔数。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”指的是包含多于50mol％聚合的乙烯单体，基于可聚合单体单元、可聚合的α-烯烃、和任选地，至少一种其它的可聚合的共聚单体的总摩尔数。
如本文所用，术语“丙烯/α-烯烃互聚物”指的是包含多于50mol％聚合的丙烯单体，基于可聚合单体单元、可聚合的α-烯烃、和任选地，至少一种其它的可聚合的共聚单体的总摩尔数。
术语“阻隔层”是本领域已知的，并且指的是输送小分子和/或大分子的阻隔。阻隔可以是对于一种或多种类型的分子而言是专一性的。阻隔层可以用于阻碍或阻断水蒸气、氧气、溴甲烷和其它化合物的输送。
试验方法
各个试验中的具体试验参数取决于所使用的聚合物或聚合物共混物。下面一些实验描述了表征聚烯烃树脂时所指出的试验参数。试验的具体参数并不意指限定本发明的范围。本领域技术人员应理解具体系列试验参数的限制，并且能够确定适用于其它类型聚合物和共混物的参数。
乙烯均聚物和互聚物和其它聚烯烃的密度根据ASTM D-792-00测量。ASTM D-792-00还可用于测量本试验中所指出的其它聚合物的密度。
乙烯均聚物和基于乙烯的互聚物的熔体指数(I2)根据测量ASTMD-1238-04，条件是190℃/2.16kg。丙烯均聚物和基于丙烯的互聚物的熔体流动速率(MFR)根据ASTM D-1238-04测量，条件是230℃/2.16kg。
基于乙烯的聚合物的平均分子量和分子量分布可采用包括PolymerLaboratories Model PL-210或Polymer Laboratories Model PL-220的色谱系统测定。对于基于乙烯的聚合物而言，柱和旋转室在140℃下操作。柱是3个Polymer Laboratories，10微米，混合的B柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。样品制备为在50毫升溶剂中有0.1克聚合物的浓度。用于制备样品的溶剂包含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。样品通过在160℃下轻微搅拌2小时制备。注入的体积为100微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。GPC柱组的校准采用购自Polymer Laboratories(UK)的窄分子量分布的聚苯乙烯标样进行。聚苯乙烯标样峰分子量使用如下等式(如Williams and Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)转变为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝Ax(M聚苯乙烯)B，
其中M为分子量，A为0.4315和B等于1.0。
聚乙烯当量分子量计算使用Viscotek TriSEC软件第3.0版进行。基于丙烯的聚合物的分子量根据ASTM D6474.9714-1使用Mark-Houwink比率测定，其中，对于聚苯乙烯而言，a＝0.702和log K＝-3.9，和对于聚丙烯而言，a＝0.725和log K＝-3.721。对于基于丙烯的样品，柱和旋转室在160℃下操作。
基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的结晶度百分数可通过差式扫描量热法(DSC)使用TA Instruments Model Q1000差式扫描量热仪测定。从待测试样品上切下大约5-8毫克大小的样品，并且将其直接放置在DSC盘中进行分析。对于较高分子量的材料，通常由样品压成薄膜。但是，测试用样品可从板上切下来。对于基于乙烯的聚合物，首先将样品以约10℃/10min的速率加热至190℃(对于基于丙烯的聚合物而言，为230℃)，并在该温度下等温保持3分钟以确保完全融化(第一次加热)。然后，对于基于乙烯的聚合物而言，使样品以大约10℃/min的速率冷却至-60℃(对于基于丙烯的聚合物而言，-40℃)，并如此等温保持3分钟，之后，将其再次以10℃/min的速率加热(第二次加热)，直至完全融化。所述第二次加热的温谱图称作“二次加热曲线”。将温谱图以瓦特/克对温度画图。
