CN102131639A - 可固化的粘合剂片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种兼具低温耐冲击性和高温粘合性的粘合剂片。所提供的粘合剂片包括：具有第一和第二主表面的芯层，该芯层包含具有聚氨酯丙烯酸酯单元的聚合物，且该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃；和层合在芯层的第一主表面上的第一可固化粘合剂层。

Description

可固化的粘合剂片
技术领域
本发明涉及具有低温耐冲击性和高温粘合性的粘合剂片。
背景技术
液态聚氨酯粘合剂广泛地用于给车身安装汽车侧窗玻璃或后窗玻璃等的部件粘附用途。然而，这种粘合剂一般是湿固化的，且完全固化需要的时间很长，并需要夹具以临时固定玻璃，直到粘合剂固化。另外，需要使用垫片来控制粘合剂的涂层厚度。此外，为了除去过多的粘合剂，需要操作者具有一定的技能。
另一方面，已知含环氧树脂的热固化型粘合带是带形式的粘合剂，用于诸如玻璃之类的基底。与聚氨酯粘合剂不同的是，这种粘合带的有利之处在于，可以通过加热在短时间内完成固化，容易控制涂层厚度，固化后没有必要除去过量的粘合剂，而且可确保有良好的加工性，产品质量变化较少。
在“涉及在两个基底之间建立密封，特别是在其中至少一个基底是玻璃的两个基底之间建立密封”的Kohyo(译本的国家级公布)No.2001-518408(WO99/16618)中，描述了“一种制品，包括(a)可贴合的可压缩且耐熔体流动的泡沫芯层，其具有第一和第二主表面，和(b)在芯层的第一主表面上的可热固密封剂层，该密封剂层具有可供与基底接触的表面”，并且可将此用作粘合带，用于诸如玻璃之类的基底。
发明内容
然而，含环氧树脂的热固化型粘合带有时很难应用于要求在低温下耐冲击的汽车用途等，因为在带固化后，固化树脂在低温条件下(例如0℃或-30℃)进入玻璃态，且耐冲击性降低。
为了改善低温耐冲击性，迄今已经研究了在粘合剂组合物中分散橡胶或弹性体组分的技术，但是还没有实现充分高的低温耐冲击性。此外，在采用这种技术制备的粘合剂组合物中，固化树脂在高温条件下(例如在80℃)的内聚力降低，造成内聚失效，并且在某些情况下剪切粘合强度降低。
在一些实施例中，本发明提供兼有低温耐冲击性和高温粘合性并且可在宽温度范围上使用的粘合剂片。
本发明提供一种粘合剂片，包括：具有第一和第二主表面的芯层，该芯层含具有聚氨酯丙烯酸酯单元的聚合物，且该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)小于0℃；和叠置在芯层的第一主表面上的第一可固化粘合剂层。
根据本发明可以得到在宽温度范围上可用的粘合剂片，确保在低温条件下的低温耐冲击性，且同时表现出高温粘合性，因为芯层在高温条件下的内聚失效受到阻止或降低。
附带地讲，上面的描述不应视为公开了本发明的所有实施例以及与本发明相关的全部优点。
附图说明
图1是根据本发明一实施例的粘合剂片的截面图。
图2根据本发明另一实施例的粘合剂片，其中在可固化粘合剂层与芯层之间设置了底漆层。
图3根据本发明又一实施例的粘合剂片，其中可固化粘合剂层层合在芯层的两个表面上。
图4根据本发明再一实施例的粘合剂片，其中在可固化粘合剂层上设置了剥离衬片。
图5是用于低温耐冲击性测试的测试装置的示意图。
具体实施方式
为进行说明，以下详细地描述本发明的代表性实施例，但本发明不限于这些实施例。
图1是根据本发明一实施例的粘合剂片10的截面图。图1中所示的粘合剂片10是芯层20与可固化粘合剂层30的层合体，包括：具有第一和第二主表面21和22的芯层20，芯层20含具有聚氨酯丙烯酸酯单元的聚合物，且该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)小于0℃；和叠置在芯层的第一主表面21上的可固化粘合剂层30。具有聚氨酯丙烯酸酯单元且Tg小于0℃的聚合物即使在低温下也可以实现粘弹性特征减少的最小化，因为聚合物进入玻璃态的温度低。同时，这种聚合物的内聚力高到足以在高温下防止内聚失效。将使用这种聚合物得到的芯层与可固化粘合剂层结合，由此可以制备出整体上兼有低温耐冲击性和高温粘合性的粘合剂片。
本文中提到的玻璃化转变温度Tg的测量如下。通过使用由Rheometric Scientific，Inc.制造的RSA-III，在-60℃至200℃的温度范围内测量0.5mm厚的聚合物片样品(升温速率：5.0℃/分钟)，模式条件为：张力和频率：1.0Hz，且损耗角正切tanδ(＝损耗模量E″/储能模量E′)的峰值温度定义为玻璃化转变温度Tg。
根据本发明的另一实施例，关于包含在芯层中的聚合物的粘弹性特征，聚合物的储能模量E′在0℃下可以为约5.0×105至约3.0×108Pa，且在80℃下为约5.0×105至约3.0×108Pa，且同时，聚合物的损耗角正切tanδ(＝损耗模量E″/储能模量E′)在0℃下可以为约0.15或更大，且在80℃下为约0.25或更小。在又一实施例中，聚合物的储能模量E′在0℃下可以为约1.0×106至约3.0×108Pa，且在80℃下为约8.0×105至约3.0×108Pa，且同时，聚合物的损耗角正切tanδ在0℃下可以为约0.20或更大，且在80℃下为约0.20或更小。
