CN103781839A - 聚合物组合物以及由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供组合物，该组合物包括以下组分：A)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；B)基于A和B的总重量40至70wt%的乙烯/α-烯烃共聚物；和C)含硫的化合物。

Description

聚合物组合物以及由其制备的制品
相关申请的引用
本申请要求2011年9月7日提交的美国临时申请61/531,640的优先权，通过参考并入本申请。
背景技术
固化的EPDM的复杂接合或密封是EPDM在众多应用中例如屋顶和防水应用中的主要缺点，因为EPDM难以焊接，因此安装起来复杂且昂贵。
需要具有良好热塑性热封特性的EPDM组合物。这样的组合物应该可在本领域工艺和设备的现有状态加工和成型；例如，使用常规混配、挤出、注塑、压延、和层压设备和方法加工和成型。
国际公开WO2010/009024公开了交联的聚合物膜、层压物、隔膜或其它聚合物制品，它们在高于聚合物熔点的温度显示出类似于橡胶的耐热性(热固性)和尺寸稳定性，同时保持的热封性质。例如，该发明提供了包括至少一个由组合物形成的层的膜，所述组合物包含以下组分：A)至少一种选自以下的聚合物：i)基于乙烯的聚合物，ii)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物，和ii)基于C4-C10烯烃的聚合物；B)至少一种选自以下的聚合物：丙烯/乙烯互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物；其中膜使用辐射和/或化学品交联。
国际公开WO2011/079207公开了一种组合物，其包含乙烯/α-烯烃/丙烯互聚物，乙烯/α-烯烃共聚物，填料，交联剂，和发泡剂。这些组合物可以用于形成交联的泡沫体和制品，例如汽车部件。
国际公开WO2011/163176公开了通过热处理组合物形成的交联的组合物，该组合物包含至少以下组分：A)基于乙烯的聚合物，其密度小于或等于0.910g/cc；B)基于烯烃的聚合物，其在350°F的熔体粘度小于或等于20,000cP；和C)交联剂。
仍需要具有热塑性聚乙烯EPDM组合物的优点的交联的EPDM，该优点是良好的热塑性热封特性。进一步需要可以在本领域工艺和设备的现有状态加工和成型的这些组合物。这些需要和其它需要已经由以下叙述的本发明满足。
发明内容
本发明提供包含以下组分的组合物：
A)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；
B)基于A和B的总重量为40至70wt%的乙烯/α-烯烃共聚物；和
C)含硫的化合物。
附图说明
图1是描述用于焊接试验的测试样品的示意图。
图2是对从焊接测试样品切割的样品条的示意性描述。
图3是对在焊接接缝外失效(“密封处断裂(break at seal)”)的样品的示意性描述。
图4是对在焊接接缝内失效(“接缝中剥离(peal in the seam)”)的样品的示意性描述。
具体实施方式
已经发现，使用乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃/二烯互聚物、与硫固化剂的组合可得到具有优越热焊接性质和足够交联性质的组合物。也已经发现，这样的组合物具有优越的冷温性能。而且，这样的组合物可以混入大量填料，并且可以用在标准EPDM加工设备上，而无需对设备或工艺进行改变。
如上讨论，本发明提供包含以下组分的组合物：
A)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；
B)基于A和B的总重量为40至70wt%的乙烯/α-烯烃共聚物；和
C)含硫的化合物。
在一种实施方式中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物的存在量为40至65wt%，基于A和B的总重量。
在一种实施方式中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物的存在量为40至60wt%，基于A和B的总重量。
在一种实施方式中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物的存在量为45至60wt%，基于A和B的总重量。
在一种实施方式中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物的存在量为50至60wt%，基于A和B的总重量。
在一种实施方式中，组分A的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的门尼粘度[ML1+4，125℃]为10至50。
在一种实施方式中，组分A的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的门尼粘度[ML1+4，125℃]为20至30。
在一种实施方式中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数(I2)为2至40g/10min。
在一种实施方式中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数(I2)为2至20g/10min。
在一种实施方式中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数(I2)为4至20g/10min。