基于乙烯的聚合物的结晶度百分率可使用二次加热曲线中产生的熔化热数据计算(熔化热通常通过通常的商业DSC设备通过热曲线下的相关面积的积分自动计算)。用于基于乙烯的样品的等式为：％Cryst.＝(Hf÷292J/g)×100；和用于基于丙烯的样品的等式为：％Cryst.＝(Hf÷165J/g)×100。“％Cryst.”表示结晶度百分数，“Hf”表示聚合物的熔化热，以焦耳/克(J/g)表示。
聚合物的熔点(Tm)可由DSC获得的二次加热曲线测定。洁净温度(Tc)可由第一次冷却曲线测定。
用于形成膜层的组合物的熔点可由DSC测定。将样品(约5-8mg)置于DSC样品支座上并将支座密封。在氮气气氛下以10℃/min将样品从25℃加热到280℃以测定最高熔融峰温。另外，商购获得的聚合物或树脂的熔点通常列于产品相关的技术信息中。
膜的熔点通过可由DSC测定。将膜样品(约5-8mg)置于DSC样品支座上并将支座密封。在氮气气氛下以10℃/min将样品从25℃加热到280℃以测定最高熔融峰温。
膜收缩率根据ASTM D-2732-97测量。
膜张力根据ASTM D-2838-97测量。
实验
制膜
由乙烯基树脂，ELITETM 5230(密度为0.916g/cc、和MI为4g/10min；购自Dow Chemical Company)制备2mil厚的流延膜。膜的最高熔点为122℃。在室温下将膜拉伸。所有的膜样品沿膜的长度(纵向)和宽度(横向)具有连续的拉伸片段。
使用带槽的相互咬合的辊拉伸每一个流延膜，所述辊沿纵向或横向在室温下分段地拉伸膜。膜的拉伸采用两步进行。首先，使用一对带槽的互相咬合的辊沿纵向(纵向)分段地拉伸膜。在拉伸之前，在膜上标记长轴为38mm的椭圆体以测量拉伸(取向)程度。纵向带槽的互相咬合的辊在两个刀片(平面齿)之间具有的间隙为0.1385英寸(3.52mm)。刀片厚度为43mil(1.09mm)。如上所述，“咬合的深度(DOE)”是控制拉伸程度的变量。在DOE为0.09英寸下，椭圆体长轴从38mm拉伸至仅为39mm，表明是可忽略的拉伸程度(并因此，在熔点以下可忽略的预期收缩率)。因此，将DOE增加至0.2英寸，在此情况下，椭圆体长轴从38mm拉伸至67mm，表明沿纵向有76％的总伸长和拉伸。将在室温下以0.2英寸DOE拉伸的膜收集到一个芯上。
随后将该“纵向拉伸的膜”沿横向(CD)使用另一对具有适合沿横向拉伸膜的结构的刀片(齿)的带槽的互相咬合的辊拉伸。横向带槽的互相咬合的辊在两个刀片(平面齿)之间具有的间隙为0.144英寸(3.66mm)。刀片厚度为63mil(1.6mm)。将“纵向拉伸的膜”使用0.2英寸的DOE沿横向拉伸。将该在室温下使用两对带槽的互相咬合的辊取向的基本上双轴取向的膜收集在一个芯上以用于性质评价。
在上述拉伸装置中，通常仅在刀片之间的区域拉伸膜。与刀片接触的膜的区域往往不会较大程度地拉伸。因此，所述膜并未在纵向和/或横向完全拉伸或取向，而是基本上沿纵向和/或横向拉伸或取向。
得自各种合成聚合物(例如由单位点催化剂或Ziegler-Natta催化剂制备的基于乙烯的聚合物、聚乙烯，例如LDPE、LLDPE和HDPE、聚丙烯均聚物和共聚物、聚酯、尼龙、聚苯乙烯和其它聚合物)的膜(例如，吹塑、流延或压延的膜)可以使用本文所述带槽的互相咬合的辊单轴或双轴基本上拉伸(在线或离线)。如上所述，与精心设计的工艺例如双重鼓泡或拉幅机双轴取向工艺相比，所述收缩膜可更容易且廉价地制备。
交错拉伸的取向收缩膜上的收缩率和收缩张力数据
测试如上所述使用两对带槽的互相咬合的辊由ELITETM 5230的流延膜制备的交错拉伸的双轴取向的膜的收缩性能。下面表1和2列出了膜的纵向(纵向)和横向(横向)收缩率和收缩张力，在热油浴中测得(30秒的浸没时间)。由于拉伸工艺的性质交错拉伸的膜具有不均匀的厚度。因此，这些膜表征为平均厚度和/或基重，以克/平方米，GSM计。拉伸的膜的基重测量为19.6GSM，并且平均厚度计算为约0.85mil厚度。膜收缩率根据ASTM D-2732-97测量。膜张力根据ASTM D-2838-97测量。