在希望粘合剂片在恶劣的低温环境(例如在-20℃或还要低的温度)下也具有足够的低温耐冲击性，除上面描述的粘弹性特征要求以外，聚合物的储能模量E′在-30℃下可以为约1.0×106至约3.0×108Pa，且同时，聚合物的损耗角正切tan δ在-30℃下可以为约0.30或更大。
一般而言，粘合剂片的低温耐冲击性依赖于这样的现象，当在低温下对粘合剂片施加冲击能量时，粘合剂片的组成材料变形，从而分散或吸收冲击能量。因此，在低温条件下，若粘合剂片的组成材料能够充分地变形以分散或吸收冲击能量，同时保持内聚力足以保持形状，则粘合剂片可以具有低温耐冲击性。从这个角度来看，关于包含在芯层中的聚合物的粘弹性特征，对于提高粘合剂片的低温耐冲击性有利的是，在例如0℃的低温下，储能模量E′低，且tanδ高。
另一方面，在粘合剂片暴露于与在室外炎热当中使用相当的高温条件的情况下，例如用于组装汽车的粘合剂片，当粘合剂片的组成材料在该温度下具有高内聚力且不容易引起内聚失效时，可以保持高剪切粘结强度。从这个角度来看，关于包含在芯层中的聚合物的粘弹性特征，对于提高粘合剂片的剪切粘结强度有利的是，在例如80℃的高温下，储能模量E′高，且tanδ低，这与一般诸如聚氨酯泡沫的常规粘合剂片的组成材料形成对比。
具有聚氨酯丙烯酸酯单元的聚合物通常的获得方式是，使多官能异氰酸酯化合物与具有聚合物主链的多元醇化合物反应，并使所得到的端异氰酸酯改性的聚合物与具有官能团的(甲基)丙烯酸酯反应，所述官能团能够与异氰酸酯基团反应，如羟基。关于用在本文中的术语“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”，前者是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基，后者是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
具有聚合物主链的多元醇化合物构成具有聚氨酯丙烯酸酯单元的聚合物的聚合物主链，可以使用一般用于聚氨酯的多元醇化合物。多元醇化合物当中，可以使用的例如有：聚醚多元醇化合物，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇；聚酯多元醇化合物，如通过例如多元酸(例如，邻苯二甲酸、己二酸、马来酸)与多羟基化合物(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇)反应得到的聚酯多元醇或聚己内酯多元醇；聚碳酸酯多元醇化合物，如碳酸-1，6-己二醇酯多元醇；以及它们的组合。在某些实施例中，可以使用这些多元醇化合物中的聚醚多元醇，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇，特别是可使用聚丙二醇。
多官能异氰酸酯化合物的例子包括但不限于2，4-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
具有能够与异氰酸酯基团反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯的例子包括但不限于含羟基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸，如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯。
具有聚氨酯单元的聚合物可以以包含在被聚合的聚合物中的(甲基)丙烯酸基团的状态构成粘合剂片的芯层。可以按公知的方法进行(甲基)丙烯酸基团的聚合，如热聚合或辐射聚合。在热聚合中，将诸如偶氮类聚合引发剂(例如2，2′-偶氮二异丁腈)、过氧化物类聚合引发剂(例如过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢)和氧化还原类聚合引发剂之类的热聚合引发剂与聚合物的组成原料混合并加热混合物，从而实现聚合。在辐射聚合中，将诸如苯甲酰烷基醚、苯乙酮、二苯甲酮、苄基甲基酮、羟环己基苯基酮、1，1-二氯苯乙酮和2-氯噻吨酮之类的光聚合引发剂添加到聚合物的组成原料中，用诸如紫外线和电子束之类的辐射照射混合物，从而实现聚合。可单独使用一种聚合引发剂，或者可组合使用两种或更多种聚合引发剂。可以添加一般量的聚合引发剂。就光聚合引发剂而言，可进一步以敏化剂等与光聚合引发剂组合使用。