在一种实施方式中，组合物进一步包含选自以下的阻燃剂：无卤素阻燃剂；溴化阻燃剂。在进一步的实施方式中，阻燃剂的存在量为30至50wt%，基于所述组合物的重量。
在一种实施方式中，组合物进一步包含选自以下的阻燃剂：无卤素阻燃剂，例如，三水合铝和氢氧化镁。在进一步的实施方式中，阻燃剂的存在量为30至50wt%，基于所述组合物的重量。
在一种实施方式中，组分A和B占至少50wt%，基于所述组合物的重量。
在一种实施方式中，组分A和B占至少70wt%，基于所述组合物的重量。
在一种实施方式中，组分A和B占至少90wt%，基于所述组合物的重量。
在一种实施方式中，组分A的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的存在量大于30wt%，基于所述组合物的重量。
在一种实施方式中，组分A的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的存在量为30至60wt%，基于所述组合物的重量。
在一种实施方式中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚物或均匀支化的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物。
本发明也提供由本发明组合物形成的交联的组合物。
在优选的实施方式中，交联的组合物包括以下物质的两相结构：硫交联的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物基质，和未交联的热塑性乙烯/α-烯烃共聚物分散相。
本发明也提供制品，该制品包括至少一个由本发明组合物或交联的组合物形成的部件。在进一步的实施方式中，制品是屋顶材料。
本发明组合物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式。
本发明交联的组合物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式。
本发明制品可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式。
在一种实施方式中，组分A和B占至少80wt%，优选占至少90wt%，更优选占至少95wt%，基于组合物的所有聚合物组分(有机聚合物组分)的重量。
在一种实施方式中，组分A和B占小于或等于100wt%，优选为小于或等于99.5wt%，更优选为小于或等于99wt%，基于组合物的所有聚合物组分的重量。
在一种实施方式中，“组分A/组分B”的重量比为3/2至3/7或为3/2至2/3。
在一种实施方式中，组合物包含至少一种填料。在进一步的实施方式中，填料选自氧化锌，炭黑，CaCO3，二氧化硅，及其组合。
本发明组合物的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(组分A)和乙烯/α-烯烃共聚物(组分B)不用一种或多种官能团改性。例如，这些聚合物不是硅烷接枝的聚合物、不是马来酸酐接枝的聚合物、也不是TEMPO接枝的聚合物。应理解，在本发明组合物经历交联反应之后一些官能团可以结合到组分A中(优选不结合到组分B中)。
本发明组合物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式。
本发明制品可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式。
本发明交联的组合物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式。
乙烯/α-烯烃/二烯互聚物
乙烯/α-烯烃/二烯互聚物包含聚合形式的乙烯、α-烯烃、和二烯。二烯可以是共轭的或非共轭的，并且优选为非共轭的。α-烯烃的适宜的实例包括C3-C10α-烯烃，优选为丙烯。非共轭二烯的适宜实例包括C4-C40非共轭二烯。
α-烯烃可以是脂族化合物或芳族化合物。α-烯烃优选为C3-C20脂族化合物，优选为C3-C16脂族化合物，更优选为C3-C10脂族化合物。优选的C3-C10脂族α-烯烃选自丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，更优选为丙烯。在优选的实施方式中，互聚物是乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。
在一种实施方式中，二烯是非共轭二烯。说明性的非共轭二烯包括直链无环二烯，例如1,4-己二烯和1,5-庚二烯；支链无环二烯，例如5-甲基-1,4-己二烯，2-甲基-1,5-己二烯，6-甲基-1,5-庚二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，3,7-二甲基-1,7-辛二烯，5,7-二甲基-1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，以及二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯，例如1,4-环己二烯，1,5-环辛二烯和1,5-环十二烷二烯；多环脂环族稠合和桥环的二烯，例如四氢化茚，甲基四氢化茚；链烯基降冰片烯，烷叉降冰片烯，环烯基降冰片烯和环烷叉降冰片烯例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，和5-环己叉-2-降冰片烯。