表1：收缩性能
  收缩温度(℃)   ％收缩率(纵向)   ％收缩率(横向)
  40   1.6   0
  1.6   -0.4
  50   6   1.6
  6.5   -0.4
  60   12.4   4.5
  12.9   1.1
  70   15.4   5
  15.4   4
  80   19.3   8.5
  18.8   9.4
  90   25.2   16.3
  25.2   15.4
  100   28.1   20.3
  28.6   18.8
  110   34.5   24.2
  36   27.2
  115   38.5   28.6
  39   30.1
  120   45.4   30.6
  47.8   31.1
表2：收缩张力性能
  收缩温度(℃)  收缩力(纵向)，磅  收缩张力(纵向)，psi  收缩力(横向)，磅  收缩张力(横向)，psi
  100  0.19  225  0.098  116
 0.22  260  0.091  108
  110  0.194  230  0.074  88
 0.175  207  0.083  98
(1lb＝0.4535g；1kPa＝0.1450psi)
可以看出在低于膜的最高熔点(122℃)下，沿纵向和横向膜均表现出高的收缩率(％收缩率)。类似于使用双重鼓泡工艺制备的软收缩膜，该膜也表现出高的收缩张力。该收缩张力比热吹塑收缩膜通常获得的收缩张力更高。
如上所述，本发明的膜在远低于膜的熔点的温度下表现出足够的收缩性能。因此，所述膜在收缩通道中不经历“熔穿”。另一方面，如果需要，所述交错拉伸的收缩膜可以采用辐射交联进行后处理以提高膜的耐热性(耐熔穿性)。
收缩通道试验
如上所述，使膜在录音磁带的收缩包装中进行收缩通道试验。收缩通道温度保持在275°F，并且带子速度为约10ft/min。由本发明的膜获得的非常好的收缩包装录音磁带具有良好光学性能(膜仍旧具有“压花”型图案，其原先由于使用带槽的辊的交错拉伸工艺而存在于膜内)。在包装通过收缩通道之后还保持密封完整性。
该交错拉伸的收缩膜的摩擦系数可以通过添加适合的爽滑剂和防粘连剂来控制。交错拉伸的收缩膜还可采用颜料或TiO2印刷或涂颜料以产生所需要的膜外观。交错拉伸的收缩膜可用在零售的透明收缩膜应用领域中，目前此应用领域主要是双重鼓泡的取向收缩膜。
如上所述，该交错拉伸的收缩膜还可用在工业收缩膜和饮料包装收缩膜应用(收缩捆扎)中，目前该应用领域主要是包含LDPE树脂(主要是LDPE与LLDPE和HDPE树脂的共混物)的单层或多层热吹塑收缩膜。交错拉伸的收缩膜的优点在于，在不添加LDPE树脂的情况下获得所需要的收缩性能，而在热吹塑收缩膜的情况下需要添加LDPE树脂。而且，本发明的交错拉伸的收缩膜在较低的收缩温度下表现出所需要的收缩率，转化为节约能量或较快的生产率。如果需要，该交错拉伸的膜的收缩率可通过沿纵向和横向第二次环形辊压步骤而进一步提高。
附加试验
附加试验使用由下面所列的ZN催化的乙烯/1-辛烯共聚物(均购自Dow Chemical Company)和一种高密度聚乙烯形成的流延膜。
DOWLEXTM 2247：MI＝2.3g/10min；密度＝0.917g/cc，
DOWLEXTM 2083：MI＝2g/10min；密度＝0.925g/cc，
DOWLEXTM 2036：MI＝2.5g/10min；密度＝0.935g/cc，
DOWLEXTM 2027：MI＝4g/10min；密度＝0.941g/cc，和
HDPE 89＝MI＝4.4g/10min；密度＝0.952g/cc。
在室温下将膜拉伸(交错拉伸)。交错拉伸辊的尺寸列于表3。所有的膜样品沿膜的长度(纵向)和宽度(横向)具有连续的拉伸片段。
表3：交错拉伸辊的尺寸
  刀片宽度(in)   刀片间的距离(in)   刀片宽度(mm)   刀片间的距离(mm)
  纵向辊   0.043   0.1385   1.0922   3.5179
  横向辊   0.03   0.073   0.762   1.8542