根据本发明的另一实施例，具有聚氨酯丙烯酸酯单元的聚合物可以还含有含极性基团的单元。通过将含极性基团的单元结合到聚合物当中，可以进一步增强芯层与可固化粘合剂层之间的层间粘附力。可以通过使含极性基团的单体与包含在聚氨酯丙烯酸酯单元中的(甲基)丙烯酸基团反应将含极性基团的单元引入聚合物当中。构成含极性基团的单元的单体例子包括：含羟基的单体，如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯；含羧基的单体或其酸酐，如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸；以及具有极性基团(例如，酰胺基、氨基、环氧基、腈基、酯基、芳基)的可共聚单体，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、N，N-(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和苯乙烯。例如，这些含极性基团的单体当中，可以使用具有能够形成氢键的官能团(如羟基、羧基、氨基和酰胺基)的单体。特别是，可以使用含羟基的单体，如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯。在聚合物中包含这种含极性基团的单元的情况下，当基于聚合物重量而言其含量为约20重量％或更多时，聚合物能有效地促进芯层与可固化粘合剂层之间的层间粘附力的增强。在另一实施例中，该含量可以为约30重量％或更多。另一方面，当含极性基团的单元的含量为约70重量％或更少时，聚合物可以保持内聚力高到足以承受正常使用时的剪切力。在另一实施例中，该含量可以为约60重量％或更少。
另外，具有聚氨酯丙烯酸酯单元的聚合物可以在不损害上述典型特征的范围内包含衍生自其它可选单体的单元。可选单体的例子包括但不限于：丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸环己酯；和多官能(甲基)丙烯酸酯单体，如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。类似于上述含极性基团的单体，也可以通过使单体与聚氨酯丙烯酸酯单元中的(甲基)丙烯酸基团反应将这种单体引入到聚合物当中。
如此得到的聚合物的重均分子量通常为约400或更多或约1,000或更多，且为约100,000或更少或约50,000或更少。
此外，在具有聚氨酯丙烯酸酯单元的聚合物中可以混合可选的附加组分，如无机填料(例如，硅胶、氧化铝、二氧化钛)、抗氧化剂和着色剂。
粘合剂片的低温耐冲击性和高温粘合性主要取决于包含在芯层中的聚合物的种类和粘弹性特征，受可固化粘合剂层种类的影响不是很大。因此，可将各种粘合材料作为可固化粘合剂层与芯层结合使用。可以使用各种可固化粘合剂层，它们在固化时对诸如玻璃或涂层板之类的粘附体表现出令人满意的界面粘附力，并确保在使用温度范围内有足够高的内聚力而不容易产生内聚失效。例如，当在汽车应用等宽温度范围上使用的可固化粘合剂层固化时，固化的粘合剂层在80℃下的储能模量E′通常为约1.0×106Pa或更大，且损耗角正切tanδ为约0.3或更小。
用于可固化粘合剂层的粘合材料的例子包括：环氧树脂与美国专利5,086,088(Kitano等人)中所述的聚丙烯酸酯的混合物；环氧树脂与半结晶聚合物(如Kohyo 2001-518408中所述的聚酯)的混合物；和聚氨酯类反应性热熔组合物。
环氧树脂与聚丙烯酸酯的混合物是包含以下物质的组合物的光聚合反应产物(i)(甲基)丙烯酸酯的聚合性预聚或单体浆料，(ii)作为可选组分的交联共聚单体，(iii)环氧树脂，(iv)光聚合引发剂，和(v)环氧树脂的热活化型固化剂；或者是包含以下物质的组合物的热聚合反应产物(i)(甲基)丙烯酸酯的聚合性预聚或单体浆料，(ii)作为可选组分的交联共聚单体，(iii)环氧树脂，(iv)热聚合引发剂，和(v)环氧树脂的光活化型固化剂。
(甲基)丙烯酸酯的聚合性预聚或单体浆料包含由丙烯酸烷基酯(如丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸十二酯)与可共聚极性单体(如N，N-二甲基酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基哌啶和丙烯腈，或含有这种单体)的部分聚合得到的预聚物。按重量计，丙烯酸烷基酯与可共聚极性单体之间的比例通常为大约95∶5至50∶50。
作为可选组分的交联共聚单体的例子包括诸如1，6-己二醇二丙烯酸酯之类的多官能丙烯酸酯和诸如三嗪异氰脲酸酯之类的三嗪类交联剂。交联共聚单体的含量通常是每100重量份聚合性浆料为约5重量份或更少。
环氧树脂选自每一个分子含两个或两个以上衍生自缩水甘油基、环氧环己烷基团等的环氧基团的化合物，其例子包括酚醛环氧树脂、双酚环氧树脂和卤化双酚环氧树脂。特别是，对于双酚环氧树脂来说，可使用双酚A的二缩水甘油醚。环氧树脂的含量通常是每100重量份聚合性浆料为约50至约300重量份或约60至约250重量份。