二烯优选为非共轭二烯，其选自ENB，二环戊二烯，1,4-己二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，优选为ENB，二环戊二烯和1,4-己二烯，更优选为ENB和二环戊二烯，甚至更优选为ENB。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物在单中心催化剂的存在下制备，所述催化剂例如为几何限定催化剂(CGC)，例如，单环戊二烯基钛络合物；或其它单中心催化剂。几何限定催化剂的一些实例描述于美国专利5,272,236和5,278,272。其它单中心催化剂的一些实例描述于美国公开2005/0164872，国际公开WO2007/136494，和国际公开WO2011/002998。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物包括主要量的聚合的乙烯，基于互聚物的重量。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的分子量分布(Mw/Mn)为1.5至5，优选为2至4.5，更优选为2至4。本申请包括并公开了1.5至5的所有单个数值和子范围。在进一步的实施方式中，互聚物是EPDM。在进一步的实施方式中，二烯是(ENB)。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的门尼粘度，即在125℃的ML(1+4)，大于或等于10，或大于或等于15，或大于或等于20。在进一步的实施方式中，互聚物是EPDM。在进一步的实施方式中，二烯是(ENB)。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的门尼粘度，即在125℃的ML(1+4)，小于150，或小于或等于100，或小于或等于50。在进一步的实施方式中，互聚物是EPDM。在进一步的实施方式中，二烯是(ENB)。
门尼粘度是纯互聚物的门尼粘度(或对于包含填料例如炭黑、和/或油的聚合物，纯聚合物的计算粘度)。纯聚合物是指不含填料和不含油的聚合物。
乙烯/α-烯烃/二烯互聚物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式。
EPDM三元共聚物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式。
乙烯/α-烯烃共聚物
适宜的乙烯/α-烯烃共聚物包括均匀线型乙烯/α-烯烃共聚物，均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚物，和均匀支化的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物；优选为均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚物，和均匀支化的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物；更优选为均匀支化的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物。每种聚合物可以使用Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或基于钒的单中心催化剂、或几何限定单中心催化剂、或其它单中心催化剂制备。其它单中心催化剂描述于美国公开2005/0164872，国际公开WO2007/136494，和国际公开WO2011/002998。
优选的α-烯烃具有3至18个碳原子，更优选为4至8个碳原子，并且包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯，优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更优选为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更优选为1-丁烯和1-辛烯。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数(I2)小于或等于80g/10min，或小于或等于60g/10min，或小于或等于40g/10min，或小于或等于20g/10min，使用ASTM D-1238-10(190℃，2.16kg载荷)确定。在进一步的实施方式中，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或选自1-辛烯或1-丁烯。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数(I2)大于或等于2g/10min，或大于或等于5g/10min，或大于或等于10g/10min，使用ASTMD-1238-04(190℃，2.16kg载荷)确定。在进一步的实施方式中，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或选自1-辛烯或1-丁烯。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚物在350°F的熔体粘度大于或等于50,000cP，进一步大于或等于70,000cP，进一步大于或等于90,000cP。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚物的密度小于或等于0.930g/cm3，或小于或等于0.920g/cm3，或小于或等于0.910g/cm3，或小于或等于0.890g/cm3。