膜的结果列于表4。在该表中，如下字母缩写和术语定义如下：DOE＝互相咬合的深度，BOW＝饮料包装盒DB＝双重鼓泡。术语“覆盖”指的是覆盖膜，和术语“工业”指的是工业收缩包装膜。
如上所述，所有的交错拉伸试验在室温下进行。在拉伸之前在膜上标记长轴为38mm的椭圆体以测量拉伸程度。如表4中所示，许多膜被成功拉伸，并且在低于膜的最高熔点下表现出收缩率。
尽管本发明通过前述具体的实施方案在已详细描述，这些信息主要用于解释说明。在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行许多改变和改进，如以下权利要求书中所述。
Figure G200780051895XD00361

Claims (63)

1.一种膜，其包含至少一个层，其中所述至少一个层包括表面区，且其中该表面区包括多个拉伸片段，和
其中每个拉伸片段独立地在长度上为至少1英寸，和
其中所述至少一个层由包含一种或多种聚烯烃的组合物形成，和
其中该一种或多种聚烯烃的总重大于90wt％，基于该组合物的总重。
2.权利要求1的膜，其中该一种或多种聚烯烃的总重大于95wt％，基于该组合物的总重。
3.权利要求1的膜，其中每个拉伸片段独立地在长度上为至少5英寸。
4.权利要求1的膜，其中每个拉伸片段独立地在长度上为至少10英寸。
5.权利要求1的膜，其中拉伸片段在任意方向上都具有相同长度。
6.权利要求1的膜，其中该表面区在形状上是矩形，且每个拉伸片段贯穿该表面区的整个长度。
7.权利要求1的膜，其中该表面区在形状上是矩形，且每个拉伸片段贯穿该表面区的整个宽度。
8.权利要求1的膜，其中该表面区在形状上是矩形，且每个拉伸片段独立地贯穿该表面区的整个长度或者宽度。
9.权利要求1的膜，其中每个拉伸片段沿着该膜的纵向取向。
10.权利要求1的膜，其中每个拉伸片段沿着该膜的横向取向。
11.权利要求1的膜，其中每个拉伸片段独立地沿着该膜的纵向或者横向取向。
12.权利要求1的膜，其中基于拉伸片段的总数大于50％的拉伸片段沿着该膜的纵向取向，且基于拉伸片段的总数小于50％的拉伸片段沿着该膜的横向取向。
13.权利要求1的膜，其中基于拉伸片段的总数小于50％的拉伸片段沿着该膜的纵向取向，且基于拉伸片段的总数大于50％的拉伸片段沿着该膜的横向取向。
14.前述权利要求中任一项的膜，其中通过将该膜在低于用于形成所述至少一个层的组合物的最高熔点的温度拉伸，形成拉伸片段。
15.前述权利要求1-13中任一项的膜，其中通过将该膜在用于形成所述至少一个层的组合物的最高熔点之下50℃以内的温度拉伸，形成拉伸片段。
16.前述权利要求1-13中任一项的膜，其中该膜包含小于10wt％的填料，基于该膜的总重。
17.前述权利要求1-13中任一项的膜，其中该膜包含小于5wt％的填料，基于该膜的总重。
18.前述权利要求1-13中任一项的膜，其中该膜包含小于1wt％的填料，基于该膜的总重。
19.前述权利要求1-13中任一项的膜，其中所述至少一个层是由进一步包含选自UV稳定剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、增滑剂、防粘连剂、颜料及其组合的添加剂的组合物形成。
20.前述权利要求1-13中任一项的膜，其中平均膜厚度小于或等于1000微米。
21.前述权利要求1-13中任一项的膜，其中该膜包含至少两个层。
22.前述权利要求1-13中任一项的膜，其中该膜包含至少三个层。
23.前述权利要求1-13中任一项的膜，其中该膜包含至少五个层。
24.前述权利要求中1-13任一项的膜，其中该膜包含至少七个层。
25.前述权利要求中1-13任一项的膜，其中拉伸片段的总表面积占该膜的总表面积的大于50％。
26.前述权利要求中1-13任一项的膜，其中该膜的基重小于100g/m2。
27.前述权利要求1-13中任一项的膜，其中该膜进一步包含阻隔层。
28.权利要求27的膜，其中该阻隔层由包含选自聚酰胺、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚酯及其组合的至少一种聚合物的组合物形成。
29.权利要求27的膜，其中该阻隔层由包含聚酰胺的组合物形成。