这种环氧树脂的例子包括：双酚A型环氧树脂(例如以商品名EPON SU-8、EPON SU-2.5、EPON 828、EPON 1004F和EPON 1001F得自壳牌化学公司和以商品名DER-332和DER-334得自陶氏化学公司)；双酚F型环氧树脂(例如，Ciba Japan生产的Araldite GY281)；阻燃环氧树脂(例如，以商品名DER-542得自陶氏化学公司的溴化双酚型环氧树脂)；氢化双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂(例如，壳牌化学公司生产的EPONEX 1510)；和苯酚-甲醛清漆树脂的聚缩水甘油醚(例如，陶氏化学公司生产的DEN-431和DEN-438)。
使包含在上述混合物中预聚或单体浆料中的(甲基)丙烯酸基团光聚合或热聚合，由此可形成具有适当粘度的可固化粘合剂层。由于(甲基)丙烯酸基团的聚合，可固化粘合剂层例如在室温下可能会失去流动性。可使用的光聚合引发剂的例子包括苯甲酰烷基醚、苯乙酮、二苯甲酮、苄基甲基酮、羟环己基苯基酮、1，1-二氯苯乙酮和2-氯噻吨酮，其具体的例子包括Ciba Japan生产的Irgacure 651(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮)和Merck Japan Ltd生产的Darocur1173。热聚合引发剂的例子包括偶氮类聚合引发剂(例如，2，2′-偶氮二异丁腈)、过氧化物类聚合引发剂(例如，过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢)和氧化还原类聚合引发剂。
使由环氧树脂-聚丙烯酸酯混合物形成的可固化粘合剂层的表面与粘附体的附着面接触，然后活化光活化型固化剂或热活化型固化剂以固化环氧树脂-聚丙烯酸酯混合物，由此可以使可固化粘合剂层粘附于粘附体。光活化型固化剂的合适例子包括芳族錪鎓络合物盐、芳族锍络合物盐和茂金属盐，且这种光活化型固化剂的具体例子包括作为芳族锍络合物盐的FX-512(3M公司生产)、作为芳族锍络合物盐的CD-1010(Sartomer生产)、作为二芳基錪鎓络合物盐的CD-1012(Sartomer生产)、作为芳族锍络合物盐的UVI-6974(联合碳化物公司生产)和作为茂金属络合物盐的Irgacure 261(Ciba Japan生产)。另外，光敏剂可以与光活化型固化剂组合使用，光敏剂的例子包括芘、荧蒽、苯偶酰、苣、对联三苯、苊、菲、联苯和樟脑醌。另外，热活化型固化剂的合适例子包括胺、酰胺、路易斯酸络合及酸酐类固化剂。特别是可使用胺类固化剂，如双氰胺、咪唑和聚胺盐，且这种热活化型固化剂的例子包括可得自AdekaCorp(part No.EH3636AS)的双氰胺类固化剂。此外，为了实现在较低温度下和/或以较短的时间固化，可以将固化促进剂与热活化型固化剂组合使用，且特别是可以使用咪唑化合物。固化促进剂的例子包括2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-均三嗪(以商品名2MZ-A-PW得自Shikoku Chemicals Corp.)和2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑。
环氧树脂与半结晶聚酯的混合物包含环氧树脂；半结晶聚酯；热活化型固化剂或光活化型固化剂；和作为可选组分的固化促进剂或光敏剂。环氧树脂、热活化型固化剂、光活化型固化剂、固化促进剂和光敏剂可以是上面针对环氧树脂与聚丙烯酸酯的混合物所述的那些。当通过差示扫描量热仪(DSC)测量时，半结晶聚酯显示出结晶熔点，例如显示约200℃的最高熔点。半结晶聚酯还可以包含诸如微晶蜡之类的成核剂，以便调节在给定温度下的结晶速率，且成核剂的例子包括得自Petrolite Corp的Unilin(商品名)700。
聚酯包括在室温下是半结晶的封端羟基和封端羧基聚酯。可以存在的其它官能团为-NH、-CONH、-NH2、-SH、酸酐基团、氨酯基和环氧乙烷基团。聚酯在室温下为固体，其数均分子量可以为约7,500至200,000、约10,000至50,000或约15,000至30,000。
在本发明的实施例中有用的聚酯组分由脂族二羧酸(如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、2-甲基丁二酸、2-甲基戊二酸和3-甲基己二酸)或芳族二羧酸(如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4，4′-二苯甲酮二羧酸、4，4′-二苯基甲烷二羧酸、4，4′-二苯基硫醚二羧酸和4，4′-二苯胺二羧酸)(或它们的酸酐或二酯)与二醇(如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，6-己二醇、环丁烷-1，3-二(2′-乙醇)、环己烷-1，4-二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇和聚(氧亚烷基)二醇)的反应产物组成。
封端羟基聚酯材料的例子包括可得自Huls America，Inc的Dynapol(商品名)S330、Dynapol(商品名)S1401、Dynapol(商品名)S1402、Dynapol(商品名)S1358、Dynapol(商品名)S1359、Dynapol(商品名)S1227和Dynapol(商品名)S1229。