在进一步的实施方式中，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或选自1-辛烯或1-丁烯。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚物的密度大于或等于0.850g/cm3，或大于或等于0.855g/cm3，或大于或等于0.860g/cm3，或大于或等于0.865g/cm3。在进一步的实施方式中，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或选自1-辛烯或1-丁烯。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚物是非均匀线型乙烯/α-烯烃共聚物。非均匀线型乙烯/α-烯烃共聚物包括线型低密度聚乙烯(LLDPE)，超低密度聚乙烯(ULDPE)，和极低密度聚乙烯(VLDPE)。在进一步的实施方式中，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或选自1-辛烯或1-丁烯。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚物或均匀支化的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或选自1-辛烯或1-丁烯。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或选自1-辛烯或1-丁烯。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或选自1-辛烯或1-丁烯。
术语“均匀的”和“均匀支化的”用于说明乙烯/α-烯烃互聚物，其中α-烯烃共聚单体在所给聚合物分子中无规分布，并且所有的聚合物分子具有相同或基本相同的共聚单体/乙烯的比率。均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物包括均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚物，和均匀支化的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物。
均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚物包括乙烯共聚物，其缺少长链支化(或可测量量的长链支化)但是具有短链分支(得自共聚单体聚合到共聚物中)，并且共聚单体在相同的聚合物链内以及在不同的聚合物链之间都是均匀分布的。即，均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚物缺少长链支化，正如线型低密度乙烯/α-烯烃共聚物一样，其可以使用“均匀支化分布”聚合法制备，例如，由Elston描述于美国专利3,645,992。均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚物的商业实例包括：由Mitsui Chemical Company提供的TAFMER聚合物，和由ExxonMobil Chemical Company提供的EXACT聚合物。
如上讨论，均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚物例如由Elston描述于美国专利3,645,992，并且后来已经开发了使用茂金属催化剂制备这样的聚合物的方法，例如，在以下文献中所示：EP0129368，EP0260999，美国专利4,701,432；美国专利4,937,301；美国专利4，935,397；美国专利5,055,438；和WO90/07526；各自通过参考并入本申请。
均匀支化的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物描述于，例如，美国专利5,272,236；5,278,272；6,054,544；6,335,410和6,723,810；各自通过参考并入本申请。基本线型乙烯/α-烯烃共聚物是其中共聚单体在所给聚合物分子内无规分布的那些，并且所有的聚合物分子具有相同或基本相同的共聚单体/乙烯比率。而且，基本线型乙烯/α-烯烃共聚物具有长链支化(链分支具有比通过将一个共聚单体结合到聚合物主链形成的分支多的碳原子数)。长链分支具有与聚合主链相同的共聚单体分布，并且可以具有与聚合物主链长度大约相同的长度。“基本线型的”典型地涉及聚合物，其平均每1000个总碳原子由0.01个长链分支至3个长链分支取代。聚合物包括购自The DowChemical Company的ENGAGE聚烯烃弹性体。与均匀支化的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物相反，均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚物缺少可测量或可论证的长链分支。
均匀支化的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物形成独特的一类均匀支化的乙烯聚合物。它们显著不同于熟知类别的常规均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚物(由Elston在美国专利3,645,992中描述)，而且，它们与常规非均匀“Ziegler-Natta催化剂聚合的”线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如，LLDPE，ULDPE和VLDPE，例如使用由Anderson等人在美国专利4,076,698中公开的技术制备)也不是相同的种类；并且它们与高压、自由基引发的高支化聚乙烯(例如，低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯乙酸乙烯基酯(EVA)共聚物)也不是相同的种类。