30.权利要求29的膜，其中该聚酰胺是聚己内酰胺或聚(己二酰-1，6-己二胺)。
31.权利要求29的膜，其中该聚酰胺包含衍生自六亚甲基二胺、己二酸、和己内酰胺的聚合单元。
32.前述权利要求1-13中任一项的膜，其中该膜的密度为0.870g/cc～0.960g/cc。
33.前述权利要求1-13中任一项的膜，其中所述至少一个层由包含乙烯/α-烯烃互聚物或其共混物的组合物形成。
34.权利要求33的膜，其中该乙烯/α-烯烃互聚物包括由选自乙烯与1-辛烯、乙烯与1-丁烯、乙烯与1-己烯、乙烯与1-戊烯、乙烯与1-庚烯、乙烯与丙烯、乙烯与4-甲基-1-戊烯、及其混合物的单体形成的互聚物。
35.权利要求33的膜，其中该乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)大于或等于0.01g/10min。
36.权利要求33的膜，其中该乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)小于或等于20g/10min。
37.权利要求33的膜，其中该乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)为0.01g/10min～20g/10min。
38.权利要求33的膜，其中该乙烯/α-烯烃互聚物的密度大于或等于0.885g/cc。
39.权利要求33的膜，其中该乙烯/α-烯烃互聚物的密度小于或等于0.945g/cc。
40.权利要求33的膜，其中该乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.890g/cc～0.940g/cc。
41.前述权利要求1-13中任一项的膜，其中该膜在100℃在纵向和/或横向方向上的收缩率为至少10％。
42.前述权利要求1-13中任一项的膜，其中该膜在低于该膜的最高熔点的膜温度拉伸之后的密度保持在其初始密度±10％以内。
43.前述权利要求1-13中任一项的膜，其中该膜在纵向上的收缩张力大于50psi和/或在横向上的收缩张力为至少10psi，分别在该膜的最高熔点测量。
44.权利要求41的膜，其中该膜在横向上的收缩张力为至少20psi。
45.权利要求41的膜，其中该膜在横向上的收缩张力为至少50psi。
46.前述权利要求1-13中任一项的膜，其中该膜由吹塑膜或流延膜形成。
47.前述权利要求1-13中任一项的膜，其中该膜由通过挤出工艺形成的膜形成。
48.前述权利要求1-13中任一项的膜，其中该膜由通过共挤出工艺形成的膜形成。
49.一种收缩膜，其包含由前述权利要求中任一项的膜形成的至少一个组件。
50.一种制品，其包含由前述权利要求中任一项的膜形成的至少一个组件。
51.一种包装，其包含由权利要求1～49中任一项的膜形成的至少一个组件。
52.一种制品，其已采用权利要求1～49中任一项的膜进行过收缩包装。
53.权利要求52的制品，其中该制品在低于140℃的膜温度下被收缩包装。
54.一种制备包含至少一个层的膜的方法，所述方法包括形成膜，和
分段地拉伸该膜以在该膜的表面区之内形成多个拉伸片段，和
其中每个拉伸片段独立地在长度上为至少1英寸，和
其中所述至少一个层由包含一种或多种聚烯烃的组合物形成，和
其中该一种或多种聚烯烃的总重大于90wt％，基于该组合物的总重。
55.权利要求54的方法，其中采用至少一对带槽的啮合辊拉伸该膜。
56.权利要求54的方法，其中通过吹塑膜挤出工艺形成该膜。
57.权利要求55的方法，其中通过吹塑膜挤出工艺形成该膜。
58.权利要求54或55的方法，其中通过流延膜挤出工艺形成该膜。
59.权利要求54～57中任一项的方法，其中在拉伸膜之前将其加热。
60.权利要求59的方法，其中通过一对接触式加热器加热该膜。
61.权利要求59的方法，其中在低于该膜的最高熔点的温度下加热该膜。
62.权利要求60的方法，其中在低于该膜的最高熔点的温度下加热该膜。
63.权利要求54～57中任一项的方法，其中在拉伸之后，通过扩幅钳或弯曲装配辊将该膜展平。
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