聚氨酯类反应性热熔组合物例如为含湿固化型聚氨酯类材料的热熔组合物。这种组合物包含一种或多种聚异氰酸酯(例如二异氰酸酯，如4，4′-二苯亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，或它们的异氰酸酯衍生物)、不抑制湿固化反应的一种或多种含多官能羟基的材料(例如，包括聚己内酯在内的聚酯或聚醚多元醇)和可选的湿固化反应的催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡)。
上述粘合材料(如环氧树脂-聚丙烯酸酯混合物、环氧树脂-半结晶聚酯混合物和聚氨酯类反应性热熔组合物)可以还含有玻璃或聚合物的中空微泡、无机填料、颜料、纤维、织造织物、非织造织物、发泡剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、着色剂、阻燃剂、链转移剂、流控剂、粘度控制剂、粘合促进剂(例如，硅烷偶联剂)等。
上述材料当中，环氧树脂-聚丙烯酸酯混合物是可快速固化的，并且与芯层的材料相容性良好。此外，环氧树脂-聚丙烯酸酯混合物也可用于粘合不透光的材料等。
所述粘合剂片是各包含上述材料的芯层与可固化粘合剂层的层合体，就低温耐冲击性和高温粘合性而言，它可以实现极好的粘合。芯层及可固化粘合剂层各自的厚度可根据所需的低温耐冲击性、对粘附体的粘附力等情况而有所变化。芯层的厚度通常可以为约0.05mm或更多或约0.1mm或更多，且为约10mm或更少或约5mm或更少。当芯层厚度在此范围内时可以表现出令人满意的低温耐冲击性。另外，可固化粘合剂层的厚度通常可以为约0.005mm或更多或约0.01mm或更多，且为约5mm或更少或约2mm或更少。当可固化粘合剂层厚度在此范围内时可实现对粘附体足够高强度的粘合。
本文用后面在实例中描述的“低温耐冲击性测试”作为指示粘合剂片的低温耐冲击性的指标。按“低温耐冲击性测试”中描述的程序评价为此项测试制备的粘合剂片，当0℃时的冲击角为约50°或更大时，这被视为是实用的低温耐冲击性。此外，当-30℃时的冲击角为约50°或更大时，这被视为是良好的低温耐冲击性。较大的冲击角表示较好的低温耐冲击性。
另外，本文用后面在实例中描述的“剪切粘结强度的测量”作为指示粘合剂片的高温粘合性的一项指标。当80℃时为此项测试制备的粘合剂片的剪切粘结强度为约1.3MPa或更高时，这被视为是实用的高温粘合性，当达到约1.5MPa或更高时，这被视为是良好的剪切粘结强度。
在用于测试的粘附体不被破坏的情况下，剪切粘结强度的值是以下当中的最小值(i)芯层和/或固化粘合剂层的内聚失效所需的力，(ii)芯层与固化粘合剂层之间脱层所需的力，和(iii)用于测试的粘附体与固化粘合剂层之间界面分离所需的力。因此，根据用于粘合剂片的芯层与可固化粘合剂层的组合情况，当对粘合剂片施加剪切力时，可能会早于内聚失效而出现芯层与固化粘合剂层之间的脱层，且因此实际上可能不会表现出足够高的剪切粘结强度。在这种情况下，可例如通过如上所述使含极性基团的单体(特别是含羟基的单体)与具有芯层的聚氨酯丙烯酸酯单元的聚合物反应，从而将含极性基团的单元引入到聚合物当中，由此有效地增加芯层与固化粘合剂层之间的层间粘附力。
除了向芯层的聚合物当中引入含极性基团的单元之外，或者不是向芯层的聚合物当中引入含极性基团的单元，如图2所示，可以在芯层20与可固化粘合剂层30之间设置底漆层40，这样当使用粘合剂片时可以增加芯层与固化粘合剂层之间的层间粘附力。关于用在底漆层中的材料，可以使用通常用于聚氨酯粘合剂的底漆试剂(如异氰酸酯类和环氧类底漆)或其它塑料采用的底漆试剂，其例子包括K500(商品名，住友3M株式会社生产)。除这些以外，还可以通过经表面改性处理(如电晕处理、等离子体处理和火焰处理)在芯层表面上产生极性基团来增加芯层与固化粘合剂层之间的层间粘附力。
按后面实例中所述的“层间粘附力的测量”进行测量，芯层与固化粘合剂层之间的脱层力实际上为约3.0N/cm或更大，并且当其为约5.0N/cm或更大时，这表明建立了良好的层间粘附力。
可以在可固化粘合剂层的固化之前或之后，将制品固定于芯层的第二主表面(即，没有设置可固化粘合剂层的表面)上，由此使用粘合剂片。在这种情况下，粘合剂层设置在芯层的第二主表面上或者在制品的附着面上，使制品附着于粘合剂片，由此可以将制品固定在粘合剂片的芯层的第二主表面侧上。
可使用的粘合剂层的例子包括：上述的环氧树脂-聚丙烯酸酯混合物；环氧树脂-半结晶聚酯混合物；聚烯烃粘合剂(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚己烯、聚辛烯以及它们的混合物或共聚物)；乙烯-乙酸乙烯酯粘合剂；环氧类粘合剂；有机硅粘合剂；有机硅-丙烯酸酯粘合剂；丙烯酸类粘合剂；橡胶类粘合剂(例如，丁基橡胶)；和主要包含热塑性弹性体嵌段共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)的粘合剂。可以对制品的附着面和/或芯层的第二主表面施加促进粘合力的底漆试剂。