均匀支化的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物具有优越的加工性，即使它们具有相对窄的分子量分布。出乎意料地，基本线型乙烯/α-烯烃共聚物的根据ASTM D1238-10的熔体流动比率(I10/I2)可以广泛变化，并且基本上与分子量分布(Mw/Mn或MWD)无关。这种出乎意料的性质与下述物质的性质完全相反：常规均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚物，例如由Elston在U.S.3,645,992中描述的那些，和非均匀支化的“常规Ziegler-Natta聚合的”线型乙烯/α-烯烃共聚物，例如由Anderson等人在U.S.4,076,698中描述的那些。不同于基本线型乙烯/α-烯烃共聚物，线型乙烯/α-烯烃共聚物(不管是均匀支化的还是非均匀支化的)具有的流变学性质使得当分子量分布增加时，I10/I2值也增加。
“长链支化(LCB)”可以通过工业上已知的常规技术(如13C核磁共振(13CNMR)波谱法)，使用例如Randall的方法(Rev.Micromole.Chem.Phys.，C29(2&3)，1989，pp.285-297)确定。两种其它方法是：与小角度激光散射检测器联用的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)，和与差示粘度计检测器联用的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。这些用于长链支化检测的技术的使用和以下的原理已经在文献中充分论证过了。参见，例如，Zimm，B.H.and Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.,17,1301(1949)and Rudin，A.，Modern Methods of PolymerCharacterization，John Wiley&Sons，New York(1991)pp.103-112。
均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物优选具有单熔融峰(使用差示扫描量热法(DSC)测量)，这与具有两个或更多个熔融峰的非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物相反，因为非均匀支化的聚合物具有宽的短链支化分布。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于5，优选为小于或等于4，更优选为小于或等于3。在另一种实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于1.1，优选为大于或等于1.2，更优选为大于或等于1.5。在进一步的实施方式中，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或选自1-辛烯或1-丁烯。
乙烯/α-烯烃共聚物可以包括两种或更多种本申请描述的实施方式。
添加剂
本发明组合物可以包含一种或多种添加剂。适宜的添加剂包括但不限于，填料，抗氧化剂，UV稳定剂，阻燃剂，着色剂，及其组合。
在一种实施方式中，组合物进一步包含至少一种添加剂。在进一步的实施方式中，至少一种添加剂选自填料，阻燃剂，着色剂，稳定剂，加工助剂，及其组合。
在一种实施方式中，组合物进一步包含填料。在进一步的实施方式中，填料选自碳酸钙，三水合铝，氢氧化镁，硫酸钡，滑石或二氧化硅。
交联剂包括，含硫的化合物(组分C)，例如单质硫，4,4'-二硫代二吗啉，秋兰姆二硫化物和多硫化物，烷基酚二硫化物，和2-吗啉基-二硫代苯并噻唑；硫可以是结晶单质硫或无定形单质硫，任一种类型可以是纯的形式或担载在惰性载体上的形式。担载的硫的实例是得自Rhein Chemie的RHENOGRAN S-80(80%硫含量)。
在一种实施方式中，交联剂的量为约0.5至10重量份，基于100份组合物中的聚合物。使用的交联温度和时间是典型的。可以使用约250°F至约440°F的温度，和约1分钟至约120分钟的时间。
应用
本发明的组合物可以用于制备多种制品或产品，或者它们的组成部件或部分。本发明组合物特别适用于屋顶和防水应用。本发明组合物可以通过多种常规方法和设备转化为最终的制造制品。说明性的方法包括但不限于，挤出，压延，压塑，和其它典型的热固性材料成型方法。例如，制品可以如下制备：挤出，挤出然后进行另外的热处理，低压模塑，压塑等。
制品包括但不限于，泡沫体，片材，纤维，模塑品，和挤出部件。另外的制品包括屋顶材料，建筑材料，汽车部件，挡风雨条，带子，软管，线材和缆线护套，地板材料，垫圈，轮胎和轮胎组件，计算机部件，建筑材料，家用器具，供电外壳，垃圾桶，储存或包装容器，割草机部件和其它花园用具部件，音响设备，公用车辆部件(utility cart parts)，书桌边饰(desk edging)，玩具和船舶部件(water craft parts)。组合物非常适用于屋顶应用，例如屋顶隔膜。组合物可以进一步用于制造鞋类组件，这包括但不限于，靴子的靴筒(shaft)，特别是产业工作靴。组合物也可用于制造汽车部件。本领域技术人员无需过多实验即可容易地增加该列举单。