另外，如图3所示，粘合剂片10可以是三层的层合体，其中第一可固化粘合剂层30和第二可固化粘合剂层31分别叠置在芯层20的第一主表面21和第二主表面22上。采取这种构造可以将两个粘附体分别附着到芯层的第一主表面和第二主表面上，在同一固化步骤或连续固化步骤中通过其间的粘合剂片固定这两个粘附体。第一可固化粘合剂层和第二可固化粘合剂层可以由相同的材料或不同的材料形成，这取决于相应粘附体所需的粘附力等情况。在第一和第二可固化粘合剂层30和31均由基本上相同的材料形成的情况下，可以在同一固化步骤中进行固化，并能达到极好生产效率。
此外，如图4所示，为了保护粘合剂片10的可固化粘合剂层30的暴露面，可以在暴露面上设置剥离衬片50。剥离衬片例如可以是诸如聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯)和聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)之类的塑料膜或纸或表面用剥离材料(如有机硅剥离剂、基于氟的剥离剂和长链烷基剥离剂)处理的塑料膜。在可固化粘合剂层设置在芯层的两个表面的情况下，可以对两个表面施加剥离衬片。
可以通过各种方法制备粘合剂片。
例如，在使用光聚合引发剂通过光聚合制备具有聚氨酯丙烯酸酯单元的聚合物并用于芯层的情况下，使聚合物组成原料的混合物经受脱气和/或吹惰性气体(如氮)，然后将混合物置于一对透紫外线的剥离衬片(例如，有机硅处理过的双向拉伸PET膜)之间。随后用约1至30mW/cm2强度的紫外线照射剥离衬片的一个或两个表面。组合物聚合所需的照射能量根据厚度和化学结构的情况而有所不同，但通常为约200至2,000mJ。按这样的方式形成芯层夹在一对剥离衬片之间的结构。如果需要的话，可以去掉一个或两个剥离衬片。或者，在使用热聚合引发剂通过热聚合制备具有聚氨酯丙烯酸酯单元的聚合物并用于芯层的情况下，使用对流烤箱、热板、IR灯等代替紫外辐射来对夹在剥离衬片间的组合物进行加热，由此可形成芯层。
关于可固化粘合剂层，例如在足以避免热活化型固化剂活化或光活化型固化剂分解的低温下熔化可固化粘合剂层的组成原料，在适当的混合容器(例如，间歇式搅拌机、挤出机)中进行搅拌，然后可以通过各种方法将混合物成形为所需尺寸。成形方法的例子包括用加热刀涂布器在剥离衬片上进行涂布、用模具挤出机形成条带、通过挤出和压延形成片和通过使用平模进行挤出形成平片。可以把条带或平片挤到剥离衬片上面或者直接挤到单独制备的芯层上面。另外，可以通过压花辊等对可固化粘合剂层的表面赋予诸如不规则、凹槽或凸出之类的表面结构。
在可固化粘合剂层由环氧树脂-聚丙烯酸酯混合物组成的情况下，类似于上面所述的芯层，可以通过将含预聚物和/或单体的组成原料混合物放置在一对剥离衬片之间并通过辐射照射或加热使(甲基)丙烯酸基团聚合来形成可固化粘合剂层。
在压力条件下层合上述先前制备的芯层与可固化粘合剂层，由此可制备根据本发明实施例的粘合剂片。如上所述，可以通过在芯层与可固化粘合剂层之间设置底漆层来增加芯层与可固化粘合剂层之间的层间粘附力。例如，通过挤出涂布或者在先前制备的可固化粘合剂层或芯层上涂布底漆试剂而形成底漆层，如果需要的话，对底漆层进行干燥。此后，通过布置芯层和粘合剂层以夹住底漆层进行叠置，在给定的温度下按压叠置体，由此可以制备具有设置在芯层与固化粘合剂层之间的底漆层的粘合剂片。
在利用相同的聚合体系制备芯层和可固化粘合剂层的情况下(即，芯层和可固化粘合剂层的组成原料都包含光聚合引发剂或热聚合引发剂)，使用并行的T-模具，将长边排列成彼此邻置，由此对芯层的组成原料和可固化粘合剂层的组成原料进行共挤出，同时，用辐射照射或加热出口孔附近的共挤出材料，由此可以制备根据本发明实施例的粘合剂片，其中芯层与可固化粘合剂层同时聚合并层合。
或者，可以在先前制备的芯层上涂布可固化粘合剂层的组成原料混合物，或者可以在先前制备的可固化粘合剂层上涂布芯层的组成原料混合物。此外，可以在剥离衬片上涂布可固化粘合剂层或者是芯层的组成原料混合物，并可以在其上放置先前制备的芯层或可固化粘合剂层。可以将芯层的组成原料混合物夹在两个先前制备的可固化粘合剂层之间以制备三层的层合体。在涂布的混合物包含光聚合引发剂或热聚合引发剂的情况下，如上所述，用辐射照射或加热涂层，由此制备芯层和/或可固化粘合剂层。在把芯层的组成原料涂布到先前制备的可固化粘合剂层上并随后使芯层的组成原料聚合的情况下，优选要选择芯层的聚合体系以避免活化和/或分解固化体系，即，包含在可固化粘合剂层中的热活化型固化剂或光活化型固化剂。例如，在可热固化的粘合剂层上进行涂布的情况下，优选使用含光聚合引发剂的组成原料制备芯层，相反，在可光固化的粘合剂层上进行涂布的情况下，优选使用含热聚合引发剂的组成原料制备芯层。如上所述，如果需要的话，可以在可固化粘合剂层或芯层上设置底漆层。