定义
术语“组合物”，如本申请所使用，包括构成组合物的物质的混合物、以及由组合物的各物质形成的反应产物和分解产物。任何反应产物或分解产物通常以痕量或残留量存在。
本申请所使用的术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合制备的高分子化合物。一般性术语聚合物因此包括术语均聚物(用于表示仅由一种类型的单体制备的聚合物，且应理解痕量的杂质可以混入聚合物结构中)和如下文限定的术语互聚物。
术语“互聚物”，如本申请所使用，表示通过至少两种不同类型单体的聚合制备的聚合物。一般性术语互聚物因此包括共聚物(其用来指由两种不同类型的单体制备的聚合物)、和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“基于乙烯的聚合物”，如本申请所使用，表示聚合物，其包括呈聚合形式的50重量%以上的乙烯(基于互聚物的重量)，并且任选地可以包括一种或多种共聚单体。
术语“基于乙烯的互聚物”，如本申请所使用，表示聚合物，其包括呈聚合形式的50重量%以上的乙烯(基于互聚物的重量)和至少一种共聚单体。
术语“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”，如本申请所使用，表示聚合物，其包括呈聚合形式的乙烯、α-烯烃、和二烯。在一种实施方式中，“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”包括50重量%以上的乙烯(基于互聚物的重量)。
术语“乙烯/α-烯烃共聚物”，如本申请所使用，表示聚合物，其包括呈聚合形式的50重量%以上的乙烯(基于共聚物的重量)、α-烯烃作为仅有的两种单体类型。
术语“phr”，如本申请所使用，是指相对于“一百份”乙烯/α-烯烃/二烯互聚物和乙烯/α-烯烃共聚物的组成组分的重量。
术语“含硫的化合物，如本申请所使用，是指包含至少一个硫原子(S)的化学分子。
术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不意图排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。
测试方法
门尼粘度
互聚物MV(ML1+4，在100℃)根据ASTM1646-04测量，其中有1分钟的预热时间和4分钟的转子操作时间。仪器是Alpha Technologies流变仪MDR2000。
互聚物MV(ML1+4，在125℃)根据ASTM1646-04测量，其中有1分钟的预热时间和4分钟的转子操作时间。仪器是Alpha Technologies流变仪MDR2000。
基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)根据ASTM D-1238-04，条件190℃/2.16kg测量。基于乙烯的聚合物的熔体指数(I5)根据ASTMD-1238-10，条件190℃/5.0kg测量。基于乙烯的聚合物的熔体指数(I10)根据ASTM D-1238-10，条件190℃/10.0kg测量。基于乙烯的聚合物的高载荷熔体指数(I21)根据ASTM D-1238-10，条件190℃/21.0kg测量。
聚合物密度根据ASTM D-792-08测量。
熔体粘度
熔体粘度根据ASTM D3236(350°F)使用Brookfield数字粘度计(型号DV-II+，版本3)和可拆卸的铝样品室测量。使用的心轴通常为SC-31热熔性心轴，其适用于测量10至100,000厘泊的粘度。将样品倒入室中，然后将该室插入到Brookfield Thermosel中，并锁住固定。样品室在底部具有契合Brookfield Thermosel的底部的凹口，从而确保当将心轴插入并旋转时该室不会转动。将样品(约8-10克树脂)加热到所需温度，直到熔融的样品在样品室顶部下方约一英寸的地方。降低粘度计设备，将心轴浸没在样品室中。继续降低，直到粘度计上的托架与Thermosel对齐。打开粘度计，并设置成在得到总扭矩容量的40至60%的扭矩读数的剪切速率操作，基于粘度计的RPM输出量。每分钟读取一次读数，进行约15分钟，或者进行到数值稳定，在该点记录最终读数。
实施例
NORDEL IP4725P烃橡胶(下文称为NORDEL IP4725P)是乙烯/丙烯/二烯(ENB)，其门尼粘度为21至29(对于ML1+4在125℃，ASTM D1646计算)，并且包含50重量%以上的乙烯(聚合的)。
ENGAGE8137聚烯烃弹性体(下文称为ENGAGE8137)是乙烯/辛烯-1共聚物，其密度为0.8610至0.8670g/cc(ASTM D792；1cc=1cm3)，和熔体指数(I2)为10至16(ASTM D1238，190℃，2.16kg)。
RHENOGRAN S-80(下文称为“S-80”)是80%硫和20%弹性体粘结剂和分散剂，购自Rhein Chemie。
RHENOGRAN MBT-80(下文称为MBT-80)是80%根据说明书的2-巯基-苯并噻唑和20%的弹性体粘结剂和分散剂，购自Rhein Chemie。
氧化锌购自Silar。
硬脂酸购自Fluka Chemie AG。
RHENOGRAN TBzTD-70(下文称为TBzTD)是四苄基-秋兰姆二硫化物，购自Rheinchemie。
制备表1中所示的未硫化的组合物
对于表1中所示的各制剂，首先将聚合物组分干燥共混，稍后将添加剂添加到辊轧机上。
表1：制剂phr(份每一百份聚合物基质(NORDEL和ENGAGE))