可以在如此制备的粘合剂片上施加所述的剥离衬片以保护可固化粘合剂层的暴露面，并且如果需要的话，保护芯层的暴露面。举例来说，通过在可固化粘合剂层上施加剥离衬片并绕芯卷片而将粘合剂片加工成卷，通过将卷切成小的宽度加工成带，或者通过根据粘附体的形状冲片而加工成片，如此形成各种形状。
使可固化粘合剂层与粘附体的附着面相接触，然后通过加热或用辐射照射对可固化粘合剂层进行固化，或者使可固化粘合剂层在大气中逐渐进行湿固化，由此使粘合剂片附着于粘附体。若可固化粘合剂层在室温下不发粘，可以在适当温度的加热条件下软化可固化层，用以增强粘附体表面与可固化粘合剂层之间的粘附性。另外，加热的同时可以对粘合剂片施加压力，以便使可固化粘合剂层与粘附体表面的形状相适应。
施加上述粘合剂片的粘附体包括玻璃、金属、塑料、木材和陶瓷基板。代表性的塑料基板有聚氯乙烯、乙烯-丙烯-二烯橡胶、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、工程热塑性树脂(例如，聚苯醚、聚醚醚酮、聚碳酸酯)和包括热塑性弹性体烯烃在内的热塑性弹性体。特别是，根据本发明实施例的粘合剂片适用于粘合玻璃基板或金属或塑料基板。例如，所述粘合剂片用于对金属或塑料制的车身附属部件或诸如框架之类的车身构件粘附玻璃板(如汽车侧窗玻璃或后窗玻璃)的用途是很合适的。
实例
用在实例和比较例中的原料共同示于下表1。
表1：原料列表
Figure BPA00001314887500191
1)Tg值取自每家公司的目录。
2)Tg值测定如下。将0.1重量份的Irgacure 651与100重量份的聚氨酯丙烯酸酯低聚物混合，把混合物夹在两片50mm厚的经剥离处理的PET膜之间，使用由Sylvania制造的UV-A灯进行固化，照射的紫外线能量为1,200mJ。使用Rheometric Scientific，Inc.制造的RSA-III对得到的样品在-80℃至150℃范围上测量损耗角正切tanδ(＝损耗模量E″/储能模量E′)的峰值温度(升温速率：5.0℃/分)，模式条件：张力和频率：1.0Hz。
采用如下方法进行评价。使用Sylvania制造的UV-A灯进行UV照射，照射的紫外线能量为1,200mJ。
粘合剂层的粘弹性特征测量：把示于表2中的配方ad01的混合溶液夹在两片50mm厚经剥离处理的PET膜之间并进行UV照射以制备0.5毫米厚度的可固化粘合剂层。此外，粘合剂层在140℃的烘箱中加热30分钟，由此固化。除去两面上经剥离处理的PET膜后，使用由Rheometric Scientific，Inc.制造的RSA-III在-40℃、-30℃、-15℃、0℃和80℃对得到的样品测量储能模量E′(单位：Pa)和损耗角正切tanδ(＝损耗模量E″/储能模量E′)，模式条件：张力和频率：1.0Hz。发现可固化粘合剂层ad01的Tg是29.6℃，E′/tanδ是3.6×109Pa/0.02(-40℃)、3.4×109Pa/0.01(-30℃)、3.16×109Pa/0.04(-15℃)、2.64×109Pa/0.08(-0℃)和7.9×106Pa/0.219(80℃)。
芯层粘弹性特征的测量：把按表3所示配方的混合溶液夹在两片50微米厚的经剥离处理的PET膜之间并进行UV照射固化以制备0.2mm厚度的芯层。除去两面上经剥离处理的PET膜后，使用由Rheometric Scientific，Inc.制造的RSA-III在-40℃、-30℃、-15℃、0℃和80℃对得到的样品测量储能模量E′(单位：Pa)和损耗角正切tanδ(＝损耗模量E″/储能模量E′)，模式条件：张力和频率：1.0Hz。
低温耐冲击性测试(冲击角)：图5显示用于低温耐冲击性测试的测试装置的示意图。按实例和比较例制备粘合剂片样品10并冲成12mm×25mm尺寸的矩形，在其一个表面上粘贴脱脂PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)板60，该板尺寸为21mm×30mm，厚度为3mm。在样品的反面上粘贴65mm×150mm的0.8mm厚阳离子电镀涂层板70之后，将片样品在140℃的烘箱中加热30分钟，由此固化。
把其上通过粘合剂片样品10附着PBT板60的阳离子电镀涂层板70固定于测试装置80的1.2m长的活动臂81的前端，与恒温测试室中的测试装置放在一起，并搁置2小时或更长时间以调整状态。对于置于恒温测试室的温度来说，采用0℃、-15℃和-30℃三个等级。
抬起测试装置80的臂81，一旦固定于给定的角度α，然后松开让阳离子电镀涂层板与臂像钟摆一样向下摆动并撞击测试装置80的支撑柱，由此对将PBT板附着于阳离子电镀涂层板的片样品造成冲击。同一角度下重复此操作10次，记录PBT板或片样品掉下来时的角度。
进行10次冲击后，将抬臂时的角度增加10°并重复上述程序。从10°开始测试，反复进行直到PBT板或片样品掉下来，或者所述角度达到90°。若即使在90°进行10次冲击也没有造成掉落的话，将角度记录为100°。
测试五个单元(n＝5)的同类片样品，计算记录角度的平均值并定义为冲击角，作为指示低温耐冲击性的指标。表4中将平均角度值超过90°记为“＞90”。