Figure BDA0000474166750000141
制备硫化的(固化的)测试样品
按照以下所述，在第一步中，将组合物在两辊实验室掺和器上混配成厚度为约“3mm”的未硫化片材。将辊轧机温度按下面所示设置。首先，将干燥共混的聚合物添加到辊轧机并混合，直到得到(约60秒)均匀的物料堆(bank)(混合物)。接着，将添加剂添加到物料堆，将混合时间持续另外4分钟，将最终的物料堆从辊轧机拉出以形成未硫化的片材。将片材冷却至室温并在环境气氛下保持约24小时的时间段。
Collin两辊研磨类型W150MCollin W150M。
Figure BDA0000474166750000142
然后将未硫化的片材切成约“60mm×60mm×约3mm”的碎片。将总共约“150g未硫化的片材的碎片”放进“2mm厚度”的“250mm×250mm”金属框架。将框架插入
Figure BDA0000474166750000151
热压机，将250mm×250mm×2mm样品片材在50巴的固化压力和180℃的压机温度历时25分钟成型和硫化。
热固化测试
从交联的试验样片切割样品并使其进行热固化测试。热固化测试根据ISO60811-2-1进行。样品几何形状和测试条件列于表2。在热固化烘箱中暴露5分钟之后确定热伸长率(%)。在环境温度暴露10分钟之后测定冷伸长率(%)。
表2-热固化测试(ISO60811-2-1)
样品厚度 2 mm
样品宽度 4 mm
横截面 8 mm2
固化温度 200 ℃
载荷施用时间 5 min
载重/载荷 0.2 MPa
重量/载荷 0.2 MPa
或 160 g
标记距离 20 mm
焊接性质
为评价焊接性质，将两个交联的测试样品(250mm x125mm x2mm)从试验样片切割，如上讨论，并将其用eister Triac-S热焊接系统热焊接，如以下讨论。放置两个样品，使得存在80mm x250mm的重叠面积。
将两个交联的测试样品的表面用丙酮预清洁，空气干燥至少5分钟，并使用“20mm宽模头喷嘴”在390℃的焊接器设定温度将其热焊接，直到得到均匀的焊缝。焊接面积为250mm x40mm，如图1所示(示意性地显示焊接面积)。
将焊接片材在环境条件储存24小时。将10mm(宽度)×40mm×2mm的测试样品在焊接接缝上以矩形角度切割(如图2所示)。
使用钳子手动拉出每个测试样品，(例如，参见图3)。对于每个样品，总共进行五次拉出测试。样品在焊接处外部失效(“测试样品的破裂”或“密封处断裂”，参见图3)或在焊接处内部失效(“接缝中剥离”，参见图4)或当样品的失效发生在焊接接缝的外部(“密封处断裂”)时，样品定级为令人满意，这是建筑和构造应用的常用实践。
结果概述
热固化和焊接结果显示于表3。样品1是基于100%EPDM的硫可固化的制剂，是根据工业中常用实践的参照物。该样品是高度交联的，如通过热固化数据表明，因此不存在可行的焊接。
对于样品2至5，系统地用EPDM与POE的比率为70/30至30/70的共混物替换样品1的EPDM。其中添加了30phr POE的样品2显示了高速率的热固化/交联，但是焊接性质不是令人满意的。焊接的接缝以粘合模式失效，即，它们在接缝中剥离。
样品3-6是说明本发明益处的制剂。这些样品具有优越的焊接接缝，每个都由于“密封处断裂”而失效。
在样品3-5中，EPDM的硫固化部分提供内聚和充足的交联网络，通过热固化指出。样品6显示低交联水平，如热固化(在该测试过程中断裂)所表明，并且代表乙烯/α-烯烃含量的上限。样品3-5显示较高的交联水平。
Figure BDA0000474166750000171

Claims (13)

1.组合物，其包含以下组分：
A)乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；
B)基于A和B的总重量为40至70wt%的乙烯/α-烯烃共聚物；和
C)含硫的化合物。
2.权利要求1的组合物，其中组分B的乙烯/α-烯烃共聚物的存在量为40至60wt%，基于A和B的总重量。
3.权利要求1或权利要求2的组合物，其中组分A的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的门尼粘度[ML1+4，125℃]为10至50。
4.前述权利要求任一项的组合物，其中组分B的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数(I2)为4至40。
5.前述权利要求任一项的组合物，其进一步包含阻燃剂，该阻燃剂选自无卤素阻燃剂、或溴化阻燃剂。
6.权利要求4的组合物，其中所述阻燃剂的存在量为30至50wt%，基于所述组合物的重量。
7.前述权利要求任一项的组合物，其中组分A和B占所述组合物的重量的至少50wt%。
8.前述权利要求任一项的组合物，其中组分A的存在量大于30wt%，基于所述组合物的重量。
9.前述权利要求任一项的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物或均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物。
10.权利要求9的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物。
11.由前述权利要求任一项的组合物形成的交联的组合物。
12.包括至少一个由前述权利要求任一项的组合物形成的部件的制品。
13.权利要求12的制品，其中所述制品是防水隔膜。
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