剪切粘结强度的测量：在按实例和比较例制备并冲成12mm×25mm尺寸的矩形的片样品的两个表面上粘贴脱脂阳离子电镀涂层板，该板尺寸为28mm×75mm，厚度为0.8mm。此后，将片样品在140℃的烘箱中加热30分钟，由此固化。
将样品一次返回到室温，然后放入设置在80℃的拉伸测试仪烘箱中并在此气氛温度下加热30分钟，将位于两块阳离子电镀板上位置彼此远离的两个短边固定于拉伸测试仪的相应夹具上，然后以50毫米/分钟的速度反拉(180°方向)以对片样品施加剪切力，由此测量剪切粘结强度(单位：MPa)。
静态剪切粘结强度的测量：在按实例和比较例制备并冲成10mm×10mm尺寸的片样品的一个表面上粘贴脱脂PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)板，该板尺寸为27mm×65mm，厚度为3mm。在将样品的反面粘贴至硬化玻璃板的表面后，将片样品在140℃的烘箱中加热30分钟，由此固化。
在100℃下将硬化玻璃板垂直固定在恒温测试室中，将2kg重量固定至没有在PBT板底部附着样品的部分。将片样品在此状态下保持24小时，当不引起PBT板掉落时，评为“通过”。
层间粘附力的测量：在按实例和比较例制备并冲成15mm×50mm尺寸的片样品的两个表面上粘贴脱脂后的阳极化铝片，该铝片尺寸为25mm×100mm，厚度为200μm。此后，将片样品在140℃的烘箱中加热30分钟，由此固化。
将样品返回室温，并测量剥离力，这时将位于前后两铝片的彼此相近位置的两个短边固定在拉伸测试仪的相应夹具上，然后以50毫米/分钟的速度拉至180°方向，定义为层间粘附力(单位：N/cm)。
由于在所有测试样品中的阳极化铝片与固化粘合剂层之间的最大界面粘附力的原因，观察到了芯层的内聚失效或芯层与固化粘合剂层之间的脱层。
实例1至16
制备可固化粘合剂层：通过混合器将按表2中所示配方的混合溶液进行彻底混合，将混合溶液浇注在50微米厚经剥离处理的PET膜上以后，将另一50微米厚经剥离处理的PET膜盖在混合溶液浇注体上。如此将混合溶液夹在两片经剥离处理的PET膜之间，然后进行UV照射以制备可固化粘合剂层。通过同样的程序制备另一单元。按此方式制备以PET膜夹持的两个可固化粘合剂层单元。将可固化粘合剂层的厚度调节至0.2mm。
表2：粘合剂层配方(数值为重量份)
Figure BPA00001314887500231
制备芯层和粘合剂片：在制备两个如上所述制备的可固化粘合剂层单元后，从其一个表面上取下PET膜，将按表3所示配方的混合溶液浇注到在一个PET膜上的可固化粘合剂层的暴露面上，且带有经剥离处理的PET膜的另一可固化粘合剂层覆盖其上，使可固化粘合剂层的暴露面与混合溶液相接触。如此将混合溶液夹在两片可固化粘合剂层之间并进行UV照射以固化芯层，由此制备具有三层的层合体结构的粘合剂片，可固化粘合剂层叠置在芯层的两个表面上(可固化粘合剂层/芯层/可固化粘合剂层)。将芯层的厚度调节成0.2mm。因此，粘合剂片样品的总厚度为0.6mm。
Figure BPA00001314887500241
比较例1
除了将厚度改为0.6mm外，按与上述相同的方式制备可固化粘合剂层ad01，制备出芯层基本上只由可固化粘合剂层组成的粘合剂片。
比较例2和3
除了将厚度改为0.6mm外，按与上述相同的方式制备芯层cr05和cr07，制备出每个不含可固化粘合剂层而只有芯层的片。
比较例4
按表2和3中所示的配方，制备出具有三层的层合体结构的粘合剂片，其中Tg超过0℃的芯层cr01被可固化粘合剂层ad01夹持。
比较例5
从住友3M株式会社购得压克力泡沫胶带(part No.：RT8002)。芯层cr02为具有表3所示组成的热固化型压克力泡沫。
评价结果示于表4。
Figure BPA00001314887500261
Figure BPA00001314887500271
Figure BPA00001314887500281

Claims (4)

1.一种粘合剂片，其包括：
具有第一和第二主表面的芯层，所述芯层包含具有聚氨酯丙烯酸酯单元的聚合物，且所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃；以及
叠置在所述芯层的所述第一主表面上的第一可固化粘合剂层。
2.根据权利要求1所述的粘合剂片，其中所述聚合物的储能模量E′在0℃下为5.0×105至3.0×108Pa，和在80℃下为5.0×105至3.0×108Pa，所述聚合物的损耗角正切tanδ在0℃下为0.15或更大，和在80℃下为0.25或更小。
3.根据权利要求1所述的粘合剂片，其中所述聚合物包含选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯以及它们的组合的聚合物主链。
4.根据权利要求1所述的粘合剂片，其中基于所述聚合物的重量计，所述聚合物还含有数量为20至70重量％的含极性基团的单元。
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